Professional Documents
Culture Documents
Equilbrio Qumico
52
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico
Reconhecendo que o curso de uma reaco qumica depende das quantidades das
espcies reagentes, das afinidades intrnsecas entre si e das condies envolventes,
Bertholet tomou conhecimento do conceito actualmente designado reversibilidade. Dizer
que uma reaco reversvel significa que possvel que a mesma evolua num ou noutro
sentido, como se verificou com o sistema:
sentidos, designados directo () e inverso (), representado pela seta de duplo sentido.
"So poucas as reaces qumicas que se do num nico sentido. A maior parte das
reaces reversvel, em maior ou menor extenso. No incio de um processo reversvel, a
reaco d-se no sentido da formao dos produtos. Logo que se formam algumas
molculas de produto, comea o processo inverso, isto , comeam a formar-se molculas
de reagente a partir de molculas de produto" (Chang, 2005).
Um outro conceito, associado reversibilidade, pode ser verificado com base na
reaco anterior. A presena do sal dissolvido em contacto com o depsito, permite
concluir que reagentes e produtos se encontravam simultaneamente presentes para a
reaco da equao 1. De facto, muitas reaces no ocorrem de forma completa, no
existindo a total converso de nenhum dos reagentes presentes em produtos.
Quando se encontram reunidas determinadas condies, as reaces reversveis
podem evoluir para um estado de equilbrio dinmico, no qual as concentraes dos
reagentes e dos produtos permanecem constantes ao longo do tempo e no se observam
variaes visveis no sistema. No entanto, a actividade a nvel molecular grande pois as
molculas de reagente continuam a dar origem a molculas de produto e vice-versa
(Chang, 2005). O conceito de Equilbrio Qumico desenvolve-se em torno da definio
deste estado e da clarificao dos factores que influenciam o mesmo.
O estado de equilbrio pode ser atingido em graus variveis de avano da reaco,
dependendo de mltiplos factores. Existem situaes limite, em que as circunstncias em
que a reaco decorre conduzem ao favorecimento muito acentuado de um dos sentidos.
Neste caso, a concentrao dos produtos no sistema reaccional em equilbrio pode ser de
tal modo superior concentrao residual dos reagentes, que, para todos os fins prticos, a
53
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico
reaco ocorre de forma completa (Atkins, 1998), quer isto dizer que se desenrola at que
um dos reagentes se esgote completamente.
Passou mais de meio sculo desde as primeiras observaes de Bertholet, at que
interpretaes mais concretas sobre o Equilbrio Qumico surgissem (Treptow, 1980). As
explicaes do fenmeno do Equilbrio Qumico foram fundadas essencialmente na base
de duas perspectivas tericas diferentes: termodinmica e cintica (Van Driel e Grber,
2002).
No campo termodinmico, o fenmeno do Equilbrio Qumico comeou por ser
associado ao conceito de entropia. A entropia a propriedade do sistema normalmente
associada quantidade de desordem (Reger et al, 1997). Horstmann, em 1873, defendeu
que um sistema se encontrava em Equilbrio Qumico quando a sua entropia estava num
mximo (Van Driel e Grber, 2002), associando tal facto ao sistema tender para uma
situao mais estvel. No caso de um sistema no isolado a entropia do universo que
deve ser tomada em considerao. O sistema evolui espontaneamente para o estado de
equilbrio porque a entropia do universo aumenta, ou seja, a variao da entropia do
universo positiva. Esta variao dada pela soma das variaes das entropias do sistema
e do exterior (Reger et al., 1997).
Formulaes quantitativas do Equilbrio Qumico, derivadas com base em
consideraes energticas foram formuladas mais tarde por Van't Hoff e Gibbs (Van Driel
e Grber, 2002). A introduo das energias de Gibbs e Helmotz facilitam a anlise da
condio de equilbrio pois permitem defini-la unicamente com base nas propriedades do
sistema. A energia de Helmotz (Azevedo, 2002) define-se como
A = E TS (2)
54
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico
subseco est a ser efectuado um estudo genrico, que permita chegar s expresses
fundamentais que quantificam o equilbrio qumico, ser utilizada a energia de Gibbs, uma
vez que bastante mais familiar, indo assim de encontro componente educacional
incorporada nesta dissertao.
Verifica-se, portanto, que o sistema tende a evoluir para um estado em que a
energia mnima. Assim, a energia de Gibbs dever ter o seu valor mnimo no estado de
equilbrio. A situao mais favorvel, que minimiza G, ou seja, que implica um valor
negativo de G um aumento da entropia (S positiva) e uma diminuio da entalpia (H
negativa). A variao da entalpia do sistema corresponde ao calor posto em jogo em
condies de presso constante (Atkins, 1998). Quando o sistema aumenta em desordem e
perde calor a reaco de certo espontnea. No , no entanto, necessrio que assim seja
para que um processo evolua espontaneamente, visto que outras configuraes podero
levar a um valor negativo de G, tudo dependendo das quantidades relativas envolvidas na
seguinte equao:
G = H -TS (4)
Quando todas as substncias presentes num sistema reaccional esto nas condies padro,
possvel definir a energia de Gibbs padro da reaco (Atkins, 1998),
rG = rH -TrS (5)
55
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico
Energia de Gibbs, G
rG < 0
rG > 0
rG = 0
Extenso da Reaco,
Grfico 3.1 - Variao da energia de Gibbs com a extenso da reaco Adaptado de: Atkins, 1998
G
r G = (6)
G
A = (7)
An
56
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico
A B (9)
pode-se escrever a equao 10
dG = -A d + B d = (B -A) d (10)
G
= B A (11)
e portanto
r G = B A (12)
p
= A + RT ln A (14)
P
Com base na definio dos potenciais qumicos, pode-se chegar a uma forma da
energia de Gibbs muito favorvel para a descrio do estado de equilbrio. A e B
representam gases ideais e j que o estado padro de ambos 1 bar, tem-se (Atkins, 1998),
r G = B A
= ( B + RT ln pB ) ( A + RT ln pA ) (15)
p
= r G+ RT ln B
pA
57
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico
Uma vez que se est a assumir qualquer estado de energia do sistema, a relao
entre as presses parciais na equao anterior designa-se quociente da reaco,
rG = rG + RT ln Q (16)
G
K = exp r (18)
RT
A equao da constante de equilbrio para a reaco genrica considerada,
pB eq
Kp =
(19)
p
eq
A
mA + nB qC + rD (20)
r G = r D + q C n B m A (21)
Esta constante habitualmente usada quando se trabalha com sistemas gasosos, mas outras
constantes de equilbrio podero ser definidas. Kc a constante de equilbrio definida em
termos de concentraes de reagentes e produtos. Escrevendo Kc para a reaco 2, obtm-
-se:
Kc =
[C ]q .[D ]r (23)
[A ]m .[B ]n
58
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico
PV = nRT (24)
59
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico
(Grfico 3.2). Por esta razo o Equilbrio Qumico muitas vezes designado equilbrio
dinmico.
Grfico 3.2 - Representao da velocidade da reaco directa (RP ) e da reaco inversa (PR) ao longo do tempo.
(Fonte: Paiva et al., 1998)
mA + nB qC + rD (20)
e suponha-se que decorre num s passo, ou seja, uma reaco elementar1. A velocidade
da reaco directa dada por
v d = vi (28)
1 H que denotar que neste caso os valores dos coeficientes estequiomtricos da reaco ficam
necessariamente muito limitados. A limitao no que respeita ocorrncia de uma reaco de modo
elementar pode ser compreendida com base na mecnica quntica, mais concretamente atendendo ao
princpio da excluso de Pauli de acordo com o qual o nmero mximo de electres que podem ocupar
simultaneamente uma orbital de dois.
60
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico
(29)
kd [A] .[B] = ki [C] .[D]
m n q r
k d [C ]q .[D ]r
Kc = = (30)
k i [A ]m .[B]n
61
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico
pontos de vista, que podem portanto ser usadas para o classificar e tambm interpretar
alteraes ao mesmo, como ser visto na prxima sub-seco.
A B
Incio
N de reagentes = 21 N de produtos = 0
Ao fim
de t1
N de reagentes = 21 - 5 = 16 N de produtos = 5
Ao fim
de t2
N de reagentes = 16 - 4 + 1 = 13 N de produtos = 5 - 1 + 4 = 8
Ao fim
de t3
N de reagentes = 13 - 3 + 2 = 12 N de produtos = 8 - 2 + 3 = 9
Ao fim
de t4
N de reagentes = 12 - 3 + 3= 12 N de produtos = 9 - 3 + 3 = 9
Ao fim
de t5
N de reagentes = 12 - 3 + 3= 12 N de produtos = 9 - 3 + 3 = 9
Figura 3.1 - Representao da converso de regentes em produtos por meio de uma analogia com esferas que alternam
de cor, desde do incio da reaco at ser atingido o Equilbrio Qumico. A fraco de converso de reagentes em
produtos de 1/4 e de produtos em reagentes de 1/3.
62
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico
Concentrao
mol L-1
Estado de Estado de
equilbrio equilbrio
tempo tempo
Grfico 3.3 - Representao da variao da concentrao em funo do tempo partindo de reagentes e
produtos (Fonte: Lower, 2001)
63
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico
64
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico
como a que temperatura dever decorrer o processo Haber para que o rendimento seja
mximo? ou quais as condies de presso ideais dentro do reactor?.
Um mtodo qualitativo de avaliar o que ocorre num sistema quando determinada
variao imposta, utilizar uma regra definida por Le Chatelier depois de ter verificado
um facto comum a todos os sistemas em Equilbrio Qumico. Existem inmeras
formulaes desta regra que ficou conhecida como o Princpio de Le Chatelier, sendo um
dos possveis enunciados o seguinte: "Quando um sistema em equilbrio sujeito a uma
perturbao (tal como uma alterao de temperatura, presso ou concentrao) o equilbrio
desloca-se no sentido que minimiza o efeito dessa alterao, at se estabelecer um novo
estado de equilbrio."
Le Chatelier derivou o seu princpio da experincia e no apresentou fundamentos
tericos para o mesmo, tendo sido a sua primeira formulao apresentada em 1884.
(Treptow, 1980). Em 1888, Le Chatelier apresentou uma reformulao do seu princpio:
"Qualquer alterao num dos factores que afectam o equilbrio, provoca uma resposta do
sistema numa direco tal, que o factor em questo sofre uma alterao em sentido oposto
ao original." (Treptow, 1980).
No entanto, este principio s se aplica quando as alteraes ao equilbrio so
efectuadas de acordo com algumas condies, pelo que , muitas das vezes, necessrio
recorrer a outro tipo de raciocnios para compreender a evoluo de um sistema em
equilbrio quando sujeito a alteraes.
Por forma a mais facilmente associar os acontecimentos no sistema com as
alteraes impostas, sero apresentados ao longo deste tpico esquemas baseados nos
publicados por Huddle (1998). A Figura 3.2 representa o primeiro destes esquemas, que
servir de base para comparao e no qual se supe um sistema em Equilbrio Qumico.
Figura 3.2 - Composio de um sistema em equilbrio para uma reaco exotrmica simblica:
(g) (g)
65
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico
existem quatro moles de espcies gasosas nos reagentes e duas moles de espcies gasosas
nos produtos, pelo que o equilbrio ir deslocar-se no sentido directo, sendo favorecida a
formao de amonaco. Em sistemas cujo nmero de moles de espcies gasosas
semelhante nos reagentes e nos produtos, no h influncia por parte da variao da
presso total, por alterao de volume.
Para analisar a situao do ponto de vista quantitativo necessrio usar outros
recursos, para alm do princpio de Le Chatelier. Do ponto de vista termodinmico
verifica-se que a constante de equilbrio depende do valor de rG, que definida presso
padro. Assim, rG e portanto K, no dependem da presso total do sistema a que o
equilbrio estabelecido (Atkins, 1998). Contudo, apesar do valor de K no variar com a
presso, a composio de equilbrio no necessariamente independente da presso.
Considere-se a constante de equilbrio em termos de presses para a reaco de sntese do
amonaco,
2
p(NH3 ) eq
Kp = 3
p(N2 ) eq p(H2 ) eq
(32)
66
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico
Mas de que forma a variao da presso total se repercute na alterao das presses
parciais? Para dar resposta a esta questo, recorde-se a lei dos gases perfeitos, escrevendo a
mesma, para o caso de um componente A da mistura reaccional
nA RT (34)
pA =
V
sendo nA a quantidade de substncia do componente A na mistura.
Supondo que a presso parcial anterior a do reagente A no equilbrio, ao aumentar
a presso total para o dobro no instante t1, a temperatura constante, o volume reduzido a
metade, logo
n A RT 2 n A RT
p A (t 1 ) = =
1 V
V (35)
2
Tendo em conta que pA(t1) = 2pA , pode-se escrever o quociente da reaco, como
2 2 p(NH
2
3 ) eq 1 p(NH2
3 ) eq
Qp = = (36)
2 p(N2 ) eq 23 p(H
3
2 ) eq
4 p(N2 ) eq p(H 3
2 ) eq
Uma vez que Qp < Kp, o equilbrio vai-se deslocar no sentido directo (formao de
produtos da reaco), por forma a aumentar o valor de Qp, at que este retorne ao valor de
Kp. A anlise em termos da constante de equilbrio est, portanto, de acordo com o previsto
pelo princpio de Le Chatelier.
importante salientar que quando se aumenta a presso total, a presso parcial de
todas as substncias presentes vai aumentar. Embora o equilbrio se desloque no sentido do
menor nmero de moles de espcies gasosas, todas as presses parciais sero superiores no
novo equilbrio em relao ao equilbrio inicial. Apenas a fraco molar das espcies
consumidas no deslocamento do equilbrio diminui (Knox, 1985). Do mesmo modo, a
67
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico
Figura 3.3 - Equilbrio estabelecido depois do aumento da presso para o sistema em equilbrio
representado na Figura 3.2.
68
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico
69
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico
(Tyson et al., 1999). Esta, vai depois diminuindo, enquanto a velocidade da reaco
inversa aumenta, para que se estabelea m novo equilbrio. Assim, ocorre um aumento da
concentrao de amonaco e no novo equilbrio a velocidade das reaces directa e inversa
superior do anterior equilbrio.
A adio de um produto da reaco ou a remoo de um reagente, a temperatura e
volume constantes, ter, obviamente, um efeito contrrio ao verificado acima. Considere-se
que se adiciona produto ao equilbrio da Figura 3.2.
Figura 3.4 - Equilbrio estabelecido depois da adio de produto ao sistema em equilbrio representado
na Figura 3.2.
70
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico
m
se xA > a reaco desloca-se no sentido directo por adio do reagente
m
e se xA < a reaco desloca-se no sentido inverso por adio de reagente,
em que xA fraco molar do componente A no sistema, dada pelo quociente entre o seu
nmero de moles e o nmero total de moles da mistura, nA/nT, m o coeficiente
estequiomtrico do reagente A e a diferena entre os somatrios dos coeficientes
estequiomtricos dos produtos gasosos e dos coeficientes estequiomtricos dos reagentes
gasosos, que para a reaco da equao 20 dada por: = (q+r)-(m+n).
71
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico
rS r H
ln K =
R RT (38)
72
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico
Figura 3.5 - Equilbrio Qumico estabelecido depois do aumento de temperatura do sistema em equilbrio
representado na Figura 3.2.
73
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico
74
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico
75
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico
76
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Equilbrio Qumico
Esta uma reaco muito usada no ensino do Equilbrio Qumico. Sendo esta uma
reaco exotrmica no sentido directo, a formao do dmero ser favorecida por baixas
temperaturas (Figura 3.9a).
Figura 3.9 - a) Equilbrio NO2-N2O4 a baixa temperatura; b) Equilbrio NO2-N2O4 a alta temperatura.
(Fonte: Petrucci, 2000)
77
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico
Numa fase em que se procura uma energia alternativa que possibilite libertar as
economias mundiais da dependncia do petrleo, o hidrognio surge como uma possvel
alternativa. Um equilbrio qumico conhecido como a reaco de deslocamento gs-gua
pode ser utilizado na produo de hidrognio. Esta reaco descrita pela seguinte
equao:
78
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico
Mesmo os alunos que conseguem obter classificaes positivas em testes sobre esta
matria, muitas vezes no compreendem realmente o Equilbrio Qumico, sendo as
questes resolvidas por recurso a um algoritmo decorado por exercitao. Uma vez que
respostas correctas so interpretadas pelos alunos como provas de terem compreendido a
matria, esses estudantes vo assimilar as ideias erradas e propag-las a outros tpicos do
ensino da Qumica (Bergquist e Heikkinen, 1990).
Furi, Calatayud, Brcenas e Padilla (2000), consideram que as dificuldades
apontadas esto relacionadas com raciocnios espontneos, ou seja, associadas ao senso
comum, designado-as especificamente de fixao funcional e reduo funcional.
No senso comum no se valoriza o processo, visto o importante ser a obteno de
uma soluo prtica. Por outro lado, na Cincia, o rigor do processo essencial. No
entanto, segundo estes autores, o rigor muitas vezes desvalorizado na Educao, sendo o
recurso a algoritmos aplicados repetidas vezes, privilegiado nas explicaes. Esta
utilizao abusiva pode causar fixao funcional que, se em alguns casos permite chegar
soluo correcta, reduz as capacidades criativas e de utilizao de estratgias diferentes
perante novas situaes. No seu estudo, estes autores, verificaram a existncia de uma
fixao funcional na aplicao do princpio de Le Chatelier, a qual leva sua excessiva
generalizao. A reduo funcional a tendncia para raciocinar sem considerar todas as
possveis variveis que podem influenciar a soluo de um problema (Furi et al., 2000).
Por exemplo, a no considerao da possvel influncia de variveis que no esto
directamente presentes na constante de equilbrio, pode ser considerada reduo funcional.
Van Driel e Grber (2002) apresentam um estudo que no s rene concepes
alternativas identificadas noutros estudos ao longo do tempo, como associam as mesmas a
eventuais causas de dificuldades. Uma destas dificuldades relaciona-se com a mudana
conceptual necessria para reformular a concepo inicialmente assimilada, de reaces
qumicas de forma a adaptar o conceito de Equilbrio Qumico. Assim, o facto de inicialmente
as reaces serem ensinadas unicamente como a transformao completa de reagentes em
produtos, tem de ser reformulada de modo a incluir o conceito de reaco reversvel.
Tyson, Treagust e Bucat (1999) afirmam a existncia de trs nveis de explicao
para perturbaes do Equilbrio Qumico: o princpio de Le Chatelier, a constante de
equilbrio e a anlise das velocidades de reaco com base na teoria das colises. Paiva e
Gil (2000) acrescentam um quarto nvel de explicao baseado na termodinmica, ou seja,
em variaes da entropia e da energia de Gibbs.
Concluiu-se que devem ser considerados todos estes nveis de explicao uma vez
que os alunos, aparentemente, variam na utilizao dos mesmos de acordo com o tipo de
problema colocado. Na realidade, verifica-se a existncia de dificuldades relacionadas com
qualquer um destes nveis de explicao, pelo que a simples opo por uma abordagem em
detrimento de outra ter de ser muito bem equacionada.
79
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico
80
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico
81
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico
83
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico
Solaz e Qulez (2001), identificam uma srie de concepes alternativas que associam a
utilizaes errneas do princpio de Le Chatelier:
- A adio de reagentes, a presso e temperatura constantes, implica sempre o
deslocamento do equilbrio no sentido de formao dos produtos;
- A adio de slidos em equilbrios heterogneos altera o equilbrio;
- A adio de um gs inerte a um Equilbrio Qumico nunca o perturba, uma vez que o
gs no reage;
- A adio de gs inerte, a volume e temperatura constantes, aumenta a presso total e
esta alterao minimizada pelo deslocamento no sentido em que h diminuio do
nmero total de moles de espcies gasosas;
- A adio de gs inerte, a presso e temperatura constantes, perturba o equilbrio,
aumentando a presso, como tal, a alterao minimizada pelo deslocamento no
sentido em que h diminuio do nmero total de moles de espcies gasosas;
- A adio de um gs inerte, a presso e temperatura constantes, no perturba o
equilbrio, porque o volume aumenta mas isso no afecta o equilbrio, pois a presso
mantida constante; as fraces molares dos gases em reaco no variam;
- A adio de gases inertes, a presso e temperatura constantes, numa reaco do tipo
Van Driel e Grber (2002) reuniram concepes alternativas detectadas, ao longo dos
anos, noutros estudos. Entre as concepes alternativas reunidas, encontram-se muitas das j
referidas anteriormente. De qualquer modo, para que se compreenda que estas ideias dos
alunos so verificadas de forma consistente em vrios artigos, inscrevem-se em seguida as
concepes alternativas e dificuldades compiladas por estes autores:
- No distino entre reaces irreversveis e reversveis;
- A reaco directa completa-se antes da reaco inversa comear;
- No distino entre rapidez e extenso;
84
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico
Furi, Calatayud, Brcenas e Padilla (2000) detectaram que a fixao com que o
princpio de Le Chatelier aplicado, leva a que frequentemente os alunos encarem a adio
de um reagente slido como a de qualquer outro. Do mesmo modo, nas adies de gs
inerte no so considerados todos os factores influenciadores, como se a adio efectuada
a volume ou a presso constantes.
85
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico
86
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico
Reversveis
Reaces A reaco no sentido directo tem ser concluda, antes que a reaco no sentido inverso comece;
Reversibilidade a possibilidade de mover num sentido ou noutro, mas de forma alternada e linear.
Existe uma relao aritmtica simples entre as concentraes de reagentes e de produtos, como igual
concentrao de ambos os reagentes ou de reagentes e produtos;
A razo entre os coeficientes estequiomtricos aplica-se nas concentraes de equilbrio;
Sempre que dada uma constante de equilbrio, as concentraes dadas so tambm as de equilbrio;
As concentraes variam quando o equilbrio estabelecido;
Embora os alunos usem o termo constante de equilbrio, tm dificuldade em compreender a existncia
de um equilbrio em reaces que virtualmente se completam ou que ocorrem em muito pequena
extenso;
Com a adio de mais reagente varia apenas a concentrao de produto;
Alteraes das quantidades
de Reagentes e Produtos
/ Volume
Quando a temperatura de um sistema alterada, a evoluo pode ser prevista sem saber se a reaco
Temperatura
Perturbaes ao Equilbrio
Alteraes
exotrmica ou endotrmica;
de
A adio de um gs inerte ao Equilbrio Qumico nunca o perturba, uma vez que no se verifica
reaco;
A adio de gs inerte, a volume e temperatura constantes, aumenta a presso total e esta alterao
Outras Perturbaes
87
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico
Quando a temperatura diminui numa reaco exotrmica, a velocidade da reaco directa aumenta;
Perturbaes do
88
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico
Muitas vezes os mesmos estudos que identificam dificuldades, fazem uma srie de
recomendaes acerca do modo como os professores devem actuar. No entanto, apesar da
quantidade de estudos e de numerosas sugestes, as mesmas concepes alternativas
continuam a ser encontradas nas turmas actuais (Tyson et al., 1999). Deste modo, continua
a ser necessrio um esforo na tentativa de encontrar estratgias que permitam minimizar
estas dificuldades.
Pedrosa e Dias (2000) afirmam que o uso das concluses das investigaes para
implementao de recursos curriculares e de abordagens pedaggicas so urgentes para o
melhoramento do ensino da Qumica.
Banerjee (1991b) sugere que uma das causas de aparentemente no existir um bom
aproveitamento da investigao efectuada em torno da temtica, se relaciona com a no
existncia de grande quantidade de mdulos para o seu ensino, prontos a usar pelos
professores e elaborados tendo em conta as concepes alternativas e dificuldades
conceptuais diagnosticadas nos alunos. Apesar de actualmente existir na Internet uma
grande quantidade de recursos para ensino do Equilbrio Qumico, at que ponto os
mesmos sero pensados tendo em conta os factos concludos nas investigaes cientficas?
Os mdulos desenvolvidos e propostos por estes autores tinham a seguinte
estrutura:
a) esclarecimento do contedo a ser coberto;
b) esclarecimento dos conceitos abordados;
c) o conhecimento prvio que se assume nos alunos;
d) os desafios laboratoriais e de resoluo de problemas a ser desenvolvidos;
e) as competncias a desenvolver;
f) uma srie de tarefas de preparao destinadas aos professores;
g) uma avaliao de provveis dificuldades conceptuais e concepes alternativas
presentes nos alunos;
h) o traado de estratgias de ensino;
i) uma lista de livros, publicaes e filmes teis;
j) questes, problemas e respostas sobre o tpico.
89
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico
90
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico
91
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico
92
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico
Para introduo da analogia fornecida aos alunos uma caixa com cartes,
coloridos de um lado e brancos do outro. De seguida, so indicadas aos alunos as fraces
de cartes coloridos e brancos com energia suficiente para trocar de cor. Trabalhando em
pares, os estudantes vo executando ciclos, onde um se encarrega de virar os cartes
coloridos e outro os cartes brancos. Aps cada ciclo, registado o nmero de cartes
coloridos e brancos presentes, bem como o nmero de cartes de cada cor que foram
trocados. Num dos jogos ilustrado o princpio de Le Chatelier por adio de um dado
nmero de cartes ao equilbrio estabelecido, cabendo aos alunos realizar novos ciclos e
verificar o restabelecimento do equilbrio. Iniciando com faces coloridas ou brancas e
independentemente das fraces de cartes que trocam de cor, verifica-se que em todos os
jogos se atinge um estado em que o nmero de cartes de cada cor se mantm constante ao
longo dos ciclos, assim como o nmero de cartes trocados por ciclo.
Propondo aos alunos que identifiquem semelhanas entre a analogia e o Equilbrio
Qumico, os cartes coloridos so associados a reagentes e os brancos a produtos, as
concentraes so determinadas com o volume da caixa e cada ciclo igualado a um dado
intervalo de tempo. Deste modo, obtm-se grficos da concentrao em funo do tempo
semelhantes aos de reaces reais. Os alunos calculam a constante de equilbrio e
relacionam a obteno de valores superiores ou inferiores a um com o facto da fraco de
reagentes com energia para se transformar em produtos ser superior ou inferior fraco
de produtos com energia para se transformar em reagentes.
O nmero de cartes de cada cor virados por ciclo est associado velocidade da
reaco directa e inversa, concluindo-se que a velocidade da reaco directa decresce e a
velocidade da reaco inversa cresce at ser atingido o equilbrio, onde estas se igualam.
Em relao ao princpio de Le Chatelier, os alunos podem compreender atravs do
jogo que a adio de mais reagentes no altera a constante de equilbrio. Num momento
inicial, a velocidade da reaco directa cresce e vai depois decrescendo gradualmente,
enquanto a velocidade da reaco inversa aumenta at ser restabelecido o equilbrio.
Quanto alterao da temperatura, dado que esta interfere na fraco de molculas que
reage, os alunos podero compreender que variaes de temperatura afectam directamente
a constante de equilbrio.
Os autores no deixam de referir que os alunos devero ser informados que as
maiores limitaes da analogia se relacionam com o facto dos cartes serem a duas
dimenses e da ocorrncia de colises no ser um requisito para a reaco.
93
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico
94
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico
95
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico
vises que desafiam, de algum modo, os modelos ou algumas das suas consideraes e
generalizaes.
Tyson, Treagust e Bucat (1999) alertam para o problema de tentar simplificar
demasiado as temticas de carcter especfico, como o Equilbrio Qumico, pois tais
simplificaes podem levar assuno de generalizaes que no so vlidas. Leenson
(2000) refora a ideia de que uma explicao no pode ser apenas aparente, mas tambm
correcta do ponto de vista cientfico.
Um caso em que se coloca em causa a abordagem efectuada em muitos livros de
texto comuns descrito por Yang (1993). Relaciona-se com a associao entre alteraes
de presso e cor, para o sistema NO2-N2O4. De acordo com a equao da reaco, que se
recorda:
96
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico
a) b) c)
Figura 3.10 - a ) Equilbrio inicial; b) Momento da compresso; c) Novo equilbrio.
(Fonte: Ted Ankara College, 2000)
Outra questo relacionada com este mesmo tpico levantada por Leenson (2000).
Este tambm coloca em causa as coloraes resultantes da compresso, mas neste caso,
afirmando que no momento em que efectuada a alterao de volume, a alterao de
colorao praticamente no visvel. Devido ao rpido mecanismo da reaco, a mistura
atinge novamente o equilbrio em poucos microsegundos, sendo demasiado rpida para ser
acompanhada pelo olho humano. Por outro lado, o resultado do escurecimento verificado
no atribudo apenas a efeitos de variao de presso, mas tambm a um aumento de
temperatura, devido compresso, o que favorece o sentido de formao do NO2. Portanto,
a ideia que se desce o pisto a temperatura constante no verdadeira, a no ser que este
seja deslocado muito lentamente (Leenson, 2000).
Mellon (1979) identifica uma aparente contradio na aplicao do princpio de Le
Chatelier. Alerta para o cuidado que necessrio ter, para que os alunos no comparem
situaes de variao de temperatura, em que o princpio de Le Chatelier prev que a
reaco se torna mais favorvel, enquanto G se torna menos favorvel (mais positiva)
nas mesmas condies. Na realidade, o princpio de Le Chatelier aplica-se apenas
variao de K e no a G.
Xianmin (1989) complementado o artigo de Mellon (1979), alerta para G poder
ser usada em conformidade com o princpio de Le Chatelier para prever o resultado de
variaes de temperatura. Contudo, a mesma tem de ser usada na forma G/T (de modo a
evitar que o uso de diferentes temperaturas de reaco provoquem diferentes ampliaes
no valor G e impeam a comparao do efeito da variao da temperatura). G/T
97
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Ensino do Equilbrio Qumico
98
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico
99
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico
O problema
A questo central desta fase da dissertao a especulao de respostas possveis
para a questo frequentemente colocada: "A adio de gases inertes, a volume e
temperatura constantes, afecta o Equilbrio Qumico?".
As respostas
Abordagem 1: Sim
Suponha-se que se coloca a uma turma a questo acima formulada, considerando as
reaces de sntese do amonaco e a reaco de deslocamento gs-gua, representadas
pelas equaes 31 e 43, respectivamente
100
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico
Abordagem 2: No
Uma anlise mais cuidada do princpio de Le Chatelier e o uso de expresses
matemticas relacionadas com o Equilbrio Qumico, levam a uma resposta negativa
referida questo. Considere-se novamente a equao qumica de sntese do amonaco, e a
constante de equilbrio para a mesma, que se recorda em seguida
2
p(NH3 ) eq
Kp = 3 (32)
p(N2 ) eq p(H 2 ) eq
e
p (CO2 ) p (H 2 )
Qp = (45)
p (H 2O) p (CO)
101
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico
nART
pA = (34)
V
pA = xA P (47)
nA
xA = (48)
nT
nA
x A (t 1 ) =
n T + n GI (49)
102
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico
nA (n + n )RT nA RT
pA (t1 ) = T GI = (51)
nT + nGI V V
Abordagem 3: Sim
Esta Abordagem entra em contradio com a generalizao dos resultados da
abordagem 2. Ou seja, dizer que a presso parcial de cada gs presente no equilbrio
mantida pode no ser exactamente verdade, especialmente para quantidades elevadas de
103
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico
gs inerte. Por outras palavras, como se ver em seguida, quando se lida com gases reais, a
resposta questo central colocada pode ser "sim".
O modelo usado na Abordagem 2 limitado descrio do comportamento de
gases ideais, pelo que as interaces entre as partculas no so consideradas. Na realidade
nenhum gs obedece equao dos gases perfeitos (Levine, 1995).
O conceito de gs ideal surge de um modelo que define um gs com propriedades
diferentes dos gases reais e cuja considerao possibilita a simplificao de uma srie de
equaes que caracterizam o estado gasoso. A interpretao microscpica destes gases
dada pelo modelo cintico dos gases e parte de trs hipteses (Atkins, 1998):
- O gs constitudo por molculas de massa m em movimento aleatrio incessante.
- O tamanho das molculas desprezvel, dado que os dimetros moleculares so
muito menores do que a distncia mdia percorrida pelas molculas entre duas
colises sucessivas.
- As molculas no interagem umas com as outras, excepto quando em contacto,
nas colises perfeitamente elsticas.
Acontece que a limitao a gases ideais grande, uma vez que a presso deve ser
muito baixa de modo a que no se verifiquem desvios idealidade. Assim, em casos que
tal no acontece necessrio recorrer a um tratamento envolvendo gases reais.
Para os gases reais no possvel o uso de energias de Gibbs relacionadas com
presses e concentraes (Gordus, 1991), pelo que so definidas novas grandezas.
A fugacidade de um gs puro A dada por
fA* = A* P (52)
onde A* o coeficiente de fugacidade dos gs puro A presso P. Por sua vez, para um
componente A numa mistura, a fugacidade est relacionada com a presso parcial por
fA = A pA (53)
104
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico
mA + nB qC + rD (20)
tem-se agora q r
fC . fD
Kf = m n
fA . fB (55)
105
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico
simplificado para os lquidos. Numa soluo ideal, uma molcula rodeia-se indistintamente
por molculas do mesmo tipo ou de tipo diferente (Azevedo, 2002). Para solues ideais, o
potencial qumico pode ser definido como (Azevedo, 2002)
q r
a C .a D
Ka = m n
(58)
a A .a B
f (CO2 ) eq f (H 2 ) eq
Kf =
f (H 2O) eq f (CO) eq (59)
106
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico
Como foi visto na Abordagem 2, estando apenas perante o termo Kp, no existem
modificaes no equilbrio por adio de gs inerte. Agora que K est presente e uma vez
que os coeficientes de fugacidade dependem da presso, o estado de equilbrio pode ser
deslocado. Portanto, necessrio analisar o efeito da adio dos gs inerte no termo K .
Considerando que, embora composta por gases reais, a mistura se comporta como
uma mistura ideal de gases reais, possvel usar uma aproximao, conhecida como regra
de Lewis-Randall
fA= xA fA* (62)
fA = xA A* P = A* pA (63)
Kf = K Kp (64)
107
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico
qual for o mtodo escolhido, so muito mais simples de determinar do que os coeficientes
de fugacidade dos componentes de misturas.
Uma equao para determinao do coeficiente de fugacidade de um gs puro A
dada por (Levine, 1995)
P Vm* 1
ln A* = 0 RT P dP (66)
onde Vm* o volume molar do gs puro. A determinao deste volume no pode ser
efectuada tendo em conta a equao dos gases perfeitos. Agora, necessrio usar equaes
de estado vlidas para gases reais.
A equao virial uma equao de estado obtida a partir da mecnica estatstica e
uma das suas possveis apresentaes (Sandler, 1989), :
PV m B C
=1+ + + ...
RT Vm Vm 2 (67)
BP
lnA* = (68)
RT
108
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico
molculas. O segundo coeficiente virial tem a ver com as colises entre pares de
molculas, o terceiro entre triplas, etc.
A temperaturas baixas, o segundo coeficiente virial negativo, o que se deve
dominncia das foras atractivas entre as molculas. medida que a temperatura aumenta
as colises tornam-se mais energticas, aumentando a contribuio das foras repulsivas de
curto alcance. Quando as foras repulsivas passam a dominar, B torna-se positivo
(Wisniak, 1999).
Em termos de volume do gs, cuja relao fornecida pela equao virial, verifica-
se que sendo o valor de B negativo, o gs real ocupa menos volume que o gs ideal nas
mesmas condies, o que se deve ao facto das foras atractivas dominarem sobre as foras
repulsivas (Wisniak, 1999).
Ao usar a regra de Lewis-Randall, calculando a constante de equilbrio com base
nos coeficientes de fugacidade puros, est a assumir-se que as interaces na mistura
gasosa so as mesmas que as existentes no gs puro, da o sistema ser considerado como
uma mistura ideal de gases reais. Assim, esta regra funciona melhor para misturas
compostas por molculas semelhantes ou quando a fraco molar de um dos componentes
prxima de um. Quando as foras intermoleculares entre os diferentes pares de molculas
diferem substancialmente, o que acontece frequentemente, esta regra torna-se pouco
rigorosa (Levine, 1995). No sentido de evitar estes erros, um mtodo mais rigoroso deve
ser usado para determinar as consequncias da adio do gs inerte no termo K , o que
corresponde ao uso da expresso clssica para determinao da fugacidade de cada
componente numa mistura (Levine, 1995):
P Vm A 1 (69)
ln A = 0
RT
dP
P
109
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico
B = x
A B
A x B B AB
(70)
onde BAB representa o segundo coeficiente virial cruzado para dois componentes A e B da
mistura. Uma das possveis apresentaes para a combinao desta equao, da equao de
estado virial e da equao 69, a seguinte (Poling et al., 2001):
P
ln A = 2 x B B AB B (71)
B RT
Mais uma vez, a equao virial foi aplicada truncada no segundo termo, portanto a
equao 71 deve ser usada apenas a presses moderadas. Trabalhando a presses mais
elevadas, devem ser usadas equaes mais apropriadas, como as de RedlichKwong ou
PengRobinson (Levine, 1995; Sandler, 1989). Embora levem a que se cometam menos
erros, estas equaes so mais complexas. Recordando o objectivo final deste estudo, que
consiste na aplicao destes resultados ao ensino, importante que os efeitos de adio de
gases inertes ao Equilbrio Qumico sejam analisados pelo processo disponvel mais
simples, de forma a que possam ser introduzidos o mais cedo possvel no currculo de
Qumica. Por outro lado, mais do que a preocupao com a obteno de valores exactos, a
pretenso deste estudo demonstrar a existncia de um efeito sobre o equilbrio quando se
adicionam gases inertes em sistemas reais. Assim, ir usar-se a menos exacta, porm mais
simples e familiar equao virial.
Uma vez que Kf se assume, agora, como a constante de equilbrio que s varia com
a temperatura, depois de determinar os coeficientes de fugacidade, possvel calcular K e
analisar o efeito que a adio de gs inerte ir causar no equilbrio, atravs da variao
produzida em Kp e consequentemente nas presses parciais das espcies reagentes, de
modo a que Kf se mantenha constante.
Em seguida so apresentados dois exemplos numricos para melhor clarificao.
Exemplo 1
Considere-se a reaco de deslocamento gs-gua (equao 43). Neste exemplo, ir
supor-se que o sistema se comporta como uma mistura ideal de gases reais. Assim, pode
usar-se a regra de Lewis-Randall e a equao 65 como constante de equilbrio:
110
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico
Suponha-se que se alimenta o sistema com 0.500 bar de cada reagente, o que perfaz
1.000 bar para a presso total, temperatura de 600 K. As composies iniciais do sistema
esto registadas na Tabela 3.3. Os coeficientes de fugacidade das espcies puras, so dados
na Tabela 3.4. Estes, foram calculados usando a equao 68 e as correlaes generalizadas
para B descritas na literatura (Smith e Ness, 2001; Azevedo, 2002), as quais so
apresentadas no Anexo 1. Nestas condies, K*, calculado usando o primeiro factor da
equao 65, igual a 1.00. Assim, pode ser considerado comportamento ideal e
Kf = Kp = 24.30. A constante de equilbrio foi calculada a 600 K, a partir de dados
termodinmicos da literatura (Atkins, 1998), apresentados no Anexo 2.
Se forem adicionados 100 bar de gs inerte no instante t1, a volume constante e
isotermicamente a 600 K, obtm-se Q* (t1) = 1.19 (mais uma vez, calculado a partir dos
coeficientes de fugacidade da Tabela 3.4 e usando o primeiro factor da equao 65). Por
enquanto, Kp no afectado, pois, tal como j foi referido, as presses parciais continuam
constantes. Portanto, pode-se escrever:
Com base nesta equao Kp(t2) = 20.42. A composio do sistema nos vrios
momentos analisados est registada na Tabela 3.3. Como se pode ver, o efeito da adio do
111
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico
Presso de Xe / bar K Kp
0 1.00 24.30
1 1.00 24.30
5 1.01 24.06
10 1.02 23.82
50 1.09 22.29
100 1.19 20.42
112
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico
Exemplo 2
Neste exemplo, considera-se o sistema como sendo uma mistura real de gases, para
a reaco de deslocamento gs-gua. Assim, ir usar-se a equao 61 para determinar a
constante de equilbrio:
(CO ) eq (H ) eq p(CO ) eq p(H ) eq
Kf = 2
2 2 2
Tal como no Exemplo 1, alimenta-se o sistema com 0.500 bar de cada reagente, por
forma a que o equilbrio seja atingido presso total de 1.000 bar e 600 K. Como se viu
anteriormente, nestas condies pode ser considerado o comportamento ideal dos gases e
portanto, assume-se que: Kf = Kp = 24.30 e K = 1. A Tabela 3.6 ilustra a composio da
mistura no equilbrio.
Suponha-se que se adiciona 100 bar de xnon no instante t1, a volume constante e
isotermicamente a 600 K. Mais uma vez, Kp no afectado e portanto
(75)
O coeficiente B para a mistura no aparece nesta equao porque este pode ser cancelado,
uma vez que est igualmente presente nos quatro coeficientes de fugacidade intervenientes
em Q (t1). Aplicando logaritmos em ambos os lados da ltima equao e simplificando,
obtm-se
113
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico
2P
lnQ (t1) = (xP (BCO2CO2 + 2BCO2H2 + BH2H2 BH2OCO2 BH2OH2 BCOCO2 BCOH2 )
RT
+ xR (BCO2H2O + BCO2CO + BH2H2O + BH2CO BH 2OH O 2BH2OCO BCOCO) + xXe(BCO2 Xe + BH2 Xe BH2 OXe BCOXe))
OH2O
2 2
(76)
Substituindo os vrios termos BAB pelos valores da Tabela 3.7, obtidos usando os
mtodos de correlao emprica descritos na literatura (Smith e Ness, 2001; Azevedo,
2002), apresentados no Anexo 1, e multiplicando as fraces molares pela presso total,
verifica-se que
2
lnQ (t1 ) = (38.45PP + 94.82PR + 38.07PXe )
RT (77)
( PP x ) 2
K p (t 2 ) = (79)
( PR + x ) 2
Portanto, possvel escrever:
114
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico
Kp (t2) = 20.77 e K (t2) = 1.17. A composio do sistema nos vrios momentos estudados
est registada na Tabela 3.6.
Verifica-se que o valor obtido para K (t2) semelhante ao que havia sido obtido
para Q (t1). Tal acontece porque a presso de gs inerte muito superior s presses dos
reagentes e dos produtos dominando a contribuio para Q. Assim, pode-se usar a
aproximao: Q (t1) K (t2), simplificando bastante o processo de clculo. Recorrendo a
esta aproximao so apresentados valores para outras presses de gs inerte na
Tabela 3.8.
BAB / cm3mol-1 -45.3 5.7 13.2 -14.7 -104.2 -6.8 10.0 -41.4 16.4 15.4 9.5 10.3 16.0 -10.4
Presso de Xe / bar K Kp
0 1.00 24.30
1 1.00 24.30
5 1.01 24.06
10 1.02 23.82
50 1.08 22.50
100 1.17 20.77
115
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico
Por esta descrio, conclui-se que ir sempre existir uma alterao no estado de
equilbrio pela adio de gs inerte, embora, esta se torne significativa apenas a presses
moderadas. A Tabela 3.9 apresenta os valores K (t2) e Kp(t2) para a adio de outros
gases inertes.
He Ne Ar Kr Xe
K 0.99 1.01 1.06 1.10 1.17
Kp 24.60 24.06 22.92 22.09 20.77
Tabela 3.9 - K (t2) e Kp(t2) para a adio de 100 bar de gs inerte reaco de deslocamento gs-gua nas condies
descritas.
116
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico
partculas. Assim, na srie Ne, Ar, Kr e Xe a repulso superior entre estes gases e as
molculas dos produtos do que entre os mesmos e as molculas dos reagentes, acontecendo
o oposto para o hlio. A maior repulso verificada entre o gs inerte e os produtos por
comparao com os reagentes para o Ne, o Ar, o Kr e o Xe, torna maior a razo entre as
fugacidades dos produtos e reagentes em Qf (t1) face a Kf, implicando o deslocamento do
equilbrio no sentido inverso.
Apenas alguns dos resultados da Tabela 3.8 so prximos dos do Exemplo 1. Tal
pode ser explicado pela diferena entre regras usadas e pelo facto do Exemplo 2 ter em
conta as interaces com o gs especfico adicionado.
Para uma reaco com 0, como a sntese do amonaco, um estudo como o
realizado acima, com a determinao de Kp no novo estado de equilbrio, mais complexo.
Tal, devido a diversos factores, como a variao de presso total quando o sistema retorna
ao equilbrio ou o no cancelamento de B em K. Assim, optando, mais uma vez, pela
simplicidade, deixamos estas reaces de parte dos exemplos numricos. Contudo,
apresenta-se em seguida o resultado da aplicao da regra de Lewis-Randall a diferentes
presses para a reaco de sntese do amonaco. Os valores foram retirados da literatura
(Glasstone, 1952) sendo Kp obtido experimentalmente.
Presso / Bar K Kp
10 0.998 1.931 x 10-4
30 0.969 1.989 x 10-4
100 0.905 2.129 x 10-4
300 0.750 2.569 x 10-4
Tabela 3.10 - Valores de K e Kp a diferentes presses totais para a reaco de sntese do amonaco.
Concluses
No que respeita questo inicial deste tpico, conclui-se que a reposta pode de
facto ser "sim". A adio de gases inertes influencia o Equilbrio Qumico, contudo, a
baixas presses, onde o sistema pode ser considerado ideal, os efeitos so negligenciveis.
Trabalhando com sistemas reais, a adio de gases inertes ao sistema em Equilbrio
Qumico causa uma alterao imprevisvel, impossvel de determinar sem a realizao de
clculos sobre o deslocamento do equilbrio.
117
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico
Verifica-se, portanto, que existe no actual modelo de ensino desta temtica, uma
excessiva generalizao, uma vez que se admite no existir influncia dos gases inertes sob
qualquer circunstncia. Numa das sub-seces seguintes sero exploradas as implicaes
pedaggicas dos resultados deste estudo.
118
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico
119
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico
qumica, torna ainda mais complexa a sua obteno. Assim, utilizaram-se os diagramas de
fases das espcies puras como referncia, garantindo que nas condies usadas todas as
substncias se encontravam no estado gasoso. A gua foi o constituinte que determinou o
uso de uma temperatura de 600 K, por forma a que na presso mais elevada, 100 bar, ainda
se encontrasse no estado gasoso (Figura 3.12). Contudo, o estado gasoso fica tambm
assegurado pelo facto dos valores elevados de presso serem resultantes do gs inerte e no
da gua ou das restantes espcies reagentes, para as quais foram utilizadas presses
relativamente baixas.
120
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico
121
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico
122
3 - Problemtica da influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico e sua abordagem pedaggica
Influncia de gases inertes no Equilbrio Qumico
123