Oxicombusto para captura

de CO2
1 Curso Bsico Compreendendo a
Captura e o Armazenamento de
Carbono CEPAC/PUCRS
30 de julho a 3 de agosto de 2012

Leonardo Fialho de Mello Petrobras

 Sumrio
Fundamentos da oxicombusto
Desenvolvimento da tecnologia (projetos
em andamento)
Oxicombusto em FCC (projeto de
desenvolvimento Petrobras/CCP III)
Fundamentos da oxicombusto
Conceito: substituio do ar, utilizado nos
processos de combusto, por
oxignio puro.

Processo convencional de combusto

Combustvel Gs de combusto
Processo de combusto
ar
comb. + O2 CO2 + H2O N2 + CO2 + H2O + O2
(21%O2 + 79% N2) + impurezas (SOx, NOx,
Hg)
Fundamentos da oxicombusto
Processo genrico de oxicombusto

Combustvel Gs de combusto
Processo de combusto
O2 *
comb. + O2 CO2 + H2O CO2 + H2O + O2
+ impurezas (SOx, NOx,
Hg, N2*, Ar*)

Reciclo

* Pureza do O2 utilizado definida para o melhor custo/benefcio questo

econmica. O nvel de pureza define o teor de N2 e Ar contaminantes no gs
de combusto e necessidade de remoo posterior
 Fundamentos da oxicombusto

Aplicao: processos de combusto em

geral, por exemplo:
Termoeltricas
Caldeiras (gerao de vapor)
Fornos industriais
Unidades de craqueamento cataltico (FCC
produo de gasolina)

Aplicvel em novas unidades (new-built) ou

unidades existentes (retrofit)
 Fundamentos da oxicombusto
Conhecimentos necessrios para o
desenvolvimento da tecnologia:
Fundamentos: principais diferenas, em relao
combusto com ar, nas propriedades do gs usado
para queima, nas reaes de combusto e
propriedades dos gases de combusto define o
impacto no processo de combusto
Obteno de dados experimentais e desenvolvimento
de modelos computacionais (simuladores) para permitir
projetos mais seguros (menor risco) e otimizados
(maior eficincia)
 Fundamentos da oxicombusto
As principais diferenas (e impactos) so
provenientes da mudana na composio dos
gases substituio do N2 por CO2 (H2O)
como diluente do O2:
Massa molar:

MM (kg/kmol)
O2 32
N2 28
ar (21%O2+79%N2) 29
H2O 18
CO2 44
Fundamentos da oxicombusto
Capacidade trmica Cp (quantidade de calor necessria
para alterar a temperatura de uma substncia em
determinada quantidade - Cp = f(T)):

Cp (J/K.mol)
298 K 800 K

O2 29,375 33,73
N2 29,126 31,43
H2O 33,59 38,72
CO2 37,13 51,43

I. Barim (1989) Thermodynamical data of pure substances, Parts I, II, VCH, Weinheim
 Fundamentos da oxicombusto
Emissividade (habilidade de emitir energia por radiao,
relativo ao corpo negro, na mesma temperatura - = f(T4)):
Molculas triatmicas (CO2, H2O) tm emissividade
maior que molculas diatmicas (N2)

Impactos previstos:
Estabilidade e temperatura de chama
Transferncia de calor (radiativa/convectiva)
Transferncia de massa ( de massa molar)
Cintica de combusto
Corrosividade do gs (acmulo de SOx, NOx e maior
teor de CO2)
 Fundamentos da oxicombusto
Pureza do oxignio:
uma questo basicamente econmica
Compromisso entre remoo dos inertes antes ou aps
o processo
Necessidade de avaliar a infiltrao de ar no processo
de combusto
Purezas utilizadas nos processos de oxicombusto
normalmente variam entre 95 e 99.5%
Tecnologias disponveis para produo de O2:
Fundamentos da oxicombusto
Tecnologia Vantagem Desvantagem

- Provado comercialmente
para produo em larga escala
ASU (Criognica) Alto custo
- Atinge altas purezas de O2

- Aplicvel apenas para consumo

em pequena e mdia escalas
PSA (Pressure
Menor custo
Swing Adsorption)
- No atinge purezas to elevadas
quanto ASU

- Baixo custo (alta eficincia)

Membranas - Potencial para aplicao em Em desenvolvimento
larga escala
 Fundamentos da oxicombusto
ASU - etapas:
Compresso do ar
Pr-tratamento (remoo de impurezas)
Resfriamento/liquefao
Destilao

Shah, M M (2005), Capturing CO2 from Oxy-Fuel

Combustion Flue Gas, paper presented at
1st Workshop of the International Oxy-Fuel Combustion
Research Network, Cottbus, Germany
Nov. 29-30, 2005, IEA GHG.
 Fundamentos da oxicombusto
Resumindo...
Processo genrico de oxicombusto

Combustvel Gs de combusto
Processo de combusto CO2
O2 *
comb. + O2 CO2 + H2O CO2 + H2O + O2
+ impurezas
(SOx, NOx,
Hg, N2, Ar)
Produo DH
O2 Reciclo
CPU*

* Compresso, desidratao, remoo de impurezas

 Desenvolvimento da tecnologia

http://www.ieaghg.org/docs/General_Docs/OCC2/Presentations/1_OCC2%20-%20JMT%20and%20KT%20Welcome%20Address%20(Final%20Version).pdf
 Desenvolvimento da tecnologia

http://www.ieaghg.org/docs/General_Docs/OCC2/Presentations/2_OCC2%20Keynote_Okazaki-Kiga.pdf
Desenvolvimento da tecnologia
Schwarze Pumpe (Vattenfall)

http://www.ieaghg.org/docs/General_Docs/OCC2/Presentations/1_
Oxyfuel%20keynote%20speak%20v2.0%20Sept%202011.pdf
Desenvolvimento da tecnologia
Schwarze Pumpe (Vattenfall)
Desenvolvimento da tecnologia
Schwarze Pumpe (Vattenfall)
Desenvolvimento da tecnologia
Schwarze Pumpe (Vattenfall)
Desenvolvimento da tecnologia
Schwarze Pumpe (Vattenfall)
Desenvolvimento da tecnologia

http://www.ieaghg.org/docs/General_Docs/OCC2/Presentations/1_Callide%20Oxyfuel%20Project%20-
%20Boiler%20retrofit%20design.pdf
Desenvolvimento da tecnologia
Callide
 Desenvolvimento da tecnologia
Lacq (Total Frana 2010):
Oxicombusto em caldeira a gs natural (30 MWth, 40 t/h vapor)
Processo integrado com compresso, transporte e
armazenamento geolgico
Reportaram problemas de corroso no compressor de CO2
CIUDEN (Espanha 2009-2012):
Oxicombusto em caldeira CFB (30 MWth, 47 t/h vapor) e PC (20
MWth)
Unidade construda para testes (Foster Wheeler)
Visa gerar dados para demonstrao em planta de 300 MWe

FutureGen 2 (EUA 2016):

Oxicombusto em caldeira a carvo (200 MWe)
Processo integrado com compresso, transporte e armazenamento
geolgico (3.500 t/d de CO2)
Operao comercial aps perodo de testes
 Desenvolvimento da tecnologia
CCP III (BP, Chevron, ENI, Petrobras, Shell, Suncor
2009-2013):
Oxicombusto em unidade piloto de FCC (Petrobras) 2011-2012
Oxicombusto em caldeiras OTSG com GN
(Suncor/Cenovus/Praxair/TIW Western) 2012-2013
Oxicombusto em fornos testes com queimadores em escala
piloto (John Zink contratada) 2012
 Oxicombusto em FCC
FCC = Fluidized Catalytic Cracking
Processo cataltico que converte fraes
pesadas do petrleo (molculas grandes)
em fraes mais leves (molculas
menores)
Na refinaria a unidade responsvel pela
produo de gasolina
Maior fonte emissora isolada de CO2 na
refinaria
 Oxicombusto em FCC
Unidade de FCC operao
com ar

Produtos

Gs Combusto
10 20 % CO2

REGENERADOR

RISER
Ar

Carga
vapor
Oxicombusto em FCC
 Oxicombusto em FCC
Unidade de FCC operao
em oxicombusto

Produtos
85 %
CO2 CO2
CPUi

H2O

Ar

O2 + CO2
ASU

O2
N2 Carga
vapor
 Oxicombusto em FCC
Os possveis impactos na operao so provenientes de diferenas de
capacidade trmica e densidade dos gases:
Cp CO2 > Cp N2
CO2 > N2

Operao com mesma remoo trmica

Q Q Possvel impacto
Aumento da presso parcial
do O2 para 28% em
Ar Oxi-combusto oxicombusto pode aumentar
desativao do catalisador

O2 N2 O2 CO2
 Oxicombusto em FCC

Operao com mesma vazo volumtrica

Possvel impacto
Q Q Maior remoo de calor do
regenerador permite ganho
em flexibilidade operacional:
Ar Oxi-combusto Aumento de circulao e
converso;
Processamento de carga
de pior qualidade;
Aumento de carga
processada;
O2 N2 O2 CO2
Maior carga de slidos para
ciclone (diferena de
densidades)
 Oxicombusto em FCC
Operao com mesma carga para ciclones

Q Q Possvel impacto
Ainda haveria maior remoo
de calor do regenerador,
Ar Oxi-combusto permitindo um ganho
intermedirio em flexibilidade
operacional;
Presso parcial de O2 seria
intermediria, ainda mais alta
O2 N2 O2 CO2 que o ar

Outros aspectos a considerar:

O reciclo do gs de combusto do regenerador proporciona um build-
up dos demais componentes, como SOx e NOx, em torno de 5x, caso
estes no sejam removidos
 Oxicombusto em FCC
Linha do tempo
Petrobras decide testar
tecnologia de oxi-combusto
na U-144 (SIX)
Projeto de Oxi-comb. em
FCC ganha prioridade
Petrobras mxima para a Fase 3 do
Avaliao
entra no CCP2 CCP
econmica Etapas para o teste:
de
tecnologias Bases para licitao
Testes em Lab para captura Licitao Inaugurao
da de CO2
Projetos bsico e detalhado da unidade
regenerao Testes em
de piloto no ABB/CCP2 Inicio dos
Construo e instalao
catalisadores Cenpes testes
de FCC com Simulao
CO2 (UFRJ)

2005 2006 2007 2008-2010 2011

 Oxicombusto em FCC
Verificar influncia da reao do
CO2 com coque no catalisador:
Testes em CO2 + C 2 CO
lab. (UFRJ)
No se mostrou significante nas
condies de T do regenerador

Verificar regenerao e atividade do

catalisador em comparao com
a operao convencional com ar
Testes em
planta piloto No houve mudana significativa
(Cenpes) de atividade e rendimento de
produtos
Impacto no balano trmico no avaliado
 Oxicombusto em FCC
Testes em planta piloto

76.0 9.0
Conversion (wt.%)

Coke Yield (wt.%)

75.0
8.0
74.0
73.0 7.0
72.0 6.0
71.0
5.0
70.0
69.0 4.0
8.0 10.0 12.0 14.0 68.0 70.0 72.0 74.0 76.0
Cat/Oil ratio (wt.%) Conversion (wt.%)

Ar
O2/CO2
 Oxicombusto em FCC
Ps-combusto * X Oxi-combusto

Bases Informaes Resultados

levantadas

> 90% recup. CO2 Investimentos totais CAPEX

pureza CO2 > 95% Demandas qumicas OPEX
(50 ppm H2O)
Demanda energtica custo captura CO2
Presso: 150 bar Balano de massa
custo CO2 evitado
Unidade de ref. U- e energia
39 (RLAM) Diagramas de
1 MMt CO2 /y processo

* A tecnologia de ps-combusto, utilizada como caso base, foi por absoro com
amina (MEA)
 Oxicombusto em FCC
Comparao de demandas e custos

Absoro por MEA

(linha de base)

Oxi-combusto

Prod. lq. de vapor

Equip. Prods. gua Vapor EE para oxi-combusto
Quim.
Custos Demanda de util. Valores relativos tm
pesos no custo final
 Oxicombusto em FCC
Custo Captura Custo Evitado

1 45% 1
reduo 60%
reduo

0.5 0.5

MEA Oxi-comb MEA Oxi-comb

 Oxicombusto em FCC
Escala: unidade piloto de grande porte (u-144)
Localizao: SIX (So Mateus do Sul, PR)

Inventrio
x 150 x 280 to 2000
Catalisador

Unidade
Piloto Unidade
de
convencional comercial
testes

Vazo
x 200 x 580 to 2000
Carga

Importncia: usado anteriormente para scale-

up de outros desenvolvimentos tecnolgicos
 Oxicombusto em FCC
Products
O2 Supply System
Oxygen
Air Flue gas
- Tank FCC Unit
- Vaporizer
- Control Skid
Recycle Feed
gas
Liquid Oxygen (Lox)
(CO 2 richAir
) -fired operation

CO2 rich CO2 Recycle System

Flue gas
- SOx scrubber
- Compressor
- Storage tank
Chemicals
Oxy-combustion operation Waste water
 Oxicombusto em FCC
Sistema de fornecimento de O2

Tanque e vaporizadores de O2 Controle de presso e vazo de

lquido O2 gasoso
 Oxicombusto em FCC
Sistema de tratamento e reciclo de CO2

Lavagem Lavagem Sistema de Armazena-

caustica fria compresso mento para
remoo remoo reciclo
de SOx de soda e
umidade
Sistema de tratamento e reciclo de
CO2
 Oxicombusto em FCC
Arranjo integrado
FCC

CPUi

O2
 Oxicombusto em FCC
Descrio do processo
 Operao em oxicombusto
Flue Gas Composition Excess O2 in Flue Gas
100.0 12.0
90.0 Online O2
LAB - CO2 10.0
80.0
LAB N2 LAB - O2
70.0 8.0
60.0 Online CO2
% vol

6.0

wt%
50.0
40.0 4.0
30.0 2.0
20.0
0.0
10.0
0.0 -2.0
5/13/11 5/13/11 5/13/11 5/13/11 5/13/11 5/13/11 5/13/11 5/13/11 5/13/11 5/13/11 5/13/11 5/13/11
16:48 18:00 19:12 20:24 21:36 22:48 16:48 18:00 19:12 20:24 21:36 22:48
Time Time

Oxidant flow rate Oxidant

%O2 gas composition
in oxidant gas
300.0
25.000
250.0
20.000
200.0
Kg/h

15.000
% vol

150.0 Air
O2+CO2 10.000
100.0

50.0 5.000

0.0 -
5/13/11 5/13/11 5/13/11 5/13/11 5/13/11 5/13/11 5/13/11 5/13/11 5/13/11 5/13/11 5/13/11 5/13/11
16:48 18:00 19:12 20:24 21:36 22:48 16:48 18:00 19:12 20:24 21:36 22:48
Time Time
 Oxicombusto em FCC
Resumo dos resultados:
Ao todo foram realizados cerca de 50 testes comparando 5
condies operacionais distintas e utilizando 2 tipos de carga
A troca entre modos de operao (ar oxicombusto) rpida e
no prejudica a operao
Aps a troca, h tendncia de queda no excesso de O2, que deve
ser constantemente ajustado para evitar falta de oxignio para a
queima
Em oxicombusto, na condio de mesma vazo volumtrica
(21%O2) o regenerador tende a esfriar muito, prejudicando a
queima do coque o limite operacional necessita de ligeiro
enriquecimento de O2 (~23%) condio de mesma vazo
volumtrica de inertes
O teor de CO2 no gs de combusto, aps estabilizao, atingiu
valores acima de 95% (base seca)
 Oxicombusto em FCC
Resumo dos resultados:
Foi observado um ganho em flexibilidade operacional, com ganho
de converso da carga e/ou possibilidade de aumento da
quantidade de carga processada
Foram observados problemas srios de corroso no compressor de CO2
em funo da natureza cida do gs necessidade de uso adequado de
materiais em projetos para aplicao da tecnologia de oxicombusto
 Oxicombusto em FCC
Corroso no compressor de reciclo:
 Oxicombusto em FCC
Corroso no compressor de reciclo:
 Oxicombusto em FCC
Corroso no compressor de reciclo:
 Oxicombusto em FCC
Concluses:

De forma geral, a viabilidade tcnica de operar uma unidade de

FCC em modo oxicombusto foi demonstrada em unidade piloto de
grande porte

Para esta aplicao, a tecnologia de oxicombusto pode gerar uma

corrente de CO2 com pureza acima de 95%

Problemas de corroso mostraram a necessidade de usos de materiais e

condies adequadas para o manuseio do gs de reciclo, que possui
natureza extremamente cida
 Obrigado

Contato: leofmello@petrobras.com.br