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SRIE | CHIMIE

Guy Gautret de la Moricire

GUIDE
DU RISQUE
CHIMIQUE
Identification valuation Matrise

4e dition
Guy Gautret de La Moricire

GUIDE DU
RISQUE CHIMIQUE
Identification valuation Matrise

4e dition
Dunod, Paris, 1997, 1999, 2002, 2006
ISBN 2 10 049812 6
AVANT-PROPOS

Le prsent ouvrage constitue une volution importante de la 3e dition. En plus


dune mise jour des rfrences rglementaires, il offre maintenant ses lecteurs
un large tour dhorizon des textes de rfrence en vigueur dans le domaine du
risque chimique. En effet, la prvention des risques professionnels en gnral a fait
lobjet au cours des dernires annes dune grande activit sur le plan lgislatif, que
ce soit au niveau national, europen voire mme international. Paralllement, de
nombreuses publications dtudes, guides ou produits de formation et de gestion
ont vu le jour dans les domaines scientifiques et commerciaux. Le risque chimique
nchappe pas la rgle et accde mme au statut dune vritable discipline, suscep-
tible dtre enseigne dans des structures telles que les universits, les coles et la
formation continue.
Cest pourquoi nous pensons que cet ouvrage se prsente comme un outil majeur
pour approfondir toute dmarche dans lvaluation du risque chimique, qui est une
des plus dlicates, alors quelle est devenue une obligation rglementaire des chefs
dtablissement. Il permet ainsi davoir une vue densemble des principaux textes
officiels ou normatifs, parfois fort complexes, et mme des recommandations et
guides. Et pour aller plus loin que la rglementation, louvrage propose toujours la
mthode pour conduire une tude technique du danger des substances, sur des
bases scientifiques, ainsi quune tude approfondie du facteur exposition, fruit des
importants travaux raliss par Bernard Martel, lauteur des prcdentes ditions.
Lanalyse du danger reste la partie la plus importante de cet ouvrage en accord avec
lopinion des spcialistes, selon laquelle le danger est le paramtre le plus impor-
tant dans lvaluation des risques. Cest pourquoi nous privilgions par exemple les
donnes statistiques pour valuer les effets sur la sant. Nous verrons que le projet
de systme gnral harmonis va dans le mme sens. Les volutions rcentes interve-
nues dans la classification des substances ont en outre ncessit une mise jour des
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

tudes prsentes dans la 3e dition.


Nous avons toujours exclu dans cette dition les risques chimiques lis aux ateliers
de lindustrie chimique, ainsi que ceux qui touchent lenvironnement. Ces deux
domaines font appel des connaissances et des mthodes qui sont trop lourdes
pour entrer dans le cadre de cet ouvrage. Cela tant, la mthodologie dcrite dans
nos pages reste exploitable pour une premire approche dans ces domaines.
Cet ouvrage sadresse en priorit tous ceux qui font de la prvention du risque
chimique dans tous les secteurs de lindustrie et des services qui ne relvent pas de
lindustrie chimique. Il propose aussi bien une aide simplifie pour un premier
niveau dapproche que des outils pour une approche approfondie lorsque le besoin
sen fait sentir.

III
Introduction Une mthode danalyse du risque chimique

PROPOS DES SUPPLMENTS SUR LE WEB

Les lecteurs de cet ouvrage pourront trouver sur notre site www.dunod.com des
informations techniques qui viennent complter au besoin celles du livre. Ces
documents tlchargeables sont des bases de donnes ou des textes :
Tables des enthalpies de groupes ltat gazeux selon Benson.
Enthalpies de formation de quelques produits inorganiques et molcules orga-
niques simples ltat gazeux.
Tableaux synoptiques des ractions potentiellement dangereuses.
Bases de donnes regroupant toutes les informations physico-chimiques, toxico-
logiques et rglementaires sur plus de 2 000 produits. Elles portent sur la
rglementation du travail et europenne, ainsi que sur celle du transport des
matires dangereuses. Des outils de recherche sont aussi fournis.
Documents pour comprendre et raliser les tudes techniques selon la mtho-
dologie dveloppe dans louvrage.
Documents types pour mettre en uvre certaines prconisations du livre.
Signalons toutefois que les donnes fournies qui datent de 2001 nont pas t mises
jour. Ainsi est-il fait rfrence au RTMD en matire de transport, paralllement
lADR, ce qui nenlve rien au principe des calculs.
Il convient donc, pour toutes les donnes caractre rglementaire, notamment la
classification des substances, de se reporter aux textes en vigueur, dsormais daccs
facile sur Internet.

IV
TABLE DES MATIRES

Introduction Une mthode danalyse du risque chimique


au poste de travail 1

A
tude du danger

1 Approche rglementaire du travail


avec des matires dangereuses 9
1.1 Les sources 9
1.2 Identification des dangers 21
1.3 valuation des dangers des substances 22
1.4 valuation des dangers des prparations 26
1.5 La Fiche de donnes de scurit 36
1.6 Conclusion : premire approche de la grille de danger 38
1.7 tude de cas (premire phase) 47

2 Approche rglementaire du transport des marchandises


dangereuses par route (ADR) 57
2.1 Principe de la classification transport 57
2.2 Classes de danger et codes de classification 61
2.3 Prpondrance des dangers 77
2.4 Numro ONU 80
2.5 Groupes demballage 85
2.6 Limites de quantit 86
2.7 tiquetage et marquage 91
2.8 Mthodologie et tude de cas 98
2.9 Avantages et inconvnients de la rglementation transport 104

V
3 Le systme gnral harmonis 109
3.1 Principe gnral 109
3.2 Champ dapplication 110
3.3 Classes de danger 110
3.4 Catgories de danger 112
3.5 tiquetage 114
3.6 Ralisation de ltiquetage 116
3.7 Fiches de donnes de scurit 122
3.8 Conclusion 123

4 tude technique du danger dune substance 127


4.1 tude technique de linflammabilit 128
4.2 tude technique de la stabilit 147
4.3 tude technique des ractions chimiques dangereuses 168
4.4 tude technique de la toxicit aigu 180
4.5 tude technique de la corrosivit :
une taxonomie des substances corrosives et irritantes 194
4.6 tude technique de la toxicit chronique 206
4.7 Phrases F 225
4.8 tude de cas en milieu hospitalier (septime phase) 227

5 Conclusion 233
5.1 Mthodologie de lvaluation du danger 233
5.2 Quantification du danger 233

B
tude de lexposition
et du risque

6 Analyse dune mthodologie dtude diagnostique dexposition


et de risque 241
6.1 Expos de la mthode INRS 241
6.2 Application : analyse diagnostique du risque chimique
dans les laboratoires danalyse dun hpital 246

7 tude approfondie du facteur exposition 251


7.1 Identification des facteurs dexposition 251
7.2 valuation des facteurs dexposition 259

VI
7.3 tude de cas 299

8 Proposition dtude diagnostique dexposition et de risque 311


8.1 Grille simplifie danalyse dexposition 312
8.2 Matrices danalyse associes 314

C
Matrise du risque

9 laboration dune consigne simplifie 319


9.1 Introduction : mthodologie dlaboration de la consigne et de ltiquette 319
9.2 Rgles dattribution des phrases S 320
9.3 tude de cas 343

10 tude approfondie de la matrise des risques 347


10.1 Phrases F de conseils de prudence 347
10.2 Recueil de phrases types 349
10.3 Efficacit, hirarchie des mesures 361

11 Conclusion mthodologique 365

Annexe Phrases R et S 371

Index 381

VII
INTRODUCTION UNE MTHODE DANALYSE
DU RISQUE CHIMIQUE AU POSTE DE TRAVAIL

Avant de dcrire le principe de la mthode tudie ici, nous rappellerons quelques


lments de la terminologie utilise.
Le danger dun produit chimique est lensemble des proprits qui peuvent confrer
ce produit une agressivit vis--vis de lhomme, du matriel et de lenvironne-
ment. Cest une proprit intrinsque du compos qui dpend de sa structure.
Aucune action directe ne peut donc modifier cette proprit sans modifier la nature
du produit.
Lexposition au produit est lensemble des conditions de manipulation de ce produit
qui sont susceptibles de provoquer lexposition dune cible aux effets nfastes de ce
produit. Par une action sur les modalits de cette exposition, il est possible de
lviter ou de lattnuer et ainsi dagir sur la probabilit dun incident ou dun acci-
dent. Il y a de toute vidence un lien entre gravit dun accident et niveau de danger
des produits manipuls dune part, frquence des accidents et niveau dexposition
aux produits dautre part.
Cest la situation cre par les effets conjugus des dangers et des conditions dexpo-
sition que lon appelle risque qui traduira la probabilit et la gravit dun accident
chimique. Le terme gnral de produit ou compos recouvre deux ensembles : les
substances et les prparations, termes dsignant respectivement les produits purs
et les mlanges de deux ou plus de deux substances. Cette distinction est surtout
importante sur le plan rglementaire car deux groupes de textes rglementaires spci-
fiques leur sont consacrs.
Ces termes tant dfinis, nous pouvons maintenant dcrire de faon simple la
dmarche dtude du risque qui nous parat la plus adapte aux postes de travail
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

prsentant un risque chimique, objet de cet ouvrage.


Plusieurs phases sont ncessaires pour conduire ce travail. Elles doivent tre
accomplies dans un ordre logique impos.
1. Identification des dangers. Il sagit dinventorier toutes les proprits dangereuses
des substances et/ou prparations manipules au poste considr.
2. valuation des dangers. Pour chacune des proprits identifies en 1, il faudra
ensuite valuer le degr dagressivit sur une chelle conventionnelle de niveau,
quantitative ou qualitative.
Ces deux squences accomplies, on peut les formaliser dune faon simple et
clairante au moyen dune grille des dangers .

1
Introduction Une mthode danalyse du risque chimique
au poste de travail

Niveaux

Nature des dangers (identification)

Grille des dangers.

3. Identification des facteurs dexposition. Ils peuvent tre classs en quatre rubri-
ques, les facteurs lis :
a. lenvironnement physique, matriel et humain du poste de travail,
b. aux caractristiques et contraintes de la tche accomplir,
c. aux matriels et outils utiliss,
d. aux oprateurs et lencadrement concerns par ce travail
On aurait pu classer ces facteurs diffremment. Cette mthode nous parat
commode car elle prsente lavantage de reprendre lapproche de la mthode
danalyse daccidents par larbre des causes qui permettrait, en cas de dfaillance
des mesures de prvention, de remonter la prsente analyse et den faciliter les
rajustements.
Contrairement la squence 1 qui conduit lidentification dun nombre limit
de facteurs, cette phase de lopration peut en donner un nombre considrable et
doit saccompagner dun travail de slection des paramtres pertinents, par
exemple ceux qui jouent un rle important, sur lesquels on sait pouvoir agir effi-
cacement. Cette slection sera aussi trs dpendante de la prcision recherche
dans lanalyse et du dlai disponible.
4. valuation du niveau dexposition. Il sagit destimer, au moyen dune chelle
quantitative ou semi-quantitative, les effets des conditions particulires de travail
sur la probabilit quauront les oprateurs et leurs ventuels voisins dtre exposs
aux dangers des produits manipuls. Ce nest pas une opration trs simple et ses
rsultats ne sont pas aussi facilement exploitables que dans la phase 2. En parti-
culier, il y a peu de chances de pouvoir crer une chelle absolue dvaluation. Il
faudra de toute vidence ladapter la situation propre ltablissement dans
lequel le travail est accompli.

2
Introduction Une mthode danalyse du risque chimique
au poste de travail

lissue des squences 3 et 4, on peut, comme prcdemment, visualiser de


faon assez simple le rsultat de cette double action au moyen de la grille
dexposition .

Identification des facteurs d'exposition valuation

Libell du facteur 1 chelle d'valuation

Libell du facteur 2 chelle d'valuation

Libell du facteur n chelle d'valuation

Grille dexposition.

5. valuation des risques. Cest lopration qui consiste croiser les niveaux des
dangers et des expositions. Ceci peut se faire dans le mme esprit que prc-
demment, au moyen dune grille de risque appele aussi grille de criticit .
Niveau Danger

Niveau d'exposition

Grille de risque.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Trois mthodes dvaluation du risque ont t utilises :


a. On peut diviser le domaine dvaluation de la grille en trois domaines dfi-
nissant deux zones extrmes dacceptation et de refus du risque et une zone
intermdiaire dacceptation sous rserve de mesures appropries.
b. Beaucoup dauteurs se contentent dune quantification mathmatique
simple du risque, par exemple R = D E (si R, D et E sont respectivement
le risque, le danger et lexposition). Des modalits simples de passage de b
a sont souvent proposes.
c. On peut enfin, cest une proposition faite rcemment, compliquer lquation
R = f(D, E) pour tenir compte dune opinion accepte unanimement,

3
Introduction Une mthode danalyse du risque chimique
au poste de travail

savoir que le danger est un facteur plus important que lexposition dans
lexpression du niveau de risque et, dautre part, que le risque volue selon
une fonction puissance plutt que selon une progression gomtrique.
Il reste une difficult qui est de donner un sens aux valeurs chiffres ainsi obte-
nues. Nous verrons ce sujet que certains ont ouvert des voies intressantes.
On peut sinterroger sur la ncessit de donner une valeur numrique un
niveau de risque. Nous y sommes favorables parce que cela permet de traiter de
grands ensembles contenant de nombreux postes en permettant dadditionner
les valeurs relatives chaque poste pour comparer les situations de plusieurs
ateliers par exemple afin de dterminer la prsence de zones critiques.
Comment prsenter lensemble du travail ainsi ralis ? La feuille danalyse de
risque ci-aprs peut y pourvoir.

Grille de danger Grille de risque


5
4
3
2
1
Danger

Libell des rubriques de danger Niveaux 1 2 3 4 5 Exposition

Libell des rubriques d'exposition Modalits d'exposition Criticit


E1 :

E2 :

T1 :

T2 :

O1 :

02 :

I1 :

I2 :

Feuille danalyse de risque.

4
Introduction Une mthode danalyse du risque chimique
au poste de travail

Chaque rubrique dexposition conduit, aprs croisement avec la grille de


danger, une valeur de risque exprime dans la colonne Criticit . Dans
cette grille, lchelle dvaluation est gradue de 1 5 pour le danger et lexpo-
sition. Malgr les critiques formules lgard des chelles impaires, cest
loption que nous avons retenue. titre dillustration, la dsignation des rubri-
ques dexposition fait apparatre deux facteurs de chacune des rubriques Envi-
ronnement (E1, E2), Tche, Outil, Individu.
Selon les circonstances et les besoins, cette tude pourra tre mene avec un
degr de prcision et dexhaustivit variable entre les deux extrmes suivants :
Le niveau diagnostique : il sagit, dans le temps le plus rduit possible une
demi-heure une heure au plus de porter une premire apprciation sur
une situation de risque afin de dterminer sil y a urgence intervenir ou
bien dtablir une hirarchisation entre plusieurs situations de risque afin de
planifier les actions correctives ou prventives.
Le niveau approfondi : ltude est souhaite complte et prcise. Un dlai
de ralisation de quelques jours est ncessaire.
Dans le travail qui va suivre, chaque tape, nous nous rfrerons, autant que
de besoin :
lexploitation des diffrentes grilles prsentes,
au niveau diagnostique ou approfondi auquel le traitement prsent
permettra de se situer.
Ce travail danalyse ne constitue pas une fin mais le moyen de raliser la
dernire phase :
6. La matrise du risque. partir des valuations prcdentes, on procdera une
planification des actions mettre en place pour matriser les risques identifis,
priorit tant donne aux actions correctives et prventives sur les situations
risques les plus levs. Elles se traduiront par des consignes de scurit, des
actions de formation et dinformation, des amnagements de locaux, des amlio-
rations des appareils et outils, des modifications de modes opratoires.
Dans toutes les tapes dcrites dans cette introduction, se pose souvent la question
des rles jous par les rglementations, les normes, les approches techniques et
scientifiques pour apporter des rponses aux problmes rencontrs. Cette question
est surtout dlicate dans les tudes relatives lvaluation des dangers. Nous abor-
derons toujours ces problmes sous le double point de vue rglementaire et tech-
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

nique et rencontrerons frquemment les trois situations suivantes :


les deux approches technique et rglementaire sont cohrentes entre elles et
conduisent aux mmes conclusions ;
lapproche rglementaire se rvle plus svre et plus contraignante que la
dmarche technique, cette dernire sera carte au bnfice des dispositions
rglementaires ;
le constat technique conduit prconiser des dispositions de scurit plus svres
que celles imposes par les textes car elle donne une valuation aggrave du risque
(en fait du danger, donc du risque). Notre dmarche sera de prconiser dadopter
les dispositions aggraves.

5
Introduction Une mthode danalyse du risque chimique
au poste de travail

Nous esprons que ce sera aussi celle du charg de scurit qui pourra les soumettre,
sil les juge importantes, lapprciation de ses suprieurs et de son inspecteur du
travail, le pouvoir de dcision ne nous paraissant pas lui appartenir.
Cest dans cet esprit quil faudra apprhender les dmarches qui seront prsentes
ici.

6
A
tude du danger
Les sources rglementaires ou normatives ont une place importante dans la dmarche
dvaluation des risques. Leur connaissance est indispensable avant dlaborer une
mthode qui devra, de toute faon, en tenir compte. Ces sources sont trs varies
et plus ou moins dpendantes les unes des autres. Deux grands domaines rglemen-
taires sintressent au risque chimique : celui du travail, il sentend un poste fixe,
mme temporairement, et celui du transport des matires dangereuses. Nous allons
prendre connaissance de lessentiel de ces deux systmes, et nous terminerons par
la description dun troisime systme, dit gnral harmonis, qui est appel, dans
un proche avenir, les remplacer.
1 APPROCHE RGLEMENTAIRE DU TRAVAIL
AVEC DES MATIRES DANGEREUSES

TUDE DU DANGER
1.1 Les sources
1.1.1 Les directives de lUnion europenne
Il y a dj une quarantaine dannes que la rglementation des produits chimiques
a pris une dimension europenne. Sans vouloir faire dhistorique, nous dirons que
lacte fondateur de cette rglementation est la directive 67/548/CEE, datant donc
du 27 juin 1967, concernant le rapprochement des dispositions lgislatives, rgle-
mentaires et administratives relatives la classification, lemballage et ltiquetage
des substances dangereuses . Elle excluait le domaine des transports et celui des
produits radioactifs, mdicamenteux et explosifs, mais couvrait le champ des subs-
tances, cest--dire les lments chimiques et leurs composs comme ils se prsen-
tent ltat naturel ou tels quils sont produits par lindustrie , et les prparations,
cest--dire les mlanges ou solutions qui sont composs de deux ou plusieurs
substances .

m Catgories de danger
La notion de substance dangereuse est dfinie par lappartenance lune ou plusieurs
des huit catgories qui ont t nommes et repres par un code alphabtique et
des symboles de danger, au nombre de 7 lorigine, en nutilisant que 6 picto-
grammes.
Cette directive comportait une annexe I qui contenait une liste de substances
dangereuses classes dans ces catgories avec mention de leur symbole de danger
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

mais aussi de phrases de risque prcisant la nature et le degr du danger et de


conseils de prudence . Elle mentionnait notamment lobligation de faire figurer
sur tout emballage une tiquette comportant un certain nombre dinformations et
une prsentation particulire.
Les symboles faisaient lobjet de lannexe II et les phrases de risque celui de
lannexe III de ladite directive.
Des modifications ont enrichi par la suite le texte de cette directive. Ainsi, la liste
des catgories de danger est passe quatorze avec la directive 79/831/CEE, puis
quinze avec la directive 92/32/CEE. La liste en vigueur aujourdhui est la suivante.

9
1 Approche rglementaire 1.1 Les sources
du travail avec des matires

Sont qualifies de dangereuses les substances et prparations :


explosibles : substances et prparations solides, liquides, pteuses ou glatineuses
qui, mme sans intervention doxygne atmosphrique, peuvent prsenter une
raction exothermique avec dveloppement rapide de gaz et qui, dans des condi-
tions dessais dtermines, dtonent, dflagrent rapidement ou, sous leffet de la
chaleur, explosent en cas de confinement partiel ;
comburantes : substances et prparations qui, au contact dautres substances,
notamment de substances inflammables, prsentent une raction fortement exo-
thermique ;
extrmement inflammables : substances et prparations liquides dont le point
dclair est extrmement bas et dont le point dbullition est bas, ainsi que subs-
tances et prparations gazeuses qui, temprature et pression ambiantes, sont
inflammables lair ;
facilement inflammables : substances et prparations pouvant schauffer au
point de senflammer lair temprature ambiante sans apport dnergie ou
ltat solide, qui peuvent senflammer facilement par une brve action dune
source dinflammation et qui continuent brler ou se consumer aprs le retrait
de la source dinflammation ou ltat liquide, dont le point dclair est trs bas
ou qui, au contact de leau ou de lair humide, produisent des gaz extrmement
inflammables en quantits dangereuses ;
inflammables : substances et prparations liquides dont le point dclair est bas ;
trs toxiques : substances et prparations qui, par inhalation, ingestion ou pn-
tration cutane en trs petites quantits, entranent la mort ou des risques aigus
ou chroniques ;
toxiques : substances et prparations qui, par inhalation, ingestion ou pn-
tration cutane en petites quantits, entranent la mort ou des risques aigus ou
chroniques ;
nocives : substances et prparations qui, par inhalation, ingestion ou pntration
cutane, peuvent entraner la mort ou des risques aigus ou chroniques ;
corrosives : substances et prparations qui, en contact avec des tissus vivants,
peuvent exercer une action destructrice sur ces derniers ;
irritantes : substances et prparations non corrosives qui, par contact immdiat,
prolong ou rpt avec la peau ou les muqueuses, peuvent provoquer une rac-
tion inflammatoire ;
sensibilisantes : substances et prparations qui, par inhalation ou pntration
cutane, peuvent donner lieu une raction dhypersensibilisation ou la prpa-
ration produit des effets nfastes caractristiques ;
cancrognes : substances et prparations qui, par inhalation, ingestion ou
pntration cutane, peuvent produire le cancer ou en augmenter la frquence ;
mutagnes : substances et prparations qui, par inhalation, ingestion ou pn-
tration cutane, peuvent produire des dfauts gntiques hrditaires ou en
augmenter la frquence ;
toxiques pour la reproduction : substances et prparations qui, par inhalation,
ingestion ou pntration cutane, peuvent produire ou augmenter la frquence
deffets nocifs non hrditaires dans la progniture ou porter atteinte aux fonc-
tions ou capacits reproductives mles ou femelles ;

10
1 Approche rglementaire 1.1 Les sources
du travail avec des matires

dangereuses pour lenvironnement : substances et prparations qui, si elles


entraient dans lenvironnement, prsenteraient ou pourraient prsenter un risque
immdiat ou diffr pour une ou plusieurs composantes de lenvironnement.
Ces quinze catgories ne sont reprsentes aujourdhui que par dix symboles de
danger, utilisant sept pictogrammes, aprs adjonction de celui qui vise lenviron-
nement, (Ils sont prsents au 1.3.1). Ces symboles reprsentent bien des dangers
(voir 1.1.3), mais en mlangeant nature et gravit. Heureusement ils sont assortis
de phrases, dment repres par un chiffre mais indment appeles de risque , qui
permettent par exemple de reprer les quatre catgories sans symbole spcifique : A

TUDE DU DANGER
Catgories de danger sans symbole.

Inflammables R 10

Sensibilisantes R 42, R 43

Cancrognes R 40, R 45, R 49

Toxiques pour la reproduction R 60, R 61, R 62, R 63

Mutagnes R 46, R 68

Les mises jour les plus frquentes de la directive 67/548 concernent la liste des
substances dangereuses dans lannexe I. En effet les donnes toxicologiques voluent,
donnant naissance des adaptations au progrs technique (ATP), qui interviennent
rgulirement aprs dbats des experts au niveau europen. Ainsi paraissait le
29 avril 2004 la 29e adaptation technique de la directive 67/548, portant environ
3 500 le nombre des entres , correspondant environ 8 000 substances. La
sortie de la 30e ATP est imminente ce jour. En pratique, si lon veut connatre la
classification jour dune substance, il suffit de consulter le site europen
correspondant : http://ecb.jrc.it/classification-labelling/

m Cas des prparations

Les prparations, dont la classification est plus complexe que celle des substances,
ont fait lobjet de directives spcifiques. Celle qui fait rfrence aujourdhui a t
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

publie le 31 mai 1999 sous le numro 1999/45/CE. Son champ dapplication est
limit, puisquen sont exclus notamment les mdicaments, les cosmtiques, les
denres alimentaires, les substances radioactives. Cette directive fait aussi lobjet de
modifications et dadaptation au progrs technique. Sans entrer dans le dtail fort
complexe de son contenu nous dirons quelle prsente un schma gnral pour
arriver la classification dune prparation se rsumant ainsi, sachant que le principe
en sera repris au chapitre 3.
Il faut distinguer dune part les dangers physico-chimiques et dautre part les dangers
pour la sant et lenvironnement. Pour le premier groupe, savoir les catgories 1 5
de la liste prsente plus haut, la prparation est classe selon les critres de

11
1 Approche rglementaire 1.1 Les sources
du travail avec des matires

lannexe VI de la directive 68/548, cest--dire comme sil sagissait dune subs-


tance. Pour le second groupe, savoir les catgories 6 15, deux cas se prsentent :
Si lon connat bien la composition de la prparation et les donnes physico-
chimiques et toxicologiques de ses composants, on peut procder simplement
laide de tableaux ou par calcul, sachant que les limites de concentration utilises
sont soit gnrales soit spcifiques la substance. Ces rgles sont dveloppes plus
loin ( 1.4).
Dans le cas contraire, on procde comme pour le premier groupe, en dterminant
les proprits toxicologiques de la prparation par des essais, selon lannexe de la
directive prcite.

m Lvaluation des risques chimiques

Les dangers des substances et prparations dangereuses tant ainsi fixs par des
textes, les instances europennes se sont penches sur les risques chimiques qui en
rsultent normalement (voir 1.1.3). La directive 98/24/CE du 7 avril 1998
concernant la protection de la sant et de la scurit des travailleurs contre les
risques lis des agents chimiques sur le lieu de travail , tablit les principes
de lvaluation des risques chimiques et du choix des mesures de prvention. Cest
un texte mthodologique trs important, venant en application de rgles concernant
plus gnralement lensemble des risques (directive 89/391/CEE).
Ce texte introduit tout dabord la notion dagent chimique qui comprend les subs-
tances et prparations dj dfinies, en y ajoutant tout lment ou compos
chimique, seul ou mlang, tel quil se prsente ltat naturel ou tel quil est
produit, utilis ou libr, notamment sous forme de dchet, du fait dune activit
professionnelle, quil soit ou non produit intentionnellement et quil soit ou non
mis sur le march .
Un agent chimique est un agent chimique dangereux si, bien que ne satisfaisant pas
aux critres de classification en tant que dangereux, il peut prsenter un risque pour
la scurit et la sant des travailleurs en raison de ses proprits physico-chimiques,
chimiques ou toxicologiques et de par la manire dont il est utilis ou prsent sur le
lieu de travail. De mme, tout agent chimique auquel est affecte une valeur limite
dexposition professionnelle, est considr comme dangereux.
Cette extension de dfinition permet enfin dintroduire dans tout inventaire des
produits dangereux les poussires produites par certaines oprations mcaniques,
telles que les poussires de bois, qui taient connues pour tre cancrignes, sans
tre classifiables. On peut aussi citer les fumes issues doprations thermiques telles
que la soudure, la fusion et la cuisson de certains matriaux et notamment ceux
qui contiennent du plomb ou du chrome.
La plupart de ces manations dangereuses sont dailleurs affectes de valeurs limites
dexposition professionnelles fixes au niveau communautaire. Elles peuvent tre
soit indicatives soit contraignantes (voir 1.1.2).
Lautre apport fondamental de ce texte est une mthodologie permettant une
approche rationnelle, mettant fin toutes sortes de pratiques plus ou moins intui-
tives et subjectives dans lvaluation des risques. Nous nous rjouissons quelle

12
1 Approche rglementaire 1.1 Les sources
du travail avec des matires

vienne a posteriori lgitimer celle que nous avons toujours adopte. On peut la
rsumer par cet extrait :
Lemployeur dtermine si des agents chimiques dangereux sont prsents sur le
lieu de travail et value les risques quils font courir la sant des travailleurs en
tenant compte de :
leurs proprits dangereuses ;
les informations relatives la scurit et la sant communiques par le four-
nisseur ;
le niveau, le type et la dure dexposition ; A
les conditions dans lesquelles se droule le travail impliquant ces agents, y compris

TUDE DU DANGER
leur quantit ;
les valeurs limites nationales dexposition professionnelles ou biologiques ;
leffet des mesures de prvention prises ou prendre ;
les conclusions tirer dune surveillance de la sant ventuellement dj effec-
tue.
La mthodologie de cette directive porte aussi sur la recherche des mesures de
prvention, qui reste la seule justification dune valuation des risques, rappelons-le.
En effet, lexprience montre que la pertinence et lefficacit des mesures de prven-
tion adoptes sont fonction de la qualit de cette valuation. L encore un extrait
de la directive peut rsumer lessentiel de la dmarche conduisant au choix des
mesures de prvention.
Lemployeur veille supprimer ou rduire au minimum les risques en ayant de
prfrence recours la substitution (remplacement dun agent chimique dangereux
par un agent ou procd non dangereux ou moins dangereux).
Lorsque la nature de lactivit ne permet pas de supprimer les risques par substi-
tution, les mesures de protection et de prvention suivantes sappliquent par ordre
de priorit :
concevoir des procds de travail et des contrles techniques appropris et utiliser
des quipements et des matriels adquats de manire viter ou rduire le plus
possible la libration dagents chimiques dangereux ;
appliquer des mesures de protection collectives la source du risque ;
appliquer des mesures de protection individuelles.
Ces mesures techniques seront utilement compltes par des mesures plus organi-
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

sationnelles telles que :


rduire au minimum le nombre de travailleurs exposs ou susceptibles de ltre ;
rduire au minimum la dure et lintensit de lexposition ;
prendre des mesures dhygine appropries ;
rduire la quantit dagent chimique prsent sur le lieu de travail au minimum
ncessaire pour le type de travail concern ;
appliquer des procdures de travail adquates.
Ainsi, en quelques directives, lEurope sest dote dun puissant outil de matrise des
risques chimiques, que les tats membres se sont ensuite appropris par des textes
nationaux.

13
1 Approche rglementaire 1.1 Les sources
du travail avec des matires

1.1.2 La rglementation franaise du travail


Les textes rglementaires franais qui concernent de prs ou de loin les dangers et
les risques lis aux produits chimiques sont la fois nombreux et disperss, en
vertu dun principe plus gnral qui veut que les lgislateurs prfrent ajouter des
textes plutt que de refondre les existants. Par ailleurs, la rglementation dans le
domaine hygine et scurit repose dune part sur le Code du travail (livre 2,
titre 3) et dautre part sur des textes (dcrets, arrts, circulaires, notes techniques,
dcisions, etc.) non codifis. Pour rester dans loptique de cet ouvrage, nous ne
prsenterons que les textes principaux qui ont modifi le Code du travail dans le
domaine du risque chimique.

m Le cadre

La loi n 91-1414 du 31 dcembre 1991 pose les bases des principes gnraux de
prvention, incombant en premier lieu au chef dtablissement. Nous ne repren-
drons que cet extrait du Code du travail qui situe bien son contenu (article
L. 230-2, III) :
valuer les risques pour la scurit et la sant des travailleurs, y compris dans le
choix des procds de fabrication, des quipements de travail, des substances ou
prparations chimiques, dans lamnagement ou le ramnagement des lieux de
travail ou des installations et dans la dfinition des postes de travail ; la suite de
cette valuation et en tant que de besoin, les actions de prvention ainsi que les
mthodes de travail et de production mises en uvre par lemployeur doivent
garantir un meilleur niveau de protection de la scurit et de la sant des travailleurs
et tre intgres dans lensemble des activits de ltablissement et tous les niveaux
de lencadrement.
Cet article a servi de rfrence tous les dcrets qui ont encadr la prvention des
risques, catgorie par catgorie (quipements de travail, chimiques, lectriques,
construction, etc.). Il montre bien le passage oblig par lvaluation des risques
avant toute dcision, ce qui a constitu une volution marquante de la lgislation
en matire de scurit.

m Dangers et risques chimiques

Lapplication de la loi n 91-1414 au domaine du risque chimique sest faite prin-


cipalement par le dcret n 92-1261 du 3 dcembre 1992, puis par le dcret
n 2003-1254 du 23 dcembre 2003. Ils ont structur le livre 2, titre 3, chapitre 1,
section 5 du Code du travail concernant spcifiquement le risque chimique. Cette
section comprend deux grandes parties.
La premire partie, des articles R. 231-51 R. 231-53, est principalement centre
sur les dangers, savoir classement des agents chimiques, dclarations faire,
tiquetage, informations fournir, dont fiche de donnes de scurit. En ce qui
concerne le classement et ltiquetage, le dtail des rgles a t fix par des arrts,
celui du 20 avril 1994 pour les substances et celui du 9 novembre 2004 pour les
prparations. Ils sont expliqus plus loin ( 1.3 et 1.4).
La seconde partie, des articles R. 231-54 R. 231-59, vise plutt les risques
puisquelle parle dvaluation des risques et de mesures de prvention, en passant

14
1 Approche rglementaire 1.1 Les sources
du travail avec des matires

par les contrles datmosphre, les valeurs limites dexposition, etc. Cette partie est
la transcription de la directive 98/24 cite plus haut. On y retrouve donc toutes les
dfinitions, en particulier celle des agents chimiques dangereux, et tous les principes
gnraux dvaluation et de prvention. Nous en profitons pour redonner la
dfinition de deux des notions les plus importantes, qui ne sont pourtant pas si
familires :
Danger : proprit intrinsque dun agent chimique susceptible davoir un effet
nuisible.
Risque : probabilit que le potentiel de nuisance soit atteint dans les conditions A
dutilisation et/ou dexposition.

TUDE DU DANGER
m Valeurs limites dexposition professionnelle

Ces valeurs comportent deux catgories techniques : celles qui sont pondres sur
8 heures, dites VME, et celles valables court terme, gnralement sur 15 minutes,
dites VLE. Mais il y a aussi deux catgories rglementaires :
les valeurs indicatives , mentionnes larticle R. 232-5-5 du Code du travail.
On en dnombre 54 aujourdhui (arrt du 30 juin 2004 modifi). Outre ces
valeurs que lon peut qualifier dindicatives rglementaires, parce que fixes par
arrt, il existe de nombreuses valeurs fixes antrieurement par circulaires ;
les valeurs contraignantes , mentionnes larticle R. 231-58 du Code du
travail. On en dnombre 14 aujourdhui (dcret n 2006-133 du 9 fvrier 2006).
Mais dautres valeurs obligatoires peuvent tre fixes par des dcrets spcifiques
une substance ou une activit. Cest le cas de lamiante, de la silice, de lacide
cyanhydrique, de lhydrogne phosphor et du bromure de mthyle.
La liste complte de ces substances figure dans un document de lINRS : Valeurs
limites dexposition professionnelle aux agents chimiques en France, ND 2098
(http://www.inrs.fr).
Les risques dincendie et dexplosion ne sont pas traits dans ce chapitre, mais dans
le chapitre 2, comme nous le verrons. Nous donnons maintenant un aperu plus
dtaill de certains risques chimiques critiques, traits dans le chapitre 1.

m Cancrognes, mutagnes, toxiques pour la reproduction

Le dcret n 2001-97 du 1er fvrier 2001 introduisait dans le Code du travail des
mesures spcifiques pour lutilisation de substances et prparations cancrognes.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Le dcret n 2003-1254 dj cit a largi ces dispositions aux produits mutagnes


et aux produits toxiques pour la reproduction, mais uniquement de catgories 1 et 2
selon lUE, appels couramment CMR, tels quils sont dfinis dans larrt du
20 avril 1994 et ses mises jour.
Les rgles particulires de prvention prendre contre les risques dexposition aux
agents CMR, peuvent se rsumer ainsi, par priorit dcroissante :
1. Substitution des CMR lorsque cest techniquement possible. Les rsultats des
investigations correspondantes sont consigns dans le document unique.
2. Travail en vase clos.
3. Mesures organisationnelles et techniques consistant :

15
1 Approche rglementaire 1.1 Les sources
du travail avec des matires

rduire les quantits de produits ;


diminuer le nombre de salaris exposs ;
capter la source ;
appliquer des mesures dhygine ;
informer et former les travailleurs ;
dlimiter et signaliser les zones risque ;
mettre en place des dispositifs utiliser en cas durgence ;
collecter, stocker, vacuer les dchets de faon sre.
Si les CMR prsentent dautres dangers, par exemple physico-chimiques,
lemployeur met en place les mesures ncessaires pour les supprimer ou les rduire.
Dautres mesures plus organisationnelles doivent venir en complment :
information et formation des travailleurs ;
surveillance mdicale.
Certains agents CMR sont affects de valeurs limites dexposition rglementaires :
benzne : 3,25 mg/m3 ;
chlorure de vinyle monomre : 2,59 mg/m3 ;
poussires de bois : 1 mg/m3 ;
plomb mtallique et ses composs : 0,10 mg/m3.

m Risques incendie et explosion

Ces deux risques ne sont pas traits avec le risque chimique, mais avec lamnage-
ment des locaux de travail au livre 2, titre 3, chapitre 2, section 4. Cette partie a t
introduite rcemment par les dcrets n 2002-1553 et 2002-1554 du 24 dcembre
2002.
Concernant le risque incendie, trait dans les sous-sections 4 et 5, la plupart des
mesures sont des amnagements de locaux ou des rgles de fonctionnement
sappliquant indpendamment de la nature des matires stockes. Seuls deux articles
tiennent compte de cette nature. Ils disent en matire que :
aux emplacements qui contiennent des produits classs explosifs, comburants,
extrmement inflammables ou auto-ractifs, il ne doit exister aucune source
dignition ;
aux emplacements qui contiennent des produits classs facilement inflammables
ou des matires facilement combustibles, des amnagements spcifiques des locaux
simposent.
Concernant le risque explosion, trait dans la sous-section 6, le dcret n 2002-
1553 a introduit les dispositions pour la prvention des explosions applicables aux
lieux de travail. En effet, ces dispositions existaient dj dans des dcrets relevant
du ministre de lIndustrie. Quant au dcret n 2002-15554, il indique les dispo-
sitions pour la prvention des explosions applicables par la matrise douvrage la
construction des lieux de travail.
Au sens de cette sous-section, on entend par atmosphre explosive un mlange avec
lair, dans les conditions atmosphriques, de substances inflammables sous forme
de gaz, vapeurs, brouillards ou poussires, dans lequel, aprs inflammation, la

16
1 Approche rglementaire 1.1 Les sources
du travail avec des matires

combustion se propage lensemble du mlange non brl. Les chefs dtablisse-


ment sont tenus de, par priorit dcroissante :
1. Empcher la formation datmosphres explosives.
2. Si la nature de lactivit ne permet pas dempcher la formation datmosphres
explosives, viter linflammation datmosphres explosives.
3. Attnuer les effets nuisibles dune explosion dans lintrt de la sant et de la
scurit des travailleurs.
Au besoin, ces mesures sont combines avec des mesures destines prvenir la
propagation des explosions. On retrouve dans ce texte la logique des principes gn-
raux de prvention qui veut quon agisse sur les causes avant les effets. Ce texte est
A
aussi intressant par le fait quil utilise pour la premire fois, en matire de scurit,

TUDE DU DANGER
les notions de probabilit et de gravit, qui sont un des fondements de la normali-
sation des risques (voir paragraphe suivant). En effet il demande aux chefs dtablis-
sement, pour mettre en place les mesures de prvention adquates, de tenir compte :
de la probabilit que des atmosphres explosives puissent se prsenter et persister ;
de la probabilit que des sources dinflammation, y compris des dcharges lectro-
statiques, puissent se prsenter et devenir actives et effectives ;
des installations, des substances utilises, des procds et de leurs interactions
ventuelles ;
de ltendue des consquences prvisibles dune explosion.
Enfin, comme pour les agents CMR, le chef dtablissement doit tablir et mettre
jour un document dnomm Document relatif la protection contre les explo-
sions qui est intgr au Document Unique, prvu par larticle R. 230-1.
Cette probabilit, dfinie pour le risque dexplosion, fait mme lobjet dun clas-
sement sur une chelle de 0 2 (0 tant le plus fort !), tel que le dfinit larrt du
8 juillet 2003, pris en application du dcret. Ce dernier prcise que, dans les
tablissements o le risque dexplosion est prsent, il faut dlimiter trois types de
zones :
la zone 0, dans laquelle une atmosphre explosible (dite Atex) est permanente ou
frquente ou prsente pendant longtemps ;
la zone 1, dans laquelle une atmosphre explosible est occasionnelle en fonction-
nement normal ;
la zone 2, dans laquelle une atmosphre explosible est absente en fonctionnement
normal ou prsente pendant de courtes dures.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Cette rgle est applicable aux poussires combustibles, la diffrence prs que les
zones sont appeles 20, 21 et 22.

1.1.3 Normes et recommandations


m Normes

Les notions de danger et de risque ont dabord t normalises par lUnion euro-
penne sous la rfrence EN 292, qui concernait en fait la scurit des machines,
mais commenait par un chapitre de dfinitions des principaux termes employs
en matire de scurit. Cette norme a t depuis tendue au niveau international,
sous la rfrence ISO 12100-1:2003. Son titre est Scurit des machines Notions

17
1 Approche rglementaire 1.1 Les sources
du travail avec des matires

fondamentales, principes gnraux de conception Partie 1 : Terminologie de base,


mthodologie . On peut y lire ces deux dfinitions :
Phnomne dangereux : source potentielle de dommage.
Risque : combinaison de la probabilit de survenue dun dommage et de la
gravit de ce dommage.
Ces dfinitions ont le mrite dtre les premires figer, au niveau international, la
signification de ces deux termes, souvent et communment employs avec des sens
trs variables. Elles peuvent donc sappliquer beaucoup dautres domaines que
celui des machines, et en particulier celui des agents chimiques. Dans ce cas, le
phnomne dangereux est lagent chimique dangereux, et les prventeurs spcia-
listes de ce domaine parlent de danger pour dsigner la proprit qui est la source
du dommage que peut provoquer lagent chimique : explosif, toxique, corrosif, etc.
Cest bien avec cette signification que nous tudions largement lidentification des
dangers dans la premire partie de cet ouvrage.
Lvaluation des risques a aussi fait lobjet dune norme europenne fondamentale
(dite de type A), sous la rfrence EN 1050. son tour, elle a t transpose au
niveau international sous la rfrence ISO 14121:1999 (en cours de rvision), avec
pour titre : Scurit des machines Principes pour lapprciation du risque .
Cette norme prsente la dmarche dapprciation du risque par lorganigramme
propos en page suivante.
Cette mthodologie nous parat particulirement claire et efficace, et vient
apporter de leau notre moulin Il reste la transposer au risque chimique, ce
qui ne semble pas difficile. Il suffit pour cela de remplacer les limites de la machine
par le poste de travail et les phnomnes dangereux par les dangers des agents
chimiques, le reste convenant parfaitement.
La norme est aussi intressante sur la phase destimation du risque, car elle prcise
ce quen sont les composantes. En effet le risque est dfini comme une fonction de
la gravit du dommage possible pouvant rsulter du phnomne dangereux et de
la probabilit doccurrence de ce dommage, sachant que cette probabilit est elle-
mme fonction de la frquence et de la dure dexposition, de la probabilit
doccurrence dun vnement dangereux et de la possibilit dviter ou de limiter
le dommage.
La transposition au risque chimique peut tre prsente selon le schma propos
en page suivante.
Dans la pratique, limportance du risque gagnera tre quantifie par un indice de
risque. La norme propose une chelle de 1 5, chaque indice tant dtermin par
un organigramme combinant les diffrents facteurs voqus ci-dessus.
Exemple
Un risque de lsion grave, pour une exposition rare, un vnement dangereux de probabilit leve
et un vitement impossible sont affects de lindice 4.

Nous verrons que ces concepts ont inspir nombre de crateurs de mthodes
danalyse des risques, plus ou moins informatises et rendues plus ou moins com-
plexes, selon le rsultat recherch.

18
1 Approche rglementaire 1.1 Les sources
du travail avec des matires

Dbut

Dtermination des limites de la machine

Analyse
Identification des phnomnes dangereux
du risque A

TUDE DU DANGER
Estimation du risque

Apprciation
du risque
valuation du risque

Le risque a-t-il t rduit ? Oui Fin

Non

Rduction du risque

Dmarche dapprciation du risque (ISO 14 121).

Dure
Frquence
Probabilit dun vnement
Agent chimique dangereux
Possibilit dvitement
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

ou de limitation

Danger Exposition

Importance
du risque

Dmarche dapprciation du risque chimique.

19
1 Approche rglementaire 1.1 Les sources
du travail avec des matires

m Recommandations

La prvention des risques professionnels, cest--dire les accidents du travail et les


maladies professionnelles, fait partie des missions de la Scurit sociale en France.
Elle est prise en charge au sein de certains des organismes qui la composent. Il sagit
de la Caisse nationale de lassurance maladie des travailleurs salaris (CNAMTS),
de lInstitut national de recherche et de scurit (INRS) et des caisses rgionales
dassurance maladie (CRAM). Ce sont plus particulirement ces dernires qui dispo-
sent des agents, ingnieurs et techniciens, chargs de dispenser des conseils en la
matire aux entreprises quils visitent.
ce titre, la CNAMTS a dit une recommandation, sous la rfrence R 4091,
portant sur lvaluation du risque chimique. Ce document sinspire des travaux de
lINRS, notamment la note documentaire ND 2121, dj voque dans la prc-
dente dition de cet ouvrage, de guides proposs par les CRAM, et dune prcdente
recommandation visant les thers de glycol (rfrence R 391). On y retrouve la
trame contenue dans la directive 98/24, mais le plus intressant est lapparition dune
grille de classes de danger, chelonne de 1 5, aussi bien pour les agents chimiques
tiquetables que pour les agents gnrs par lactivit (poussires, fumes, vapeurs
et gaz, arosols).
Ce document propose aussi de quantifier par des scores les diffrents facteurs du
risque, tels que les quantits, les frquences, les volatilits, les caractristiques de
procd et de protection, linflammabilit, etc. Ces scores sont tablis sur deux
volets : effets sur la sant et incendie-explosion. Ils nont pas de signification absolue
et ne servent qu tablir une hirarchisation des risques et, partant de celle-ci, un
plan de prvention. Cette mthode a fait, depuis la publication de la R 409 en 2004,
lobjet de perfectionnements, qui ont donn naissance la note documentaire
ND 2233 de lINRS2 Mthodologie dvaluation simplifie du risque chimique.
Cette version senrichit principalement de lintroduction du volet environnement
et complte et modifie la grille de classes de danger. Elle est prsente au chapitre 6
( 6.1).
Pour terminer ce panorama (partiel !) des mthodes dvaluation du risque
chimique, nous citerons deux guides mis au point par des CRAM. Le premier, le
Guide de prvention du risque chimique, publi par la CRAM dle de France3 sous
la rfrence DTE 175, prsente la particularit dune part dtendre la mthodologie
au choix des mesures de prvention et dautre part de mettre en vidence les pro-
cessus chronique et accidentel dans lanalyse du risque chimique. Par ailleurs, la
mthode propose est directement transposable tous les types de risques, y
compris environnementaux.
Le second, propos par la CRAM de Bourgogne et Franche-Comt4, dveloppe la
mthode dite Oper@. Elle consiste calculer un score de risque pour chaque poste
de travail, laide dune formule mathmatique utilisant des variables lies dune
part aux dangers des produits utiliss et dautre part aux conditions dutilisation,

1. Disponible ladresse http://www.risquesprofessionnels.ameli.fr/atmp_media/R409.pdf


2. http://www.inrs.fr/
3. http://www.cramif.fr/
4. http://www.cram-bfc.fr/

20
1 Approche rglementaire 1.2 Identification des dangers
du travail avec des matires

en partant de situations types, ce qui la rapproche de la mthode INRS. Notons


quelle parle de dangers attnuables ou non attnuables (en fait les agents CMR),
alors que le danger est gnralement considr (voir directive et normes) comme
une constante lie au produit, seule lexposition tant une variable.

1.2 Identification des dangers


Le Code du travail (art. R. 231-51), transposant la directive 67/548/CEE et ses
mises jour, dfinit les diffrents dangers des produits chimiques. On peut A
distinguer :

TUDE DU DANGER
les dangers physico-chimiques, inflammabilit, stabilit, incompatibilit ;
les dangers pour la sant, toxicit aigu, chronique et corrosivit ;
les dangers pour lenvironnement.
Malheureusement ces documents dfinissent en mme temps la nature du danger et
son intensit, mlant ainsi identification et valuation, ce qui conduit des dfini-
tions ambigus des termes. Nous pouvons dfinir ces termes simplement comme suit.
Inflammabilit : aptitude dun compos senflammer en prsence dune source
dinflammation (il sagit dune oxydation de la substance par loxygne de lair).
Stabilit : aptitude dun produit subir, du fait dune fragilit structurale
particulire, une dgradation plus ou moins violente sous leffet dune cause
physique, choc, friction, onde de choc, chaleur, rayonnement lumineux.
Incompatibilit : raction chimique plus ou moins violente dun produit mis,
dlibrment ou accidentellement, au contact dun autre produit pour lequel il
prsente une affinit particulire. Les textes rglementaires ne sintressent en
fait qu des types bien dtermins dincompatibilits, savoir :
les ractions doxydation-rduction (autres que la combustion elle-mme dj
envisage dans le danger dinflammabilit). Elles concernent les produits
comburants ou oxydants qui ragissent parfois violemment avec les substances
inflammables (rducteurs), notamment les rducteurs senflammant spontan-
ment lair et ceux pouvant donner lieu, avec lair, la formation de produits
doxydation dangereux du fait de leur instabilit (peroxydes) ;
les ractions violentes avec leau ;
les ractions de certains produits avec les mtaux conduisant des drivs
mtalliques trs instables ;
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

enfin des ractions qui ne sont pas ncessairement violentes, mais qui condui-
sent la formation de gaz dangereux du fait de leur toxicit, de leur corrosivit,
de leur inflammabilit ou de leur instabilit.
Corrosivit : proprit quont certains produits de provoquer, au contact des
tissus vivants, des ractions inflammatoires ou destructrices sur ces derniers.
Toxicit aigu : proprit de certains produits de provoquer, par pntration
dans lorganisme, des effets nfastes sur la sant se manifestant ds le premier
contact dans un dlai assez bref aprs la pntration.
Toxicit chronique : la mme dfinition que celle de la toxicit aigu peut tre
retenue mais supposant une rptition de lexposition et dont les manifestations

21
1 Approche rglementaire 1.3 valuation des dangers des substances
du travail avec des matires

dltres apparaissent tardivement de faon parfois trs importante. Les textes


rglementaires sintressent plus spcialement quatre types de produits :
les substances sensibilisantes qui provoquent une raction dhypersensibilit lors
dune exposition ultrieure produisant des effets indsirables caractristiques ;
les substances cancrognes qui peuvent produire le cancer ou en augmenter
la frquence ;
les produits mutagnes pouvant produire des dfauts gntiques hrditaires
ou en augmenter la frquence ;
les toxiques pour la reproduction qui peuvent produire ou augmenter la
frquence deffets indsirables non hrditaires dans la progniture ou porter
atteinte aux fonctions ou capacits reproductives.
Toxicit pour lenvironnement : proprit de certains produits de prsenter un
risque immdiat ou diffr pour une ou plusieurs des composantes de lenviron-
nement.

1.3 valuation des dangers des substances


Les dfinitions prcdentes ont t choisies par nous, en sinspirant bien entendu
de larticle rglementaire original mais dans le souci dviter, pour plus de clart,
de mler identification et valuation du danger. La rglementation, elle, nuance
chaque type de danger, par des termes qui ont pour fonction de donner un niveau.
Ainsi la toxicit se subdivise en trois qualificatifs, nocif, toxique, trs toxique dans
lordre croissant du danger. Il en est de mme pour linflammabilit, combustible,
inflammable, trs inflammable, extrmement inflammable, marquant de la mme
faon un degr croissant de danger.
Le non-spcialiste peut-il, partir de critres prcis et dune base de donnes
mettant sa disposition les paramtres entrant dans ces critres, identifier et valuer
lui-mme les dangers dun produit ? Notre rponse est positive mais la procdure
dvaluation sera complexe chaque fois quun niveau de comptence mdicale ou
chimique sera ncessaire. Nous allons donc analyser cette question diffrents
degrs avec, pour objectif, de rester toujours au niveau du non-spcialiste . Pour
cette raison, nous ne donnons ci-aprs, et dans un premier temps, que les critres
dvaluation de linflammabilit et de la toxicit aigu selon le Code du travail.
Dans ce rglement, cette valuation a pour fonction principale dinformer lutilisa-
teur des dangers que prsente le produit chimique et qui doivent apparatre sur les
tiquettes des emballages de produit. Nous allons donc tout dabord analyser les
rgles dtiquetage du Code du travail pour les substances et prparations dange-
reuses.

1.3.1 tiquetage des produits


Pour les substances, la rfrence rglementaire est larrt du 20 avril 1994 (modifi).
Nous nen prsenterons que les rgles essentielles.

22
1 Approche rglementaire 1.3 valuation des dangers des substances
du travail avec des matires

m Description de ltiquette

Ltiquette rglementaire dun produit peut contenir, dans sa partie scurit,


quatre lments.
Une ou plusieurs lettres symbolisent le danger et parfois le niveau :
F : trs (ou facilement) inflammable
F+ : extrmement inflammable
E : explosif
O : comburant
Xn : nocif
A

TUDE DU DANGER
T : toxique
T+ : trs toxique
C : corrosif
Xi : irritant
N : nocif pour lenvironnement
Un pictogramme reprsente chaque danger du produit.

Pictogrammes et lettres symbolisant le danger.

Trs (ou facilement) Extrmement Explosif (E) Comburant (O)


inflammable (F) inflammable (F+)

Nocif (Xn) Toxique (T) Trs toxique (T+) Corrosif (C)


Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Irritant (Xi) Nocif pour


lenvironnement (N)

23
1 Approche rglementaire 1.3 valuation des dangers des substances
du travail avec des matires

Pour distinguer les dangers ou les niveaux possdant le mme pictogramme le


symbole est rajout au pictogramme.
Une phrase de risque ou phrase R ou une combinaison de phrases (sil y a
plusieurs dangers). Cette phrase aurait d sappeler phrase de danger selon la
terminologie dfinie dans lintroduction. Ces phrases doivent tre rdiges en
clair mais, dans certains documents (les annexes des directives europennes, les
catalogues de fournisseurs, les bases de donnes), elles sont prsentes sous forme
condense par un code R . Ainsi la phrase inflammable porte le code R 10.
Une phrase de conseils de prudence ou phrase S . La prsentation de ces
phrases doit tre libelle intgralement mais, dans les supports dj signals, seul
le code S est donn.
On trouvera en annexe la liste des codes et phrases R et S.

m Rgles de rdaction de ltiquette

M Hirarchie des pictogrammes


Certains produits possdent de nombreux dangers ; or trop de pictogrammes sur
ltiquette nuirait la clart du message de scurit. Pour rpondre cette diffi-
cult, lUE a institu une hirarchie dans les symboles et dans les pictogrammes.
Ainsi :

E > F+, F, O
T+, T > C > Xn, Xi
Xn > Xi

Seul est retenu le pictogramme qui a priorit dans chaque srie.


Notons que, dans certains cas (rcipients de petite taille), lUE prconise que le
mme travail soit fait sur les phrases R elles-mmes pour lesquelles la mme priorit
sexerce. Par exemple, la phrase Provoque de graves brlures , R 35, dispense
dcrire Nocif par contact avec la peau , R 21.

M Nombre et nature des phrases


Il ny a pas de rgles pour les phrases R. Pour les phrases S, lUE conseille de ne pas
dpasser six.

1.3.2 Critres dvaluation de linflammabilit


Les deux paramtres utiliss sont le point dbullition sous pression standard et le
point dclair. Le point dbullition est la temprature laquelle la tension de
vapeur du produit atteint 1 013,26 hPa (cest--dire la pression dite normale ou
standard). Plus prosaquement, cest la temprature laquelle un produit bout
sous pression atmosphrique normale.
Le point dclair (ou point clair, flash point en anglais) est la temprature
laquelle le produit donne lieu, dans des conditions normalises, la production
dun mlange vapeur/air senflammant sans propagation sous leffet dune flamme

24
1 Approche rglementaire 1.3 valuation des dangers des substances
du travail avec des matires

dignition. Cela se traduit, du point de vue exprimental, par une inflammation


suivie dune extinction des vapeurs. Nous verrons ultrieurement que ce critre
soulve de nombreuses difficults.
Les critres dvaluation sont les suivants, Eb reprsente le point dbullition et Pecl
le point dclair :

Critres dinflammabilit du Code du travail.

Symboles Codes R, tempratures en C,


voir annexe A pour les phrases R correspondantes.
A

TUDE DU DANGER
Pas de symbole Combustible Eb : quelconque, Pecl > 55
Pas de pictogramme

Pas de symbole R 10 : Inflammable


Pas de pictogramme Eb : quelconque ; 21 Pecl 55

F R 11 : facilement inflammable (ou trs inflammable)


Eb : quelconque ; 0 Pecl 21 ou bien Eb > 35 ; Pecl < 0

F+ R 12 : extrmement inflammable
Eb 35 ; Pecl < 0

1.3.3 Critres dvaluation de la toxicit aigu


La toxicit est prise en compte, dans les rglementations, pour les trois modes de
pntration, inhalation, voie cutane et ingestion. Le paramtre est la concentra-
tion ltale 50 pour le rat, pour une exposition de quatre heures pour linhalation
(abrviation CL 50 r/4h). Pour le contact cutan, on utilise la dose ltale 50 par
voie cutane (peau) pour le lapin (DL 50 p-l). Enfin la toxicit par ingestion est
value partir de la dose ltale 50 par voie orale pour le rat (DL 50 o-r). Ces
indicateurs sont obtenus par voie statistique et ncessitent un nombre impor-
tant danimaux. LUE, pour limiter les sacrifices danimaux, a introduit, pour la
voie orale, un nouveau paramtre, la dose discriminante (ou discriminatoire) qui
ncessite des lots de trois animaux. Malgr lanciennet relative de cette disposi-
tion, nous navons jamais trouv dans les documents dinformation, que nous
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

tudierons plus loin, de donnes de ce genre. Elles ne semblent pas tre publies
par les laboratoires agrs par lUE pour utiliser de telles procdures. Pour des
raisons qui seront expliques plus loin, nous continuerons travailler sur la dose
ltale 50 par voie orale. Les critres sont donc les suivants :

25
1 Approche rglementaire 1.4 valuation des dangers des prparations
du travail avec des matires

Critres de toxicit aigu du Code du travail.

Symboles Codes et phrases R Critres, units


CL 50 rat (mg/L/4h)
DL 50 peau-lapin (mg/kg)
DL 50 orale-rat (mg/kg)

R 20 : nocif par inhalation 2 < CL 50 r 20 (gaz et vapeurs)


1 < CL 50 r 5 (poussires et arosols)
Xn
R 21 : nocif par contact cutan 400 < DL 50 p-l 2 000

R 22 : nocif par ingestion 200 < DL 50 o-r 2 000

R 23 : toxique par inhalation 0,50 < CL 50 r 2 (vapeurs)


0,25 < CL 50 r 1 (poussires et arosols)
T
R 24 : toxique par contact cutan 50 < DL 50 p-l 400

R 25 : toxique par ingestion 25 < DL 50 o-r 200

R 26 : trs toxique par inhalation CL 50 r 0,5 (gaz et vapeurs)


CL 50 r 0,25 (poussires et arosols)
T+
R 27 : trs toxique par contact cutan DL 50 p-l 50

R 28 : trs toxique par ingestion DL 50 o-r 25

1.3.4 Autres dangers


Nous diffrons ltude des autres dangers pour les raisons suivantes.
Instabilit, caractre comburant : les critres sont lis des essais normaliss de
laboratoire dont les rsultats sont peu accessibles ou non publis. Dans ltude
technique, nous utiliserons la mthode Chetah pour tudier ce type de
danger.
Toxicit chronique : les critres ne nous paraissent exploitables que par des
mdecins.
Corrosivit : certains documents donnent des lments de dcision. Ces docu-
ments sont peu accessibles. Dautres documents, comme les fiches de donnes de
scurit dont nous traitons plus loin, sont incomplets.
Pour tous les dangers de toxicit chronique/corrosivit, notre approche sappuiera
sur une tude typologique et sera conduite dans le chapitre 4 de ltude technique.

1.4 valuation des dangers des prparations


On conoit que la dilution dune substance dans un mlange soit susceptible de
diminuer les dangers quelle prsente. Ces dernires annes, de nombreux textes

26
1 Approche rglementaire 1.4 valuation des dangers des prparations
du travail avec des matires

ont t publis par lUE sur le danger des prparations compliquant un peu leur
exploitation. La directive 1999/45/CE (JOCE n L200 du 30/07/1999) a regroup
ces textes et simplifi lvaluation des dangers des prparations ; elle a galement
incorpor dans ce texte de nouvelles dispositions. Elle est transpose en droit franais
par larrt du 9 novembre 20041. Deux situations se rencontrent :
les annexes inventoriant les effets de la concentration dune substance sur ses
dangers donnent lvolution des dangers en fonction de la concentration dans la
prparation pour un certain nombre de substances ; lvaluation est alors
immdiate ; A
la rglementation est muette sur dautres substances, on applique alors les rgles

TUDE DU DANGER
gnrales qui vont tre dcrites ci-aprs.
Dans ce deuxime cas, il faut connatre :
les seuils de concentration partir desquels seffectue le choix des phrases de
risques attribuer la prparation ;
les concentrations des diffrentes substances entrant dans la composition de la
prparation.
Ensuite, selon les cas, on utilise seulement les tableaux de concentration ou bien
on emploie diverses quations.

1.4.1 Tableaux des seuils de concentration prendre en compte dans lvaluation


dune prparation
Les rgles suivantes dpendent de ltat, soit gazeux, soit liquide ou solide, dans
lequel se trouve la prparation. Elles ne sappliquent quaux dangers pour la sant
lexclusion des dangers de nature physico-chimique (inflammabilit, stabilit,
caractre comburant) pour lesquels seuls des essais de laboratoire (et lapproche
taxonomique que nous en ferons plus loin) permettent de dterminer le danger.
Ces rgles ne sappliquent que si la substance se trouve, dans la prparation, une
concentration suprieure aux valeurs du tableau suivant.

Seuils de concentration partir desquels un tiquetage de danger est appliqu.

Concentration de la Concentration de la
Catgories de danger
prparation gazeuse prparation liquide ou solide
de la substance
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

en volume (%) en poids (%)

T+, T 0,02 0,1


Xn, Xi 0,2 1
C 0,02 1
Autres dangers lexception de N 0,2 1
N pour la couche dozone 0,1 0,1
Autres N - 1

1. http://www.legifrance.gouv.fr/WAspad/UnTexteDeJorf?numjo=SOCT0412154A.

27
1 Approche rglementaire 1.4 valuation des dangers des prparations
du travail avec des matires

Substances liquides ou solides prsentant une toxicit aigu.

Classification Classification de la prparation, c en poids (%)


de la substance
T+ T Xn
T+ et R 26, R 27, R 28 c7 1c<7 0,1 c < 1
T et R 23, R 24, R 25 c 25 3 c < 25
Xn et R 20, R 21, R 22 c 25

Substances gazeuses prsentant une toxicit aigu.

Classification Classification de la prparation, c en volume (%)


de la substance
T+ T Xn
T+ et R 26, R 27, R 28 c1 0,2 c < 1 0,02 c < 2
T et R 23, R 24, R 25 c5 0,5 c < 5
Xn et R 20, R 21, R 22 c5

Substances liquides ou solides prsentant un risque deffet irrversible trs grave.

Classification Classification de la prparation, c en poids (%)


de la substance
T+ T Xn
T+ et R 39/26 28 c 10 1 c < 10 0,1 c < 1
R 39/26 28 R 39/23 25 R 68/20 22
T et R 39/23 25 c 10 1 c < 10
R 39/23 25 R 68/20 22
Xn et R 68/20 22 c 10
R 68/20 22

Substances gazeuses prsentant un risque deffet irrversible trs grave.

Classification Classification de la prparation, c en volume (%)


de la substance
T+ T Xn
T+ et R 39/26 28 c1 0,2 c < 1 0,02 c < 0,2
R 39/26 28 R 39/23 25 R 68/20 22
T et R 39/23 25 c5 0,5 c < 5
R 39/23 25 R 68/20 22
Xn et R 68/20 22 c5
R 68/20 22

28
1 Approche rglementaire 1.4 valuation des dangers des prparations
du travail avec des matires

Remarque
Le code R 39 tait, semble-t-il, un code de toxicit chronique rserv aux produits cancrognes
lorsque le code R 45 nexistait pas (le benzne par exemple portait ce code). Maintenant il parat
tre un code de toxicit aigu (le mthanol, par exemple, le porte depuis 1998 pour prendre en
compte les effets quil prsente vis--vis du nerf optique).

Substances liquides ou solides prsentant un risque grave


pour la sant en cas dexposition rpte.
A
Classification Classification de la prparation, c en poids (%)

TUDE DU DANGER
de la substance
T Xn
T et R 48/23 25 c 10 1 c < 10
R 48/23 25 R 48/20 22
Xn et R 48/20 22 c 10
R 48/20 22

Substances gazeuses prsentant un risque grave


pour la sant en cas dexposition rpte.

Classification Classification de la prparation, c en volume (%)


de la substance
T Xn
T et R 48/23 25 c5 0,5 c < 5
R 48/23 25 R 48/20 22
Xn et R 48/20 22 c5
R 48/20 22

Substances prsentant un danger cancrogne, mutagne ou de toxicit pour la reproduction.

Classification de la prparation liquide ou solide,


Classification c en poids %, ou gazeuse, c en volume %
de la substance
Catgories C1 et C2 Catgorie C3
T et R 45 ou 49 c 0,1
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Cancrognes C1 et C2 R 45 ou R 49
Xn et R 40-20 22 c 1, cancrogne
Cancrognes C3 R 40-20 22
T et R 46 c 0,1, mutagne
Mutagnes C1 ou C2 R 46
Xn et R 68 c1
Mutagnes C3 R 68
T et R 60 ; c 0,5 (0,2 gaz)
toxique pour la reproduction C1 ou C2 R 60

29
1 Approche rglementaire 1.4 valuation des dangers des prparations
du travail avec des matires

Substances prsentant un danger cancrogne, mutagne ou de toxicit pour la reproduction.

Classification de la prparation liquide ou solide,


Classification c en poids %, ou gazeuse, c en volume %
de la substance
Catgories C1 et C2 Catgorie C3
Xn et R 62 ; c 5 (1 gaz)
toxique pour la reproduction et C3 R 62
T et R 61 ; c 0,5 (0,2 gaz)
toxique pour la reproduction C1 ou C2 R 61
Xn et R 63 ; c 5 (1 gaz)
toxique pour la reproduction C3 R 63, R 64

Remarque
C1, C2 et C3 reprsentent les trois catgories dans lesquelles sont ranges les substances et prpara-
tions prsentant ces types de danger. Pour simplifier, on peut les dfinir comme suit :
C1 substances, prparations dont la toxicit pour lhomme est dmontre ;
C2 substances, prparations pour lesquelles il existe de fortes prsomptions de toxicit pour
lhomme ;
C3 substances, prparations suspectes dtre toxiques pour lhomme sur la base de rsultats
dessais sur les animaux mais non dmontrs pour lhomme.

Substances liquides ou solides prsentant un risque de sensibilisation.

Classification Classification de la prparation, c en poids %


de la substance
Xn et R 42 Xi et R 43
Au moins Xn et R 42 c1
R 42
Au moins Xi et R 43 c1
R 43

Substances gazeuses prsentant un risque de sensibilisation.

Classification Classification de la prparation, c en volume %


de la substance
Xn et R 42 Xi et R 43
Au moins Xn et R 42 c 0,2
R 42
Au moins Xi et R 43 c 0,2
R 43

30
1 Approche rglementaire 1.4 valuation des dangers des prparations
du travail avec des matires

Substances liquides ou solides corrosives,


irritantes ou prsentant un risque de lsions oculaires.

Classification de la prparation liquide ou solide


Phrases R et phrase type de risque (c en poids/poids %)
de la substance
Au moins Au moins Au moins Au moins
C et R 35 C et R 34 Xi et R 41 Xi et R 36, (37), 38
Au moins C et R 35 c 10 5 c < 10 5% 1c<5
R 35 R 34 R 36/38 A
Au moins C et R 34 c 10 10 % 5 c < 10

TUDE DU DANGER
R 34 R 36/38
Au moins Xi et R 41 c 10 5 c < 10
R 41 R 36
Au moins Xi et R 36, 37, 38 c 20
R 36, 37, 38

Substances gazeuses corrosives, irritantes ou prsentant un risque de lsions oculaires.

Classification de la prparation gazeuse


Phrases R et phrase type de risque (c en vol/vol %)
de la substance
Au moins Au moins Au moins Au moins
C et R 35 C et R 34 Xi et R 41 Xi et R 36, 37, 38
Au moins C et R 35 c1 0,2 c < 1 0,2 % 0,02 c < 0,2
R 35 R 34 R 36/38/37
Au moins C et R 34 c5 5% 0,5 c < 5
R 34 R 36/38/37
Au moins Xi et R 41 c5 0,5 c < 5
R 41 R 36

Au moins Xi et R 36, 37, 38 c5


R 36, 37, 38

Remarque
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Les substances R 35 et R 34 sont considres comme possdant le code R 41.

Substances prsentant une toxicit aigu pour lenvironnement


et des effets nfastes long terme.

Classification de la prparation, c en poids/poids %


Classification de la substance
N et R 50-53 N et R 51-53 R 52-53
N et R 50-53 c 25 2,5 c < 25 0,25 c < 2,5
N et R 51-53 c 25 2,5 c < 25
R 52-53 c 25

31
1 Approche rglementaire 1.4 valuation des dangers des prparations
du travail avec des matires

Substances prsentant une toxicit aquatique aigu.

Classification de la prparation en poids %


Classification de la substance
N et R 50
N et R 50 25
N et R 50-53 25

Substances prsentant une toxicit aquatique.

Classification de la prparation en poids (%)


Classification de la substance
R 52
R 52 25

Substances prsentant un effet nfaste long terme.

Classification de la prparation en poids (%)


Classification de la substance
R 53
R 53 25
N et R 50-53 25
N et R 51-53 25
R 52-53 25

Substances dangereuses pour la couche dozone.

Classification de la prparation en volume (%)


Classification de la substance
N et R 59
N et R 59 0,1
R 59
R 59 0,1

1.4.2 quations permettant la dtermination de ltiquetage dune prparation


Dans ce paragraphe, nous traitons des mlanges de substances dont les concentra-
tions sont infrieures aux seuils donns dans le paragraphe prcdent mais qui, du
fait de leur nombre, pourraient conduire des prparations dangereuses. Dans
toutes les quations qui suivent P indique un pourcentage et L la concentration
limite, donne par les tableaux prcdents, partir de laquelle un tiquetage de
danger spcifi est obtenu. L est exprime en % en poids (matires solides et
liquides) ou en % en volumes (gaz).

32
1 Approche rglementaire 1.4 valuation des dangers des prparations
du travail avec des matires

m Matires prsentant des effets ltaux aigus trs toxiques (R 26, 27, 28)
Sont considres comme trs toxiques les matires trs toxiques pour lesquelles on a :

---------
- 1
PT+
LT+
Prcisons, et cette lecture sera la mme pour toutes les autres formules, que P T+
est le pourcentage de chaque substance de symbole T+ et LT+, le seuil de concen-
tration donn par le tableau du paragraphe prcdent pour les substances de
symbole T+. A

TUDE DU DANGER
m Matires prsentant des effets ltaux aigus toxiques (R 23, 24, 25)
Sont considres comme toxiques les matires trs toxiques et toxiques pour
lesquelles on a :

---------
- + ------- 1
PT+ PT
LT LT
Observons que le dnominateur est, pour les deux termes de lquation, LT, limite
de concentration donne par les tableaux prcdents pour les substances de
symbole T, chaque substance trs toxique et toxique.

m Matires prsentant des effets ltaux aigus nocifs (R 20, 21, 22)
Sont considres comme nocives les matires trs toxiques, toxiques et nocives
pour lesquelles on a :

---------
- + ---------- + ---------- 1
PT+ PT PXn
LXn LXn LXn
Dans lutilisation de cette quation, il ne doit pas tre tenu compte de la prsence
des autres substances nocives porteuses du symbole Xn et de codes R 40, R 48/Xn,
R 65 et R 67. Pour R 40 et R 48 les tableaux donns prcdemment sont seuls
utiliss.

m Matires prsentant un effet corrosif et possdant la phrase R 35


Le code R 35 et le symbole C seront attribus aux mlanges de substances de cette
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

nature obissant lexpression :

------------------
- 1
PCR 35
L CR 35

33
1 Approche rglementaire 1.4 valuation des dangers des prparations
du travail avec des matires

m Matires prsentant un effet corrosif et possdant la phrase R 34

Le code R 34 et le symbole C seront attribus au mlange de substances R 35 et


R 34 obissant lexpression :

------------------
- + ------------------- 1
PCR 35 P CR 34
L CR 34 L CR 34

m Matires prsentant un effet irritant et possdant la phrase R 41 et le symbole Xi

Ce code sera attribu si :

------------------
- + ------------------- + ------------------- 1
PCR 35 P CR 34 P CR 41
L CR 41 L CR 41 L CR 41

m Matires prsentant un effet irritant pour les yeux et possdant la phrase R 36


et le symbole Xi
Ce code sera attribu si :

------------------
- + ------------------- + ------------------- + ------------------- 1
PCR 35 P CR 34 P CR 41 P CR 36
L CR 36 L CR 36 L CR 36 L CR 36

m Matires prsentant un effet irritant pour les voies respiratoires ou pour la peau
et possdant respectivement la phrase R 37 ou R 38 et le symbole Xi
Nous regroupons ces deux rubriques suivant les deux quations ci-dessous :

------------------
PCR 35 P CR 34 P CR 37
- + ------------------- + ------------------- 1
L CR 37 L CR 37 L CR 37
et
------------------
PCR 35 P CR 34 P CR 38
- + ------------------- + ------------------- 1
L CR 38 L CR 38 L CR 38
Tous les autres produits Xi de code R 43 sont traits au moyen des tableaux
donns dans le paragraphe prcdent.
Dune faon gnrale toutes les prparations contenant des substances possdant
des codes, non cits dans ce paragraphe, doivent tre values laide des tableaux
du 1.4.1, lexception de ce qui suit et qui concerne les prparations dange-
reuses pour lenvironnement. Cette dernire rubrique est une des nouveauts de la
directive ayant servi de base au paragraphe que nous consacrons aux prparations.
Nous donnons ci-dessous une srie dquations permettant de dterminer les
dangers des prparations contenant des substances dangereuses pour lenviron-
nement.

m Prparations contenant plusieurs substances dangereuses pour lenvironnement


et affectes des phrases R 50-53

--------------------------
- 1
PNR 50-53
L R 50-53

34
1 Approche rglementaire 1.4 valuation des dangers des prparations
du travail avec des matires

m Prparations contenant plusieurs substances dangereuses pour lenvironnement


et affectes des phrases R 50-53 ou 51-53

--------------------------
- + --------------------------- 1
PNR 50-53 P NR 51-53
L R 51-53 L R 51-53

m Prparations contenant plusieurs substances dangereuses pour lenvironnement


et affectes des phrases R 50-53, 51-53 ou R 52-53

A
--------------------------
- + --------------------------- + --------------------------- 1
PNR 50-53 P NR 51-53 P NR 52-53
L R 52-53 L R 52-53 L R 52-53

TUDE DU DANGER
m Prparations contenant plusieurs substances dangereuses pour lenvironnement
et affectes de la phrase R 50

------------------
-
PNR 50
1
L R 50

m Prparations contenant plusieurs substances dangereuses pour lenvironnement


et affectes de la phrase R 50 et de substances affectes des phrases R 50-53

------------------
- + --------------------------- 1
PNR 50 P NR 50-53
L R 50 L R 50

m Prparations contenant plusieurs substances dangereuses pour lenvironnement


et affectes de la phrase R 52

--------------
- 1
PR 52
L R 52

m Prparations contenant plusieurs substances dangereuses pour lenvironnement


et affectes de la phrase R 53

--------------
- 1
PR 53
L R 53
m Prparations contenant plusieurs substances dangereuses pour lenvironnement et
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

affectes de la phrase R 53 et des substances affectes des phrases R 50-53, R 51-53


ou R 52-53

--------------
- + --------------------------- + --------------------------- + --------------------------- 1
PR 53 P NR 50-53 P NR 51-53 P NR 52-53
L R 53 L R 53 L R 53 L R 53
Tous les codes R non cits dans ce qui prcde doivent tre traits au moyen des
tables appropries du 1.4.1.

35
1 Approche rglementaire 1.5 La Fiche de donnes de scurit
du travail avec des matires

1.5 La Fiche de donnes de scurit


Lutilisation des critres de danger dinflammabilit et de toxicit aigu suppose un
accs facile aux donnes physico-chimiques concernant les produits, notamment
les points dbullition et les points dclair ainsi quaux donnes toxicologiques,
essentiellement les CL 50 et les DL 50. La rglementation a rendu obligatoire la
fourniture gratuite lutilisateur dune information allant dans ce sens. Cette
information est ralise par le biais de la Fiche de donnes de scurit ou FDS
(ou MSDS, en anglais material safety data sheet). Ces fiches doivent tre ralises,
mises jour et fournies par les distributeurs de produits chimiques ds la premire
livraison dun produit. De son ct lacheteur est tenu de vrifier la rception de
ces fiches et doit faire le ncessaire pour que tout utilisateur dun produit
chimique ait sa disposition la fiche de donnes de scurit.
Dans la ralit, la situation nest pas toujours satisfaisante aux deux extrmits de
cette chane dinformation. Les fournisseurs ne sacquittent pas toujours de cette
obligation de fourniture, de mise jour et de rdaction dans la langue du pays
acheteur. Les utilisateurs ne facilitent pas toujours la mise disposition de ces
documents tous les oprateurs impliqus dans la manipulation des produits.
Enfin, on va le voir tout au long de ces chapitres, la lecture de ce type de document
est loin dtre aise.
Pour ce qui concerne laccs aux FDS, les fabricants ont beaucoup amlior la
mise disposition de leurs fiches en les mettant en libre accs sur leurs sites
Internet. Cette information en ligne est double par la fourniture parfois gratuite
de CD-Rom. Des universits (Lausanne, Cornell University) se sont lies avec
les industriels pour faciliter lobtention de ces fiches dont la ralisation gagne en
qualit sinon en exhaustivit. Aujourdhui, il est difficile de pouvoir justifier de ne
pas disposer de FDS, mme en cas de dfaillance du fournisseur. Dans cet ouvrage
nous avons utilis les sites et/ou CD-Rom des universits cites plus haut et des
fournisseurs Merck, Merck Eurolab-Prolabo, Fluka-Aldrich-Sigma.

La structure des FDS


Il existe un Guide dlaboration des fiches de donnes de scurit officiel, en annexe de
larrt du 9 novembre 2004, publi au JO du 18 novembre 2004.
Elle est aussi dfinie par la norme ISO 11014-1:1994(F). Au chapitre 5 de cette
norme, figurent le contenu et le plan type de la FDS :
1. Identification du produit et de la socit
2. Composition/information sur les composants
3. Identification des dangers
4. Premiers secours
5. Mesures de lutte contre lincendie
6. Mesures prendre en cas de dispersion accidentelle
7. Manipulation et stockage
8. Contrle de lexposition/protection individuelle

36
1 Approche rglementaire 1.5 La Fiche de donnes de scurit
du travail avec des matires

9. Proprits physiques et chimiques


10. Stabilit et ractivit
11. Informations toxicologiques
12. Informations cologiques
13. Considrations relatives llimination
14. Informations relatives au transport
15. Informations rglementaires
16. Autres informations A
Les points en caractres gras intressent particulirement ltude des dangers. Les

TUDE DU DANGER
autres rubriques seront tudies dans la deuxime partie.

m Proprits physiques et chimiques (9.)


La rubrique doit contenir selon les cas :
ltat physique, la forme, la couleur, lodeur du produit ;
la valeur du pH avec indication de la concentration ;
la temprature dbullition/plage dbullition ;
la temprature de fusion ;
la temprature de dcomposition ;
le point dclair ;
la temprature dauto-inflammation ;
les caractristiques dexplosivit (limites infrieure et suprieure dinflamma-
bilit) ;
la pression (ou tension) de vapeur avec indication de la temprature ;
la densit de vapeur ;
la masse volumique ;
la solubilit avec indication du ou des solvants ;
le coefficient de partage n-octanol/eau.
Dautres indications intressant la scurit peuvent tre ajoutes (radioactivit par
exemple). Les units doivent tre exprimes en systme international SI. Il est
recommand didentifier la mthode utilise pour mesurer une proprit, si cela
est appropri.

m Stabilit et ractivit (10.)


Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

La rubrique doit prciser la stabilit (conditions viter) et les ractions dange-


reuses (matires viter) ainsi que les produits de dcomposition dangereux prvisi-
bles (en plus de CO, CO2, H2O) rsultant tant dun usage normal quabusif. La
pratique montre que ce paragraphe (qui est dailleurs complexe) est un des moins
bien traits des FDS.
m Informations toxicologiques (11.)
Il sagit dune description comprhensible des effets nfastes pour la sant
(toxicit aigu, effets locaux, sensibilisation, toxicit chronique ou long terme). Il
est recommand de donner les informations en fonction des voies dexposition

37
1 Approche rglementaire 1.6 Conclusion :
du travail avec des matires premire approche de la grille de danger

(inhalation, contact avec la peau, contact avec les yeux et ingestion par exemple).
Des donnes complmentaires ou des rsultats dtudes exprimentales peuvent
tre indiqus avec dsignation de la rfrence de la source dinformation. Il est trs
important de bien souligner le caractre vague de ce paragraphe o aucune donne
prcise nest impose.
m Informations relatives au transport (14.)

Cette rubrique doit contenir des informations sur les codifications et les classe-
ments repris dans les rglementations internationales relatives au transport en
diffrenciant les modes de transport terrestres (route, fer), fluviaux, maritimes,
ariens. En ralit comme nous ne nous intressons quau danger, ltude du trans-
port routier suffira notre niveau.
m Informations rglementaires (15.)

Il sagit dindiquer les rglementations sappliquant au produit. Cest dans ce para-


graphe que ltiquetage rglementaire (phrases R et S) est propos.

1.6 Conclusion : premire approche de la grille de danger


Lutilisation des phrases R de danger offre la possibilit de raliser la grille de danger
relative une situation de travail donne. Nous avons dun ct des phrases
traduisant un niveau de danger fix selon des critres que nous avons dcrits pour
linflammabilit et pour la toxicit aigu, de lautre une chelle que nous avons
propose cinq degrs numrots de 1 (danger minimal) 5 (danger maximal).
Plusieurs solutions ont t proposes.

1.6.1 Mthode INRS


Cette mthode, dcrite pour la premire fois en 2000, a volu pour aboutir la
version 2005, sous la rfrence ND 2233-200, disponible sur le site de lINRS.
Elle consiste tablir une hirarchisation des risques chimiques, dans une entreprise
ou un atelier. Elle distingue toutefois trois grands volets dans le risque chimique,
qui sont traiter sparment : les volets sant, scurit et environnement. En fait,
le volet scurit se limite au risque incendie/explosion. En outre, la mthode
comporte deux grandes tapes. La premire est un classement rapide tabli partir
dun inventaire des produits pour obtenir une hirarchisation des risques poten-
tiels . La seconde tape est la vritable valuation des risques, qui est droule en
respectant les priorits dfinies ltape prcdente.
Comme dans la plupart des mthodes dvaluation du volet sant, le risque est
considr comme une combinaison du danger et dune exposition. Pour lINRS,
le danger svalue partir des phrases de risque quand elles existent, mais aussi
partir des valeurs limites dexposition professionnelle (VLEP) quand les produits
ne sont pas classs, bien que dangereux. Cest le cas notamment des produits librs
par lactivit, tels que les poussires, fumes et arosols, lesquels rentrent, rappelons-le,
dans la dfinition dagents chimiques dangereux. Le tableau gnral page suivante

38
1 Approche rglementaire 1.6 Conclusion :
du travail avec des matires premire approche de la grille de danger

fournit la classe de danger, prendre ici dans le sens de niveau, en fonction des
phrases de risque et des VLEP.
Un autre tableau (pages 41-42) fournit les classes de danger applicables aux agents
chimiques dangereux sans phrases de risque.
Pour le volet scurit, le risque dincendie-explosion ne repose pas que sur les
phrases de risque physico-chimique, mais intgre des classes dinflammabilit
dfinies selon le tableau de la page 43.
Quant au risque environnemental, il intgre des classes de dangers dfinis selon le
tableau page 44. A
Ces diffrents tableaux suscitent quelques commentaires :

TUDE DU DANGER
Il faut saluer la possibilit de classer des produits non classables par la rglemen-
tation et qui sont pourtant trs prsents dans lenvironnement de beaucoup de
postes de travail.
La classe 5 est rserve aux dangers mortels ou invalidants court terme, car les
agents CMR, de catgories 1 et 2, sont classs en 4, en raison du dlai de mani-
festation de leurs effets sur la sant.
Les voies de pntrations ne sont pas distingues, mais il est vrai quelles le seront
au moment dintgrer les paramtres dexposition, cest--dire la deuxime
tape de lvaluation.
Comme signal plus haut, le volet scurit se limite au risque incendie/explosion.
Il ne comprend donc pas le risque dexposition massive accidentelle, pourtant
frquent mme dans lindustrie non chimique et responsable daccidents mortels.
Pour ne prendre que quelques exemples (tirs de la base de donnes EPICEA de
lINRS), nous citerons :
chute dans une cuve de produit chimique ;
manation soudaine de gaz trs toxique ;
emballement de raction chimique imprvue.
Ce volet scurit largi devrait donc intgrer aussi certains dangers sant tels que
la corrosivit et la toxicit aigu.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

39
Classes de danger en fonction de ltiquetage, des valeurs limites dexposition professionnelles
et de la nature des agents chimiques mis lors de divers travaux.

40
Classe Phrases de risque Valeur Nature
Pictogramme
de danger et combinaisons de phrases de la VLEP de lagent chimique

1 Aucune Aucun > 100 mg/m3 Fer / Crales et drivs / Graphite /


Matriaux de construction / Talc /
2 R36, R37, R38, R36/37, R36/38, > 10-100 < mg/m3 Ciment / Matriaux composites /
R36/37/38, R37/38, R66 Combustion bois traits / Soudure
mtaux-plastiques / Vulcanisation /
Matires vgtales-animales /
1 Approche rglementaire
du travail avec des

Xi, irritant

3 R20, R21, R22, R20/21, R20/22, R20/21/22, R21/22, > 1-10 < mg/m3 Soudure inox / fibres
R33, R34, R40, R42, R43, R42/43, cramiques-vgtales / peintures
R68/20, R68/21, R68/22, R68/20/21, R68/20/22, au plomb / meules / sables / huiles
R68/21/22, R68/20/21/22, d'usinage de coupe /
R48/20, R48/21, R48/22, R48/20/21, R48/20/22, Xn, nocif
R48/21/22, R48/20/21/22, R62, R63, R64, R65, R67, R68

4 R15/29, > 0,1-1 < mg/m3 Bois et drivs / Plomb mtallique /


R23, R24, R25, R29, R31, R23/24, R23/25, R23/24/25, Amiante et matriaux en contenant
R24/25, R35, R39/23, R39/24, R39/25, R39/23/24, / Fonderie et affinage du plomb /
R39/23/25, R39/24/25, R39/23/24/25, Goudrons et brais / Mercure /
R41, R45, R46, R48, R49, R48/23, R48/24, R48/25, Essence (carburant) /
T, toxique
R48/23/24, R48/23/25, R48/24/25, R48/23/24/25,
R60, R61

5 R26, R27, R28, R32, R26/27, R26/28, R26/27/28, < 0,1 mg/m3
R27/28, R39,
R39/26, R39/27, R39/28, R39/26/27, R39/26/28
1.6 Conclusion :
premire approche de la grille de danger

T+, trs toxique


Liste non exhaustive des agents chimiques librs et proposition de classification des dangers.

Agents chimiques mis par les procds VLEP (VME) mg/m3 Classe de danger

Poussires provenant de : Fer 5 (oxyde) 2

Alliages inox 0,5 (Cr) 3

Aluminium 10 1

Bois et drivs 1 (mais cancrogne) 4

Crales et drivs 5 2
1 Approche rglementaire
du travail avec des

Fibres de verre 10 (poussires sans effet spcifique) 2

Matriaux de construction (pierre, briques, bton) 10 (poussires sans effet spcifique) 2

Plomb mtallique 0,15 (vapeurs) 4

Talc 10 (poussires sans effet spcifique) 2

Ciments 10 (poussires sans effet spcifique) 2

Fibres cramiques [R40] 3

Fibres vgtales 0,5 3

Amiante et matriaux en contenant [R45] 4

Matriaux composites (rsines + verre, carbone) 2

Peintures au plomb 0,5 (estim) 3

Meules 0,1 (estim) 3

Sables 0,1 (estim) 3


1.6 Conclusion :
premire approche de la grille de danger

Graphite 2 2

41
TUDE DU DANGER
A
Liste non exhaustive des agents chimiques librs et proposition de classification des dangers.

42
Agents chimiques mis par les procds VLEP (VME) mg/m3 Classe de danger

Fumes provenants de : Combustion de bois traits 2

Soudures de fer 5 2

Fonderie de mtaux 2

Soudures d'inox 0,5 (Cr) 3

Fonderie et travaux de plomb 0,15 4


1 Approche rglementaire
du travail avec des

Soudures et thermoformage de plastiques 2

Vulcanisation 4

Vapeurs et gaz provenant de : Matires d'origine vgtale ou animale 2

Goudrons et brais 0,2 [R45] 4

Appareils de chauffage 55 (CO) 2

Mercure 0,05 (vapeurs) 4

Usinage avec huiles 1 (INRS) 3

Moteurs carburants 2

Essence (carburant) Contient du benzne 4

Arosols provenant de : Huiles de coupe 1 (INRS) 3

Dcapage par jet d'eau 2

Huiles de dcoffrage 2
1.6 Conclusion :
premire approche de la grille de danger
1 Approche rglementaire 1.6 Conclusion :
du travail avec des matires premire approche de la grille de danger

Dtermination des classes dinflammabilit.

Classe Symbole Phrases de risque

1 Aucun Aucune.
Matire solide compacte (billes de bois, blocs de rsine,
ramettes de papier).

2 Aucun Matire solide combustible divise (copeaux, chiffons,


palettes bois).
Matire liquide combustible (pouvant brler),
A

TUDE DU DANGER
huile vgtale, de lubrification
R14, R15, R14/15, R15/29 et probabilit accidentelle
d'un contact avec leau.

3 Aucun R10

4 R11, R30

Facilement inflammable

4 R14, R15, R14/15, R15/29, et probabilit occasionnelle


d'un contact avec l'eau (en dgageant des gaz extrmement
inflammables).

Extrmement inflammable

5 R14, R15, R14/15, R15/29, et probabilit permanente


d'un contact avec l'eau.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R12, R16, R17, R18, R19,
R44.
Matire organique pulvrulente mise en suspension
Extrmement inflammable dans l'air.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Explosif

Comburant

43
1 Approche rglementaire 1.6 Conclusion :
du travail avec des matires premire approche de la grille de danger

Dfinition des classes de danger dans lvaluation du risque environnemental.

Classe
Phrases de risque/type de dchet
de danger

1 Aucune.
Le type de dchet nest pas mentionn dans la classification des dchets.
Dchet industriel banal (dib).

2 R66, R67
Le type de dchet est mentionn (sans astrisque) dans la classification des dchets.
R29 et probabilit accidentelle d'un contact avec leau.
R31 et probabilit accidentelle d'un contact avec un acide.

3 R20, R21, R22, R33, R36, R37, R38


R40/20, R40/21, R40/22
R40/20/21, R40/20/22, R40/21/22
R40/20/21/22
R48/20, R48/21, R48/22
R48/20/21, R48/20/22, R48/21/22
R48/20/21/22
R52, R53, R52/53
R65
R29 et probabilit occasionnelle d'un contact avec l'eau
R31 et probabilit occasionnelle d'un contact avec un acide
R32 et probabilit accidentelle d'un contact avec un acide

4 R23, R24, R25, R34, R35


R40, R41, R42, R43,
R48
R48/23, R48/24, R48/25
R48/23/24, R48/23/25, R48/24/25
R48/23/24/25
R51, R51/53, R54, R55, R56, R57, R58, R59
R62, R63, R64
R29 et probabilit permanente d'un contact avec l'eau
R31 et probabilit permanente d'un contact avec un acide
R32 et probabilit occasionnelle d'un contact avec un acide

5 R26, R27, R28


R39/23, R39/24, R39/25,
R39/23/24, R39/23/25, R39/24/25
R39/23/24/25
R39/26, R39/27, R39/28
R39/26/27, R39/26/28, R39/27/28
R39/26/27/28
R45, R46, R49
R50, R50/53
R60, R61
Le type de dchet est mentionn (avec astrisque) dans la classification des dchets
R32 et probabilit permanente d'un contact avec un acide

44
1 Approche rglementaire 1.6 Conclusion :
du travail avec des matires premire approche de la grille de danger

1.6.2 Dmarche de compromis


Nous avons pour notre part, en nous plaant dans le mme esprit que lINRS,
savoir une dmarche qui se veut brve et de simple diagnostic pralable, construit la
grille de danger suivante, dans laquelle, pour linstant, seules les phrases R sont
prises en compte (encore une fois parce que ltiquetage tant obligatoire et figurant
systmatiquement dans les catalogues de fournisseurs, on est assur de pouvoir faire
une valuation dans tous les cas).
Pour des raisons de dimensionnement du tableau nous avons modifi la prsen-
tation. A

TUDE DU DANGER
chelle dvaluation du danger (selon notre dmarche).

Niveau
Types de danger
1 2 3 4 5
Inflammabilit Incombustible Combustible R 10 R 11, 18, 30 R 12, 15, 17
Stabilit R 5, 44 R 2, 6 R 1, 3
Incompatibilit R 19 R 7, 8, 14 R 9, 16 R 15, 17
R 29, 31, 32
Toxicit aigu R 20, 67 R 23, 29, 31 R 26 ; 32 ; R 39/26
Inhalation 39/23
Toxicit aigu R 21 R 24 R 27 ; R 39/27
Peau 39/24
Toxicit aigu R 22, 65 R 25 R 28 ; R 39/28
Ingestion 39/25
Corrosivit
Irritation R 36 R 34 R 41 ; 35
Yeux
Corrosivit R 37
Irritation R 34 R 35
inhalation
Corrosivit
Irritation R 38, 66 R 34 R 35
Peau
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Corrosivit
Irritation R 34 R 35
Ingestion
Toxicit R 40, R 68/20 R 33, 42, 46 R 45, 49
Chronique R 48/20 R 48/23
Inhalation R 62, 63, 64 R 60, 61
Toxicit R 40, R 68/21 R 33, 43, 46 R 45
Chronique R 48/21 R 48/24
Peau R 62, 63, 64 R 60-61

45
1 Approche rglementaire 1.6 Conclusion :
du travail avec des matires premire approche de la grille de danger

chelle dvaluation du danger (selon notre dmarche).

Niveau
Types de danger
1 2 3 4 5
Toxicit R 40, R 68/22 R 33, 46 R 45
Chronique R 48/22 R 48/25
Ingestion R 62, 63, 64 R 60-61
Absence Class en 4
dinformations
sur la toxicit

Ce tableau constitue une volution de lapproche qui prcde. Son examen suscite
videmment quelques commentaires.
1. Il propose un classement des dangers dinflammabilit, dinstabilit et dincom-
patibilit, mais ltude ultrieure fera mieux. Notons que certains codes se trou-
vent dans plusieurs catgories de danger. Par exemple R 29, 31, 32 parce quils
sont gnrateurs de deux types de risques :
un risque physico-chimique par formation dun gaz en prsence deau ou
dacide qui serait susceptible de conduire des surpressions dans des appa-
reillages confins ;
un risque dintoxication puisque les gaz produits sont toxiques ou trs toxiques
(remarquer les deux faons diffrentes dvaluer R 32).
2. Tous les codes R de 1 68 sont pris en compte dans le tableau.
3. Beaucoup de codes de toxicit sont indiffrencis par rapport au mode de pn-
tration et donc placs dans toutes les rubriques. En ralit, il est rare que leur
possibilit de pntration soit globale. Lexprience suggre souvent quel sera
leur mode de pntration privilgi. Une rflexion pralable sera donc nces-
saire pour effectuer lvaluation la plus pertinente. Nous donnerons un exemple
dans ltude de cas qui suivra.
4. Une critique plus gnrale peut tre adresse aux deux dmarches prsentes ci-
dessus. Elle concerne le classement au niveau 1. Ltude dun certain nombre de
FDS de produits absents des annexes des directives europennes fait apparatre
une absence totale de paramtres de toxicit pour les produits considrs dans
ces FDS, il en rsulte une absence de phrases R qui pourrait conduire impru-
demment un classement en niveau 1. Il faut donc faire la distinction entre
labsence de phrases R correspondant l absence de danger et celle lie
labsence dtudes sur le produit. La solution propose 1.6.1 est, dans ce
dernier cas, le classement provisoire au niveau 4. Do la dernire ligne de ce
tableau. Nous proposerons une autre voie lors de ltude technique mais nous
rediscuterons ce problme dans ltude de cas.
5. Enfin, contrairement aux deux premires approches, le code R 41 reoit un trai-
tement spcial. Il nous parat vident que les composs R 34 et R 35, possdant
implicitement ce code et leur effet sur lil tant la perte de la vue si une action
immdiate nest pas entreprise, lapplication de la mme valuation que pour

46
1 Approche rglementaire 1.7 tude de cas (premire phase)
du travail avec des matires

R 35 simpose de toute vidence ; notons dailleurs que ce choix est cohrent


avec R 39/T qui, dans le cas du mthanol, dsigne un produit dont les intoxica-
tions conduisent au mme rsultat.

1.7 tude de cas (premire phase)


Nous allons entreprendre ltude des dangers prsents par les laboratoires danalyse
dun hpital. Cet hpital a t tudi deux reprises plusieurs annes dintervalle
pour les risques chimiques prsents par ces laboratoires. A

TUDE DU DANGER
1.7.1 Prsentation du cas
Le service danalyse comprend huit laboratoires que nous appellerons L1, L2 L8 :
L1 : Biochimie hormonale
L2 : Virologie
L3 : Parasitologie
L4 : Biophysique
L5 : Microbiologie
L6 : Andrologie
L7 : Anatomo-pathologie
L8 : Toxicologie
Le tableau page suivante donne la liste des produits chimiques manipuls dans
chaque laboratoire.

1.7.2 tiquetage des produits


Si nous tions sur place , il suffirait dexaminer les tiquettes de chaque
rcipient. dfaut, nous consultons ltiquetage figurant sur le site de lUnion
europenne1. On obtient les phrases R suivantes (rduites aux codes, voir annexe).
Notons que la mconnaissance de la concentration des acides, des bases et du
peroxyde dhydrogne ne nous permet pas dappliquer les rgles dtiquetage des
prparations dcrites au 1.4 ; nous ne pouvons cependant tre plus prcis
compte tenu des donnes disponibles. Il est toutefois probable que ces produits
sont dilus.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

1. http://ecb.jrc.it/classification-labelling/

47
1 Approche rglementaire 1.7 tude de cas (premire phase)
du travail avec des matires

Liste des produits du service danalyse dun hpital.

Produits L1 L2 L3 L4 L5 L6 L7 L8

Actone

thanol

Isopropanol

Mthanol

ther

Actate dthyle

n-Hexane

Actonitrile

Benzne

Ttrahydrofurane

Xylne

Acide actique

Acide chlorhydrique

Acide sulfurique

Acide trichloroactique

Acide nitrique

Acide formique

Hydroxyde de sodium

Hydroxyde de potassium

Nitrite de sodium

Chlorure mercurique

Hypochlorite de sodium

Peroxyde dhydrogne

Ttraoxyde dosmium

Les solvants sont donns en premier (jusquau xylne), les ractifs ensuite.

48
1 Approche rglementaire 1.7 tude de cas (premire phase)
du travail avec des matires

tiquetage rglementaire des produits de ltude de cas.

Produits Codes R N CAS Observations

Actone R 11-36-66-67 67-64-1

thanol R 11 64-17-5

Isopropanol R 11-36-67 67-63-0

Mthanol R11-23/24/25-39/23/24/25 67-56-1 A

TUDE DU DANGER
ther R 12-19-22-66-67 60-29-7

Actate dthyle R 11-36-66-67 141-78-6

n-Hexane R 11-38-48/20-51/53-62-65-67 110-54-3

Actonitrile R 11-20/21/22-36 75-05-8

Benzne R 45-11-48/23/24/25-46-65- 71-43-2


36/38

Ttrahydrofurane R 11-19-36/37 109-99-9

Xylne R 10-20/21-38 1330-20-7

Acide actique R 10-35 64-19-7 Codes pour le


produit concentr

Acide chlorhydrique R 34-37 7647-01-0 Id ci-dessus

Acide sulfurique R 35 7664-93-9 Id ci-dessus

Acide trichloroactique R 35 76-03-09 Id ci-dessus

Acide nitrique R 8-35 7697-37-2 Id ci-dessus

Acide formique R 35 64-18-6 Id ci-dessus

Hydroxyde de sodium R 35 1310-73-2 Produit pur

Hydroxyde de potassium R 22-35 1310-58-3 Produit pur


Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Nitrite de sodium R 8-25-50 7632-00-0

Chlorure mercurique R 28-34-48/24/25-50/53 7487-94-7

Hypochlorite de sodium R 31-34 7681-52-9

Peroxyde dhydrogne R 8-34 7722-84-1 Codes pour le


produit concentr

Ttraoxyde dosmium R 26/27/28-34 20816-12-0

49
1 Approche rglementaire 1.7 tude de cas (premire phase)
du travail avec des matires

Voici les tiquetages du peroxyde dhydrogne en fonction de sa concentration dans


leau :
R 8-34 ; 34 ; 36/38 (20 %-5 %)
Ceci se lit de la faon suivante :
Concentration suprieure ou gale 20 % : R 8-34
Concentration comprise entre 5 et 20 % : R 34
Concentration infrieure 5 % : R 36/38
Concentration infrieure 1 % : R
La dernire indication est donne par le tableau du 1.4.1 donnant les valeurs de
concentrations en dessous desquelles ltiquetage nest plus ncessaire. Cette rgle
tant gnrale, elle nest pas prise en compte dans les annexes de la rglementation
UE. Notons que le peroxyde dhydrogne, le plus souvent distribu commerciale-
ment, a les concentrations 3 % (10 volumes) et 9 % (30 volumes).

1.7.3 Grilles de danger


m Grille INRS

Ltude ne porte pas sur un poste, cest--dire sur une unit lmentaire dacti-
vit, pour laquelle, tout au plus, deux trois produits sont vraisemblablement
manipuls, mais pour des laboratoires contenant plusieurs postes. Le nombre
important de produits oblige reprsenter les grilles de danger un peu diffrem-
ment de la solution propose en introduction. Nous allons donc modifier cette
prsentation en choisissant les deux solutions dcrites prcdemment.
Du point de vue danger, le constat parat alarmant. Cest peut-tre le dfaut de
cette mthode dvaluation qui a tendance, de notre point de vue, privilgier le
point de vue alarmiste qui na pas forcment limpact souhait sur les oprateurs
(ils peuvent suspecter le charg de scurit de dramatiser systmatiquement les
dangers afin de se prmunir contre les consquences judiciaires dun accident ou
parce quil croit ainsi mieux sensibiliser les oprateurs) du fait de labondance des
signaux de danger. Pour le montrer nous avons fait figurer, entre parenthses,
lvaluation la plus svre (en toxicit) choisie par nous au 1.6.2. Notons que
cette dramatisation est de toute faon exagre en raison de lutilisation systma-
tique des codes pour les produits purs pour les acides et les bases.
Notre solution de grille de danger, elle, prend en compte lapproche du 1.6.2.

m Deuxime grille

Lavantage de cette deuxime grille est douvrir ds la premire phase de lanalyse,


la voie une identification des modes daction des produits et donc des moyens de
prvention et de protection sur lesquels le charg de scurit devra porter son
attention. Cette attention porte prcocement peut orienter ds le dpart le sens
du travail. De quoi doit-on se proccuper par exemple ce stade du travail ?

50
1 Approche rglementaire 1.7 tude de cas (premire phase)
du travail avec des matires

Grille INRS , tude diagnostique.

Produits Danger Risque (tude diffre)

1. Actone 3 (2)

2. thanol 1 (1)

3. Isopropanol 3 (4)

4. Mthanol 4 (4) A

TUDE DU DANGER
5. ther 3 (2)

6. Actate dthyle 3 (1)

7. n-Hexane 3 (3)

8. Actonitrile 3 (3)

9. Benzne 4 (5)

10. Ttrahydrofurane 2 (3)

11. Xylne 3 (2)

12. Acide actique 4 (4)

13. Acide chlorhydrique 3 (3)

14. Acide sulfurique 4 (4)

15. Acide trichloroactique 4 (4)

16. Acide nitrique 4 (4)

17. Acide formique 4 (4)

18. Hydroxyde de sodium 4 (4)

19. Hydroxyde de potassium 4 (4)


Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

20. Nitrite de sodium 4 (3)

21. Chlorure mercurique 5 (4)

22. Hypochlorite de sodium 4 (3)

23. Peroxyde dhydrogne 3 (3)

25. Ttraoxyde dosmium 5 (4)

1 2 3 4 5

51
Grille de danger des produits dun hpital.

52
Types de dangers Dangers Risque
Toxicit aigu Corrosivit Toxicit chronique
Produits physico-chimiques (diffr)

Mode de pntration
Feu Stabilit RCD Inhalation peau Ingestion Inhalation peau Ingestion yeux Inhalation peau Ingestion
(toxicit)

1. Actone 4 2 2

2. thanol 4
1 Approche rglementaire
du travail avec des

3. Isopropanol 4

4. Mthanol 4 4 4 4

5. ther 5 2 2 2

6. Actate dthyle 4

7. n-Hexane 4 2 2 2 3

8. Actonitrile 4 3 3 3

9. Benzne 4 5 5 5a

10. Ttrahydrofurane 4 2 3 2

11. Xylne 3 2 2

12. Acide actique 4 4 4

13. Acide chlorhydrique 3 3b 3 4

14. Acide sulfurique 4 4 4


1.7 tude de cas (premire phase)
Types de dangers Dangers Risque
Toxicit aigu Corrosivit Toxicit chronique
Produits physico-chimiques (diffr)

Mode de pntration
Feu Stabilit RCD Inhalation peau Ingestion Inhalation peau Ingestion yeux Inhalation peau Ingestion
(toxicit)

15. Acide trichloroactique 4 4 4

16. Acide nitrique 3 4 4 4

17. Acide formique 2 4 4 4


1 Approche rglementaire
du travail avec des

18. Hydroxyde de sodium 4 4 4

19. Hydroxyde de potassium 4 4 4

20. Nitrite de sodium 3 3

21. Chlorure mercurique 4 2 3 2c 3 3

22. Hypochlorite de sodium 2 3 3 4

23. Peroxyde dhydrogne 3 3 4d

25. Ttraoxyde dosmium 4 4 4

a. Benzne. Cest le code R 45 qui provoque le classement 5. Le choix dattribuer cette valuation aux trois modes de pntration est li au deuxime groupe de codes R 48/23/24/25
qui induit penser que ce produit est bien actif par ces trois voies.
b. Acide chlorhydrique. Ce produit illustre la remarque 6 faite au 1.6.2. Par inhalation et par contact cutan le produit est class 3 (R 34) mais pour les yeux dont latteinte serait
critique, nous avons choisi 4 (R 41 implicite).
c. Chlorure mercurique. Nous faisons dans ce cas lhypothse que les conditions de manipulation et ltat physique du produit ont peu de chance de lui faire exprimer le code
R 34 mais plutt R 36/38. Sur le terrain, cette vrification serait faite aisment.
d. Peroxyde dhydrogne. Nous supposons, dans ce cas, quil sagit de peroxyde 9 % (R 8 absent).
1.7 tude de cas (premire phase)

53
TUDE DU DANGER
A
1 Approche rglementaire 1.7 tude de cas (premire phase)
du travail avec des matires

1. Tout dabord de la ncessit dliminer le benzne (produit n 5). Sil est utilis
comme solvant, cette opration est immdiate car les solvants de remplacement
sont nombreux et depuis longtemps lindustrie chimique a limin le solvant
benzne. Si cest son aromaticit qui est utilise (peu vraisemblable), le
xylne peut alors tre un bon substitut. Quoi quil en soit son limination doit
tre envisage. Le problme se pose dune faon probablement similaire et aussi
aise rsoudre avec le mthanol dont ltiquetage sest aggrav en 1998 (avant
cette date, R 23/25).
2. La dilution des acides et des bases, si elle nest pas faite, doit tre tente. Il sagit
souvent de produits dajustement du pH. Cette opration est ralisable avec des
ractifs dilus. La rglementation donne les dilutions raliser1. En voici les
rsultats :
a. Acide actique (12.) : R 10-35 ; 35 ; 34 ; 36/38 (90 %-25-10 %)
b. Acide chlorhydrique (13.) : R 34-37 ; 36/37/38 (25 %-10 %)
c. Acide sulfurique (14.) : R 35 ; 36/38 (15 %-5 %)
d. Acide trichloroactique (15.) : R 35 ; 34 ; 36/38 (10 %-5-1 %)
e. Acide nitrique : (16.) R 8-35 ; 35 ; 34 (20 %-5 %)
f. Acide formique (17) : R 35 ; 34 ; 36/38 (90 %-10-2 %)
g. Hydroxyde de sodium : R 35 ; 34 ; 36/38 (5 %-2-0,5 %)
h. Hydroxyde de potassium : R 22-35 ; 35 ; 34 ; 36/38 (25 %-5-2-0,5 %)
Cest le dialogue avec un responsable du laboratoire qui permettra de trouver
un compromis entre efficacit du produit et scurit. On peut esprer pouvoir,
dans plusieurs cas faire voluer le danger des solutions de R 35 R 34, voire
R 36/(37)/38. Cette action a peu de chance de russir avec les bases.
3. Quoi que lon fasse, il est peu vraisemblable que, pour les acides et les bases, on
amliore le problme des dangers pour les yeux. On voit donc dj se dessiner la
ncessit dtudier la protection oculaire des manipulateurs.
4. Le tableau permet aussi didentifier les produits impliqus dans le risque incendie.
ce stade, il nest pas utile daller plus loin. Ltude sur lexposition (2e partie)
permettra de poursuivre ce travail. Nous interrompons donc provisoirement cette
tude de cas.
Nous avons termin ce que nous proposions dtudier, savoir, lidentification et
lvaluation du danger des produits chimiques selon les critres du Code du
travail, transposition des directives 67/548/CEE et suivantes, jusqu la directive
1999/45/CE. Nous reviendrons cette rglementation lorsque nous aborderons
dautres sujets. Toutefois avant de quitter ce cas, nous allons traiter dun problme
voqu dans lintroduction. Que faire quand un produit ne prsente aucun tique-
tage R aprs examen de sa FDS, de son tiquette.

1. http://ecb.jrc.it/classification-labelling/

54
1 Approche rglementaire 1.7 tude de cas (premire phase)
du travail avec des matires

1.7.4 Cas des substances absentes des sources ou ne prsentant pas de phrases R
Mises part la possibilit dune omission, dune erreur de saisie dune des sources
disponibles, y compris dans notre propre base de donnes, il peut y avoir deux
causes labsence de phrases R de toxicit :
les paramtres de toxicit CL et DL 50 de la substance ont des valeurs suffisam-
ment leves pour considrer le produit comme non dangereux au sens de la
rglementation ;
il y a absence dinformations toxicologiques sur la substance.
Dans le premier cas il faut valuer le produit au danger 1 sur lchelle 1-5. Dans le
A
second cas, nous allons fournir une rponse gradue au fur et mesure de lavan-

TUDE DU DANGER
cement de notre dmarche.
Voici la solution propose ce premier stade. Il nous faut, tout dabord, vrifier la
prsence de donnes toxicologiques permettant de trancher entre les deux causes
prcdentes. Le prsent cas ne nous permet pas dillustrer cette dmarche puisque
nous disposons dun tiquetage officiel de tous nos produits. Simulons une telle
tude sur lun dentre eux, lacide actique. Lexamen de la bibliographie donne les
paramtres de danger suivants :
Pecl : de 40 44 C selon appareils et protocoles exprimentaux ;
CL 50 rat/4h : 39,3 mg/L ;
DL 50 orale-rat : 3310 ; 3 530 mg/kg ;
DL 50 peau-lapin : 1060 ; 1 100 mg/kg.
La prsence de plusieurs valeurs indique des contradictions entre plusieurs
sources. Les trois premiers paramtres confirment ltiquetage R 10 dinflammabi-
lit et labsence des tiquetages de toxicit par inhalation et par ingestion. Le
dernier en revanche suggre la phrase R 21 (nocif par contact avec la peau) absente
de ltiquette officielle. Do la contre proposition R 10-21-35 de prfrence
R 10-35.
Ainsi, contrairement toute attente, une dmarche laquelle on pouvait nattri-
buer, au dpart, quun rle tout au plus illustratif, permet-elle de suspecter cette
substance de prsenter un ventail de danger aggrav par rapport celui officiel
donn par les tables de lUE. Voil, claire, la dmarche dcrite dans notre intro-
duction et que nous pouvons prsenter comme suit.
Pour toute substance faisant lobjet dune tude de danger, on vrifiera, sur les bases de
donnes disponibles, que tous les paramtres de danger publis ont bien t pris en
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

compte par lauteur officiel (UE) ou non (fournisseur) de ltiquetage propos.


Que faire alors pour une substance dpourvue de phrases R et de paramtres de
danger ? Pour linstant nous choisirons le code 4 des produits aux proprits
inconnues comme indiqu dans notre grille de danger ( 1.6.2).

55
2 APPROCHE RGLEMENTAIRE DU TRANSPORT
DES MARCHANDISES DANGEREUSES
PAR ROUTE (ADR)

TUDE DU DANGER
Cette partie rglementaire tient une place mineure dans notre ouvrage. En premier
lieu elle nintresse pas directement la scurit au poste de travail. Il sagit essentiel-
lement du transport des marchandises dangereuses sur les rseaux routiers national
et international, domaine dactivit dentreprises trs spcialises que le charg de
scurit aura peu doccasions daborder. En second lieu, ce rglement dpasse large-
ment le domaine des produits chimiques, une partie majeure de son contenu tant
consacre aux emballages et aux units de transport. Nous nous sommes donc
intresss essentiellement aux solutions didentification et dvaluation des dangers
des produits chimiques quil propose, domaine qui peut apporter un clairage
complmentaire la contribution de lUE (Code du travail).
Nous limiterons donc cette tude lapprciation des dangers des produits
chimiques, dans le cadre du transport routier, sachant que les transports ferroviaire,
fluvial et arien nen diffrent pas.

2.1 Principe de la classification transport


2.1.1 Historique
La rglementation du transport des matires dangereuses remonte 1870, mais le
texte fondateur est le dcret-loi du 5 fvrier 1942, relatif au transport par chemin
de fer, par route ou par voie de navigation intrieure des matires dangereuses ou
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

infectes, figurant dans la nomenclature tablie par le secrtaire dtat aux


communications . Il donna naissance au Rglement du transport des matires
dangereuses (RTMD) par arrt du 15 avril 1945. Depuis, de nombreux textes
sont venus le modifier, notamment la suite de la mise en place de la rglementation
europenne, instituant un Accord europen relatif au transport des marchandises
dangereuses par route , publi par dcret du 22 juin 1960. Ce texte comportait
des annexes A et B fournissant les prescriptions dtailles applicables aux matires
dangereuses, concernant la classification, lemballage, ltiquetage, les vhicules, les
documents de transport, etc.
Depuis, il a t constamment remani, mais la principale modification a t apporte
par laccord europen de 2001, publi par arrt du 1er juin 2001, dit arrt ADR.

57
2 Approche rglementaire 2.1 Principe de la classification transport
du transport des marchandises

Il a dj lui-mme fait lobjet de mises jour par arrts et nous disposons


aujourdhui de la version 2005, dite consolide.

2.1.2 LADR 2005


Cet arrt est en fait trs court, puisque les prescriptions sont renvoyes dans les
annexes A et B, dont la structure est la suivante :

Sommaire de lADR 2005.

Annexe A Dispositions gnrales et dispositions relatives aux matires et objets dangereux

Partie 1 Dispositions gnrales

Partie 2 Classification

Partie 3 Liste des marchandises dangereuses, dispositions spciales et exemptions relatives aux
marchandises dangereuses emballes en quantits limites

Partie 4 Dispositions relatives lutilisation des emballages et des citernes

Partie 5 Procdures dexpdition

Partie 6 Prescriptions relatives la construction des emballages, grands rcipients pour vrac et
citernes et aux preuves quils doivent subir

Partie 7 Dispositions concernant les conditions de transport, le chargement, le dchargement


et la manutention

Annexe B Dispositions relatives au matriel de transport et au transport

Partie 8 Prescriptions relatives aux quipages, lquipement et lexploitation des vhicules


et la documentation

Partie 9 Prescriptions relatives la construction et lagrment des vhicules

Lensemble, constitu de laccord europen, du protocole de signature et des


annexes A et B, est rparti en deux volumes de prs de 600 pages chacun.
Dans le cadre de cette tude, nous ne nous intresserons quaux parties 2 et 3, qui
apportent des informations utiles pour lidentification des dangers des produits
chimiques.

2.1.3 La partie 2 de lADR 2005

m Plan gnral

La classification des matires, expose dans la partie 2, comporte les trois chapitres
suivants.
Chapitre 2.1 Dispositions gnrales. Il expose les principes de classification
applicables aux matires, aux mlanges et aux chantillons.

58
2 Approche rglementaire 2.1 Principe de la classification transport
du transport des marchandises

Chapitre 2.2 Dispositions particulires aux diffrentes classes. Il permet de


choisir la classe daffectation dune matire en fonction de ses proprits phy-
siques, chimiques et toxicologiques.
Chapitre 2.3 Mthodes dpreuve. Il dcrit les conditions qui permettent
dtablir certains critres de classification.
La partie 2 est la base de lvaluation des dangers selon la rglementation transport.

m Principe de la classification transport

Larticle 2.1.1 prsente le principe de la classification que lon peut rsumer ainsi :
A
chaque matire doit tre classe en fonction de ses proprits dangereuses, qui se

TUDE DU DANGER
rpartissent en trois grands volets.
Un volet qualitatif prcise la nature du danger. Il comporte 9 grandes classes de
danger, dont certaines sont subdivises, ce qui conduit 13 classes en pratique.

Classes de danger de lADR.

Classe 1 Matires et objets explosibles

Classe 2 Gaz

Classe 3 Liquides inflammables

Classe 4.1 Matires solides inflammables, matires auto-ractives et matires explosibles


dsensibilises solides

Classe 4.2 Matires sujettes linflammation spontane

Classe 4.3 Matires qui, au contact de leau, dgagent des gaz inflammables

Classe 5.1 Matires comburantes

Classe 5.2 Peroxydes organiques

Classe 6.1 Matires toxiques

Classe 6.2 Matires infectieuses


Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Classe 7 Matires radioactives

Classe 8 Matires corrosives

Classe 9 Matires et objets divers

Chaque classe comporte elle-mme des subdivisions faisant lobjet dun code
(alphanumrique) de classification.
Un volet quantitatif prcise limportance du danger. Il ne concerne quune partie
des classes de danger et se prsente sous forme de groupes demballage, en fonction
du degr de danger quelles prsentent.

59
2 Approche rglementaire 2.1 Principe de la classification transport
du transport des marchandises

Groupes demballages.

Groupe demballage I Matires trs dangereuses

Groupe demballage II Matires moyennement dangereuses

Groupe demballage III Matires faiblement dangereuses

Ils ne sappliquent quaux matires appartenant aux classes de danger suivantes :

3 4.1* 4.2 4.3 5.1 5.2 6.1 8 9

* Except les matires auto-ractives.

Un volet descriptif prcise, sous forme de codes, les dtails de la classification quali-
tative et quantitative ainsi que les instructions de scurit concernant les embal-
lages, ltiquetage, les quantits critiques, les vhicules, les conditions de transport,
etc. cet effet, chaque matire, ou dfaut groupe de matire, est affecte une
rubrique repre par un numro, dit numro ONU.

2.1.4 La partie 3 de lADR 2005


Outre des rgles de dsignation applicables au transport des marchandises dange-
reuses, la partie 3 contient essentiellement, dans son chapitre 3.2, deux tableaux,
nomms A et B.
Le tableau A est une numration, par numro croissant, de toutes les rubriques
existantes, chacune tant accompagne de 19 informations (au maximum). Il
prsente en alternance des pages comportant les colonnes 1 11 et des pages conte-
nant les colonnes 12 20, le total reprsentant prs de 300 pages et quelque 6 000
numros ONU.
Le tableau B comporte une liste alphabtique des matires et des objets prsents
dans le tableau A. Il est dclar comme ne faisant pas partie intgrante de lADR.
Son but est de faciliter la consultation des annexes A et B de lADR, sans avoir une
valeur de rfrence lgale. Les tableaux A et B sont complts, dans le chapitre 3.3,
par une liste de dispositions spciales mentionnes dans le tableau A.
La partie 3 se termine par le chapitre 3.4, relatif aux exemptions applicables aux
marchandises emballes en quantits limites, cest--dire les petits condition-
nements.

2.1.5 Pratique de la classification


La classification consiste dterminer quatre lments : une classe de danger, un code
de classification, un numro ONU et un groupe demballage. Mais, en pratique,
il suffit de se reporter au tableau A du chapitre 3.2. Les matires et les objets y sont
rpertoris et classs par numro ONU croissant. Il sera plus facile de consulter
dabord le tableau B pour trouver la matire ou lobjet, puis de se reporter au
tableau A avec le numro ONU pour retrouver la classe de danger en colonne n 3a,

60
2 Approche rglementaire 2.2 Classes de danger et codes de classification
du transport des marchandises

le code de classification en colonne n 3b et le groupe demballage en colonne


n 4, quand il existe.
Les matires, y compris les solutions et mlanges (tels que prparations et dchets),
non nommment mentionnes dans les rubriques du tableau A, doivent tre classes
en fonction de leur danger selon les critres indiqus dans la sous-section des diverses
classes prsentes au chapitre 2.2 de lADR.
La dtermination des classes de danger et des groupes demballage des matires sans
numro ONU peut tre assez complexe, faisant appel des donnes physiques,
chimiques et toxicologiques, puis ventuellement quelques calculs, dans le cas des A
mlanges. Dans tous les cas o plusieurs choix de rubrique sont possibles, priorit

TUDE DU DANGER
doit tre donne la rubrique la plus spcifique possible. Cest pourquoi la
dfinition de la plupart des rubriques collectives se termine par lexpression NSA,
cest--dire non spcifi par ailleurs .

2.2 Classes de danger et codes de classification


Nous allons voir sur quels critres la rglementation transport attribue les classes de
danger. Toutefois, nous nous limiterons aux 8 classes rencontres le plus frquem-
ment dans la majorit des industries, savoir :
classe 2 : les gaz ;
classe 3 : les liquides inflammables ;
classe 4.1 : les solides inflammables, matires auto-ractives et explosibles
dsensibilises ;
classe 5.1 et 5.2 : les matires comburantes et les peroxydes organiques ;
classe 6.1 : les matires toxiques ;
classe 8 : les matires corrosives ;
classe 9 : les matires et objets dangereux divers.
Les autres classes, savoir les explosifs, les matires instables, infectieuses ou radio-
actives ne se rencontrent, sauf exception, que dans des sites spcialiss et font gn-
ralement lobjet de dispositions rglementaires particulires.
Nous naborderons que les rgles principales et significatives de la dmarche didenti-
fication des dangers. Cet ouvrage ne saurait suffire un professionnel du transport
de marchandises dangereuses.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

2.2.1 Gaz
On entend par gaz une matire qui :
50 C a une pression de vapeur suprieure 300 kPa (3 bar),
ou est compltement gazeuse 20 C la pression standard de 101,3 kPa.
Exception : le fluorure dhydrogne (HF, n ONU 1052) anhydre est class en
classe 8 (corrosif ).
Cette classe comporte 7 subdivisions selon leur tat physique et 9 groupes de danger.

61
2 Approche rglementaire 2.2 Classes de danger et codes de classification
du transport des marchandises

m Subdivisions

Numro Dsignation Remarques

1 Gaz comprim Tous les gaz ayant une temprature


critique Tc 50 C

2 Gaz liqufi Haute pression : Tc +65 C


Basse pression : Tc > +65 C

3 Gaz liqufi rfrigr Partiellement liquide du fait de


sa temprature

4 Gaz dissous Dans un solvant en phase liquide

5 Gnrateurs darosols et cartouches gaz Rcipients de faible capacit

6 Autres objets Contenant un gaz sous pression

7 Gaz non comprims particuliers chantillons

m Groupes de danger

A Asphyxiant

O Comburant

F Inflammable

T Toxique

TF Toxique, inflammable

TC Toxique, corrosif

TO Toxique, comburant

TFC Toxique, inflammable, corrosif

TOC Toxique, comburant, corrosif

62
2 Approche rglementaire 2.2 Classes de danger et codes de classification
du transport des marchandises

Les critres dattribution de ces groupes sont les suivants.

Groupe de gaz Critres

Asphyxiants diluent ou remplacent loxygne de lair, sans tre comburants, inflammables


ou toxiques

Inflammables a) inflammables en mlange 13 % au plus avec lair, ou


b) avec une plage dinflammabilit 12 %, quelle que soit leur LII
A
Comburants causent ou favorisent la combustion

TUDE DU DANGER
Toxiques a) connus pour tre toxiques ou corrosifs pour lhomme, ou
b) avec une CL 50 5 000 mL/m3, dtermine selon la mthode prcise pour
la classe 6.1

Corrosifs a) connus pour avoir un effet destructeur sur la peau, les yeux ou les muqueuses, ou
b) avec une CL 50 des constituants corrosifs du mlange 5 000 mL/m3

Remarques
Si plusieurs groupes sont concerns par un gaz, on applique la hirarchie suivante : T > A, O, F et
F > A, O.
Les gaz corrosifs (sauf HF anhydre) sont considrs comme toxiques avec un risque subsidiaire
corrosif et sont donc affects au groupe TC, TFC ou TOC.
Les mlanges de plus de 21 % doxygne en volume doivent tre classs comme comburants.
Pour le classement des mlanges de gaz (y compris les vapeurs de matires dautres classes), on peut
utiliser la formule de calcul ci-dessous :
1
CL50 (mlange) toxique = --------------
n
f

i=1 i
----i-
T

o fi est la fraction molaire du i-me constituant du mlange et Ti lindice de toxicit du i-me


constituant du mlange, gal la CL 50 indique dans linstruction demballage P200 (voir ADR
4.1.4.1), ou dfaut une valeur disponible dans la littrature scientifique, ou dfaut la plus
basse valeur des matires comparables, ou dfaut en procdant des essais.

m Arosols

Les arosols (n ONU 1950) font lobjet dune disposition particulire, en fonction
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

du contenu du gnrateur. Il y a douze groupes de danger :

A Asphyxiant C Corrosif TC Toxique, corrosif

O Comburant CO Corrosif, comburant TO Toxique, comburant

F Inflammable FC Inflammable, corrosif TFC Toxique, inflammable, corrosif

T Toxique TF Toxique, inflammable TOC Toxique, comburant, corrosif

En italique, les groupes spcifiques aux arosols.

63
2 Approche rglementaire 2.2 Classes de danger et codes de classification
du transport des marchandises

m Gaz non admis au transport

Nest pas admise au transport toute matire de la classe 2 prsentant une instabilit
ou un danger particulier. Ainsi les matires sujettes dcomposition, dismutation
ou polymrisation dans les conditions normales de transport ne sont admises au
transport que si les mesures ncessaires ont t prises pour viter tout risque de
raction dangereuse.
En outre les matires ou mlanges suivants sont interdits de transport :
chlorure dhydrogne liquide rfrigr (n ONU 2186) ;
trioxyde dazote (n ONU 2421) ;
nitrite de mthyle (n ONU 2455) ;
gaz liqufis rfrigrs classs autres que 3A, 3O, 3F ;
gaz dissous autres que les n ONU 1001, 2073, 3318 ;
arosols dont le gaz propulseur est toxique ou pyrophorique ;
arosols toxiques ou corrosifs de groupe demballage I ;
rcipients de faible capacit contenant des gaz trs toxiques ou pyrophoriques.

2.2.2 Liquides inflammables


Les matires de la classe 3, liquides inflammables, sont caractrises principalement
par leur point dclair (PE), dont la limite est fixe 61 C. En pratique, cest un
peu plus compliqu. Premire limite concernant leur volatilit : elles ne sont pas
compltement gazeuses en conditions normales et la tension de vapeur 50 C ne
doit pas dpasser 300 kPa.
ces rgles gnrales, sajoutent des cas particuliers et exceptions. Nous ne citerons
que quelques exemples :
les matires transportes chaud, une temprature suprieure ou gale leur
point dclair (n ONU 3256) ;
les matires explosibles dsensibilises liquides (n ONU 1204, 2059, 3064, 3343,
3357 et 3379) ;
le carburant diesel, le gazole et lhuile de chauffe lgre (n ONU 1202).

m Subdivisions

F F1 Liquides seulement inflammables, avec PE 61 C

F2 Liquides seulement inflammables, avec PE > 61 C, transport chaud

FT* FT1 Liquides inflammables, toxiques

FT2 Pesticides

FC Liquides inflammables, corrosifs

FTC Liquides inflammables, toxiques, corrosifs

D Liquides explosibles dsensibiliss

* Le caractre toxique des matires et prparations liquides inflammables, notamment pesticides, peut
conduire, dans certaines conditions, un classement en 6.1.

64
2 Approche rglementaire 2.2 Classes de danger et codes de classification
du transport des marchandises

m Groupes demballage
Sauf disposition particulire, notamment pour les matires dites visqueuses, le
groupe demballage est attribu en fonction du point dclair et du point dbullition.

Groupe PE (en creuset ferm) Point dbullition (initial)

I 35 C

II < 23 C > 35 C A
23 C et 61 C

TUDE DU DANGER
III > 35 C

Rappelons quen cas de risque subsidiaire, il existe des rgles de prpondrance de


danger pouvant modifier ces rgles gnrales.

m Matires non admises au transport


Cette catgorie vise essentiellement les matires chimiquement instables et en parti-
culier celles qui sont sujettes la formation de peroxydes et les matires explosibles
dsensibilises liquides non numres dans le tableau A de lADR.

2.2.3 Matires solides inflammables, matires auto-ractives et matires solides


explosibles dsensibilises
La classe 4.1 regroupe des matires prsentant trois types de danger ainsi dfinis :
Les matires solides inflammables le sont facilement, selon la procdure dpreuve
prvue, ou peuvent senflammer par frottement. Ces matires sont principalement
pulvrulentes ou granulaires et senflamment au contact bref dune flamme, telle
quune allumette.
Les matires auto-ractives sont thermiquement instables et susceptibles de
subir une dcomposition fortement exothermique, mme en labsence doxygne.
La chaleur de dcomposition minimale doit tre de 300 J/g ou la temprature
de dcomposition acclre (TDAA) minimale de 75 C, pour un colis de 50 kg.
Une rgulation de temprature est souvent prescrite pour le transport. Cette
classe exclut les explosibles, les comburants, les peroxydes, classs par ailleurs.
Les matires solides explosibles dsensibilises le sont par humidification ou
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

dilution avec une autre matire.

65
2 Approche rglementaire 2.2 Classes de danger et codes de classification
du transport des marchandises

m Subdivisions

F Matires solides inflammables, sans risque subsidiaire

F1 organiques

F2 organiques, fondues

F3 inorganiques

FO Matires solides inflammables, comburantes

FT Matires solides inflammables, toxiques

FT1 organiques, toxiques

FT2 inorganiques, toxiques

FC Matires solides inflammables, corrosives

FC1 organiques, corrosives

FC2 inorganiques, corrosives

D Matires explosibles dsensibilises solides, sans risque subsidiaire

DT Matires explosibles dsensibilises solides, toxiques

SR Matires auto-ractives

SR1 ne ncessitant pas de rgulation de temprature

SR2 ncessitant une rgulation de temprature

m Groupes demballage

Pour les solides inflammables, il nexiste que les groupes II et III, en fonction dun
test de propagation de flamme. Pour les auto-ractives, il est dfini 7 types de danger,
reprs de A G et attribus selon le manuel dpreuves et de critres.

m Matires non admises au transport

Les matires chimiquement instables de la classe 4.1, sans prcautions particu-


lires.
Les matires auto-ractives du type A.
Quelques matires particulires.

2.2.4 Matires comburantes


Les matires affectes la classe 5.1 sont celles qui, sans tre ncessairement combus-
tibles elles-mmes, peuvent, en gnral, provoquer ou favoriser la combustion
dautres matires.
Ce classement est soit indiqu dans le tableau A de lADR, soit tabli sur la base
du manuel dpreuves et de critres.

66
2 Approche rglementaire 2.2 Classes de danger et codes de classification
du transport des marchandises

m Subdivisions

O Matires ou objet en contenant seulement comburants

O1 liquides

O2 solides

O3 objets

OF Matires solides comburantes, inflammables A


OS Matires solides comburantes, sujettes inflammation spontane

TUDE DU DANGER
OW Matires solides comburantes qui dgagent des gaz inflammables au contact de leau

OT Matires comburantes toxiques

OT1 liquides

OT2 solides

OC Matires comburantes corrosives

OC1 liquides

OC2 solides

OTC Matires comburantes, toxiques, corrosives

m Groupes demballage

Trois groupes, de I III, peuvent tre attribus selon des critres faisant intervenir
la vitesse de dpart de feu au contact de la cellulose, compare avec des combu-
rants de rfrence, tels que lacide perchlorique, le chlorate de sodium et lacide
nitrique.

m Matires non admises au transport

Les matires chimiquement instables de la classe 5.1, sans prcautions particu-


lires.
Quelques matires particulires. On peut citer : le peroxyde dhydrogne en solu-
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

tion > 60 %, non stabilis ; lacide perchlorique en solution > 72 % ; le chlorate


dammonium ; le bromate dammonium.
Les engrais contenant plus dun certain pourcentage de nitrate dammonium
indiqu dans les dispositions en vigueur.

2.2.5 Peroxydes organiques


La classe 5.2 regroupe les substances de la famille des peroxydes organiques et leurs
prparations, caractrises par la prsence dune liaison oxygne-oxygne dans leur
structure chimique. Cette structure gnre une certaine instabilit, qui peut tre
explosive.

67
2 Approche rglementaire 2.2 Classes de danger et codes de classification
du transport des marchandises

Sont exclus de la classe 5.2 ceux ne contenant pas plus de 1 % doxygne actif pour
1 % au maximum de peroxyde dhydrogne, ou 0,5 % doxygne actif pour plus
de 1 % et 7 % au maximum de peroxyde dhydrogne.
Remarque
La teneur en oxygne actif (en %) dune prparation de peroxyde organique est donne par la
formule :
O % = 16 ( ni ci mi )
avec ni le nombre de groupes peroxy par molcule du peroxyde organique i, ci la concentration (%
en masse) du peroxyde organique i, et mi la masse molculaire du peroxyde organique i.

m Classification

Les matires de la classe 5.2 sont subdivises en :


P1 : peroxydes organiques ne ncessitant pas de rgulation de temprature ;
P2 : peroxydes organiques ncessitant une rgulation de temprature.
Elles sont classes en 7 types selon le degr de danger quelles prsentent. Les types
varient du type A au type G :
A : non admis au transport ;
B F : selon les critres indiqus dans le manuel dpreuves et de critres ;
G : exempt de prescriptions de la classe 5.2.
Ce classement figurant au tableau A de lADR (rubriques 3101 3120), sert
fixer la quantit maximale de matire autorise par colis.

m Temprature de dcomposition auto-acclre

Il est dtermin pour chaque peroxyde une temprature de rgulation pour le


transport et une temprature critique, laquelle des procdures durgence doivent
tre mises en uvre. Ces deux tempratures sont calcules partir de la tempra-
ture la plus basse laquelle une dcomposition auto-acclre (TDAA) peut se
produire pour une matire dans lemballage tel quutilis pendant le transport.
La TDAA est elle-mme dtermine selon une procdure dcrite dans le manuel
dpreuves et de critres.
Le paragraphe 2.2.52.4 de lADR fournit une liste dune centaine de peroxydes
organiques dj classs transports en emballages mentionnant notamment la
mthode demballages, la temprature de rgulation, la temprature critique, etc.

2.2.6 Matires toxiques

m Critres

Le titre de la classe 6.1 couvre les matires dont on sait, par exprience, ou dont on
peut admettre, daprs les exprimentations faites sur les animaux, quelles peuvent,
en quantit relativement faible, par une action unique ou de courte dure, nuire la
sant de lhomme ou causer la mort par inhalation, par absorption cutane ou par
ingestion.

68
2 Approche rglementaire 2.2 Classes de danger et codes de classification
du transport des marchandises

Les matires de la classe 6.1 sont subdivises comme suit :

T Matires toxiques sans risque subsidiaire

T1 organiques, liquides

T2 organiques, solides

T3 organomtalliques

T4 inorganiques, liquides A

TUDE DU DANGER
T5 inorganiques, solides

T6 pesticides, liquides

T7 pesticides, solides

T8 chantillons

T9 autres matires toxiques

TF Matires toxiques inflammables

TF1 liquides

TF2 liquides, pesticides

TF3 solides

TS Matires toxiques auto-chauffantes, solides

TW Matires toxiques qui, au contact de leau, dgagent des gaz inflammables

TW1 liquides

TW2 solides

TO Matires toxiques comburantes

TO1 liquides

TO2 solides
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

TC Matires toxiques corrosives

TC1 organiques, liquides

TC2 organiques, solides

TC3 inorganiques, liquides

TC4 inorganiques, solides

TFC Matires toxiques inflammables corrosives

69
2 Approche rglementaire 2.2 Classes de danger et codes de classification
du transport des marchandises

m Groupes demballage
Les matires, mlanges, solutions et objets de la classe 6.1 doivent tre classs dans
trois groupes demballage, selon le degr de danger quils prsentent pour le trans-
port. Ce classement figure au tableau A du chapitre 3.2 de lADR.
Laffectation des matires, mlanges et solutions non nommment mentionns au
tableau A se fera en tenant compte des effets constats sur lhomme dans certains
cas dintoxication accidentelle, ainsi que des proprits particulires telle ou telle
matire : tat liquide, grande volatilit, proprits particulires dabsorption cutane,
effets biologiques spciaux.
En labsence dobservations faites sur lhomme, le degr de toxicit est tabli en
recourant aux informations disponibles provenant dessais sur lanimal, conform-
ment au tableau suivant :

Degr Groupe Toxicit Toxicit Toxicit


de toxicit demballage lingestion labsorption linhalation de
DL 50 (mg/kg) cutane poussires et brouillards
DL 50 (mg/kg) CL 50 (mg/L)

Trs toxiques I 5 40 0,5

Toxiques II > 5-50 > 40-200 > 0,5-2

Faiblement III Matires solides : > 200-1 000 > 2-10


toxiques > 50-200
Matires liquides :
> 50-500

Lorsquune matire prsente des degrs diffrents de toxicit pour deux ou plusieurs
modes dexposition, on retiendra pour le classement la toxicit la plus leve.
Les matires corrosives dont la toxicit linhalation de poussires et brouillards
(CL 50) correspond au groupe demballage I, ne doivent tre affectes la classe 6.1
que si simultanment la toxicit lingestion ou labsorption cutane correspond
au moins aux groupes demballage I ou II. Dans le cas contraire, la matire doit
tre affecte la classe 8 si ncessaire.
Les critres de toxicit linhalation de poussires et brouillards ont pour base les
donnes sur la CL 50 pour une exposition de 1 heure, et ces renseignements doivent
tre utiliss lorsquils sont disponibles. Cependant, lorsque seules les donnes sur
la CL 50 pour une exposition de 4 heures sont disponibles, les valeurs correspon-
dantes peuvent tre multiplies par quatre, et le rsultat substitu celui du critre
ci-dessus, cest--dire que la valeur quadruple de la CL 50 (4 heures) est considre
comme lquivalent de la CL 50 (1 heure).

70
2 Approche rglementaire 2.2 Classes de danger et codes de classification
du transport des marchandises

m Toxicit linhalation de vapeurs


Les liquides dgageant des vapeurs toxiques doivent tre classs dans les groupes
suivants, la lettre V reprsentant la concentration (en mL/m3 dair) de vapeur
(volatilit) sature dans lair 20 C et la pression atmosphrique normale :

Degr Groupe
de toxicit demballage

Trs toxiques I Si V CL 50 et CL 50 1 000 mL/m3 A

TUDE DU DANGER
Toxiques II Si V CL 50 et CL 50 3 000 mL/m3 et si les critres pour le groupe
demballage I ne sont pas satisfaits

Faiblement III Si V 1/5 CL 50 et CL 50 5 000 mL/m3 et si les critres


toxiques pour les groupes demballage I et II ne sont pas satisfaits

Ces critres de toxicit linhalation de vapeurs ont pour base les donnes sur la
CL 50 pour une exposition de 1 heure, et ces renseignements doivent tre utiliss
lorsquils sont disponibles. Cependant, lorsque seules les donnes sur la CL 50 pour
une exposition de 4 heures aux vapeurs sont disponibles, les valeurs correspondantes
peuvent tre multiplies par deux et le rsultat substitu aux critres ci-dessus,
cest--dire que la valeur double de la CL 50 (4 heures) est considre comme
lquivalent de la valeur de la CL 50 (1 heure).
Le tableau ci-dessus peut tre remplac par une reprsentation graphique plus facile
exploiter.

100 000

Sans danger pour le transport


10 000

Groupe demballage III


Groupe demballage II
1 000
CL50 en mL/m3
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

100 Groupe demballage I

10

1
1 10 100 1 000 10 000 100 000 1 000 000
Volatilit en mL/m3

Lignes de sparation entre les groupes demballage toxicit linhalation.

71
2 Approche rglementaire 2.2 Classes de danger et codes de classification
du transport des marchandises

m Mlanges de liquides

Si la CL 50 est connue pour chacune des matires toxiques par inhalation entrant
dans le mlange, le groupe demballage peut tre dtermin comme suit :
a) Calcul de la CL 50 du mlange :
1
CL 50 (mlange) = -------------------------
n fi
---------------
CL 50 i
-
i=1

avec fi la fraction molaire du i-me constituant du mlange, et CL50i la concen-


tration ltale moyenne du i-me constituant en mL/m3.
b) Calcul de la volatilit de chaque constituant du mlange :

10 6
V i = P i ------------- en mL/m3
101,3
avec Pi la pression partielle du i-me constituant en kPa 20 C et la pression
atmosphrique normale.
c) Calcul du rapport de la volatilit la CL 50 :
n Vi
R = ---------------
CL 50
-
i=1 i

d) Dtermination du groupe demballage :

Groupe R CL 50 (mlange) Condition

I 10 1 000

II 1 3 000 Ne rpond pas aux critres du groupe I

III 0,2 5 000 Ne rpond pas aux critres des groupes I ou II

Si la volatilit des constituants nest pas connue, le mlange peut tre affect un
groupe au moyen dessais toxicologiques simplifis sur le rat, dcrits dans lADR.

m Toxicit des mlanges lingestion et labsorption cutane

Nous avons vu que le choix du groupe demballage repose sur la valeur de la DL 50


aigu du mlange. Si ce mlange ne contient quune seule substance active, la DL 50
lingestion et labsorption cutane est fournie par la formule :

DL 50 de la substance active 100


DL 50 de la prparation = ---------------------------------------------------------------------------------
% de substance (en masse)

72
2 Approche rglementaire 2.2 Classes de danger et codes de classification
du transport des marchandises

Si le mlange contient plusieurs substances actives, il est prfrable dutiliser les


rsultats rels de tests toxicologiques effectus avec ce mlange. dfaut, on peut
assimiler la somme des substances actives une substance unique, dont le danger
est celui de la substance la plus dangereuse, et appliquer la formule prcdente.
Une autre possibilit consiste appliquer la formule gnrale suivante :

C C C 100
-----A- + -----B- + + -----Z- = ---------
TA TB TZ TM
A
avec C la concentration en % du constituant A, B Z du mlange, T la DL 50

TUDE DU DANGER
lingestion du constituant A, B Z, et TM la DL 50 lingestion du mlange.

m Matires non admises au transport

Nest pas admise au transport toute matire de la classe 6.1 prsentant une instabilit
ou un danger particulier. Ainsi, les matires sujettes dcomposition ou polym-
risation dans les conditions normales de transport ne sont admises au transport que
si les mesures ncessaires ont t prises pour viter tout risque de telles ractions.
En outre les matires ou mlanges suivants sont interdits de transport :
le cyanure dhydrogne (anhydre ou en solution) ne rpondant pas aux descrip-
tions des n ONU 1051, 1613, 1614 et 3294 ;
les mtaux carbonyles ayant un point dclair infrieur 23 C, autres que les
n ONU 1259 (nickel ttracarbonyle) et 1994 (fer pentacarbonyle) ;
le ttrachloro-2,3,7,8-dibenzo-p-dioxine (TCDD) en concentrations consid-
res comme trs toxiques selon les critres du tableau gnral ;
lther dichlorodimthylique symtrique (n ONU 2249) ;
les prparations de phosphures sans additif pour retarder le dgagement de gaz
toxiques inflammables.

2.2.7 Matires corrosives

m Critres

Les matires de la classe 8 et les objets en contenant rpondent lun des critres
suivants :
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Ils attaquent chimiquement le tissu pithlial par contact avec la peau ou les
muqueuses.
Ils peuvent, en cas de fuite, endommager ou dtruire des marchandises ou moyens
de transport.
Ils forment une matire corrosive, ltat liquide, de vapeurs ou de brouillard, en
prsence deau ou dhumidit.

m Subdivisions

Les matires et objets de la classe 8 sont subdiviss comme suit :

73
2 Approche rglementaire 2.2 Classes de danger et codes de classification
du transport des marchandises

C1-C10 Matires corrosives sans risque subsidiaire


C1-C4 Matires de caractre acide
C1 inorganiques, liquides
C2 inorganiques, solides
C3 organiques, liquides
C4 organiques, solides
C5-C8 Matires de caractre basique
C5 inorganiques, liquides
C6 inorganiques, solides
C7 organiques, liquides
C8 organiques, solides
C9-C10 Autres matires corrosives
C9 liquides
C10 solides
C11 Objets
CF Matires corrosives, inflammables
CF1 liquides
CF2 solides
CS Matires corrosives, auto-chauffantes
CS1 liquides
CS2 solides
CW Matires corrosives qui, au contact de leau, dgagent des gaz inflammables
CW1 liquides
CW2 solides
CO Matires corrosives comburantes
CO1 liquides
CO2 solides
CT Matires corrosives toxiques
CT1 liquides
CT2 solides
CFT Matires corrosives liquides, inflammables, toxiques
COT Matires corrosives comburantes, toxiques

74
2 Approche rglementaire 2.2 Classes de danger et codes de classification
du transport des marchandises

m Groupes demballage

Les matires de la classe 8 doivent tre classes dans trois groupes demballage,
selon les indications du tableau A de lADR, ou dfaut dtermins en fonction
du degr de danger, fond sur lexprience acquise en tenant compte du risque
dinhalation et de lhydroractivit.

Groupe Danger

I Matires trs corrosives A

TUDE DU DANGER
II Matires corrosives

III Matires faiblement corrosives

Cette exprience acquise fait allusion aux observations effectues la suite


dexpositions accidentelles. En labsence dune telle exprience, le classement se
fait sur la base dessais, dans lesquels est observe la destruction du tissu cutan,
selon un certain protocole. Toutefois, on affectera au groupe III des matires ne
provoquant pas de destruction du tissu cutan dans les conditions de lessai, mais
donnant un test positif de corrosion sur surface mtallique, selon des mthodes
normalises.

m Matires non admises au transport

Nest pas admise au transport toute matire de la classe 8 prsentant une instabilit
ou un danger particulier. Ainsi les matires sujettes dcomposition ou polym-
risation dans les conditions normales de transport ne sont admises au transport que
si les mesures ncessaires ont t prises pour viter tout risque de telles ractions.
En outre les matires ou mlanges suivants sont interdits de transport :
lacide chlorhydrique et lacide nitrique en mlange (n ONU 1798) ;
les mlanges chimiquement instables dacide sulfurique rsiduaire ;
les mlanges chimiquement instables dacide sulfonitrique mixte ;
les mlanges dacide sulfurique et nitrique rsiduaires, non dnitrs ;
les solutions aqueuses dacide perchlorique contenant plus de 72 % dacide pur
en masse, ou les mlanges dacide perchlorique avec tout liquide autre que leau.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

2.2.8 Matires et objets dangereux divers


Cette catgorie ne sert videmment qu classer ce qui na pas pu tre class dans
les douze premires catgories. Les subdivisions suivantes en donnent une ide
plus prcise.

m Subdivisions

Curieusement sont exonres des prescriptions de lADR, certaines matires comme


le dioxyde de carbone solide (neige carbonique, n ONU 1845) et les engrais au
nitrate dammonium (n ONU 2071).

75
2 Approche rglementaire 2.2 Classes de danger et codes de classification
du transport des marchandises

M1 Matires qui, inhales sous forme de Vise spcialement lamiante et les matriaux
poussire fine, peuvent mettre en danger en contenant
la sant

M2 Matires et appareils qui, en cas dincendie, Vise spcialement les PCB et leurs
peuvent former des dioxines homologues et les appareils en contenant,
comme les transformateurs lectriques

M3 Matires dgageant des vapeurs Vise les polymres contenant des liquides
inflammables inflammables de point dclair infrieur
55 C

M4 Piles au lithium

M5 Engins de sauvetage Vrifier les rgles particulires de classement

M6 Matires dangereuses pour lenvironnement Vise les matires chimiques ou biologiques


qui ne sont pas classables par ailleurs
M8
M6 matires polluantes pour Le caractre polluant, plus prcisment
lenvironnement aquatique, liquides lcotoxicit, la persistance ou la bioaccu-
mulation, est dtermin selon la mthode
M7 matires polluantes pour lenviron- dcrite dans le manuel dpreuves et dessais
nement aquatique, solides

M8 micro-organismes et organismes Les OGM qui sont aussi des matires


gntiquement modifis infectieuses doivent tre classs en 6.2

M9 Matires transportes chaud


et
M10 M9 liquides Sapplique une temprature au moins
gale 100 C (mais infrieure au point
dclair)

M10 solides Sapplique une temprature au moins


gale 240 C

M11 Autres matires qui prsentent un risque Sont cits :


pendant le transport mais qui ne corres- compos dammoniac solide
pondent la dfinition daucune autre ayant un point dclair infrieur 61 C
classe dithionite faible risque
liquide hautement volatile
matire dgageant des vapeurs nocives
matires contenant des allergnes
trousses chimiques et trousses de premier
secours

76
2 Approche rglementaire 2.3 Prpondrance des dangers
du transport des marchandises

m Groupes demballage

Il ny a que deux groupes prvus :


II : matires moyennement dangereuses ;
III : matires faiblement dangereuses.
Les critres pour faire ce choix ne sont pas prciss. Il faut seulement sen remettre
au tableau A de lADR.

2.3 Prpondrance des dangers A

TUDE DU DANGER
Nombre de matires, surtout sil sagit de prparations, nont pas quun seul danger.
Lorsquil y en a plusieurs, pour appliquer le principe de la classification, il faut
identifier le danger principal et le ou les dangers secondaires, appels ici risque
subsidiaire . cet effet les classes de danger sont subdivises pour tenir compte de
cette complexit.
Exemples
2F : gaz inflammable, mais 2TF : gaz toxique et inflammable.
8C1 : liquide acide, mais 8CO1 : liquide corrosif comburant, et 8CFT : liquide corrosif, inflam-
mable, toxique.

Cela se complique encore avec lattribution du groupe demballage, ce paramtre


augmentant le nombre de combinaisons possibles. Les arbres de dcision pour le
choix des rubriques collectives figurant dans le descriptif de chaque classe de danger
permettent de dterminer assez facilement la rubrique qui convient lensemble
des proprits dangereuses dune matire.
Notons que, selon le groupe demballage, une combinaison associant les mmes
dangers peut ne pas relever de la mme classification.
Exemple
3FT1 : liquide inflammable toxique, mais 6.1TF1 : liquide toxique inflammable, si le point
dclair est suprieur ou gal 23 C.

LADR dfinit un ordre de priorit des dangers permettant de dfinir le danger


prpondrant :
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

7 > 1 > 2 > 3D > 4.1D et 4.1SR > 4.2 > 5.2 > 6.1, 3 (groupe demballage I) > 6.2
Si les caractristiques de danger relvent de plusieurs classes ou groupes de
matires napparaissant pas dans la squence ci-dessus, elle doit tre classe laide
du tableau de prpondrance des dangers ci-aprs.
Exemples
Une amine est inflammable et corrosive, rpondant aux critres de la classe 3 II et de la classe 8 I.
Le tableau donne 8 I comme danger prpondrant.
Un mlange est compos dun liquide inflammable, classe 3 III, dune matire toxique, classe 6.1 II
et dune matire corrosive, classe 8 I. Le tableau donne la classe 6.1 II avec les deux premires
matires. Cette classe combine la troisime donne 8 I comme danger prpondrant.

77
Priorit des dangers pour les substances ou prparations prsentant des dangers relevant de plusieurs classes.

78
4.1 II 4.1 III 4.2 II 4.2 III 4.3 I 4.3 II 4.3 III 5.1 I 5.1 II 5.1 III 6.1 I 6.1 I 6.1 II 6.1 III 8I 8 II 8 III 9
peau orale

S 4.1 I S 4.1 I S 4.2 I S 4.2 I 4.3 I 4.3 I 4.3 I S 5.1 I S 5.1 I S 5.1 I 3I 3I 3I 3I 3I 3I 3I 3I
3I
L3I L3I L3I L3I L3I L3I L3I

S 4.1 II S 4.1 II S 4.2 II S 4.2 II 4.3 I 4.3 II 4.3 II S 5.1 I S 5.1 II S 5.1 II 3I 3I 3 II 3 II 8I 3 II 3 II 3 II
3 II
L 3 II L 3 II L 3 II L 3 II L3I L 3 II L 3 II

S 4.1 II S 4.1 III S 4.2 II S 4.2 III 4.3 I 4.3 II 4.3 III S 5.1 I S 5.1 II S 5.1 III 6.1 I 6.1 I 6.1 II 3 III * 8I 8 II 3 III 3 III
3 III
2 Approche rglementaire
du transport des marchandises

L 3 II L 3 III L 3 II L 3 III L3I L 3 II L 3 III

- - 4.2 II 4.2 II 4.3 I 4.3 II 4.3 II 5.1 1 4.1 II 4.1 II 6.1 I 6.1 I S 4.1 II S 4.1 II 8I S 4.1 II S 4.1 II 4.1 II
4.1 II
L 6.1 II L 6.1 II L 8 II L 8 II

- - 4.2 II 4.2 III 4.3 I 4.3 II 4.3 III 5.1 I 4.1 II 4.1 III 6.1 I 6.1 I 6.1 II S 4.1 III 8I 8 II S 4.1 III 4.1 III
4.1 III
L 6.1 III L 8 III

4.2 II - - - - 4.3 I 4.3 II 4.3 II 5.1 I 4.2 II 4.2 II 6.1 I 6.1 I 4.2 II 4.2 II 8I 4.2 II 4.2 II 4.2 II

4.2 III - - - - 4.3 I 4.3 II 4.3 III 5.1 I 5.1 II 4.2 II 6.1 I 6.1 I 6.1 II 4.2 III 8I 8 II 4.2 III 4.2 III

4.3 I - - - - - - - 5.1 I 4.3 I 4.3 I 6.1 I 4.3 I 4.3 I 4.3 I 4.3 I 4.3 I 4.3 I 4.3 I

4.3 II - - - - - - - 5.1 I 4.3 II 4.3 II 6.1 I 4.3 I 4.3 II 4.3 II 8I 4.3 II 4.3 II 4.3 II

4.3 III - - - - - - - 5.1 I 5.1 II 4.3 III 6.1 I 6.1 I 6.1 II 4.3 III 8I 8 II 4.3 III 4.3 III

5.1 I - - - - - - - - - - 5.1 I 5.1 I 5.1 I 5.1 I 5.1 I 5.1 I 5.1 I 5.1 I

5.1 II - - - - - - - - - - 6.1 I 5.1 I 5.1 II 5.1 II 8I 5.1 II 5.1 II 5.1 II

5.1 III - - - - - - - - - - 6.1 I 6.1 I 6.1 II 5.1 III 8I 8 II 5.1 III 5.1 III

L : liquide. S : solide.
2.3 Prpondrance des dangers

* Classe 6.1 pour les pesticides ; inhal. : toxicit par inhalation.


4.1 II 4.1 III 4.2 II 4.2 III 4.3 I 4.3 II 4.3 III 5.1 I 5.1 II 5.1 III 6.1 I 6.1 I 6.1 II 6.1 III 8I 8 II 8 III 9
peau orale

6.1 I - - - - - - - - - - - - - - S 6.1 I 6.1 I 6.1 I 6.1 I


peau L8I

6.1 I - - - - - - - - - - - - - - S 6.1 I 6.1 I 6.1 I 6.1 I


orale L8I

6.1 II - - - - - - - - - - - - - - S 6.1 I 6.1 II 6.1 II 6.1 II


inhal. L8I
2 Approche rglementaire
du transport des marchandises

6.1 II - - - - - - - - - - - - - - S 6.1 I S 6.1 II 6.1 II 6.1 II


peau L8I L 8 II

6.1 II - - - - - - - - - - - - - - 8I S 6.1 II 6.1 II 6.1 II


orale L 8 II

6.1 III - - - - - - - - - - - - - - 8I 8 II 8 III 6.1 III

8I - - - - - - - - - - - - - - - - - 8I

8 II - - - - - - - - - - - - - - - - - 8 II

8 III - - - - - - - - - - - - - - - - - 8 III
2.3 Prpondrance des dangers

79
TUDE DU DANGER
A
2 Approche rglementaire 2.4 Numro ONU
du transport des marchandises

2.4 Numro ONU


Nous avons vu prcdemment ( 2.1.3) que la plupart des matires ou familles de
matires et dobjets dangereux susceptibles dtre transports sont classables dans
une rubrique affecte dun numro ONU. Les types de rubrique utiliss sont les
suivants :

Exemples
Type de rubrique
n ONU Matire

A Rubriques individuelles pour les matires 1090 Actone


et objets bien dfinis, y compris les rubri-
ques recouvrant plusieurs isomres 1104 Actates damyle

1194 Nitrite dthyle en solution

B Rubriques gnriques pour des groupes 1133 Adhsifs


bien dfinis de matires ou dobjets, qui
ne sont pas des rubriques NSA 1266 Produits pour parfumerie

2757 Carbamate pesticide solide, toxique

3101 Peroxyde organique de type b, liquide

C Rubriques NSA spcifiques couvrant des 1477 Nitrates inorganiques, NSA


groupes de matires ou dobjets dune
nature chimique ou technique particu- 1987 Alcools, NSA
lire, non spcifis par ailleurs

D Rubriques NSA gnrales couvrant des 1325 Solide organique inflammable, NSA
groupes de matires ou dobjets ayant
une ou plusieurs proprits gnrales 1993 Liquide inflammable, NSA
dangereuses, non spcifis par ailleurs

En passant des rubriques A D, on va vers une spcificit dcroissante. Il faudra


donc essayer de classer une matire en respectant cet ordre.
Les numros ONU figurent aux tableaux A et B du chapitre 3.2 de lADR. Le
tableau A fournit, dans les 21 colonnes suivant celles du numro, tout ou partie
des informations (voir tableau page 81).
Les deux tableaux suivants extraits de ce tableau illustrent ce point.
En pratique, on recherche plus souvent le numro ONU en partant du nom de la
matire. Cest donc le tableau B qui sera le premier consult. Si la matire ny figure
pas, elle pourra tre attribue une rubrique collective, en suivant les tableaux de
choix proposs pour chaque classe de danger. Dans ce cas, il faut se reporter au
texte de lADR en raison du nombre de remarques et exceptions qui figurent dans
ces tableaux.

80
Renvoi article
Colonne Contenu Remarques
ou chapitre de lADR
1 Numro ONU spcifique ou gnrique
2 Nom et description 3.1.2
3a Classe parmi les 13 existantes 2.2
3b Code de classification indiquant une ventuelle subdivision 2.2
de classe, avec un code alphanumrique
4 Groupe demballage si applicable 2.1.1.3
5 tiquettes code 5.2 et 5.3
2 Approche rglementaire
du transport des marchandises

6 Dispositions spciales code 3.3


7 Quantits limites code dexemption 3.4
8 Instructions demballage code demballage 4.1
9a Dispositions spciales demballages codes 4.1
9b Dispositions relatives lemballage en commun codes 4.1
10 Instructions de transport en citernes mobiles et conteneurs pour vrac codes 4.2
11 Dispositions spciales relatives aux citernes mobiles et aux conteneurs codes 4.2
pour vrac
12 Codes-citerne pour les citernes ADR codes 4.3, 4.4, 4.5 et le cas
chant 6.8 et 6.9
13 Dispositions spciales pour les citernes ADR codes 4.3 et 6.8
14 Vhicule pour transport en citernes codes 9.1, 9.2, 9.7
15 Catgorie de transport un chiffre, fin dexemptions 1.1.3.6
16 Dispositions spciales relatives au transport Colis codes 7.2.4
17 Dispositions spciales relatives au transport Vrac codes 7.3.3
18 Dispositions spciales relatives au transport Chargement et codes 7.5.11
dchargement
19 Dispositions spciales relatives au transport Exploitation Codes 8.5
2.4 Numro ONU

20 Numro didentification de danger 2 ou 3 chiffres, pour la signalisation 5.3.2

81
TUDE DU DANGER
A
Extrait du tableau A du chapitre 3.2 de lADR.

82
N Nom et description Classe Code de Groupe tiquettes Dispositions Quantits Emballage Citernes mobiles
ONU classification demballage spciales limites et conteneurs pour vrac

Instructions Dispositions Dispositions Instructions Dispositions


demballage spciales pour lemballage de transport spciales
demballage en commun

4.2.5.2
3.1.2 2.2 2.2 2.1.1.3 5.2.2 3.3 3.4.6 4.1.4 4.1.4 4.1.10 4.2.5.3
7.3.2
(1) (2) (3a) (3b) (4) (5) (6) (7) (8) (9a) (9b) (10) (11)

2206 Isocyanates toxiques, NSA 6.1 TI II 6.1 274 LQ17 P001 MP15 T11 TP2
2 Approche rglementaire
du transport des marchandises

ou isocyanate toxique 551 IBC02 TP27


en solution, NSA

2206 Isocyanates toxiques, NSA 6.1 TI III 6.1 274 LQ19 P001 MP15 T7 TP1
ou isocyanate toxique 551 IBC03 TP28
en solution, NSA LP01
R001

2208 Hypochlorite de calcium 5.1 O2 III 5.1 313 LQ12 P002 B3, B13 MP10
en mlange sec, contenant 314 IBC08
plus de 10 %, mais 39 % LP02
au maximum, de chlore actif R001

2209 Formaldhyde en solution 8 C9 III 8 533 LQ19 P001 MP15 T4 TP1


contenant au moins 25 % IBC03
de formaldhyde LP01
R001

2210 Manbe ou prparations 4.2 SW III 4.2 273 LQ0 P002 MP14 T1 TP33
de manbe contenant +4.3 IBC06
au moins 60 % de manbe R001

2211 Polymres expansibles 9 M3 III Aucune 207 LQ27 P002 PP14 MP10 T1 TP33
en granuls dgageant 633 IBC08 B3 B6
des vapeurs inflammables R001
2.4 Numro ONU
N Nom et description Classe Code de Groupe tiquettes Dispositions Quantits Emballage Citernes mobiles
ONU classification demballage spciales limites et conteneurs pour vrac

Instructions Dispositions Dispositions Instructions Dispositions


demballage spciales pour lemballage de transport spciales
demballage en commun

4.2.5.2
3.1.2 2.2 2.2 2.1.1.3 5.2.2 3.3 3.4.6 4.1.4 4.1.4 4.1.10 4.2.5.3
7.3.2
(1) (2) (3a) (3b) (4) (5) (6) (7) (8) (9a) (9b) (10) (11)

2212 Amiante bleu (crocidolite) ou 9 MI II 9 168 LQ25 P002 PP37 MP10 T3 TP33
amiante brun (amosite IBC08 B4
ou mysorite)
2 Approche rglementaire
du transport des marchandises

2213 Paraformaldhyde 4.1 F1 III 4.1 LQ9 P002 PP12 MP10 T1 TP33
IBC08 B3 BK1 BK2
LP02
R001

2214 Anhydride phtalique 8 C4 III 8 169 LQ24 P002 B3 MP10 T1 TP33


contenant plus de 0,05 % IBC08
danhydride malique LP02
R001

2215 Anhydride malique fondu 8 C3 III 8 LQ0 T1 TP33


2.4 Numro ONU

83
TUDE DU DANGER
A
Extrait du tableau A du chapitre 3.2 de lADR (suite).

84
L4BH TU15 AT 2 CV13 S9 S19 60 2206 Isocyanates toxiques, NSA ou isocyanate toxique
TE15 CV28 en solution, NSA
TE19

L4BH TU15 AT 2 CV13 S9 60 2206 Isocyanates toxiques, NSA ou isocyanate toxique en


TE15 CV28 solution, NSA
TE19

SGAN TU3 AT 3 CV24 50 2208 Hypochlorite de calcium en mlange sec, contenant


CV35 plus de 10 %, mais 39 % au maximum, de chlore actif

L4BN AT 3 80 2209 Formaldhyde en solution contenant au moins 25 %


2 Approche rglementaire
du transport des marchandises

de formaldhyde

SGAN AT 3 V1 VV4 40 2210 Manbe ou prparations de manbe contenant


V12 au moins 60 % de manbe

SGAN TE20 AT 3 VV3 90 2211 Polymres expansibles en granuls dgageant


des vapeurs inflammables

SGAH TU15 AT 2 CV1 S19 90 2212 Amiante bleu (crocidolite) ou amiante brun (amosite
TE15 CV13 ou mysorite)
CV28

SGAV AT 3 V13 VV1 40 2213 Paraformaldhyde

SGAV L4BN AT 3 VV9b 80 2214 Anhydride phtalique contenant plus de 0,05 %


danhydride malique

L4BN AT 0 80 2215 Anhydride malique fondu


2.4 Numro ONU
2 Approche rglementaire 2.5 Groupes demballage
du transport des marchandises

2.5 Groupes demballage


Les groupes demballage servent en premier lieu fixer un certain nombre de pres-
criptions censes apporter un minimum de scurit aux conditions de transport,
en fonction du niveau de danger de la matire, comme une temprature maximale
respecter. Dans notre cas, ils prsentent lintrt de fournir un repre trois
niveaux pour les dangers des matires, repre que lon pourra exploiter dans la
dmarche dvaluation des risques.
Pour connatre ces groupes, il suffit de se reporter au tableau A de lADR, mais si A
la matire ny figure pas ils seront dtermins par les critres mentionns dans la

TUDE DU DANGER
description des diffrentes classes (voir chapitre 2.2). On y remarque que les critres
dattribution des groupes sont trs variables selon les classes et que toutes les classes
de matires ne sont pas sujettes cette affectation. Le tableau suivant rsume ces
critres dans les grandes lignes :

Niveaux
Classe Critres
de danger

1 et 2 Pas de groupes

3 I, II et III Fonction du point dclair et du point dbullition et des risques


subsidiaires

4.1 F II et III Selon les tests de raction au feu

SR 7 types Fonction de la quantit maximale admissible dans un emballage ,


selon les procdures du manuel dpreuves et de critres

4.2 I, II et III Aptitude lauto-inflammation, selon la temprature et le volume

4.3 I, II et III Aptitude au dgagement de gaz inflammable en prsence deau,


selon le dbit du dgagement

5.1 I, II et III Fonction de la vitesse de combustion dun mlange avec de la


cellulose, selon les procdures du manuel dpreuves et de critres

5.2 7 types Fonction de la quantit maximale autorise par colis , selon les
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

procdures du manuel dpreuves et de critres

6.1 I, II et III Fonction dune part du degr de toxicit, lui-mme tabli partir
des indicateurs de toxicit par inhalation ou contact cutan, que
sont la CL 50 et la DL 50, selon les procdures du manuel dpreuves
et de critres et dautre part de la volatilit de la matire, quand
elle existe. La volatilit nest en fait que la concentration de vapeurs
satures dans lair lquilibre. Pour les mlanges on utilise une CL
50 thorique du mlange obtenue par calcul. dfaut de CL 50, on
peut recourir des essais toxicologiques simplifis sur lanimal

6.2 et 7 Pas de groupes

85
2 Approche rglementaire 2.6 Limites de quantit
du transport des marchandises

Niveaux
Classe Critres
de danger

8 I, II et III Fonction dune part du degr de corrosivit, dtermin par lexp-


rience acquise, ou par des tests sur lhomme observant le dlai
dapparition datteintes cutanes aprs application de la matire.
Pour le groupe III, on tient aussi compte de lattaque dune surface
mtallique

9 II et III Sans critres prciss

Nous pouvons remarquer que lensemble de ces critres pour laspect quantitatif
du danger appartient au domaine soit de lincendie-explosion, soit de latteinte aigu
la sant, cest--dire toujours un caractre accidentel.

2.6 Limites de quantit


Il existe trois motifs principaux pour que tout ou partie des prescriptions de
lADR ne soit pas applicable.
1. Il existe une disposition spciale, figurant dans la colonne n 6 du tableau A.
2. La quantit de matires par unit de transport est limite. Cette limite de quan-
tit est principalement fonction des groupes demballage, mais avec un certain
nombre dexceptions tenant compte des codes de classification et des rubriques.
Lensemble de matires appartenant un groupe demballage et de celles qui y
sont rattaches pour la limite de quantit constitue une catgorie de transport .
Le tableau suivant rsume ce systme, lorsque les matires transportes appartiennent
une seule catgorie :

Catgorie Quantit maximale


Matires concernes
de transport pour exemption

0 Certaines de la classe 1 0
Classe 4.2 groupe I
n ONU 43
Emballages vides non nettoys, ayant contenu des matires
de catgorie 0

1 Groupe I 20
Certaines matires dsignes

2 Groupe II 333
Certaines matires dsignes
Classe 6.1 groupe III

3 Groupe III 1 000


Certaines matires dsignes

86
2 Approche rglementaire 2.6 Limites de quantit
du transport des marchandises

Catgorie Quantit maximale


Matires concernes
de transport pour exemption

4 Certaines matires dsignes illimite


Majorit des emballages vides non nettoys

Pour les matires figurant au tableau A de lADR, la catgorie de transport est


indique dans la colonne n 15.
Si une mme unit de transport est amene transporter des matires appartenant A
des catgories diffrentes, la limite dexemption est fixe par le calcul suivant :

TUDE DU DANGER
(Q1 50) + (Q2 3) + Q3 1 000

avec Q1 la quantit de matire de la catgorie 1, Q2 la quantit de matire de la


catgorie 2 et Q3 la quantit de matire de la catgorie 3.
Nous voyons que ces dispositions visent le domaine du transport de petites quan-
tits, par exemple dans des vhicules utilitaires lgers, voire particuliers.
3. La quantit transporte par emballage est limite. Cette mesure sapplique aux
emballages combins et emballages intrieurs placs dans des bacs housse rtrac-
table ou extensible, sachant que ces formes demballages ne doivent pas dpasser,
respectivement, une masse brute totale de 30 kg et 20 kg.
Ces limites de quantit (nettes) par emballages sont variables. Elles sont fixes par
un code, de LQ0 LQ28, figurant dans la colonne n 7 du tableau A, et varient de
25 mL 6 kg. Notons que les exemptions autorises par chaque code LQ sont
soumises certaines conditions, et que le code LQ0 nautorise aucune exemption.

Emballages placs sur des plateaux


Emballages combins
film rtractable ou extensibles
Quantit nette maximale
Code Quantit nette maximale

Emballage intrieur Colis Emballage intrieur Colis

1 2 3 4 5

LQ0 Pas dexemption


Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

LQ1 120 mL 120 mL

LQ2 1L 1L

LQ3 500 mL 1L non autoris non autoris

LQ4 3L 1L

LQ5 5L illimit 1L

LQ6 5L 1L

LQ7 5L 5L

87
2 Approche rglementaire 2.6 Limites de quantit
du transport des marchandises

Emballages placs sur des plateaux


Emballages combins
film rtractable ou extensibles
Quantit nette maximale
Code Quantit nette maximale

Emballage intrieur Colis Emballage intrieur Colis

LQ8 3 kg 500 g

LQ9 6 kg 3 kg

LQ10 500 mL 500 mL

LQ11 500 g 500 g

LQ12 1 kg 1 kg

LQ13 1L 1L

LQ14 25 mL 25 mL

LQ15 100 g 100 g

LQ16 125 mL 125 mL

LQ17 500 mL 2L 100 mL 2L

LQ18 1 kg 4 kg 500 g 4 kg

LQ19 3L 1L

LQ20 Rserv Rserv Rserv Rserv

LQ21 Rserv Rserv Rserv Rserv

LQ22 1L 500 mL

LQ23 3 kg 1 kg

LQ24 6 kg 2 kg

LQ25 1 kg 1 kg

LQ26 500 mL 2L 500 mL 2L

LQ27 6 kg 6 kg

LQ28 3L 3L

Cette disposition vise le domaine des petits conditionnements, dont le march est
notamment celui des laboratoires et autres activits faible consommation de
produits chimiques.
Le tableau pp 89-90 donne les modalits dattribution des codes LQ, except pour
la classe 9 qui ne prsente pas de rgles identifiables.

88
Modalits dattribution des codes LQ en fonction des caractristiques de danger des matires (I, II, III : groupes demballage).

Codes LQ 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28
Classes

2A
2 cartouches, rcipients pression
2 autres gaz
3I
3 II gnral
2 Approche rglementaire
du transport des marchandises

3 II boissons alcoolises
3 II divers : encres, peintures
3 III
3 FT1 I, II
3 FTC
4.1 I
4.1 II
4.1 III
4.2 I, II ou III
4.3 I
4.3 II liquides
4.3 II solides
4.3 III liquides
2.6 Limites de quantit

4.3 III solides

89
TUDE DU DANGER
A
Codes LQ 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29

90
Classes

5.1 I
5.1 II liquides
5.1 II solides
5.1 III liquides
5.1 III solides
5.2 B ou C liquides
2 Approche rglementaire
du transport des marchandises

5.2 B ou C solides
5.2 D, E ou F liquides
5.2 D, E ou F solides
6.1 I et T8
6.1 II liquides
6.1 II solides
6.1 III liquides
6.1 III solides
8 I liquides
8 I solides
8 II liquides
8 II solides
8 III liquides
8 III solides
2.6 Limites de quantit

9 Pas de rgles prcises


2 Approche rglementaire 2.7 tiquetage et marquage
du transport des marchandises

2.7 tiquetage et marquage


2.7.1 tiquetage
La rglementation transport (chapitre 5.2 de lADR) impose un tiquetage des
emballages diffrent de celui du Code du travail. Les lments qui composent
ltiquette sont au nombre de 4 :
une forme qui est fixe : cest un carr reposant sur la pointe, donc un losange ;
une couleur qui varie en fonction du danger de la matire : sont utiliss le rouge, A
lorange, le vert, le blanc, le noir, le bleu et le jaune. Cela permet de diffrencier

TUDE DU DANGER
des dangers appartenant une mme classe ;
des pictogrammes : sils rappellent ceux du Code du travail, ils en sont tous
diffrents. Ils voquent lexplosion, la flamme, une bouteille de gaz, une tte de
mort, le O enflamm des comburants, les tubes essai des corrosifs, les signes
classiques des matires infectieuses ou radioactives, et sont placs dans la partie
suprieure du losange ;
des chiffres : cest le numro de classe de danger, un chiffre, ou deux pour la
classe 5, placs dans la partie infrieure du losange.
Tous les modles dtiquette possibles sont reprs par un numro correspondant
la classe de danger :

n dtiquette Danger

1 Matires explosives, divisions 1.1 1.3


1.4 Matires explosives, division 1.4
1.5 Matires explosives, division 1.5
1.6 Matires explosives, division 1.6
2.1 Gaz inflammables
2.2 Gaz non inflammables, non toxiques
2.3 Gaz toxiques
3 Liquides inflammables
4.1 Matires solides inflammables, ou auto-ractives, ou explosibles dsensibilises
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

4.2 Matires spontanment inflammables


4.3 Matires qui, au contact de leau, dgagent des gaz inflammables
5.1 Matires comburantes
5.2 Peroxydes organiques
6.1 Matires toxiques
6.2 Matires infectieuses
7A Matires radioactives, catgorie I
7B Matires radioactives, catgorie II

91
2 Approche rglementaire 2.7 tiquetage et marquage
du transport des marchandises

n dtiquette Danger

7C Matires radioactives, catgorie III


7E Matires fissiles, classe 7
8 Matires corrosives
9 Matires et objets dangereux divers

Voici quelques exemples :

n 2.2 n 3 n 5.1 n 6.1 n 8


(fond vert) (fond rouge) (fond orange) (fond blanc) (blanc et noir)

On trouvera ce numro dtiquette pour toute matire figurant au tableau A de


lADR, dans la colonne n 5, moins quil nen soit prvu autrement par une
disposition spciale dans la colonne n 6.

2.7.2 Marquage
La rglementation demande en outre un marquage des units de transport, cest--
dire une signalisation des dangers des matires transportes, fixe au moyen de
transport. Cette disposition tient au fait que le principal risque est li lunit de
transport, et quil est important de connatre les dangers des matires transportes
par un simple examen distance. Cela concerne les conteneurs, les citernes mobiles
et les vhicules citernes qui doivent porter deux types daffichage.

m Placardage

On entend par placardage la pose de plaques tiquettes sur les parois externes,
portant la mme tiquette que celle prvue sur les emballages. Il faut autant
dtiquettes que de dangers distincts prsents dans le chargement.
Exemple pour un vhicule citerne transportant du mthanol (signalisation orange) :

92
2 Approche rglementaire 2.7 tiquetage et marquage
du transport des marchandises

En plus des tiquettes, les conteneurs, citernes mobiles et vhicules citernes doivent
porter un panneau rectangulaire, dit signalisation orange en raison de la couleur
impose du fond. Ce panneau fournit deux informations :
le numro didentification de danger,
le numro ONU.
Le numro didentification de danger et le numro ONU sont placs lun au-dessus
de lautre, selon lexemple suivant :

A
33

TUDE DU DANGER
1088

Ce panneau figure lavant et larrire des vhicules de transport concerns. Il


permet notamment aux intervenants de consulter les fiches de scurit spcifiques
(prsentes dans les vhicules de secours) ralises dans lADR pour permettre de
mieux matriser les consquences dun accident ou deffectuer les contrles routiers
sur les voies o le transport des matires dangereuses est sujet limitation de circu-
lation.

2.7.3 Numro didentification de danger


Le numro didentification de danger comporte deux ou trois chiffres, ventuel-
lement prcds dun X. Il constitue un vrai code de description du danger :
le premier chiffre est celui de la classe du danger principal ;
le deuxime chiffre est un 0 si le danger est normal, et identique au premier si le
danger est intensifi. Dans les autres cas, il indique le danger subsidiaire, sauf
pour le 9 qui signifie danger de raction violente spontane ;
lventuel troisime chiffre indique un deuxime ou troisime danger subsidiaire ;
la prsence du X signale le danger de raction chimique dangereuse avec leau et
linterdiction dutilisation de leau comme agent extincteur, sauf avis contraire
dun expert.
Exemples
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

50 : matire comburante.
48 : matire solide inflammable, corrosive.
669 : matire trs toxique pouvant produire spontanment une raction violente.
X338 : matire liquide trs inflammable et corrosive, ragissant dangereusement avec leau.

Cette rgle supporte nanmoins quelques exceptions, ce qui impose de se rfrer au


tableau de signification des numros didentification de danger.
Exemples
44 : matire solide inflammable qui, une temprature leve, se trouve ltat fondu.
606 : matire infectieuse.

93
2 Approche rglementaire 2.7 tiquetage et marquage
du transport des marchandises

Lexemple de signalisation du paragraphe prcdent nous apprend donc quil sagit


dun liquide trs inflammable (point dclair infrieur 23 C) et sa rubrique est
celle de lactal.
En pratique, on trouvera le numro didentification de danger indiqu dans la
colonne n 20 du tableau A, quand la matire y figure.
Il est intressant de noter que ce numro didentification est une forme condense
et simplifie de lensemble (classe de danger + code de classification). Il comporte
mme une chelle, sommaire, dimportance des dangers, par le jeu du doublement
de chiffre.

2.7.4 Signification des numros didentification du danger

20 Gaz asphyxiant ou qui ne prsente pas de risque subsidiaire

22 Gaz liqufi rfrigr, asphyxiant

223 Gaz liqufi rfrigr, inflammable

225 Gaz liqufi rfrigr, comburant (favorise lincendie)

23 Gaz inflammable

239 Gaz inflammable, pouvant produire spontanment une raction violente

25 Gaz comburant (favorise lincendie)

26 Gaz toxique

263 Gaz toxique, inflammable

265 Gaz toxique et comburant (favorise lincendie)

268 Gaz toxique et corrosif

30 Matire liquide inflammable (point dclair de 23 C 61 C, valeurs limites comprises) ou


matire liquide inflammable ou matire solide ltat fondu ayant un point dclair
suprieur 61 C, chauffe une temprature gale ou suprieure son point dclair, ou
matire liquide auto-chauffante

323 Matire liquide inflammable ragissant avec leau en dgageant des gaz inflammables

X323 Matire liquide inflammable ragissant dangereusement avec leau en dgageant des gaz
inflammables

33 Matire liquide trs inflammable (point dclair infrieur 23 C)

333 Matire liquide pyrophorique

X333 Matire liquide pyrophorique ragissant dangereusement avec leau

336 Matire liquide trs inflammable et toxique

338 Matire liquide trs inflammable et corrosive

94
2 Approche rglementaire 2.7 tiquetage et marquage
du transport des marchandises

X338 Matire liquide trs inflammable et corrosive, ragissant dangereusement avec leau

339 Matire liquide trs inflammable, pouvant produire spontanment une raction violente

36 Matire liquide inflammable (point dclair de 23 C 61 C, valeurs limites comprises),


prsentant un degr mineur de toxicit, ou matire liquide auto-chauffante et toxique

362 Matire liquide inflammable, toxique, ragissant avec leau en mettant des gaz
inflammables

X362 Matire liquide inflammable, toxique, ragissant dangereusement avec leau en dgageant A
des gaz inflammables

TUDE DU DANGER
368 Matire liquide inflammable, toxique et corrosive

38 Matire liquide inflammable (point dclair de 23 C 61 C, valeurs limites comprises),


prsentant un degr mineur de corrosivit, ou matire liquide auto-chauffante et corrosive

382 Matire liquide inflammable, corrosive, ragissant avec leau en dgageant des gaz
inflammables

X382 Matire liquide inflammable, corrosive, ragissant dangereusement avec leau en dgageant
des gaz inflammables

39 Liquide inflammable, pouvant produire spontanment une raction violente

40 Matire solide inflammable ou matire auto-ractive ou matire auto-chauffante

423 Matire solide ragissant avec leau en dgageant des gaz inflammables

X423 Matire solide inflammable, ragissant dangereusement avec leau en dgageant des gaz
inflammables

43 Matire solide spontanment inflammable (pyrophorique)

44 Matire solide inflammable qui, une temprature leve, se trouve ltat fondu

446 Matire solide inflammable et toxique qui, une temprature leve, se trouve ltat fondu

46 Matire solide inflammable ou auto-chauffante, toxique

462 Matire solide toxique, ragissant avec leau en dgageant des gaz inflammables
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

X462 Matire solide, ragissant dangereusement avec leau, en dgageant des gaz toxiques

48 Matire solide inflammable ou auto-chauffante, corrosive

482 Matire solide corrosive, ragissant avec leau en dgageant des gaz inflammables

X482 Matire solide, ragissant dangereusement avec leau, en dgageant des gaz corrosifs

50 Matire comburante (favorise lincendie)

539 Peroxyde organique inflammable

55 Matire trs comburante (favorise lincendie)

95
2 Approche rglementaire 2.7 tiquetage et marquage
du transport des marchandises

556 Matire trs comburante (favorise lincendie), toxique

558 Matire trs comburante (favorise lincendie) et corrosive

559 Matire trs comburante (favorise lincendie) pouvant produire spontanment une raction
violente

56 Matire comburante (favorise lincendie), toxique

568 Matire comburante (favorise lincendie), toxique, corrosive

58 Matire comburante (favorise lincendie), corrosive

59 Matire comburante (favorise lincendie) pouvant produire spontanment une raction


violente

60 Matire toxique ou prsentant un degr mineur de toxicit

606 Matire infectieuse

623 Matire toxique liquide, ragissant avec leau, en dgageant des gaz inflammables

63 Matire toxique et inflammable (point dclair de 23 C 61 C, valeurs limites comprises)

638 Matire toxique et inflammable (point dclair de 23 C 61 C, valeurs limites comprises)


et corrosive

639 Matire toxique et inflammable (point dclair gal ou infrieur 61 C), pouvant produire
spontanment une raction violente

64 Matire toxique solide, inflammable ou auto-chauffante

642 Matire toxique solide, ragissant avec leau en dgageant des gaz inflammables

65 Matire toxique et comburante (favorise lincendie)

66 Matire trs toxique

663 Matire trs toxique et inflammable (point dclair gal ou infrieur 61 C)

664 Matire trs toxique solide, inflammable ou auto-chauffante

665 Matire trs toxique et comburante (favorise lincendie)

668 Matire trs toxique et corrosive

669 Matire trs toxique, pouvant produire spontanment une raction violente

68 Matire toxique et corrosive

69 Matire toxique ou prsentant un degr mineur de toxicit, pouvant produire spontanment


une raction violente

70 Matire radioactive

78 Matire radioactive, corrosive

96
2 Approche rglementaire 2.7 tiquetage et marquage
du transport des marchandises

80 Matire corrosive ou prsentant un degr mineur de corrosivit

X80 Matire corrosive ou prsentant un degr mineur de corrosivit ragissant dangereusement


avec leau

823 Matire corrosive liquide, ragissant avec leau en dgageant des gaz inflammables

83 Matire corrosive ou prsentant un degr mineur de corrosivit et inflammable (point dclair


de 23 C 61 C, valeurs limites comprises)

X83 Matire corrosive ou prsentant un degr mineur de corrosivit et inflammable (point A


dclair de 23 C 61 C, valeurs limites comprises) ragissant dangereusement avec leau

TUDE DU DANGER
839 Matire corrosive ou prsentant un degr mineur de corrosivit et inflammable (point
dclair de 23 C 61 C, valeurs limites comprises), pouvant produire spontanment
une raction violente

X839 Matire corrosive ou prsentant un degr mineur de corrosivit et inflammable (point


dclair de 23 C 61 C, valeurs limites comprises), pouvant produire spontanment
une raction violente et ragissant dangereusement avec leau

84 Matire corrosive solide, inflammable ou auto-chauffante

842 Matire corrosive solide, ragissant avec leau en dgageant des gaz inflammables

85 Matire corrosive ou prsentant un degr mineur de corrosivit et comburante (favorise


lincendie)

856 Matire corrosive ou prsentant un degr mineur de corrosivit et comburante (favorise


lincendie) et toxique

86 Matire corrosive ou prsentant un degr mineur de corrosivit et toxique

88 Matire trs corrosive

X88 Matire trs corrosive ragissant dangereusement avec leau.

883 Matire trs corrosive et inflammable (point dclair de 23 C 61 C, valeur limites


comprises)

884 Matire trs corrosive solide, inflammable ou auto-chauffante

885 Matire trs corrosive et comburante (favorise lincendie)


Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

886 Matire trs corrosive et toxique

X886 Matire trs corrosive et toxique, ragissant dangereusement avec leau

89 Matire corrosive ou prsentant un degr mineur de corrosivit, pouvant produire


spontanment une raction violente

90 Matire dangereuse du point de vue de lenvironnement, matires dangereuses diverses

99 Matires dangereuses diverses transportes chaud

97
2 Approche rglementaire 2.8 Mthodologie et tude de cas
du transport des marchandises

2.8 Mthodologie et tude de cas


2.8.1 Mthodologie
Toute substance doit tre classe selon les spcifications de lADR afin de raliser
les documents de transport qui devront se trouver dans la cabine de lunit de trans-
port ou de dterminer les conditions de dispense partielle dapplication. Quelles
sont les sources dinformation dont nous disposons ? Ce sont :
le texte officiel de lADR ; dans ses annexes A et B figurent tous les renseignements
utiles ;
la fiche de donnes de scurit fournie avec les produits par le distributeur, et
notamment sa rubrique n 14.
Les renseignements dont nous avons besoin sont les suivants :
le nom que porte le produit ;
le nom figurant dans la liste de lADR (qui peut tre diffrent) ;
des indications sur ltat physique et la puret ;
le numro didentification de danger ;
le libell complet de la classe de danger ;
le groupe demballage ;
le numro ONU ;
le numro de ltiquette apposer sur lemballage et lunit de transport.
Pour la plupart des produits, ces renseignements se trouvent dans le tableau A du
chapitre 3.2 de lADR comme indiqu plus haut ( 2.1.5).
Si la substance ny figure pas, il faut dabord vrifier si les renseignements sont
donns dans la FDS. Dans la ngative on peut suivre la mthode suivante :
Runir les donnes relatives linflammabilit et la toxicit du produit afin
dvaluer son danger.
Complter par une analyse des dangers (corrosivit notamment) prsents par
des produits de structure aussi semblable que possible.
Dterminer le danger principal et le danger secondaire, en dduire le numro
didentification de danger.
Attribuer la classe du produit. Celle-ci comporte trois lments :
le numro de classe de danger principal ;
le code de classification, selon les subdivisions existantes ;
le groupe demballage (I, II ou III).
Attribuer le numro ONU NSA (non spcifi par ailleurs) en choisissant le
numro dont les conditions dattribution se rapprochent le plus de celui tudi
(en particulier le numro de danger et la nature chimique).
Sil sagit dune prparation, appliquer la mthode prcdente en utilisant comme
paramtres ceux du mlange calculs selon les indications fournies par lADR dans
chaque classe de danger. La dtermination des dangers principal et secondaire se
fait laide du tableau donn prcdemment ( 2.3).

98
2 Approche rglementaire 2.8 Mthodologie et tude de cas
du transport des marchandises

2.8.2 tude de cas (deuxime phase)


m Donnes complmentaires sur le cas
Pour enrichir notre traitement du cas, nous allons donner les quantits stockes,
dans les laboratoires pour chaque produit, quantits correspondant une
consommation mensuelle. Le tableau ci-dessous nous donne ces quantits en L
(pour les liquides) ou en kg (pour les solides) sauf indication contraire. Ces
renseignements nous seront utiles plus loin. Comme nous le voyons, les quantits
de certains produits ne sont pas connues (non-transmission des donnes par les
responsables des laboratoires concerns). En conditions relles, ce problme serait
A
vite rgl par une visite sur les lieux ou une nouvelle demande. Faute de pouvoir

TUDE DU DANGER
le faire, nous montrerons plus tard quelles hypothses faire pour estimer ces
quantits.

Quantits mensuelles de produits manipuls dans les laboratoires dun hpital.

Quantits mensuelles stockes par labo (L ou kg*)


Produits
Labo1 Labo2 Labo3 Labo4 Labo5 Labo6 Labo7 Labo8

Actone 1 6 7 1 5 2 12 3

thanol 4 6 7 2,5 15 8 150

Isopropanol 2 6 1 10 6

Mthanol 2 4 4 1 4 1

ther 3 2 1 24 3

Actate dthyle 1

n-Hexane 1 6

Actonitrile 1

Benzne 1

Ttrahydrofurane 1
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Xylne 150

Acide actique 2 1 3 1 4 12 1

Acide chlorhydrique 1 0,5 2 1 2 4 6

Acide sulfurique 1 4

Acide trichloroactique 1 2 ?

Acide nitrique 1 6

99
2 Approche rglementaire 2.8 Mthodologie et tude de cas
du transport des marchandises

Quantits mensuelles de produits manipuls dans les laboratoires dun hpital (suite).

Quantits mensuelles stockes par labo (L ou kg*)


Produits
Labo1 Labo2 Labo3 Labo4 Labo5 Labo6 Labo7 Labo8

Acide formique 1 12

Hydroxyde de sodium* 2

Hydroxyde de potassium* 1

Nitrite de sodium* ?

Chlorure mercurique* ?

Hypochlorite de sodium 40 100

Peroxyde dhydrogne 1

Ttraoxyde dosmium 15 ml
(suspension aqueuse)

Dsignation des laboratoires : (1) Biochimie hormonale ; (2) Virologie ; (3) Parasitologie ; (4) Biophysique ;
(5) Microbiologie ; (6) Andrologie ; (7) Anatomo-pathologie ; (8) Toxicologie.

m Paramtres ADR des produits


Nous allons donner maintenant les rsultats de la recherche des caractristiques
ADR de ces produits.
La comparaison de ce tableau avec son analogue du Code du travail ( 1.7.2)
montre bien les diffrences dvaluation des dangers des deux rglementations.

Classement ADR des produits dun hpital.

n n didentification Code Groupe Code


Produits
ONU de danger classification demballage LQ

Actone 1090 33 F1 II LQ4

thanol 1170 33 F1 II LQ4

Isopropanol 1219 33 F1 II LQ4

Mthanol 12130 336 FT1 II LQ0

ther 1155 33 F1 I LQ3

Actate dthyle 1173 33 F1 II LQ4

n-Hexane 1208 33 F1 II LQ4

100
2 Approche rglementaire 2.8 Mthodologie et tude de cas
du transport des marchandises

Classement ADR des produits dun hpital (suite).

n n didentification Code Groupe Code


Produits
ONU de danger classification demballage LQ

Actonitrile 1648 33 F1 II LQ4

Benzne 1114 33 F1 II LQ4

Ttrahydrofurane 2056 33 F1 II LQ4


A
Xylne 1307 33 F1 II LQ4

TUDE DU DANGER
Acide actique 2789 83 CF1 II LQ22

Acide chlorhydrique 1789 80 C1 II LQ22

Acide sulfurique 1830 80 C1 II LQ22

Acide trichloractique 1839 80 C4 II LQ23

Acide nitrique 2031 88 CO1 II LQ22

Acide formique 1779 80 C3 II LQ22

Hydroxyde de sodium 1823 80 C6 II LQ23

Hydroxyde de potassium 1813 80 C6 II LQ23

Nitrite de sodium 1500 56 OT2 III LQ12

Chlorure mercurique 1624 60 T5 II LQ18

Hypochlorite de sodium 1791 80 C9 II LQ22

Peroxyde dhydrogne 2014 58 OC1 II LQ10

Ttraoxyde dosmium 2471 66 T5 I LQ0


(en milieu aqueux)
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

m Exemple de recherche de dispense dapplication

Nous allons supposer, problme un peu fictif, que le dmnagement du labora-


toire 6 (Andrologie) dans une autre unit hospitalire ncessite lacheminement,
par le rseau public, du stock mensuel de produits de ce laboratoire.
Peut-on le faire tout en bnficiant dune dispense partielle dapplication de lADR ?
Le tableau suivant donne les lments du calcul ; nous utilisons pour cela le
tableau du 2.6.

101
2 Approche rglementaire 2.8 Mthodologie et tude de cas
du transport des marchandises

Niveau Coefficient Quantit corrige


Produits Quantit (Q)
danger multiplicateur (A) Qc = AQ (en L)

Actone II 3 2 6

thanol II 3 8 24

ther I 50 1 50

Benzne II 3 1 3

Ttrahydrofurane II 3 1 3

Acide actique II 3 4 12

Acide chlorhydrique II 3 4 12

Acide trichloractique II 3 2 6

Acide nitrique II 3 1 3

Hydroxyde de potassium II 3 1 3 kg

Total quantit corrige 119 L, 3 kg

En conclusion, la dispense est possible. Notons que ce calcul fait bien apparatre
lintervention dune pnalit , puisque la quantit relle de produits est 24 L et
1 kg. Un calcul analogue effectu pour chaque laboratoire montrerait que seuls les
produits du laboratoire 7 ne peuvent tre transports dans ces conditions tout au
moins en un seul trajet.

m Simulation dune recherche de classement dun produit non rfrenc dans lADR

Nous allons prendre le nitrite de sodium et le traiter comme sil tait inconnu de
lADR, dans un but uniquement dillustration de la dmarche. Une recherche biblio-
graphique nous apprend que la DL 50 orale-rat = 85 mg/kg. Les critres dfinis
prcdemment ( 2.2.6) conduisent attribuer ce produit une toxicit par voie
orale le classant en 6.1 III (danger mineur).
La littrature chimique nous apprend par ailleurs que tous les nitrites inorganiques
(potassium, zinc, nickel) sont comburants : classe 5.1 III. Le produit prsente donc
deux dangers selon lADR.
Lexamen du tableau du paragraphe 2.3 permet en croisant la ligne 5.1 III et la
colonne 6.1 III de dterminer que 5.1 III est le danger principal et 6.1 III le danger
secondaire. Nous en dduisons le numro didentification de danger : 56.
Aprs la classe de danger, il faut dterminer le code de classification et le numro
ONU. La recherche de ces donnes peut se faire en consultant les tableaux de
rubriques collectives dans lADR. Dans la classe 5.1, laquelle appartient le nitrite
de sodium en raison de ses proprits comburantes, on peut trouver deux classe-
ments adquats :

102
2 Approche rglementaire 2.8 Mthodologie et tude de cas
du transport des marchandises

Matire comburante, toxique, solide, code OT2, n ONU 3087


Matire comburante, nitrite inorganique NSA, code O2, n ONU 2627
Le choix nest pas vident : le premier dcrit bien les dangers du nitrite, mais le second
prcise mieux la nature chimique (nitrites inorganiques). Lexistence de cette rubrique
laisse curieusement supposer quil existe des nitrites inorganiques non toxiques.
Effectivement, une vrification faite dans le tableau A (du chapitre 3.2 de lADR)
nous apprend que le nitrite de potassium, comme celui de nickel et celui de zinc
(ammoniacal) sont classs O2.
Les numros didentification de danger diffrent dans le mme sens. Ce numro A
est 56 pour la rubrique 3087, et 50 pour la rubrique 2627, comme pour les autres

TUDE DU DANGER
nitrites cits.
Il faut donc trancher partir des donnes toxicologiques, cites plus haut, ce qui
conduit au choix suivant : 5.1, OT2, n ONU 3087 et numro didentification de
danger 56. Ce choix simpose dautant plus si lon respecte le principe de prudence qui
veut que lon prenne le danger le plus important en cas de doute. Bien sr cet exercice
est fictif, puisque le nitrite de sodium figure dans le tableau A, avec le n ONU 1 500
et un classement 5.1, OT2, 56, finalement conforme notre option. Paradoxalement
son groupe demballage est III, alors que celui du nitrite de potassium est II.
Cet exemple montre bien la prudence observer pour bien fixer la nature et le
niveau des dangers, car cela aura une consquence directe sur la qualit des mesures
de prvention prendre. Cette prudence demande de sappuyer sur toutes les
sources dinformations disponibles et en particulier la classification selon le Code du
travail et les fiches de donnes de scurit. Dans lexemple trait, le nitrite est affect
de la phrase de risque R 25 (toxique par ingestion), ce qui conforte notre choix.

2.8.3 Effet de dilution


La dilution dun produit peut permettre den attnuer le danger. Nous illustrerons
ce principe en reprenant lexemple prcdent. Nous voudrions faire en sorte que,
par dilution dans leau, la solution de nitrite ait un n de danger de 50 et non 56.
Autrement dit, nous souhaiterions quil perde ainsi, au sens de la rglementation,
son caractre toxique. Nous utilisons la formule donne au 2.2.6, savoir :
DL 50 100
DL 50 m = -----------------------------------------------------------------------
% en poids de substance active
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Pour que ce produit ne soit pas toxique au sens de lADR, il faut que DL 50 orale
soit suprieure 500 mg/kg (la solution est liquide videmment, voir les critres du
2.2.6). En remplaant DL 50 par 85 mg/kg et DL 50 m par 500 mg/kg, on obtient
la limite suprieure de concentration raliser pour obtenir le n de danger 50.
Le rsultat donne 17 % en poids de nitrite de sodium (pour 100 g de solution).

103
2 Approche rglementaire 2.8.2 Avantages et inconvnients
du transport des marchandises de la rglementation transport

2.9 Avantages et inconvnients de la rglementation


transport
Nous avons prsent cette analyse synthtique de la rglementation transport, non
pour permettre son application, car ce chapitre est trs incomplet et seul un recours
aux textes originaux est ncessaire son application, mais pour examiner les apports
possibles dans une dmarche dvaluation des dangers. En fait les informations
pertinentes sont videntes, mais ce systme a aussi ses limites.
2.9.1 Avantages
Le premier avantage consiste distinguer les aspects qualitatifs et quantitatifs des
dangers. Les aspects qualitatifs sont largement dvelopps, puisque lon dispose de
13 classes qui se dclinent en 132 subdivisions et quelques groupes :

Classe Subdivisions Groupes

1 6 13 groupes de compatibilit

2 7 9 groupes de danger (12 pour les arosols)

3 7

4.1 12

4.2 15

4.3 12

5.1 11

5.2 2

6.1 22

6.2 4 2 catgories

7 5 groupes

8 23

9 11

Toutefois, comme prcis plus haut ( 2.2), dans les industries et activits les plus
rpandues, les matires utilises ne concernent en majorit que les 8 classes indiques,
qui couvrent tout de mme 110 subdivisions.
Les aspects quantitatifs du danger, cest--dire les groupes demballage, sont prsents
pour les classes les plus frquentes. Leurs critres dattribution sont clairs, significa-
tifs et relativement accessibles. Lchelle de trois niveaux convient dans la plupart
des cas, sachant quun quatrime niveau existe de fait, au-dessus du groupe I, celui
des matires non admises au transport. Notons la sous-classe 4.1 SR qui comporte
sept types de matire attribus selon le degr de danger quelles prsentent .

104
2 Approche rglementaire 2.8.2 Avantages et inconvnients
du transport des marchandises de la rglementation transport

Le choix des points dclair, des tensions de vapeur, des doses et concentrations
ltales 50 sont judicieux et universellement reconnus, du moins lorsque les donnes
disponibles sont cohrentes. En particulier, le fait de mettre la toxicit par inhalation
en rapport avec la concentration de vapeurs lquilibre est un progrs dans
lvaluation du danger dune matire volatile. Notons que si la CL 50 sur 1 heure
nest pas disponible, lADR fournit le moyen dutiliser une CL 50 sur 4 heures.
En pratique, pour la grande majorit des matires, ces groupes demballage seront
connus en consultant le tableau A (colonne n 4). Signalons le ct pratique de ce
tableau, qui permet, une fois connu le numro ONU grce au tableau B, de disposer
de toutes les informations utiles en une fois, et cela sans besoin dinterprtation,
A
de calcul ni de report un autre document.

TUDE DU DANGER
Enfin, le systme dtiquetage et la signalisation orange sont riches en informations
sur les dangers et concentrent de faon relativement claire lensemble des donnes
informatives du tableau A. En particulier, il est remarquable que le numro didenti-
fication de danger russisse indiquer lessentiel des dangers en trois chiffres pour
des matires pouvant tre trs complexes.
2.9.2 Inconvnients
Ce systme a les inconvnients de ses qualits, savoir, en premier lieu, un nombre
de subdivisions souvent trop important. Lapport sur le plan scurit napparat pas
clairement, par exemple pour la distinction entre organiques et inorganiques, ou
les neuf sous-groupes du groupe 6.1T.
La rgle des prpondrances de danger repose sur des choix qui peuvent tre sujets
discussion. Ainsi, la toxicit, fut-elle de groupe I, ne passe avant linflammabilit
que ci cette dernire est du groupe III. Sans doute a-t-on estim que linflammabilit
(dans les groupes I et II) induit un risque mortel immdiat.
Dans le cas o le numro ONU nexiste pas, laffectation dune rubrique collective se
fait par application de rgles, mais la plupart de celles-ci comportent de nombreuses
exceptions. Cette affectation demande donc une grande minutie et un examen
attentif des textes, fort volumineux au demeurant !
Les groupes demballage nexistent trois niveaux que pour six classes : 3, 4.2, 4.3,
5.1, 6.1 et 8. Il ny a que les niveaux II et III pour les classes 4.1 (uniquement F) et 9.
Mais ce sont les classes les plus frquemment rencontres.
Le numro ONU, mme sil est pratique pour le recueil dinformations, est un
numro en plus des autres, tel le numro CAS, trs utilis dans les fiches de donnes
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

de scurit, ou le numro EINECS, qui a pourtant un caractre officiel en Europe.


Heureusement les moyens informatiques modernes attnuent cette difficult.
De mme le numro didentification de danger reprsente une redondance par
rapport lensemble (classe de danger + code de classification) et mme aussi par
rapport ltiquetage prsent sur le vhicule et sur chaque emballage. De plus, un
tel code numrique nest pas utilisable sans se reporter une table de dcodage,
moins de la connatre par cur ! Quitte se reporter un document, autant
nutiliser que le numro ONU qui est linformation la plus prcise.
Dernier inconvnient, et non le moindre, toute la classification ne prend en compte
presque exclusivement que le risque accidentel. Cette option se comprend dans la
mesure o le risque daccident est largement dominant dans le transport, routier en

105
2 Approche rglementaire 2.8.2 Avantages et inconvnients
du transport des marchandises de la rglementation transport

particulier, mais limpasse sur les expositions de type chronique auxquelles peuvent
tre soumis les conducteurs et les prposs au chargement-dchargement ne sexplique
pas. Il est difficile dadmettre quon ignore des dangers tels que cancrognes, muta-
gnes et toxiques pour la reproduction, ou les produits sensibilisants pour fixer le
groupe demballage. Seule concession, les amiantes blanc et bleu, classs 9M1, cest--
dire pouvant mettre en danger la sant , mais dans les groupes demballage III et II !
Nous allons illustrer ce propos par quelques exemples caractristiques.

Travail Transport
Nom
Tableau n
n CAS tiquette R VME Classe Code Danger Groupe
de MP ONU

Benzne 71-43-2 F 11 1 ppm 4 3 F1 33 II 1114


T 45
46
36/38
48/23/24/25
65

thoxy- 110-80-5 T 60 5 ppm 84 3 F1 30 III 1171


thanol 61
10
20/21/22

Formol 50-00-0 T 40 0,5 ppm 43 8 C9 80 III 2209


30 % 23/24/25
43
34

Phnylne- 106-50-3 T+ 23/24/25 0,1 mg/m3 15 6.1 T2 60 III 1673


diamine Xi 36
43
50/53

Dioxyde 1309-60-0 T 61 0,1 mg/m3 1 5.1 OT2 56 III 1872


de plomb 62 sur 40 h
20/22
33
50/53

Rappels : R = phrase de risque ; VME = valeur limite de moyenne dexposition ; MP = maladie professionnelle.

106
2 Approche rglementaire 2.8.2 Avantages et inconvnients
du transport des marchandises de la rglementation transport

R 11 Facilement inflammable

R 20/21/22 Nocif par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion

R 22 Nocif en cas dingestion

R 23/24/25 Toxique par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion

R 26 Trs toxique par inhalation

R 34 Provoque des brlures A


R 36 Irritant pour les yeux

TUDE DU DANGER
R 36/38 Irritant pour les yeux et la peau

R 40 Effet cancrogne suspect : preuves insuffisantes

R 43 Peut entraner une sensibilisation par contact avec la peau

R 45 Peut provoquer le cancer

R 46 Peut provoquer des altrations gntiques hrditaires

R 48/23/24/25 Toxique : risque deffets graves pour la sant en cas dexposition prolonge par
inhalation, par contact avec la peau et par ingestion

R 50/53 Trs toxique pour les organismes aquatiques, peut entraner des effets nfastes
long terme pour lenvironnement aquatique

R 60 Peut altrer la fertilit

R 61 Risque pendant la grossesse deffets nfastes pour lenfant

R 62 Risque possible daltration de la fertilit

R 65 Nocif. Peut provoquer des atteintes des poumons en cas dingestion

Nous voyons sur cet exemple, que les aspects de toxicit chronique ne sont pas pris
en compte dans la rglementation transport pour des produits comme le benzne,
lthoxy-thanol et le formol. Pourtant ce dernier prsente mme une toxicit
aigu. Pour la phnylne-diamine et le dioxyde de plomb, la toxicit est bien prise
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

en compte, mais seulement comme danger mineur (groupe demballage III). Inver-
sement la rglementation du travail ne considre pas le dioxyde de plomb comme
comburant, mais est-ce une lacune en ralit ?
Heureusement, on peut trouver une bonne cohrence sur bon nombre de produits.

107
2 Approche rglementaire 2.8.2 Avantages et inconvnients
du transport des marchandises de la rglementation transport

Exemple du chloroformiate dthyle :

Classement travail Classement transport

n CAS : 541-41-3 n ONU : 1182

F et T+ 6.1, TFC

R 11 663
26
22
34

Groupe I

Il reste quil est regrettable dtre soumis, dans un mme pays, des rglementations,
ou des recommandations, qui diffrent selon les domaines dapplication, mais qui
doivent pourtant dans bien des cas tre respectes simultanment.

108
3 LE SYSTME GNRAL HARMONIS

TUDE DU DANGER
Conscientes des problmes voqus prcdemment, les instances internationales
comptentes se sont dotes dun projet ambitieux visant harmoniser les rgles de
classification des dangers des substances et prparations chimiques et en cons-
quence de ltiquetage des emballages. Ce projet, lanc il y a une dizaine dannes,
a vu sa premire concrtisation en juillet 2003 par une dcision du Comit cono-
mique et social des Nations unies de publier un systme gnral harmonis de
classification et dtiquetage des produits chimiques, dit SGH, rpondant lobjectif
cit et dj applicable dans les Nations qui le souhaiteraient. Ce systme dj trs
complet, et mme complexe, a lavantage dtre dapplication mondiale et de couvrir
un vaste domaine du risque chimique. Il vise terme tre incorpor dans le droit
communautaire en mme temps que le systme REACH (Registration, Evaluation
and Autorisation of Chemicals, cest--dire enregistrement, valuation et autorisation
des produits chimiques) qui lui est complmentaire puisquil gnrera les donnes
ncessaires la classification. La prsentation qui suit nen est donc quun rsum
trs synthtique1.

3.1 Principe gnral


Ce systme vise identifier clairement les dangers des produits chimiques dans le
but daider les utilisateurs prendre les mesures de prvention ou de protection
ncessaires. Cette identification commence par une classification par nature des
dangers, puis par catgorie, cense traduire une chelle de gravit des dommages
occasionns. Nous retrouvons donc avec bonheur les deux paramtres, qualitatif et
quantitatif, du danger. De cette classification va dpendre une signaltique, compre-
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

nant pictogrammes et avertissements.


Les classes de danger se divisent en trois grandes familles : les dangers physiques,
les dangers pour la sant humaine et les dangers pour lenvironnement. Classes et
catgories sont dtermines partir de critres prcis, ncessitant la connaissance
de donnes physiques, chimiques et toxicologiques. Cette signaltique est complte
par des fiches de donnes de scurit, dj bien connues actuellement.
Ce projet va plus loin quune simple dmarche dinformation, puisque, selon les
termes mmes de larticle ADR 1.1.1.4, il vise :

1. Lintgralit des textes est disponible ladresse :


http://www.unece.org/trans/danger/publi/ghs/ghs_rev01/01files_f.html

109
3 Le systme gnral 3.2 Champ dapplication
harmonis

amliorer la protection de la sant humaine et de lenvironnement grce un


systme de communication des dangers facile comprendre lchelle inter-
nationale ;
fournir un cadre reconnu aux pays qui nont pas de systme ;
rduire la ncessit deffectuer des essais et des valuations des produits chimiques ;
et faciliter le commerce international de produits chimiques dont les dangers ont
t correctement valus et identifis lchelle internationale.

3.2 Champ dapplication


Ce systme sest dfini quatre cibles, qui sont aujourdhui soumises des lgislations
distinctes :
les travailleurs, et notamment les services dintervention en cas durgence ; ce
public est destinataire dinformations dtailles et prcises, car il est apte recevoir
une formation adquate ;
les transports, dont la typologie des risques conduit centrer linformation sur
les dangers physiques et la toxicit aigu, sachant quelle vise plus les services
dintervention que les chauffeurs ;
les consommateurs, qui font lobjet dune communication simplifie et incluant
les conditions dutilisation ;
lenvironnement, dont le public cible est en fait les trois prcdents.
Il est donc le fruit dun consensus de la part dorganisations aussi larges que lOIT,
lONU, lOCDE, lUnion europenne, sans compter les lgislations des tats-Unis
et du Canada.
Le SGH comprend les lments suivants :
des critres harmoniss pour la classification des substances et des mlanges selon
les dangers physiques, les dangers pour la sant ou lenvironnement quils pr-
sentent ;
des lments harmoniss pour la communication de ces dangers, comprenant
des dispositions en matire dtiquetage et de fiches de donnes de scurit.
Le terme gnrique produits chimiques recouvre les substances, les produits, les
mlanges, les prparations, y compris les pesticides, et tout autre terme utilis dans
les systmes actuels. On peut toutefois regretter que lon nait pas repris lexpression
agents chimiques introduite par la directive UE 98/24, qui inclue les produits
gnrs par lactivit, tels que poussires et fumes.
Le SGH se veut modulaire, cest--dire que son application peut tre partielle selon
les publics et les domaines dactivit viss.

3.3 Classes de danger


Le SGH constitue une synthse de plusieurs classifications existantes et principale-
ment celles du transport et du travail avec des matires dangereuses. Le nombre de
classes adopt est de 31, dont 16 de la famille physique, 13 de la famille sant

110
3 Le systme gnral 3.3 Classes de danger
harmonis

humaine et 2 de la famille environnement. Aucune numrotation de ces classes na t


retenue. En voici la synthse, avec les numros que nous avons introduits, pour plus
de facilit :

Classes de danger du SGH.

n Danger Abrg Famille

1 Matires et objets explosibles MOE Danger


physique A
2 Gaz inflammables GIN

TUDE DU DANGER
3 Arosols inflammables AIN

4 Gaz comburants GCO

5 Gaz sous pression GSP

6 Liquides inflammables LIN

7 Matires solides inflammables MSI

8 Matires auto-ractives MAR

9 Liquides pyrophoriques LPP

10 Solides pyrophoriques SPP

11 Matires auto-chauffantes MAE

12 Matires qui, au contact de leau, dgagent MGI


des gaz inflammables

13 Liquides comburants LCO

14 Matires solides comburantes MSC

15 Peroxydes organiques POR

16 Matires corrosives pour les mtaux MCM


Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

17 Toxicit aigu par voie orale TAO Danger


pour la sant
18 Toxicit aigu par voie cutane TAC

19 Toxicit aigu par inhalation TAI

20 Corrosion/irritation cutanes CIC

21 Lsions oculaires graves/irritation oculaire LIO

22 Sensibilisation respiratoire SRE

23 Sensibilisation cutane SCU

111
3 Le systme gnral 3.4 Catgories de danger
harmonis

Classes de danger du SGH (suite).

n Danger Abrg Famille

24 Mutagnicit pour les cellules germinales MCG Danger


pour la sant
25 Cancrognicit CAN

26 Toxicit pour la reproduction TRE

27 Toxicit systmique pour certains organes cibles, TOU


exposition unique

28 Toxicit systmique pour certains organes cibles, TOR


expositions rptes

29 Danger par aspiration DAS

30 Toxicit (aigu) pour le milieu aquatique TAA Danger pour


lenvironnement
31 Toxicit (chronique) pour le milieu aquatique TCA

Cette liste rvle une influence marque de la rglementation transport, qui tait
dj du niveau international, il est vrai. La rglementation travail se retrouve
quant elle dans les domaines sant et environnement, en toute logique.

3.4 Catgories de danger


Les catgories de danger, qui expriment la gravit des dommages, sont en nombre
variable selon les classes de danger.

n Nombre
Abrg Remarques
de classe de catgories

1 MOE 7 comporte une catgorie de matire et objet, puis 6 divisions,


dont 2 sans pictogramme

2 GIN 2 1 sans pictogramme

3 AIN 2

4 GCO 1

5 GSP 4 ne dcrit que des tats physiques

6 LIN 4 1 sans pictogramme

7 MSI 2

8 MAR 5 en fait, 7 types de A G, 1 sans pictogramme

112
3 Le systme gnral 3.4 Catgories de danger
harmonis

n Nombre
Abrg Remarques
de classe de catgories

9 LPP 1

10 SPP 1

11 MAE 2

12 MGI 3 A

TUDE DU DANGER
13 LCO 3

14 MSC 3

15 POR en fait, 7 types de A G, 1 sans pictogramme

16 MCM 1

17 TAO 5 1 sans pictogramme

18 TAC 5 1 sans pictogramme

19 TAI 5 1 sans pictogramme

20 CIC 5 1 sans pictogramme

21 LIO 3 1 sans pictogramme

22 SRE 1

23 SCU 1

24 MCG 3

25 CAN 3

26 TRE 4 1 sans pictogramme, pour lallaitement

27 TOU 3
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

28 TOR 2

29 DAS 2

30 TAA 3 2 sans pictogramme

31 TCA 4 2 sans pictogramme

Ainsi le nombre de catgories va de 1 5 et mme 7 si lon considre les cas parti-


culiers.

113
3 Le systme gnral 3.5 tiquetage
harmonis

3.5 tiquetage
Le SGH requiert six lments devant figurer sur ltiquetage :
pictogramme,
mention davertissement,
mention de danger,
conseils de prudence et pictogrammes de mise en garde,
identification du produit,
identification du fournisseur.
Nous allons prsenter en les simplifiant les rgles dattribution de ces lments.

3.5.1 Pictogramme
Sa fonction est de transmettre une information sur la nature du danger, visuelle-
ment, sans lecture ncessaire. Il existe 9 symboles possibles, rassembls dans le
tableau suivant :

Flamme Flamme sur un cercle Bombe explosant

Corrosion Bouteille gaz Tte de mort sur deux tibias

Point dexclamation Environnement Danger pour la sant

On reconnat certains symboles identiques ou presque ceux des rglementations


du travail ou du transport, mais deux nouveaux symboles apparaissent, en rempla-
cement de la croix de Saint-Andr , rserve aux dangers irritant et nocif
et effectivement peu vocatrice.

114
3 Le systme gnral 3.5 tiquetage
harmonis

Le symbole de danger est toujours plac lintrieur dun carr pos sur la pointe,
en fait un losange, comme dans la rglementation du transport. Les symboles doivent
tre noirs et le losange reprsent par un cadre rouge. Exemple :

TUDE DU DANGER
Toutefois, le SGH prcise que ces pictogrammes ne sappliquent pas au domaine
du transport des matires dangereuses, pour lequel reste en vigueur le rglement type
de lONU. Mme sils sont daspect trs voisin, ils nen sont pas moins diffrents,
ce qui peut conduire trouver sur un mme emballage, par exemple pour une
matire inflammable, les deux pictogrammes suivants :

3.5.2 Mention davertissement


Il sagit dun mot, soit DANGER pour un danger principal, soit ATTENTION
pour les dangers moins graves, soit aucun mot. La mention Danger sera attribue
par exemple aux catgories 1, mais une catgorie 2 pourra mentionner Danger
ou Attention selon la classe considre.

3.5.3 Mention de danger


Une mention de danger est une phrase qui, attribue une classe de danger ou une
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

catgorie de danger, dcrit la nature du danger que prsente un produit chimique


et, lorsquil y a lieu, le degr de ce danger.
Exemples
Peut senflammer sous laction de la chaleur.
Toxique par inhalation.
Provoque une irritation cutane.

Ces mentions rappellent videmment les phrases de risque de la rglementation du


travail, qui sont repres par des codes R suivis dun nombre. Ce reprage nexiste
pas ici, et on ne peut que le regretter.

115
3 Le systme gnral 3.6 Ralisation de ltiquetage
harmonis

3.5.4 Conseils de prudence et pictogrammes de mise en garde


Un conseil de prudence est une phrase et/ou un pictogramme dcrivant les mesures
recommandes quil y a lieu de prendre pour rduire au minimum ou prvenir les
effets nocifs dcoulant dune exposition. Le choix de ces conseils est laiss lappr-
ciation du responsable de ltiquetage ou lautorit comptente.
Exemples
Garder le rcipient hermtiquement ferm.
Ne pas respirer les vapeurs.
Porter des gants de protection.
En cas dincendie, ne pas utiliser deau.

Lannexe 3 du SGH propose une liste de conseils de prudence adapts chacune des
classes de danger. Ces phrases rappellent les conseils de prudence (S) de la rglemen-
tation du travail, mais toujours sans reprage alphanumrique.

3.5.5 Identification du produit


Ltiquette devrait rvler lidentit chimique dun produit simple, ou, pour un
mlange, lidentit chimique des composants qui prsentent un danger critique,
savoir : toxicit aigu, corrosion de la peau, lsions oculaires graves, pouvoir muta-
gne, cancrogne ou reprotoxique, sensibilisation cutane ou respiratoire, toxicit
systmique sur organes cibles. Toutefois les rgles concernant les informations com-
merciales confidentielles sont prioritaires par rapport celles sur lidentit chimique.

3.5.6 Identit du fournisseur


Toutes les informations ncessaires lidentification du fournisseur doivent figurer
sur ltiquette.

3.6 Ralisation de ltiquetage


Il nexiste pas ce jour dans le SGH de liste de produits indiquant tous les lments
de ltiquetage, linstar de lADR. Il faut donc dabord disposer de toutes les
donnes physiques, chimiques et toxicologiques pour choisir, dans un premier temps,
la classe de danger la plus approprie.
Les chapitres 2 et 3 du SGH contiennent toutes les informations ncessaires pour
dterminer cette classe partir de la dfinition de chacune delles. Ensuite, pour
chaque classe, les critres de classification permettent de fixer la catgorie du produit
et les trois lments fondamentaux de ltiquette, appels lments de communi-
cation du danger : le symbole de danger, la mention davertissement et la mention
de danger. Lannexe 2 du SGH propose des tableaux rcapitulatifs trs pratiques
pour connatre ces lments et leurs critres dattribution.

116
3 Le systme gnral 3.6 Ralisation de ltiquetage
harmonis

3.6.1 Critres dattribution des catgories


La dtermination de la catgorie est la phase la plus dlicate de la classification et
occupe la majeure partie du document SGH. En effet, il y a autant de critres
distincts que de classes de danger, cest--dire une trentaine. Le tableau suivant donne
une ide de cette diversit, sans entrer dans le dtail des critres.

n Nombre
Abrg Critres gnraux
de classe de catgories A

TUDE DU DANGER
1 MOE 7 Sensibilit lexplosion

2 GIN 2 Domaine dinflammabilit

3 AIN 2 Concentration en inflammables et test dinflammabilit


de larosol vaporis

4 GCO 1 Sans objet

5 GSP 4 Sans objet : tats physiques

6 LIN 4 Cat. 1 : point dclair < 23 C et point dbullition 35 C


Cat. 2 : point dclair < 23 C et point dbullition > 35 C
Cat. 3 : point dclair 23 C et 60 C
Cat. 4 : point dclair > 60 C et 93 C

7 MSI 2 Vitesse et dure de combustion

8 MAR 5 Aptitude lexplosion (7 types)

9 LPP 1 Sans objet

10 SPP 1 Sans objet

11 MAE 2 Raction la chaleur dun chantillon en masse

12 MGI 3 Dbit de dgagement gazeux

13 LCO 3 Vitesse de combustion en prsence de cellulose


Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

14 MSC 3 Dure de combustion en prsence de cellulose

15 POR Aptitude lexplosion (7 types)

16 MCM 1 Sans objet

17 TAO 5 Dose ou concentration ltale (DL 50, CL 50)


par diffrentes voies ou estimation de toxicit aigu (ETA)
pour les mlanges (voir ci-dessous)

18 TAC 5

19 TAI 5

117
3 Le systme gnral 3.6 Ralisation de ltiquetage
harmonis

n Nombre
Abrg Critres gnraux
de classe de catgories

20 CIC 5 Le choix des trois catgories de corrosifs (1A, 1B, 1C)


et des deux catgories dirritants (2 et 3) est fait, selon le cas,
daprs :
des tudes sur lhomme
des tudes sur lanimal
la structure chimique du produit (2, 3)
le pH en solution
Pour les mlanges, on peut utiliser des critres de concen-
tration

21 LIO 3 Le choix des trois catgories (1 corrosifs et 2 irritants) est


fait, selon le cas, daprs :
des tudes sur lhomme
des tudes sur lanimal
la structure chimique du produit
le pH en solution
Pour les mlanges, on peut utiliser des critres de concen-
tration

22 SRE 1 Sans objet. Pour les mlanges, concentration des compo-


sants actifs

23 SCU 1

24 MCG 3 Le choix des trois catgories (1A, 1B, 2) est fait partir
dtudes disponibles chez lhomme et lanimal, dire
dexpert. Pour les mlanges, on tient compte de la concen-
tration des composants actifs
Une catgorie spciale vise les effets via lallaitement

25 CAN 3

26 TRE 4

27 TOU 3 Le choix des trois catgories est fait partir dtudes


disponibles chez lhomme et lanimal, dire dexpert.
On sappuie aussi sur les doses/concentrations effet
toxique non ltal
Pour les mlanges, on tient compte de la concentration
des composants actifs

28 TOR 2 Le choix des deux catgories est fait partir dtudes


disponibles chez lhomme et lanimal, dire dexpert.
On sappuie aussi sur les doses/concentrations minimales
effet toxique observable
Pour les mlanges, on tient compte de la concentration
des composants actifs

118
3 Le systme gnral 3.6 Ralisation de ltiquetage
harmonis

n Nombre
Abrg Critres gnraux
de classe de catgories

29 DAS 2 tudes de toxicit sur lhomme et lanimal et viscosit


dynamique
Pour les mlanges, on tient compte de la composition
et de la viscosit

30 TAA 3 2 sans pictogramme

31 TCA 4 2 sans pictogramme


A

TUDE DU DANGER
Nous ne dtaillerons, titre dexemple, que les critres dattribution des classes de
danger de la toxicit aigu et de la toxicit chronique dautant quils seront repris
dans la partie tude technique de cet ouvrage.

m Toxicit aigu
Il y a donc 5 catgories et 5 voies dexposition qui se dfinissent ainsi par rapport aux
chiffres de DL 50 ou CL 50 :

Voie dexposition Catgorie 1 Catgorie 2 Catgorie 3 Catgorie 4 Catgorie 5

Orale (mg/kg) 5 50 300 2000 5000

Cutane (mg/kg) 50 200 1000 2000 Voir note

Gaz (ppm V) 100 500 2500 5000

Vapeurs (mg/L) 0,5 2,0 10,0 20,0

Poussires et brouillards (mg/L) 0,05 0,5 1,0 5,0

Note : les critres pour la catgorie 5 sont destins lidentification de substances dont la toxicit aigu est relativement
faible mais qui peuvent, sous certaines conditions, tre dangereuses pour des populations vulnrables. Les DL 50 orale et
cutane de ces substances se situent dans lintervalle 2 000-5 000 mg/kg ou, par inhalation, des doses quivalentes.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Pour classer les mlanges, on voit que la mthode consiste toujours, soit appliquer
les critres des substances au mlange lui-mme, dans la mesure o lon dispose des
donnes ncessaires, soit procder par calcul partir des donnes de chaque compo-
sant et de la composition du mlange. Bien sr, un certain nombre de remarques
et dexceptions sont prendre en compte, mais elles sont bien moins abondantes
quelles ne ltaient dans lADR.

119
3 Le systme gnral 3.6 Ralisation de ltiquetage
harmonis

m Toxicit chronique

Cette toxicit est plus prcisment dsigne comme la toxicit systmique pour
certains organes cibles la suite dexpositions rptes .
Le diagramme de dcision pour classer une substance en catgorie 1 ou 2 prvoit
de se rfrer, entre autres critres, aux valeurs indicatives de dose ou de concentra-
tion auxquelles ou en dessous desquelles on a observ un effet toxique sensible. Ces
effets sont constatables par une tude de toxicit classique de 90 jours conduite sur
des rats. Le tableau suivant fixe les valeurs aidant la classification :

Valeurs indicatives
Voie dexposition Units (dose/concentration)

Catgorie 1 Catgorie 2

Orale (rat) mg/kg pc/j 10 10-100

Cutane (rat ou lapin) mg/kg pc/j 20 20-200

Inhalation (rat) gaz ppm/6 h/j 50 50-250

Inhalation (rat) vapeur mg/L/6 h/j 0,2 0,2-1,0

Inhalation (rat) poussires/brouillard/fumes mg/L/6 h/j 0,02 0,02-0,2

Dans les units, pc signifie poids corporel.

Ces valeurs (ou intervalles), rappelons-le, sont fournies titre indicatif et ne sauraient
tre prises comme des valeurs de dmarcation strictes. Elles ne sont quun lment
parmi dautres de la dcision.
Afin de faciliter le choix des catgories en fonctions des critres fixs, le SGH
propose pour chaque classe de danger une procdure de dcision, sous forme dun
organigramme. Pour en illustrer le principe, nous avons choisi une classe de danger
parmi les plus frquentes (diagramme page suivante).

3.6.2 Exemple dtiquette SGH


Lorganisation des informations sur ltiquette est laisse linitiative des autorits
comptentes . Lannexe 7 du SGH contient quelques propositions de ralisation
dtiquettes. Il en est de mme de certaines informations complmentaires. Mais il
y a quelques rgles de priorits et dincompatibilits respecter, visant les symboles
et les mentions davertissement.
Le SGH donne lexemple dun liquide inflammable (catgorie 2), toxique par inha-
lation (catgorie 4) et toxique systmique sur certains organes cibles en cas dexpo-
sitions rptes (catgorie 2). Lexemple, trs gnral, est interprt ainsi par nos soins,
pour plus de clart (tableau page 122).
Dans cet exemple, les deux premiers pictogrammes seraient isolment accompa-
gns de la mention Attention , mais en raison de linflammabilit du produit,
seule la mention Danger subsiste. Sur le colis de transport, le pictogramme
dinflammabilit serait lgrement diffrent, comme signal plus haut ( 3.5.1).

120
3 Le systme gnral 3.6 Ralisation de ltiquetage
harmonis

La substance ou le mlange est un liquide

TUDE DU DANGER
A-t-il un point dclair 93 C ? Non Non class

Oui

A-t-il un point dclair 60 C ? Oui Catgorie 4


Pas de symbole
Attention !
Non

A-t-il un point dclair 23 C ? Oui Catgorie 3

Oui Attention !

A-t-il un point initial dbulition 35 C ? Oui Catgorie 2

Danger !
Non

Catgorie 1
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Danger !

Diagramme de dcision Liquides inflammables .

121
3 Le systme gnral 3.7 Fiches de donnes de scurit
harmonis

DISOL 90

Contient de lthanol Danger

Solvex S.A. Liquide et vapeur trs inflammables.


Flaconville 234 100 Nocif par inhalation.
1 avenue des Tuyaux Risque prsum deffets graves pour le foie la suite dexpositions
Tl. : 98 76 54 32 10 rptes ou dune exposition prolonge.

Tenir lcart de sources dignition. n ONU


Utiliser en plein air ou dans un endroit bien ventil. 1266
Mise la terre du rcipient.
Stocker dans un endroit frais et bien ventil.

Brut 36 kg Net 30 kg Utiliser avant juin 2012.

3.7 Fiches de donnes de scurit


Il est rappel que la fiche de donnes de scurit doit fournir beaucoup plus de
prcisions utiles la sant, la scurit et lenvironnement que ltiquette, qui est
avant tout une information visuelle. Ces prcisions sont rparties en 16 rubriques
que nous reprendrons plus loin. Elle est exigible pour toute substance ou prparation
dangereuse au sens du SGH, mais elle est recommande autant que possible, en cas
dabsence de donnes suffisantes pour un classement. Dans le cas des mlanges, le
SGH recommande des valeurs seuil de concentration en substance dangereuse,
dclenchant lexigibilit des FDS. Elles apparaissent dans le tableau suivant :

Classe de danger Valeur seuil/limite de concentration

Toxicit aigu 1,0 %

Corrosion/irritation de la peau 1,0 %

Lsions oculaires graves/irritation oculaire 1,0 %

Sensibilisation des voies respiratoires/de la peau 1,0 %

Mutagnicit : catgorie 1 0,1 %

Mutagnicit : catgorie 2 1,0 %

Cancrognicit 0,1 %

Toxicit pour le systme reproducteur 0,1 %

122
3 Le systme gnral 3.8 Conclusion
harmonis

Classe de danger Valeur seuil/limite de concentration

Toxicit systmique pour certains organes cibles 1,0 %


(exposition unique)

Toxicit systmique pour certains organes cibles 1,0 %


(expositions rptes)

Toxicit pour lenvironnement aquatique 1,0 %


A
Enfin, le SGH liste le dtail des informations devant figurer dans les 16 rubriques.

TUDE DU DANGER
3.8 Conclusion
Nous avons vu que le SGH est plus un assemblage, certes cohrent, des rglementa-
tions du transport et du travail, quune vritable synthse, ne gardant que le meilleur
des deux. Une synthse paraissait dailleurs fort peu probable, compte tenu de
lautorit internationale dj acquise par le rglement type du transport des matires
dangereuses. Par contre, les modifications apportes dans le domaine du travail sont
sensibles.
On peut citer en positif les critres physiques et toxicologiques prcis pour raliser la
classification. La classification est elle-mme plus diversifie, notamment par une
distinction claire des effets chroniques et aigus. En effet, toutes les formes deffets
toxiques sont bien prises en compte et font lobjet de classes distinctes, en particulier
pour la catgorie des CMR. Le tableau pp. 124-125 rend compte de cette diversifica-
tion. Il est tabli partir dune publication de la commission Services europenne1.
Les correspondances qui figurent dans ce tableau sont videmment approximatives,
car les critres et les valeurs seuil sont souvent diffrents.
Lunification des pictogrammes avec ceux du transport et le changement de certains
dentre eux constituent aussi un progrs incontestable. Larrive des mentions daver-
tissement, bien que celles-ci soient limites deux niveaux, est une autre avance vers
une meilleure valuation des risques.
Sur le plan ngatif, nous citerons le fait que la conservation en ltat de la rglemen-
tation du transport cre un systme trs complexe, dans lequel la multiplication des
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

classes de danger ne comporte pas dapport vident pour la prvention et les secours,
qui restent lobjectif principal du SGH. En effet, lutilisation dun numro ONU
associ une base de donnes de scurit permet de remplir facilement cet objectif.
Enfin, nous regrettons que les mentions de danger, ex-phrases de risque, dailleurs
improprement nommes, naient pas gard un reprage alphanumrique, bien
pratique dans la gestion des bases de donnes, notamment les inventaires de produits
utiliss dans une entreprise. Mais ce nest quun problme technique, que linfor-
matique aide rsoudre.

1. Disponible ladresse :
http://europa.eu.int/comm/enterprise/reach/docs/ghs/ghs_comparison_classifications.pdf.

123
3 Le systme gnral 3.8 Conclusion
harmonis

Comparaison des classifications SGH et Travail.

SGH Travail

n Danger Abrg Catgorie Symbole Phrase

17 Toxicit aigu par voie orale TAO 1 T+ R 28

2 T+,T R 28 ou R 25

3 T, Xn R 25 ou R 22

4 Xn R 22

18 Toxicit aigu par voie cutane TAC 1 T+ R 27

2 T R 24

3 T, Xn R 24 ou R 21

4 Xn R 21

19 Toxicit aigu par inhalation TAI 1 T+ R 26

2 T R 23

3 Xn R 20

4 Xn R 20

20 Corrosion/irritation cutanes CIC 1A C R 35

1B C R 34

1C C R 34

2 Xi R 38

21 Lsions oculaires graves/ LIO 1 Xi R 41


irritation oculaire
2A Xi R 36

2B Xi R 36

22 Sensibilisation respiratoire SRE 1 Xn R 42

23 Sensibilisation cutane SCU 1 Xi R 43

124
3 Le systme gnral 3.8 Conclusion
harmonis

Comparaison des classifications SGH et Travail (suite).

SGH Travail

n Danger Abrg Catgorie Symbole Phrase

24 Mutagnicit pour les cellules MCG 1A T(M1) R 46


germinales
1B T(M2) R 46

2 Xn(M3) R 68 A

TUDE DU DANGER
25 Cancrognicit CAN 1A T(C1) R 45 et R 49

1B T(C2) R 45 et R 49

2 Xn(C3) R 40

26 Toxicit pour la reproduction TRE 1A T(R1) R 60 et R 61

1B T(R2) R 60 et R 61

2 Xn(R3) R 62 et R 63

Effet via la lactation R 64

27 Toxicit systmique pour certains TOU 1 T+ R 39


organes cibles, exposition unique
1 T R 39

2 Xn R 68

3 R 37 ou R 67

28 Toxicit systmique pour certains TOR 1 T R 48


organes cibles, expositions
rptes 2 Xn R 48

29 Danger par aspiration DAS 1 Xn R 65

2 Xn R 65

30 Toxicit (aigu) TAA I N R 50


pour le milieu aquatique
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

II N R 51

III R 52

31 Toxicit (chronique) TCA I N R 50 et R 53


pour le milieu aquatique
II N R 51 et R 53

III R 52 et R 53

IV

125
4 TUDE TECHNIQUE
DU DANGER DUNE SUBSTANCE

TUDE DU DANGER
Pourquoi ne pas sen tenir aux outils, pourtant trs complets, mis la disposition
de lagent de prvention par les diffrentes rglementations disponibles ? Pourquoi
alourdir ltude du danger par une approche technique ? Cest quun certain
nombre de difficults se prsentent lors de la collation des donnes relatives
ltablissement du niveau de danger dune substance, qui conduisent parfois
douter de la qualit de cette valuation rglementaire. Faisons un bref inventaire
de ces difficults qui ont t analyses antrieurement1.
Les paramtres utiliss pour lvaluation du danger, rsultant dune exprimentation,
sont donc entachs dun ala de mesure. Les causes de ces alas sont nombreuses et,
dans notre cas, trs importantes.
Pour le point dclair, de trs nombreux appareils sont utiliss qui ne donnent
pas la mme rponse pour un mme produit. Cette situation est aggrave par
lexistence de deux grands types dappareils diffrant par la fermeture ou louver-
ture de la coupelle dessai. Pour aggraver encore la situation, le type dappareil
nest pas toujours indiqu.
Pour les CL et DL 50, lala est trs lev, comme dans toutes les exprimenta-
tions sur des sujets animaux soumis toutes sortes deffets de lenvironnement
matriel et psychologique.
La principale source dinformation rglementaire, la FDS, ne rapporte jamais toutes
les donnes physico-chimiques et toxicologiques disponibles dans la littrature tech-
nique, donnant ainsi une fausse certitude sur la pertinence des donnes disponibles.
Un seul point dclair, une seule valeur de CL ou de DL 50 sont consigns, sans que
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

lon nait une ide des raisons du choix effectu. Pourtant le lecteur est inform, au
chapitre 16 de la FDS, que celle-ci fait tat des connaissances disponibles les plus
fiables.
Pour la toxicit encore, la littrature et mme les FDS, contiennent un grand
nombre dindicateurs dont lutilisation na pas (ou peu) t tente pour valuer le
danger, comme les donnes toxicologiques relatives la souris, rpute avoir un
matriel gntique proche de lhomme ou comme les DL 50 relatives dautres
modes de pntration que les voies respiratoire, cutane ou digestive. Pourtant des

1. Bernard Martel, Guide danalyse du risque chimique, Dunod, 1997.

127
4 tude technique 4.1 tude technique de linflammabilit
du danger dune substance

corrlations devraient vraisemblablement exister entre ces paramtres. Il en est de


mme pour les valeurs limites dexposition, dailleurs peu nombreuses.
Serait-il possible denrichir lapproche danger en prenant en compte le plus grand
nombre de donnes disponibles ? Ce chapitre est une rponse cette question.
Nous aborderons, en premier lieu, les dangers physico-chimiques, inflammabilit,
stabilit et ractions dangereuses. Ensuite, nous envisagerons le danger de toxicit
aigu. Nous terminerons par les autres dangers de toxicit/corrosivit.

4.1 tude technique de linflammabilit


4.1.1 Quelques connaissances de base sur la combustion et lestimation
des paramtres dinflammabilit
quelques exceptions prs concernant des lments, la combustion est le plus
souvent un phnomne doxydation en phase gazeuse mettant en raction le gaz
avec loxygne de lair ou des oxydants (fluor par exemple).
Pour que cette raction seffectue avec un gaz, il faut que la concentration du gaz
dans lair soit comprise entre deux limites, la limite infrieure dinflammabilit (ou
dexplosivit), LII (ou LIE) et la limite suprieure dinflammabilit, LSI (ou LSE).
Dans le cas des liquides, une tape intermdiaire de vaporisation est ncessaire ; la
combustion se droule entre les vapeurs du liquide et lair, condition que la
concentration des vapeurs soit dans lintervalle LII-LSI prcdemment dfini. Il
sagit le plus souvent (sauf pour des liquides trs haut point dbullition) dun
simple changement dtat liquide/vapeur.
Pour les solides, de rares exceptions prs de solides prsentant une forte tension
de vapeur, la vaporisation rsulte dune dgradation thermique du matriau
donnant, parmi dautres, des gaz inflammables.
Les liquides sont les substances et prparations le plus souvent utiliss pour des
raisons de facilit de mise en uvre. Cest pourquoi le point dclair, paramtre cl
de lvaluation des dangers dinflammabilit des liquides, est le plus important des
indicateurs dinflammabilit. Son importance est justifie aussi par le fait que,
ayant un sens physique vident (il montre laptitude dun produit senflammer),
il est aussi corrl aux autres indicateurs, la volatilit (par la tension de vapeur et le
point dbullition) et la LII. Cest donc un indice global. On peut aisment
comprendre cela de la faon suivante. Introduisons un liquide inflammable dans
un rcipient au-dessus duquel peut tre positionne une veilleuse avec une petite
flamme de gaz et couvrons cette coupelle dun couvercle . Nous savons que le
liquide svapore et quau-dessus de la surface du liquide se trouve de la vapeur de
ce liquide. Dans un premier temps, le passage de cette flamme (aprs dplacement
momentan du couvercle) ne provoque pas dinflammation. Nous pouvons donc
affirmer que la concentration de la vapeur dans lair est insuffisante pour que
linflammation ait lieu, elle est donc infrieure la valeur de la LII de ce produit.
Si nous assimilons cette vapeur un gaz parfait, on peut calculer cette concentra-
tion lquilibre liquide/vapeur par lexpression :

128
4 tude technique 4.1 tude technique de linflammabilit
du danger dune substance

P vap
C eq = 100 --------- (1)
Pa

Dans laquelle Ceq, exprime en %, est la concentration de vapeur du liquide la


temprature o se trouve la coupelle. Pvap est la pression ou tension de vapeur
cette temprature, cest--dire la pression partielle de cette vapeur, due lagitation
thermique du liquide qui projette des molcules dans la phase gazeuse. Pa est la
pression atmosphrique qui vaut 1 013,26 hPa, dans les conditions standard.
Dans la description exprimentale que nous venons de faire, Ceq < LII. A
Supposons que nous chauffions le liquide dans son rcipient en effectuant priodi-

TUDE DU DANGER
quement un passage de la veilleuse au-dessus du liquide. Le chauffage provoque
un accroissement de Pvap donc de Ceq. Effectuons cette opration jusqu ce
quune inflammation de la substance se produise. ce moment prcis, Ceq = LII.
La temprature laquelle ce phnomne a eu lieu est par dfinition le point
dclair du liquide tudi (coupelle ferme dans cette exprience avec couvercle).
cette temprature Pvap = Pi pression de vapeur du liquide donnant la surface du
liquide de cette enceinte ferme une concentration lquilibre gale la LII, on a
en remplaant Ceq par LII et Pa par 1 013,26 ou 760 dans lquation (1) puis par
rarrangement :
Pi (hPa) = 10,13 LII (2)
ou
Pi (mmHg) = 7,6 LII (2)
Lquation (2) est valable la temprature du point dclair coupelle ferme, elle
relie Pecl, LII et Pvap et montre bien lintrt du point dclair comme paramtre
dinflammabilit.
Nous avons vu comment tait dfini le point dclair coupelle ferme en faisant
intervenir la LII. Divers auteurs ont postul que, de la mme faon, on pouvait
dfinir le point dclair coupelle ouverte comme la temprature laquelle la
tension de vapeur du produit est telle que sa concentration lquilibre est alors
gale sa concentration stchiomtrique.
Lintrt de lquation (1) est considrable. Elle permet, une fois connue la tension
de vapeur dun produit une temprature donne, de savoir quelle est la teneur de
ce produit dans lair et, par exemple, par comparaison avec sa LII, si le mlange
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

air/vapeur est inflammable. Nous verrons quil en sera de mme pour apprcier
une ambiance toxique.
Il nous faut maintenant disposer dun moyen de calculer la tension de vapeur dun
produit.

m La concentration stchiomtrique
Elle est directement relie lquation chimique de combustion du produit. Le
lecteur ntant pas forcment friand dquations chimiques, nous donnons ci-
dessous une dfinition de ce terme et une quation simple permettant de la
calculer pour un compos contenant du carbone (C), de lhydrogne (H), de

129
4 tude technique 4.1 tude technique de linflammabilit
du danger dune substance

loxygne (O), de lazote (N), du soufre (S) et du fluor (F) ou du chlore (Cl) sans
avoir crire lquation quilibre de combustion :

100
C s = ------------------------------------------------------------------------- (3)
1 + 4,773 c + ----------- + s ---
hx o
4 2
Cs est exprime en % en volume de vapeur dans lair, c, h, s, o, x sont respective-
ment les nombres datomes de C, H, O, S et F ou/et Cl prsents dans la formule
chimique du produit (le brome et liode sont supposs former du brome [Br2] ou
de liode [I2]). On remarque labsence de prise en compte du nombre dazote.
Cest parce que lon postule, quau cours de cette combustion, il se forme de
lazote N2 (ainsi que du dioxyde de carbone CO2, de leau H2O et du dioxyde de
soufre SO2). Le nombre 4,773 est le rapport du volume dair au volume doxygne
prsent dans cet air. Pour les composs plus complexes, nous donnerons une
formule gnrale dans ltude de la stabilit et de lincompatibilit. La Cs, comme
la LII, permet de dterminer une tension de vapeur Ps obtenue comme en (2 et 2)
en remplaant LII par Cs.

m Calcul de la tension de vapeur dun liquide


On pourrait sinterroger sur lutilit de ce calcul, puisque des mthodes de
dtermination exprimentale existent et des donnes de tension de vapeur sont
disponibles dans les FDS. La rponse est toujours la mme. Lorsque, vitant la
valeur unique prsente par la FDS, nous examinons les valeurs issues de la littra-
ture technique, nous nous trouvons confronts une multiplicit de valeurs
contradictoires. Le calcul permet, le plus souvent, deffectuer un tri parmi ces
donnes au bnfice des plus pertinentes et surtout en rejetant celles qui peuvent
tre suspectes daberration. Un autre intrt sera de permettre un tel calcul une
temprature laquelle la tension de vapeur nest pas connue (en particulier la
temprature de 50 C utilise par lADR 2001).
Il existe un assez grand nombre dexpressions pour le calcul de la tension de vapeur.
Nous avons retenu celle de Hass et Newton1 que lon peut formuler comme suit :

786,74648 + 3, 31292 t 0,43212 Eb S Eb + S t


log Pvap = ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ (4)
273,15 0,15 Eb + 1,15 t

Dans laquelle t est la temprature en C laquelle est estime Pvap , Eb est le point
dbullition du produit, en C, la pression standard, Pvap est exprime en
mmHg.
S est le facteur entropique ; il est corrl lenthalpie de vaporisation du
produit Hvap par lexpression (5) suivante, qui nous servira ultrieurement :

1. H.B. Hass, R.F. Newton, Handbook of chemistry and physics, CRC d., 74e edition, 1994, pp. 15-17.

130
4 tude technique 4.1 tude technique de linflammabilit
du danger dune substance

H vap
S = -----------------------------------
- (5)
2,303 R Eb

R, la constante des gaz parfaits, vaut 1,99 cal/mol.K. Eb est exprime en Kelvin
(ce choix dunits permettra lutilisation directe de cette quation, lors de ltude
technique de la stabilit). Lquation (5) permet de voir les similitudes entre (4) et
lquation bien connue de Clapeyron.
Nous allons montrer que lquation (4), permet :
la dtermination des Pvap diffrentes tempratures ainsi que des concentrations
A
lquilibre ces mmes tempratures ;

TUDE DU DANGER
le trac ventuel de la fonction Pvap = f (t) ;
lestimation des points dclair coupelles ferme et ouverte ;
lestimation de la LII.
Son utilisation passe par une phase dlaboration de cette quation.

m La dtermination pralable du modle de base

Lexamen de lquation (4) montre trois variables qui nont pas le mme statut. t est
la temprature laquelle lutilisateur souhaite connatre la tension de vapeur et la
concentration lquilibre des vapeurs. Eb est une constante caractristique du
produit tudi, gnralement bien connue et aisment accessible. En revanche, S
est daccs beaucoup plus difficile. Dterminer le modle de base, cest, pour nous,
tablir les valeurs de S et de Eb qui permettront ensuite une obtention pertinente
des paramtres ci-dessus pour le produit considr. Les auteurs de cette quation
avaient propos une mthode de dtermination de S. Selon eux, S est une fonction
du point dbullition et de la structure du produit. Les substances taient rparties
en huit groupes, un graphe reprsentait les huit droites S = f (Eb) ; on obtenait S
par lecture directe condition de connatre le groupe dappartenance du produit.
Un tableau tait donn avec les groupes dune srie de produits et de fonctions. On
utilisait le groupe du produit sil tait prsent dans la table, sinon sa fonction ou le
groupe du produit du tableau ayant la plus grande ressemblance structurale avec
cette substance. Par exprience, cette mthode sest rvle peu fiable. Nous ne rete-
nons delle quune liste indicative de groupes de fonctions et lutilisation des deux
groupes extrmes, les groupes 1 et 8, pour dfinir un intervalle dans lequel la valeur
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

de S doit se trouver. Nous appelons cet intervalle, l intervalle de pertinence . Les


tableaux ci-aprs donnent les quations utiliser pour calculer S selon cette
mthode de Hass (pour nous, elle nous conduira lintervalle de pertinence born
par Sinf et Ssup) et les groupes susceptibles dtre attribus aux produits suivant leur
structure.
Notre mthode destimation de S ne suit pas cette dmarche. Elle est base sur une
analyse des donnes exprimentales disponibles et sur lutilisation de lquation
(6) rsultant du rarrangement de (4) pour en isoler la variable S, soit :

786,76468 + t ( 3,31292 1,15 log P ) + Eb ( 0,15 log P 0,43212 ) 273,15 log P


S = ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- (6)
Eb t

131
4 tude technique 4.1 tude technique de linflammabilit
du danger dune substance

Calcul de S selon Hass.

Groupes quation

1 Sinf = S1 = 4,30 + 0,00205 Eb

2 S2 = 4,54 + 0,00259 Eb

3 S3 = 4,76 + 0,00216 Eb

4 S4 = 5,00 + 0,00222 Eb

5 S5 = 5,22 + 0,00233 Eb

6 S6 = 5,44 + 0,00230 Eb

7 S7 = 5,67 + 0,002307 Eb

8 Ssup = S8 = 5,90 + 0,002307 Eb

Hypothses dattribution des groupes de Hass (valeurs indicatives).

Fonctions Groupes

Acides carboxyliques 3 (1 atome de carbone) 7 (> 4 atomes)

Alcools-glycols 5-6 (thylniques, aromatiques) 7-8 (aliphatiques)

Aldhydes, ctones 3-5

Amines 3

Anhydrides dacides 6

Drivs contenant Cl (chlore) Le mme groupe que si Cl tait remplac par H

Drivs nitrs 2 (thylniques, aromatiques), 3 (aliphatiques)

Esters 3 (monoesters), 4 (diesters)

thers-oxydes 2

Hydrocarbures 1 (polyaromatiques), 2 (autres)

Nitriles 2 (thylniques, aromatiques), 3 (aliphatiques)

Phnols 5 (cas gnral), 3 (polycycliques)

Drivs soufrs 2

Autres types de structures 2-5 (pas de fonction OH aliphatique)


6-8 (fonction OH aliphatique)

132
4 tude technique 4.1 tude technique de linflammabilit
du danger dune substance

Lestimation de S peut se faire partir de quatre couples de donnes expri-


mentales :

M Les valeurs de points dbullition sous pression rduite

Soit teb la valeur du point dbullition sous la pression rduite P et Eb le point


dbullition sous la pression atmosphrique standard (1 013,26 hPa). On obtiendra
partir de lquation (6) autant destimations de S que lon a de couples de valeurs
teb/P. On aura soin de vrifier la cohrence des units utilises et de faire les conver-
sions ncessaires, sil y a lieu. P doit tre en mmHg, t en C. Ces valeurs de points A
dbullition sont rarement disponibles. Nous les avons trouves dans un document

TUDE DU DANGER
industriel1 et dans le Merck Index2.

M Les valeurs de tensions de vapeurs publies diffrentes tempratures

Dans ce cas, P dfinit la pression de vapeur Pvap la temprature t. Gnralement


la pression est donne en mbar (1 mbar = 1 hPa). Il faut dans ce cas la convertir en
mmHg (mmHg = 0,75 mbar ; mbar = 1,333 mmHg). On obtiendra autant
destimations de S que lon a de couples de valeurs (Pvap, t).

M Les valeurs de points dclair coupelle ferme

Dans ce cas P = Pi donne par lquation (2), en mmHg, t est alors gale au point
dclair coupelle ferme, soit t = Pecl cf. On peut donc obtenir autant destimations
de S, que lon a de donnes de points dclair.

M Les valeurs de points dclair coupelle ouverte

Dans ce cas, on utilise t = Pecl co et Ps = 7,6 Cs, Cs tant calcule selon lquation
(3) pour un compos contenant les atomes C, H, O, N, S et F ou Cl. On
obtiendra autant destimations de S que lon a de points dclair coupelle ouverte.
Notre prfrence est pour les dmarches 1, 2 et 4, la procdure 3 ntant utilise
que quand nous manquons des autres donnes. Les LII sont, en effet, entaches
dun trs fort ala exprimental. Les points dclair coupelle ouverte ne posent pas
ces problmes puisque lon dispose de la seule valeur calcule de Cs.

m Estimation des limites infrieures dinflammabilit


Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

On connat cependant une mthode destimation de la limite infrieure dinflam-


mabilit. Une relation mathmatique simple existe entre la limite infrieure
dinflammabilit et la concentration stchiomtrique Cs, on a :

LII = a . Cs (7)

a dpend de la structure fonctionnelle du produit tudi. Le tableau suivant


donne les valeurs de a utiliser selon les cas.

1. Guide international de la chimie, Chimedit, 1994-1995.


2. Merck Index, 11e dition, 1989.

133
4 tude technique 4.1 tude technique de linflammabilit
du danger dune substance

Tableau des valeurs de a dans LII = a . Cs.

Fonctions a Fonctions a

Hydrocarbures saturs linaires 0,555 Composs dichlors 0,716

Hydrocarbures saturs cycliques 0,567 Composs monobroms 1,147

Hydrocarbures insaturs 0,475 Esters 0,552

Hydrocarbures aromatiques 0,531 Composs contenant C, H, O 0,537

Alcools, glycols 0,476 Composs contenant de lazote 0,573

thers-oxydes autres que 0,474 Aldhydes 0,442


ceux spcifis ci-dessous

thers-oxydes htrocycliques 0,429 Ctones 0,498

thers de glycol 0,468 Acides carboxyliques 0,485

Composs monochlors 0,609 Produits contenant du soufre 0,577

Observons que, pour la plupart des produits, a 0,500 ; beaucoup de spcialistes


utilisent cette approximation rejeter ici, la plupart du temps. Cependant, pour
un produit ne pouvant pas tre class par rapport ce tableau, on pourra choisir
a = 0,5 condition quil ne contienne pas datomes dhalogne. Un produit peut
aussi prsenter une structure permettant de considrer plusieurs valeurs de a et
donc deffectuer plusieurs estimations de la LII. Ainsi, pour les produits contenant
des atomes de C, H et O, on peut, si par exemple cest un ester, choisir la valeur
a = 0,552 et la valeur gnrale a = 0,537. Si nous tudions un acide mono-
halogn, nous choisirons de la mme faon a = 0,485 et a = 0,609. Ce tableau est
issu de deux sources. Tout dabord le travail publi par Carlos Hilado1, dautre part
une analyse complmentaire ralise partir des LII traites par rgression linaire
simple. La principale modification apporte concerne les drivs azots pour lesquels
la Cs est obtenue partir dune raction de combustion produisant de lazote et
non, comme le propose Hilado, du dioxyde dazote.
Disposant maintenant de tous les lments permettant llaboration du modle de
base, nous allons dvelopper la mthodologie utiliser.
1. Choix du point dbullition sous pression standard Eb. Si les donnes disponi-
bles proposent plusieurs valeurs ou une plage de valeurs, on choisit, pour le
modle de base, le point dbullition le plus lev (celui du produit le plus pur)
2. Estimation de S partir des points dbullition (teb) sous pression rduite (Pred)
sils sont disponibles
3. Estimation de S partir des tensions de vapeur (Pvap) la temprature t

1. C.J. Hilado, J. Fire & Flammability 6(4), 1975, 130-139.

134
4 tude technique 4.1 tude technique de linflammabilit
du danger dune substance

4. Estimation de S partir des points dclair coupelle ouverte avec la pression Ps


5. Estimation des LII laide de lquation (7), puis en labsence des donnes de 2,
3 et 4, estimation de S partir des points dclair coupelle ferme
Le tableau ci-dessous rsume les variables utilises pour cette phase
destimation : les trois variables de lquation (6).

Variables du modle physico-chimique.

Eb t P A

TUDE DU DANGER
La plus leve teb Pred

id t Pvap

id Pecl co Ps = 7,6 Cs

id Pecl cf Pi = 7,6 LII

6. Choix du facteur entropique


Nous disposons maintenant dun nombre destimations de S qui peut tre trs
important. Le choix du chiffre retenir ncessite deux tapes :
limination des valeurs aberrantes aprs calcul de S inf et S sup partir du
tableau de Hass prcdent, limination des valeurs de S estime extrieures
lintervalle born par S inf et S sup ;
S retenu comme facteur entropique est la mdiane de la distribution des
valeurs estimes restantes.
Cette double opration ne conduit pas toujours un bon modle pour lqua-
tion (4). Pour quelques rares produits (alcools et ctones de C3 C5), les S
estimes peuvent se rvler inexplicablement leves (ce qui peut susciter des
doutes sur lhypothse que le groupe 8 constitue une limite suprieure crdible).
Lutilisation de la mdiane comme paramtre de tendance centrale nous parat
plus approprie que lemploi de la moyenne, car elle est peu sensible aux valeurs
extrmes, lasymtrie de la distribution et nous dispense de vrifier le caractre
gaussien de la distribution.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

7. Vrification du modle de base


Ce travail se droule en plusieurs tapes dont certaines peuvent, avec lexp-
rience, tre ignores. Nous les numrons ci-aprs et tudierons certaines de ces
vrifications plus loin.
Vrification du groupe. laide du tableau dhypothses dappartenance prc-
dent, on vrifie, en utilisant les quations de S1 S8, si le groupe obtenu corres-
pond bien celui propos partir de la classification de Hass.
Estimation des points dbullition sous pression rduite, des tensions de
vapeur et vrification que toutes les valeurs exprimentales correspondantes

135
4 tude technique 4.1 tude technique de linflammabilit
du danger dune substance

prsentent des carts alatoires par rapport aux valeurs estimes ; cela peut
tre accompli de faon qualitative.
Estimation des points dclair coupelles ferme et ouverte et vrification de
leur adquation par rapport aux plages des valeurs exprimentales.
Estimation de la limite infrieure dinflammabilit et vrification de son
accord avec lintervalle des valeurs exprimentales
8. Slection finale du modle, le modle ajust
Elle est effectue si le modle de base ne parat pas rendre compte dune faon
satisfaisante des proprits physico-chimiques et dinflammabilit du produit
tudi. Lexprience aide beaucoup cette prise de dcision. Comment modifier
ce modle ?
On peut choisir, quand cest possible, un point dbullition plus bas, cette
opration a pour effet daugmenter le facteur S estim ce qui peut permettre
dajuster le groupe selon les indications de Hass.
Si lon constate une grande diffrence entre le groupe obtenu et celui propos
par Hass, modifier le groupe sans modifier Eb et recalculer S partir de ce
groupe. Si S augmente, Pvap diminuera et Pecl augmentera. Cela peut donc
permettre dajuster au mieux les valeurs estimes aux valeurs exprimentales.
On peut enfin modifier Eb sans faire varier S. Dans cette condition, laccrois-
sement de Eb entrane la diminution de Pvap et laugmentation de Pecl.
La plupart du temps, un compromis sera recherch entre les diffrents effets de ces
modifications. Lorsque lon estime avoir optimis le modle, tout le travail est
repris avec ce modle dit ajust .
Dans ce qui suit, nous supposons que le modle utilis est celui qui a t retenu
la fin.

m Estimation des tensions de vapeur

On utilise lquation (4). De nombreux auteurs donnent ce paramtre pour les


tempratures 20, 30 et 50 C. On peut y ajouter lestimation aux tempratures
publies dans la littrature technique. Cest par comparaison des valeurs ainsi
estimes aux valeurs correspondantes dorigine exprimentale que lon pourra faire
une valuation des modles de base et ajust et que lon finira par slectionner le
modle retenir. On estimera aussi Pvap aux tempratures auxquelles le produit
sera manipul. On peut complter ce travail par un trac de la courbe Pvap = f (T)
permettant ainsi de se faire une ide de la valeur de Pvap nimporte quelle temp-
rature.

m Estimation des concentrations lquilibre et de la LII

Elle est donne par les quations ci-dessous :

Pvap20
C eq = 100 -----------
- en % (8)
Pa

136
4 tude technique 4.1 tude technique de linflammabilit
du danger dune substance

6 Pvap20
C eq = 10 -----------
- en ppm (9)
Pa

1 000 MM Pvap20
C eq = ------------------------------------------------
- en mg/L (10)
Pa Vm

t + 273,1
avec Vm = 22,4 ---------------------
273,1
Pvap est ici la valeur estime prcdemment. MM est la masse molaire de la subs-
A
tance. Vm est le volume molaire des vapeurs assimiles un gaz parfait. La Ceq,

TUDE DU DANGER
exprime en %, permet une comparaison directe avec la LII afin de savoir si
lambiance cre par la manipulation dun produit prsente un risque dexplosion.
En mg/L, elle est utilisable des fins de comparaison avec les CL 50 et donne un
moyen dvaluation de lambiance toxique. Il en est de mme de la valeur de Ceq en
ppm, directement comparable avec les valeurs limites et moyennes dexposition.
Si le point dclair a t estim (voir ci-aprs), on peut alors effectuer une estima-
tion de la limite infrieure dinflammabilit plus prcise que celle donne par
lquation (7). Il suffit, pour cela, destimer Pvap la temprature du point dclair.
La Ceq cette temprature est, par dfinition, la LII.

m Estimation du point dclair coupelle ferme

On utilise toutes les valeurs de LII publies. On utilise galement toutes les valeurs
de LII estimes partir de lquation (7). En se souvenant que le point dclair
coupelle ferme est la temprature laquelle la tension de vapeur du produit est
telle que sa concentration lquilibre est gale la LII, on calcule les diffrentes
valeurs de Pi = 7,6 LII, on les incorpore dans lquation (11) qui rsulte du
rarrangement de lquation (4) afin den isoler t :

273,15 log P i + 0,43212 Eb 0,15 Eb log P i + S Eb 786,74648


t ecl = ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- (11)
S 1,15 log P i + 3,31292

On obtient une srie destimations qui, compares avec les valeurs exprimentales,
permettent tout dabord de vrifier que le modle utilis est pertinent (sinon on le
modifie) et ensuite, lorsque ce modle est choisi, de faire le choix du point dclair
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

estim le plus satisfaisant. Si les points dclair estims se trouvent situs, par
rapport aux critres de danger du Code du travail, de faon que le choix de lun
dentre eux conduise un tiquetage aggrav du produit, cest ce point dclair qui
est retenu. Dans le cas contraire, si le choix ninflue pas sur ltiquetage, on donne
la prfrence une valeur exprimentale de ce paramtre.
Cest lorsque lon a fait son choix de ce point dclair que lon peut estimer
dfinitivement la limite infrieure dinflammabilit selon la procdure indique au
paragraphe prcdent.

137
4 tude technique 4.1 tude technique de linflammabilit
du danger dune substance

m Estimation du point dclair coupelle ouverte

On applique cette mme quation (11) avec Ps = 7,6 Cs.


Lorsque les deux points dclair, coupelle ferme et coupelle ouverte, ont t
estims, il faut vrifier quils obissent lquation ci-dessous :
Pecl co Pecl cf = 8-15 C

Si le produit prsente une liaison hydrogne (produit contenant OH), la diff-


rence est gnralement plus importante que dans le cas contraire. Un rajustement
final de ces estimations peut donc savrer ncessaire au vu de cette dernire
formule.

m Tempratures dauto-inflammation

La temprature dauto-inflammation est la temprature partir de laquelle un gaz


senflamme en labsence de flamme dignition. Ce paramtre est peu utilis pour
valuer le danger dinflammabilit. Pourtant, certains produits possdent une
temprature dauto-inflammation (TAI) particulirement basse alors que leur
point dclair lev pourrait inciter les considrer comme sans danger (par
exemple les hydrocarbures saturs linaires plus de neuf atomes de carbone). La
raison du faible intrt de la TAI est peut-tre lie au trs fort ala de mesure qui
accompagne sa dtermination. Celui-ci est d en grande partie aux nombreux
appareils utiliss pour effectuer cette dtermination. Le volume des appareils varie
de 8 cm3 et 12 L. Le matriau de lenceinte de mesure est en pyrex ou en mtal. La
mesure est effectue sous air statique ou dynamique. Les quantits de produit sont
trs diffrentes dun appareil lautre. Le rsultat peut conduire plusieurs
centaines de degrs de diffrence entre les TAI publies (un exemple au hasard,
laniline a une TAI comprise entre 530 et 770 C selon les auteurs).
Nous nous contenterons de signaler les substances ayant une TAI infrieure
250 C. Ce sont :
les hydrocarbures saturs nombre lev datomes de carbone et dune faon
gnrale tous les produits contenant une longue chane hydrocarbone ( 9
atomes) ;
les aldhydes et leurs actals ;
les thers-oxydes, les thers de glycols, les htrocycles oxygns ;
les amines htrocycliques, les amino-alcools, les amines secondaires et
tertiaires ;
lhydrazine et ses drivs organiques ;
les nitrites organiques.
Quand elles sont connues, nous utiliserons les TAI comme substitut de lvaluation
du danger dans les cas dj cits de produits haut point dclair et basse temp-
rature dauto-inflammation.

138
4 tude technique 4.1 tude technique de linflammabilit
du danger dune substance

4.1.2 Complment sur la grille de danger dinflammabilit


Dans lapproche rglementaire effectue au chapitre 1, nous avions propos une
grille de danger classant les substances dans une chelle 1-5 sur la seule base des
indications dtiquetage rglementaire du produit. Ltude technique seffectuant
dans un esprit diffrent, il est possible alors denrichir la dmarche. Nous allons le
faire de plusieurs faons.

m Prise en compte des points dclair estims

Dans cette approche, la prise en compte du point dclair estim est privilgie,
A
justifiant un tiquetage aggrav du produit.

TUDE DU DANGER
m Utilisation possible de critres aggravs de points dclair

Lanalyse daccidents ayant conduit linflammation de produits chimiques


points dclair levs nous incite suggrer lutilisation des critres dinflammabi-
lit de la NFPA (National Fire Protection Association). Cet organisme propose un
classement cinq niveaux gradus de 0 (absence de danger produit incombus-
tible) 4 (danger maximal). En voici les critres ; les points dclair et les points
dbullition sont exprims en C :
Danger 0 : produit incombustible
Danger 1 : Pecl > 93 (200 F)
Danger 2 : 37,8 < Pecl 93
Danger 3 : 22,8 < Pecl 37,8 ; Eb quelconque OU Pecl 22,8 (73 F) ET
Eb > 37,8
Danger 4 : Pecl 22,8 ET Eb 37,8 (100 F)
On constate que cette chelle rsultant de la conversion des units Fahrenheit
en C conduit des valeurs un peu compliques. Pour simplifier, nous arrondis-
sons la valeur de 22,8 C en 23 C, ce qui permet de retrouver le critre de point
dclair du transport des marchandises dangereuses. En outre, nous remplacerons
cette chelle 0-4 par lchelle 1-5.

m Prise en compte des tempratures dauto-inflammation

Lchelle propose est la suivante (la TAI est exprime en C) :


1. Incombustible
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

2. TAI 300
3. 200 < TAI < 300
4. 100 < TAI 200
5. TAI 100
Elle sinspire en partie des classes de temprature dfinies par rapport aux
risques lis au contact de gaz et vapeurs inflammables avec des matriels lectri-
ques ayant des tempratures de surfaces pouvant provoquer lauto-inflammation
de ces gaz et vapeurs (T1, 450 C ; T2, 300 C ; T3, 200 C ; T4, 135 C ; T5,
100 C ; T6, 85 C).

139
4 tude technique 4.1 tude technique de linflammabilit
du danger dune substance

m La grille de danger et son utilisation


Nous consignons lensemble des critres disponibles dsormais.

Grille de danger selon les diffrents critres dinflammabilit.

Pecl ; Eb (C) Pecl ; Eb (C)


Danger Phrases R TAI (C)
Code du travail NFPA

5 R 12 ; 15 ; 17 Pecl < 0 ; Eb 35 Pecl < 23 ; Eb 37,8 TAI 100

4 R 11 ; 18 ; 30 0 Pecl 21 OU 23 < Pecl 37,8 OU


Pecl < 0 ; Eb > 35 Pecl 23 ; Eb > 37,8 100 < TAI 200

3 R 10 21 < Pecl 55 37,8 < Pecl 93 200 < TAI < 300

2 Combustible Pecl > 55 Pecl > 93 TAI 300

1 Incombustible Incombustible Incombustible Incombustible

Le classement consiste appliquer les quatre critres successifs et retenir, en cas


de dsaccord, le classement aggrav.
Lensemble de cette dmarche peut paratre compliqu et de faible porte. Pour
montrer lutilit de cette approche et sa facilit relative, nous allons montrer
maintenant comment nous avons conduit notre tude technique. Ltude de cas
envisage prcdemment nous servira dexemple.

4.1.3 tude de cas inflammabilit (troisime phase)


Nous reprenons le cas dj trait au niveau du Code du travail ( 1.7) et du
rglement du transport des marchandises dangereuses ( 2.8.2) en effectuant
maintenant ltude technique dinflammabilit.

m Recueil des donnes


Nous effectuons cette tude sur les produits inflammables ainsi que sur lacide
trichloroactique dont la connaissance des proprits physico-chimiques nous sera
utile lorsque nous tudierons la toxicit des substances de ce cas. Les rsultats de la
recherche bibliographique sont donns dans le tableau suivant.
Nous allons traiter un exemple complet dtude technique afin de montrer
comment nous procdons. Ensuite nous donnerons les rsultats de ltude tech-
nique dinflammabilit de tous les autres produits, objets de notre tude de cas
sous forme dun tableau rcapitulatif comment.

140
4 tude technique 4.1 tude technique de linflammabilit
du danger dune substance

Donnes publies sur des produits de laboratoires hospitaliers.

Produits Eb (C) Teb/Prduite Pvap (T) hPa LII (%) Pecl cf, Pecl co TAI

Actone 56-57 233-256 (20) ; 2 ; 2,15 ; 20 ; 465 ; 538 ;


533 (39,5) ; 2,2 ; 2,5 ; 18 Tag cf 540 ; 560
2200 (80) 2,6 ; 3
thanol 78,32- 53 (19) ; 53 ; 3,2 ; 3,3 ; 9 ; 12 ; 361 ;
78,5 59,5 (20) ; 3,5 ; 4,3 13 Tcf 363 425 ;
80 (25) ; 19 co 427 A
500 (60)

TUDE DU DANGER
Isopropanol 81-83 67,8/400 ; 11,9 (0) ; 2 ; 2,1 ; 11 ; 12 Tag 399 ; 425 ;
(propanol (2-)) 53/200 ; 22,7 (10) ; 2,3 ; 2,5 440 ; 456 ;
39,5/100 ; 41,5 ; 17 ; 21 co 460 ; 485
30,5/60 ; 44 (20) ;
23,8/40 ; 59 (25)
12,7/20 ;
2,4/10 ;
7/5 ;
26,1/1
Mthanol 65 49,9/400 ; 123 ; 128 ; 5,5 ; 6 ; 6,7 11 ; 12 Tcf 384 ; 455 ;
34,8/200 ; 130 (20) ; 464 ; 470
21,2/100 ; 133 (21,1) ; 16 Tco
12,1/60 ; 167 (25) ;
5/40 ; 350 (40) ;
6/20 ; 535 ;
16,2/10 ; 546,5 (50)
25,3/5 ;
44/1
ther 34,6 ; 580 ; 587 ; 1,7 ; 1,8 ; 45 ; 39 160-180
(oxyde dthyle) 35 589 (20) ; 1,85 ; 1,9
712 (25)
Actate dthyle 76-77 97 ; 101 (20) ; 2 ; 2,1 ; 4 Tcf ; 426 ; 430 ;
120 (25) ; 2,5 ; 2 460 ; 482 ;
133 (27) ; 2,2 ( 38 C) 7 co 484
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

300 (50)
Hexane 68-70 133 (16) ; 1 ; 1,1 ; 1,2 26 ; 23 ; 225 ; 233 ;
160 ; 176 13 ; 240 ; 261
(20) ; 240 11 (Tcf)
(25) ; 248
(30) ; 540 (50)
Actonitrile 81 13/50 ; 97 (5) ; 97 3 ; 4,4 ; 6 2 ; 5 ; 5,5 ; 522 ; 526
15/10 (20) ; 118 13
(25) ; 133 5 ; 6 co
(27) ; 400 (55)

141
4 tude technique 4.1 tude technique de linflammabilit
du danger dune substance

Donnes publies sur des produits de laboratoires hospitaliers (suite).

Produits Eb (C) Teb/Prduite Pvap (T) hPa LII (%) Pecl cf, Pecl co TAI

Benzne 80-81 ; 99,5 ; 101 (20) ; 1,2 ; 1,3 ; 11 ; 498 ;


80,093 133 (26) ; 1,4 11 Tag 555 ;
155 (30) ; 560 ;
221 (38) ; 365 ; 562 ;
400 (50) 580
Ttrahydrofurane 64-67 25/176 70 (0) ; 152 (15) ; 1,5 ; 1,8 ; 20 ; 17 205-321
180-200 (20) ; 2 ; 2,3 Tcf ; 14
263 (25) ;
625 (50)
Xylne (o-) 143-144,4 122/400 ; 6,7 ; 6,9 ; 8 (20) ; 1 ; 1,1 17 cf ; 28 ; 465
81,3/100 ; 8,8 (25) 30 ; 31 ; 32
59,5/40 ; 46 Tco
32,1/10 ;
20,2/5
Acide actique 116-118 80/202 ; 14,7-16 (20) ; 4-5,4 ; 40 ; 43 ; 426 ;
47/50 ; 500 (100) 4 (59) 43 Tcf 465 ;
18/10 ; 0/4 43 ; 44 Tco 485

Acide trichloro- 198 141-142/25 0,1 (20) ;


actique 1,33 (51)
Acide formique 100-101 44/100 ; 28 ; 10-18* 46-64* 434-601*
2,1/10 31 (85-95 %) ; * selon concentration
36 (94 %) ; 69 co
43 (90 %) ;
44,6 ;
60 20 C ;
53 (24) ; 500 (80)

m tude technique pour lacide formique

On utilise une feuille Excel contenant les diffrentes quations du modle de


base ainsi que les autres quations de calcul des paramtres de ltude technique
(quations 1 11). Remplissons cette feuille en commenant par le nom du
produit, son point dbullition le plus lev (recherche du modle de base) et sa
formule brute CH2O2. Ce qui donne :

Acide formique Eb. : 101 100-101 Masse M. 46,03

C 1 H 2 O 2 N

F Cl Br I

S B Si P

142
4 tude technique 4.1 tude technique de linflammabilit
du danger dune substance

Cette opration suffit au calcul de la concentration stchiomtrique Cs. Sa valeur


est la suivante :

Proprits dinflammabilit Cs = 29,53

La formule de calcul utilise est celle de lquation (3) avec cependant lintroduc-
tion de tous les atomes ci-dessus et pas seulement C, H, O, N, S, F et Cl.
Nous pouvons maintenant introduire les diffrents paramtres permettant lesti-
mation de S (quation 5) qui peut tre constamment compare aux valeurs
A
donnes par les quations de Hass.

TUDE DU DANGER
Estimation de S

PmmHg Eb S t Pvap mb Pvap mmHg S estim

400 20 28 21,00 5,4060 786,7465

200 20 44,6 33,45 4,7047 3,3129

100 44 4,7679 20 60 45,00 aberrante 4,2579 1,15

60 24 53 39,75 4,7523 0,15

40 80 500 375,00 5,1121 0,4321

20 273,1

10 2,1 4,9514

Mdiane de S estim 4,8597 Mdiane de S estim 4,9322

Groupes selon Hass

Groupe A B S estim S mdian 4,9514

1 4,30 0,002050 4,5071

2 4,54 0,002590 4,8016


Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

3 4,76 0,002160 4,9782

4 5,00 0,002220 5,2242 S= 4,9514

5 5,22 0,002330 5,4553

6 5,44 0,002300 5,6723 Pecl co Pvap cs S

7 5,67 0,002307 5,9030 69 224,420493 5,5838

8 5,90 0,002307 6,1330

143
4 tude technique 4.1 tude technique de linflammabilit
du danger dune substance

Nous avons effac, pour obtenir cette estimation, toutes les cellules non renseignes
porteuses de donnes fausses ou de messages derreur. Nous avons galement fait
apparatre tout fait droite de cette figure les valeurs utilises dans lquation du
modle de base qui montrent que nous avons arrondi ces paramtres par rapport
ceux donns dans lquation (4).
Une premire valuation du modle de base est possible. Nous constatons, en
comparant la valeur de S estime celles donn par Hass, pour les diffrents
groupes, que lacide formique est du groupe 3 en accord avec le tableau de Hass.
Un ajustement du modle nest donc pas ncessaire ce niveau. Pour obtenir ce
rsultat, nous voyons quil a t ncessaire dliminer la valeur de S estime partir
du couple Pvap = 60 hPa, t = 20 C dont la valeur, en dehors de lintervalle de
pertinence, est rappele dans la cellule voisine (4,2579).
Notons que deux cases donnent S. La cellule S mdian est le rsultat du calcul
de la mdiane. Il est automatiquement copi sur la case que prennent en compte
les formules de calcul du modle. Dans la recherche du modle ajust, si lon
souhaite modifier S, cest dans cette dernire cellule quil faudra le faire en tapant
la valeur retenue pour S.
Nous pouvons maintenant poursuivre ltude en procdant lestimation des
proprits physico-chimiques. S tant dtermin, la feuille Excel va estimer les Pvap
de 0 C 50 C par intervalle de 2 C, ainsi que les concentrations lquilibre
correspondantes exprimes en ppm et mg/L ; il suffira de diviser par 10 000 les
premires pour les avoir en % en volume.
Voici le rsultat limit titre illustratif aux tempratures 20, 24, 30, 50 et 80.
Cette dernire temprature a t rajoute dans un espace de calcul rserv lintro-
duction de valeurs particulires, ici 80 parce quil sagit dune valeur exprimentale
disponible. Cest galement dans cet espace que peut tre introduite la tempra-
ture du point dclair coupelle ferme retenue pour estimer la LII partir de sa
valeur. Nous avons rajout les valeurs exprimentales de Pvap titre de compa-
raison pour montrer la validit du modle.

Estimation des tensions de vapeur

t Log P Pvap mb Ceq ppm Ceq mg/L

20 1,45 37,8365(28-60) 37341 71,5


24 1,55 46,8010 (53) 46188 87,2
30 1,68 63,5806 62749 116,2
50 2,08 160,2706 158173 274,7

Valeurs particulires

80 2,58 510,7399 (500) 504056 801,1


0,94 11,6627 11510 23,7
0,94 11,6627 11510 23,7
0,94 11,6627 11510 23,7

144
4 tude technique 4.1 tude technique de linflammabilit
du danger dune substance

On peut se faire une premire ide du modle utilis en constatant que, sur les
quatre valeurs exprimentales pertinentes disponibles, deux valeurs se situent en
dessous de la courbe Pvap = f (T) et deux autres au-dessus (le point 80 C nest
pas indiqu sur la figure).

180,0

160,0

140,0 A

TUDE DU DANGER
120,0
Pvap (mbar)

100,0

80,0

60,0

40,0

20,0

0,0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Temprature (C)

Pvap = f (T), modle de base et points exprimentaux.

Le premier tableau de la page 146 suivant donne lestimation de la LII de cet acide.
Nous y avons ajout les explications sur les abrviations utilises.
Nous avons mis en caractres gras les deux rubriques dans lesquelles il est possible
de ranger ce produit. ces deux valeurs, on peut rajouter 10 et 18 % donns par
la bibliographie et la valeur de la Cs. On obtient le deuxime tableau de la page 146.
Nous pouvons maintenant juger de la qualit du modle. Nous avons vu quil
nous paraissait satisfaisant pour les tensions de vapeur. Il lest aussi pour les points
dclair puisque le point dclair coupelle ferme (39,7 53) est en accord avec
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

lintervalle exprimental 46 64. Cette estimation prsente aussi lavantage de


donner un argument supplmentaire une proposition de point dclair infrieure
55 C, qui confre ce produit un tiquetage aggrav du point de vue du Code
du travail. En effet, 55 C est une limite de critre en dessous de laquelle on doit
attribuer une phrase R 10 inflammable ce produit, contrairement ltique-
tage propos par les annexes de lUE.
Do les conclusions qui nous paraissent les plus pertinentes, inscrites dans le
tableau de la page 147.
Elles font apparatre, et cest pour cette raison quil nous a paru intressant de
prsenter une tude dtaille de ce produit que, selon la rglementation du travail,
ce produit aurait d contenir la phrase dtiquetage R 10 inflammable.

145
4 tude technique 4.1 tude technique de linflammabilit
du danger dune substance

Tableau de LIIest = a . Cs.

Fonction a LII estime Traduction des abrviations

C, H sat 0,555 16,39 Hydrocarbures saturs linaires

C, H cy 0,567 16,74 Hydrocarbures saturs cycliques

C, H= 0,475 14,03 Hydrocarbures insaturs thylniques

C, H ar 0,531 15,68 Hydrocarbures aromatiques

Alc 0,476 14,06 Alcools-glycols

Ox lin 0,474 14,00 thers-oxydes linaires

Ox cy 0,429 12,67 thers-oxydes htrocycliques

Eth. glycols 0,468 13,82 thers de glycols

1 Cl 0,609 17,98 Drivs monochlors

2 Cl 0,716 21,14 Drivs dichlors

1 Br 1,147 33,87 Drivs monobroms

E 0,552 16,30 Esters

C, H, O 0,537 15,86 Composs contenant C, H, O

N 0,573 16,92 Composs contenant de lazote

AK 0,442 13,05 Aldhydes

AK 0,498 14,71 Ctones

Ac 0,485 14,32 Acides carboxyliques

S 0,577 17,04 Composs contenant du soufre

Points dclair estims.

LII/Cs Pecl cf/co

10,00 39,7

14,32 47,7

15,00 48,8

18,00 53,0

29,53 65,4

146
4 tude technique 4.2 tude technique de la stabilit
du danger dune substance

Conclusions Pecl cf Pecl co LII

53,0 65,0 18,00

UE ; R 10 au lieu de -

Ltude technique nous conduit donc une proposition dtiquetage aggrav. Ce


sera le seul cas daggravation pour lensemble de ces produits, mais la justification
de ltude est galement apporte par les estimations des Pvap non disponibles A
(notamment 50 C) et des Ceq.

TUDE DU DANGER
m Rsultats des tudes techniques des autres produits

Nous avons appliqu cette mthode aux autres produits de ltude de cas et constitu
un tableau de tous les rsultats.
La comparaison avec le tableau des donnes publies permet de juger de la perti-
nence des modles.
En conclusion, cette tude nous a permis une analyse du danger dinflammabilit.
Elle nous a montr que dans un cas, lacide formique, une proposition dtique-
tage aggrav pouvait tre faite. Cela peut paratre peu productif au regard du
travail. En ralit, nous ne nous sommes intresss qu linflammabilit.
Nous verrons plus tard (lors de ltude technique de la toxicit aigu) dautres
utilisations des donnes obtenues dans cette tude.

4.2 tude technique de la stabilit


Linstabilit dune substance est lie une fragilit particulire de sa molcule
qui peut provenir de plusieurs causes.
Elle peut tre lie la faible nergie de certaines liaisons gnralement tablies
entre deux atomes fortement lectrongatifs (NN, OO, OCl, NO). La
molcule peut aussi contenir des assemblages datomes favorisant le dpart de
petites molcules trs stables (N2, CO2).
On peut aussi rencontrer de vritables incompatibilits chimiques entre deux
parties dune mme molcule ; il en est en particulier ainsi quand une molcule
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

contient la fois un groupe rducteur et un groupe oxydant (cas du nitrate


dammonium, cause dun grave accident rcent).
Ces caractres apparaissent avec des groupes chimiques dont la prsence confre
une instabilit particulire la molcule. Les spcialistes des explosifs les appellent
parfois groupes explosophores (cr par analogie avec le terme chromophore
utilis en chimie des colorants). Sachant par ailleurs que la rptition de ces
groupes, la prsence dautres fonctions pourtant non explosophores ont aussi un
effet aggravant de linstabilit, on peut ainsi facilement dresser un portrait type
dune substance instable. Ces groupes non explosophores qui aggravent par leur
prsence leffet des explosophores seront, ici, appels groupes auxophores (par
analogie auxochrome de lindustrie des colorants). Avec lexprience, un

147
4 tude technique 4.2 tude technique de la stabilit
du danger dune substance

chimiste est en mesure de reconnatre les molcules dangereuses de ce point de


vue. Cette approche qualitative peut tre partiellement conduite du point de vue
quantitatif, du moins pour ce qui concerne la sensibilit au choc. Mise au point
par Seaton1, elle constitue le critre 6 du programme informatique Chetah que
nous tudierons plus loin.

4.2.1 Sensibilit au choc et mthode de Seaton


m Principe de la mthode
Il est bas sur lattribution certains groupes et produits chimiques dun poids dit
explosophore (plosive weight en anglais) exprim en grammes et galement dun
poids auxophore exprim aussi en gramme. Si le poids accrot linstabilit, il est
positif (effet dstabilisant), dans le cas contraire, il est ngatif (effet stabilisant).
La sommation des effets de tous ces groupes et ventuellement des produits (dans
le cas dune prparation ou dune raction) est ensuite divise par la masse totale
de substance ou de prparation et conduit une densit explosive (plosive
density). Si celle-ci, que nous dsignons par Re, est suprieure 0,265, le produit
est sensible et peut exploser en cas de choc. Sinon, lauteur prconise de conclure
limpossibilit de se prononcer. Cette rpugnance se prononcer sur une ven-
tuelle absence de danger est due en partie la volont habituelle de ne pas assoupir
la vigilance du spcialiste et au souhait de se protger de suites judiciaires ven-
tuelles dune erreur dapprciation du programme. Mais elle est due aussi au fait
que, selon lauteur, les poids de certains groupes et produits nayant pu encore tre
dtermins, le calcul peut, en omettant certaines contributions, sous-estimer le
danger de la substance ou de la prparation et induire ainsi lutilisateur en erreur.

1. W.H. Seaton, J. Chem. Educ. 66, 1989, A137-A140.

148
Tableau des rsultats obtenus pour ltude de cas laboratoires hospitaliers .

Modle de base Modle retenu Pvap (20,30, 50) estime LII (%) Pecl cf
Produits
Pvap (20,30, 50) exprimentale LIIexp (Pecl co)exp
Eb S Eb S
Actone 57 4,9421 id id 234,1 (20) ; 362,3 (30) ; 790,4 (50) 2,66 20 (9)
233 ; 240 ; 245 ; 256 (20) 2-3 20 ; 18
thanol 78,5 5,8096 78,32 5,8288 64,55 (20) ; 113,08 (30) ; 307,34 (50) 3,26 9 (19)
59,5 (20) 3,2-4,3 9-13 (19)
Isopropanol1 83 6,1736 Id Id 43,07 (20) ; 78,85 (30) ; 231,73 (50) 2,36 11 (21)
4 tude technique
du danger dune substance

41,5 ; 44 (20) 2-2,5 11 ; 12 (17 ;21)


Mthanol2 65 5,7266 Id Id 127,5 (20) ; 215,0 (30) ; 546,5 (50) 7,142 10 (20)
123-130 (20) ; 535 ; 546,5 (50) 5,5-6,7 11 ; 12 (16)
ther3 35 4,5688 Id Id 588,3 (20) ; 850,5 (30) ; 1643,8 (50) 2,03 45 (37)
580 ; 587 ; 589 (20) 1,7-1,9 45 ; 39
Actate dthyle 77 5,1668 Id Id 93,41 (20) ; 153,14 (30) ; 369,89 (50) 2,35 4 (5)
97 ; 101 (20) ; 300 (50) 2-2,5 4 ; 2 (7)
Hexane4 70 4,5596 68 4,7747 159,97 (20) ; 248,59 (30) ; 545,96 (50) 1,19 26 (17)
160 ; 176 (20) ; 248 (30) ; 540 (50) 1-1,2 26 ; 11

1 Lisopropanol prsente un S suprieur celui prvu au groupe 8 de Hass, cest un des exemples du manque de pertinence de cette limite suprieure, nous navons pas tenu compte
de ce groupe 8 car les estimations des paramtres physico-chimiques sont licites.
2 Le point dclair exprimental de 11 C parat excessif, nous avons choisi un compromis.
3 Le point dclair de 39 C a t essay comme point dclair coupelle ouverte pour estimer S. Si la valeur de S obtenue est pertinente (dans la limite de pertinence et proche du
groupe attendu), elle est retenue. Ce choix du point dclair le plus lev, comme point dclair coupelle ouverte, est une attitude systmatique de notre part pour tenter une esti-
mation de S, mme si la nature de la coupelle nest pas indique.
4 Le modle de base est obtenu aprs limination de quatre estimations aberrantes. On obtient un S qui assimile improprement le produit au groupe 1 de Hass. Le modle retenu
place le produit au groupe 2 et une seule valeur de S estime est limine car hors du domaine de pertinence.
4.2 tude technique de la stabilit

149
TUDE DU DANGER
A
Tableau des rsultats obtenus pour ltude de cas laboratoires hospitaliers (suite).

150
Modle de base Modle retenu Pvap (20,30, 50) estime LII (%) Pecl cf
Produits
Pvap (20,30, 50) exprimentale LIIexp (Pecl co)exp
Eb S Eb S
Actonitrile 81 4,7745 Id Id 95,43 (20) ; 151,77 (30) ; 347,16 (50) 4,36 5 (14)
97 (20) 3-6 2-13 (5 ;6)
Benzne5 81 4,6636 81 4,7524 96,48 (20) ; 153,11 (30) ; 348,9 (50) 1,43 14 (4)
99,5 ; 101 (20) ; 155 (30) ; 365 ; 400 (50) 1,2-1,4 115
Ttrahydrofurane 67 4,5568 64 4,7406 189,35 (20) ; 291,4 (30) ; 628,8 (50) 2,21 20 (11)
4 tude technique
du danger dune substance

180-200 (20) ; 625 (50) 1,5-2,3 20 ; 17 (14)


Xylne (o-)6 144,4 4,8215 143 4,8960 6,5 (20) ; 11,8 (30) ; 34,1 (50) 1,10 29 (39)
6,7-8 (20) 1 ; 1,1
Acide actique7 118 5,1693 116 5,2909 15,24 (20) ; 27,39 (30) ; 77,71 (50) 4,60 40 (55)
14,7-16 (20) 4-5,4 40-43 (44)
Acide trichloro- 198 5,9584 id id 0,11 (20) ; 0,25 (30) ; 1,19 (50)
actique 8 0,1 (20) ; 1,33 (51)

5 Le S retenu est celui donn par Eb = 80 C. On a cependant conserv le point dbullition de 81 C qui donne une meilleure estimation des points dclair. Malgr cela, les points
dclair estims sont plus bas que celui publi. Un essai destimation de S partir de ce point dclair de 11 C montre que le produit appartiendrait au groupe 3 au lieu de 2. Cest
pour cette raison que nous ne retenons pas la valeur du point dclair exprimental. Ceci conduit une lgre sous-estimation des Pvap.
6 Il sagit de toute vidence dun mlange industriel. Nous avons choisi lo-xylne, lgrement plus inflammable que ses isomres (o- signifie ortho- ). Le mlange ne doit gure
diffrer.
7 Le choix du modle ajust permet lattribution du groupe 4 propos par Hass.
8 Lutilisation de la mthode de Hass pour trouver le groupe de cet acide indique que son groupe est le mme que celui obtenu si on remplace les atomes de chlore par ceux
dhydrogne. Cela donnerait le mme groupe que lacide actique soit le groupe 4. En fait, on trouve le groupe 6. Il en est de mme pour lacide chloroactique (un seul atome de
chlore). Ceci ne nous tonne pas et parat li la modification importante de lacidit de ces produits par rapport lacide actique, due la prsence de ce groupe lectro-attracteur
qui modifie fortement les proprits dassociation des molcules du liquide. Il est vraisemblable que la rgle de choix du groupe pour les drivs chlors nest valable que pour les
substances nayant pas de liaisons hydrogne.
4.2 tude technique de la stabilit
4 tude technique 4.2 tude technique de la stabilit
du danger dune substance

m Tables des poids explosophores et auxophores


Avant de les donner, prcisons les conventions dcriture qui vont nous servir dans
ce chapitre et le suivant pour dsigner les groupes.
Nous avons adopt la terminologie propose par Dow Chemicals, Eastman et
lASTM (American Society for Testing and Materials) avec trois modifications
personnelles, Car et Nar la place de Cb et Nb (ar pour aromatique, b pour
benznique) et =C au lieu de Cd (d pour double). Le tableau ci-dessous rsume les
conventions utilises. La valence indique le nombre de liaisons avec chaque groupe.
A

TUDE DU DANGER
Notation Valence lment structural Notation Valence lment structural

C 4 carbone aliphatique satur O 2 oxygne dans ROR

Car 1 carbone aromatique N 3 azote des amines

=C 2 carbone thylnique Nim 1 >C=N (imines)

Cp 3 carbone de cycles Naz 1 N=N (azoques)


aromatiques condenss

Ct 1 carbone actylnique Nar 0 N de la pyridine


et analog.

=C= 0 carbone allnique CS 2 thiocarbonyle (C=S)

Cim 2 >C=N- (imines) PO 3 groupe PO

CO 2 carbonyle (C=O) S 2 sulfures (RSR)

() 1 environnement quelconque SO 2 sulfoxydes

trois liaisons SO2 2 sulfones


Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

151
4 tude technique 4.2 tude technique de la stabilit
du danger dune substance

m Poids explosophores et auxophores des groupes

Groupes CH3 et actylniques.

Auxophores Auxophores
Groupes Explosophores (g)
en prsence de NO2 ; NO (g) en prsence de -O-O- (g)

CH3-(Car) 1,39

CtH + 7,00

Ct-(C) + 4,00

Ct-(=C) + 7,00

Ct-(Ct) + 11,00

Groupes CH et >C<.

Groupes Explosophores (g) Auxophores NO2 ; NO (g) Auxophores -O-O- (g)

C (4C) + 3,37

C (3C,O) 0,52

C (2C,2O) + 11,01

Carbones aromatiques.

Groupes Explosophores (g) Auxophores NO2 ; NO (g) Auxophores -O-O- (g)

Car F + 2,10

Car Cl + 1,75

Car NO + 35,64

Car NO2 + 40,00

Car Br 4,49

Car CN 4,43

Cp (2Car,Cp) + 10,00

Groupes fluors.

Groupes Explosophores (g) Auxophores NO2 ; NO (g) Auxophores -O-O- (g)

CF3 (Car) 2,09

152
4 tude technique 4.2 tude technique de la stabilit
du danger dune substance

Composs oxygns.

Groupes Explosophores (g) Auxophores NO2 ; NO (g) Auxophores -O-O- (g)

CO (2Car) + 9,33

CO (C,Car) + 12,71

CO (Car,O) + 2,79 + 8,23

ClCO (Car) + 8,63


A
HO (Car) 3,13

TUDE DU DANGER
HO (CO) + 4,59

HO (O) + 20,68

O (CO,O) + 38,02

O (O,SO2) + 75,23

O (C,Car) + 9,12

O (C,O) + 19,82

O (2O) + 31,00

Groupes azots.

Groupes Explosophores (g) Auxophores NO2 ; NO (g) Auxophores -O-O- (g)

NH (C,Car) 0,15

NH (C,N) 7,55

NH (Car,CO) + 3,34

NH (Car,N) + 11,65

N (2C,Car) + 15,00

O2N-N (2C) + 23,70

Naz (C) + 22,00


Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Naz (Car) + 23,90

Naz (N) + 25,00

Nim (Car) + 20,00

Nim (N) + 11,01

N3CH2 (C) + 30,00

=CHN3 + 19,16

Car N3 + 54,50

153
4 tude technique 4.2 tude technique de la stabilit
du danger dune substance

Groupes soufrs.

Groupes Explosophores (g) Auxophores NO2 ; NO (g) Auxophores -O-O (g)

Car SO2N3 + 52,50

Ligands polyatomiques.

Groupes Explosophores (g) Auxophores NO2 ; NO (g) Auxophores -O-O- (g)

CH2CN (C) + 11,82

(NO2)3C (C) + 39,78

(NO2)2C (2C) + 35,56

O2N-C (3C) + 27,02

CH2NO2 (C) + 19,85

CH(NO2)2 (C) + 37,06

CHNO2 (2C) + 23,71

CF(NO2)2 (C) + 40,83

N3CH2 (C) + 30,00

=C(NO2) (C) + 30,24

NO2 O (C) + 35,33

NO2 N (2C) + 23,70

Corrections pour les interactions Z et E et ortho-para.

Interactions Auxophores NO2 ; NO (g)

ortho (OH/NO2) 0,10

ortho (alcane, alcne/NO2) + 2,82

ortho (NH2/NO2) 6,00

ortho (non polaire/non polaire) 9,72

ortho (non polaire/polaire) 4,41

ortho (polaire/polaire) + 2,86

154
4 tude technique 4.2 tude technique de la stabilit
du danger dune substance

Poids explosophores et auxophores des produits.

Produits Explosophores (g) Auxophores (g) NO2, NO Auxophores (g) OO

Eau 17,41 1,59

Peroxyde dhydrogne + 14,81

Acide actique 5,01

Acide nitrique + 32,80


A
Ammoniac 3,87

TUDE DU DANGER
Nitrate dammonium + 39,92

m Utilisation des tableaux


Pour les produits organiques, dcomposer la molcule en groupes et faire la
somme algbrique des poids explosophores et auxophores des groupes en tenant
compte des rptitions ventuelles du mme groupe. Puis diviser cette somme par
la masse molaire du produit. Conclure par rapport la valeur de rfrence (0,265).
Les valeurs donnes dans ces tableaux correspondent des quantits molaires.
Certains effets auxophores distinguent lenvironnement explosophore dans lequel
ils sont placs. Une illustration facile de ce caractre peut tre donne avec leau.
La dilution par leau de lacide nitrique ou du peroxyde dhydrogne a un effet
stabilisant. En effet, leau a un poids auxochrome ngatif. Mais cet effet est plus
fort avec lacide nitrique qui contient un groupe NO2 ( 17,41 g) quavec le
peroxyde dhydrogne qui contient le groupe OO ( 1,59 g).

m La grille de danger dinstabilit (premire partie)


Nous le voyons, la mthode de Seaton est une mthode binaire de tout ou rien.
Ou bien le danger est lev ou bien lon ne peut rien dire. Nous choisirons de
classer en 1 les produits pour lesquels Re < 0,265 et ceux pour lesquels on ne peut
pas calculer Re, mais qui ne contiennent pas dlments dinstabilit (groupes
explosophores), en 5 ceux pour lesquels Re 0,265 et en 4 provisoirement (en
attendant les autres approches) des produits qui ne peuvent tre tudis mais qui
prsentent des groupes explosophores.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

m Application : ltude de cas laboratoires hospitaliers (quatrime phase)


Il ne faut pas trs longtemps pour se rendre compte que les produits tudis dans
ce cas sont peu nombreux prsenter des dangers dinstabilit au choc. En utili-
sant les tableaux prcdents et les considrations qualitatives du dbut, on peut
identifier les produits suivants :
1. Acide nitrique (voir tableau des produits)
2. Nitrite de sodium (prsence dun groupe NO dans lion NO2)
3. Hypochlorite de sodium (prsence dune liaison OCl dans lion ClO)
4. Peroxyde dhydrogne (voir tableau des produits)

155
4 tude technique 4.2 tude technique de la stabilit
du danger dune substance

Encore faudrait-il que nous sachions exactement les qualits manipules. Nous
allons supposer que lacide nitrique utilis est le plus courant, savoir, lacide
industriel de densit 1,33 ; il sagit dune solution aqueuse 52,5 % en poids par
litre de solution. Le nitrite de sodium est suppos pur ltat cristallis. Lhypo-
chlorite est videmment de leau de javel, solution dhypochlorite de sodium dans
leau. Enfin, le peroxyde dhydrogne sera considr, comme dans une tape
prcdente de notre tude de cas, comme tant une solution 9 % de peroxyde
dans leau.
Nous voyons que si les deux produits 2 et 3 sont probablement instables, la
mthode de Seaton ne nous permet pas dvaluer cette instabilit. Pour les prpa-
rations 1 et 4 ltude, possible, est conduite ci-dessous.
Pour lacide nitrique, 100 mL psent 133 g. Cet acide contient 52,5 % dacide
nitrique et 47,5 % deau (la consultation dun catalogue de fournisseur donne
directement accs cette information). On en dduit les poids et nombres de
moles de ces deux produits dans 100 mL de liquide, savoir 69,82 g (1,11 mol)
dacide et 63,18 g deau (3,51 mol). Les masses molaires sont prsentes dans les
catalogues de fournisseur (HNO3 : 63,01 g/mol ; H2O : 18,02 g/mol). Appelons
Pe, le poids explosophore de cette solution, lexamen du tableau prcdent donne :

Pe = 1,11 32,8 + 3,51 ( 17,41) = 24,70 g


Re = 24,70/133 = 0,19

La valeur ngative montre que le caractre stabilisant de leau lemporte sur le


caractre instable de lacide qui est donc insensible au choc (chute au sol de
rcipient par exemple).
Avec le peroxyde dhydrogne, on arrive la mme conclusion, en utilisant la
densit de la solution 1,03. Le lecteur trouvera Re = 0,04, il pourra constater que
sil avait tudi ces deux produits ltat pur il les aurait trouvs sensibles au choc
(respectivement Re, HNO3 = 0,52 et Re, H2O2 = 0,44)1.
Ltude sera poursuivie plus loin avec lemploi dune autre mthode troitement
relie la prcdente puisquelle se trouve dans le mme logiciel de lASTM. Nous
dcrivons ci-dessous la mthode dite Chetah . Les exemples traits ici nont pas
permis de montrer comment utiliser la terminologie des groupes expose au dbut
du chapitre. Nous aurons loccasion de lillustrer plus loin.

4.2.2 Mthode Chetah


Ce programme informatique (version 8.0 disponible auprs de lASTM
www.astm.org) effectue une tude de la stabilit thermodynamique dun produit
ou dun mlange ractionnel.
Il est compos de quatre critres principaux (C1 C4) classables en trois niveaux
de danger faible, moyen, lev auxquels sajoute un critre unique C5 rsultant
dun traitement statistique complexe des quatre premiers et le critre C6 traduisant

1. Applique au nitrate dammonium, responsable dun grave accident rcent, la mthode de Seaton aurait
donn : Re = 0,499, signalant ce produit comme explosif au choc.

156
4 tude technique 4.2 tude technique de la stabilit
du danger dune substance

la sensibilit au choc du produit que nous avons tudi dans le paragraphe prc-
dent. Le calcul la main est possible pour les quatre premiers critres et le
dernier, mais pas pour C5. Cest pour surmonter cette difficult que les critres
intermdiaires C2, C4 et C4 ont t crs. Une publication contenant une
analyse de la qualit de cette mthode et des explications sur les modalits
dobtention du critre C5 peut tre consulte1.
Nous avons introduit dans cette technique un certain nombre de modifications
que nous prsenterons au fur et mesure des dveloppements qui suivent en
donnant les raisons qui nous ont incits le faire. Nous avons conserv, dans les
calculs suivants, lunit kilocalorie utilise par le logiciel amricain afin de
A
permettre une comparaison directe avec des traitements publis.

TUDE DU DANGER
m Prsentation de la mthode

M Critre C1
Il exprime lenthalpie de dcomposition du produit tudi, exprime en kcal/g.
Cette enthalpie doit tre dtermine pour le produit de dpart pris ltat gazeux.
La raction chimique de dcomposition dun produit tant gnralement
inconnue, la mthode propose que soit utilise une raction de dcomposition
thorique choisie de faon quelle soit la plus nergtique possible. Soit Hd
lenthalpie de cette raction et MM la masse molaire du produit, on a :
H d
C1 = ----------
MM
si |C1| < 0,3 kcal/g, danger faible
si 0,3 |C1| < 0,7 kcal/g, danger moyen
si |C1| 0,7 kcal/g, danger lev
dans tous les cas, si C1 > 0, danger faible.

M Critre C2
Il calcule la diffrence entre lenthalpie de combustion, Hc, du produit, exprime
en kcal/g et le critre prcdent C1 :
H
C2 = ----------c C 1
MM
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

La dtermination du danger fait intervenir lanalyse conjointe des deux quantits


C2 et C1 selon la figure ci-aprs.

1. D.N. Treweek et al., Ohio J. Sci. 78(5), 1978, 245-254.

157
4 tude technique 4.2 tude technique de la stabilit
du danger dune substance

C1 kcal/g
0,7 0,3 0
Risque lev
3
Risque moyen
5
Risque faible

C2 kcal/g

Dtermination du danger par analyse de C1 et C2.

M Critre C3
Bilan doxygne , il met en vidence les possibilits dauto-oxydation de la
molcule tudie. Il mesure la quantit doxygne qui manque la molcule
pour loxyder compltement. Cette quantit est calcule partir de lquation de
combustion du produit qui, aprs quilibrage, permet de dterminer le nombre de
moles doxygne z, le mme que celui qui nous a servi pour calculer la concentra-
tion stchiomtrique. Dans ce cas, le critre, exprim en grammes pour cent
grammes de substance, est ngatif si loxygne est manquant (O2 est alors dans le
membre de gauche de lquation) et positif sil est excdentaire (O2 est alors dans
le membre de droite de lquation) :
3 200 z
C3 = ----------------------
MM
Le danger est valu comme suit :
si C3 < 240, danger faible
si 240 C3 < 120, danger moyen
si 120 C3 +80, danger lev
si 80 < C3 100, danger moyen.

M Critre C4
Il est donn par lexpression :
MM
C4 = 10 (C1)2 ----------
n
dans laquelle n reprsente le nombre datomes prsents dans la molcule. Lchelle
de danger suivante est applique :
si C4 < 30, danger faible
si 30 C4 < 110, danger moyen
si C4 110, danger lev.

158
4 tude technique 4.2 tude technique de la stabilit
du danger dune substance

M Critre C51
Il a t introduit par Chetah, dune part pour tenir compte de certaines insuffisances
des quatre premiers critres et, dautre part, pour remplacer la difficile valuation du
danger lorsque les quatre critres prcdents se contredisent. Ce critre ntant pas
calculable la main , nous avons introduit une autre mthode dapprciation du
danger au moyen dun critre unique, le critre C4 qui ncessite par ailleurs lintro-
duction dun critre C2. Ces deux critres sont dduits respectivement du C4 et du
C2 et seront tudis plus loin.
Nous allons maintenant dtailler la dmarche en reprenant chaque tape condui- A
sant aux diffrents critres.

TUDE DU DANGER
Laccs au critre C1 ncessite la dtermination de lquation de la raction de
dcomposition thorique la plus nergtique possible, puis le calcul de son
enthalpie. La justification du choix de cette quation ncessite lutilisation de quan-
tits enthalpiques, aussi nous commencerons par les moyens daccs ces quantits.

m Enthalpies de formation ltat gazeux

Pour les connatre, une mthode trs gnrale existe, mise au point par Benson2.
Une molcule est subdivise en groupes dont les enthalpies de formation ltat
gazeux sont connues. Lenthalpie de formation du produit est la somme algbrique
des contributions enthalpiques de chaque groupe. Cette mthode ne sapplique pas
aux composs inorganiques ; pour ces derniers, on peut consulter les tables donnes
dans les supplments sur le Web de louvrage : tables de Benson, enthalpies de
formation de produits inorganiques (produits ltat gazeux, produits liquides ou
solides).

m La raction de dcomposition la plus nergtique

M Cas simple dune molcule contenant C, H, O, N, halogne


Des rgles simples, proposes dans ce cas, sappliquent dans lordre de priorit inscrit
ci-dessous.
1. Si la molcule contient un halogne, ce dernier est limin en priorit sous
forme HF, HCl, HBr ou I2 (HI est endothermique) selon les cas.
2. Si la molcule restante contient C, H, N et O, on fait partir en priorit la plus
grande quantit possible deau H2O.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

3. Si aprs 2, la molcule contient C, N et O, on fait partir le plus possible de CO2.


4. Si aprs 2., la molcule contient C, H et N, on forme la plus grande quantit
possible de CH4.
5. Si aprs 3., il reste N et O, on limine ces lments sous forme N2 et O2.
6. Si aprs 3. ou 4., il reste C et N, ils partent sous forme C (graphite) et N2.
7. Si aprs 4., il reste H et N, ils partent sous forme NH3, le reste partant sous forme
N2 ou H2.

1. D.N. Treweek et al., Ohio J. Sci. 78(5), 1978, 245-254.


2. S.W. Benson et al., J. Chem. Phys., 29, 546, 1958 et publications suivantes.

159
4 tude technique 4.2 tude technique de la stabilit
du danger dune substance

Dans le cas trs particulier et peu frquent o, aprs 1 puis dpart de O sous forme
CO2, il resterait C, N et lhalogne, il serait form du CCl4 (ou CF4 ou CBr4, le
ttraiodomthane est endothermique et ne se forme pas).
Comment peut-on expliquer ces rgles ? Le raisonnement suivant le permet.

Dpart dhydrogne
Celui-ci peut partir sous forme deau, H2O ( 57,8/2 = 28,9 kcal par atome
dhydrogne), dammoniac NH3 ( 10,97/3 = 3,65 kcal par atome dhydrogne)
ou de mthane CH4 ( 17,85/4 = 4,46 kcal par atome dhydrogne). Le dpart
dhydrogne sous forme deau est donc le plus nergtique.

Dpart doxygne
Lors de la dcomposition, trois produits peuvent se former, H2O ( 57,8 kcal par
atome doxygne), CO2 ( 94,05/2 = 47,025 kcal par atome doxygne) ou bien
CO ( 26,42 kcal par atome doxygne). Cest donc le dpart deau qui constituera
le processus le plus nergtique (le dpart doxygne sous forme de combinaison
avec lazote ne donne que des produits endothermiques).

Dpart de carbone
En raisonnant de la mme faon, en comparant tous les composs carbons suscep-
tibles de se former (CO2, CO, CH4) et en dterminant lnergie produite par
atome de carbone, on dduirait que la formation de CO2 est prioritaire. En regrou-
pant ces trois approches on retrouve la loi de priorit trouve dans les rgles :
H2O > CO2 > CH4 > NH3

Seuls les halognes ne peuvent tre interprts de cette faon, il faut admettre dans
ce cas le dpart prioritaire de lhalognure dhydrogne (iode except).

M Gnralisation

Cest videmment le raisonnement prcdent qui doit tre utilis pour dterminer
les priorits cres par la prsence dun nouvel atome, les prcdentes restant vala-
bles. Prenons un exemple simple de dmarche. Supposons une molcule conte-
nant C, H, O, S. Il nous faut dabord rechercher quelles molcules soufres simples
contenant C, H ou O peuvent se former. Lexamen de la table des enthalpies de
formation suggre (les formules sont dans lordre alphabtique des atomes) COS
( 33,10 kcal/mol), H2S ( 4,90 kcal/mol), SO2 ( 70,91 kcal/mol), SO3
( 94,59 kcal/mol), nous navons pas considr les molcules endothermiques
videmment trop peu nergtiques (CS2, H2S2). On peut deviner facilement que,
quelle que soit la composition atomique dune molcule, COS (CO2 plus nerg-
tique) ne pourra se former, il en est de mme de SO3 (SO2 plus nergtique). Les
deux autres molcules seront places comme suit :
H2O > CO2 > SO2 > CH4 > H2S

160
4 tude technique 4.2 tude technique de la stabilit
du danger dune substance

Cette faon de procder ne permet pas toujours de trancher. Il faut alors crire les
quations litigieuses et retenir la plus nergtique. Ainsi, par exemple, nous
aurions pu aussi envisager la formation de H2SO4 ( 177,00 kcal/mol) ; cette
molcule dgage plus dnergie que leau par atome dhydrogne, mais moins par
atome doxygne. Il sera alors prfrable dcrire les deux quations possibles, en
privilgiant successivement H2O puis H2SO4. Par exemple, avec le sulfate de
dimthyle, SO4(CH3)2, on aura :
C2H6SO4 3 H2O + 0,5 CO2 + S + 1,5 C (2e membre : 220,425 kcal)
ou A
C2H6SO4 H2SO4 + CH4 + C (2e membre : 194,85 kcal)

TUDE DU DANGER
Leau est donc prioritaire sur lacide sulfurique qui se situera, dans la liste prc-
dente, entre le CO2 et le SO2 ( cause des nergies produites par atome doxygne).
La recherche de la raction de dcomposition la plus nergtique nest donc pas
facile. Dans un certain nombre de cas, nous ne suivons pas les choix effectus par
le logiciel Chetah. Ainsi, pour les molcules contenant C, H, O, N, S, Chetah
donne la priorit au benznesulfonamide :

SO2 NH2

Ce choix, fond, nous semble-t-il, sur une enthalpie de formation exprimentale


anormalement leve de ce produit (par ailleurs peu stable), ne parat pas pertinent.
Indiquons quelques molcules prioritaires pour quelques assemblages atomiques
particuliers. lexception des composs du bore, les molcules que nous proposons
sont en dsaccord avec le Chetah.

Molcules prioritaires proposes pour la dcomposition de produits


contenant du bore, du silicium ou du phosphore.

Composition atomique C, H, O, B C, H, O, Si C, H, O, P

Molcule prioritaire Acide boronique Silice Acide phosphorique

Formule B H3O2 (gaz) SiO2 (solide) H3PO4 (solide)


Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Hf kcal/mol 238,40 217,72 302,80

Pour montrer les raisons de notre choix, nous comparons, plus bas, les traitements
selon le logiciel Chetah et selon notre variante.
Les cas les plus complexes concernent les substances contenant dans leurs molcules
des atomes mtalliques, notamment des atomes alcalins. Dans ces cas, Chetah
considre comme inapplicables les critres dvaluation du danger, la rponse
inconnu tant fournie la place des indications faible, moyen ou lev
valuant le danger. Pour notre part, nous appliquons ces critres en leur donnant
une valeur indicative. En revanche, le choix de la raction la plus nergtique est

161
4 tude technique 4.2 tude technique de la stabilit
du danger dune substance

particulirement ardu, des molcules telles que des oxydes, des halognures, des
carbonates, des sulfates mtalliques pouvant tre possibles. Le choix de la raction
de dcomposition tant fait, le calcul de C1 ne pose aucun problme ds lors que
lenthalpie de formation du produit tudi a t dtermine partir des tables de
Benson.
Par exemple, pour le sulfate de dimthyle choisi prcdemment, on a
Hf = 733,16 kJ/mol (l) (quil faut diviser par 4,18 pour lavoir en kcal soit
175,11 kcal/mol). Nous ne disposons que de la valeur ltat liquide. Pour
viter lestimation de S, utilisons la table de Benson :

2 groupes CH3 () 20,16


1 groupe SO4 (2C) 143,90

Hf = 164,06 kcal/mol (si on avait fait le calcul de S selon lquation (5) de


ltude technique on aurait trouv S = 5,4220 puis le calcul de Hf ltat
gazeux, on aurait trouv 163,63 kcal/mol partir de la valeur ltat liquide
donne prcdemment, ce qui permet dadmirer laccord des deux mthodes).
Il ne reste plus qu calculer :

Hd = 3 Hf H2O + 0,5 Hf CO2 Hf C2H6SO4 = 56,365 kcal/mol


MMC2H6SO4 = 126,13

do C1 = 0,4469 kcal/g soit un danger moyen.

m Raction de combustion et critre C2

Nous sommes en dsaccord avec la technique Chetah, le produit de combustion


tant selon nous un oxyde. Quand le choix de loxyde est possible comme pour les
mtaux, nous choisissons celui correspondant la valence la plus couramment
ralise dans les combinaisons les plus stables de cet lment. Voici une table
priodique des produits de combustion prendre en compte pour crire la rac-
tion de combustion dun produit contenant les atomes les plus courants. Ce sont
galement les indications de ce tableau quil faut utiliser pour le calcul de la
concentration stchiomtrique dans ltude technique de linflammabilit.
Chetah ne sexplique pas clairement sur sa doctrine de choix des produits doxyda-
tion. Pour les composs contenant du silicium par exemple, le produit de combus-
tion est, selon Chetah, lacide orthosilicique, H4O4Si, notoirement instable
haute temprature alors que tous les chimistes travaillant sur les combinaisons
inflammables du silicium reconnaissent la prsence de silicium dans ces combinai-
sons la production de fumes blanches de silice SiO2, formes lors de leur
combustion (qui nest autre que le produit de dshydratation de cet acide). Le
dosage gravimtrique du silicium seffectue dailleurs par pese de la silice produite
par combustion du produit dans une bombe . Pour comparer notre approche
(BM)1 et la mthode Chetah standard nous comparons les rsultats de ces deux

1. BM pour Bernard Martel, auteur de ltude technique.

162
Produits de combustion utiliser pour lcriture de la raction de combustion
(critres C2 et C3, calcul de la Cs).

H,
H2O
4 tude technique
du danger dune substance

Li, Be, B C, N, O F,
Li2O BeO B2O3 CO2 N2 HF

Na, Mg, Al Si, P, S, Cl,


Na2O MgO Al2O3 SiO2 P4O10 SO2 HCl

K, Ca, Ti, V, Cr, Mn Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge As, Se, Br,
K2O CaO TiO2 V2O5 Cr2O3 MnO Fe2O3 CoO NiO CuO ZnO Ga2O3 GeO2 As2O3 SeO2 Br2

Rb, Sr, Zr, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, I2
Rb2O SrO ZrO2 MoO3 Ag2O CdO In2O3 SnO Sb2O3 TeO2

Ba, Hg, Tl, Pb, Bi,


BaO HgO Tl2O3 PbO Bi2O3
4.2 tude technique de la stabilit

163
TUDE DU DANGER
A
4 tude technique 4.2 tude technique de la stabilit
du danger dune substance

approches sur trois produits, le phosphate de trimthyle PO4(CH3)3, le borate de


trimthyle BO3(CH3)3 et lhexamthyldisiloxane (CH3)3SiOSi(CH3)3. Le
tableau suivant rsume les rsultats concernant la dcomposition la plus nerg-
tique et la combustion.

Recherche de C1 et C2 pour trois produits avec les mthodes Chetah et BM.

Produits Produits de dcomposition Produits de combustion


C1 (kcal/g) C2 (kcal/g)
Traitements (DHd) kcal/mol (DHc) kcal/mol

BO3(CH3)3

Chetah H3BO2 ( 98,68) H3BO3 ( 478,16) 0,95 3,65

BM H3BO2 ( 98,68) B2O3 solide ( 484,36) 0,95 3,71

PO4(CH3)3

Chetah P4O10 gazeux ( 87,99) H3PO4 gazeux ( 553,01) 0,58 3,32

BM H3PO4 solide ( 124,24) P4O10 solide ( 516,76) 0,89 2,8

[(CH3)3Si]2O

Chetah H2O ; CH4 ; Si (+ 56,38) H4O4Si ( 1 375,55) + 0,35 8,82

BM SiO2 solide ( 3,61) SiO2 solide ( 1 334,36) 0,02 8,20

Nous voyons que notre variante permet lcriture dune raction de dcomposition
plus nergtique que celle propose par Chetah, faisant mme, dans un cas, changer
le niveau de danger. Elle optimise aussi dans deux cas le critre C2.
Le critre C2, qui calcule et value la diffrence entre les enthalpies de combustion
et de dcomposition, est en relation avec une observation classique en chimie des
explosifs. Il est en effet bien connu quun produit trs inflammable a tendance
sauto-enflammer, plutt qu dtoner lorsquil se dcompose (donc moindre
danger). Les explosifs sont gnralement de mauvais combustibles, do ce critre.

m Bilan doxygne (critre C3), apport, limitation

Les critres C1, C2 et C4, critres thermodynamiques, ne tiennent pas compte des
possibilits dauto-oxydation prsentes par la molcule tudie. Cest le rle du
bilan doxygne de prendre en compte ce danger. Celui-ci ne prsente cependant
une signification que lorsque la molcule considre contient les atomes C, H, O
et N. La prsence dautres atomes peut fausser totalement lvaluation, en laissant
croire la possibilit dune auto-oxydation de la molcule. Les auteurs du Chetah
le font observer dans le cas des drivs contenant des halognes F, Cl et/ou Br. Ils
prconisent de ne pas tenir compte du bilan doxygne dans le cas des composs
contenant un tel halogne.

164
4 tude technique 4.2 tude technique de la stabilit
du danger dune substance

Il en est de mme, notre sens, pour les compositions contenant du soufre, du


bore, du phosphore leur degr doxydation maximum (cas des sulfates, borates,
phosphates). Dans ce cas aussi, il nous parat plus judicieux dignorer les indica-
tions du critre C3. ce niveau, il est certain que de bonnes connaissances de
chimie savrent ncessaires pour juger de la pertinence de ce critre.
On peut aussi sinterroger sur les rpercussions quont les modifications que nous
avons suggres dans le choix des produits de combustion lors de lcriture de la
raction de combustion dans le paragraphe prcdent. La rponse est que z, le
nombre de moles doxygne est le mme, que lon prenne les produits doxydation A
proposs par Chetah ou par nous. Cest le Hc seul qui est modifi.

TUDE DU DANGER
m Critre C4 (effet de masse)

Cette expression reprend le critre C1 et lon peut se demander quel apport


supplmentaire est le sien. Il rpond une observation classique, savoir, dans une
srie homogne de produits en relation structurale troite, les plus instables sont
ceux qui ont la masse molaire la plus leve (MM au numrateur) et le nombre
datomes le plus faible (n au dnominateur). Ainsi le styphnate de plomb est-il
plus instable que les styphnates de mtaux lgers. Cest pour cette raison que de
nombreux produits instables contiennent du plomb ou du mercure (azoture de
plomb ou de baryum, fulminate de mercure par exemple).

m Critre unique dvaluation du danger de dcomposition C4

Disposant des quatre critres, lidal serait de pouvoir en dduire aisment le


niveau de danger du produit en vitant de prfrence daboutir une apprciation
binaire de tout ou rien comme le fait le critre C5 introduit dans les dernires
versions du Chetah. Cest pour cette raison que nous avons propos un critre
unique qui ne soit pas le rsultat dun simple traitement mathmatique (utilisa-
tion par lINRS qui la abandonn ensuite darcs tangentes pour combiner les
quatre paramtres) ou traitement statistique (Chetah). En examinant ces quatre
paramtres pour un grand nombre de produits dont la stabilit tait assez bien
connue, nous avons constat que le critre C1 surestimait le danger dun produit
et le critre C4 le sous-estimait systmatiquement. Nous avons, aprs de multiples
ttonnements, choisi de ne prendre en compte le critre C1 qu travers le C4 et de
considrer C2 et C3 comme des paramtres neutres ou aggravant du C4. Les coeffi-
cients daggravation appliqus entranent lobtention dun C4 modifi, symbolis
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

C4, auquel on applique les critres dvaluation du danger applicables au C4. Il


nous a paru ncessaire, en outre, de dcoupler lapprciation lie des critres C1 et
C2. On peut formuler cette mthode dvaluation comme suit :
Conventions dcriture. Si deux critres Cx et Cy diffrent dun niveau (par
exemple moyen pour lun, lev pour lautre) on crira Cx > Cy (ou < selon le sens
de la diffrence). Si deux niveaux les sparent, on doublera lingalit (<< ou >>)
Nouvelle formulation de C2, le critre C2. On aura quelle que soit la valeur de C1

H c H d
Si --------------------------- 3 C 2 = danger lev
MM

165
4 tude technique 4.2 tude technique de la stabilit
du danger dune substance

H c H d
Si 5 --------------------------- < 3 C 2 = danger moyen
MM
H c H d
Si --------------------------- < 5 C 2 = danger faible
MM

Reformulation de C4 :
1re tape :

si C2 = C4 C4 = C4
si C2 > C4 C4 = 1,5C4
si C2 >> C4 C4 = 2,25C4

2e tape :

si C3 > C4 C4 = 1,5C4
si C3 >> C4 C4 = 2,25C4

Toutes les autres situations conduisent une valeur inchange du C4.


La deuxime tape, impliquant le critre C3, nest prise en compte quen cas
dabsence datomes dhalogne ou de groupes tels que PO4, BO3 ou SO4
Pour conclure sur cette technique et sur lapplication du critre unique C4, trai-
tons le cas du sulfate de dimthyle dj abord. Voici les rsultats obtenus par le
logiciel Chetah, notre propre traitement donnant les mmes rsultats.
Enthalpie de formation : Hf = 164,06 kcal/mol
Enthalpie de dcomposition : Hd = 56,365 kcal/mol
Enthalpie de combustion : Hc = 268,39 kcal/mol
Masse molaire : 126,13 g/mol
C1 = 0,4469 kcal/g Danger moyen
C2 = 1,68 kcal/g Danger moyen
C3 = 63,42 g % Danger lev
C4 = 19,3752 Danger faible
C5 = 0,2722 Danger faible (le C5 est faible sil est positif,
lev dans le cas contraire)
De rputation, ce produit ne prsente pas de danger notable dinstabilit. Pourtant
trois critres sur quatre le situent un niveau plus lev. On serait incit ranger
ce produit en danger moyen. Le C3, comme indiqu, ne rend pas compte des
proprits rdox de ce produit. Le critre C5, inaccessible par le calcul direct, rend
compte de cette proprit de faible instabilit. Examinons le comportement de
C4. On a C2 >> C4 (car 1,68 > 3 danger lev).
On a donc C4 = 2,25 19,3752 = 43,59 (danger moyen).
Avant de conclure sur le danger de ce produit, nous allons proposer une grille du
danger dinstabilit.

166
4 tude technique 4.2 tude technique de la stabilit
du danger dune substance

4.2.3 Une grille du danger dinstabilit


On peut estimer, comme le laisse penser le critre C5 prcdent, que linstabilit
peut tre value dune faon binaire : le produit est instable ou ne lest pas.
Lexprience montre que la manifestation dune instabilit est nuance. On peut
distinguer cinq niveaux :
1. Absence de manifestation dinstabilit
2. Autochauffement du produit
3. Auto-inflammation (pas donde de choc) A
4. Dflagration (caractre non brisant)

TUDE DU DANGER
5. Dtonation (caractre brisant)
Lchelle de danger 1-5, choisie pour linflammabilit, pourrait ainsi rendre
compte de dangers potentiels dont la manifestation serait celle indique ci-dessus,
tout au moins titre indicatif. Nous proposons lchelle suivante, base sur le
critre C4 :

Grille de danger dinstabilit.

Stabilit
Critre C4

C4 180 5

150 C4 < 180 4


Danger

100 C4 < 150 3

30 C4 <100 2

C4 < 30 1

1 2 3 4 5 6

Exposition

Le choix des valeurs seuils du critre a t fait comme suit. La valeur 180 est celle
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

du m-dinitrobenzne. Ce produit est la rfrence partir de laquelle une substance


est considre comme explosive dans les tests normaliss dvaluation de linstabi-
lit. On peut donc ainsi considrer quest explosif tout produit appartenant au
niveau 5. Le niveau 100 est celui du nitrobenzne, premier membre de la classe des
drivs nitrs aromatiques et le plus stable de cette srie. Le niveau 150 est celui du
2,4-dinitrochlorophnol, responsable daccidents dus son instabilit. Il occupe
une position intermdiaire dans la srie des drivs nitrs aromatiques instables.
Nous remarquons que cette chelle caractrise le mode de substitution du noyau
aromatique. Il sagit donc dune chelle qui situe structurellement une classe impor-
tante de fonctions chimiques de degrs de stabilit trs varis, implique dans
lindustrie des explosifs.

167
4 tude technique 4.3 tude technique
du danger dune substance des ractions chimiques dangereuses

Nous voyons que le sulfate de dimthyle occupe, dans cette chelle, un niveau de
danger 2, ce qui ne parat pas en dsaccord avec les conclusions du traitement
standard. Sa dcomposition, si elle avait lieu, serait susceptible de provoquer un
chauffement du milieu.

4.2.4 tude de cas des produits hospitaliers (quatrime phase)


Aucune des substances et prparations de cette situation de travail ne peut faire
lobjet dune tude Chetah susceptible de conduire un diagnostic de danger. Les
composs organiques nont, de toute vidence, aucun caractre structural indui-
sant penser quils pourraient tre instables. Pour les produits inorganiques, il
sagit, pour trois dentre eux de prparations (acide nitrique, peroxyde dhydro-
gne, hypochlorite de sodium) puisquils sont en solution aqueuse. Nous envisage-
rons donc lventualit de leur tude dans le prochain chapitre. Le nitrite de
sodium enfin, qui pourrait tre suspect dinstabilit (prsence de liaisons NO),
ne semble pas ltre puisque la seule quation de dcomposition envisageable est
endothermique :
NaNO2 0,5 Na2O + 0,75 O2 + 0,5 N2

Par contre son bilan doxygne (C3 = +34,78 g %) laisse prvoir un oxydant puis-
sant. Il sera donc intressant dans le 4.3.4 dexaminer la possibilit quil puisse
donner des ractions dangereuses avec certains des autres produits.

4.3 tude technique des ractions chimiques


dangereuses
Ce domaine est le plus compliqu tudier. Le droulement dune raction
chimique, quelle rsulte du mlange accidentel ou dlibr de substances, est
troitement dpendant dun grand nombre de facteurs pas toujours matrisables.
Ce sont notamment, outre la temprature :
les quantits des ractifs,
leur puret et notamment la prsence ventuelle de traces de substances ayant
des proprits catalytiques,
les modalits de mlange des produits
Lorsquon dispose de la liste des substances et prparations qui devront tre utili-
ses dans un poste de travail, il convient donc de rechercher les renseignements
disponibles sur les risques lis aux mlanges, voulus ou non, de ces produits.

4.3.1 Les sources dinformation sur les ractions chimiques dangereuses


m Fiche de donnes de scurit

Cest au paragraphe 10 de la FDS que sont regroups les mlanges viter. Ce


chapitre est rarement trs prcis. Voici deux de ces chapitres concernant quelques

168
4 tude technique 4.3 tude technique
du danger dune substance des ractions chimiques dangereuses

produits de notre tude de cas, issus du CD-Rom des FDS de la Socit Merck-
Eurolab dans les dates de mise jour indiques.
1. Ttrahydrofurane 04/04/1996
1. 10. Stabilit et ractivit
1. Conditions viter
1. Fort rchauffement
1. Matires viter
1. hydroxydes alcalins, hydrures, air/oxygne, oxydant.
1. Produits de dcomposition dangereux
A

TUDE DU DANGER
1. peroxydes.
1. Stabilisants
1. di-tert-butyl-2,6-mthyl-4-phnol (BHT)
1. Autres donnes
1. sensible la lumire, sensible lair ; matriaux non appropris : matires
1. plastiques distinctes. Explosible avec lair sous forme de vapeur/gaz.
2. Benzne 06/11/1996
1. Stabilit et ractivit
1. Conditions viter
1. Chauffage.
1. Matires viter
1. acides minraux, soufre, halognes, composs halogne-halogne, oxydant,
(entre autres, acide nitrique, ozone, peroxydes, drivs oxo-halogns, CrO3),
1. hydrocarbures halogns (en prsence de : mtaux lgers).
1. Produits de dcomposition dangereux
1. inconnu jusqu prsent
1. Autres donnes
1. entranable la vapeur ;
1. incompatible avec caoutchouc, diffrentes matires synthtiques.
1. Explosible avec lair sous forme de vapeur/gaz.

m Fiches de ractions chimiques dangereuses1


Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Organises par produits ou par classes de produits, elles inventorient les ractions
chimiques dangereuses publies.

m CD-Rom Reactive Chemical Hazards2

Les produits peuvent tre recherchs par nom ou formule. Pour chaque produit
sont dtaills les mlanges ayant donn lieu des accidents. Des interprtations
sont parfois prsentes.

1. Ractions chimiques dangereuses, INRS, ED 697.


2. Brethericks Reactive Chemical Hazards database V.1, CD-Rom, Butterworth-Heinemann.

169
4 tude technique 4.3 tude technique
du danger dune substance des ractions chimiques dangereuses

Enfin nous avons donn des descriptifs assez prcis des diffrents types de rac-
tions dangereuses impliquant les fonctions organiques et grandes classes de
produits inorganiques1. Ces informations taient regroupes dans des tableaux
synoptiques raliss pour les classes les plus importantes de produits qui sont
donns dans les supplments de louvrage sur le Web.
Enfin, le logiciel Chetah traite des mlanges ractionnels comme pour les produits
purs moyennant un certain nombre de modifications de certaines procdures.
Nous allons maintenant dtailler les modifications quil convient dapporter la
mthode prcdemment dcrite pour ladapter la dtermination des dangers
potentiels dun mlange donn. Cest probablement dans le domaine des mlanges
dangereux que la mthode Chetah se rvle la plus utile. Avant de dcrire cette
approche pour ltude des mlanges potentiellement dangereux, nous allons
prsenter les caractristiques du classement fait par le Code du travail des incompa-
tibilits des produits chimiques.

4.3.2 Classement des produits incompatibles selon le Code du travail


Les tableaux ci-aprs donnent les types de produits prsentant des codes de ractions
dangereuses selon le Code du travail (consulter lannexe en fin douvrage pour la
signification des codes R).
Produits donnant des ractions dangereuses avec des mtaux :
1. Les composs qui en prsence de certains mtaux, notamment ceux des sries
de transition (Ag, Cu, Co, Ni) conduisent des intermdiaires dtonant faci-
lement. Il sagit des composs actylniques vrais (contenant lenchanement
C C H ). Ils possdent le code R 4.
2. Des composs halogns qui, en prsence de magnsium ou daluminium
notamment, donnent des composs ragissant violemment avec leau et lair.
Notons cependant que le Code du travail ne leur attribue pas le code R 4.

4.3.3 Mthode Chetah


Une raction suppose la prsence dau moins deux produits. Cela entrane un
certain nombre de diffrences dans la conduite de la mthode, au nombre de
quatre, tudies successivement dans les paragraphes qui suivent. Nous allons
prendre pour modle de prsentation un mlange de deux ractifs A et B de
formule simplifie A : CxHyOz et B : CxHyOz de masses molaires MMA et MMB,
en quantits QA et QB exprimes en grammes. Le nombre de moles de ces deux
produits est donc NA = QA/MMA et NB = QB/MMB. Les enthalpies de formation
de A et de B seront HfA et HfB.

1. B. Martel, Guide danalyse du risque chimique, Dunod, 1997.

170
4 tude technique 4.3 tude technique
du danger dune substance des ractions chimiques dangereuses

Produits donnant des ractions doxydation-rduction dangereuses.

Phrase R Produits inorganiques Produits organiques

R7 Fluor ; dithionite de sodium Peroxydes


R8 Acide nitrique (> 20%) ; air liquide ;
oxygne ; nitrites alcalins ; nitrates,
permanganates alcalins ; peroxydes
R9 Chlorates, bromates et perchlorates
mtalliques A

TUDE DU DANGER
R 16 Phosphore rouge
R 17 Magnsium, zinc, aluminium non Composs prsentant une liaison carbone-
stabiliss en poudre ; trichlorosilane ; mtal
phosphore blanc ; zirconium en poudre
R 19 Ttrahydronaphtalne ; thers-oxydes
linaires (jusqu C8) et htrocycliques
oxygns un ou plusieurs atomes
doxygne

Produits donnant des ractions dangereuses avec leau.

Phrase R Produits inorganiques Produits organiques

R 14 Acide chlorosulfonique ; chlorures Chlorures dacides C4 ; composs


mtallodiques ; mtaux alcalins ; liaisons carbone-mtal ; alcoolates
chlorures de Si, Sn, Ti alcalins ; isocyanates
R 15 Mtaux lectrongatifs (Al, Mg, Ti, Zr, Composs liaison carbone-mtal
Zn, mtaux alcalins et alcalino-
terreux) ; carbures mtalliques ;
hydrures alcalins et alcalino-terreux ;
phosphures mtalliques ; trichlorosilane
R 29 Sulfures mtallodiques ; phosphures
mtalliques

Produits donnant des ractions dangereuses avec les acides.


Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Phrase R Produits inorganiques Produits organiques

R 31 Sulfures et polysulfures alcalins et


alcalino-terreux ; dithionite de sodium ;
hypochlorites (avec HCl)
R 32 Cyanures mtalliques ; thiocyanates ;
fluorures alcalins ; azotures alcalins ;
phosphures et arsniures mtalliques*

* Ces produits donnent respectivement les gaz trs toxiques HCN ; HF ; HN3 ; PH3 ; AsH3 (cyanure dhydrogne, fluorure
dhydrogne, azoture dhydrogne, phosphure et arsniure dhydrogne).

171
4 tude technique 4.3 tude technique
du danger dune substance des ractions chimiques dangereuses

m La molcule fictive

On ne peut plus comme dans le chapitre prcdent travailler sur un produit ayant
une formule chimique bien dfinie. Il faut tablir une formule dans laquelle soit
fait le bilan des quantits des atomes provenant de chaque produit. La formule
bilan qui en dcoule nidentifie plus un produit chimique, cest simplement la
traduction du bilan atomique prsent dans le milieu, do le nom de formule
fictive que nous lui donnons.
La molcule fictive aura la formule brute CXHYOZ avec
X = NA x + NB x
Y = NA y + NB y
Z = NA z + NB z
Il faut noter que mme si le mlange de A et de B est effectu de faon progressive,
ltude Chetah se place dans la perspective aggrave o les produits sont supposs
tre mlangs brutalement. Ceci peut arriver dans des conditions accidentelles soit
la suite dun non-respect de mode opratoire, soit la suite dun choc, suivi de
rupture de rcipients.
m Lenthalpie de formation du mlange des ractifs

Lenthalpie de formation HfM du mlange ractionnel sera :


HfM = NA HfA + NB HfB
Il ne sagit pas dune enthalpie molaire, mais de lenthalpie pour la quantit totale
de produits mlangs, correspondant NA + NB moles et QA + QB g de ce mlange.
Cette grandeur sera donc exprime en kcal.
m La masse molaire fictive

Tous les calculs Chetah, cest--dire tous les calculs des critres C1 C4 font inter-
venir le terme MM correspondant la masse molaire du produit. Bien sr ici, ce
terme na plus de raison dtre ; il faut le remplacer par une sorte de masse molaire
fictive qui est la somme QA + QB des quantits des ractifs mlangs (deux produits
dans cet exemple).
m Le nombre datomes utilis dans la formule de calcul du C4

Cest videmment le nombre X + Y + Z datomes de la molcule fictive (choisie,


ici, pour la prsentation) quil faut utiliser.
m La grille de danger

Lorsque nous avons tudi par cette mthode des ractions chimiques ayant donn
de graves explosions en cours de droulement, nous avons constat que le critre
C4 tait comparativement plus faible que ce mme paramtre obtenu partir dun
produit pur. Nous en avons dduit que, dans le cas des mlanges, les critres
dvaluation du danger de raction chimique dangereuse devaient tre aggravs.
Do la grille retenue aprs de nombreux essais.

172
4 tude technique 4.3 tude technique
du danger dune substance des ractions chimiques dangereuses

Grille de danger dincompatibilit.

Raction
dangereuse
Critre C4

C4 90 5

75 C4 < 90 4

Danger
50 C4 < 75 3
A

TUDE DU DANGER
15 C4 < 50 2

C4 < 15 1

1 2 3 4 5 6

Exposition

Remarque
Il ne peut exister de danger de raction chimique que si, dans le procd mis en uvre, il existe une
probabilit que les deux produits, suspects dtre incompatibles, puissent tre mlangs. Le danger
nest donc pas un facteur pouvant tre trait sparment du facteur exposition (probabilit de
mlange). Dans ce cas, il convient donc de procder dabord un inventaire des produits susceptibles
dinteragir. Puis, dtudier le Chetah de raction de ceux qui prsentent une probabilit dinteraction.

4.3.4 tude de cas en milieu hospitalier (cinquime phase)


Suite la remarque ci-dessus, nous sommes loin, dans le cas prsent, de savoir
quelles sont les probabilits de mlange des produits impliqus dans ce cas. Nous
allons donc tenter de faire des tudes ayant un minimum de chances dtre perti-
nentes, compte tenu de notre ignorance de la situation. Nous allons tudier une
premire situation o, pour un chimiste, le risque de raction chimique dangereuse
est assez prvisible.

m Cas du laboratoire 6 (Andrologie)

Dans ce laboratoire, sont notamment prsents le ttrahydrofurane (THF), le


Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

benzne et lacide nitrique. Or, les extraits de FDS consigns plus haut nous signa-
lent que les deux premiers produits sont sensibles aux oxydants, dont lacide nitrique
est un reprsentant particulirement actif. On constaterait dailleurs que cet acide
oxydant est galement potentiellement dangereux vis--vis des autres solvants
prsents dans ce laboratoire. Tous ces produits sont probablement stocks ensemble
dans les quantits ncessaires un mois dutilisation. On ne peut donc exclure, qu
loccasion dun retrait de lun des produits, un choc accidentel, suivi du bris des
flacons, ait lieu entre le THF et lacide nitrique. Dans le pire des cas, on a 1 L de
chaque produit. tudions le danger de la raction rsultant du mlange accidentel de
ces deux produits. Pour simplifier les calculs, et parce que cela ne change rien au
rsultat, nous allons effectuer le calcul sur 100 mL de chaque produit.

173
4 tude technique 4.3 tude technique
du danger dune substance des ractions chimiques dangereuses

1. laboration de la formule fictive . Nous considrons le mme acide nitrique


que dans la phase prcdente de ltude de cas. Il sagit de lacide de densit
1,33 contenant 52,5 % en poids dacide nitrique et 47,5 % deau. Pour le THF,
un catalogue de produits chimiques nous donne sa densit, d = 0,89. Le tableau
suivant regroupe et traite ces donnes :

Produits Poids (g) MM (g/mol) Nombre de moles

Acide nitrique 69,82 63,01 1,11

Eau 63,18 18,02 3,51

THF 89,00 72,11 1,23

Bilan des atomes.

Produits Formule Nombre de moles C H O N

Acide nitrique HNO3 1,11 1,11 3,32 1,11

Eau H2O 3,51 7,01 3,51

THF C4H8O 1,23 4,94 9,87 1,23

Total des atomes C4,94H17,99O8,06N1,11 4,94 17,99 8,06 1,11

2. Enthalpie de formation. Les Hf de lacide nitrique ( 32,29 kcal/mol) et de


leau ( 57,8 kcal/mol) se trouvent dans les tables donnes en supplments de
louvrage sur le Web. Nous avons trouv lenthalpie de formation du THF
216,19 kJ/mol ( 51,64 kcal/mol) mais ltat liquide. La connaissance de
lenthalpie de vaporisation du produit peut permettre lestimation de Hf en
phase gazeuse, il suffit dappliquer lquation dj vue :

H vap
S = -----------------------------------
-
2,303 R Eb
do Hvap = 2,303 1,99 (64 + 273,15) S, lenthalpie est exprime en
cal/mol.
Son point dbullition est de 64 C. Le modle retenu donne S = 4,7406 do le
calcul :
Hvap = + 7,325 kcal/mol
On en dduit Hf = 51,64 + 7,325 = 44,32 kcal/mol ltat gazeux.
On pouvait aussi utiliser les tables de Benson :

174
4 tude technique 4.3 tude technique
du danger dune substance des ractions chimiques dangereuses

2 groupes CH2(2C) : 2 ( 4,93) 9,86


2 groupes CH2(C,O) : 2 ( 8,10) 16,20
1 groupe O(2C) 23,20
O Une correction cycle ttrahydrofurane + 5,90
Hf = 43,36 kcal/mol
Nous voyons que les deux approches sont en accord satisfaisant. On peut donc
calculer lenthalpie de formation du mlange :
Hf = 1,11 ( 32,29) + 3,51 ( 57,8) + 1,23 ( 43,36) A
= 292,05 kcal/222 g

TUDE DU DANGER
3. quation de dcomposition la plus nergtique. On aura :
C4,94H17,99O8,06N1,11 8,06 H2O + 0,47 CH4 + 4,47 C + 0,55 N2
Do lon tire :
Hd = 8,06 ( 57,8) + 0,47 ( 17,85) ( 292,05)
= 182,21 kcal/220 g
et
C1 = 0,82 kcal/g
soit un danger lev.
4. quation de combustion :
C4,94H17,99O8,06N1,11 + 5,41 O2 4,94 CO2 + 9 H2O + 0,55 N2

Le calcul donne :
Hc = 692,76 kcal/222 g = 3,12 kcal/g et C2 = 2,30 kcal/222 g
soit un danger lev.
5. Bilan doxygne :
3 200 5,41
C3 = ----------------------------------- = 77,98 g%
222
soit un danger lev.
6. Le C4
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Le nombre total datomes est 32,10 do :


222
C4 = 10 ( 0,82)2 ------------- = 46,50
32,10
soit un danger moyen.
7. Le C4
On a C2 = C2 > C4 do C4 = 1,5 C4
De plus C3 > C4 donc C4 = 1,5 C4 = 2,25 C4 = 104,625 soit un danger
lev.

175
4 tude technique 4.3 tude technique
du danger dune substance des ractions chimiques dangereuses

Dans la grille de danger de raction dangereuse, le mlange est class 5. Il y a


risque dexplosion. Le programme Chetah donne C5 = 0,5017 ngatif, donc
danger lev.

m Cas du laboratoire 1 (biochimie hormonale)

Ce laboratoire est le seul qui contienne loxydant, peroxyde dhydrogne (eau


oxygne). Un examen des tableaux synoptiques des ractions dangereuses des
alcools (thanol, isopropanol, mthanol), des ctones (actone), des thers-oxydes
(ther), des acides carboxyliques (acides actique, formique) signalent que le
peroxyde dhydrogne donne de telles ractions dangereuses avec ces produits.
Plaons-nous dans le mme scnario que dans le cas prcdent, savoir peut-on
craindre une raction violente en cas de mlange brutal dactone et de peroxyde
dhydrogne ? Nous allons supposer, comme dans ltude de cas de la 4e phase, quil
sagit de peroxyde 9 % en poids dans une solution aqueuse de densit 1,03. Un
flacon de 1 L dactone est impliqu dans lincident suppos, la densit de ce liquide
tant donne toujours par les mmes sources, soit d = 0,79. La dmarche tant la
mme que prcdemment (nous ramenons 100 mL les volumes impliqus), nous
donnons les rsultats de faon moins dtaille.

Poids et nombre de moles

Produits Poids (g) MM (g/mol) Nombre de moles DHf (kcal/mol)

Actone 79,00 58,08 1,36 51,56

Eau 93,73 18,02 5,20 57,80

Peroxyde dhydrogne 9,27 34,01 0,27 32,53

Total 182 6,83 379,47


(pour 182 g)

Formule fictive.

Produits Formule Nombre de moles C H O

Actone C3H6O 1,36 4,08 8,16 1,36

Eau H2O 5,20 10,40 5,20

Peroxyde H2O2 0,27 0,54 0,54

Total des atomes C4,08H19,10O7,10 4,08 19,10 7,10

176
4 tude technique 4.3 tude technique
du danger dune substance des ractions chimiques dangereuses

quation de dcomposition :
C4,08H19,10O7,10 7,10 H2O + 1,23 CH4 + 2,85 C
Hd = 52,78 kcal/182 g
quation de combustion :
C4,08H19,10O7,10 + 5,31 O2 4,08 CO2 + 9,55 H2O
Hc = 556,25 kcal/182 g A

TUDE DU DANGER
Paramtres de dcision.

Critres C1 C2 C3 C4 C2 C4

Valeur 0,290 2,78 93,28 5,06 25,59

Niveaux Chetah Faible Faible lev Faible lev Faible


C5 = 0,61

Grille de danger 2
exothermicit

m Commentaires sur lapproche quantitative


Cet exemple a t choisi parce quil fait bien apparatre les difficults de cette
approche, pourtant la seule accessible, permettant une analyse quantitative du
danger li la ractivit chimique. Il montre aussi le dsaccord entre les deux appro-
ches par les critres C5 et C4. Notons tout dabord que trois des quatre critres prin-
cipaux indiquent un danger faible. Le C3 seul fait apparatre un danger. Le C5 est
donc dautant plus surprenant, li la prsence, juge aggravante par les auteurs du
Chetah, dune liaison chimique peroxyde. Observons cependant que le peroxyde
choisi est trs dilu, cest la forme vendue en pharmacie comme dsinfectant.
Notons que le Code du travail ne lui attribue pas la phrase R 8 des oxydants. De
notre point de vue, une telle prparation ne prsente pas les dangers annoncs par le
critre C5 et le critre C4 nous parat plus significatif du danger rel de ce mlange.
Notons dailleurs que sur les 7,10 atomes doxygne de cette molcule , 5,2 sont
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

apports par leau de dilution. Si le calcul de C1, C2 et C4 en tiennent compte (les


5,2 des 7,1 moles deau produites sont comptes dans lenthalpie de formation, le
bilan nergtique est donc nul). Si lon enlevait ces 5,2 moles deau qui ne partici-
pent pas la raction mais, au contraire, servent de diluant stabilisant, le fragment
molculaire restant (79 g dactone et ~9 g de peroxyde aurait un bilan doxygne de
188 g% environ ce qui lui confrerait un niveau de danger moyen.

177
4 tude technique 4.3 tude technique
du danger dune substance des ractions chimiques dangereuses

m Une tude complexe dans cette situation hospitalire

Nous avons identifi un autre mlange potentiellement dangereux, il sagit du


mlange actonitrile/nitrite de sodium (tableau des nitriles). Toutefois, ces deux
produits ne se trouvent pas dans le mme laboratoire. Nous allons cependant
supposer quun stockage central existe dans lequel un incident peut conduire au
mlange de ces deux produits. La prsence de sodium va permettre danalyser le
dtail de la dmarche dans un cas difficile, celui de la recherche de la raction de
dcomposition thoriquement la plus nergtique. Nous allons partir de lhypo-
thse de dpart de 1 L dactonitrile et 1 kg de nitrite que, par souci de simplifica-
tion, nous ramenons respectivement 100 mL et 100 g. On obtient le tableau ci-
dessous, qui nous conduit la formule fictive (la densit de 0,786 est trouve
comme dhabitude) :

Dtermination de la formule fictive.

Nombre
Produits Formule Quantit (g) MM (g/mol) C H O N Na
de moles

Actonitrile C2H3N 78,6 41,05 1,91 3,83 5,74 1,91

Nitrite de sodium NaNO2 100 69,00 1,45 2,90 1,45 1,45

Total Formule Nombre C3,83H5,74O2,90N3,36Na1,45 3,36 3,83 5,74 2,90 3,36 1,45
datomes
n = 17,28

Les enthalpies sont trouves dans la bibliographie pour les deux produits et aussi
dans les supplments en ligne pour le nitrite. Le tableau suivant donne lenthalpie
de formation du mlange :

Dtermination de lenthalpie de formation.

Produits Actonitrile Nitrite de sodium Mlange

Enthalpie (kcal/mol) 20,99 85,73 84,07 kcal/178,6 g

Nombre de moles 1,91 1,45

Il sagit maintenant dinventorier, avec la table des supplments en ligne, tous les
produits contenant des atomes de sodium, susceptibles de se former et en calcu-
lant lnergie produite par atome de dterminer les molcules se formant en prio-
rit. Le tableau suivant donne le rsultat obtenu, les produits sont dsigns par
leur formule rarrange, par rapport au classement alphabtique de la table, dans
lordre conforme aux rgles de nomenclature chimique (voir tableau ci-contre).
On voit immdiatement que lhydroxyde de sodium (NaOH) a priorit sur
loxyde et le peroxyde de sodium : NaOH > Na2O, Na2O2.

178
4 tude technique 4.3 tude technique
du danger dune substance des ractions chimiques dangereuses

N 1 2 3 4 5 6 7

Produits NaCN NaOH NaNH2 Na2O Na2O2 NaHCO3 Na2CO3

Enthalpies 21,68 102,00 29,60 99,70 122,11 227,10 270,08

H/Na 21,68 102,00 29,60 49,85 61,06 227,10 135,04

H/C 21,68 227,10 270,08

H/H 102,00 14,8 227,10


A

TUDE DU DANGER
H/O 102,00 99,70 61,06 75,70 90,03

H/N 21,68 29,60

On voit aussi que pour les Na et N, NaNH2 > NaCN.


Enfin, pour Na et H, NaHCO3 > NaNH2.
Leau tait videmment hors course .
Il reste donc confronter les composs 2, 6 et 7 respectivement hydroxyde de
sodium, hydrognocarbonate de sodium et carbonate de sodium. Il nest pas
possible de comparer les nergies produites par atome, parce quil y a contradiction
entre les produits. En effet :
par atome de sodium, on a la squence, 6 > 7 > 2 ;
par atome de carbone, on a, 7 > 6 ;
par atome dhydrogne, on a, 6 > 2 ;
par atome doxygne, on a, 2 > 7 > 6.
Il nous faut donc crire les trois ractions de dcomposition en privilgiant tour
de rle les trois produits. Cela nous donne :
1. C3,83H5,74O2,90N3,36Na1,45
1,45 NaOH + 1,45 H2O + 0,35 CH4 + 3,48 C + 1,68 N2
2. C3,83H5,74O2,90N3,36Na1,45
0,97 NaHCO3 + 0,48 NaNH2 + 0,95 CH4 + 1,91 C+1,44 N2
3. C3,83H5,74O2,90N3,36Na1,45
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

0,73 Na2CO3 + 0,71 H2O + 1,08 CH4 + 2,02 C + 1,68 N2


Le calcul de Hd donne pour (1) 153,89, pour (2) 167,38 et pour (3)
173,40 kcal/178,6 g.
Cest donc la raction 3 qui est retenue. Pour la combustion, nous consultons le
tableau des produits de combustion des lments et nous voyons que le sodium
donne loxyde de disodium Na2O, do :
C3,83H5,74O2,90N3,36Na1,45 + 4,18 O2
3,83 CO2 + 2,87 H2O + 0,73 Na2O + 1,68 N2

179
4 tude technique 4.4 tude technique de la toxicit aigu
du danger dune substance

Le rsultat final est le suivant, que nous comparons avec le traitement Chetah
standard :

Rsultats Chetah compars de NaNO2 + CH3CN.

Produits Produits
Selon
Critres Selon Chetah de dcomposition de combustion
notre dmarche
selon Chetah selon Chetah

C1 0,4857 0,9709 H2O ; CO2 ; Na ; N2 ; C

C2 2,4139 1,9116 H2O ; CO2 ; Na2O ; N2

C3 74,86 74,89 z = 4,18

C4 22,4132 97,25

C5 non calculable C4 = 204,46

Nous concluons au danger potentiel trs lev du mlange (classement 5). Chetah
conclut limpossibilit de se prononcer. Nous constatons les insuffisances de
lapproche Chetah en ce qui concerne la raction de dcomposition. Il est
convenu, dans cette mthode, que lon crit une raction fictive. Faut-il pour
autant aboutir un non-sens sur le plan chimique ? Le sodium et leau produits ne
peuvent en effet coexister. On aura la raction exothermique :
H2O + Na NaOH + 0,5 H2

Mais lhydroxyde de sodium et le dioxyde de carbone ragissent entre eux selon


lune ou lautre des ractions exothermiques suivantes :
NaOH + CO2 NaHCO3 ou 2 NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O

On reconnat donc, aprs ces squences ractionnelles, la logique qui nous a


conduits comparer les trois produits 2, 6 et 7 de notre tableau.
Notons que le C4, obtenu selon notre dmarche, suffit classer le mlange en
danger 5. Dans ce cas, lapplication des rgles daggravation se rvle inutile.

4.4 tude technique de la toxicit aigu


Lala de mesure, dans les essais biologiques sur les animaux, est considrablement
plus lev que dans les essais physico-chimiques, du fait de la grande variabilit des
comportements animaux dun laboratoire un autre. Par ailleurs, si les DL 50 par
voie orale pour le rat ont fait lobjet de dterminations trs nombreuses, il nen est
pas de mme des autres indicateurs utiliss comme critres. Enfin il existe une
foule de mesures de CL et DL 50 par dautres voies de pntration et pour dautres
animaux quil est dommage de ne pas utiliser. ct des critres rglementaires

180
4 tude technique 4.4 tude technique de la toxicit aigu
du danger dune substance

prenant en compte des CL et DL 50, les tudes pidmiologiques ont permis de


proposer des paramtres de danger plus directement lis la toxicit des produits
chimiques vis--vis de lhomme et non plus comme les prcdents, vis--vis des
animaux : ce sont les valeurs limites et moyennes dexposition (VLE, VME). Les
paragraphes qui suivent vont prsenter deux mthodes destimation des CL et
DL 50 permettant ainsi une valuation du danger des produits chimiques. Ceci
nous conduira prsenter une nouvelle grille du danger dintoxication aigu.

4.4.1 Estimation des CL et DL 50 (premire mthode) A


m laboration du modle statistique

TUDE DU DANGER
Des analyses par les mthodes factorielles et par rgression linaire simple nous ont
permis de trouver quelques corrlations suffisamment significatives pour permettre
destimer par rgression linaire simple les CL et DL servant de critres dans la
dtermination des dangers des produits. Les alas de prvision qui accompagnent
ces estimations ne sont pas plus mauvais que les alas exprimentaux. La mthode
consiste analyser, par rgression linaire simple, les relations existant entre chacun
des paramtres servant lvaluation de la toxicit, savoir, la CL 50 pour le rat
pour une exposition de quatre heures, la DL 50 par contact cutan pour le rat et la
DL 50 par voie orale pour le rat avec les principales CL et DL 50 concernant
dautres animaux et dautres voies de pntration. Les autres animaux pour lesquels
il existe suffisamment de donnes se rduisent la souris. Les cobayes, grenouilles,
chiens, lapins ( lexception de la voie cutane), singes, etc. sont trop peu utiliss
pour permettre une rgression fiable. Pour les modes de pntration, nous avons
trouv suffisamment de donnes pour les voies intrapritonale, intraveineuse,
sous-cutane. Tous les calculs de rgression ont t raliss, mais seuls ont t
retenus ceux donnant des coefficients de corrlation linaire suprieurs r = 0,90.
Dans ces conditions, lala de la rgression, exprim par son cart type rsiduel, est
du mme ordre de grandeur que lala de mesure interlaboratoires issu dune
analyse bibliographique prenant en compte plusieurs centaines de Fiches de
donnes de scurit et le document de Irving Sax1. Les calculs ont t conduits
pour obtenir le modle statistique, linaire sans constante, suivant :

DL (CL) 50 estimeanimal, mode de pntration


Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

A DL (CL) 50 exprimentaleanimal, mode de pntration

Le tableau suivant donne les valeurs de A obtenues pour diffrents animaux et


modes de pntration pour des modles donnant r > 0,90.
Le signe indique que la valeur de A retenue est en fait la limite infrieure de
lcart-type de la rgression (et non pas de lcart-type de la prvision) concernant
la pente de la droite de rgression.

1. SAXs dangerous properties of dangerous materials, version cdrom de la 8e dition, Van Nostrand
Reinhold d., 1995.

181
4 tude technique 4.4 tude technique de la toxicit aigu
du danger dune substance

Paramtres des quations de rgression pour lestimation des CL 50 et DL 50.

DL et CL 50 estimes A DL et CL 50 exprimentales, publies

CL 50 (rat, inhalation) / 4h 0,90 CL 50 (souris, inhalation) / 2h


CL 50 (rat, inhalation) / 4h 0,003 DL 50 (souris, orale)
DL 50 (rat, orale) 0,70 DL 50 (souris, orale)
DL 50 (rat, orale) 1,05 DL 50 (rat, intrapritonale)
DL 50 (rat, orale) 1,10 DL 50 (souris, intrapritonale)
DL 50 (lapin, peau) 1,10 DL 50 (rat, orale)
DL 50 (lapin, peau) 1,98 DL 50 (rat, intrapritonale)
DL 50 (lapin, peau) 1,43 DL 50 (souris, sous-cutane)

m Utilisation du modle

Quand on souhaite effectuer une analyse complte du danger de toxicit aigu


dune substance, il ne sagit plus de se contenter de ltiquetage officiel. Il faut
aussi relever les CL et DL 50 dtermines pour dautres animaux et dautres
modes de pntration lexception des valeurs intraveineuses pour lesquelles
aucun modle satisfaisant na pu tre dtermin. On applique ensuite lquation
destimation prcdente. Pour chaque critre rglementaire, on retient, des valeurs
exprimentales et estimes, la CL 50 et la DL 50 la plus svre. On en dduit les
aggravations ventuelles que lon peut apporter ltiquetage officiel et la grille
de danger. Rappelons notre attitude en cette matire, nous tiendrons compte de
cette aggravation lors de lvaluation du risque et des mesures de prvention
mettre en uvre, mais ce caractre de danger aggrav reste un lment de notre
dossier danalyse de risque, quil nest pas ncessaire dofficialiser en modifiant par
exemple ltiquetage officiel. Le charg de scurit na gure autorit pour le faire.

4.4.2 Nouvelle grille de danger


Avant de proposer la grille de danger qui pourrait tre ralise au vu de lapproche
prcdente, nous allons revenir, pour lutiliser, sur le critre de toxicit par inhala-
tion propos par lADR. Celui-ci inclut une double approche fonde la fois sur
C eq
la CL 50 rat/1h et sur la volatilit du produit value par le rapport, --------------- .
CL 50
Le Code du travail mentionne limportance de la prise en compte de cette volati-
lit, mais ne formalise pas de critre son sujet. Nous proposons dappliquer la
rgle de lADR en modifiant les valeurs seuils pour tenir compte de lutilisation,
par cette rglementation, de la CL 50 rat/4h (en nous souvenant de la proposition
de lADR de considrer la CL 50/4h comme valant la moiti de la CL 50/1h).

182
4 tude technique 4.4 tude technique de la toxicit aigu
du danger dune substance

Voici les critres utiliss pour le classement dans lchelle 1-6. Nous avons introduit
une nouveaut par rapport aux critres dtiquetage en ce qui concerne la distinction
entre les niveaux 4 et 5, en prenant en compte la notion de catgories proposes1
pour distinguer les produits trs toxiques dans le cas des accidents industriels.
1. CL 50 rat/4h > 20 mg/L
C eq
2. 2 < CL 50 rat/4h 20 ET --------------- 0,4
CL 50
C eq
3. 0,5 < CL 50 rat/4h 2 ET --------------- 2
A
CL 50

TUDE DU DANGER
C eq
4. 0,1 < CL 50 rat/4h 0,5 ET --------------- 20
CL 50
C eq
5. CL 50 rat/4h 0,1 mg/L ET --------------- 60
CL 50
Lorsque nous avons prsent les grilles de danger au 1.6, nous avons utilis de
diffrentes manires les phrases R. Pour la toxicit aigu, nous aurions tout aussi
bien pu utiliser les CL et DL 50 puisquil existe un lien direct entre ces deux valua-
tions. Cet emploi des CL et DL 50 naurait rien apport de plus lvaluation. Le
fait de proposer maintenant une grille construite sur les CL et DL 50 indique
simplement que la dmarche dvaluation du danger passe par lutilisation directe
des CL et DL 50 exprimentales et estimes de chaque produit.
Nous allons en outre, comme annonc au 1.6, prsenter aussi la grille dvaluation
propose par un industriel. Le tableau suivant prsente cette grille de danger de toxi-
cit aigu.

Grille de danger daprs les CL et DL 50 et concentrations lquilibre.

Toxicit cutane Toxicit orale


Danger Inhalation CL 50rat 4h mg/L
DL 50peau-lapin mg/kg DL 50orale-rat mg/kg

5 CL 50 0,1 (v) et Ceq/CL 50 60 DL 50 10 DL 50 5


CL 50 0,05 (p,a)
4 0,1 < CL 50 0,5 (v) et Ceq/CL 50 20 ; 10 < DL 50 50 5 < DL 50 25
0,05 < CL 50 0,25 (p,a)
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

3 0,5 < CL 50 2 (v) et Ceq/CL 50 2 ; 50 < DL 50 400 25 < DL 50 200


0,25 < CL 50 1 (p,a)
2 2 < CL 50 20 (v) et Ceq/CL 50 0,4 ; 400 < DL 50 2 000 200 < DL 50 2 000
1 < CL 50 5 (p,a)
1 CL 50 > 20 (v) et Ceq/CL 50 < 0,4 DL 50 > 2 000 DL 50 > 2 000
CL 50 > 5 (p,a)

(v) vapeurs. (p,a) poussires et arosols.

1. Directive 82/501/CEE (abroge par la directive 96/82).

183
4 tude technique 4.4 tude technique de la toxicit aigu
du danger dune substance

Nous allons maintenant prsenter une deuxime grille de danger, construite par un
chimiste industriel partir des valeurs limites dexposition (VLE), nous y intgre-
rons aussi les valeurs moyennes dexposition (VME). Rappelons que ces valeurs sont
publies et mises jour rgulirement par des commissions amricaine, allemande et
franaise au vu des observations pidmiologiques effectues sur les personnels
exposs ces produits. Les valeurs proposes concernent donc lhomme ; ce sont les
concentrations en volumes (exprimes en parties par million, ppm) ou en poids
(exprimes en mg/m3) ne pas dpasser pour une exposition de quinze minutes
(VLE) ou de huit heures (VME) dans les lieux de travail. Elle concerne videmment
en premier lieu le classement du danger par inhalation, toutefois certaines VLE et
VME sont donnes par rapport la pntration des vapeurs par voie cutane.
Dans ce cas, lindication de cette voie de pntration figure dans les publications
de ces valeurs1. Une comparaison systmatique des VLE et VME montre que, le
plus souvent, la VME vaut la moiti de la valeur de la VLE. Cette mme compa-
raison avec les STEL (Short Time Exposure Limit) fait apparatre que, le plus souvent
VLE = STEL. Enfin on est conduit de mme constater que les valeurs amricaines
(TWA) et allemandes (MAK) sont gales le plus souvent aux VME. Le tableau
suivant donne la grille de danger partir des VLE et VME.

Grille de danger daprs les VLE et VME et analogues.

Danger VLE (STEL) VME (TWA, MAK)

5 VLE 0,2 (v) ; VLE 0,02 (p,a) VME 0,1 (v) ; VME 0,01 (p,a)

4 0,2 < VLE 2 (v) 0,1 < VME 1 (v)


0,02 < VLE 0,2 (p,a) 0,01 < VME 0,1 (p,a)

3 2 < VLE 20 (v) ; 0,2 < VLE 2 (p,a) 1 < VME 10 (v) ; 0,1 < VME 1 (p,a)

2 20 < VLE < 200 (v) ; 2 < VLE < 20 (p,a) 10 < VME < 100 (v) ; 1 < VME < 10 (p,a)

1 VLE 200 (v) ; VLE 20 (p,a) VME 100 (v) ; VME 10 (p,a)

(v) vapeurs (ppm).


(p,a) poussires, arosols (mg/m3).

Notons que la nouvelle version de la grille de classes de danger de lINRS (ND


2233) adopte exactement ces valeurs, en ce qui concerne les VME de vapeurs.
Dun point de vue pratique, nous choisissons parmi toutes les valeurs disponibles
celles qui sont les plus svres, mais lutilisation de cette chelle dvaluation est
plus complique parce que la VLE/VME est un indicateur tant de toxicit aigu
que de corrosivit et de toxicit chronique par inhalation (et dans quelques cas par
voie cutane). Il faut donc au pralable, notamment sur la base de ltiquetage
connu ou estim de la substance, dterminer sous quel(s) type(s) de danger il faut

1. VLE professionnelle aux agents chimiques en France, Cahiers de notes documentaires, ND 2098,
fvrier 2005.

184
4 tude technique 4.4 tude technique de la toxicit aigu
du danger dune substance

utiliser ces paramtres pour obtenir une valuation. Nous aurons loccasion de
souligner cette difficult dans ltude de cas illustrative.

4.4.3 Estimation des CL et DL 50 (deuxime mthode)


niveau de danger gal (dans lchelle 1-5), une simple comparaison des deux
tableaux qui prcdent montre une relation directe entre les VLE/VME, dune
part, et les CL 50, dautre part. Une estimation de lun des paramtres par lautre
est donc possible et rciproquement. En supposant qu lintrieur de chaque inter-
valle dfini dans ces tableaux la variation de CL, DL 50 = f (VLE) soit linaire et en A
donnant aux valeurs les plus petites et les plus grandes valeurs exprimentales, les

TUDE DU DANGER
plus petites et les plus grandes valeurs trouves dans la littrature technique, on
obtient les ensembles dquations suivantes (les VLE tant exprimes en ppm) :
Si VLE 0,2 ppm CL 50 rat/4hestime = 2,49 VLE + 0,002
Si 0,2 < VLE 2 CL 50 rat/4hestime = 0,2778 VLE + 0,4444
Si 2 < VLE 20 CL 50 rat/4hestime = 0,0556 VLE + 0,8889
Si VLE > 20 ppm CL 50 rat/4hestime = 0,1 VLE
Les CL 50 obtenues sont en mg/L.
Une telle estimation nest possible que si lon est sr que la VLE est un indicateur de
toxicit aigu. En cas dexistence dune toxicit chronique, la VLE aura une valeur
faible lie cette toxicit (cette dernire nayant aucun lien avec la toxicit aigu ne
peut tre utilise pour estimer la CL 50 qui est un paramtre de toxicit aigu).
Il en est de mme des composs prsentant un caractre irritant ou corrosif. Dans
ce cas la VLE est considrablement abaisse do limpossibilit de lutiliser pour
estimer une CL 50.
La rgle appliquer est donc dexclure de cette application tout produit possdant
des phrases R de corrosivit (R 36, 37, 38, 34, 35, 41, 43, 66) ou de toxicit chro-
nique (R 33, 40, 45, 46, 48/, 49, 60 64, 68).
Quel serait donc en dfinitive, lintrt dune estimation de CL 50 ? Il est double :
Lestimation de la CL 50 permet lattribution de la phrase R 20, 23 ou 26 de toxi-
cit aigu par inhalation pour un produit connu uniquement par ses VLE ou
VME et qui naurait pas lune de ces phrases dans son tiquetage rglementaire.
Encore faut-il constater que, connaissant la relation VLE code 1-5 et code 1-5
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

R 20, 23 ou 26, on nest pas oblig de passer par une estimation de CL 50.
Cette estimation va permettre aussi de mettre en relation CL 50 rat/1h (gale
deux fois la valeur pour 4h selon lADR) et la concentration lquilibre permet-
tant ainsi de dterminer la toxicit par inhalation selon ce rglement. Il en est de
mme pour lextension ltiquetage, selon le Code du travail, que nous avons
prcdemment propose introduisant le critre de volatilit.
Mais, plus intressant peut-tre, est la dmarche inverse. Si la CL 50 est connue
ou estime par la premire mthode, on peut linverse, partir de cette valeur,
estimer VLE et VME, que celles-ci soient connues ou non. Cest lobjet du para-
graphe suivant.

185
4 tude technique 4.4 tude technique de la toxicit aigu
du danger dune substance

4.4.4 Estimation des VLE et des VME


Il nous suffit de retourner les quations donnes dans le paragraphe prcdent,
savoir :

Si CL 50 rat 4h 0,5 VLE = 0,4016 CL 50 0,008 ; VME = VLE/2


Si 0,5 < CL 50 1 VLE = 3,6 CL 50 1,6 ; VME = VLE/2
Si 1 < CL 50 2 VLE = 18 CL 50 16 ; VME = VLE/2
Si VLE > 2 VLE = 10 CL 50 ; VME = VLE/2

Les CL 50 sont exprimes en mg/L. Les VLE obtenues sont alors en ppm.
La mthodologie de cette application est la suivante, dans le cas o lon dispose
dune CL 50 publie ou estime par le calcul.
1. Estimer la VLE (puis la VME) partir de la CL 50 la plus svre disponible.
Deux situations peuvent tre rencontres :
La VLE (ou VME) estime est plus leve que la plus faible valeur publie de
VLE, STEL, VME, TWA, MAK (en tenant compte bien sr du facteur de
conversion existant entre les deux premires et les trois dernires). Retenir les
valeurs publies qui sont donc les plus svres.
La VLE (ou VME) estime est plus faible que la plus faible valeur publie de
VLE, STEL, VME, TWA, MAK. Choisir alors cette valeur estime.
2. La valeur de VLE (et de VME) retenue deviendra le critre pris en compte lors
des contrles datmosphre effectus priodiquement sur le lieu de travail.
L encore, nous le voyons, ltude technique conduira, au niveau de la matrise du
risque, un accroissement des contraintes lies la suspicion de danger aggrav
constate par cette tude technique. Nous allons reprendre notre cas et le
complter par ltude technique de toxicit aigu de nos produits.

4.4.5 tude de cas en milieu hospitalier : tude technique de la toxicit aigu


(sixime phase)
Nous allons tout dabord runir les paramtres de toxicit aigu obtenus partir
des sources consultes.

186
4 tude technique 4.4 tude technique de la toxicit aigu
du danger dune substance

Paramtres de toxicit publis pour les produits objets de ltude de cas.

DL 50 (mg/kg)
Valeurs limites
CL 50 r/4h p : peau, o : orale,
dexposition
Produits CL 50 s/2h ip : intrapritonale,
(ppm sauf indications
(mg/L) scu : sous-cutane,
contraires)
r : rat, l : lapin, s : souris

Actone VME : 500 ; STEL : 1 000 or : 5 800 et + ; os : 3 000


ips : 1 297 ; pl : 20 000 A
thanol VME : 1 000 ; VLE : 5 000 or : 7 060 et + ; os : 3 450

TUDE DU DANGER
ipr : 3 600 et + ; ips : 933
scus : 8285

Isopropanol VLE : 400 or : 4 420 et + ; os : 3 600


ipr : 933 et + ; ips : 4 477
scus : 6 000 ; pl : 6 291 et +

Mthanol VME : 200 ; VLE : 1 000 or : 5 628 ; os : 7 300


ipr : 7 529 et + ; ips : 10 765
scus : 9 800 ; pl : 15 800 et +

Oxyde dthyle VME : 100 ; VLE : 200 or : 1 215 ; ips : 2 420

Actate dthyle VME : 400 s : 45 or : 5 600 et + ; os : 4 100


ips : 709 ; pl : > 20 000

Hexane VME : 50 or : 28 710 et + ; ipr : 9 100

Actonitrile VME : 40 r : 12,66 or : 2 460 et + ; os : 2 690


ipr : 850 ; ips : 175
scus : 4480 ; pl : 1250

Benzne VME : 1 ; STEL : 5 or : 930 et + ; os : 4 700


ipr : 2 890 ; ips : 340
pl : > 9400

Ttrahydrofurane VME : 50 ; STEL : 250 s : 24 or : 1 650 ; ipr : 2 900


Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

(THF) VLE : 100 ips : 1 900

Xylnes VME : 50 ; VLE : 100 r : 19,72 or : 4 300 et + ; ipr : 2 459 et + ;


et + ips : 1 364 et + ;
pl : 14 000

Acide actique TWA = MAK : 10 ; r : 39,30 or : 3 310 et + ; pl : 1 060 et +


VLE : 10 ; STEL : 15 s : 13,8

Acide VLE : 5 r/1h : 4,74 ips : 1 449


chlorhydrique

187
4 tude technique 4.4 tude technique de la toxicit aigu
du danger dune substance

Paramtres de toxicit publis pour les produits objets de ltude de cas (suite).

DL 50 (mg/kg)
Valeurs limites
CL 50 r/4h p : peau, o : orale,
dexposition
Produits CL 50 s/2h ip : intrapritonale,
(ppm sauf indications
(mg/L) scu : sous-cutane,
contraires)
r : rat, l : lapin, s : souris

Acide sulfurique VME : 1 mg/m3 s : 0,32 or : 2 140


VLE : 3 mg/m3

Acide VME : 1 or : 400 et + ; ips : 500 ;


trichloroactique scus : 270

Acide nitrique VME : 2 ; VLE : 4

Acide formique VLE : 5 r : 7,40 or : 1 100 et + ; os : 700 et +


ips : 940

Hydroxyde de VME : 2 mg/m3 ips : 40


sodium

Hydroxyde de VLE : 2 mg/m3


potassium

Nitrite de sodium or : 1267 et +

Chlorure VME : 0,1 mg/m3 (Hg) or : 1 et + ; os : 6


mercurique ipr : 3,21 ; ips : 5 et +
scus : 4,5 et + ; pr : 41

Hypochlorite de or : 8 910 ; os : 5 800


sodium pl : > 10 500

Peroxyde VME : 1 r:2 or : 1 520 ; os : 2 000


dhydrogne pl : 500 (DLM) ; pr : 41
DLM = dose ltale minimale

Ttroxyde VME : 0,0002 (Os) CLM : or : 15a


dosmium 0,42

a. CD-Rom CD WEB 2000 et mises jour en ligne.

En utilisant ltude technique pour les produits de notre cas, on est conduit au
tableau de rsultats suivant comparer produit par produit avec le tableau des
valeurs exprimentales.

188
4 tude technique 4.4 tude technique de la toxicit aigu
du danger dune substance

Valeurs estimes (seules les valeurs significatives sont retenues) et dcisions daggravation.

CL et DL 50 VME et VLE
Phrases R
Produits estimes retenues estimes Ceq/CL 50
daggravation
(mg/L, mg/kg) retenues

Actone CL 50 : 9 ; VLE : 200 62 R 20/22


DL o-r : 1427, 2100 VME : 100

thanol CL 50 : 10,4 ;
DL o-r : 1026
VLE : 200
VME : 100
11,8 R 20/22
A

TUDE DU DANGER
Isopropanol CL 50 : 10,8 ; VLE : 100 9,8 R 20/21/22
DL o-r : 980 VME : 50
DL p-l : 1875

Mthanol Toutes les valeurs VLE : 200 7,6


conduisent VME : 100
une attnuation
du danger

Oxyde dthyle DL 50 p-l : 1336 VME : 100 35,8 R 21

Actate dthyle CL 50 : 12,3 ; VLE : 125 27,5 R 20/22


DL o-r : 780 VME : 75

Hexane Pas de valeurs


significatives

Actonitrile Toutes les valeurs 26,8


conduisent
une attnuation
du danger

Benzne CL 50 : 14,1 ; 22 R 20/21/22


DL o-r : 374
DL p-l : 1023

Ttrahydrofurane (THF) CL 50 : 8,7 ; VLE : 75 64,4 R 20/21/22


DL p-l : 1817 VME : 50
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Xylnes DL 50 o-r : 1500 VME : 50 2 R 22

Acide actique CL 50 : 12,42 3 R 20/21

Acide chlorhydrique CL 50 : 2,37 ; R 20/22


DL o-r : 1594

Acide sulfurique CL 50 : 0,288 R 23

Acide trichloroactique DL 50 o-r : 550 ; 2 R 22-23


p-l : 386

189
4 tude technique 4.4 tude technique de la toxicit aigu
du danger dune substance

Valeurs estimes (seules les valeurs significatives sont retenues) et dcisions daggravation (suite).

CL et DL 50 VME et VLE
Ceq/ Phrases R
Produits estimes retenues estimes
CL 50 daggravation
(mg/L, mg/kg) retenues

Acide nitrique Absence de donnes

Acide formique Voir tude dtaille


prcdente

Hydroxyde de sodium DL 50 o-r : 44 VLE : 4 mg/m3 R 25

Hydroxyde de potassium Absence de donnes VLE : 2 mg/m3

Nitrite de sodium DL 50 p-l : 1393 R 21

Chlorure mercurique tude inutile VLE : 0,05 mg/m3

Hypochlorite de sodium VLE : 150 17,4 R 20


VME : 75

Peroxyde dhydrogne VLE : 2 R 22-23

Ttroxyde dosmium tude inutile VLE : 0,004

Pour certains produits nous expliquons, ci-aprs, les choix effectus :


Actone : lestimation de la VLE donne 90 ppm, elle nous parat trop svre
pour ce produit, nous choisissons donc la valeur seuil (200 ppm) du danger 2,
quimplique la valeur de la CL 50.
thanol : il en est de mme pour la VLE estime pour ce produit que dans le
cas prcdent.
Isopropanol : lestimation est respecte mais arrondie, en effet, en gnral, les
valeurs retenues sont simples, 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 40, 50
Mthanol : ltiquetage officiel est plus svre que celui dcoulant de ltude,
cette dernire est donc sans objet lexception dun point toutefois. La
CL 50 estime vaut 21,9 mg/L ce qui conduit une VLE de 219 ppm plus
svre que la valeur rglementaire.
Actonitrile : une valeur de CL 50 de 6 mg/L est estime partir de la STEL,
elle est utilise pour calculer Ceq/CL 50. La valeur estime DL 50 o-r :
192,5 mg/kg confirme la phrase R 25, mais les autres estimations sous-valuent
le danger.
Benzne : lestimation de DL 50 o-r ne change pas le niveau de danger donn
par la valeur publie, mais elle permet dattribuer le niveau 6.1 (III) ce produit
selon lADR, qui devrait le classer FT1 avec le numro didentification de
danger 336.
THF : R 22 provient de la DL 50 o-r exprimentale non prise en compte par le
Code du travail. VLE : 75 est estime partir de la CL 50 retenue puis ajuste

190
4 tude technique 4.4 tude technique de la toxicit aigu
du danger dune substance

la valeur arrondie la plus proche. La VME la plus proche de la moiti de la


prcdente est choisie.
Acide actique : R 21 provient de la valeur exprimentale
Acide chlorhydrique : la CL 50 est estime partir de la CL 50 r/1h par division
par 2.
Acide trichloroactique : la VLE de 2 ppm est estime par application de
VLE = 2 VME.
Hydroxyde de sodium : nous estimons la VLE par VLE = 2 VME.
Chlorure mercurique : les donnes exprimentales suffisent donner ce
produit le classement de danger maximum (niveau 5, selon la grille du 3.4.2).
A
La VLE est estime en appliquant VLE = 2 VME. Lattnuation de danger

TUDE DU DANGER
propose par lADR 2001, dj voque, est incomprhensible.
Peroxyde dhydrogne : les valeurs exprimentales, ignores par lUE, suffisent
lui attribuer ltiquetage aggrav indiqu. La VLE est estime par
VLE = 2 VME.
Ttroxyde dosmium : cest la mme situation que pour le chlorure mercurique
(toutefois le classement est 4). La VLE est estime par VLE = 2 VME.

m La grille de danger de toxicit aigu


Nous allons reprendre la grille, que nous avions propose au 1.7.3, dans sa partie
toxicit aigu ; les classements prcdents se trouvent entre parenthses et les
modifications apportes, en caractre gras. Il reste maintenant confronter cette
nouvelle grille aggrave lvaluation par les VLE/VME. Pour cela, nous plaons
en regard ltiquetage des produits, modifi par les apports de ltude technique
(signals en caractres gras), et ces paramtres dexposition (en caractres gras, sils
rsultent de ltude technique) et en dduisons les aggravations possibles dans
lvaluation. La quatrime colonne donne lvaluation rsultant de la prise en
compte des valeurs dexposition rglementaires ou estimes, la suite de ltude
technique. Les aggravations qui en rsultent sont en caractres gras.
Nous allons montrer que les seules aggravations prendre en compte sont celles
affectant lther (le classement 1), le peroxyde dhydrogne et le ttroxyde dosmium.
Les autres aggravations peuvent tre interprtes sur les bases des caractristiques de
corrosivit/caractre irritant et/ou de toxicit du produit. Pourquoi cette aggravation
sapplique-t-elle aux trois premiers produits ? Voici notre interprtation : pour
lther, nous navions pas dtiquetage de toxicit par inhalation, nous navions donc
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

rien mis dans la colonne dvaluation correspondante. Le classement 1 nest pas une
aggravation, mais une prcision donne sur le danger du produit vis--vis des voies
respiratoires.
Le peroxyde dhydrogne est attendu au niveau 3 sur la base de R 23 et de R 34.
On pourrait sinterroger sur cette apparente svrit de la VLE. Le souci de coh-
rence nous inciterait suggrer une aggravation dtiquetage R 35 ou R 26, le
premier tant le seul pertinent. On pouvait aussi supposer la prise en compte de ce
double effet aigu et corrosif mais alors pourquoi ne pas lavoir fait pour le chlorure
mercurique ?
Laggravation du danger par inhalation du ttroxyde dosmium est tout fait
justifie.

191
4 tude technique 4.4 tude technique de la toxicit aigu
du danger dune substance

Grille de danger de toxicit aigu aprs tude technique sur les CL et DL 50.

Types de danger
Toxicit aigu
Produits

Mode de pntration (toxicit) Inhalation peau Ingestion

1. Actone (2) 2

2. thanol 2 2

3. Isopropanol 2 2 2

4. Mthanol (4) (4) (4)

5. ther 2 (2)

6. Actate dthyle 2 2

7. n-Hexane (2) (2)

8. Actonitrile (3) (3) (3)

9. Benzne 2 2 2

10. Ttrahydrofurane 2 2 2

11. Xylne (2) (2) 2

12. Acide actique 2 2

13. Acide chlorhydrique 2 2

14. Acide sulfurique 3arosol

15. Acide trichloroactique 3arosol 2

16. Acide nitrique

17. Acide formique 2 2 2

18. Hydroxyde de sodium 3

19. Hydroxyde de potassium 3

20. Nitrite de sodium 2 (3)

21. Chlorure mercurique 5 5 5 (4)

22. Hypochlorite de sodium 2

23. Peroxyde dhydrogne 3 2

25. Ttraoxyde dosmium (4) (4) (4)

192
4 tude technique 4.4 tude technique de la toxicit aigu
du danger dune substance

Comparaisons des tiquetages aggravs et des VLE estimes ou rglementaires.

valuation
Produits Codes R VLE
Toxicit aigu

Actone R 11-20/2236-66-67 200 2

thanol R 1120/22 200 2

Isopropanol R 1120/21/223667 100 2


A
Mthanol 11-23/24/25-39/23/24/25 200 2

TUDE DU DANGER
ther R 12-19-21/22-66-67 200 1

Actate dthyle R 1120/22-36-66-67 125 2

n-Hexane R 11-38-48/20-51/53-62-65-67 50 2

Actonitrile R 11-20/21/22-66 40 2

Benzne R 45-46-11-20/21/2248/23/24/ 5 3
25-65-36/38

Ttrahydrofurane R 11-19-20/21/2236/37 75 2

Xylne R 10-20/21/22-38 100 2

Acide actique R 10-20/2135 10 3

Acide chlorhydrique R 20/2234-37 5 3

Acide sulfurique R 2335 1 mg/m3 3

Acide trichloroactique R 222335 2 4

Acide nitrique R 8-35 4 3

Acide formique R 20/21/2235 5 3

Hydroxyde de sodium R 2535 4 mg/m3 2


Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Hydroxyde de potassium R (22) 25-35 2 mg/m3 2

Nitrite de sodium R 8-2125-50

Chlorure mercurique R 26/27/28-34-48/24/25-50/53 0,05 mg/m3 4

Hypochlorite de sodium R 31-34 (non tudi) 150 3

Peroxyde dhydrogne R 8-222334 2 4

Ttraoxyde dosmium R 26/27/28-34 0,0004 5

193
4 tude technique 4.5 tude technique de la corrosivit :
du danger dune substance une taxonomie des substances corrosives et irritantes

Notre classement final (dernier tableau) est donc modifi par le sous-tableau suivant
(les modifications sont soulignes).

Aggravations proposes pour trois produits aprs analyse des VLE.

Types de danger
Toxicit aigu
Produits

Mode de pntration (toxicit) Inhalation peau Ingestion

5. ther 1 2 (2)

23. Peroxyde dhydrogne 43 2

25. Ttraoxyde dosmium 5 (4) (4) (4)

Ltude, nous le voyons, est complexe. La conduire ce niveau suppose un souci


de rigueur justifi par le caractre sensible des installations dans lesquelles sont
placs le poste ou la structure tudie (risque de paralysie de lactivit en cas dacci-
dent, installations de cots levs, etc.). Bien entendu, tous les degrs interm-
diaires sont possibles, afin dadapter lanalyse aux enjeux. Nos exemples ayant
simplement un rle illustratif, ils ne tiennent pas compte de la situation relle qui
nous est, la plupart du temps, inconnue.
Nous allons maintenant tenter de prolonger ce type dapproche aux autres dangers
mettant en cause la sant des oprateurs.

4.5 tude technique de la corrosivit : une taxonomie


des substances corrosives et irritantes
Ce paragraphe et le suivant, mais surtout celui-ci, tentent dtablir une relation
entre la structure dune substance et ses proprits irritantes ou de corrosivit. Le
dessein est ici de fournir des moyens didentifier le danger de corrosivit de produits
chimiques qui ont fait lobjet dun nombre insuffisant dtudes pour pouvoir iden-
tifier ces proprits de faon sre. Contrairement au paragraphe prcdent, nous ne
disposons pas des moyens quantitatifs analogues ceux utiliss pour la toxicit
aigu (VLE, CL, DL 50). Les tests pratiqus sur les animaux pour dterminer la
corrosivit de ces produits conduisent des observations exploitables seulement par
les spcialistes et, de plus, sont peu diffuses dans la littrature technique. Toutefois,
une approche systmatique de la relation structure/activit biologique est-elle
justifie ? Beaucoup de biologistes mettent en doute en effet lexistence dune telle
relation, tout au moins entre structure fine et proprits, car il ne fait pas de doute
que lon retrouve les mmes proprits au sein des grandes classes (les amines
aromatiques, les drivs nitrs, les nitriles sont tous toxiques, par exemple). Nous
pensons que les doutes des spcialistes sappuient sur les rsultats de tests de labora-
toire effectus sur animaux dont la rponse manque totalement de fiabilit.

194
4 tude technique 4.5 tude technique de la corrosivit :
du danger dune substance une taxonomie des substances corrosives et irritantes

Pour effectuer une telle recherche, nous avons inventori tous les produits possdant
les phrases R caractristiques du danger de corrosivit et recherch les analogies
structurales.
Les codes R de corrosivit/caractre irritant retenus sont les suivants :

R 34 Provoque des brlures.

R 35 Provoque de graves brlures.

R 36 Irritant pour les yeux.


A

TUDE DU DANGER
R 37 Irritant pour les voies respiratoires.

R 38 Irritant pour la peau.

R 41 Risque de lsions oculaires graves.

R 43 Peut entraner une sensibilisation par contact avec la peau.

R 66 Lexposition rpte peut provoquer desschement ou gerures de la peau

Cest la classification qui en rsulte qui est prsente ici. Les produits chimiques
organiques sont les seuls concerns par cette tude, parce que ce sont les produits
prsentant le plus dinconnues et aussi les plus nombreux sur lesquels on ne
dispose daucune donne et daucun tiquetage.
Notons que le code rcent R 66 (30/12/1998) est un code de caractre irritant, cas
particulier du caractre irritant pour la peau , R 38. Un produit possdant lun ou
lautre de ces codes requiert les mmes mesures de protection et on peut se
demander quel progrs apporte ce nouveau code pour la matrise du risque qui lui
est li. Sur le plan pratique, chaque fois que nous attribuerons R 66, nous ajouterons
le code R 38.
Cette prsentation permettra de faire quelques rappels sur la nomenclature
chimique, celle le plus souvent en usage dans lindustrie.

4.5.1 Principes de classification et reprsentation des molcules organiques


Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Nous regroupons ici, en plus dindications nouvelles, des informations qui ont dj
t voques, loccasion, sans avoir la prtention dinitier les personnes qui
nauraient aucune connaissance pralable en chimie. Les composs de base de la
chimie organique sont les hydrocarbures, substances contenant uniquement du
carbone et de lhydrogne. Sils ne contiennent que des liaisons simples CC et
CH, ce sont des hydrocarbures, aliphatiques saturs sils sont linaires ou alicycli-
ques sils comportent un cycle. La prsence dune double liaison C=C ou plusieurs
donnera un compos thylnique ou alcne, on aura aussi des substances actylni-
ques (triple liaison carbone-carbone) ou alcynes. Enfin les hydrocarbures dits aroma-
tiques ou arnes prsentent un systme cyclique insatur de structure lectronique
trs particulire.

195
4 tude technique 4.5 tude technique de la corrosivit :
du danger dune substance une taxonomie des substances corrosives et irritantes

Le remplacement dun ou de plusieurs atomes dhydrogne par un autre atome


appel htroatome cre dans la molcule un ensemble atomique que lon appelle
groupe fonctionnel ou fonction. Selon la valence (cest--dire le nombre de liaisons
restant disponible aprs formation du groupe fonctionnel), les chimistes parlent
parfois de fonctions monovalentes, divalentes, etc. Cest cette valence qui nous sert
de guide de classification et non les rgles de priorit de la nomenclature. Ces fonc-
tions seront prsentes (et reprsentes) au fur et mesure de la description qui
suivra.
Pour crire ou dessiner les molcules particulires ou les structures gnrales, on
utilisera la lettre R (radical) pour dsigner un groupe aliphatique CxHy, x et y tant
des entiers quelconques et Ar pour dsigner un groupe aromatique, Ph (phnyle)
dsigne le groupe aromatique le plus simple, C6H5, et Bz le groupe benzyle,
PhCH2.
Pour dessiner une molcule de faon simplifie, on ne reprsente ni les liaisons
CH, ni les atomes C et H. Seules les liaisons autres que CH et les atomes autres
que C et H sont reprsents. Dans le groupe fonctionnel par contre, tous les atomes
sont crits. Voici titre dillustration la reprsentation des composs organiques de
notre tude de cas et lindication de la (ou des) fonction(s) quils possdent (voir
tableau en page suivante).

4.5.2 Corrosivit et caractre irritant des hydrocarbures


Les hydrocarbures saturs (HC) sont peu irritants en gnral, les premiers termes
liquides, qui sont de bons solvants des graisses de la peau, provoquent des gerures et
crevasses. Le caractre irritant modr apparat avec les insaturs. Le tableau
page 198 permet lidentification de ce caractre. Les terpnes sont des hydrocarbures
insaturs dorigine naturelle possdant une formule gnrale (C5H8)n (essence de
trbenthine, mlanges de deux pinnes par exemple).

4.5.3 Cas des alcools


Le tableau page 198 prsente les relations structure/corrosivit des alcools. Les
alcoolates alcalins sont des bases fortes corrosives comme toutes les bases de formule
ionique RO Na+. Les propanols et butanols sont des alcools respectivement en
C3 et en C4.

196
4 tude technique 4.5 tude technique de la corrosivit :
du danger dune substance une taxonomie des substances corrosives et irritantes

Principe de reprsentation des molcules organiques.

Produits Formules Fonctions, formules gnrales

Actone CH3COCH3 ou Ctone, RCOR (ou Ar)

OH
thanol CH3CH2OH, C2H5OH ou Alcool, ROH
A

TUDE DU DANGER
Isopropanol CH3CHOHCH3 ou OH Alcool

Mthanol CH3OH ou OH Alcool

O
ther (CH3CH2)2O ou theroxyde, ROR (ou Ar)

O
Ester (carboxylique),
Actate dthyle CH3CO2C2H5 ou RCO2R (ou Ar)

n-Hexane CH3(CH2)4CH3, Hydrocarbure satur

Actonitrile CH3CN ou CH3 C N ou CN Nitrile

Benzne C6H6 ou PhH ou Hydrocarbure aromatique, ArH

O
Ttrahydrofurane ther-oxyde htrocyclique

Xylne Ar(CH3)2 ou (pour ortho) Hydrocarbure aromatique, ArH


OH
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

O Acide carboxylique RCO2H


Acide actique CH3CO2H ou (ou Ar)

Acide trichloro- CCl3CO2H (reprsentation


actique peu intressante) Acide carboxylique halogn

Acide formique HCO2H (pas dautre reprsentation) Acide carboxylique

197
4 tude technique 4.5 tude technique de la corrosivit :
du danger dune substance une taxonomie des substances corrosives et irritantes

Corrosivit des hydrocarbures (HC).

HC saturs HC thylniques HC actylniques HC aromatiques

R 35
R 34
R 41
R 36/37/38 HC polythylniques Alcynes linaires Compos cycle
linaires et cycliques C6 di- hexasubstitu
C6 par R quelconque
R 43 Terpnes
R 66 HC liquides en C5

Corrosivit des alcools.

R 35
R 34 Alcoolates alcalins

R
HO

R 41 Propanols, butanols, 1,3 diols substitus en position 2 OH


R 36/37/38 Alcools et dialcools thylniques et actylniques. Alcools saturs C8
R 43 Alcools arylthylniques : ArCH=CHCH2OH
R 66

4.5.4 thers-oxydes
Les thers htrocycliques trois chanons sont des poxydes, parmi eux, lencha-
nement glycidique est le plus dangereux, par la varit de ses effets.

Corrosivit des thers-oxydes.

R 35
R 34
R 41 Composs de type ROC6H4CH2OH (C6H4 est aromatique)
R 36/37/38 thers aliphatiques C8
Htrocycles oxygns (un ou plusieurs atomes doxygne) 3, 4, 5, 6 chanons
R 43 O
thers glycidiques R ; Diarylthers ArOAr
O
R 66 thers aliphatiques saturs et insaturs de C4 C6

198
4 tude technique 4.5 tude technique de la corrosivit :
du danger dune substance une taxonomie des substances corrosives et irritantes

4.5.5 Phnols

Corrosivit des phnols.

R 35
R 34 Le phnol ; phnols mono et disubstitus (crsols, xylnols)
R 41 Hydroquinone 1-Naphtol

OH
HO OH A

TUDE DU DANGER
Dihydroxynaphtalnes Phnols substitus en 4
par R, Ar ou fonction ()
OH

OH OH

R 36/37/38 Phnols, diphnols, triphnols autres que ceux indiqus en R 41 et R 34


R 43 Hydroquinone, phnols substitus en position 4 par un groupe ou une fonction ()
R 66

4.5.6 Drivs halogns

Corrosivit des drivs halogns.

R 35
R 34
Bromure et iodure dallyle : Br
R 41 Halognures de benzyle, trichloromthylbenzne, thylniques dichlors
R 36/37/38 Aromatiques di- pentahalogns, benzyliques halogns, thylniques et
actylniques halogns, bromo et iodoalcanes. Alcools, thers et phnols halogns
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

R 43 Bromofluorobenznes, bromobenzylbenznes, bromothylniques,

3-chloro-2-mthylpropne : Cl
R 66

199
4 tude technique 4.5 tude technique de la corrosivit :
du danger dune substance une taxonomie des substances corrosives et irritantes

4.5.7 Amines
Les amines primaires, secondaires et tertiaires prsentent les formules gnrales
NH2, 2NH et 3N respectivement ( = R, Ar). Les amines htrocycliques
sont des cycloalcanes dans lesquels un ou plusieurs atomes de carbone du cycle
sont remplacs par des atomes dazote. Les amines htrocycliques aromatiques
contiennent un cycle benznique dans lequel un sommet carbon est remplac par
un atome dazote. Quelques exemples sont donns ci-aprs. Les hydrazines
rpondent la formule RNHNH2, lhydrazine tant le terme non substitu. De
mme que le terme phnyle dsigne le groupe rsultant de lenlvement dun
atome dhydrogne, le terme phnylne est celui qui rsulte de lenlvement de
deux atomes dhydrogne.

Formule de quelques amines htrocycliques.

H
N

N N N N
H H H

Pyrrolidine Pipridine Piprazine Pyridine

Le caractre basique de ces produits explique leur caractre au moins irritant. Traver-
sant facilement la peau, comme tous les composs aromatiques de nombreuses
amines aromatiques sont R 43 (en fait des diamines).
Les composs nitrs aromatiques (ArNO2), autres produits azots, prsentent
tous des dangers de caractre irritant. Le tableau de la page 201 ne rend pas
compte de lextrme confusion rgnant dans cette classe. Ainsi, beaucoup des
produits indiqus en R 34 se distribuent en dsordre entre les deux rubriques
R 34 et R 41. Nous les avons toutes regroupes en R 34.

4.5.8 Drivs nitrs


Ceux qui possdent dautres fonctions prsentent les caractristiques irritantes de
ces autres fonctions (voir tableau page suivante).

4.5.9 Aldhydes, aldhydes halogns


Ils obissent la formule gnrale RCH=O (ou ArCH=O). Les actals
(RCH(OR)2) sont inventoris dans ce paragraphe. Lexamen du tableau qui suit
ne se prononce pas clairement sur la position des dialdhydes. Seul le glyoxal
(deux atomes de carbone) et le glutaraldhyde (cinq atomes) sont cits. Les analo-
gues trois et quatre atomes de carbone ne doivent gure diffrer.

200
4 tude technique 4.5 tude technique de la corrosivit :
du danger dune substance une taxonomie des substances corrosives et irritantes

Corrosivit des amines.

R 35
R 34 Amines primaires, secondaires, tertiaires C6
Amines, polyamines htrocycliques non aromatiques 5 et 6 chanons
Benzylamines (ArCH2NH2)
Hydrazine et hydrazines aliphatiques
R 41
R 36/37/38 Amines, diamines, polyamines aliphatiques et alicycliques autres que R 34 A
Autres amines aliphatiques htrocycliques

TUDE DU DANGER
Amines htrocycliques aromatiques
Amines aromatiques
Hydrazines aromatiques
R 43 Toutes les amines aliphatiques, aromatiques et htrocycliques contenant
deux fonctions amine dans leur molcule (thylne et propylnediamines ;
phnylnediamines ; piprazines)
R 66

Corrosivit des drivs nitrs.

R 35
R 34
R 41 Nitroxylnes
R 36/37/38
R 43 Dinitrofluorobenznes ; bromure de 4nitrobenzyle
R 66

Corrosivit des aldhydes.

R 35
R 34 Formol (H2C=O) ; acroline (H2C=CHCH=O) ; glutaraldhyde
(O=CH(CH2)3CH=O)
(dialdhydes C5 ?)
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

R 41
R 36/37/38 Aldhydes aliphatiques saturs et insaturs autres que R 34 et analogues
contenant une autre fonction (dialdhydes C5 ?)
Aldhydes aromatiques et analogues contenant une autre fonction
Actals cycliques contenant une autre fonction
R 43 Formol et paraformaldhyde [(CH2O)n] ; glyoxal (O=CHCH=O) ;
glutaraldhyde (dialdhydes C5 ?) aldhydes insaturs C7 (heptnal, citral,
citronellal)
Aldhydes cinnamiques (ArCH=CHCH=O)
R 66

201
4 tude technique 4.5 tude technique de la corrosivit :
du danger dune substance une taxonomie des substances corrosives et irritantes

4.5.10 Ctones
Le terme vinyle sapplique au groupe H2C=CH ; les
quinones ont le plus souvent la structure (1,4) ci-contre : O O

Corrosivit des ctones.

R 35
R 34 Mthylvinylctone (CH3COCH=CH2)
R 41
R 36/37/38 Hexanediones, cyclohexanones substitues, quinones, actals cycliques
Ctones halognes. Toutes les ctones satures (C3, C4, C5 R 36) C6 : 36/37/38
R 43 Quinones ; ctones ,-insatures

Cyclohexanones substitues en position 4 : O

R 66 Ctones et actals C6

4.5.11 Acides carboxyliques


Leurs proprits acides leur confrent un caractre corrosif qui dpend de la
longueur de leur chane et de la substitution. Les peracides (RCOOOH),
comme tous les peroxydes, sont au moins irritants notamment pour les yeux (si la
chane est longue) ou, du fait de lacidit, corrosifs (si la chane est courte).

Corrosivit des acides carboxyliques.

R 35 Acides et peracides C2 et leurs drivs halogns


Acide acrylique (H2C=CHCO2H)
R 34 Acides saturs, insaturs et halogns, peracides de C3 C8 (acide acrylique
except)
Acides-alcools, cto-acides, acides fonction aldhyde C4
R 41 Acides-phnols
Acide glutamique ? (HO2C(CH2)2CH(NH2)CO2H
Acide 2-oxoglutarique (HO2C(CH2)2COCO2H)
R 36/37/38 Acides aliphatiques > C8
Acides alicycliques
Diacides, triacides aliphatiques saturs et insaturs
Acides et diacides aromatiques (carbons et htroatomiques)
R 43 Acide glyoxylique (O=CHCO2H)
Sels de cobalt ( cause du cobalt)
R 66

202
4 tude technique 4.5 tude technique de la corrosivit :
du danger dune substance une taxonomie des substances corrosives et irritantes

4.5.12 Esters
Les lactones sont des esters cycliques dont la formule est donne
ci-contre pour la butyrolactone. Les orthoesters rpondent la
formule RC(OR)3. Les benzoates ont la formule gnrale O O
ArCO2R. Butyrolactone

Corrosivit des esters.

R 35 A
R 34

TUDE DU DANGER
R 41 Lactates (CH3CHOHCO2R) Carbonates cycliques
monochloroactates (ClCH2CO2R) O

R O O

R 36/37/38 Esters et diesters insaturs thylniques et actylniques


Di- et trihalognoesters
Lactones satures et insatures
Esters aromatiques (ArCO2R ou Ar) et arylaliphatiques
(par exemple ArCH2CO2R)
Esters dacides-alcools
R 43 Esters insaturs thylniques
4-Aminobenzoates, fumarates (ERO2CCH=CHCO2R ; E ou trans)
R 66

4.5.13 Halognures dacides, anhydrides dacides


Leurs formules sont (Ar) RCOX (X=Cl, Br gnralement)
et (Ar) RCOOCOR (Ar) respectivement. Formule de
lanhydride malique : O O O

Corrosivit des halognures et anhydrides dacides.

Halognures dacides Anhydrides dacides


Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

R 35 Chlorures et bromures dacides Anhydride actique halogn


saturs et insaturs C4 et polyhalogn
R 34 Chlorures et bromures dacides Anhydrides aliphatiques en C4 C10
autres que ceux indiqus en R 35 Anhydride malique
et R 36/37/38
Chloroformiates
R 41 Anhydrides cycliques cinq chanons
aliphatiques, alicycliques et aromatiques
R 36/37/38 Chlorures de phtaloyle

203
4 tude technique 4.5 tude technique de la corrosivit :
du danger dune substance une taxonomie des substances corrosives et irritantes

Halognures dacides Anhydrides dacides

R 43 Anhydrides cycliques cinq chanons


aliphatiques, alicycliques et aromatiques
R 66

4.5.14 Nitriles
La formule gnrale des nitriles est : R C N

Corrosivit des nitriles.

R 35
R 34 Acides -cyanoactiques RCH(CN)CO2H
R 41
R 36/37/38 Nitriles aliphatiques halogns
Nitriles aromatiques halogns et contenant dautres fonctions
R 43 Nitriles ,-insaturs
R 66

4.5.15 Amides et analogues


Nous entendons par l, les quatre fonctions obissant aux formules gnrales
suivantes :
O
H
R(Ar) C N
(CH2)n R(Ar) N C O R CO NH CO R
NH2 O
Amides Lactames Isocyanates Imides

Corrosivit des amides.

R 35
R 34
R 41 N-vinylpyrrolidone :

N O

R 36/37/38 Tous les isocyanates, amides aliphatiques et aromatiques halogns ;


formamide (HCONH2)
Hydrazides (R(Ar)CONHNH2) ; lactames ; phtalimides
R 43 Tous les isocyanates ; -chloroamides RCHClCONH2 (ou R, R2, Ar sur lazote)
R 66

204
4 tude technique 4.5 tude technique de la corrosivit :
du danger dune substance une taxonomie des substances corrosives et irritantes

4.5.16 Substances contenant du soufre


Nous allons rappeler quelques points de nomenclature en chimie des composs
organiques soufrs.
Le prfixe thio prcdant le nom dune substance indique le remplacement
dun atome doxygne de cette substance par un atome de soufre : acide thioglyco-
lique (HSCH2CO2H), acide thiobenzoque (C6H5COSH) ; thioure
(H2NCSNH2)
Les fonctions les plus courantes ayant le soufre comme atome fonctionnel sont les
suivantes : thiols (RSH), thiothers ou sulfures (RSR), sulfoxydes (RSOR), A
sulfones (RSO2R), acides sulfoniques (RSO3H), chlorures de sulfonyle

TUDE DU DANGER
(RSO2Cl), sulfates (SO4R2).
Enfin le thiophne (caractre aromatique) et les sultones (qui sont des sulfonates
cycliques) prsentent la formule suivante :

O
(CH2)n S
O
S O
Thiophne Sultones

Corrosivit des composs organiques soufrs.

R 35 Acides sulfoniques aliphatiques et leurs drivs halogns


R 34 Acides sulfoniques aromatiques ; acides thiocarboxyliques et acides
carboxyliques soufrs C3
R 41
R 36/37/38 Acides sulfoniques aromatiques substitus et esters sulfoniques ;
acides thiobenzoques ; thiolsalcools
Isothiocyanates
Thiols aliphatiques et aromatiques ;
sultones, sulfoxydes, sulfones thylniques
Sulfures halogns
Aldhydes soufrs ; thiophnes
R 43 Esters thioglycoliques aliphatiques (HSCH2CO2R)
Isothiocyanates, sultones
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

R 66

205
4 tude technique 4.6 tude technique de la toxicit chronique
du danger dune substance

4.6 tude technique de la toxicit chronique


La toxicit chronique correspond des effets provoqus par des expositions relati-
vement faibles, mais rptes ou prolonges. En consquence, les donnes telles
que la CL 50 ou la DL 50 nont pas de signification utile. Nous ntudions dans ce
chapitre que les substances classes pour au moins un effet toxique chronique.
Dans la pratique, il ne faut pas oublier que toute substance classe pour sa toxicit
aigu peut aussi avoir un effet toxique chronique pour des expositions rptes ou
prolonges, mme de faibles niveaux.
Les substances susceptibles de provoquer une toxicit chronique peuvent tre classes
en deux grandes catgories (voir tableau suivant), en raison des implications rgle-
mentaires que leur utilisation entrane. Les phrases de risque qui leur sont affectes
permettent de les distinguer.

Substances effet CMR

R 40 Effet cancrogne suspect : preuves insuffisantes

R 45 Peut provoquer le cancer

R 46 Peut provoquer des altrations gntiques hrditaires

R 49 Peut provoquer le cancer par inhalation

R 60 Peut altrer la fertilit

R 61 Risque pendant la grossesse deffets nfastes pour lenfant

R 62 Risque possible daltration de la fertilit

R 63 Risque possible pendant la grossesse deffets nfastes pour lenfant

R 68 Possibilit deffets irrversibles

Substances effet toxique chronique autre que CMR

R 33 Danger deffets cumulatifs

R 42 Peut entraner une sensibilisation par inhalation

R 48 Risque deffets graves pour la sant en cas dexposition prolonge

R 64 Risque possible pour les bbs nourris au lait maternel

Nous allons prsenter chaque danger dsign par une phrase de risque, avec un
tableau prsentant les grandes familles chimiques reprsentes. Nous donnons
quelques exemples des produits les plus courants ou les plus simples.

206
4 tude technique 4.6 tude technique de la toxicit chronique
du danger dune substance

4.6.1 Substances effet CMR


La premire srie concerne les produits cancrognes, mutagnes et toxiques pour
la reproduction. Il y en a 1 100 dans la liste de la directive 67/548 actualise, dont
700 environ sont des drivs du ptrole ou du charbon. Rappelons que lUnion
europenne prvoit trois catgories pour ces produits :
catgorie 1 : substances que lon sait tre CMR pour lhomme ;
catgorie 2 : substances devant tre assimiles des CMR pour lhomme ;
catgorie 3 : substances proccupantes pour lhomme en raison deffets CMR A
possibles.

TUDE DU DANGER
Toutefois, seules les catgories 1 et 2 sont soumises aux dispositions particulires
du Code du travail pour les substances classes CMR (voir 1.1.2). La note docu-
mentaire ND 2168 de lINRS, publie en 2002, constitue une trs bonne synthse
sur ce sujet.

m R 40 Effet cancrogne suspect : preuves insuffisantes

La formulation de ce code a volu rcemment. Il sapplique aux produits cancro-


gnes de catgorie 3. Un pointage fait sur lannexe 1 de la directive 67/548, aprs
la 29e ATP, indique 133 substances portant ce code.

Famille Exemples (en anglais) n CAS

Amines aniline 62-53-3


aromatiques
N,N-dimethylaniline 121-69-7

o-phenylenediamine 95-54-5

1,5-naphthylenediamine 2243-62-1

2,6-dimethylaniline 87-62-7

Amides 2-chloro-2,6-diethyl-N-(methoxymethyl)acetanilide 15972-60-8

acetamide 60-35-5
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Divers nitrobenzene 98-95-3

thiocarbamide 62-56-6

tributyl phosphate 126-73-8

Hydrocarbures fuels, jet aircraft, coal solvent extn., hydrocracked hydrogenated 94114-58-6

gasoil unspecified 68476-31-3

naphthalene 91-20-3

207
4 tude technique 4.6 tude technique de la toxicit chronique
du danger dune substance

Famille Exemples (en anglais) n CAS

Hydrocarbures allyl chloride 107-05-1


halogns
chloroethane 75-00-3

chloroform 67-66-3

ethyl bromide 74-96-4

iodomethane 74-88-4

methyl chloride 74-87-3

methylene chloride 75-09-2

pentachloroethane 76-01-7

tetrachloroethylene 127-18-4

tetrachloromethane 56-23-5

vinylidene chloride 75-35-4

1,1,2-trichloroethane 79-00-5

2,4,6-trichlorophenol 88-06-2

alkanes, C10-13, chloro 85535-84-8

Hydrocarbures 1-vinyl-2-pyrrolidone 88-12-0


oxygns
2-furaldehyde 98-01-1

ethanal 75-07-0

ethyl methyl ketone oxime 96-29-7

formaldehyde % 50-00-0

isophorone 78-59-1

quinol 123-31-9

1,2-epoxybutane 106-88-7

1,4-dioxane 123-91-1

Inorganiques lead acetate 1335-32-6

lead chromate 7758-97-6

nickel 7440-02-0

208
4 tude technique 4.6 tude technique de la toxicit chronique
du danger dune substance

Famille Exemples (en anglais) n CAS

nickel carbonate 3333-67-3

nickel dihydroxide 12054-48-7

Pesticides aldrin (ISO) 309-00-2

dieldrin (ISO) 60-57-1


A

TUDE DU DANGER
m R 45 Peut provoquer le cancer

Ce code sadresse aux substances cancrognes de catgorie 1 et 2, liquides ou


gazeuses. Un pointage fait sur lannexe 1 de la directive 67/548, aprs la 29e ATP,
indique 823 substances portant ce code, soit prs dun quart des substances enre-
gistres. Toutefois, une grande partie dentre elles, environ 700, sont des produits
ptroliers, ce qui laisse environ 120 produits chimiques classiques .

Famille Exemples (en anglais) n CAS

Amines 2,4-toluenediamine 95-80-7


aromatiques
2-naphthylamine 91-59-8

4-aminobiphenyl 92-67-1

4-chloroaniline 106-47-8

biphenyl-4,4-ylenediamine 92-87-5

o-anisidine 90-04-0

o-dianisidine 119-90-4

Colorants C.I. Basic Red 9 569-61-9

C.I. Basic Violet 3 with = 0.1 % of Michlers ketone (EC no. 202- 548-62-9
027-5)
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Hydrocarbures benzene 71-43-2

benzo[e]pyrene 192-97-2

benzo[def]chrysene ou benzo[a]pyrne 50-32-8

Hydrocarbures 1,2,3-trichloropropane 96-18-4


halogns
1,2-dibromoethane 106-93-4

1,3-dichloro-2-propanol 96-23-1

209
4 tude technique 4.6 tude technique de la toxicit chronique
du danger dune substance

Famille Exemples (en anglais) n CAS

benzyl chloride 100-44-7

bromoethylene 593-60-2

chlorodimethyl ether 107-30-2

chloroethylene 75-01-4

ethylene dichloride 107-06-2

hexachlorobenzene 118-74-1

Hydrocarbures 1,2-epoxy-3-phenoxypropane 122-60-1


oxygns
1,3-propiolactone 57-57-8

epichlorhydrin 106-89-8

ethyl carbamate 51-79-6

R-2,3-epoxy-1-propanol 57044-25-4

Inorganiques arsenic oxide 1303-28-2

cadmium sulphide 1306-23-6

calcium chromate 13765-19-0

chromic chromate 24613-89-6

chromium (VI) trioxide 1333-82-0

potassium bromate 7758-01-2

potassium dichromate 7778-50-9

Hydrocarbures 2,5-dinitrotoluene 619-15-8


nitrs
2-nitronaphthalene 581-89-5

2-nitropropane 79-46-9

2-nitrotoluene 88-72-2

Divers acrylonitrile 107-13-1

aziridine 151-56-4

acrylamide 79-06-1

diazomethane 334-88-3

210
4 tude technique 4.6 tude technique de la toxicit chronique
du danger dune substance

Famille Exemples (en anglais) n CAS

diethyl sulphate 64-67-5

hexamethylphosphoramide (HMPT) 680-31-9

hydrazine 302-01-2

N,N-dimethylhydrazine 57-14-7
A

TUDE DU DANGER
m R 46 Peut provoquer des altrations gntiques hrditaires
Ce code sadresse aux substances mutagnes de catgories 1 et 2. Une mutation est
une modification permanente du nombre ou de la structure du matriel gntique
dans un organisme, qui aboutit une modification des caractres phnotypiques
de lorganisme. Un mutagne est un agent qui augmente lapparition de mutations.
Un pointage fait sur lannexe 1 de la directive 67/548, aprs la 29e ATP, indique
176 substances portant ce code, dont 170 dj codes R 45. Toutefois, 145 dentre
elles sont des produits ptroliers, ce qui laisse 31 produits chimiques classiques ,
dont nous pouvons donner la liste :

Famille Nom chimique (en anglais) n CAS

Amides methyl acrylamidoglycolate (containing = 0,1 % acrylamide) 77402-05-2

methyl acrylamidomethoxyacetate (containing = 0,1 % acrylamid) 77402-03-0

prop-2-enamide (acrylamide) 79-06-01

hexamethylphosphoramide (HMPT) 680-31-9

Divers 1,3,5-tris-[(2S and 2R)-2,3-epoxypropyl]-1,3,5-triazine-2,4,6- 59653-74-6


(1H,3H,5H)-trione

2-nitrotoluene 88-72-2

aziridine 151-56-4
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

diethyl sulphate 64-67-5

methyl 1-(butylcarbamoyl)benzimidazol-2-ylcarbamate 17804-35-2

methyl benzimidazol-2-ylcarbamate 10605-21-7

p-aminophenyl ether 101-80-4

TGIC 2451-62-9

211
4 tude technique 4.6 tude technique de la toxicit chronique
du danger dune substance

Famille Nom chimique (en anglais) n CAS

Hydrocarbures benzene 71-43-2

benzo[def]chrysene ou benzo[a]pyrene 50-32-8

buta-1,3-diene 106-99-0

isobutane [containing = 0.1 % butadiene (203-450-8)] [2] 75-28-5

Hydrocarbures 1,2-dibromo-3-chloropropane 96-12-08


halogns

Hydrocarbures 1,2:3,4-diepoxybutane 1464-53-5


oxygns
methyloxirane 75-56-9

oxirane (oxyde dthylne) 75-21-8

Inorganiques ammonium dichromate 7789-09-5

cadmium chloride 10108-64-2

cadmium fluoride 7790-79-6

cadmium sulphate 10124-36-4

chromic oxychloride 14977-61-8

chromium (VI) trioxide 1333-82-0

potassium chromate 7789-00-6

potassium dichromate 7778-50-9

sodium chromate 7775-11-3

sodium dichromate anhydrate 10588-01-9

sodium dichromate dihydrate 7789-12-0

m R 49 Peut provoquer le cancer par inhalation

Ce code sadresse aux substances cancrognes de catgories 1 et 2, mais solides se


prsentant sous forme de poussires, ce que sa formulation ne laisse pas deviner.
Un pointage fait sur lannexe 1 de la directive 67/548, aprs la 29e ATP, indique
14 substances portant ce code.
Parmi ces 14 produits, un seul est organique. On peut stonner de ne pas y trouver
des cancrognes comme le trioxyde de chrome et les dichromates alcalins, ainsi
que le sulfate de cadmium. Ils ont t classs en R 45, qui exclut le R 49, ce qui est
peut-tre regrettable quand on sait quils sont souvent manipuls ltat pulvrulent.

212
4 tude technique 4.6 tude technique de la toxicit chronique
du danger dune substance

Nom chimique (en anglais) n CAS Remarques

beryllium 7440-41-7

beryllium compounds - lexception des silicates daluminium-


bryllium, et ceux spcifis par ailleurs

beryllium oxide 1304-56-9

chromic oxychloride 14977-61-8 A

TUDE DU DANGER
chromium (VI) compounds - lexception du chromate de baryum
et ceux spcifis par ailleurs

cobalt dichloride 7646-79-9

cobalt sulphate 10124-43-3

dinickel trioxide 1314-06-3

nickel dioxide 12035-36-8

nickel monoxide 1313-99-1

nickel sulphide 16812-54-7

potassium chromate 7789-00-6

reaction product of : acetophenone, -


formaldehyde, cyclohexylamine,
methanol and acetic acid

trinickel disulphide 12035-72-2

m R 60 Peut altrer la fertilit

Ce code sadresse aux substances toxiques pour la reproduction de catgories 1


et 2. Un pointage fait sur lannexe 1 de la directive 67/548, aprs la 29e ATP,
indique 29 substances portant ce code. Nous pouvons en donner la liste :
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Famille Nom chimique (en anglais) n CAS

Divers 1,2-benzenedicarboxylic acid, dipentylester, branched and 84777-06-0


linear [1]

methyl 1-(butylcarbamoyl)benzimidazol-2-ylcarbamate 17804-35-2

methyl benzimidazol-2-ylcarbamate 10605-21-7

benzo[def]chrysene ou benzo[a]pyrene 50-32-8

213
4 tude technique 4.6 tude technique de la toxicit chronique
du danger dune substance

Famille Nom chimique (en anglais) n CAS

Ethers bis(2-methoxyethyl) ether 111-96-6


de glycol
EGDME 110-71-4

ethylene glycol monoethyl ether 110-80-5

ethylene glycol monomethyl ether 109-86-4

ethylglycol acetate 111-15-9

methylglycol acetate 110-49-6

Hydrocarbures 1,2,3-trichloropropane 96-18-4


halogns
1,2-dibromo-3-chloropropane 96-12-8

2-bromopropane 75-26-3

n-propyl bromide 106-94-5

Hydrocarbures 3-ethyl-2-methyl-2-(3-methylbutyl)-1,3-oxazolidine 143860-04-2


oxygns
4,4-isobutylethylidenediphenol 6807-17-6

DEHP (phtalate de bis(2-ethylhexyle) 117-81-7

methoxyacetic acid 625-45-6

N-3,5-dichlorophenyl-5-methyl-5-vinyl-1,3-oxazolidine-2,4-dione 50471-44-8

oxiranemethanol 556-52-5

R-2,3-epoxy-1-propanol 57044-25-4

Inorganiques ammonium dichromate 7789-09-5

cadmium chloride 10108-64-2

cadmium fluoride 7790-79-6

cadmium sulphate 10124-36-4

potassium dichromate 7778-50-9

sodium chromate 7775-11-3

sodium dichromate anhydrate 10588-01-9

sodium dichromate, dihydrate 7789-12-0


4 tude technique 4.6 tude technique de la toxicit chronique
du danger dune substance

m R 61 Risque pendant la grossesse deffets nfastes pour lenfant

Ce code sadresse aussi aux substances toxiques pour la reproduction de catgorie


1 et 2, mais ne vise que les effets sur le dveloppement normal de lenfant, aussi bien
avant quaprs la naissance. Un pointage fait sur lannexe 1 de la directive 67/548,
aprs la 29e ATP, indique 73 substances portant ce code, dont 21 portent dj le
code 60. Nous y retrouvons notamment les thers de glycol. Nous ne donnons ici
quun chantillon de ceux qui ne sont pas R 60 :

Famille Exemples (en anglais) n CAS


A

TUDE DU DANGER
Amides dimethyl formamide 68-12-02

formamide 75-12-07

n,n-dimethylacetamide 127-19-5

n-methylacetamide 79-16-3

n-methylformamide 123-39-7

Colorants C.I. Pigment Red 104 12656-85-8

C.I. Pigment Yellow 34 1344-37-2

Divers 2-imidazoline-2-thiol 96-45-7

azafenidin 68049-83-2

carbon monoxide 630-08-0

cycloheximide 66-81-9

etacelasil 37894-46-5

diphenylether ; octabromo derivate 32536-52-0

methyl azoxy methyl acetate 592-62-1

thers 2-methoxypropanol 1589-47-5


de glycol
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

2-methoxypropyl acetate 70657-70-4

triglyme 112-49-2

Inorganiques lead acetate 1335-32-6

lead alkyls -

lead azide 13424-46-9

lead chromate 7758-97-6

nickel tetracarbonyl 13463-39-3

215
4 tude technique 4.6 tude technique de la toxicit chronique
du danger dune substance

Famille Exemples (en anglais) n CAS

Drivs nitrs 2,4-dichlorophenyl 4-nitrophenyl ether 1836-75-5

6-sec-butyl-2,4-dinitrophenol 88-85-7

Phtalates benzyl butyl phtalate 85-68-7

bis(2-methoxyethyl) phthalate 117-82-8

DBP (dibutylphtalate) 84-74-2

m R 62 Risque possible daltration de la fertilit

Ce code sadresse aux substances toxiques pour la reproduction de catgorie 3.


Un pointage fait sur lannexe 1 de la directive 67/548, aprs la 29e ATP, indique
72 substances portant ce code, dont 24 portent dj le code 61. Nous ne donnons
ici quun chantillon de ceux qui ne sont pas R 61 :

Famille Exemples (en anglais) n CAS

Acides (S)-2,3-dihydro-1H-indole-2-carboxylic acid 79815-20-6

1-cyclopropyl-6,7-difluoro-1,4-dihydro-4-oxoquinoline-3- 93107-30-3
carboxylic acid

Amides 2-chloracetamide 79-07-02

prop-2-enamide 79-06-01

valinamide 20108-78-5

Alcools 2-(2-hydroxy-3,5-dinitroanilino)ethanol 99610-72-7

2-(4-tert-butylphenyl)ethanol 5406-86-0

Divers 1,3-diphenylguanidine 102-06-7

methyl-n-butyl ketone 591-78-6

n-hexane 110-54-3

trans-4-phenyl-L-proline 96314-26-0

Drivs 2,3-dibromo-1-propanol 96-13-9


halogns
5-chloro-1,3-dihydro-2H-indol-2-one 17630-75-0

benzyl 2,4-dibromobutanoate 23085-60-1

p-chlorobenzotrichloride 5216-25-1

216
4 tude technique 4.6 tude technique de la toxicit chronique
du danger dune substance

Famille Exemples (en anglais) n CAS

Drivs nitrs 2,5-dinitrotoluene 619-15-8

2-nitrotoluene 88-72-2

nitrobenzene 98-95-3

Ethers p-aminophenyl ether 101-80-4

prop-2-en-1-yl 2,3-epoxypropyl ether 106-92-3


A

TUDE DU DANGER
Inorganiques cadmium oxide (non-pyrophoric) [2] 1306-19-0

cadmium sulphide 1306-23-6

carbon disulphide 75-15-0

chromium (VI) trioxide 1333-82-0

Phnols 4,4-isopropylidenediphenol 80-05-07

nonylphenol [1] 25154-52-3

Notons le cas du n-hexane, seul hydrocarbure toxique pour la reproduction. La


toxicit de ce produit est interprte comme ayant pour origine sa transformation,
dans lorganisme, en 2,4-hexanedione.

m R 63 Risque possible pendant la grossesse deffets nfastes pour lenfant

Ce code sadresse aussi aux substances toxiques pour la reproduction de catgorie 3,


mais ne vise que les effets sur le dveloppement normal de lenfant, aussi bien
avant quaprs la naissance. Un pointage fait sur lannexe 1 de la directive 67/548,
aprs la 29e ATP, indique 39 substances portant ce code, dont 8 portent dj le
code 62. Nous donnons ici la liste de ceux qui ne sont pas R 62 :

Famille Nom chimique (en anglais) n CAS


Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Acides 2-ethylhexanoic acid 149-57-5

Alcools (2RS,3RS;2RS,3SR)-2-(4-chlorophenyl)-3-cyclopropyl-1-(1H-1,2,4- 94361-06-5


triazol-1-yl)butan-2-ol

1-(4-chlorophenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1- 107534-96-3
ylmethyl)pentan-3-ol

Colorants disodium 3,3-[[1,1-biphenyl]-4,4-diylbis(azo)]bis(4- 573-58-0


aminonaphthalene-1-sulphonate) ; C.I. Direct Red 28

217
4 tude technique 4.6 tude technique de la toxicit chronique
du danger dune substance

Famille Nom chimique (en anglais) n CAS

disodium 4-amino-3-[[4-[(2,4-diaminophenyl)azo] [1,1- 1937-37-7


biphenyl]-4-yl]azo]-5-hydroxy-6-(phenylazo) naphtalene-2,7-
disulphonate ; C.I. Direct Black 38

malachite green oxalate [2] 18015-76-4

tetrasodium 3,3-[[1,1-biphenyl]-4,4-diylbis(azo)] bis[5-amino-4- 2602-46-2


hydroxynaphthalene-2,7-disulphonate] ; C.I. Direct Blue 6

Divers 1,2,4-triazol-3-ylamine 61-82-5

1,2,4-triazole 288-88-0

2-(4-chlorophenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)hexanenitrile 88671-89-0

3-(3-chloro-p-tolyl)-1,1-dimethylurea 15545-48-9

cis-4-[3-(p-tert-butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6- 67564-91-4
dimethylmorpholine

methyl isocyanate 624-83-9

propylenethiourea 2122-19-2

thiocarbamide 62-56-6

trioxymethylene 110-88-3

Drivs 2,6-dibromo-4-cyanophenyl heptanoate 56634-95-8


halogns
2,6-dibromo-4-cyanophenyl octanoate 1689-99-2

4-cyano-2,6-diiodophenyl octanoate 3861-47-0

4-hydroxy-3,5-diiodobenzonitrile 1689-83-4

5-cyclopropyl-1,2-oxazol-4-yl a,a,a-trifluoro-2-mesyl-p-tolyl ketone 141112-29-0

5-tert-butyl-3-[2,4-dichloro-5-(prop-2-ynyloxy)phenyl]-1,3,4- 39807-15-3
oxadiazol-2(3H)-one

butyl (R)-2-[4-(5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) phenoxy]propionate 79241-46-6

n-propyl bromide 106-94-5

thers de glycol diethylene glycol monomethyl ether 111-77-3

218
4 tude technique 4.6 tude technique de la toxicit chronique
du danger dune substance

Famille Nom chimique (en anglais) n CAS

Hydrocarbures toluene 108-88-3

Inorganiques vanadium pentoxide 1314-62-1

Organo- triphenyltin acetate 900-95-8


mtalliques
triphenyltin hydroxide 76-87-9
A
Phnols bromoxynil phenol 1689-84-5

TUDE DU DANGER
4-nonylphenol, branched [2] 84852-15-3

m R 68 Possibilit deffets irrversibles


Cest la dernire des phrases de risque cres. Comme sa formulation ne lindique
pas clairement, ce code sadresse aux substances mutagne de catgorie 3. Un
pointage fait sur lannexe 1 de la directive 67/548, aprs la 29e ATP, indique 83
substances portant ce code, dont beaucoup portent dj un code CMR. Nous
donnons ici quelques exemples de ceux qui ne sont pas CMR par ailleurs :

Famille Exemples (en anglais) n CAS

Amines 2,6-toluenediamine 823-40-5


aromatiques
2-aminophenol 95-55-6

m-phenylenediamine 108-45-2

2,4-diaminoanisole sulphate [2] 39156-41-7

Divers 1-ethyl-1-methylmorpholinium bromide 65756-41-4

4-ethoxy-2-benzimidazoleanilide 120187-29-3
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

9-vinylcarbazole 1484-13-5

Hydrocarbures 2,3-dichloropropylene 78-88-6


halogns
methylbromide 74-83-9

trifluoromethyl iodide 2314-97-8

219
4 tude technique 4.6 tude technique de la toxicit chronique
du danger dune substance

Famille Exemples (en anglais) n CAS

Hydrocarbures (E)-crotonaldehyde [2] 123-73-9


oxygns
[(p-tolyloxy)methyl]oxirane [1] 2186-24-5

phenylalcohol 108-95-2

vinylcyclohexane diepoxide 106-87-6

Inorganiques cadmium cyanide 542-83-6

cadmium iodide 7790-80-9

Phnols 1,2,3-trihydroxybenzene 87-66-1

4,6-dinitro-o-cresol 534-52-1

4-nitrosophenol 104-91-6

4.6.2 Substances effet toxique chronique autre que CMR

m R 33 Danger deffets cumulatifs

Ce code sadresse aux substances qui ne sliminent pas, ou pas compltement,


ou assez lentement, par le mtabolisme naturel dlimination. Elles peuvent donc
saccumuler dans lorganisme, la suite dexpositions rptes, mme de faible
importance.
Un pointage fait sur lannexe 1 de la directive 67/548, aprs la 29e ATP, indique
69 substances portant ce code. En examinant leur structure, il apparat clairement
trois familles prpondrantes (en gras dans le tableau suivant), dont nous donnons
quelques exemples :

Famille Nom chimique n CAS

Amines n-methylaniline 100-61-8


aromatiques
diphenylamine 122-39-4

3-aminotoluene 108-44-1

N,N-diethylaniline 91-66-7

o-phenetidine 94-70-2

4-methoxyaniline 104-94-9

220
4 tude technique 4.6 tude technique de la toxicit chronique
du danger dune substance

Famille Nom chimique n CAS

Divers C.I. Pigment Yellow 34 1344-37-2

dipicrylamine, ammonium salt 2844-92-0

hexyl 131-73-7

digitoxin 71-63-6
A
PCB 1336-36-3

TUDE DU DANGER
Composs diethylmercury [2] 627-44-1
mtalliques
cadmium iodide 7790-80-9

mercury 7439-97-6

lead acetate 1335-32-6

lead chromate 7758-97-6

lead hexafluorosilicate 25808-74-6

selenium 7782-49-2

cadmium cyanide 542-83-6

thallium 7440-28-0

Drivs nitrs ethylene glycol dinitrate 628-96-6

2,4,6-trinitro-m-xylene 632-92-8

1,4-dinitrobenzene [2] 100-25-4

2,4-dinitrophenol 51-28-5

4-methoxy-2-nitroaniline 96-96-8
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

m R 42 Peut entraner une sensibilisation par inhalation


Ce code sadresse aux substances responsables deffets allergnes, par voie respira-
toire. Un pointage fait sur lannexe 1 de la directive 67/548, aprs la 29e ATP,
indique 77 substances portant ce code. Ces substances portent aussi trs souvent le
code R 43, dj tudi dans la catgorie des irritants pour la peau. Nous ne donnons
ici quun chantillon qui laisse clairement apparatre trois familles prpondrantes
(en gras dans le tableau suivant) :

221
4 tude technique 4.6 tude technique de la toxicit chronique
du danger dune substance

Famille Nom chimique n CAS

Amines 1,2-diaminoethane 107-15-3

piperazine 110-85-0

hexamethylenetetramine 100-97-0

Anhydrides maleic anhydride 108-31-6


dacide
cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride [2] 13149-00-3

hexahydromethylphthalic anhydride [2] 25550-51-0

tetrachlorophthalic anhydride 117-08-8

phthalic anhydride 85-44-9

trimellitic anhydride 552-30-7

Substances ficin 9001-33-6


dorigine
biologique pepsin A 9001-75-6

chymotrypsin 9004-07-03

proteinase, microbial neutral 9068-59-1

glucosidase, - 9001-22-3

amylase, a- 9000-90-2

Isocyanates methyl isocyanate 624-83-9

2,2-methylenediphenyl diisocyanate 5873-54-1

toluene-diisocyanate [3] 26471-62-5

isophorone di-isocyanate 4098-71-9

dicyclohexylmethane-4,4-di-isocyanate 5124-30-1

hexamethylene-di-isocyanate 822-06-0

tosyl isocyanate 4083-64-1

Divers tosylchloramide sodium 127-65-1

1,5-pentanedial 111-30-8

C,C-azodi(formamide) 123-77-3

222
4 tude technique 4.6 tude technique de la toxicit chronique
du danger dune substance

Famille Nom chimique n CAS

Inorganiques chromium (VI) trioxide 1333-82-0

ammonium persulphate 7727-54-0

cobalt sulphate 10124-43-3

disodium tetrachloroplatinate 10026-00-3

potassium dichromate 7778-50-9


A

TUDE DU DANGER
sodium chromate 7775-11-03

nickel sulphate 7786-81-4

cobalt 7440-48-4

m R 48 Risque deffets graves pour la sant en cas dexposition prolonge


Ce code nest jamais employ seul, mais toujours combin avec un code qui prcise
la ou les voies de pntration et le niveau de gravit des effets. Le tableau suivant
prcise les combinaisons possibles :

Nocif Toxique

Inhalation 48/20 48/23

Contact cutan 48/21 48/24

Ingestion 48/22 48/25

Plusieurs voies peuvent aussi tre combines, par exemple R 48/20/22 ou R 48/23/
24/25.
Un pointage fait sur lannexe 1 de la directive 67/548, aprs la 29e ATP, indique
234 substances portant le code 48 en combinaison quelconque, mais le code associ
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

nettement le plus frquent est le R 22 (plus dune centaine de fois). Heureusement,


sur le terrain, cette voie dexposition nest pas la plus frquente. Nous ne donnons
ici quun chantillon, non reprsentatif, car ces substances appartiennent toutes
les familles chimiques. Notons que le tolune, solvant largement utilis, vient de
passer dans cette catgorie.

223
4 tude technique 4.6 tude technique de la toxicit chronique
du danger dune substance

Classification
Exemples (en anglais) n CAS
(pour R 48 uniquement)

R 48/20 1-vinyl-2-pyrrolidone 88-12-0

R 48/20 2-bromopropane 75-26-3

R 48/20 methylbromide 74-83-9

R 48/20 n-hexane 110-54-3

R 48/20 phosphorus pentachloride 10026-13-8

R 48/20 toluene 108-88-3

R 48/20/21/22 phenylalcohol 108-95-2

R 48/20/22 manganese sulphate 7785-87-7

R 48/20/22 molybdenum trioxide 1313-27-5

R 48/22 2-bromo-2-nitropropanol 24403-04-1

R 48/22 2-naphthylamino-6-sulfomethylamide 104295-55-8

R 48/22 3-trifluoromethylisobutyranilide 1939-27-1

R 48/22 4-(4-tolyloxy)biphenyl 51601-57-1

R 48/22 cyclopentyl chloroformate 50715-28-1

R 48/22 diethanolamine 111-42-2

R 48/22 hydroxylammonium chloride 5470-11-1

R 48/22 lead acetate 1335-32-6

R 48/22 lindane 58-89-9

R 48/22 TGIC 2451-62-9

R 48/23 carbon disulphide 75-15-0

R 48/23 O-ethylhydroxylamine 624-86-2

R 48/23 phosphoryl trichloride 10025-87-3

R 48/23/25 cadmium oxide (non-pyrophoric) [2] 1306-19-0

R 48/24/25 mercuric chloride 7487-94-7

R 48/25 N-nitrosodimethylamine 62-75-9

224
4 tude technique 4.7 Phrases F
du danger dune substance

m R 64 Risque possible pour les bbs nourris au lait maternel

Ce code est particulier puisque le risque invoqu ne concerne pas la personne


expose mais un tiers. Un pointage fait sur lannexe 1 de la directive 67/548, aprs
la 29e ATP, nindique que 4 substances portant ce code :

Nom chimique (en anglais) n CAS

2,4-dichloro-a-(pyrimidin-5-yl)benzhydryl alcohol 60168-88-9


A
diphenyl ether, pentabromo derivative pentabromodiphenyl ether 32534-81-9

TUDE DU DANGER
dodecachloropentacyclo[5.2.1.02,6.03,9.05,8]decane ; mirex 2385-85-5

lindane 58-89-9

4.6.3 Utilisation des tableaux


Une dmarche possible dutilisation des tableaux prsents partir du 4.5.2
consiste relever, pour un produit donn, ses diffrentes caractristiques fonction-
nelles et de structure, puis didentifier les codes susceptibles de sappliquer ces
lments structuraux. En procdant ainsi, tant pour un produit bien renseign que
pour une substance pour laquelle rien nest indiqu, on aboutira une proposition
dtiquetage. Si celle-ci conduit une apprciation aggrave de ltiquetage, cest
elle qui servira de base pour lvaluation du danger, puis du risque et enfin pour la
mise en place des mesures prventives et curatives. Dans le cas contraire, ltique-
tage officiel ou celui ayant dj reu des modifications lies ltude technique est
seul retenu.
Notons que cette dmarche en implique une autre, vidente. Construits partir
dun ensemble de structures bien dfinies parce que nous postulons quil existe des
liens entre structures et proprits de toxicit, ces tableaux doivent tre complts
par la recherche des proprits de toxicit des produits dont la structure est la plus
voisine de celle, peu connue que nous tudions. Avant dillustrer cette dmarche
sur des exemples, nous allons prsenter une autre approche dont lintrt est de
donner dautres proprits des substances qui ne sont pas prises en compte par
ltiquetage de lUE. Il sagit des phrases F .
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

4.7 Phrases F
Ces phrases sont donnes dans certains catalogues de produits chimiques par les
fabricants. Le tableau ci-dessous donne ces phrases.
On peut distinguer des phrases dcrivant les proprits de la substance et des
phrases de conseils de prudence. Ces dernires, qui sont analogues aux phrases S
de la rglementation, ont t crites en italique pour les distinguer des premires.
Elles seront reprises dans le chapitre 9 concernant la matrise du risque. Nous
allons nous intresser aux premires.

225
4 tude technique 4.7 Phrases F
du danger dune substance

Liste des phrases F .

F1 Sensible lair et lhumidit


F2 Sensible lair et au CO2
F3 Hygroscopique
F4 Ne pas chauffer audessus de :
1. 10 C
2. 20 C
3. 30 C
4. 40 C

15. 150 C
F5 Produit sec peut exploser
F6 Ragit avec les acides
F7 Conserver sous CO2
F8 Photosensible
F9 Conserver sous azote
F 10 Conserver sous argon
F 11 Conserver sous gaz inerte
F 12 Agiter avant usage
F 13 Sent mauvais
F 14 Attention aux indications de scurit
F 15 Ne pas conserver longtemps
F 16 Se dcompose facilement
F 17 Peut exploser en se dcomposant
F 18 manipuler par personnel qualifi
F 19 Lacrymogne
F 20 Ne pas absorber
F 21 Sensible lhumidit
F 22 Conserver labri de la lumire et de la poussire
F 23 Sensible lair
F 24 Spontanment inflammable avec de lalcool
F 25 Conserver sous CO
F 26 Sassurer avant la distillation de labsence de peroxydes
F 27 Rafrachir avant douvrir
F 28 Peut devenir nuageux
F 29 Spontanment inflammable ltat sec
F 30 Sdiment invitable
F 31 Ne pas ouvrir en force
F 32 viter le contact avec des sels de mtaux lourds, surtout des sels ferreux
F 33 Provoque un collapsus de la tension artrielle
F 34 Sensible au CO2
F 35 Effets narcotiques
F 36 Extrmement sensible lair

226
4 tude technique 4.8 tude de cas en milieu hospitalier
du danger dune substance (septime phase)

Notons tout dabord quune tude sur la faon dont taient utilises ces phrases
pour plus de trois cents produits montre que cette utilisation manque de prcision
et de cohrence. Ainsi, certaines phrases ne semblent pas tre employes alors que
certains produits devraient les porter (phrases F 33 et F 35). Dautres semblent faire
double usage avec des phrases R rglementaires (avec probablement des nuances
de niveaux cependant) (F 23 et R 19, F 5 et R 1, F 21 et R 14). Dautres phrases
sont utilises de faon incorrecte, F 3 : hygroscopique est utilise souvent dans le
mme sens que F 21 ou R 14 alors quelle devrait dsigner des produits adsorbant
facilement leau.
En revanche, dautres phrases se rvlent intressantes alors quelles ne concernent
A
pas directement la scurit comme F 13 : sent mauvais qui concerne cependant le

TUDE DU DANGER
confort au poste de travail. Il en est de mme de F 8 : photosensible qui, si elle
nest pas respecte, conduit de difficiles oprations de purifications ultrieures,
facteurs possibles daccidents comme toute tche surajoute. Enfin, dautres phrases
auraient gagn figurer dans la liste des phrases R du fait de leur importance, comme
F 19 : lacrymogne. En effet, les composs possdant les phrases R 36 ou R 41 ne
sont pas ncessairement lacrymognes (linverse est en revanche toujours vrai). Cette
proprit gnratrice de conditions de travail trs prouvantes doit faire lobjet dune
information particulire. Par ailleurs les produits lacrymognes doivent appartenir
au groupe demballage II, quelles que soient les valeurs de leurs paramtres de
danger, selon lADR.
Le tableau de la page suivante indique les phrases qui sont gnralement trouves
pour chaque classe structurale. Nous ne faisons pas figurer les phrases de conseils
qui seront utilises plus tard.
Nous allons illustrer la dmarche dcrite plus haut sur la situation hospitalire
laquelle nous nous intressons depuis le dbut et pour laquelle ltiquetage des
produits est connu et a dj t modifi.

4.8 tude de cas en milieu hospitalier (septime phase)


Nous limitons notre approche aux produits organiques, seuls concerns par ltude
technique de corrosivit et de toxicit chronique prsente prcdemment. Le tableau
pp. 229-230 donne les tiquetages auxquels nous pouvons aboutir selon cette tech-
nique et les critres utiliss. Nous y ajoutons les codes de toxicit aigu dj
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

proposs dans le 4.4.5. Entre parenthses figure ltiquetage officiel.


Nous commentons ci-aprs les diffrences observes entre les tiquetages propos
et officiel, sans revenir sur les phrases de toxicit aigu dj discutes.
Actone : ltiquetage propos illustre la difficult des phrases de caractre irritant .
Pour les ctones faible condensation en carbone, on rencontre les codes irritants
incomplets R 36 (premiers termes) puis R 37, R36/37 et seulement partir de C6,
R 36/37/38. Par ailleurs, pour les premiers termes, le code R 66 est galement
attribu. Comme ce dernier nest quun des aspects du caractre irritant pour la
peau (R 38), on peut se demander pourquoi le code gnral (R 38) naccompagne
pas cette phrase R 66. Cest ce que nous avons fait. Revoir ce propos notre intro-
duction sur ce caractre.

227
4 tude technique 4.8 tude de cas en milieu hospitalier
du danger dune substance (septime phase)

Phrases F pour chaque classe de composs organiques.

Fonctions Particularits ventuelles Phrases F

Hydrocarbures thylniques, dines, trines 8, 23


Actylniques 8

Alcools Diols, triols 3


Chloroalcools 1,2 19, 21

Phnols 8, 23

thers-oxydes Contenant un H en dans un groupe 23 (plus gnral que R 19)


autre que CH3 19
Contenant un halogne (Cl, Br) en 21
poxydes

Drivs halogns Iods, broms 8, 23


Chlors, broms allyliques et benzyliques 8, 19, 21
Chlors thylniques 8
Iods thylniques 8, 13, 23

Amines Aliphatiques 34
Aromatiques, y compris htrocycliques 2, 8
Amines htrocycliques aliphatiques 3

Aldhydes 23
En C4 (y compris thylniques), C5, C6 13

Ctones -halognes et - insatures 19


Butane-2,3-dione 13

Acides Acrylique, C4 C9, arylactiques 13

Esters C4, C5, C6 13


Allyliques, - insaturs, -halogns 19

Chlorures dacides 19, 21 (3 par erreur)


Anhydrides dacides 21

Nitriles Insaturs 8
-halogns 19

Amides 21
Insaturs 8, 21
Isocyanates 19, 21
Isothiocyanates 13, 19, 21

Soufrs Tous sauf drivs de S (IV) et S(VI)* 13


Soufrs aromatiques (dont htrocycliques) 8, 13

Divers Phosphines (PH), arsines (AsH) 13

* Sulfites, sulfonates, sulfoxydes, sulfones, sulfates.

228
4 tude technique 4.8 tude de cas en milieu hospitalier
du danger dune substance (septime phase)

Mthanol : ce produit prsente un danger aggrav par rapport aux valeurs des para-
mtres de toxicit quil possde. Notons que lADR 2001 fait aussi cette constatation
et signale que le niveau de danger fix ce produit a t tabli sur la base deffets
constats sur lhomme. Cette substance est trs manipule dans les clubs de mod-
lisme, dans des conditions dexposition trs dfavorables et a t employe par ailleurs
frauduleusement pour fabriquer des spiritueux frelats. Cest peut-tre de l que
provient la mfiance du lgislateur sur ce produit.
n-Hexane : la seule diffrence entre les deux tiquetages est lie aux phrases relatives
leffet sur lenvironnement, domaine que nous avons prfr sortir du champ de
notre tude. Notons quil sagit de codes tout rcemment ajouts dans le cadre
A
dune rvaluation des effets des produits chimiques sur lenvironnement1. Cette

TUDE DU DANGER
rvaluation, encore partielle, conduit dimportantes disparits entre les produits.
Nous nous tonnons dailleurs un peu quun produit aussi volatil que lhexane, dont
les temps de sjour dans leau sont trs brefs, puisse tre un polluant de leau.
Ttrahydrofurane (THF) : nous croyons peu la possibilit pour un produit de ntre
irritant que pour un ou deux des tissus concerns par les codes dirritation. Compte
tenu des proprits dexcellent solvant du THF, nous aurions mme t tents de lui
attribuer le code R 66. Le code R 38 est un compromis qui nous parat pertinent.

Proposition dtiquetage des produits aprs tude technique.

Phrases R Phrases F
Critres dattribution des phrases R
Produits tiquetage propos
de corrosivit et toxicit chronique
(tiquetage officiel)

Actone Ctones linaires satures C5 R 67


Ctones, actals C6 R 66
Ctones C5 R 36
R 11-20/22-36/38-66-67
(R 11-36-66-67)

thanol R 11-20/22
(R 11)

Isopropanol Propanols, butanols R 41


Propanols, butanols R 67
R 1120/21/224167
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

(R 113667)