Técnicas Eletroquímicas em POPs

Ministrio da Educao
Universidade Federal do Rio Grande do Sul

Escola de Engenharia
Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de
Materiais
Aplicao de tcnicas eletroqumicas na degradao de

poluentes orgnicos aromticos refratrios
Jos Lus Neves Xavier

Engenheiro Qumico
Mestre em Engenharia
Porto Alegre
2012
MINISTRIO DA EDUCAO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
Materiais

poluentes orgnicos refratrios

Engenheiro Qumico
Porto Alegre
2012
TESIS
presentada en co-tutela en va de obtener el
DOCTORADO
de la Universidad Politcnica de Valencia
y de la Universidade Federal do Rio Grande do Sul
por
Jos Lus NEVES XAVIER
APLICACIN DE TCNICAS ELECTROQUMICAS EN LA DEGRADACIN DE
CONTAMINANTES ORGNICOS REFRACTARIOS
Directores de teis:
Dra. Andrea MOURA BERNARDES Profesora, UFRGS Porto Alegre, Brasil
Dr. Valentin PREZ HERRANZ Profesor, UPV Valencia, Espaa
Miembros Del Tribunal:

Presidente:
Dr. Jos GARCA ANTN Profesor, UPV Valencia, Espaa
Secretrio:
Dr. Marco Antnio SIQUEIRA RODRIGUES Profesor, FEEVALE Novo Hamburgo, Brasil
Vocales:
Dra. Jane ZOPPAS FERREIRA Profesora, UFRGS Porto Alegre, Brasil

Dra. Denise SHERMANN AZAMBUJA Profesora, UFRGS Porto Alegre, Brasil
Dr. Maral Jos RODRIGUES PIRES Profesor, PUC Porto Alegre, Brasil.
Esta Tese foi julgada adequada para obteno do titulo de Doutor em Engenharia,
rea de concentrao Cincia e Tecnologia dos Materiais e aprovada em sua forma final,
pelo Orientador e pela Banca Examinadora do Curso de Ps-Graduao.
Orientadores:
Dra. Andrea Moura Bernardes

Dr. Valentin Prez Herranz
Banca Examinadora:
Dra. Denise Shermann Azambuja, Departamento de Fsico-Qumica, UFRGS Porto Alegre, Brasil
Dra. Jane Zoppas Ferreira, Departamento de Materiais, UFRGS Porto Alegre, Brasil
Dr. Jos Garca Antn Profesor, UPV Valencia, Espaa
Dr. Maral Jos Rodrigues Pires, Instituto de Qumica, PUC Porto Alegre, Brasil.
Dr. Marco Antnio Siqueira Rodrigues, Instituto de Cincias Exatas, FEEVALE Novo Hamburgo, Brasil
Dr. Telmo Roberto Strohaecker

Coordenador do PPGEM
MINISTRIO DA EDUCAO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
Materiais

poluentes orgnicos refratrios

Engenheiro Qumico
Trabalho realizado em co-tutela no Programa de Ps-Graduao em Engenharia de

Minas, Metalrgica e de Materiais PPGEM/UFRGS e no Programa de Doctorado em
Tecnologia de Membranas, Eletroqumica y Mdio Ambiente, Seguridad Nuclear da
Universidad Politcica de Valencia (UPV), como parte dos requisitos para a
obteno do ttulo de Doutor em Engenharia
rea de Concentrao: Cincia e Tecnologia dos Materiais (UFRGS)

Especialidad: Ingeniera Electroqumica y Corrosin (UPV)
Porto Alegre
2012
Se as coisas so inatingveis... ora!

No motivo para no quer-las...
Que tristes os caminhos se no fora
A mgica presena das estrelas!
Mario Quintana
AGRADECIMENTOS
Durante todo o decorrer desse trabalho eu tive o prazer de conviver com
pessoas
especiais,
as
quais
nesse
momento
gostaria
de
manifestar
meus
agradecimentos, pelo apoio, pelo incentivo e pela convivncia sempre agradvel e

construtiva.
Primeiramente agradeo aos meus orientadores, a professora Andrea Moura
Bernardes, da Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS), pela ajuda nos
assuntos tcnicos, a presena constante, as oportunidades oferecidas e a orientao
sempre correta e oportuna, reflexos de sua competncia profissional e grande interesse e
conhecimento no tema desenvolvido nesse trabalho. Ao meu orientador o professor
Valentin Prez-Herranz da Universidad Politcnica de Valencia (UPV), Espanha, pela
acolhida e apoio nos trabalhos desenvolvidos em sua instituio. No perodo em que
estagiei no Laboratrio de Ingeniera Electroqumica y Corrosin pude perceber o grande
profissional que tive a sorte de ter como orientador.
No poderia deixar de agradecer ao Laboratrio de Corroso, Proteo e
Reciclagem de Materiais (LACOR) do Departamento de Engenharia de Materiais
da
UFRGS, no qual desenvolvi grande parte deste trabalho. Agradeo a professora Jane
Zoppas Ferreira pelo constante apoio e incentivo devotado a todos os integrantes dos
grupos de pesquisa do LACOR. No poderia deixar de agradecer tambm por sua
assessoria em eletroqumica, sempre muito esclarecedoras.
Meu muito obrigado a todos os professores, funcionrios, colegas e
colaboradores do LACOR pelo incentivo, companheirismo e ajuda. Agradeo em especial
a Alessandra Lucas Coelho e Bruno Reginatti Silveira pela ajuda na parte experimental e
analtica. Deixo meu agradecimento tambm a todos os colegas do Laboratrio de
Ingeniera Electroqumica y Corrosin do departamento de Engenharia Qumica y Nuclear
da UPV, em especial a professora Emma Ortega Navarro pela disponibilidade na
elaborao e execuo dos experimentos, bem como o incentivo e interesse
apresentados pelo tema.
Um especial agradecimento ao professor Ado Mautone pelos sbios
conselhos, sempre muito pertinentes. Ao professor Marco Antnio Siqueira Rodrigues da
Universidade FEEVALE, pelo constante apoio na elaborao dos experimentos, anlises

e discusso dos resultados obtidos.
Agradeo a minha famlia que sempre foi a maior incentivadora das minhas
escolhas. minha me que de sua maneira simples e discreta soube me transmitir
valores fundamentais na minha formao, aos meus irmos Luis Antnio e ngelo pela
companhia e apoio. Um agradecimento especial ao meu irmo o Prof. Dr. Jos Tadeu
Xavier pelo exemplo de profissional que sempre demonstrou ser.
Deixo meu muito obrigado aos funcionrios da secretaria do PPGEM, a Beatriz,
Alda e Marta.
Agradeo a CAPES pelo suporte financeiro durante todo o perodo do
doutorado.
Por fim agradeo a UFRGS pelo ensino pblico, gratuito e de alta qualidade.
SUMRIO
LISTA DE FIGURAS ......................................................................................................... XI
LISTA DE TABELAS........................................................................................................ XV
LISTA DE SMBOLOS .................................................................................................... XVI
RESUMO ....................................................................................................................... XVIII
RESUMEN ....................................................................................................................... XIX
RESUM ............................................................................................................................. XX
ABSTRACT ..................................................................................................................... XXI
1 INTRODUO ............................................................................................................... 1
2 OBJETIVOS ................................................................................................................... 4
2.1
OBJETIVO GERAL ................................................................................................ 4
2.2
OBJETIVOS ESPECFICOS ................................................................................. 4
3 REVISO BIBLIOGRFICA .......................................................................................... 5

3.1
FENOL .................................................................................................................. 5
3.1.1
Histrico .................................................................................................... 5
3.1.2
Propriedades fsico-qumicas .................................................................... 7
3.1.3
Fontes de gerao .................................................................................... 8
3.1.4
Alternativas de tratamento ........................................................................ 9
3.2
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANADOS POAS ......................................... 11
3.3
PROCESSOS ELETROQUMICOS EM MEIO AQUOSO. .................................. 15
3.4
3.5
3.6
3.3.1
Reduo catdica ................................................................................... 15
3.3.2
Oxidao andica ................................................................................... 16
ELETRLISE ...................................................................................................... 16
3.4.1
Eletrodos revestidos de xido metlicos ................................................. 17
3.4.2
Mecanismo de oxidao por EL .............................................................. 18
FOTOELETROOXIDAO ................................................................................. 21
3.5.1
Foto Catlise Heterognea ..................................................................... 22
3.5.2
Mecanismo de oxidao por FEO ........................................................... 24
3.5.3
Fonte de radiao ultravioleta (UV) ........................................................ 26
PROCESSOS DE OXIDAO ELETROQUMICA DE FENOL........................... 27
3.7
VOLTAMETRIA CCLICA DE VARREDURA ....................................................... 32
4 MATERIAIS E MTODOS ........................................................................................... 35

4.1
METODOLOGIA .................................................................................................. 35
4.2
SOLUES......................................................................................................... 35
4.3
EXPERIMENTOS DE VOLTAMETRIA CCLICA DE VARREDURA ................... 37
4.4
EXPERIMENTOS DE ELETRLISE E FOTOELETROOXIDAO.................... 38
4.5
ANLISES QUMICAS ........................................................................................ 42
4.6
DESCARTE DOS RESDUOS............................................................................. 43
5 RESULTADOS ............................................................................................................. 45
5.1
ESTUDO
DO
COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO
DO
MATERIAL
ANDICO ............................................................................................................ 45
5.2
5.1.1
Eletrodo de Platina .................................................................................. 45
5.1.2
Eletrodo de Carbono vtreo ..................................................................... 57
5.1.3
Eletrodo de titnio ................................................................................... 60
5.1.4
Eletrodo de titnio revestido de xido de titnio e rutnio ....................... 62
5.1.5
Discusso dos resultados dos experimentos de VC ............................... 70
EXPERIMENTOS DE ELETRLISE ................................................................... 71

5.2.1
5.3
EXPERIMENTOS DE FOTOELETROOXIDAO .............................................. 80

5.3.1
5.4
Discusso dos resultados dos experimentos de EL ................................ 79
Discusso dos resultados dos experimentos de FEO ............................. 85
COMPARAO
DOS
EXPERIMENTOS
DE
ELETRLISE
FOTOELETROOXIDAO ................................................................................. 86
5.4.1
Discusso da comparao dos experimentos de EL e FEO ................... 91
6 CONCLUSES ............................................................................................................ 92
7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS .......................................................... 94
8 PUBLICAES ORIGINADAS DA TESE ................................................................... 95
ANEXO I - TABELAS DE CLCULOS PARA ELETRODO DE PLATINA ....................... 96
ANEXO II - TABELAS DE CLCULOS PARA ELETRODO DE TI/TI0,7RU0,3O2 ............ 101
ANEXO III CONSUMO ENERGTICO ......................................................................... 106
9 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .......................................................................... 108
LISTA DE FIGURAS
Figura 1:
Seqncia de reaes de degradao do fenol, onde r1 representa a rota

para converso eletroqumica e r2 para combusto eletroqumica ............... 21
Figura 2:
Representao esquemtica dos mecanismos de oxidao, (A) formao

dos radicais hidroxilas (OH) na superfcie do eletrodo; (B) oxidao dos
compostos orgnicos . .................................................................................. 24
Figura 3:
Rota de oxidao proposta para o fenol . ..................................................... 26
Figura 4:
Voltamograma de voltametria cclica . .......................................................... 33
Figura 5:
Clula eletroqumica de trs eletrodos e um compartimento . ...................... 33
Figura 6:
Fluxograma da metodologia aplicada no estudo da oxidao de compostos

aromticos orgnicos refratrios................................................................... 35
Figura 7:
Clula eletroqumica utilizada nos ensaios de voltametria. .......................... 37
Figura 8:
Clula eletroqumica utilizada nos ensaios de voltametria. .......................... 38
Figura 9:
Aparato experimental utilizados nos experimentos de EL e FEO. Sendo: 1)

banho ultratermosttico, 2) reator de vidro encamisado, 3) agitador
magntico e 4) fonte de corrente. ................................................................. 39
Figura 10:
Representao esquemtica do reator utilizado nos processos de EL e FEO.

Onde: (1) reservatrio de vidro; (2) nodo de titnio revestido com
70TiO2/30RuO2; (3) ctodo de titnio revestido de xido de titnio; (4) tubo
de quartzo; (5) lmpada de vapor de mercrio. ............................................ 40
Figura 11:
Reator batelada utilizado no processo de EL e FEO. ................................... 40
Figura 12:
Tubo de quartzo e Lmpada de vapor de mercrio, de 250 W de potncia. 41
Figura 13:
Eletrodos utilizados no reator eletroqumico, A) ctodo de Ti/TiO2 com o tubo

de quartzo no interior e B) nodo de Ti/Ru0,3Ti0,7O2. .................................... 41
Figura 14: Fluxograma de blocos das entradas e sadas de produtos qumicos na

realizao dos experimentos, para cada etapa e com volume aproximado de
efluente gerado. ............................................................................................ 44
Figura 15:
Voltamogramas cclicos obtidos em soluo de 0,05 M H2SO4 e diferentes

concentraes de fenol, v = 60 mVs-1. (ET = Pt, CE = Pt, ER = Ag/AgCl). . 46
Figura 16:
Densidade de corrente de pico como funo da concentrao de fenol para

diferentes concentraes de cido sulfrico (0,01; 0,05; 0,5 e 1,0 M). ......... 47
xi
Figura 17:
Potencial de pico como funo da concentrao de fenol para diferentes

concentraes de cido sulfrico (0,01; 0,05; 0,5 e 1,0 M). ......................... 48
Figura 18:
Voltamogramas cclicos obtidos para uma soluo 0,5 mM fenol /

0,5 M H2SO4, v = 60 mVs-1. (ET = Pt, CE = Pt, ER = Ag/AgCl). .................. 49
Figura 19:
Curva potenciosttica i-t obtida a 1,1 V para uma soluo

0,5 mM fenol / 0,5 m H2SO4. (ET = Pt, CE = Pt, ER = Ag/AgCl) ................... 49
Figura 20:
Voltamogramas cclicos obtidos usando EDR a v = 60 mVs-1 para: A)

12,5 M fenol / 0,05 M H2SO4 e B) 12,5 M fenol / 0,5 M H2SO4. (ET = Pt,
CE = Pt, ER = Ag/AgCl). ............................................................................... 50
Figura 21:
Voltamogramas cclicos obtidos para diferentes velocidades de varredura: A)

1 mM fenol / 0,05 M H2SO4 e B) 6,25 mM fenol / 0,05 M H2SO4. (ET = Pt,
CE = Pt, ER = Ag/AgCl). ............................................................................... 51
Figura 22:
Voltamogramas cclicos obtidos para quatro diferentes concentraes de

uma H2SO4 em soluo de fenol: A) 1 mM e B) 6,25 mM. v = 60 mVs-1.
(ET = Pt, CE = Pt, ER = Ag/AgCl). ................................................................ 52
Figura 23:
Potencial de pico como uma funo do logaritmo da velocidade de varredura

para diferentes concentraes de fenol em 0,05 M H2SO4........................... 53
Figura 24:
Densidade de corrente de pico como uma funo da raiz quadrada da

velocidade de varredura para diferentes concentraes de fenol em
0,05 M H2SO4. .............................................................................................. 54
Figura 25:
Potencial de pico como uma funo do logaritmo da velocidade de varredura

de potencial em diferentes concentraes de H2SO4 para duas
concentraes de fenol: A) 1 mM e B) 6,25 mM. .......................................... 55
Figura 26:

velocidade de varredura de potencial em diferentes concentraes de H 2SO4
para duas concentraes de fenol: A) 1 mM e B) 6,25 mM. ......................... 55
Figura 27:
Voltamogramas para o eletrodo de carbono vtreo em meio 0,5M H2SO4 e

concentrao de fenol de: A) 1 mM e B) 6,25 mM. (ET = CV, CE = Pt,
ER = Ag/AgCl). ............................................................................................. 58
Figura 28:
Comparao entre o comportamento dos eletrodos de platina e carbono

vtreo (CV) para uma soluo 0,5M H2SO4/6,25mM fenol, velocidade de
varredura 60 mV.s-1. (ET = CV, CE = Pt, ER = Ag/AgCl). ............................. 59
Figura 29:
Voltamogramas de VC para eletrodo de carbono vtreo, soluo

0,5M H2SO4/6,25mM fenol. (ET = CV, CE = Pt, ER = Ag/AgCl). .................. 59
xii
Figura 30:
Voltamogramas obtidos para uma soluo 0,5M H2SO4 com: A) 1mM e B)

6,25 mM de fenol, para diversas velocidades de varredura, (ET=Ti , CE=Pt,
ER=Ag/AgCl). ............................................................................................... 60
Figura 31:
Comparao entre o comportamento dos eletrodos de platina e titnio para

uma soluo 0,5M H2SO4/6,25mM fenol, velocidade de varredura 60 mV.s-1.61
Figura 32:
Voltamogramas obtidos para uma soluo 0,5M H2SO4/1mM fenol pela

tcnica de VC, v = 60 mV.s-1.(ET=Ti , CE=Pt , ER=Ag/AgCl). ...................... 62
Figura 33:
Voltamogramas cclicos obtidos em soluo de 0,5 M H2SO4 e diferentes

concentraes de fenol, v = 60 mVs-1. (ET = Ti/Ru0,3Ti0,7O2, CE = Pt e ER =
Ag/AgCl). ...................................................................................................... 63
Figura 34:

diferentes concentraes de cido sulfrico, v=20mV.s-1. ............................ 64
Figura 35:

diferentes concentraes de cido sulfrico, v=60mV.s-1. ............................ 64
Figura 36:
Potencial de pico como funo da concentrao de fenol para diferentes

concentraes de cido sulfrico (0,01; 0,05; 0,5 e 1,0 M). ......................... 65
Figura 37:
Voltamogramas cclicos obtidos para uma soluo 0,5 mM fenol /

0,5 M H2SO4, v = 60 mVs-1. (ET = Ti/Ru0,3Ti0,7O2, CE = Pt e ER = Ag/AgCl).66
Figura 38: Potencial de pico como uma funo do logaritmo da velocidade de varredura
para diferentes concentraes de fenol em 1,0 M H2SO4............................. 67
Figura 39:

velocidade de varredura para diferentes concentraes de fenol em 1 M
H2SO4. (ET = Ti/Ru0,3Ti0,7O2, CE = Pt e ER = Ag/AgCl). .............................. 68
Figura 40: Densidade de corrente de pico como uma funo da raiz quadrada da
velocidade de varredura de potencial em diferentes concentraes de H2SO4
para duas concentraes de fenol: A) 6,25 mM e B) 12,5 mM. .................... 68
Figura 41:
Voltamogramas obtidos para diferentes velocidades de varredura testadas

nos experimentos de VC (ET = Ti/Ru0,3Ti0,7O2, CE = Pt e ER = Ag/AgCl). ... 69
Figura 42:
Comparao entre o comportamento dos eletrodos de platina e

Ti/Ru0,3Ti0,7O2 para uma soluo 0,5M H2SO4/6,25mM fenol, velocidade de
varredura 60 mV.s-1. ..................................................................................... 70
Figura 43:
Avaliao da agitao mecnica na degradao eletroqumica de fenol. .... 74
Figura 44:
Avaliao do processo de EL pela tcnica de espectroscopia de UV/VIS. ... 76
Figura 45:
Anlise por CI da soluo sinttica 0,5M H2SO4/6,25mM fenol. ................... 77

xiii
Figura 46:
Anlise por CI da soluo sinttica 0,5M H2SO4/6,25mM fenol aps processo

de EL. ........................................................................................................... 77
Figura 47:
Comparao dos cromatrogramas da soluo inicial e a tratada por EL...... 78
Figura 48:
Comparao entre os voltamogramas obtidos para a soluo de fenol inicial

e tratada por EL, v=60 mV.s-1. (ET = Ti/Ru0,3Ti0,7O2, CE = Pt e ER =
Ag/AgCl). ...................................................................................................... 79
Figura 49:
Solues: 1) inicial e 2) aps o processo de FEO. ....................................... 82
Figura 50:
Avaliao do processo de FEO pela tcnica de espectroscopia de UV/VIS. 83
Figura 51:
Anlise por CI da soluo sinttica 0,5M H2SO4/6,25mM fenol aps processo

de FEO. ........................................................................................................ 84
Figura 52:
Comparao dos cromatrogramas da soluo inicial e a tratada por FEO. .. 84
Figura 53:
Comparao entre os voltamogramas obtidos para a soluo de fenol inicial

e tratada por EL, v=60 mV.s-1. (ET = Ti/Ru0,3Ti0,7O2, CE = Pt e
ER = Ag/AgCl). ............................................................................................. 85
Figura 54:
Comparao dos valores mdios de reduo nos teores de matria orgnica

entre os processos de EL e FEO. ................................................................. 86
Figura 55:
Avaliao dos processos de EL e FEO pela tcnica de espectroscopia de

UV/VIS. ......................................................................................................... 87
Figura 56:
Comparao entre os voltamogramas obtidos para a soluo de fenol inicial,

tratada por EL e tratada por FEO, v=60 mV.s-1. (ET = Ti/Ru0,3Ti0,7O2, CE = Pt
e ER = Ag/AgCl). .......................................................................................... 89
Figura 57:
Amostras das solues: 1) inicial, 2) aps EL e 3) aps FEO. ..................... 90
Figura 58:
Comparao dos cromatrogramas da soluo inicial e a tratada por EL e

FEO. ............................................................................................................. 90
xiv
LISTA DE TABELAS
Tabela 1:
Propriedades qumicas e fsicas do fenol . ..................................................... 8
Tabela 2:
Potencial eletroqumico dos agentes oxidantes mais utilizados . ................. 12
Tabela 3:
Medidas de pH e condutividade para as solues testadas nos experimentos

de VC............................................................................................................ 36
Tabela 4:
Valores de n e coeficiente de difuso encontrados para o fenol. ................ 57
Tabela 5:
Estudo do efeito da agitao mecnica no processo de eletrooxidao, em

sistema de batelada. Tempo de reao: 5h. ................................................. 73
Tabela 6:
Influncia da intensidade da fora motriz no processo de eletrooxidao de

fenol. Tempo de reao: 5h. ......................................................................... 75
Tabela 7:
Experimentos de FEO a diferentes densidades de corrente, para uma

soluo de 0,5M H2SO4/6,25mM fenol. ........................................................ 81
Tabela 8:
Concentrao de cidos orgnicos obtidas por CI para os experimentos 02 e

06.................................................................................................................. 88
xv
LISTA DE SMBOLOS
A
rea do eletrodo de trabalho
BDD
Eletrodo de boro diamante dopado
BC
Banda de Conduo
BQ
Benzoquinona
BV
Banda de Valncia
Concentrao
CE
Contra eletrodo
CFC
Cloro flor carbono
CLAP
Cromatografia lquida de alta performance
COT
Carbono Orgnico Total
CI
Cromatografia inica
CV
Carbono Vtreo
coeficiente de difuso
DSA
Dimensionally Stable Anodes
DQO
Demanda Qumica de Oxignio
Potencial do eletrodo
Ep
Potencial de pico andico
Ep1/2
Potencial de meia onda
Ep
Variao do Ep
ER
Eletrodo de referncia
ET
Eletrodo de trabalho
FEO
Fotoeletrooxidao
Constante de Faraday
h+
Lacuna positiva
Energia da radiao
xvi
densidade de corrente
ip
densidade de corrente de pico andica
corrente
Ip
corrente de pico andica
MOx
xido metlico
MOx+1
Superxido
Coeficiente de transferncia de carga
OH
Radical Hidroxila
OH(ads)
Radical hidroxila adsorvido
POA
Processo Oxidativo Avanado
Composto Orgnico / Constante real dos gases
UV
Ultravioleta
velocidade de varredura
VC
Voltametria cclica de varredura
VIS
Visvel
Comprimento de onda
xvii
RESUMO
Nas mais diversas atividades industriais hoje existentes est presente a
problemtica dos resduos gerados e seu gerenciamento. Os efluentes lquidos so uma
grande fonte de poluio dos recursos hdricos, sendo necessrio o controle das
condies de seu descarte. Alguns parmetros so regulamentados por legislao,
nacional e estadual, contudo, mesmo atendendo as exigncias da legislao, essa gua
descartada com baixas concentraes de poluentes. Alguns poluentes orgnicos
aromticos apresentam problemas de toxicidade e bioacumulao mesmo a baixas
concentraes. Em geral constituem um problema para o tratamento biolgico devido a
sua toxicidade, pois so nocivos aos microorganismos depuradores da matria orgnica e
sua baixa degradabilidade faz com que passem pelo processo biolgico de tratamento
sem se decompor.
Para efluentes contendo poluentes orgnicos uma das alternativas de
tratamento que vem sendo muito investigada o uso de Processos Oxidativos Avanados
- POAs. Esses processos tm como objetivo a degradao dos compostos orgnicos
presentes, inclusive os refratrios, em curto intervalo de tempo e com alta eficincia.
Neste trabalho se investiga a aplicao dos processos de eletrlise EL e
fotoeletrooxidao FEO na degradao de poluentes orgnicos aromticos refratrios
em solues sintticas, visando um maior entendimento dos fenmenos envolvidos
nesses processos de tratamento de efluentes, bem como sua viabilidade tcnica de
aplicao. Outro ponto estudado o uso da tcnica de voltametria cclica de varredura
como ferramenta para a avaliao do comportamento eletroqumico do material andico e
definio de parmetros de trabalho para os processos oxidativos investigados.
Ambos os processos oxidativos investigados demonstraram ser capazes de
degradar o composto orgnico refratrio, sendo que no processo de FEO se atingiu uma
maior eficincia de degradao do fenol, gerando compostos muito menos prejudiciais ao
meio ambiente, como os cidos orgnicos. Tanto o processo de eletrlise como o de
fotoeletrooxidao representam ser uma alternativa tecnolgica para a degradao
desses perigosos compostos.
xviii
RESUMEN
Muchas de las actividades industriales existentes actualmente presentan el
problema de los residuos generados y su gestin. Los residuos lquidos son una fuente
importante de contaminacin de los recursos hdricos, siendo necesario el control de las
condiciones de su eliminacin. Algunos parmetros estn regulados por la legislacin,
nacional y estatal, sin embargo, incluso cumpliendo los requisitos de la legislacin, este
agua se elimina con concentraciones de contaminantes bajas. Algunos contaminantes
orgnicos aromticos presentan problemas de toxicidad y bioacumulacin, incluso a bajas
concentraciones. En general son un problema para el tratamiento biolgico debido a su
toxicidad (ya que son perjudiciales para los microorganismos depuradores de materia
orgnica) y por su baja degradabilidad pueden pasar a travs del tratamiento biolgico sin
descomponerse.
Para los efluentes que contienen contaminantes orgnicos se han investigado
ampliamente varios tratamientos alternativos, como el uso de los Procesos de Oxidacin
Avanzada - POA. Estos procesos estn dirigidos a la degradacin de los compuestos
orgnicos, incluidos los refractarios, en un corto perodo de tiempo y con alta eficiencia.
En este trabajo se investiga la aplicacin de los procesos de electrlisis - EL y
fotoelectrooxidation - FEO a la degradacin de contaminantes orgnicos aromticos
refractarios en soluciones sintticas, para comprender mejor los fenmenos involucrados
en el proceso de tratamiento de efluentes, as como su viabilidad tcnica de aplicacin.
Otro punto estudiado fue el uso de la tcnica de voltametra cclica de barrido como una
herramienta para evaluar el comportamiento electroqumico del material del nodo y la
definicin de los parmetros de trabajo para investigar los procesos de oxidacin
evaluados.
Ambos procesos de oxidacin investigados han demostrado ser capaces de
degradar compuestos orgnicos refractarios, y en el proceso de FEO se logr una mayor
eficiencia de la degradacin de fenol y la produccin de compuestos menos perjudiciales
para el medio ambiente, tales como los cidos orgnicos. Tanto el proceso de electrlisis
como fotoelectrooxidacin representan una alternativa tecnolgica para la degradacin de
estos compuestos peligrosos.
xix
RESUM
Moltes de les activitats industrials existents actualment presenten el problema
dels residus generats i la seua gesti. Els residus lquids sn una font important de
contaminaci dels recursos hdrics, fent-se necessari el control de les condicions de la
seua eliminaci. Alguns dels parmetres estan regulats per la legislaci, nacional i estatal,
tanmateix, acomplint els requisits de la legislaci, aquesta aigua selimina amb
concentracions de contaminants baixes. Alguns contaminants orgnics presenten
problemes de toxicitat i bioacumulaci, fins i tot a concentracions baixes. En general sn
un problema per al tractament biolgic degut a la seua toxicitat (perqu sn perjudicials
per als microorganismes depuradors de matria orgnica) i per la seua baixa
degradabilitat poden passar pel tractament biolgic sense descompondres.
Per als efluents que contenen contaminants orgnics shan investigat
mpliament tractaments alternatius, com la utilitzaci dels Processos dOxidaci
Avanada POA. Aquests processos estan dirigits a la degradaci dels compostos
orgnics, inclosos els refractaris, en un curt perode de temps i amb eficincia alta.
En aquest treball sinvestiga laplicaci del procs delectrlisi EL i
fotoelectrooxidaci FEO a la degradaci de contaminants orgnics aromtics refractaris
en dissolucions sinttiques , per a comprendre millor els fenmens involucrats en el
procs de tractament defluents, al mateix temps que la seua viabilitat tcnica daplicaci.
Un altre punt estudiat ha sigut ls de la tcnica de voltametria cclica com a ferramenta
per avaluar el comportament electroqumic del material de lanode i la definici dels
parmetres de treball per a investigar els processos doxidaci avaluats.
Els dos processos doxidaci investigats han demostrat ser capaos de
degradar compostos orgnics refractaris, i en el procs de FEO es va aconseguir una
major eficincia de la degradaci de fenol i la producci de compostos menys perjudicials
per al medi ambient, com per exemple els cids orgnics. Tant el procs delectrlisi com
de fotoelectrooxidaci es presenten una alternativa tecnolgica per a la degradaci
daquests compostos perillosos.
xx
ABSTRACT
In different industrial activities existing today there is the problem of waste
generated and its management. Liquid wastes are a major source of water resources
pollution, being necessary the control of the disposal conditions. Some parameters are
regulated by legislation, in national and in state level, however, even meeting the
requirements of legislation, this water is disposed of with low concentrations of pollutants.
Some aromatic organic pollutants present problems of toxicity and bioaccumulation even
at low concentrations. In general they are a problem for biological treatment due to their
toxicity, since they are detrimental to the microorganisms debuggers of organic matter and
their low degradability make them pass through the biological treatment without decaying.
For effluents containing organic pollutants an alternative treatment, that has
been widely investigated, is the use of Advanced Oxidation Processes AOPs. These
processes are aimed at the degradation of organic compounds, including refractory, in a
short period of time and with high efficiency.
This
work
investigates
the
application
of
electrolysis
EL
and
photoelectrooxidation PEO in the degradation of refractory aromatic organic pollutants in

synthetic solutions, in order to better understand the phenomena involved in the process of
effluent treatment, as well as their technical feasibility of implementation. Another point
studied is the use of of scan cyclic voltammetry technique as a tool for evaluating the
electrochemical behavior of anode material and the definition of working parameters for
the oxidation processes investigated.
Both oxidation processes investigated have proved to be capable of degrading
refractory organic compound, and in the PEO process greater efficiency of phenol
degradation was achieved, producing compounds far less damaging to the environment,
such as organic acids. Both processes, electrolysis and photoelectrooxidation, represent a
technological
alternative
for
the
degradation
of
these
hazardous
compounds.
xxi
1 INTRODUO
Ao longo da Histria, o homem tem passado por uma profunda mudana

nos seus conceitos e idias sobre o mundo em que vive. Uma crise ambiental
mundial tem sido enfrentada, paradigma esse intimamente ligado ao modelo de
desenvolvimento adotado, onde os recursos naturais de um modo geral vm
escasseando em quantidade e qualidade, comprometendo a qualidade de vida e os
sistemas econmicos. A deteriorao ambiental deve ser encarada no como uma
conseqncia inevitvel do crescimento, mas sim como uma limitao a ser
superada, na busca de um desenvolvimento sustentvel.
A gua doce um dos recursos naturais mais escassos e importantes, se
no o mais importante, de todos os que constituem a vida na Terra. Alm de
problemas de quantidade disponvel, outro problema com o qual nos deparamos a
qualidade da gua. Ela afetada devido aos despejos industriais e urbanos, s
atividades mineradoras, ao carregamento de fertilizantes e agrotxicos das lavouras
para os corpos hdricos e ao desmatamento de mananciais.
A indstria demanda uma alta quantidade de gua para a execuo de
seus processos, contudo, geralmente, essa gua aps usada tratada para atingir
os parmetros exigidos pela legislao e descartada. Nesse descarte no corpo
receptor so despejados juntos os poluentes em baixas concentraes e os
produtos qumicos usados para o tratamento. Alm disso, no tratamento do efluente
pode ocorrer a gerao de lodo, o qual deve ser seco e disposto em local
apropriado.
rgos governamentais de controle ambiental exigem efluentes dentro de
padres de lanamento, o que significa que os sistemas de tratamento tm de ser
ajustados para esse controle. Este tratamento consiste, basicamente, de duas
etapas: tratamento primrio ou fsico-qumico e tratamento secundrio ou biolgico.
No tratamento primrio ocorre uma grande reduo na toxicidade do efluente
permitindo que o tratamento secundrio opere em condies mais favorveis ao
desenvolvimento de microrganismos depuradores da matria orgnica restante.
Os tratamentos de efluentes aquosos industriais, baseados em processos

biolgicos de degradao, so os mais utilizados para a oxidao de poluentes
orgnicos. Isso se deve a caractersticas como baixo custo e possibilidade de tratar
grandes volumes. Entretanto, a capacidade de certos microrganismos para degradar
alguns compostos orgnicos limitada. Alm disso, variaes de pH, ou da
concentrao de poluentes, podem inibir ou paralisar o metabolismo dos
microorganismos. Pequenas diferenas na estrutura de um composto poluente ou na
composio do meio tambm podem prejudicar o funcionamento de um sistema
biolgico estabelecido.
Paralelamente, a colorao de efluentes aquosos outra forte limitao
para os tratamentos biolgicos, sendo tambm altamente interferente nos processos
fotossintticos naturais nos leitos dos rios e em lagoas, provocando alteraes na
biota aqutica, principalmente nas imediaes da descarga. Os tratamentos
biolgicos convencionais so pouco eficientes na remoo de cor e, em muitos
casos, o efluente tratado pode apresentar uma colorao mais acentuada.
O tratamento convencional utilizado pela grande maioria das indstrias
brasileiras, mesmo aquelas que atendem aos padres de lanamento de efluentes,
no suficiente para restabelecer as caractersticas iniciais da gua utilizada na
produo. Os processos eletroqumicos surgem como mtodos alternativos ao
tratamento de efluentes industriais, pois apresentam a vantagem de possibilitar a
recuperao/reutilizao ou oxidao das substncias qumicas presentes nos
efluentes, diminuindo, assim, o impacto ambiental das atividades industriais.
Para o tratamento de efluentes com contaminantes orgnicos optou-se
pela aplicao de Processos Oxidativos Avanados (POA`s), os quais so
responsveis pela degradao da matria orgnica presente no efluente.
Os POAs so processos de oxidao que envolvem a formao de
radicais hidroxila (OH), que tem alto potencial de oxidao, sendo depois do flor o
agente oxidante mais forte. Portanto, o princpio bsico que caracteriza um POA a
formao desse radical, seja por meio qumico, fsico, eletroqumico ou fotoqumico.
Em reaes eletroqumicas, a oxidao andica permite a formao de
radicais hidroxila como espcie intermediria da evoluo de oxignio. O uso dos
eletrodos, cujo nodo revestido de xidos de semicondutores, na oxidao
2
eletroqumica de compostos orgnicos, permite ainda que a eletrlise (EL) possa ser
assistida pela fotocatlise heterognea quando a superfcie do eletrodo apresenta
fotoatividade. Esse processo eletroqumico fotoassistido denominado de
fotoeletrooxidao (FEO) e consiste na passagem da soluo a ser tratada atravs
de uma clula eletroqumica onde o nodo, revestido com xidos metlicos,
permanece sob a incidncia de radiao UV. Portanto, o uso de materiais andicos
especiais que promovem a formao de radicais hidroxila, tanto por via
eletroqumica como fotoqumica, caracterizam esses processos como POA`s. Com a
aplicao dos processos oxidativos de EL e FEO pode-se modificar, degradar ou
mineralizar compostos orgnicos sem a necessidade de adio de produtos
qumicos, os nicos reagentes envolvidos so os eltrons e os ftons. Alm disso,
esses processos possibilitam que substncias refratrias podem ser degradadas e
substncias txicas podem ser convertidas em compostos no txicos.
Tendo em vista a crescente demanda por novas tecnologias que auxiliem
na conservao ou recuperao da qualidade dos recursos hdricos disponveis,
esses mtodos mais sofisticados de oxidao podem ser uma ferramenta eficiente e
verstil de controle da poluio aquosa.
Visando o estudo dos processos de degradao de poluentes orgnicos
aromticos refratrios foi utilizado como poluente o fenol, tendo em vista que este
composto vem sendo objeto de estudo de diversos trabalhos de pesquisa nesta rea
devido sua facilidade de manuseio e trabalho em condies normais de temperatura
e presso, alm de ser um poluente presente em diversos efluentes industriais. Os
resultados obtidos nessa investigao com o fenol podem ser estendidos para o
tratamento de outras espcies de poluentes orgnicos aromticos refratrios,
considerando ainda que os compostos fenlicos halogenados so dentre essa
espcie de poluentes os mais perigosos e prejudiciais ao meio ambiente.
2 OBJETIVOS
2.1
OBJETIVO GERAL
Visando o gerenciamento dos recursos hdricos e a reduo do impacto

ambiental das atividades industriais, tem-se como principal objetivo deste trabalho a
investigao da aplicao dos processos eletroqumicos e fotoeletroqumicos de EL
e FEO na degradao de poluentes orgnicos aromticos refratrios.
2.2
OBJETIVOS ESPECFICOS
Buscando atingir o objetivo principal do trabalho de investigao proposto

foram estabelecidos os seguintes passos:
Estudo por meio de ensaios de voltametria cclica de varredura do
comportamento eletroqumico de solues sintticas de fenol,
avaliando o efeito da concentrao de fenol, e o pH do meio,
utilizando eletrodo de trabalho de platina.
Avaliao do comportamento eletroqumico de diferentes materiais
andicos.
Investigao do processo de eletrlise aplicado na degradao de
fenol.
Investigao do processo de eletrlise associado radiao UV
fotoeletrooxidao - aplicado na degradao de fenol.
Comparao entre os processos oxidativos investigados e
otimizao de parmetros de processo.
REVISO BIBLIOGRFICA
3.1
FENOL
Processos industriais geram uma grande variedade de molculas que

podem ser poluentes do ar, gua e solo devido a seu impacto negativo para
ecossistemas e humanos (propriedades txicas, carcinognicas e mutagnicas).
Fenol um preocupante poluente orgnico aquoso devido a sua toxicidade mesmo a
baixas
concentraes,
bio-acumulao
baixa
degradabilidade,
alm
da
possibilidade de formao de compostos substitudos durante o processo de

desinfeco da gua, compostos esses ainda mais perigosos para a sade humana
que o prprio fenol. O fenol tambm relevante no campo de pesquisa ambiental,
pois tem sido utilizado como modelo de poluente orgnico aromtico refratrio e
muitos dados avaliados para sua remoo ou destruio so empregados para o
tratamento de efluentes industriais contendo os mais diferentes poluentes orgnicos
aromticos [1].
3.1.1 Histrico
Compostos fenlicos so componentes naturais de muitas substncias
como ch preto, vinho e comidas defumadas; tambm so emitidos na queima de
combustveis fsseis e tabaco; e na decomposio de matria orgnica. Contudo,
so compostos que apresentam baixa toxicidade se comparados com os gerados
em efluentes industriais.
O fenol foi parcialmente isolado pela primeira vez do alcatro de carvo
pelo pesquisador Friedlieb Ferdinard Runge em 1834, o qual denominou a
substncia de cido carbnico ou cido do leo de carvo. Em 1841 o professor
Auguste Laurent preparou pela primeira vez fenol puro, em seus estudos sobre o
destilado de carvo/alcatro e cloro, obtendo solues de diclorofenol e triclorofenol,
denominando o radical fundamental dos dois compostos de phne. Durante seus
estudos ele obteve cristais de fenol que foram empregados primeiramente para
tratamento de dores de dente, sendo depois no mais empregado, pois, apesar de
5
reduzir as dores, foi considerado muito agressivo para os lbios e gengivas. Em

1843 Charles Frederic Gerhardt obteve fenol a partir do aquecimento de cido
saliclico com cal, denominando ento a substncia de fenol. Durante toda a dcada
de 1840 o fenol foi objeto de diversos estudos e acaloradas discusses sobre seus
mecanismos de reao, sendo Laurent defensor da teoria de substituio do
hidrognio por cloro, teoria essa fortemente atacada por Berzlius, o qual no
acreditava na existncia da nova molcula e, portanto no aceitava a hiptese
defendida por Laurent e seu orientador Dumas [2]. Em 1867 a BASF j dominava a
sntese de fenol e investigava a produo de fenol e formaldedo. Em 1865 passou a
ser utilizado como desinfetante em hospitais tanto para a assepsia de tecidos e
mucosas como para esterilizao de instrumentos cirrgicos e curativos. Na poca
de sua utilizao obteve bons resultados e os pacientes apresentaram melhores
chances de recuperao. Hoje, mais de 140 anos aps, seu uso para essa finalidade
foi totalmente banido dos estabelecimentos de sade, tendo em vista o
conhecimento das desvantagens para a sade humana, devido sua toxicidade e
efeito corrosivo na pele e mucosas. Hoje o fenol para fins farmacuticos tem uso
limitado na fabricao de medicamentos, como a Aspirina .
A contaminao por fenol pode ocorrer pela inalao, ingesto, contato
com os olhos e absoro pela pele. O contato com essa perigosa substncia pode
provocar graves queimaduras, coma, convulso e levar at a morte, a ingesto de
1 g de fenol letal para o ser humano. Em algumas prises americanas ele
empregado na fabricao da injeo letal utilizada na execuo de prisioneiros
devido sua eficincia e baixo custo. No sculo passado pessoas utilizavam o fenol
para provocar as chagas de Cristo em suas mos e ps, simulando falsos milagres.
Embora altamente txico para o ser humano, no se tem evidncias de que o fenol
tenha potencial carcinognico. A presena destes compostos em doses subletais
afeta os sistemas nervoso e circulatrio, com reduo do crescimento de clulas
sanguneas, mesmo em concentraes extremamente baixas (0,002 mg/L). Outro
problema relacionado ao fenol a alterao de sabor na gua, esta caracterstica
constitui-se em problemas operacionais em cervejarias, destilarias e unidades de
engarrafamento de gua mineral.
Outros usos industriais dessa perigosa substncia ainda persistem nos
dias atuais, como: fabricao de resinas, aditivo na gasolina, preservao da
6
madeira, pesticidas, herbicidas, fungicidas, inibidores de corroso, desengraxantes,

produo de plsticos, coquerias, fabricao de tintas e removedores de tinta,
solvente, reagente para anlises qumicas e explosivos. Atualmente a produo
mundial de fenol esta na ordem de 6 milhes de toneladas por ano [1]. O processo
de obteno de fenol no se baseia mais na destilao do alcatro de carvo
utilizada no sculo XlX por Runge, um processo conhecido por Hock o mais
utilizado. Esse processo consiste na sntese simultnea de fenol e acetona a partir
de
benzeno,
propileno
oxignio,
aplicado
para
produo
de
aproximadamente 95% do fenol utilizado no mundo.
3.1.2 Propriedades fsico-qumicas

O fenol uma funo orgnica caracterizada por uma ou mais hidroxilas
ligadas a um anel aromtico. Apesar de possuir um grupo OH caracterstico de um
lcool, o fenol mais cido que este. O composto fenol tambm conhecido por
outros nomes como: benzenol, cido carblico, cido fnico, cido fenlico,
hidrxibenzeno e monohidroxibenzeno. A temperatura e presso ambientes os
fenis so slidos cristalinos brancos, sendo que a colorao pode variar com a
presena de impurezas. Apresenta grande solubilidade em lcool etlico, ter e em
diversos
solventes
polares.
Em
gua
apresenta
solubilidade
limitada
comportamento como cido fraco. Quando lquido o fenol ataca a borracha e alguns
plsticos, j quando lquido aquecido pode atacar metais como alumnio, magnsio,
chumbo e zinco. caracterizado por um odor agridoce, medicinal ou de alcatro.
Fenol um composto combustvel. Algumas propriedades fsicas e qumicas do
fenol esto reportadas na Tabela 1.
Tabela 1: Propriedades qumicas e fsicas do fenol [1].

C6H5OH
Frmula
Peso molecular (g/mol)
94,11
Temperatura de fuso (C)
40,90
Temperatura de ebulio (C)
181,75
pKa
9,89
Solubilidade em gua (g/100ml)
8,30
3.1.3 Fontes de gerao

O fenol est presente em efluentes de diversos tipos de processos
industriais, tanto como substncia pura como na forma de compostos substitudos de
fenol. Ao serem descartados em corpos hdricos, estes efluentes causam srios
problemas ambientais, tanto aos ecossistemas do corpo receptor como ao ser
humano. Os efluentes de plantas industriais, tais como coquerias, refinarias de
petrleo e produtoras de resinas, entre outros, freqentemente contm compostos
fenlicos. As coquerias so responsveis pela produo de gs e coque para
aplicaes na indstria metalrgica e obteno de outros subprodutos como
benzeno, tolueno, antraceno e nafteno aplicados na sntese de corantes, drogas e
explosivos. Os efluentes lquidos gerados por essas indstrias so altamente
poluentes, de difcil tratamento e apresentam em sua composio compostos
amoniacais,
cianetos e,
especialmente,
compostos fenlicos
na faixa
de
concentrao de 80 a 123 mg/L. [3]. Nas refinarias de petrleo, o craqueamento

cataltico em leito fluidizado gera efluentes contendo concentraes considerveis
de fenol (50 a 260 mg/L) e concentraes comparveis de ons sulfeto e amnia. Na
indstria petroqumica, as unidades de pirlise produzem etileno a partir do
craqueamento trmico da nafta, sendo identificada a presena de compostos
fenlicos nos efluentes gerados nos processos de pirlise de hidrocarbonetos [4]. Na
produo de resinas polimricas, como por exemplo, a baquelite, o fenol utilizado
como preservante e constitui um dos poluentes presentes em seus efluentes.
8
Indstrias de pesticidas e herbicidas utilizam compostos fenlicos em

seus processos, gerando efluentes com altas concentraes desses contaminantes.
O Brasil figura em terceiro lugar entre os principais mercados de pesticidas do
mundo [5]. Outra fonte de poluio dos recursos hdricos por pesticidas e herbicidas
o arraste desses compostos das lavouras pela ao das chuvas, gerando
contaminao dos corpos receptores, como rios, lagoas e banhados. Muitos desses
corpos hdricos so utilizados na captao de gua para abastecimento urbano,
sendo que os processos de potabilizao da gua geralmente so pouco eficientes
na remoo desses perigosos compostos.
Face ao exposto, de extrema importncia o desenvolvimento de
tecnologias que viabilizem o tratamento adequado desses poluentes.
3.1.4 Alternativas de tratamento

As principais tecnologias convencionais empregadas no abatimento de
fenol em efluentes industriais so: o tratamento biolgico, os processos de extrao,
o tratamento com carvo ativado, os processos trmicos, o arraste com ar ou a
osmose reversa [6,7]. No que diz respeito ao tratamento biolgico, a tecnologia de
lodo ativado amplamente utilizada, especialmente em centrais de tratamento de
efluentes industriais [8]. O mtodo consiste na degradao de compostos orgnicos
em tanques de lodo, com sistemas biolgicos aerbicos e anaerbicos, monitorandose continuamente a temperatura, a demanda qumica de oxignio (DQO) e os
contaminantes a serem degradados. A elevada toxicidade dos compostos fenlicos
torna, entretanto, inconveniente a aplicao deste mtodo em correntes com
elevadas concentraes de fenis, pois tais compostos so recalcitrantes
biodegradao e txicos aos microorganismos, uma vez que concentraes acima
de 70 mg/L de fenol so consideradas txicas populao microbial.
A extrao lquido-lquido, por sua vez, uma tecnologia eficiente e
economicamente vivel na remoo e recuperao de fenol, em correntes nas quais
este contaminante se encontra presente em concentraes superiores a 1%. Neste
processo, um ou mais solutos so removidos de uma corrente lquida por
transferncia do soluto para uma segunda fase lquida, imiscvel ou parcialmente
miscvel com a primeira. Uma vez que no se requer a vaporizao da corrente, a
9
extrao pode ser conduzida a baixas temperaturas e, portanto, um processo de

separao aplicvel a molculas termo instveis. Entretanto, nos casos de sistemas
com concentraes mais baixas de soluto, como o caso de efluentes industriais
contaminados com compostos fenlicos, o custo operacional de uma unidade de
extrao muito elevado em funo das utilidades requeridas e pode inviabilizar a
sua aplicao [1].
A adsoro com carvo ativado uma tcnica empregada, com sucesso,
no tratamento de efluentes contaminados com baixas concentraes de compostos
fenlicos, por ser eficiente e econmica [9]. O processo apresenta, entretanto, a
desvantagem de exigir uma etapa de regenerao, durante a qual o contaminante
concentrado na fase vapor. Alm disso, o processo de adsoro no resolve o
problema ambiental, uma vez que o resduo gerado, freqentemente, deve ser
disposto no meio ambiente.
Os tratamentos trmicos so os processos mais comuns e amplamente
usados na remediao de guas contaminadas por compostos volteis e podem
envolver as operaes de arraste com ar ou de extrao. A metodologia envolve a
injeo de ar para dentro do aqfero contaminado, a transferncia dos
contaminantes volteis para a fase gasosa e sua separao por um sistema de
extrao de vapor. Entretanto, esse processo apresenta baixa eficincia para a
remoo de compostos fenlicos, usualmente de maior solubilidade em gua.
Outros processos tais como a floculao, precipitao ou osmose reversa
requerem um tratamento posterior para a remoo do poluente e, portanto,
apresentam aplicaes limitadas.
Existem mtodos alternativos a estas tcnicas j bem estabelecidos, que
envolvem a oxidao de poluentes com reagentes como o ar ou o oxignio em fase
aquosa, tais como a oxidao supercrtica, a oxidao eletroqumica e o uso de
permanganato de potssio, perxido de hidrognio ou oznio. Dentre estas tcnicas,
os processos oxidativos avanados (POAs) aparecem como os mais promissores
para aplicao em gua e solos contaminados, por promoverem a degradao total
dos poluentes. Estas tcnicas podem tambm levar formao de contaminantes
menos poluentes, usualmente compostos orgnicos oxigenados e cidos de baixo
peso molecular, sendo aplicveis ao tratamento de guas contaminadas com baixas
concentraes de poluentes.
10
A preocupao com a qualidade do ambiente e das guas tem se

intensificado nas ltimas dcadas devido a uma maior conscientizao dos riscos
eminentes sade humana e da deteriorao das guas. Neste contexto, maior
rigor nos descartes de efluentes tem sido uma estratgia para minimizar o impacto
ambiental. Contudo, o controle do descarte de efluentes ainda insuficiente, sendo
necessrio que se desenvolvam novos processos de tratamento que garantam um
nvel mais baixo de contaminantes [10].
3.2
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANADOS POAS
Em funo da crescente necessidade de procedimentos que apresentem

uma maior eficincia no tratamento de efluentes, vrias tcnicas tm sido testadas,
servindo de alternativas para a degradao de compostos orgnicos. Muitos
trabalhos de pesquisa tm surgido, principalmente nas duas ltimas dcadas, sobre
uma classe especial de tcnicas de oxidao denominada de Processos Oxidativos
Avanados POAs, os quais operam usualmente a temperatura e presso prximas
a ambiente [11, 12]. Embora esses processos utilizem diferentes sistemas de
reaes, apresentam como caracterstica comum a produo do radical hidroxila
(OH), que tem alto poder oxidante.
Os POAs podem promover a degradao de vrios compostos poluentes
em poucos minutos, inclusive os compostos conhecidos como refratrios, que
resistem ao tratamento convencional de efluentes [13]. Na Tabela 2 pode-se verificar
o alto potencial de oxidao do radical hidroxila.
Vrios processos de produo do radical hidroxila tm sido estudados,
geralmente utilizando oznio, perxido de hidrognio, fotocatlise com dixido de
titnio, ultra-som e o Reagente de Fenton. Esses POAs so estudados quando
aplicados isoladamente ou combinados entre si, ou ainda, associados radiao
UV.
O oznio, por ser um oxidante enrgico, muito utilizado em processos
de degradao de compostos orgnicos, entre eles os organoclorados. Na presena
de radiao ultravioleta (UV), o oznio tambm pode formar o radical hidroxila [14].
11
Tabela 2: Potencial eletroqumico dos agentes oxidantes mais utilizados [6].

Agente Oxidante
Potencial Padro de Reduo (VH)
Flor
3,06
Radical Hidroxila
2,80
Oxignio (atmico)
2,42
Oznio
2,08
Perxido de hidrognio
1,78
Hipoclorito
1,49
Cloro
1,36
Dixido de cloro
1,27
Oxignio (molecular)
1,23
Outra forma de se obter o radical hidroxila a partir de uma mistura de

oznio e perxido de hidrognio (O3/H2O2), na ausncia ou presena de radiao
ultravioleta (O3/H2O2/UV), ou simplesmente utilizando-se um meio fortemente
alcalino (O3/pH elevado) [15].
Utilizando-se perxido de hidrognio e radiao UV, tambm tem sido
verificada a gerao de radicais hidroxila e a decomposio de vrios poluentes
orgnicos [16].
Outro mtodo de produo dos radicais hidroxilas a partir de uma
mistura de perxido de hidrognio e sais ferrosos. Usualmente esta mistura
conhecida por "Reagente de Fenton", por ter sido Fenton quem observou essa
reao pela primeira vez.
Uma tcnica que tambm vem sendo estudada para a degradao de
vrias espcies orgnicas poluentes o processo de oxidao por meio de ultrasom, que provoca a clivagem da molcula de gua com formao de radicais
hidroxila [17].
A tecnologia eletroltica oferece opes viveis para solucionar problemas
ambientais, particularmente de efluentes aquosos. capaz de oxidar ou reduzir ons
metlicos, cianetos, compostos organoclorados, hidrocarbonetos aromticos e
alifticos. Neste processo o eltron o principal reagente, evitando o uso de outros
compostos qumicos [18].
12
Um POA de extrema importncia dentro do contexto das novas

alternativas para a degradao de poluentes a fotoeletrooxidao (FEO), que
ocorre com a combinao dos processos de eletrlise e fotocatlise heterognea
[19].
Para efluentes da indstria txtil, a presena de altas concentraes de
corantes orgnicos e slidos dissolvidos no satisfatoriamente reduzida por
processos biolgicos de tratamentos. Neelavannan e outros [20] propuseram um
tratamento com aplicao de FEO, que consistia em dois reatores em srie, primeiro
um reator foto cataltico seguido de um reator eletroqumico. Obtiveram reduo total
da colorao e de 96% do DQO, em 7 horas de tratamento com soluo sinttica de
corante azul. Pelegrini e outros [21] tambm investigaram a degradao deste
corante azul, porm em um reator nico de fluxo continuo, similar ao utilizado neste
trabalho de pesquisa, aplicando uma corrente de 23 mA.cm-2, lmpada de vapor de
mercrio de 250W e tempo de 2 horas. Foi obtida reduo total da cor e de 50 % do
carbono orgnico total (COT).
Quando aplicado para efluentes de curtume Rodrigues e outros [22]
propuseram a aplicao do processo de FEO associado ao processo de
eletrodilise, e obtiveram uma reduo do DQO deste efluente em torno de 98 %,
constatando tambm uma reduo na colorao.
Tauchert e outros [23] investigaram a aplicao do processo de FEO para
o tratamento de chorume de aterro sanitrio comparando com processo de
precipitao/ sedimentao. Utilizando o reator batelada, nodo de 70TiO2/30RuO2 ,
ctodo de titnio, lmpada de vapor de mercrio de 125 W e densidade de corrente
de 10 mA.cm-2, obtiveram uma reduo da colorao de 50 % e de DQO de 20 %
para um tempo de tratamento de 5 horas. Para este mesmo efluente Moraes e
Bertazzoli [24] tambm investigaram a aplicao de FEO, utilizando o mesmo
material de nodo e ctodo que Tauchert, porm aplicando uma corrente continua
de 116 mA.cm-2 e lmpada de vapor de mercrio de 400 W para um perodo de
tratamento de 3 horas. Os autores verificaram a reduo de: 73 % do DQO, 57 % do
COT e 86 % da cor.
A degradao de cidos hmicos por FEO foi pesquisada por Pinhedo e
outros [25], utilizando eletrodos de 70TiO2/30RuO2 como nodo, tela de titnio como
ctodo e reator de fluxo contnuo. Para uma densidade de corrente de 20 mA.cm-2 e
13
em um tempo de 3 horas de tratamento os autores obtiveram uma reduo de 65 %

do COT.
Para o tratamento de efluente da indstria de papel e celulose, Freire e
outros [26] utilizaram um reator batelada muito similar ao deste trabalho, quanto ao
material dos eletrodos e sua configurao, aplicando uma densidade de corrente de
20 mA.cm-2, lmpada de vapor de mercrio de 125 W por um perodo de 1,5 horas
de tratamento. Verificaram uma reduo de 40 % do COT. Pelegrini e outros [27]
tambm pesquisaram a possibilidade da aplicao do processo de FEO no
tratamento deste efluente, utilizando um reator de fluxo contnuo, o mesmo material
de eletrodo, lmpada de 250 W, corrente de 95 mA e com tempo de tratamento de 6
horas; obtiveram 51 % de reduo do COT e 83 % de reduo da concentrao de
fenol. Catalkaya e Kargi [28] realizaram um estudo comparativo de diferentes POAs
para a degradao de efluente real de indstria de papel e celulose, compararam
tratamentos por perxido de hidrognio, reagente de Fenton (H2O2/Fe2+), UV,
UV/H2O2, foto-Fenton (UV/H2O2/Fe2+) ozonizao e oznio/H2O2 em escala
laboratorial, avaliando parmetros como cor, carbono orgnico total e halogenados
adsorvveis. Quase todos os mtodos utilizados resultaram em algum grau de
remoo de cor do efluente, no entanto com o uso de reagente de Fenton obteve-se
maiores redues de cor, COT e halogenados adsorvveis em pH 5 em 30 minutos
de tratamento. O processo de foto-Fenton obteve redues similares ao de Fenton
para esses parmetros, em tempo de tratamento de 5 minutos.
R. Alnaizy, A. Akgerman [29] estudaram a degradao de fenol aplicando
o processo oxidativo avanado de UV/H2O2, a fonte de radiao UV utilizada foi uma
lmpada de baixa presso de vapor de mercrio. Os efeitos da dosagem de
perxido de hidrognio, concentrao inicial de fenol, pH (4 a 10) e temperatura
foram investigados. Os resultados experimentais indicaram que h uma razo molar
de H2O2/fenol tima na faixa de 100-250. As constantes taxas de reao obtidas
foram inversamente afetadas pela concentrao inicial de fenol. No foi observado
efeito do pH. Os produtos da reao de oxidao incluram hidroquinonas,
benzoquinonas e cidos carboxlicos alifticos com at seis tomos de carbono.
A aplicao de POAs tm um importante papel no tratamento de guas
residuais e podem ser adicionados em vrios pontos do processo de tratamento
dependendo do propsito a serem utilizados: remoo de cor e odor [30],
14
degradao de compostos orgnicos [31], precipitao de metais [32] e destruio

de microrganismos [33].
A utilizao de POAs no tratamento de efluentes, com presena de
contaminantes orgnicos, freqentemente mais cara do que o tratamento
biolgico, mas em certas circunstncias podem ser utilizados como pr-tratamento
de um processo biolgico para destruio de contaminantes resistentes a
biodegradao, ou aps o tratamento biolgico para melhoria da qualidade do
efluente final, antes de ser descartado em corpos receptores ou reutilizado no
processo produtivo [34].
3.3
PROCESSOS ELETROQUMICOS EM MEIO AQUOSO.
Hoje, compostos orgnicos refratrios so encontrados em concentrao

relativamente alta em efluentes industriais e domsticos e muitos tratamentos
tecnolgicos tm sido propostos para recuperao ou degradao do fenol. A
degradao eletroqumica de espcies orgnicas venenosas um mtodo promissor
para tratamento de efluentes industriais [35].
3.3.1 Reduo catdica

O mtodo eletroqumico que envolve reaes de reduo sobre a
superfcie do ctodo denominado reduo catdica; amplamente empregado em
processos de revestimento de materiais e eletroobteno de metais, tambm pode
ser empregado no tratamento de efluentes contendo compostos orgnicos
poluentes.
Na degradao de contaminantes orgnicos, a reduo catdica
utilizada principalmente para desalogenao de compostos clorados orgnicos
utilizados como solventes (CHCl3, CCl4), fluidos refrigerantes (CFCs), pesticidas,etc.,
quando esto presentes em pequenas concentraes em guas residuais. O
processo ocorre com aplicao de um potencial em torno de 1 V em relao ao
eletrodo de calomelano saturado, a 25 C, conforme reao e seguir:
R-Cl + 2H+ + 2e- R-H + HCl
(01)
15
Em soluo aquosa a reao acima compete com a reao de evoluo

de H2, portanto se empregam ctodos com elevado sobrepotencial de hidrognio
para se obter eficincias de degradao satisfatrias. Os materiais mais usados so
o carbono, Pb, Hg, Pt, Cu, Ni, ligas de Ni,Ti, TiO2 e hidretos metlicos. O processo
de desalogenao eletroqumica tem a vantagem de conduzir a produtos menos
txicos e mais biodegradveis que os compostos clorados iniciais, contudo a
eficincia de corrente costuma ser baixa [36].
3.3.2 Oxidao andica

A oxidao andica um mtodo muito popular para a sntese de muitos
compostos orgnicos e inorgnicos, sendo tambm capaz de eliminar contaminantes
orgnicos txicos, como anilinas, fenis, benzoquinonas, herbicidas, etc., de
efluentes aquosos. Costuma-se utilizar nodos eletrocatalticos como Pt, IrO2, RuO2,
PbO2, SnO2 dopados ou no, aplicando elevados potenciais andicos para que se
produza a eletrlise da gua com evoluo simultnea de oxignio. Sob estas
condies, se geram radicais hidroxila adsorvidos sobre o nodo (OH(ads)) segundo
a seguinte reao:
H2O OH(ads) + H+ + e-
(02)
O radical hidroxila a segunda espcie mais oxidante conhecida, depois

do flor, e capaz de reagir rapidamente com os compostos orgnicos
transformando-os em seus derivados desidrogenados at mineraliz-los, isto ,
oxidar completamente a CO2, H2O e ons inorgnicos.
3.4
ELETRLISE
Muitas tecnologias esto em uso ou tm sido propostas para recuperao

ou destruio de fenol. A oxidao eletroqumica do fenol vem sendo utilizada para a
produo de hidroquinonas e benzoquinonas, bem como no tratamento de efluentes
industriais [37]. A tcnica consiste na aplicao de uma corrente eltrica em uma
clula eletroqumica composta de um ou mais pares de eletrodos (nodos e
ctodos), gerando assim um campo eltrico. Os pares de eletrodos polarizados
16
atuam nas reaes de reduo, que ocorrem na zona do ctodo, e nas reaes de
oxidao, as quais ocorrem na zona do nodo.
Desde a dcada de 70 muitos trabalhos de pesquisa tm voltado seu foco
na eficincia de oxidao de diversos poluentes em diferentes materiais de eletrodo,
explorando a atividade cataltica e estabilidade eletroqumica do material do
eletrodo, avaliando os fatores que afetam a performance dos processos, alm da
investigao dos mecanismos e cintica das reaes de degradao dos poluentes
[38].
3.4.1 Eletrodos revestidos de xido metlicos

A tcnica de eletrlise convencional no se caracteriza como um POA,
condudo com a utilizao de materiais especiais como nodo possvel promover a
gerao de radical hidroxila como agente oxidante. O uso de eletrodos metlicos
revestidos de xidos de metais nobre propicia a gerao de radical hidroxila
fisicamente adsorvido na superfcie andica durante a eletrlise da gua. A gerao
desse agente oxidante realizada sem que ocorra a perda ou dissoluo do material
andico, sendo por esse motivo denominados como nodos dimensionalmente
estveis, usualmente conhecidos por sua sigla em ingls DSA-Dimensionally Stable
Anodes.
O processo eletroqumico baseia-se na aplicao de um potencial capaz
de oxidar ou reduzir substratos de interesse [39]. A tecnologia eletroqumica capaz
de oxidar ou reduzir ons metlicos, cianetos, compostos organoclorados,
hidrocarbonetos aromticos e alifticos. A eletrooxidao de compostos orgnicos,
em meio aquoso, ocorre competitivamente com a reao de evoluo do oxignio,
conseqentemente, cresce a pesquisa de materiais semicondutores imobilizados em
eletrodos visando diminuio desta competio [40,41].
Os eletrodos mais utilizados so de titnio metlico, revestidos com
xidos de metais nobres. Antes de sua utilizao, o principal eletrodo aplicado na
indstria era de grafite macio, mas estes eletrodos sofriam desgastes intensos ao
serem usados como nodo, alm de necessitarem de grandes distncias entre o
nodo/ctodo. Essa distncia era necessria para permitir a sada dos gases e no
haver o bloqueio na superfcie de reao. Com o emprego de eletrodos DSA foi
17
possvel diminuir a queda hmica e reduzir os gastos com energia eltrica. So

muito utilizados em indstrias de produo de cloro e soda [43,54,42].
O uso dos eletrodos de xido, do tipo DSA, na oxidao eletroqumica de
compostos orgnicos permite ainda que a eletrlise possa ser assistida pela
fotocatlise heterognea quando a superfcie do eletrodo apresenta fotoatividade.
Nos processos tecnolgicos de tratamento que prope o objetivo dessa
investigao, a aplicao desse tipo de eletrodo de fundamental importncia,
propiciando um cenrio favorvel oxidao de compostos refratrios.
Nesse estudo foi utilizado como opo tecnolgica eletrodos do tipo DSA
de titnio revestido de xidos de titnio e rutnio, produzidos pela empresa De`Nora.
3.4.2 Mecanismo de oxidao por EL

A oxidao andica de contaminantes orgnicos em meio aquoso pode
ocorrer por duas vias:
1) Converso eletroqumica: onde os compostos no biodegradveis so
transformados em compostos biodegradveis.
2) Combusto eletroqumica: onde todos os contaminantes orgnicos so
totalmente mineralizados.
Um mecanismo simplificado de como ocorre o processo de oxidao
andica de compostos orgnicos foi proposto por Comninellis e tambm por Trassati
em seus estudos e amplamente aceito na comunidade acadmica [37,43].
Supondo que a superfcie do nodo constituda por um xido metlico
(MOx) o processo de oxidao comea pela descarga da gua em meio cido ( ou
OH- em meio bsico) no nodo para dar lugar a formao do radical hidroxila
adsorvido sobre o nodo, segundo a equao:
MOx + H2O MOx (OH) + H+ + e-
(03)
Em um segundo passo, o radical hidroxila pode reagir com o oxignio

presente no xido andico formando um xido superior, conforme:
MOx (OH) MOx+1 + H+ + e-
(04)
18
Ento, pode-se considerar que coexistem na superfcie do nodo dois

estgios de oxignio ativo, um quimicamente adsorvido e outro, o radical hidroxila,
fisicamente adsorvido.
Na ausncia de matria orgnica oxidvel, ambos os estgios de oxignio
ativo produzem O2, conforme:
MOx (OH) O2 + MOx +H+ + e-
(05)
MOx+1 O2 + MOx
(06)
Na presena de matria orgnica oxidvel (R) pode-se ter a completa

mineralizao com a ao do radical hidroxila ou a interao com o oxignio ativo
quimicamente adsorvido, obtendo produtos da oxidao seletiva, conforme:
R + z MOx (OH) CO2 + H2O + z MOx + z H+ + z e-
(07)
R + MOx+1 RO + MOx
(08)
Sendo assim, os materiais andicos que favorecem a converso

eletroqumica apresentam uma concentrao de MOx (OH) prxima de zero,
ocorrendo a reao 04 muito mais rpida que a reao 03. Ao contrrio, na
combusto eletroqumica a superfcie andica apresenta elevada concentrao de
radicais hidroxilas, sendo insignificante a velocidade da reao 04. A eficincia de
corrente do processo depender da proporo relativa entre combusto e
converso, representadas pelas reaes 07 e 08, respectivamente.
A combusto eletroqumica pode ocorrer por duas rotas: combusto
direta, onde o composto orgnico degradado a CO 2 em uma nica etapa, ou
combusto indireta, que compreende a hidroxilao (reao 09) e a desidrogenao
(reao 10) de compostos orgnicos (R e RH) com radicais hidroxila.
R + MOx (OH) R(OH) + MOx
(09)
RH + MOx (OH) R + MOx + H2O
(10)
Nesse ltimo passo o oxignio pode reagir com o radical orgnico R

resultando num radical hidroperxido ROO (reao 11), o qual suficientemente
ativo para subtrair um hidrognio de outro contaminante RH (reao 12). Os
hidroperxidos assim obtidos so relativamente instveis e podem quebrar sua
19
estrutura molecular para gerar outros intermedirios. Estas reaes de ruptura

continuam at a produo final de CO2, gua e ons inorgnicos.
R + O2 ROO
(11)
ROO + RH ROOH +R
(12)
A oxidao de fenol por converso eletroqumica ocorre primeiro com a

formao do radical fenox, que pode reagir com outras espcies presentes na
soluo formando quinonas ou pode reagir com outras molculas de fenol e formar,
predominantemente, radicais para. Este radical pode futuramente ser oxidado com a
perda de um prton para formar um dmero neutro, acoplao de dois monmeros.
O dmero formado pode polimerizar, esta formao de polifenol insolvel resulta na
desativao da superfcie do eletrodo. A taxa relativa dos dois caminhos,
polimerizao e formao de estrutura quinnica, depende da concentrao de
compostos fenlicos. A alta concentrao favorece a polimerizao na superfcie do
eletrodo, baixas concentraes favorecem a oxidao para espcies quinonas [44].
Uma vez formadas as espcies quinonas, elas podem sofrer combusto
eletroqumica sobre a superfcie do anodo (rota r2) ou converso eletroqumica at a
formao de cidos carboxlicos (rota r1). Os cidos carboxlicos formados so
difceis de ser oxidados eletroliticamente, contudo so compostos biodegradveis e
no txicos, podendo ser degradados por processos biolgicos. Essa rota de
oxidao esta representada na Figura 1.
Outros parmetros importantes no processo de eletrooxidao de
compostos fenlicos so: a natureza do eletrodo, pH do meio, solvente, potencial
utilizado, densidade de corrente e eletrlito [45].
A polimerizao do fenol mais caracterstica em meios alcalinos, a
formao de polmeros ou oligmeros bloqueia a superfcie do eletrodo por
adsoro, reduzindo a rea reacional.
20
Figura 1: Seqncia de reaes de degradao do fenol, onde r1 representa a rota

para converso eletroqumica e r2 para combusto eletroqumica. [46]
3.5
FOTOELETROOXIDAO
O processo de fotoeletrooxidao (FEO) baseia-se na combinao de:

fotlise, eletrlise e fotocatlise heterognea, ou seja, a aplicao de uma densidade
de corrente ou potencial juntamente com uma fonte de radiao ultravioleta
iluminando a superfcie semicondutora do nodo da clula eletroqumica. Neste
processo os nicos reagentes envolvidos so os ftons e os eltrons. A tcnica temse revelado bastante eficiente na gerao de radicais hidroxilas (OH), os quais
oxidam compostos orgnicos presentes nos efluentes aquosos [47].
Portanto, o processo de FEO consiste na percolao da soluo a ser
tratada atravs de um reator eletroltico onde o nodo, revestido com xidos
metlicos, permanece sob a incidncia da radiao UV [19, 55]. O processo deve ser
conduzido a temperaturas entre 20 e 75C [48].
Pesquisas recentes tm apontado para o emprego de processos
combinados, fazendo uso das vantagens de diferentes mtodos e seus efeitos
sinrgicos ou complementares [13, 14].
21
Essa
tecnologia
apresenta
algumas
vantagens
em
relao
aos
tratamentos convencionais:
- no troca o contaminante somente de fase e sim o transforma
quimicamente.
- geralmente se consegue a mineralizao completa (destruio) do
contaminante.
- usualmente no gera lodo, que requer um processo de tratamento ou
disposio.
- no requer a adio de produtos qumicos.
- muito til para contaminantes refratrios que resistem a outros
mtodos de tratamento, principalmente o biolgico.
Como desvantagens, pode-se citar:
- formao de subprodutos de reao, em alguns casos.
- pode necessitar de grandes tempos de reteno.
- os custos podem ser elevados quando comparados aos processos
biolgicos, por exemplo.
- necessita de mo de obra treinada para sua operao.
Na literatura o processo de FEO est sendo estudado para a degradao
de fenis e outros compostos aromticos refratrios, organoclorados, efluente de
papel e celulose, corantes da indstria txtil e chorume de aterro sanitrio e
industrial [16, 27-51].
3.5.1 Foto Catlise Heterognea

No processo fotoqumico uma espcie semicondutora irradiada para a
promoo de um eltron da banda de valncia (BV) para a banda de conduo (BC),
a regio entre as duas bandas denominada "bandgap". Com o eltron promovido
para a BC e com a lacuna positiva (h+) gerada na BV, criam-se stios redutores e
oxidantes capazes de catalisar reaes qumicas. A degradao se d por meio da
oxidao da matria orgnica que pode ser conduzida at CO2 e H2O [52].
22
Atualmente o dixido de titnio o semicondutor mais utilizado em

processos de fotodegradao de compostos orgnicos, principalmente devido a
vrias caractersticas favorveis, [43, 53,39] dentre os quais se destacam:
Possibilidade de fotoativao;
Insolubilidade em gua;
Estabilidade qumica numa ampla faixa de pH;
Possibilidade de imobilizao em slidos;
Baixo custo;
Ausncia de toxicidade.
Entretanto, muitos outros semicondutores como CdS, ZnO, WO3, ZnS e
Fe2O3 podem ser utilizados em processos fotocatalticos [54,39,55].
O TiO2 existe em trs formas alotrpicas: antase, rutilo e brookite, sendo
a primeira a mais fotoativa e, portanto, a mais empregada nesse tipo de processo.
Como a eficincia do processo est fortemente ligada ao passo de formao e
recombinao do par eltron/lacuna, a introduo de mistura de xidos de metais
nobres no revestimento do nodo uma maneira de inibir a etapa de recombinao.
Um metal muito utilizado para essa finalidade o rutnio [54, 39, 55].
Como exemplo de aplicao de processos fotoqumicos pode-se citar o
Japo, que tem pesquisado e utilizado o dixido de titnio na presena de luz
ultravioleta [56], para vrios fins:
Como bactericida em banheiros, ou seja, impregna-se sobre os azulejos e sob
irradiao UV os mesmos mantm-se limpos e isentos de microrganismos.
Em placas de sinalizao de estradas, que tambm so impregnadas com
dixido de titnio e sob irradiao UV natural, do sol, comportam-se como um

sistema auto-limpante.
Nas paredes de tneis de auto-estradas que so impregnadas com esse
semicondutor e que quando iluminados com luz ultravioleta atuam na degradao

dos compostos txicos liberados pelos motores dos carros.
23
3.5.2 Mecanismo de oxidao por FEO

O mecanismo de reao do processo de FEO ainda motivo de muitas
discusses entre os pesquisadores, existindo algumas divergncias. Os principais
pontos de discusso com relao ao processo de oxidao so: identificao da
espcie iniciadora do processo, a regio onde ocorre e as espcies intermedirias
formadas [13, 39].
A oxidao andica pode ocorrer por troca direta entre composto orgnico
e a superfcie do eletrodo ou de forma indireta pela intermediao de espcies
eletroativas oxidantes formadas no nodo. Quando a eletrlise conduzida a
potenciais tais que a evoluo de oxignio ocorre de forma simultnea, a oxidao
indireta parece ser o principal caminho [52,39]. A hiptese mais aceita atualmente
para o mecanismo de fotoeletrooxidao est representada de forma esquemtica
na Figura 2 [57, 58].
Figura 2: Representao esquemtica dos mecanismos de oxidao, (A) formao

dos radicais hidroxilas (OH) na superfcie do eletrodo; (B) oxidao dos
compostos orgnicos [57].
24
Na eletrlise, a descarga das molculas de gua na superfcie do nodo

forma radicais hidroxila fisicamente adsorvidos, de acordo com a reao 13:
MOx + H2O MOx (OH) + H+ + e-
(13)
De forma paralela, a incidncia de radiao, com energia h, sobre o

xido promove eltrons para a banda de conduo, ocorrendo a formao do par
eltron/lacuna, conforme reao 14:
MOx MOx + h+ + e-
(14)
A formao da lacuna positiva (h+) possibilita a descarga andica da gua, de

acordo com o processo (reao 15):
MOx + H2O + h+ MOx (OH) + H+
(15)
Aps a formao do radical hidroxila duas linhas so possveis para a

oxidao: direta ou gradativa [57].
Na oxidao gradativa ocorre a promoo dos xidos a xidos superiores,
reao 16:
MOx (OH) MOx+1 + H+ + e-
(16)
Esses xidos superiores oxidam os compostos orgnicos, conforme reao

17:
MOx+1 + R MOx + RO
(17)
Na oxidao direta os radicais hidroxila podem oxidar diretamente os

compostos orgnicos, de acordo com a reao 18:
MOx (OH) + R MOx + m CO2 + n H2O + H+ + e-
(18)
A evoluo de oxignio concorre com os processos (17) e (18) [39, 57].
25
Na Figura 3 pode-se verificar a rota de oxidao do fenol, com seus possveis

produtos intermedirios da reao e os produtos finais. Embora, conforme as
condies experimentais, pode-se seguir o caminho da polimerizao.
Catecol
Produtos de
polimerizao
o-benzoquinona
Hidroquinona
cidos
orgnicos
p-benzoquinona
Figura 3: Rota de oxidao proposta para o fenol [59].
3.5.3 Fonte de radiao ultravioleta (UV)

A radiao ultravioleta cobre a regio do espectro eletromagntico entre
400 e 100 nm, sendo classificada em:
UV-A (400-315 nm);
UV-B (315-280 nm);
UV-C (280-100 nm).
Refere-se primeira faixa como ultravioleta prximo e ltima como
ultravioleta extremo ou de vcuo [60].
Na prtica, o aproveitamento do espectro ultravioleta limitado pelos trs
tipos de fontes disponveis comercialmente: lmpadas de deutrio, xennio e vapor
de mercrio. Entre elas, as de vapor de mercrio so as mais usadas em aplicaes
de laboratrio e industriais. Isto se deve ao fato delas terem, relativamente, custo
baixo e facilidade de funcionamento. Alm disso, possuem dois outros pontos
favorveis: boa eficincia energtica (proporo de potncia eltrica convertida em
radiao) e espectral (proporo de radiao emitida no UV). O espectro de emisso
depende fortemente da presso dos gases no interior do bulbo havendo, por este
motivo, a distino entre lmpadas de baixa, mdia e alta presso [60, 61].
26
As lmpadas de baixa presso so essencialmente monocromticas com

= 253 nm, sua eficincia de converso da potncia em radiao UV melhor do
que as lmpadas de mdia e alta presso que, apesar de apresentarem potncia
nominal aproximadamente uma ordem de grandeza maior, convertem em luz UV
somente cerca de 30% da potncia eltrica consumida. No entanto, para compensar
a baixa intensidade luminosa das lmpadas de baixa presso, torna-se conveniente
a construo de bulbos compridos, s vezes enrolados em forma de espiral, de
maneira a se obter um maior fluxo luminoso total [60, 62].
J as fontes de mdia e alta presso apresentam um espectro de emisso
caracterizado por linhas mais alargadas e um fundo contnuo que cobre toda a
regio UV, inclusive a faixa do ultravioleta prximo (UV-A) e tm incurso na regio
visvel, emitindo tambm uma grande quantidade de calor [60].
Cabe registrar a possibilidade de se utilizar, como fontes de UV, lmpadas
de mercrio (e respectivo reator) do tipo usado em larga escala para iluminao
pblica, facilmente disponveis no comrcio, a custo relativamente baixo. Para tanto,
suficiente remover o bulbo externo de vidro, cujas paredes internas so cobertas
por material fluorescente, expondo o ncleo interno da lmpada, constitudo
precisamente por uma lmpada de mercrio de mdia/alta presso num invlucro de
quartzo. Para possibilitar que a mesma seja imersa na soluo e no bloquear a
passagem da radiao UV coloca-se no lugar do bulbo de vidro um de quartzo.
Como todas as lmpadas de mercrio, estas tambm devem ser operadas com o
suporte de um reator externo [60, 62].
3.6
PROCESSOS DE OXIDAO ELETROQUMICA DE FENOL
Na literatura possvel encontrar inmeros trabalhos que tratam sobre a

oxidao eletroqumica de fenol e compostos fenlicos, pelos mais diferentes
mtodos. Nesta seo ser apresentada a produo cientfica mais relevante
encontrada sobre o tema de uma forma resumida e direta, sero abordados os
principais resultados obtidos por esses autores, alm das concluses mais
pertinentes relativas eletrooxidao de compostos refratrios.
Comninellis e Pulgarin [37] foram pioneiros no estudo da oxidao
andica de fenol. Em seu trabalho de 1991 investigaram o uso de nodo de platina
27
para uma soluo inicial de 23 mM de fenol em pH de 12,5 e 3, utilizando H 2SO4 ou

NaOH para ajustar o pH e Na2SO4 como eletrlito. Para analisar os resultados foram
utilizadas medidas de COT e DQO e anlises por CLAP. Obtiveram resultados
importantes, como a observao de um filme amarelo escuro sobre a superfcie do
nodo, alm de verificarem que algumas condies favorecem o crescimento desse
filme, como pH superior a 9, temperaturas superiores a 50C, baixas densidades de
corrente e altas concentraes de fenol. Concluram tambm que nas condies
onde favorecida a polimerizao no se observa a presena de produtos
intermedirios da oxidao do fenol, como a hidroquinonas e benzoquinonas,
tampouco se observou a presena de cidos orgnicos.
Em parceria com Simond [58,63], Comninellis publicou em 1997 dois
artigos sobre o uso de nodos de xidos metlicos na oxidao de compostos
orgnicos, abrindo caminho para a investigao de novos materiais de eletrodo.
Nesses trabalhos se investigou o uso de eletrodos de titnio revestidos de xido de
irdio ou de estanho na degradao de alcois alifticos, como o iso-propanol,
resultando em um mecanismo terico de oxidao de compostos orgnicos para
eletrodos de xidos metlicos. Esse mecanismo amplamente aceito at os dias de
hoje e consiste na gerao de superxidos que, paralelo a eletrlise da gua,
propicia a formao do radical hidroxila, agente fortemente oxidante. Outra
informao interessante que se obteve foi que a reao de oxidao do composto
orgnico compete com a de liberao de oxignio. Portanto, a eficincia do processo
de oxidao de matria orgnica pode ser medida de forma indireta pela liberao
de oxignio no nodo da clula eletroqumica.
Outro dois artigos publicados por Comninellis e outros [64,65]
investigaram o uso de eletrodos de boro diamante dopado (BDD) na eletrooxidao
de fenol e compostos fenlicos, j trabalhando exclusivamente em condies que
no favorecem o processo de polimerizao, ou seja, meio cido e com baixas
concentraes de soluto. Nesses trabalhos foi testada a validade do mecanismo de
reao para a degradao de fenol proposto em um trabalho anterior [37]. A partir
dos resultados experimentais obtidos em ambos os trabalhos, foi confirmada a
validade desse mecanismo de reao. Contudo, preciso salientar que em ambos
os trabalhos foi constatado o bloqueio do eletrodo. Pacheco e outros [66] estudaram
a aplicao do eletrodo de BDD na degradao de fenol, cresol, catecol e guaiacol,
28
freqentemente encontrados em efluentes industriais. Trabalhando com baixas

densidades de corrente, entre 0,25 e 3 mA.cm-2, uma temperatura de 25C e
concentrao de fenol de 2 mM, esses autores relataram que o aumento da
densidade de corrente contribuiu para a mineralizao dos compostos, contudo se
obteve uma menor eficincia energtica. Caizares e outros [67] tambm
investigaram a aplicao desse eletrodo na degradao de compostos fenlicos,
relatando bom desempenho desse material na mineralizao do fenol e de seus
compostos clorados, embora para compostos fenlicos nitrogenados o efeito da
polimerizao tenha sido acentuado.
Santos e outros [59] estudaram rotas de oxidao cataltica do fenol em
meio aquoso; utilizaram catalisador de cobre e altas temperaturas, de 140 a 160C.
Embora seus estudos no fossem de eletrooxidao, utilizaram como base de seus
estudos o mecanismo de reao proposto por Comninellis e Simond obtendo
concluses concordantes; em ambos os trabalhos obtive-se como produtos
intermedirios da oxidao hidroquinonas e benzoquinas e como produtos finais
cidos orgnicos de cadeia curta e CO2. Outro ponto de convergncia que o
aumento da temperatura favorece a formao de compostos polimricos, sejam
polmeros ou oligmeros, os quais conferem a soluo uma colorao marrom
amarelada.
Um grupo especfico de compostos tem sido objeto de estudos devido a
seu preocupante impacto ambiental sobre os ecossistemas aquticos, so
denominados
de
compostos
organoclorados.
Ureta-Zaartu
outros
[68]
pesquisaram a eletrooxidao do 2,4-dicloro fenol com o uso de eletrodo de carbono

vtreo, em ampla faixa de pH (0,2 a 10) e concentrao de fenol (0,5 a 10mM),
avaliando os resultados obtidos em experimentos de voltametria cclica de varredura
(VC). Obtiveram atravs de suas anlises informaes importantes, tais como: que a
reao de oxidao desse composto irreversvel, e que o bloqueio da superfcie do
eletrodo acelerado com o aumento da concentrao de soluto e com o aumento de
pH.
Alves e outros [69] investigaram a influncia do material andico na
degradao de fenol em meio neutro; foram comparados o comportamento
eletroqumico dos nodos de Ti/Ru0,3Ti0,7O2, Ti/Ru0,3Sn0,7O2, Ti/Ir0,3Ti0,7O2 e
Ti/Ir0,3Sn0,7O2, para uma soluo de 11 mM de fenol. Foi avaliada a atividade
29
cataltica do material, obtendo como resultado: Ti/Ru 0,3Ti0,7O2 >> Ti/Ru0,3Sn0,7O2 >
Ti/Ir0,3Ti0,7O2 > Ti/Ir0,3Sn0,7O2 . Contudo, para todos os materiais testados foi relatado
o bloqueio da superfcie aps poucos ciclos em experimentos de VC. Com o uso de
eletrodo de Ti/Ru0,3Ti0,7O2 se atingiu uma reduo no teor de COT de 80%, o maior
valor dentre os eletrodos estudados. Foi relatado que a benzoquinona, produto
intermedirio da oxidao do fenol, foi formada na primeira hora de eletrlise e
consumida gradativamente com o progresso da reao. cidos mlico, tartrico e
maleico tambm foram identificados como sub-produtos da oxidao do fenol.
Estudo similar foi realizado por Li e outros [70] para eletrodos de Ti/SnO2-Sb,
Ti/RuO2 e Pt, para solues de 1 a 5 mM de fenol em meio cido. Esses autores
aplicaram o processos de EL na degradao do fenol, para um tempo de tratamento
de 5 horas e densidade de corrente de 20 mA.cm-2. Com o eletrodo de Ti/SnO2-Sb
obtiveram melhores resultados, tanto na mineralizao da matria orgnica, quanto
na degradao do fenol. O melhor desempenho do eletrodo de Ti/SnO 2-Sb foi
atribudo a uma maior rapidez desse no rompimento do anel aromtico.
Yavuz e Koparal [71] estudaram a aplicao de eletrodo de Ti/RuO 2 na
degradao de fenol por EL galvanosttica, com enfoque especial em efluentes de
refinaria de petrleo. Utilizaram um reator de placas paralelas, densidades de
corrente entre 3 e 20 mA.cm-2, temperaturas entre 20 e 50C e pH de 3, 7 e 11.
Foram utilizadas solues sintticas de fenol de 0,5; 2 e 5 mM e efluente real de
refinaria de petrleo ( 2 mM de fenol e pH de 1,97). Obtiveram melhores resultados
aplicando densidade de corrente de 15 mA.cm-2 na soluo sinttica de 2 mM de
fenol em meio cido, atingindo redues de 99,7% da concentrao de fenol e
88,9% na DQO. Para o efluente real alcanaram redues de 94,5% no teor de fenol
e 70% na DQO aplicando i=20 mA.cm-2. Os autores relatam uma importante
observao relativa ao efeito da temperatura sobre o processo; quando se trabalha
com temperaturas mais altas a reduo na concentrao de fenol maior, contudo
isso no significa que o fenol foi degradado ou mineralizado. Essa reduo
possivelmente est relacionada com o processo de polimerizao do fenol que
favorecido com o aumento da temperatura.
Guohua Chen [38] realizou uma reviso sobre a aplicao de tcnicas
eletroqumicas no tratamento de efluentes, no qual aborda os processos de
eletrodeposio, eletrocoagulao, eletroflotao e eletrooxidao. Na seo sobre
30
o processo de eletrooxidao, ele salienta a importncia da escolha do material

andico, a forma da clula eletroqumica e as caractersticas fsico-qumicas do
efluente na eficincia de degradao e/ou mineralizao da matria orgnica
presente. Tambm enfoca os dois caminhos possveis de eletrooxidao da matria
orgnica: combusto e converso eletroqumica.
Heras e outros [72] investigaram o comportamento de eletrodos de platina
revestidos de material polimrico e o uso de surfactantes contendo grupos
hidroflicos. Utilizando revestimento polimrico de poli(3,4-etilenodioxitiofeno) e
poli(sdio-4-estirenosulfonado) como surfactante esses autores obtiveram uma
reduo no bloqueio da superfcie do eletrodo em meio neutro, para concentraes
de fenol de 0,5 a 8mM, contudo no se eliminou a desativao do eletrodo.
Arslan e outros [35] avaliaram o efeito do pH, temperatura e concentrao
no processo de eletrooxidao do fenol; verifica para uma faixa de temperatura de
15 a 60C, que o pico de oxidao diminui com o aumento da temperatura. Para
uma faixa de concentrao de fenol de 12,5 a 100 mM, em 0,5M H2SO4 e 1M NaOH,
foi observado o bloqueio da superfcie do eletrodo tanto em meio alcalino como
cido, causando rpida desativao do eletrodo. Os autores sugerem que esse
comportamento esteja envolvido com o processo de polimerizao do fenol nas
condies testadas.
Borras e outros [45] estudaram a cintica da eletrooxidao de compostos
fenlicos utilizando eletrodo de Sb-SnO2. Verificaram que a reduo da
concentrao inicial dos compostos avaliados diminui o efeito da adsoro dos
produtos intermedirios das reaes de oxidao. Outra importante constatao foi o
surgimento de colorao amarela na soluo, efeito esse devido formao de
quinonas, como a benzoquinona. Essa colorao surge porque as molculas de
quinona possuem uma ligao dupla a mais que a molcula de fenol.
Alguns autores estudaram o processo de polimerizao do fenol; esses
estudos envolvem a formao de filmes polimricos sobre a superfcie do nodo,
geralmente aplicados como uma barreira de proteo a corroso. Kennedy e outros
[73] investigaram a eletrooxidao e polimerizao de compostos meta-substitudos
de fenol sobre eletrodo de ouro. Trabalhando com concentraes elevadas desses
compostos, 100 mM, e em pH neutro, foi constatado, por meio de anlise dos
31
voltamogramas obtidos, a formao de um filme polimrico sobre a superfcie do

eletrodo, promovendo rpido bloqueio do eletrodo.
Analisando os resultados obtidos pelos autores estudados pode-se
verificar que a concentrao inicial do fenol influencia no processo de oxidao,
sendo o processo facilitado em concentraes mais baixas. Outro parmetro
importante o pH do meio, que quanto mais cido mais favorveis so as reaes
de oxidao e mais desfavorveis as reaes de polimerizao. O efeito da
temperatura foi avaliado, sendo que a elevao da temperatura a valores superiores
a 50C promove uma aumento das reaes de polimerizao. Em muitos estudos se
salienta a importncia da escolha adequada do material andico no processo de EL.
Face a essas observaes, foi realizada uma escolha criteriosa do material andico
a ser utilizado na clula eletroqumica e se aplicou condies experimentais que
inibam as reaes de polimerizao e favoream as de oxidao, tais como baixas
concentraes iniciais de fenol, pH extremamente cido e temperatura ambiente.
3.7
VOLTAMETRIA CCLICA DE VARREDURA
Tcnicas eletroquimicas constituem um grupo de mtodos analticos que

so baseados nas propriedades eletroqumicas de um eletrlito que parte de uma
clula eletroqumica. [74, 75]. As tcnicas eletroanalticas so capazes de produzir
baixos limites de deteco e fornecer uma riqueza de informaes que descrevem a
caracterizao de sistemas eletroqumicos.
A voltametria estuda as relaes entre voltagem, corrente e tempo
durante a eletrlise em uma clula eletroqumica, envolvendo a determinao de
substncias em soluo que podem ser oxidadas ou reduzidas na superfcie do
eletrodo de trabalho (ET). Sobre o ET aplicado um potencial varivel contnuo e a
corrente resultante do circuito medida. Dependendo da polaridade do potencial
aplicado, os componentes da soluo sofrem oxidao ou reduo em potenciais
caractersticos que podem ser usados para identificar as espcies ativas. O grfico
de potencial em funo da corrente obtido conhecido como voltamograma, um
tpico voltamograma apresentado na Figura 4 [36].
32
I / mA
E/V
Figura 4: Voltamograma de voltametria cclica [76].

No voltamograma possvel observar nas zonas catdicas e andicas a
presena de picos de reduo e oxidao, nos quais ocorre um aumento da corrente
at que se atinja um valor mximo, denominado corrente de pico (Ip), e o potencial
referente a essa corrente se denomina potencial de pico (Ep).
A voltametria cclica de varredura (VC) compreende um grupo de mtodos
eletroanalticos nos quais as informaes sobre a concentrao do eletrlito so
derivadas a partir das medidas de corrente em funo do potencial aplicado sob
condies de completa polarizao do eletrodo de trabalho.
A clula eletroqumica (Figura 5) constituda de trs eletrodos, sendo um
deles o eletrodo de trabalho, outro eletrodo de material inerte de superfcie
relativamente grande (o contra-eletrodo) e o eletrodo de referncia. O potencial
aplicado entre os eletrodos de trabalho e contra eletrodo em forma de varredura, isto
, variando-o a uma velocidade constante em funo do tempo. O potencial e a
corrente
resultante
so
registrados
simultaneamente,
obtendo-se
assim
voltamograma.
Figura 5: Clula eletroqumica de trs eletrodos e um compartimento [76].

33
A instrumentao necessria para a realizao dessa tcnica um

potenciostato com gerador de programa de potencial, computador para registrar os
grficos de corrente em funo do potencial, clula convencional de trs eletrodos e
uma soluo contendo o eletrlito.
O potenciostato um dispositivo eletrnico que controla a diferena de
potencial eltrico entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referncia presentes
em uma clula eletroqumica. Ao realizar este controle o potenciostato atua como um
catalisador ou inibidor de reaes eletroqumicas, ou seja, com um equipamento
destes possvel controlar, atravs do potencial eltrico, estas reaes.
34
4.1
MATERIAIS E MTODOS
METODOLOGIA
Para alcanar os objetivos propostos nesse trabalho de pesquisa se

adotou a seguinte metodologia de trabalho:
Solues sintticas de fenol e cido
sulfrico
(diferentes concentraes de fenol e H2SO4)
Experimentos de voltametria cclica de varredura

(diferentes velocidades de varredura e rotao)
(eletrodos de Pt, Ti, carbono vtreo e Ti/Ru0,3Ti0,7O2)
Experimentos de Fotoeletrooxidao
Experimentos de Eletrlise
Anlises qumicas
DQO / COT
Fenol por cromatografia gasosa / UV-VIS
Produtos finais e intermedirios da oxidao do fenol por
cromatografia inica e CLAP
Avaliao dos resultados
Figura 6: Fluxograma da metodologia aplicada no estudo da oxidao de

compostos aromticos orgnicos refratrios.
4.2
SOLUES
Foram utilizados reagentes de grau analtico, fenol da marca CRQ

(99,5%) e cido sulfrico da marca F. Maia (95 97 %), sendo testadas
concentraes de fenol entre 0,5 mM e 25 mM e concentraes de cido sulfrico
entre 0,05 M e 1M. As solues foram preparadas com gua destilada e a
temperatura ambiente, o pH cido foi elegido para impedir o fenmeno indesejvel
de polimerizao do fenol. Esse fenmeno indesejvel no processo de tratamento
35
proposto nesse trabalho por provocar o bloqueio da superfcie do eletrodo, reduzindo

a atividade do eletrodo pela reduo da rea superficial de reao [37].
Primeiramente foi realizada uma caracterizao das solues com
medidas de pH e condutividade.
Foram realizados no Laboratrio de Ingeniera Electroqumica y Corrosin
da UPV, Espanha, estudos do comportamento eletroqumico do processo de
degradao eletroqumica do fenol em diferentes materiais andicos com o uso da
tcnica de VC. Utilizaram-se solues sintticas com diferentes teores de fenol,
caracterizadas conforme Tabela 3.
Tabela 3: Medidas de pH e condutividade para as solues testadas nos
experimentos de VC.
Conc. de H2SO4
Conc. Fenol
Condutividade
pH
(M)
(mM)
(mS)
..
0,01
25,0
4,25
1,92
12,5
4,25
1,92
6,25
4,37
1,91
1,0
4,50
1,89
0,5
4,31
1,92
25,0
14,65
1,10
12,5
13,73
1,14
6,25
13,68
1,15
1,0
13,21
1,18
0,5
12,10
1,23
25,0
14,75
0,45
12,5
14,57
0,44
6,25
14,94
0,42
1,0
15,14
0,42
0,5
14,60
0,47
25.0
16,34
0,21
12,5
16,54
0,20
6,25
16,86
0,20
1,0
17,12
0,19
0,5
17,71
0,19
0,05
0,5
1,0
36
4.3
EXPERIMENTOS DE VOLTAMETRIA CCLICA DE VARREDURA
Neste trabalho foram realizados experimentos de voltametria cclica de

varredura, primeiramente no Laboratrio de Ingeniera Electroqumica y Corrosin da
UPV, Espanha, em uma clula de trs eletrodos, (AutoLab PGSTAT 20
potenciostato/galvanostato) conforme Figura 7.
CE (Pt)
ET
ER (Ag/AgCl)
Figura 7: Clula eletroqumica utilizada nos ensaios de voltametria.

A clula composta de um compartimento de 100 ml, contra eletrodo de
platina, eletrodo de referncia de Ag/AgCl e como eletrodo de trabalho foram
utilizados diversos materiais:
Platina, com rea de 0,058 cm, por ser o elemento utilizado como
padro para estudos eletroqumicos.
Carbono vtreo com rea de 0,066 cm2.
Titnio com rea de 0,29 cm2.
Ti/Ru0,3Ti0,7O2, com rea geomtrica de 0,68 cm2, investigado como

opo tecnolgica para tratamento eletroqumico de efluentes.
Foram testadas diferentes velocidades de varredura (10, 20, 40, 60, 80,
100 e 200 mV.s-1) e diferentes nmeros de ciclos, visando verificar a presena de
picos de oxidao e definio da densidade de corrente a ser aplicada nos
processos de eletrooxidao. Foi investigado o efeito da rotao do eletrodo com o
uso de um eletrodo de disco rotatrio (EDR) de platina.
Os experimentos foram realizados em temperatura ambiente e com um
volume de soluo de 25 ml. Os eletrodos de platina e titnio foram submetidos a
37
uma limpeza mecnica antes de cada experimento, com alumina em p e papel

rugoso, seguido de lavagem com gua destilada. Os eletrodos de carbono vtreo e
Ti/Ru0,3Ti0,7O2 foram limpos com detergente e gua destilada.
Tambm foram realizados experimentos de VC no laboratrio LACOR do
Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Rio Grande
do Sul (AutoLab PGSTAT 302 potenciostato/galvanostato) em uma clula de trs
eletrodos, conforme Figura 8. Como eletrodo de trabalho foi utilizado Ti/Ru0,3Ti0,7O2,
com rea geomtrica de 0,68 cm2 e solues de fenol originais e eletrooxidadas.
ER (Ag/AgCl)
CE (PT)
ET
(Ti/Ru0,3Ti0,7O2)
Figura 8: Clula eletroqumica utilizada nos ensaios de voltametria.

Os potencias apresentados nos resultados so referenciados ao eletrodo
de Ag/AgCl.
4.4
EXPERIMENTOS DE ELETRLISE E FOTOELETROOXIDAO
Foram realizados no LACOR experimentos de eletrlise galvanosttica e

fotoeletrooxidao. O aparato experimental apresentado na Figura 9. Foram
utilizados um banho ultratermosttico (Nova tica 521/3D), fonte de corrente (ICEL
PS/6000), medidor de pH (PHTEK PHS-3B), condutivmetro (Scholt Handlab
LF1) e agitador magntico (Fisatom 752A, 900 RPM) .
38
Figura 9: Aparato experimental utilizados nos experimentos de EL e FEO. Sendo:

1) banho ultratermosttico, 2) reator de vidro encamisado, 3) agitador
magntico e 4) fonte de corrente.
A clula foi montada de forma radial, sendo a parte externa composta
pelo nodo e a interna pelo ctodo, com uma distncia entre os eletrodos de 1 cm.
Foi utilizado um reator de vidro, Figura 10, com nodo de Ti/Ru0,3Ti0,7O2
com rea geomtrica de 814 cm e ctodo de Ti/TiO 2, trabalhando em sistema de
batelada. Ele est conectado a um banho ultratermosttico, o qual controla a
temperatura com uma soluo de etilenoglicol (50% v/v). Neste reator o volume total
de 1,5 L, sendo o volume til de 1 L e a agitao promovida com o uso de um
agitador magntico, conforme Figura 11.
39
Figura 10: Representao esquemtica do reator utilizado nos processos de EL e

FEO. Onde: (1) reservatrio de vidro; (2) nodo de titnio revestido com
70TiO2/30RuO2; (3) ctodo de titnio revestido de xido de titnio; (4)
tubo de quartzo; (5) lmpada de vapor de mercrio.
Lmpada e tubo de
Sada do banho de
quartzo
resfriamento
Reator encamisado
Ctodo de Ti/TiO2
nodo de
Entrada do banho
Ti/Ru0,3Ti0,7O2
de resfriamento
Agitador magntico
Figura 11: Reator batelada utilizado no processo de EL e FEO.

40
Utiliza-se como fonte de radiao UV lmpadas de vapor de mercrio de

mdia/alta presso de 250 W de potncia (Philips), o bulbo de vidro substitudo por
um de quartzo, visando permitir a passagem da radiao UV, conforme ilustra a
Figura 12.
Figura 12: Tubo de quartzo e Lmpada de vapor de mercrio, de 250 W de

potncia.
Os nodos utilizados so de titnio revestido de xido de titnio como
ctodo e de titnio revestido de xidos de titnio e rutnio, na proporo
70TiO2/30RuO2 em massa, do tipo DSA. O nodo foi produzido pela empresa De
Nora do Brasil, Figura 13.
Figura 13: Eletrodos utilizados no reator eletroqumico, A) ctodo de Ti/TiO2 com o

tubo de quartzo no interior e B) nodo de Ti/Ru0,3Ti0,7O2.
41
Os experimentos foram conduzidos a temperatura de 25C por 5 horas.

Foram realizados ensaios sem e com uso de agitador magntico. Nos experimentos
de EL a lmpada permanecia desligada, sendo ligada nos experimentos de FEO.
A intensidade de radiao UV sobre a superfcie do nodo foi medida
utilizando o radimetro da marca Instruterm MRUR 203, foi considerada a distncia
entre a superfcie do tubo de quartzo e o nodo de 1,5 cm. Foram realizadas
medidas para trs situaes: sem fludo, com gua e com a soluo de fenol.
4.5
ANLISES QUMICAS
Considerando que no processo de oxidao de compostos orgnicos por

via eletroqumica ou fotoeletroqumica ocorre mineralizao da matria orgnica,
foram realizadas anlises de DQO e COT visando mensurar essa reduo no teor de
matria orgnica.
As anlises de DQO foram feitas pelo mtodo titulomtrico, segundo o
Standard Methods for the examination of water and wastewater [77]. Para se ter uma
anlise mais exata da reduo da matria orgnica, amostras foram enviadas para o
Laboratrio de Biogeoqumica Ambiental, Faculdade de Agronomia UFRGS - para
a realizao de anlises de carbono total, carbono inorgnico e carbono orgnico
total (COT), pelo mtodo de combusto cataltica e deteco por infravermelho do
CO2 gerado em equipamento da marca Shimadzu modelo TOC-VCSH.
O teor de fenol foi medido por cromatografia gasosa. O teor de fenol foi
medido por esse mtodo, que apresenta grande exatido de medidas, com limite de
deteco de 0,01 ppm. Essas anlises foram realizadas pelo Laboratrio PrAmbiente - Anlises Qumicas e Toxicolgicas Ltda. O equipamento utilizado na
anlise de fenol o Cromatgrafo a Gs VARIAN, modelo 3350, com amostrador
automtico. As anlises de benzoquinona (BQ) tambm foram realizadas por esse
laboratrio pela tcnica de cromatografia lquida de alta performance (CLAP). O
equipamento utilizado na anlise da benzoquinona foi o Cromatgrafo Lquido
VARIAN, modelo ProStar.
Para a determinao de cidos orgnicos de cadeia molecular curta, que
so possveis produtos da oxidao eletroqumica do fenol foi utilizada a tcnica de
cromatografia de troca inica (CI). Como fase mvel se utilizou soluo 100 mM
42
Na2SO4, em uma coluna da marca Acclaim OA 5m para deteco de cidos

orgnicos, na qual se analisou cido oxlico, tartrico, actico e ctrico. As anlises
foram realizadas no cromatgrafo inico IC Dionex ICS 3000, com programa de
aquisio de dados Chrameleon e deteco por UV.
Foram
realizados
estudos
comparativos
aplicando
tcnica
de
espectroscopia UV/visvel. Devido ao fato de fenol em meio cido apresentar

espectro bem caracterstico, foram realizadas varreduras no espectro de UV e visvel
antes e aps a aplicao dos processos oxidativos, com uma diluio de dez vezes.
Essas anlises foram realizadas no espectrofotmetro da marca PG Instruments,
modelo T-80 + UV/VIS.
Os valores apresentados nos resultados dos experimentos de EL e FEO
representam a mdia das duplicatas realizadas.
4.6
DESCARTE DOS RESDUOS
Durante a realizao das etapas proposta para essa investigao foram

gerados resduos, principalmente lquidos. Conforme apresentado nos captulos
iniciais desse trabalho, as sustncias qumicas utilizadas nos experimentos devem
ser manuseadas e descartadas com todos os cuidados necessrios. No diagrama de
blocos da Figura 14 esto apresentadas as principais entradas e sadas de produtos
qumicos perigosos. So apresentadas tambm informaes sobre o volume de
efluente gerado.
O sistema de descarte dos efluentes era realizado da seguinte forma:
Segregao dos resduos gerados (soluo Fenol/H2SO4 ou soluo
Fenol/H2SO4 tratada + reagentes utilizados nas anlises).
Acondicionamento em bombonas de 5 L, com etiqueta identificando
composio principal do efluente, pH, fonte geradora e responsvel
tcnico.
Encaminhamento para a central de tratamento de resduos da UFRGS.
No centro de Gesto e Tratamento de Resduos Qumicos (CGTRQ) da
UFRGS esses compostos qumicos so recuperados e utilizados em aulas de
laboratrio de disciplinas da graduao, onde no necessrio o uso de reagentes
43
com alto grau de pureza. As amostras enviadas a outros laboratrios para realizao
de anlises qumicas foram adequadamente acondicionadas e no volume mnimo
exigido para uma segura realizao da anlise.
Fenol
H2SO4
Sol.
Fenol/H2SO4
Preparao de
solues
Sol.
Fenol/H2SO4
(30 50 ml)
Sol.
Fenol/H2SO4
Experimentos
de VC
Sol.
Fenol/H2SO4
(50 250 ml)
Sol. Fenol/H2SO4
Permanganato de potssio
Sulfato ferroso amoniacal
H2SO4
Experimentos
de EL
Anlises
qumicas
Sol.
Fenol/H2SO4
Sol Fenol/H2SO4
Permanganato de potssio
H2SO4
Experimentos
de FEO
Anlises
qumicas
Sol. Fenol/H2SO4
Sol. Fenol/H2SO4
Sol. Fenol/H2SO4 Permanganato de potssio Sol. Fenol/H2SO4 Permanganato de potssio
benzoquinonas
benzoquinonas
(250 300 ml)
H2SO4
(250 300 ml)
H2SO4
(1,5 L)
(1,5 L)
Centro de Gesto e Tratamento de Resduos

Qumicos - UFRGS
Figura 14: Fluxograma de blocos das entradas e sadas de produtos qumicos na

realizao dos experimentos, para cada etapa e com volume aproximado
de efluente gerado.
44
5
5.1
RESULTADOS
ESTUDO DO COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DO
MATERIAL ANDICO
5.1.1 Eletrodo de Platina

Estudos do comportamento eletroqumico com eletrodo de platina como
ET so muito aplicados quando se pretende avaliar propriedades eletroqumicas de
materiais, sendo a platina o material padro para se comear uma investigao
cientifica nesse sentido.
A
Figura
15
mostra
os
voltamogramas
cclicos
em
diferentes
concentraes de fenol (0; 0,5; 1; 6,25; 12,5 e 25 mM) em meio de cido sulfrico
0,05 M, a uma velocidade de varredura de 60 mV.s-1. A comparao entre os
voltamogramas cclicos obtidos na presena e ausncia de fenol mostra que ocorre
a formao de um pico de oxidao sempre que se tem a presena de fenol, sendo
que a oxidao do fenol ocorre em um potencial de eletrodo em torno de 1 V. Este
pico proporcional concentrao de fenol e deslocado para potenciais menos
positivos como o aumento da concentrao de fenol. Os voltamogramas cclicos de
todas as solues investigadas contendo fenol apresentam forma similar.
A densidade de corrente de pico de oxidao em funo da concentrao
de fenol representada na Figura 16 para diferentes concentraes de cido
sulfrico. Esta figura mostra que o pico de densidade de corrente andico aumenta
com a concentrao de fenol, atinge um valor mximo e depois permanece
praticamente constante para concentraes de fenol superiores a 6,25 mM. Esse
comportamento pode ser devido a uma diminuio da atividade do eletrodo a altas
concentraes de fenol, provavelmente devido competio por stios ativos na
superfcie do eletrodo ou a formao de uma maior quantidade de radicais fenox.
Estes radicais so envolvidos em processos de eletropolimerizao, causando
rpida desativao do eletrodo, com o aumento da concentrao de fenol. Wang e
Lee [78] observaram que o bloqueio do eletrodo com os produtos da oxidao
mais proeminente em concentraes mais elevadas.
45
5.0
25 mM
12.5 mM
4.0
6.25 mM
i / mA.cm-2
1 mM
3.0
0.5 mM
0.0 mM
2.0
1.0
0.0
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
E / V Ag/AgCl
Figura 15: Voltamogramas cclicos obtidos em soluo de 0,05 M H2SO4 e

diferentes concentraes de fenol, v = 60 mVs-1. (ET = Pt, CE = Pt,
ER = Ag/AgCl).
Resultados semelhantes foram encontrados por outros autores estudando
a oxidao de compostos fenlicos, tanto em meio cido como alcalino [35,
81,79,80]. Desta forma, para concentraes de fenol abaixo de 10 mM, a densidade
de corrente de pico aumenta proporcionalmente com a concentrao de fenol,
enquanto que para maiores concentraes de fenol, a densidade de corrente de pico
permanece constante ou diminui com a concentrao de fenol. Por outro lado, como
pode ser visto na Figura 16, para uma dada concentrao de fenol, o pico de
densidade de corrente de pico aumenta com a concentrao de cido sulfrico, uma
vez que a polimerizao de fenol menos favorecida em baixo pH [37,73].
46
2.50
60 mV.s
-1
ip / mA.cm-2
2.00
1.50
0,01 M
1.00
0,05 M
0.50
0,5 M
1M
0.00
0
10
15
20
25
30
[fenol] / mM
Figura 16: Densidade de corrente de pico como funo da concentrao de fenol

para diferentes concentraes de cido sulfrico (0,01; 0,05; 0,5 e 1,0 M).
Os potenciais de pico tambm esto relacionados concentrao de
fenol, a Figura 17 mostra a variao do potencial de pico em relao ao logaritmo da
concentrao de fenol em diferentes concentraes de cido sulfrico. Para as
concentraes de fenol inferior 6,25 mM, o potencial de pico encontra-se
praticamente inalterado com a concentrao de fenol. No entanto, para
concentraes de fenol superiores a 6,25 mM ocorrem mudanas nos potenciais de
pico andico para valores menores, entre 1,05 e 0,90 V, com o aumento da
concentrao de fenol. Singh e outros [81] observaram que para concentraes de
fenol inferior a 5 mM o potencial de pico fica praticamente inalterado com a variao
da concentrao de fenol, enquanto Arslan e outros [35] observaram que quando a
concentrao de fenol aumentada ( de 12,5 a 100mM) o potencial de pico vai se
deslocado para valores negativos, tanto em meio cido como alcalino. Esse
comportamento pode ser explicado por uma maior disponibilidade de radicais fenox
associada a uma maior concentrao de fenol, o que favorece as reaes de
oxidao que ocorrem em menor potencial andico.
47
1.20
0,01 M
1.15
0,05 M
0,5 mM
Ep / V
1.10
0,5 M
1 mM
6,25 mM
1,0 M
12,5 mM
1.05
25 mM
1.00
0.95
0.90
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
log [fenol]
Figura 17: Potencial de pico como funo da concentrao de fenol para diferentes
concentraes de cido sulfrico (0,01; 0,05; 0,5 e 1,0 M).
Eletrodos nobres geralmente apresentam uma atividade de curta durao
para a oxidao de fenol como consequncia do bloqueio da superfcie do eletrodo
por pelculas aderentes, gerada pela polimerizao dos radicais fenox produzidos na
oxidao. Portanto, a fim de analisar a estabilidade do eletrodo, ensaios de VC com
repetitivos ciclos foram realizados para uma soluo contendo 0,5 mM de fenol em
0,5 M H2SO4 a uma velocidade de varredura de 60 mV.s-1. A corrente envolvida na
oxidao de fenol cai gradualmente com o aumento do nmero de ciclos at quase
zero aps cerca de quatro ciclos, conforme pode ser observado na Figura 18.
Este processo de inibio pode ser atribudo ao envenenamento do
eletrodo produzido pela formao de um produto no condutor polimrico,
proveniente da oxidao do fenol, que bloqueia a superfcie do eletrodo. Esse
produto forma uma camada de polmero que inibe a oxidao direta do fenol na
superfcie do nodo. Similar desativao de diferentes eletrodos na presena de
substratos orgnicos aromticos como o fenol, clorofenol e safrol j foi relatado na
literatura [64,68,81,82,83]. Assim, em estudos posteriores, a densidade da corrente
de pico de oxidao do primeiro ciclo andico foi considerada para anlise dos
resultados.
48
1.2
i / mA.cm-2
1.0
1
0.8
0.6
2
0.4
0.2
0.0
0.6
0.7
0.8
0.9
1.1
1.2
1.3
E / V Ag/AgCl
Figura 18: Voltamogramas cclicos obtidos para uma soluo 0,5 mM fenol /
0,5 M H2SO4, v = 60 mVs-1. (ET = Pt, CE = Pt, ER = Ag/AgCl).
A cronoamperometria foi usada para mostrar a estabilidade do eletrodo de
Pt. A Figura 19 exibe a curva potenciosttica obtida em uma soluo agitada de
0,5 mM de fenol em um potencial aplicado de 1,1 V no eletrodo de Pt.
8
i / mAcm-2
0
0
10
20
30
40
50
60
t/s
Figura 19: Curva potenciosttica i-t obtida a 1,1 V para uma soluo
0,5 mM fenol / 0,5 m H2SO4. (ET = Pt, CE = Pt, ER = Ag/AgCl)
Observa-se que a densidade de corrente diminui para valores muito
baixos aps alguns segundos, devido ao bloqueio da superfcie do eletrodo pela
49
deposio de produtos adesivos polimricos. Esse comportamento reafirma o que j

foi reportado nos resultados obtidos nos experimentos de VC.
A comparao entre os voltamogramas cclicos obtidos em diferentes
taxas de rotao EDR para uma concentrao de fenol de 12,5 mM e duas
concentraes de cido sulfrico 0,05 e 0,5 M mostrado na Figura 20 A e B,
respectivamente. A taxa de rotao do EDR no tem influncia importante no
potencial de pico para ambas as concentraes de cido testadas. Observando a
intensidade do pico se verifica uma variao para as condies testadas, contudo
no se verifica claramente uma dependncia dessa variao com a velocidade de
rotao do eletrodo. Sendo assim, se faz necessrio uma anlise mais aprofundada
para definir o sistema de controle do processo, ou seja, se difusional ou cintico.
5.0
5.0
3000 rpm
3000 rpm
2000 rpm
4.0
1000 rpm
4.0
-2
0 rpm
2.0
3.0
1.0
0.0
0.0
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
0.6
1.8
E / V Ag/AgCl
0 rpm
2.0
1.0
0.6
500 rpm
500 rpm
3.0
i / mA.cm
i / mA.cm-2
1000 rpm
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
E / V Ag/AgCl
Figura 20: Voltamogramas cclicos obtidos usando EDR a v = 60 mVs-1 para: A)

12,5 M fenol / 0,05 M H2SO4 e B) 12,5 M fenol / 0,5 M H2SO4. (ET = Pt,
CE = Pt, ER = Ag/AgCl).
A Figura 21 mostra uma comparao entre os voltamogramas cclicos de
fenol em funo da velocidade de varredura para uma concentrao de cido
sulfrico de 0,05 M e duas concentraes de fenol de 1 e 6,25 mM (Figuras A e B,
respectivamente). O potencial de pico andico, bem como as correntes de pico
correspondente, mudaram com a velocidade de varredura. Um aumento da
velocidade de varredura de potencial aumenta a densidade de corrente de pico e
desloca o potencial de pico no sentido positivo como tpico de sistemas totalmente
irreversveis [80]. Este efeito foi mais pronunciado para a maior concentrao de
50
fenol (Figura 21 B). Em todos os casos, a diferena no valor de | Ep - Ep 1/2| muito

superior ao valor necessrio para um processo reversvel (24,7 mV em 373K) [36],
indicando que, na faixa das condies experimentais utilizadas neste trabalho, a
oxidao de fenol em cido sulfrico com eletrodo de Pt no apenas controlado
por difuso, mas tambm pela cintica de transferncia de carga.
5.0
5.0
100 mV/s
100 mV/s
80 mV/s
80 mV/s
40 mV/s
-2
i / mA.cm
i / mA.cm-2
40 mV/s
2.5
10 mV/s
0.0
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
10 mV/s
2.5
0.0
1.8
0.6
E / V Ag/AgCl
Figura 21: Voltamogramas

varredura:
A)
0.8
B
cclicos
obtidos
1.2
1.4
1.6
1.8
E / V Ag/AgCl
para
diferentes
1 mM fenol / 0,05 M H2SO4
B)
velocidades
de
6,25 mM fenol /
0,05 M H2SO4. (ET = Pt, CE = Pt, ER = Ag/AgCl).

Os experimentos foram realizados para diferentes concentraes de cido
sulfrico, uma vez que estudos sobre o assunto enfatizam a influncia do pH no
processo de eletrooxidao de fenol, indicam que em meio fortemente cido a
reao de oxidao seria favorecida. O efeito do cido sulfrico sobre a
eletrooxidao de fenol mostrado na Figura 22, que apresenta os voltamogramas
cclicos obtidos para duas concentraes de fenol de 1 e 6,25 mM (A e B,
respectivamente) e diferentes concentraes de cido sulfrico em uma velocidade
de varredura de 60 mV.s-1. Conforme mostrado na Figura 22, nas condies
investigadas neste trabalho, a concentrao de cido sulfrico tem pouco efeito
sobre a densidade de corrente de pico, especialmente para valores de pH variando
entre 0,2 e 0,4, correspondendo s concentraes de cido sulfrico 1 e 0,5 M,
respectivamente. No entanto, h uma mudana significativa no potencial de pico
para valores mais positivos na maior concentrao de cido sulfrico 1 M (pH = 0,2)
para todas as concentraes de fenol estudados neste trabalho. Este deslocamento
51
para valores mais positivos de potencial observada em pH 0,2 pode ser devido a
uma menor influncia dos fenmenos de polimerizao e adsoro na superfcie do
eletrodo, em solues fortemente cidas [35].
5.0
1M
0.5 M
0.5 M
0.05 M
0.05 M
0.01 M
0.01 M
-2
1M
i / mA.cm
i / mA.cm-2
5.0
2.5
2.5
0.0
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
0.0
1.8
E / V Ag/AgCl
0.6
0.8
1.2
1.4
E / V Ag/AgCl
1.6
1.8
Figura 22: Voltamogramas cclicos obtidos para quatro diferentes concentraes de

uma H2SO4 em soluo de fenol: A) 1 mM e B) 6,25 mM. v = 60 mVs-1.
(ET = Pt, CE = Pt, ER = Ag/AgCl).
A partir dos resultados discutidos anteriormente, pode-se concluir que,
nas condies utilizadas neste trabalho, a concentrao de cido sulfrico tem
pouco efeito sobre a eletrooxidao de fenol, enquanto que h uma maior influncia
da concentrao de fenol na densidade de corrente de pico, potencial de pico e na
forma do pico de oxidao. Tambm foi observado um aumento na densidade de
corrente de pico e um deslocamento do potencial de pico para valores mais andicos
com a velocidade de varredura, o que pode indicar um mecanismo irreversvel no
processo de oxidao do fenol. A fim de proceder a uma anlise mais detalhada da
influncia dos diferentes parmetros utilizados neste trabalho, sobre o processo de
eletrooxidao de fenol, um estudo sobre a variao do potencial de pico e a
densidade de corrente de pico, associada velocidade de varredura, para diferentes
concentraes de fenol e cido sulfrico, foi realizado.
52
A parcela do potencial de pico andico (Ep) em funo do logaritmo da

velocidade de varredura (log v) para a oxidao de fenol em eletrodo de Pt
mostrado na Figura 23, para uma concentrao de cido sulfrico de 0,05 M e
diferentes concentraes de fenol. Para concentraes abaixo de 1 mM de fenol, a
concentrao de fenol no afeta os potenciais de pico, enquanto que para
concentraes acima de 1 mM, o pico de potencial diminui com a concentrao de
fenol. Esse comportamento pode ser devido disponibilidade do radical fenox. Para
baixas concentraes de fenol, a disponibilidade de radicais fenox menor, assim
que o fenmeno de polimerizao ou adsoro do radical fenox na superfcie do
eletrodo menos provvel ou mais lento. Como conseqncia, um maior potencial
de pico ser necessrio para produzir o bloqueio da superfcie do eletrodo. Esse
mesmo comportamento foi observado por Arslan e outros [35] em seus estudos
sobre a eletrooxidao de fenol.
1.06
0.5 mM
1.04
1 mM
1.02
6.25 mM
Ep / V
1.00
25 mM
0.98
Lineal (25
mM)
Lineal (6.25
mM)
Lineal (1 mM)
0.96
0.94
0.92
0.90
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Ln v / mV.sec-1
Figura 23: Potencial de pico como uma funo do logaritmo da velocidade de

varredura para diferentes concentraes de fenol em 0,05 M H2SO4.
A corrente de pico andica variou linearmente com a raiz quadrada da
velocidade de varredura de potencial, como mostrado na Figura 24 para uma
soluo 0,05 M de cido sulfrico em diferentes concentraes de fenol, mostrando
que o processo do eletrodo controlado por difuso [68,80,84]. Pode-se observar
53
que para concentraes de fenol abaixo 6,25 mM, o pico de densidade de corrente
aumenta com a concentrao de fenol, enquanto que para concentraes superiores
a 6,25 mM, a densidade de corrente de pico no varia com a concentrao de fenol.
0.3
0.5 mM
0.2
1.0 mM
6.25 mM
Ip / mA
0.2
12.5 mM
25 mM
0.1
0.1
0.0
0
8
1/2
/ mV.s
10
12
14
16
-1
velocidade de varredura para diferentes concentraes de fenol em
0,05 M H2SO4.
O potencial de pico andico (Ep) foi representado em funo do logaritmo
neperiano da velocidade de varredura (ln v), Figura 25, para duas diferentes
concentraes de fenol (1 e 6,25 mM) e quatro de cido sulfrico, variando de 0,01 a
1 M . Para ambas as solues de fenol pode ser observado que quanto maior a
concentrao do cido, maior o potencial de pico. Tambm possvel ver dois
diferentes intervalos de variao, um para as duas concentraes mais elevadas de
cido sulfrico (0,5 e 1 M), e outro para as outras duas concentraes de cido, que
pode ser associada a uma menor influncia dos fenmenos de polimerizao e
adsoro na superfcie do eletrodo em solues fortemente cidas, como foi
comentado anteriormente.
54
1.2
1.1
1.1
Ep / V
Ep / V
1.2
0.9
0.9
2
1M
4
-1
Ln v / mV.s
0,5 M
0,05 M
6
0,01 M
1M
4
-1
Ln v / mV.s
0,5M
0,05M
0,01M

varredura de potencial em diferentes concentraes de H 2SO4 para duas
concentraes de fenol: A) 1 mM e B) 6,25 mM.
A Figura 26 mostra a densidade de corrente de pico em funo da raiz
quadrada da velocidade de varredura de duas diferentes concentraes de fenol (1 e
6,25 mM) e cido sulfrico, variando de 0,01 a 1M. Pode ser visto que, para ambas
as concentraes de fenol, a densidade de corrente de pico aumenta com a raiz
quadrada da velocidade de varredura e com a concentrao de cido sulfrico.
2.5
0,01 M
0,01 M
4
0,05 M
0,5 M
1.5
Ip / mA.cm-1
Ip / mA.cm-1
1M
1
0.5
0,5 M
3
1M
2
0,05 M
10
1/2
/ mV.s
-1
15
10
15
v1/2 / mV.s-1
velocidade de varredura de potencial em diferentes concentraes de
H2SO4 para duas concentraes de fenol: A) 1 mM e B) 6,25 mM.
55
Para um processo no-reversvel, em condies potenciodinmicas, a

mudana no Ep para um aumento de 10 vezes na velocidade de varredura dada
pela equao [36]:
E p
1,15 RT
n F
(1)
Onde: o coeficiente de transferncia de carga e representa uma

medida de barreira de simetria em um processo de eletrodo no-reversvel, n o
nmero de eltrons envolvidos na etapa determinante da velocidade, F a constante
de Faraday, R a constante ideal dos gases e T a temperatura absoluta em K.
Por outro lado, a relao entre a densidade de corrente de pico andica
(ip) e a velocidade varredura (v) para um processo irreversvel, dado pela seguinte
equao [36,85]:
n Fv
RT
1/ 2
i p 0.496nFCD
1/ 2
(2)
Onde: n o nmero de eltrons transferidos, D o coeficiente de difuso

da espcie a ser oxidada em cm2.s-1, C a concentrao de fenol no seio da
soluo em mol.cm-3 e a velocidade de varredura em V.s-1.
Como pode ser visto nas Figura 24 e Figura 26, a densidade de corrente
de pico proporcional raiz quadrada da velocidade de varredura, mas no passa
pela origem, que tambm uma caracterstica da irreversibilidade do processo de
oxidao de fenol [68,86].
A partir da inclinao da variao linear do Ep em funo do logaritmo da
velocidade de varredura, dados apresentados nas Figura 23 e Figura 25, pode ser
determinado o valor de n atravs da equao (1). Uma vez que o valor de n
conhecido, o coeficiente de difuso do fenol pode ser estimado a partir da inclinao
56
das retas apresentadas nas Figura 24 e Figura 26 atravs da equao (2). Os

valores de n e do coeficiente de difuso do fenol so apresentados na Tabela 4.
Tabela 4: Valores de n e coeficiente de difuso encontrados para o
fenol.
[H2SO4]
[fenol]
0,01 M
n
D1012
0,05 M
n
(m2s-1)
(mM)
0,5 M
D1012
(m2s-1)
D1012
1M
n
(m2s-1)
D1012
(m2s-1)
0,5
0,64
23,16
0,97
8,02
0,93
10,18
1,92
7,93
0,58
7,16
1,01
4,69
1,35
4,19
0,97
6,68
6,25
0,26
1,87
0,42
1,41
0,60
0,88
0,39
2,71
12,5
0,27
0,42
--
--
0,56
0,36
--
--
25
0,29
0,12
0,36
0,10
0,53
0,12
0,56
0,13
Os valores de n diminuem com o aumento da concentrao de fenol e

com a diminuio da concentrao de cido sulfrico devido a oxidao do fenol ser
favorecida a baixas concentraes de fenol e em solues cidas, onde a
polimerizao no favorecida. A diminuio dos coeficientes de difuso calculados
com o aumento da concentrao de fenis e os valores obtidos neste trabalho so
semelhantes aos obtidos por outros autores [87], e difusividade do fenol na gua
8,47x10-10 cm2 s-1, calculado a partir da equao de Wilke e Chang [88].
5.1.2 Eletrodo de Carbono vtreo

Devido ao efeito de bloqueio ou desativao do eletrodo de platina foram
realizados testes com eletrodo de diferentes materiais, utilizando as mesmas
solues sintticas de fenol em meio cido.
Um dos materiais testados foi o carbono vtreo (CV). Na Figura 27 est
representado o comportamento do eletrodo em funo da velocidade de varredura.
Pode-se verificar a formao do pico de oxidao do fenol em todas as velocidades
de varredura e concentraes testadas. Verifica-se, tambm, que quanto maior a
concentrao de fenol maior a intensidade do pico, o mesmo comportamento se
observa em relao velocidade de varredura, quanto mais alta v mais intenso o
57
pico. Resultados semelhantes foram apresentados no trabalho realizado por UretaZaartu e outros [68].
2.0
2.0
200 mV/s
200 mV/s
100 mV/s
100 mV/s
80 mV/s
80 mV/s
1.5
60 mV/s
60 mV/s
i / mA.cm-2
i / mA.cm-2
1.5
40 mV/s
1.0
20 mV/s
10 mV/s
0.5
40 mV/s
1.0
20 mV/s
10 mV/s
0.5
0.0
0.4
0.8
1.2
0.0
1.6
0.4
E / V Ag/AgCl
0.8
1.2
1.6
E / V Ag/AgCl
Figura 27: Voltamogramas para o eletrodo de carbono vtreo em meio 0,5M H2SO4 e
concentrao de fenol de: A) 1 mM e B) 6,25 mM. (ET = CV, CE = Pt,
ER = Ag/AgCl).
Na comparao com o eletrodo de platina mostrada na Figura 28 observa-se
para ambos o formao do pico, sendo que o pico formado com o uso de eletrodo de
carbono vtreo mostra um deslocamento a valores mais positivos de potencial
quando comparado com o eletrodo de platina. Todavia a intensidade do pico muito
menor para carbono vtreo, sendo o Ip para carbono vtreo menos da metade que
para platina.
Para verificar o comportamento do sistema sobre a superfcie do eletrodo
foram realizados testes de voltametria cclica de varredura com mltiplos ciclos, nos
resultados obtidos so apresentados os primeiros trs ciclos (Figura 29). Pode-se
verificar que ocorre o bloqueio ou desativao da superfcie do eletrodo com o
passar dos ciclos, o que torna a aplicao desse eletrodo na oxidao eletroqumica
do fenol no recomendada, sendo descartado, portanto, anlises mais aprofundadas
do comportamento eletroqumico desse material.
Todas as concentraes de fenol e cido testadas apresentaram
resultados similares.
58
i / mA.cm-2
7
6
Pt
CV
4
3
2
1
0
-1
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
E / V Ag/AgCl
Figura 28: Comparao entre o comportamento dos eletrodos de platina e carbono

vtreo (CV) para uma soluo 0,5M H2SO4/6,25mM fenol, velocidade de
varredura 60 mV.s-1. (ET = CV, CE = Pt, ER = Ag/AgCl).
0.5
ciclo 1
0.4
i / mA.cm-2
ciclo 2
0.3
ciclo 3
0.2
0.1
0
-0.1
0
0.5
1.5
E / V Ag/AgCl
Figura 29: Voltamogramas de VC para eletrodo de carbono vtreo, soluo

0,5M H2SO4/6,25mM fenol. (ET = CV, CE = Pt, ER = Ag/AgCl).
59
5.1.3 Eletrodo de titnio

Foram realizados tambm experimentos com eletrodo de titnio.
Primeiramente se verificou a influncia da velocidade de varredura de potencial.
Analisando a Figura 30 possvel verificar a presena do pico de
oxidao em torno dos 200 mV, seguido de um plat. Pode-se observar que Ip
maior quanto maior a velocidade de varredura e que Ep se desloca para valores
negativos quanto mais se eleva a velocidade de varredura, esse comportamento
est relacionado a uma reao irreversvel de oxidao. Segundo Bond [89] o
aumento de Ip e o deslocamento para valores de potencial mais negativo de Ep com
o aumento da velocidade de varredura de potencial sugerem a adsoro de
reagentes da reao de oxidao sobre a superfcie do eletrodo, ou seja, do radical
fenox. Alm disso, o fenmeno de adsoro de material sobre a superfcie do
eletrodo est tambm caracterizado pelo formato de voltamograma obtido, com a
presena de um plat de potencial aps a formao do pico de oxidao.
0.6
0.6
100 mV/s
0.5
0.4
100 mV/s
0.5
80 mV/s
60 mV/s
80 mV/s
0.4
60 mV/s
0.3
20 mV/s
0.3
i / mA.cm-2
i / mA.cm-2
40 mV/s
20 mV/s
10 mV/s
0.2
10 mV/s
0.2
0.1
0.1
0.0
0.0
-0.1
-0.2
0.2
0.6
1.0
-0.1
-0.2
1.4
0.6
1.0
1.4
E / V Ag/AgCl
E / V Ag/AgCl
0.2
Figura 30: Voltamogramas obtidos para uma soluo 0,5M H2SO4 com: A) 1mM e B)
6,25 mM de fenol, para diversas velocidades de varredura, (ET=Ti ,
CE=Pt, ER=Ag/AgCl).
Quando se compara os voltamogramas obtidos, nas mesmas condies
experimentais, com ET de platina e titnio, Figura 31, o Ep obtido para eletrodo de Ti
apresenta valor mais positivo e o Ip mais baixo, o que demonstra uma cintica mais
lenta na reao de oxidao do fenol ou um bloqueio mais rpido do eletrodo.
60
Foram realizados experimentos de VC de mltiplos ciclos, sendo os

resultados obtidos apresentados na Figura 32. Verifica-se que j no segundo ciclo o
eletrodo no mais apresenta pico de oxidao, o que demonstra um rpido bloqueio
da superfcie do eletrodo, sendo dentre todos os matriais utilizados como ET neste
estudo o que apresentou mais rpida desativao.
Foram realizados experimentos para todas as concentraes de fenol e
cido sulfrico testadas nesse estudo, obtendo para todas as condies
experimentais comportamento similar.
Em face aos resultados obtidos para esse material, no se precedeu a
investigaes eletroqumicas mais aprofundadas.
8.0
Pt
i / mA.cm-2
6.0
Ti
4.0
2.0
0.0
0.5
1.5
E / V Ag/AgCl
2.5
Figura 31: Comparao entre o comportamento dos eletrodos de platina e titnio

para uma soluo 0,5M H2SO4/6,25mM fenol, velocidade de varredura
60 mV.s-1.
61
4.0
ciclo 1
3.0
i / mA.cm
-2
ciclo 2
ciclo 3
2.0
1.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
E / V Ag/AgCl
Figura 32: Voltamogramas obtidos para uma soluo 0,5M H2SO4/1mM fenol pela
tcnica de VC, v = 60 mV.s-1.(ET=Ti , CE=Pt , ER=Ag/AgCl).
5.1.4 Eletrodo de titnio revestido de xido de titnio e rutnio

Conforme visto na reviso bibliogrfica realizada no tema, a aplicao de
eletrodos revestidos de xidos metlicos tem despertado crescente interesse na
degradao de compostos orgnicos refratrios, devido sua eficincia e estabilidade.
Dentre os eletrodos revestidos de xidos metlicos os do tipo DSA so os que
apresentam uma promissora alternativa na eletrooxidao desses compostos.
Dentre os eletrodos do tipo DSA existentes no mercado, foi elegido o
eletrodo de titnio revestido de xidos de titnio e rutnio, na proporo mssica de
70/30, respectivamente. Esse eletrodo apresenta boa estabilidade qumica e vem
sendo estudado por muitos pesquisadores no tratamento eletroqumico de efluentes
[22,25,49,51].
Foram realizados experimentos de VC a diferentes concentraes de
fenol (0,5; 1; 6,25; 12,5 e 25 mM). Na Figura 33 so apresentados os voltamogramas
obtidos para uma soluo de 0,5 M de cido sulfrico e todas de fenol. Verifica-se a
presena de um pico de oxidao em torno de 1V, contudo, pode-se observar nas
tabelas do anexo II que nem sempre ocorre o aparecimento do pico de oxidao.
62
25 mM
12,5 mM
6,25 mM
1 mM
0,5 mM
4
3
i / mA.cm-1
2
1
0
-1
-2
-3
-4
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
E /VAg/AgCl
Figura 33: Voltamogramas cclicos obtidos em soluo de 0,5 M H2SO4 e diferentes

concentraes de fenol, v = 60 mVs-1. (ET = Ti/Ru0,3Ti0,7O2, CE = Pt e
ER = Ag/AgCl).
Na Figura 34 est representada a ip em relao concentrao de fenol,
para uma velocidade de 20 mV.s-1 e todas as concentraes de cido. Observam-se
maiores valores de ip para a concentrao de 6,25 mM de fenol, sendo o valor de ip
mximo obtido para a concentrao de 0,5 M de cido sulfrico. Na Figura 35
apresentada a mesma relao da figura anterior para uma velocidade de varredura
de 60 mV.s-1, pode-se observar que as correntes de pico mais elevadas so obtidas
para a concentrao de fenol de 6,25 mM e 1 M de cido sulfrico. Observando as
Figuras 33,34 e 35 verifica-se que para a concentrao de fenol de 6,25 mM de fenol
foram atingidos maiores valores de densidade de corrente de pico.
63
1.6
20 mV.s-1
1.4
ip / mA.cm-2
1.2
1
0.8
0,01 M
0.6
0,05 M
0.4
0,5 M
0.2
1M
0
0
10
15
20
25
30
[fenol] / mM

para diferentes concentraes de cido sulfrico, v=20mV.s-1.
4
60 mV.s-1
3.5
ip / mA.cm-2
3
2.5
2
1.5
0,01 M
0,05 M
0,5 M
0.5
1M
0
0
10
15
20
25
30
[fenol] / mM

para diferentes concentraes de cido sulfrico, v=60mV.s-1.
64
Os potenciais de pico tambm esto relacionados concentrao de

fenol, a Figura 36 mostra a variao do potencial de pico em relao ao logaritmo da
concentrao de fenol em diferentes concentraes de cido sulfrico. Para as duas
concentraes de cido sulfrico mais baixas o pico de oxidao s aparece em
concentraes de fenol inferiores a 12,5 mM. Contudo, para as duas concentraes
maiores de cido o pico aparece em todas as concentraes de fenol. Portanto, o
processo de oxidao parece ser favorecida para concentraes de fenol igual ou
menores que 12,5 mM, nas quais se obtm valores mais baixos de Ep. Para
concentraes de fenol entre 1 e 12,5 mM e concentraes de cido de 0,5 e 1 M o
Ep diminui com o aumento da concentrao de fenol.
1,12
25 mM
1,10
0,5 mM
1,08
1 mM
Ep / V
1,06
1,04
6,25 mM
0,01 M
1,02
12,5 mM
0,05 M
1,00
0,5 M
0,98
1M
0,96
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
log [fenol]
Figura 36: Potencial de pico como funo da concentrao de fenol para diferentes
concentraes de cido sulfrico (0,01; 0,05; 0,5 e 1,0 M).
Nos experimentos de VC com mais de um ciclo, Figura 37, se verifica uma
reduo do pico de oxidao do primeiro para o segundo ciclo e depois permanece
praticamente constante tanto o valor de Ip como o Ep. Esse comportamento indica
que a superfcie do eletrodo de xido no sofre bloqueio durante a eletrlise, nas
condies experimentais aplicadas, o que viabiliza a investigao do uso desse
65
material na oxidao eletroqumica do fenol. Os voltamogramas cclicos de todas as

solues investigadas, em que se observa um pico de oxidao fenol, apresentam
forma similar.
5
ciclo 1
ciclo 2
i / mA.cm-
ciclo 3
ciclo 4
ciclo 5
0
-1
-2
-3
-0.4
-0.2
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
E / VAg/AgCl
Figura 37: Voltamogramas cclicos obtidos para uma soluo 0,5 mM fenol /
0,5 M H2SO4, v = 60 mVs-1. (ET = Ti/Ru0,3Ti0,7O2, CE = Pt e ER =
Ag/AgCl).
A parcela do potencial de pico andico (Ep) em funo do logaritmo
neperiano da velocidade de varredura (Ln v) mostrado na Figura 38, para uma
concentrao de cido sulfrico de 1 M e diferentes concentraes de fenol. Para
concentrao de 25 mM de fenol se obtiveram os maiores valores de Ep. Para
concentraes de fenol entre 1 e 12,5 mM de fenol os valores de Ep foram muito
prximos. Observando o comportamento apresentado na Figura 38 indica que as
reaes de oxidao do fenol sobre esse tipo de eletrodo dependem menos da
disponibilidade de radical fenox na soluo que para o eletrodo de platina.
66
1,2
0,5 mM
1 mM
1,15
6,25 mM
12,5 mM
Ep / VAg/AgCl
1,1
25 mM
1,05
0,95
0,9
2
2,5
3,5
Ln v / mV.s
4,5
5,5
-1

varredura para diferentes concentraes de fenol em 1,0 M H2SO4.
Analisando o grfico obtido da representao do Ip em funo da raiz
quadrada de v para a soluo 1 M de cido sulfrico, Figura 39, pode-se verificar o
comportamento linear, mostrando que o processo de oxidao sobre a superfcie do
eletrodo controlado por difuso [68,80,90]. A corrente de pico andica variou
linearmente com a raiz quadrada da velocidade de varredura de potencial,
principalmente, para as solues de 6,25 e 12,5 mM de fenol.
A Figura 40 mostra a densidade de corrente de pico em funo da raiz
quadrada da velocidade de varredura de duas diferentes concentraes de fenol
(6,25 e 12,5 mM) e cido sulfrico, variando de 0,01 a 1M. Pode ser visto que, para
ambas as concentraes de fenol, a densidade de corrente de pico aumenta com a
raiz quadrada da velocidade de varredura, sendo que para a concentrao de fenol
de 6,25 mM a variao linear e ip aumenta com o aumento da concentrao de
cido sulfrico. J para a concentrao de 12,5 mM o aumento no linear.
67
12
0,5 mM
10
1 mM
6,25 mM
8
Ip / mA
y = 0.855x - 2.6798
2
R = 0.9691
12,5 mM
6
y = 0.6657x - 2.4892
R2 = 0.8341
25 mM
y = 0.4477x - 1.4023
R2 = 0.8951
0
0
9
v
1/2
12
/ mV.s
15
18
-1
velocidade de varredura para diferentes concentraes de fenol em 1 M
H2SO4. (ET = Ti/Ru0,3Ti0,7O2, CE = Pt e ER = Ag/AgCl).
8
12
1M
1M
10
0,5 M
0,5 M
6
-2
Ip / mA.cm
Ip / mA.cm-2
0,05 M
0,05 M
0,01 M
6
0,01 M
4
4
2
0
0
10
15
10
1/2
v1/2 / mV.s-1
/ mV.s
15
-1
velocidade de varredura de potencial em diferentes concentraes de
H2SO4 para duas concentraes de fenol: A) 6,25 mM e B) 12,5 mM.
Analisando os resultados verifica-se que concentraes de cido de 1 e
0,5 M e de fenol de 6,25 e 12,5 mM apresentaram um melhor comportamento
eletroqumico quando comparado a outras solues estudadas. Optou-se por se
68
trabalhar na condio de acidez menos extrema, ou seja, 0,5 M H2SO4, e com a

concentrao de fenol de 6,25 mM por apresentar na maioria das condies
testadas os maiores valores de corrente de pico. Essa soluo ser utilizada nos
experimentos de EL e FEO.
Foram realizados experimentos de VC a diferentes velocidades de
varredura utilizando eletrodo de trabalho do tipo DSA, para a soluo 0,5 M
H2SO4/6,25 mM fenol, conforme Figura 41.Verifica-se a presena de um pico de
oxidao em torno de 1V e a ausncia de pico de reduo. Observa-se um
deslocamento do Ep para valores mais andicos e o aumento da intensidade da Ip
com o aumento da velocidade de varredura. Esse comportamento de Ep e Ip
evidencia a ocorrncia de um processo irreversvel de oxidao, salientando que a
ausncia de pico de reduo refora essa observao.
8
200 mV/s
6
100 mV/s
80 mV/s
i / mA.cm-2
4
2
60 mV/s
40 mV/s
0
-2
-4
-6
-0.4
-0.2
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
E / VAg/AgCl
Figura 41: Voltamogramas obtidos para diferentes velocidades de varredura

testadas nos experimentos de VC (ET = Ti/Ru0,3Ti0,7O2, CE = Pt e ER =
Ag/AgCl).
Foram realizados o clculo dos valores de n e D do fenol nessas
condies experimentais, obtendo 0,7 e 5,6x10 -11 m2.s-1, respectivamente. Os
valores obtidos nessas condies experimentais com eletrodo de platina foram de
0,6 para n e 8,8x10-13 m2.s-1 para o coeficiente de difuso. Sendo o processo
69
controlado por difuso, pode-se verificar uma maior difusividade do fenol com a
aplicao de eletrodo de Ti/Ru0,3Ti0,7O2 .
Analisando a comparao entre o eletrodo de Ti/Ru 0,3Ti0,7O2
e o de
platina apresentado na Figura 42 pode-se observar que o pico de oxidao ocorre

praticamente no mesmo potencial para ambos os materiais. Contudo, o eletrodo de
Ti/Ru0,3Ti0,7O2 atinge maiores densidades de corrente de pico para um mesmo
potencial.
6
Pt
i / mA.cm
-2
Ti/Ru0,3Ti0,7O2
2
0
-2
-4
-0.5
0.5
1.5
E / VAgAgCl
Figura 42: Comparao entre o comportamento dos eletrodos de platina e

Ti/Ru0,3Ti0,7O2 para uma soluo 0,5M H2SO4/6,25mM fenol, velocidade
de varredura 60 mV.s-1.
5.1.5 Discusso dos resultados dos experimentos de VC

Nessa etapa do trabalho foi investigado o comportamento eletroqumico
do fenol em funo de sua concentrao, acidez do meio, velocidade de varredura
de potencial e material de eletrodo. Conforme os resultados apresentados
conveniente destacar algumas importantes informaes:
Para todos os eletrodos testados se observou a formao de pico
de oxidao sempre que se tem a presena de fenol na soluo de
trabalho.
70
O eletrodo do tipo DSA foi o nico dentre os testados que no

apresentou bloqueio da superfcie ou envenenamento nos
experimentos de VC com vrios ciclos.
O processo de oxidao no eletrodo do tipo DSA demonstrou ser
irreversvel e controlado prioritariamente por difuso
Avaliando o comportamento eletroqumico do fenol em funo da
variao de Ep e Ip com a velocidade de varredura de potencial,
concentrao de fenol e acidez, quando aplicado o eletrodo do tipo
DAS, as concentraes de 12,5 e 6,25 mM de fenol e de 0,5 e 1 M
de H2SO4 parecem ser mais favorveis ao processo de oxidao.
Optou-se realizar os experimentos com uma soluo de 0,5 M de
H2SO4 por menor consumo de reagente e com 6,25 mM de fenol
por ter apresentado maiores valores de Ip.
Foram realizado experimentos de EL e FEO na faixa de densidade
de corrente de 1 a 10 mA.cm-2, abrangendo todas as Ip obtidas nos
experimentos de VC.
O fenol apresentou maior coeficiente de difuso com o uso do
eletrodo do tipo DSA que com o eletrodo de Pt, o que favorece o
processo de oxidao, sendo ele controlado por difuso.
5.2
EXPERIMENTOS DE ELETRLISE
Foram realizados no LACOR os experimentos de EL galvanosttica em

regime de batelada, para um volume de 1 L, em reator de vidro encamisado, sob
controle de temperatura, T=25C [Figura 10]. A clula eletroqumica foi composta de
um par de eletrodos, sendo o ctodo uma tela de titnio revestido de xido de titnio
(Ti/TiO2), como nodo uma placa de titnio revestida de xido de titnio e rutnio
(Ti/Ru0,3Ti0,7O2), material do tipo DSA. A clula foi montada de forma radial, sendo a
parte externa composta pelo nodo e a interna pelo ctodo, a uma distncia entre os
eletrodos de 1 cm.
Como foram obtidos diferentes valores para Ip dependendo da velocidade
de varredura utilizada nos experimentos de VC, Foram realizadas medidas de pH e
71
temperatura das solues testadas, no incio e no final dos ensaios, o teor de

matria orgnica foi monitorado por anlises de DQO e COT, foram monitorados
tambm o teor de fenol e de produtos intermedirios do processo de eletrooxidao
do fenol, como a benzoquinona (BQ) e cidos orgnicos de cadeia curta.
Foi escolhida a soluo de 0,5M H2SO4/6,25mM fenol para ser utilizada
na avaliao dos processos de EL e FEO. Essa soluo representa condies
intermediarias de acidez e concentrao de fenol dentre as solues testadas nos
experimentos de voltametria cclica de varredura. Ser conveniente para a
comparao dos prximos resultados apresentar que essa concentrao de fenol
o equivalente a 588 mg.L-1.
Em muitos processos, onde as reaes ocorrem na interface com uma
superfcie cataltica, pertinente avaliar o efeito da agitao magntica no interior do
reator. A agitao pode promover um aumento no numero de molculas que colidem
sobre a superfcie cataltica do nodo, em reaes que apresentam cintica rpida e
o controle ocorre por difuso. Contudo para processos que apresentam controle
cintico a agitao pode reduzir o tempo de contato com a superfcie cataltica e
dificultar a completa reao das molculas.
Analisando os resultados apresentados na Tabela 5 pode-se verificar o
importante efeito da agitao mecnica sobre esse sistema reacional. Obteve-se
reduo do teor de fenol superior a 97% quando agitado mecanicamente o meio
reacional, e apenas 7% quando no se utiliza agitao. A grande influncia da
agitao est de acordo com a anlise dos resultados dos experimentos de VC, nos
quais foi observado controle difusional do processo de oxidao do fenol sobre o
eletrodo de Ti/Ru0,3Ti0,7O2 , Figura 39, sendo assim, um aumento no numero de
colises de partculas na superfcie do eletrodo produz efeito positivo no processo
EL.
Cabe salientar que nesses experimentos foram utilizadas solues de
fenol bem diludas e em um processo controlado por difuso a fase mais lenta o
transporte da molcula de fenol at a superfcie do nodo, uma vez as molculas
atinjam a superfcie andica as reaes ocorrem rapidamente. Portanto o uso de
mecanismos que facilitem o transporte do reduzido nmero de molculas na soluo
promoveu um grande aumento de eficincia do processo.
72
Tabela 5: Estudo do efeito da agitao mecnica no processo de

eletrooxidao, em sistema de batelada. Tempo de reao: 5h.
Experimentos de
EL
Fenol
(mM)
BQ
(mM)
DQO
COT
-1
(mgO2.L )
Temperatura
pH
(C)
-1
(mg.L )
Inicial
Final
Inicial
Final
Inicial
6,41
*N.D.
1250,0
602,5
25,0
---
0,55
---
Sem agitao
4,97
0,85
1196,4
444,5
26,5
30,5
0,54
0,51
Com agitao
0,17
*N.D.
1113,2
444,7
22,0
28,5
0,56
0,60
*N.D. No detectado.
Nas reaes de combusto eletroqumica temos como produto da reao

de oxidao na presena de matria orgnica o CO 2, transformando carbono
orgnico em inorgnico, ou seja, mineralizando a matria orgnica. Outro possvel
mecanismo de oxidao do fenol a sua converso em molculas menores, com o
rompimento das ligaes atmicas, at a obteno de CO 2 como produto final das
reaes. Analisando a Figura 43 pode-se verificar uma reduo no teor de matria
orgnica. Essa reduo indica a formao de CO2, ou seja, que ocorreu durante o
processo de EL a mineralizao parcial do carbono orgnico. Contudo, avaliando a
baixa reduo nos teores de DQO e COT e a elevada reduo do teor de fenol,
pode-se dizer que a reao de oxidao do fenol ocorreu mais por converso
eletroqumica do que por combusto eletroqumica, tendo gerado compostos
intermedirios e subprodutos da reao de eletrooxidao do fenol.
Observou-se o aparecimento de uma colorao amarelada na soluo
tratada, essa colorao aparece por dois possveis motivos: pela formao de
produtos intermedirios da oxidao do fenol como benzoquinona; ou pela formao
de oligmeros, pois devido s condies experimentais que desfavorece a rota de
polimerizao do fenol, no ocorre a gerao de molculas de elevado grau de
polimerizao, contudo molculas com baixo grau de polimerizao podem se
formar. Esses oligmeros apresentam coloraes entre amarelo e marrom. O
surgimento de colorao em solues de fenol submetidas a processos oxidativos foi
relatado em alguns trabalhos, sendo relacionada gerao de benzoquinona e
produtos intermedirios das reaes de polimerizao [45,59].
73
No foi observada variao significativa nos valores de pH e temperatura

em ambas condies experimentais aplicadas.
Reduo da concentrao (%)
100
Fenol
80
DQO
60
COT
40
20
0
Sem Agitao
Com Agitao
Figura 43: Avaliao da agitao mecnica na degradao eletroqumica de fenol.

Para verificar o efeito da densidade de corrente sobre o processo de
oxidao foram realizados experimentos com densidades de corrente abaixo e
acima de 3,7 mA.cm-. Os experimentos foram conduzidos por 5 horas, sob agitao,
a temperatura da camisa do reator de 25C, em regime de batelada.
Analisando os resultados apresentados na Tabela 6, pode-se verificar que
o melhor resultado foi com aplicao de 3,7 mA.cm-, atingindo reduo no teor de
fenol superior a 96%. Quando se aplicou densidades de corrente mais baixas
(1 mA.cm-) a reduo do teor de fenol foi em torno de 30% e para densidades de
corrente maiores (6,1 e 10 mA.cm-) as redues de fenol alcanaram valores pouco
superiores a 50%. Tal comportamento est de acordo com o trabalho publicado por
Pannizza e outros [65] em que sugere a existncia de uma corrente limite, na qual o
processo trabalha com melhor eficincia de converso e energtica. Conforme
apresentado nesse trabalho, em processos de eletrlise galvanosttica pode-se
trabalhar em trs regimes distintos: iaplicado < ilimite , trabalhando abaixo da corrente
limite se obtm produtos intermedirios de oxidao e decaimento linear do teor de
matria orgnica; iaplicado > ilimite, trabalhando acima da corrente limite se intensifica
as reaes de eletrlise da gua e diminui a eficincia energtica do processo e
iaplicado = ilimite , trabalhando com corrente igual corrente limite se tem uma melhor
74
eficincia energtica e decaimento exponencial da matria orgnica. Portanto a

corrente limite no processo de eletrooxidao de fenol investigado nesse trabalho
deve ser um valor igual ou prximo a 3 A, valor de corrente relativo a densidade de
corrente de 3,7 mA.cm-, experimento 02.
Tabela 6: Influncia da intensidade da fora motriz no processo de
eletrooxidao de fenol. Tempo de reao: 5h.
Parmetros
Temperatura
Fenol
BQ
COT
(mA.cm )
(mM)
(mM)
(mg.L )
(mgO2.L )
Inicial
---
6,41
*N.D.
602,5
01
1,0
4,46
*N.D.
02
3,7
0,21
03
6,1
04
10,0
Experimento
-1
DQO
-1
pH
(C)
Inicial
Final
Inicial
Final
1250,0
25,0
---
0,55
---
451,0
1217,5
18,5
28,4
0,62
0,60
*N.D
440,0
1103.2
22,0
28,0
0,55
0,60
2,94
0,76.
443,0
1102,4
21,6
29,0
0,58
0,59
3,87
**N.A.
444,5
1161,3
20,0
31,0
0,59
0,59
*N.D. No detectado.
**N.A. - No analisado.
Aplicando a tcnica de espectroscopia de UV/VIS foi realizada a avaliao

do processo de EL. Foram comparadas as solues inicial e ps-tratamento nas
condies do experimento 02, as amostras foram diludas 10 vezes. Analisando os
espectros mostrados na Figura 44 observam-se dois picos, em torno de 200 e
270 nm, esses picos aps o processo de EL aparecem sobrepostos aos da soluo
inicial, com um alargamento do segundo pico, 270 nm, devido ao surgimento de
outro pico relativo formao de compostos aromticos oriundos da oxidao
parcial do fenol por converso eletroqumica, hidroquinonas e benzoquinonas.
Observando o primeiro pico v-se que ocorreu um aumento de sua intensidade, esse
efeito foi relatado por outros autores [45], sendo associado formao de cidos
orgnicos alifticos, formados da ruptura do anel aromtico.
75
Absorbncia
2.5
2
INICIAL
EL
1.5
1
0.5
0
180
230
280
330
380
Comprimento de onda (nm)
430
Figura 44: Avaliao do processo de EL pela tcnica de espectroscopia de UV/VIS.

Foi investigada a presena de cidos orgnicos de cadeia curta por meio
de cromatografia inica, como o cido oxlico, tartrico, actico e ctrico. Na Figura
45 pode-se ver o cromatrograma da soluo inicial de 6,25 mM de fenol/0,5 M de
H2SO4, com a presena de um grande pico em 3 min de reteno e outro menor em
torno de 8 min. Na Figura 46, aps o processo de EL, observa-se a formao de
picos menos intensos na regio entre 2 e 3 min, o que demonstra que ocorreu a
degradao do fenol durante o processo de EL, verifica-se tambm a formao de
alguns cidos orgnicos de cadeia curta. Na Figura 47 apresenta-se a comparao
entre os dois cromatogramas, podendo verificar a significativa reduo dos picos da
soluo inicial e surgimento de picos menores em maior nmero, alguns deles
absorvem nos tempos de reteno de alguns cidos orgnicos.
76
Figura 45: Anlise por CI da soluo sinttica 0,5M H2SO4/6,25mM fenol.
Figura 46: Anlise por CI da soluo sinttica 0,5M H2SO4/6,25mM fenol aps
processo de EL.
77
Com as anlises realizadas por CI podemos verificar que o teor de cidos

orgnicos aps o tratamento por EL foi de 12,32 mg.L-1, sendo que na amostra inicial
no foi detectado a presena desses compostos. A deteco de cidos orgnicos de
cadeia curta indica que a oxidao do fenol seguiu a rota de formao de
hidroquinonas, benzoquinonas e cidos orgnicos em detrimento rota de
polimerizao.
Figura 47: Comparao dos cromatrogramas da soluo inicial e a tratada por EL.
Foram realizados experimentos de VC com a soluo aps o processo de
EL, na Figura 48 apresentada sua comparao com a soluo inicial. Pode-se
observar que ocorre um aumento na Ip, sem deslocamento do Ep. provvel que o
aumento na Ip seja devido oxidao do fenol no ter evoludo at as ltimas
etapas da reao de converso eletroqumica, ou seja, produo de cidos
orgnicos de cadeia curta que dificilmente so oxidados por via eletroqumica. A
produo desses cidos pode no influenciar ou provocar reduo na Ip.
Analisando a reduo do teor de COT e DQO e o aumento da Ip aps o
tratamento de EL, possvel que esse comportamento esteja relacionado
formao de compostos intermedirios que oxidam na mesma faixa de potencial que
o fenol.
78
Analisando a regio entre 0,25 e 0,50 V vs Ag/AgCl, observa-se um

aumento nas reaes de reduo, possivelmente pela formao de compostos
menos instveis, com reaes redox reversveis. Isso produziria um aumento na
intensidade das reaes de oxidao e de reduo, como se observa na Figura 48.
Alguns produtos intermedirios da oxidao do fenol como benzoquinonas e
hidroquinosnas podem apresentar esse comportamento, sendo a formao dessas
quinonas uma possvel causa do aumento das correntes de oxidao.
1
Inicial
0.8
i / mA.cm-2
0.6
EL
0.4
0.2
0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.5
-0.25
0.25
0.5
0.75
E / V Ag/AgCl
1.25
1.5
Figura 48: Comparao entre os voltamogramas obtidos para a soluo de fenol

inicial e tratada por EL, v=60 mV.s-1. (ET = Ti/Ru0,3Ti0,7O2, CE = Pt e ER =
Ag/AgCl).
5.2.1 Discusso dos resultados dos experimentos de EL

Face ao exposto nos resultados podem-se fazer algumas aferies, tais
como: a agitao mecnica mostrou-se um importante parmetro nesse processo
oxidativo. A reao de eletrooxidao do fenol ocorreu predominantemente por meio
de converso eletroqumica, de forma irreversvel, gerando produtos intermedirios
de reao, como benzoquinona e cidos orgnicos. A mineralizao da matria
orgnica, tanto por combusto como por converso eletroqumica, atingiu baixos
79
percentuais, sendo talvez necessrio um tempo maior de tratamento ou mudana

nos parmetros aplicados. A superfcie andica no apresentou bloqueio, contudo
no foi possvel a mineralizao total da matria orgnica presente. O surgimento de
colorao na soluo tratada pode ser resultado da gerao de benzoquinonas e
oligmeros, oriundos da oxidao ou polimerizao do fenol. O processo de EL
demonstrou ser capaz de degradar esse composto orgnico refratrio, portanto,
representa uma alternativa tecnolgica para a degradao desses perigosos
compostos.
5.3
EXPERIMENTOS DE FOTOELETROOXIDAO
Foram realizados no LACOR experimentos de FEO em regime de

batelada, para um volume de 1 L, em reator de vidro encamisado, sob controle de
temperatura, T=25C. A clula eletroqumica foi acrescida de uma fonte de radiao
UV, lmpada de vapor de mercrio de 250 W, com a finalidade de promover a foto
ativao do material andico, nodo do Tipo DSA: placa de titnio revestida de xido
de titnio e rutnio (Ti/Ru0,3Ti0,7O2). A clula foi montada de forma radial, sendo a
parte externa composta pelo nodo e a interna pelo ctodo, a uma distncia entre os
eletrodos de 1 cm, e na parte central a lmpada.
Medidas de pH e temperatura das solues testadas foram tomadas, no
incio e no final de cada experimento, o teor de matria orgnica foi monitorado por
anlises de DQO e COT, foram monitorados tambm os produtos intermedirios do
processo de fotoeletrooxidao do fenol.
Nas medidas da intensidade de radiao UV sobre a superfcie do
eletrodo foram obtidos os seguintes resultados:
Sem fludo: 5,0 mW.cm-2.
Com gua 5,0 mW.cm-2.
Com soluo de fenol: 0,3 mW.cm-2.
Pode-se verificar que a soluo de fenol diminui consideravelmente a
incidncia de radiao UV sobre o nodo. Observando os espectrogramas de
absoro no UV/visvel verifica-se que o fenol absorve entre 190 e 280 nm, essa
80
banda se encontra na zona do ultravioleta, o que explicaria essa reduo na

penetrao da radiao UV na soluo.
Os resultados obtidos nos experimentos de FEO esto apresentados na
Tabela 7. Foi obtida uma maior reduo na concentrao de fenol no experimento
06, cerca de 98%. J para DQO e COT, a reduo obtida foi de 23% e 31%,
respectivamente. No experimento 07 se atingiu maiores redues no teor de matria
orgnica, contudo se aplicando maior corrente e com menor reduo da
concentrao de fenol. Aplicando a densidade de corrente de 3,7 mA.cm -2 se obteve
uma reduo maior da concentrao de fenol, tambm observa-se que no foi
detectada a presena de BQ.
Tabela 7: Experimentos de FEO a diferentes densidades de corrente,
para uma soluo de 0,5M H2SO4/6,25mM fenol.
Parmetros
Temperatura
Fenol
BQ
COT
(mA.cm )
(mM)
(mM)
(mg.L )
(mgO2.L )
Inicial
---
6,41
*N.D.
602,5
05
1,0
1,68
*N.D.
06
3,7
0,10
07
10,0
0,34
i
-
Experimento
-1
DQO
-1
pH
(C)
Inicial
Final
Inicial
Final
1250,0
25,0
---
0,55
---
435,3
980,0
22,5
32,5
0,58
0,63
*N.D
415,0
956,0
19,5
31,0
0,54
0,52
*N.A.
412,7
905,3
20,0
29,5
0,52
0,64
*N.A. - No analisado.
*N.D. No detectado.
A soluo, aps o tratamento por FEO, apresentou colorao marrom

amarelada, colorao distinta da que apresentou os experimentos de EL. Na Figura
49 pode-se ver a diferena de colorao aps os processos de FEO, so apresentas
a soluo inicial de 0,5M H2SO4/6,25mM fenol, que incolor, e aps o tratamento
por FEO. Esse efeito deve-se possivelmente formao de oligmeros, subprodutos
da reao de polimerizao do fenol, pois, devido s altas temperaturas atingidas na
interface tubo de quartzo e soluo, a polimerizao do fenol favorecida.
Comninellis e Pulgarin [37] observaram que temperaturas superiores a 50C
favorecem os processos de polimerizao do fenol. Arslan e outros [35] relataram
que temperaturas superiores a 50C aceleram o bloqueio da superfcie andica. A
fonte de radiao UV gera calor, possibilitando que a superfcie do tubo de quartzo
81
aquea a valores superiores a 50C, promovendo a polimerizao parcial do fenol,

gerando oligmeros que produzem colorao marrom amarelada na soluo.
Figura 49: Solues: 1) inicial e 2) aps o processo de FEO.
Os espectrogramas obtidos por espectroscopia de UV/Visvel esto

apresentados na Figura 50, comparando a soluo inicial e os resultados obtidos
com o experimento 06. Observa-se para o experimento de FEO uma reduo da
absorbncia para ambos os picos, e um alargamento do pico em torno de 270 nm.
Esse comportamento de alargamento do pico em torno de 270 nm, como j foi
observado para os experimentos de EL, pode estar relacionado com a gerao de
cidos orgnicos. J a reduo na intensidade dos picos pode ter ocorrido devido
diminuio na concentrao de fenol e diminuio na formao de quinonas, visto
que se obteve uma grande reduo no teor de fenol e no foi detectada a presena
de benzoquinona. Esse resultado indica que o processo de eletrooxidao do fenol
por FEO pode ter avanado mais no sentido da formao de cidos orgnicos,
produzindo uma maior eficincia na quebra do anel aromtico.
82
3
INICIAL
Absorbncia
2.5
2
FEO
1.5
1
0.5
0
180
230
280
330
380
430
comprimento de onda (nm)
Figura 50: Avaliao do processo de FEO pela tcnica de espectroscopia de

UV/VIS.
Foram
realizadas
analises
por
cromatografia
inica,
sendo
cromatograma obtido apresentado na Figura 51, e na Figura 52 apresentada a

comparao com a soluo inicial.
Com as anlises realizadas por CI podemos verificar que o teor de cidos
orgnicos aps o tratamento por FEO foi de aproximadamente 60 mg.L -1, sendo que
na amostra inicial no foi detectado a presena desses compostos e que aps o
processo de EL ficou em torno de 12 mg.L-1. A deteco de cidos orgnicos de
cadeia curta, principalmente cido ctrico, indica que a oxidao do fenol seguiu a
rota de formao de hidroquinonas e seguiu com a formao de cidos orgnicos
em detrimento rota de polimerizao.
83
Figura 51: Anlise por CI da soluo sinttica 0,5M H2SO4/6,25mM fenol aps
processo de FEO.
Figura 52: Comparao dos cromatrogramas da soluo inicial e a tratada por FEO.
Na Figura 53 esto apresentados os voltamogramas da soluo inicial e
aps o tratamento por FEO. Pode-se observar uma reduo na intensidade do pico
84
de oxidao, devido reduo no teor de fenol e a no deteco de benzoquinonas,

as quais produziriam um aumento no pico. Esse comportamento revela que os
produtos formados na degradao do fenol no so oxidados eletroquimicamente
nessa faixa de potencial. Os cidos orgnicos de cadeia curta, detectados por CI,
apresentam esse comportamento, so compostos que podem ser oxidados por
processos biolgicos, mas no por processos eletroqumicos. Portanto, a grande
reduo no teor de fenol, a ausncia de benzoquinonas e presena de cidos
orgnicos aps o processo de FEO explica esse comportamento eletroqumico.
1
0.8
i / mA.cm-2
0.6
Inicial
FEO
0.4
0.2
0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.5
0.5
E / V Ag/AgCl
1.5

inicial e tratada por EL, v=60 mV.s-1. (ET = Ti/Ru0,3Ti0,7O2, CE = Pt e
ER = Ag/AgCl).
5.3.1 Discusso dos resultados dos experimentos de FEO

Face ao exposto nos resultados pode-se fazer algumas aferies, tais
como: a reao de eletrooxidao do fenol ocorreu predominantemente por meio de
converso eletroqumica, de forma irreversvel, gerando produtos intermedirios de
reao como cidos orgnicos de cadeia curta, principalmente cido ctrico. A
reduo no teor de matria orgnica atingiu baixos percentuais, indicando que o
85
processo de FEO no promoveu a mineralizao total da matria orgnica presente.

Contudo se obteve uma maior concentrao de cidos orgnicos, substncias
menos prejudiciais ao meio ambiente que o fenol e as quinonas. O surgimento de
colorao marrom amarelada na soluo tratada pode ser resultado da gerao de
oligmeros, oriundos da polimerizao parcial do fenol devido ao efeito da
temperatura sobre a superfcie do tubo de quartzo. O processo de FEO demonstrou
ser capaz de degradar esse composto orgnico refratrio, portanto, representa uma
alternativa tecnolgica para a degradao desses perigosos compostos.
5.4
COMPARAO DOS EXPERIMENTOS DE ELETRLISE E

FOTOELETROOXIDAO
Para melhor visualizar os resultados obtidos nos experimentos de EL e

FEO, neste captulo ser feito um estudo comparativo dos dois processos. Sero
comparados os experimentos 02 e 06.
Na Figura 54 pode-se verificar as redues obtidas nos teores de fenol,
DQO e COT, relativos frao orgnica presente nas solues. Observa-se uma
maior reduo para os experimentos de FEO em todos os parmetros avaliados.
120
Fenol
Reduo (%)
100
DQO
COT
80
60
40
20
0
EL
FEO
Figura 54: Comparao dos valores mdios de reduo nos teores de matria
orgnica entre os processos de EL e FEO.
86
Os espectrogramas obtidos por espectroscopia de UV/Visvel so

apresentados na Figura 55. Como j salientado nos captulos anteriores, a mudana
na intensidade e formato dos picos esto relacionadas com os produtos obtidos da
eletrooxidao do fenol, como quinonas e cidos orgnicos. O aumento da
intensidade dos picos aps o processo de EL decorrente da presena de
compostos como a benzoquinona, que absorve na mesma faixa do fenol, e sua
reduo aps o processo de FEO e devido a reduo no teor de fenol e a ausncia
de benzoquinonas. J o alargamento do pico em torno de 270 nm, para ambos os
casos, est relacionado formao de cidos orgnicos oriundos da degradao do
fenol.
3
INICIAL
Absorbncia
2.5
EL
FEO
1.5
1
0.5
0
180
230
280
330
380
430
comprimento de onda (nm)
Figura 55: Avaliao dos processos de EL e FEO pela tcnica de espectroscopia de

UV/VIS.
Na Tabela 8 pode-se verificar que no processo de FEO se obteve maior
quantidade desses cidos, o que produziu um maior alargamento desse pico.
Tambm possvel dizer que no processo de FEO a eletrooxidao do fenol evoluiu
mais que no processo de EL, pois se obteve uma maior concentrao de cidos
orgnicos e no se observou a presena de benzoquinona, composto formado em
uma etapa anterior a produo dos cidos orgnicos. Como a concentrao inicial
de fenol na soluo era de 588 mg.L-1 se verifica que parte foi convertida nesses
87
cidos orgnicos, sendo que outros cidos orgnicos tambm podem ter se formado
devido a oxidao das benzoquinonas, conduto no foram analisados.
Tabela 8: Concentrao de cidos orgnicos obtidas por CI para os
experimentos 02 e 06.
cido orgnico (mg.L-1)
Inicial
EL
FEO
oxlico
n.d.
0,18
0,28
tartrico
n.d.
0,38
0,73
ctrico
n.d.
11,76
58,93
actico
n.d.
n.d.
n.d.
Total
n.d.
12,32
59,94
Observando os voltamogramas obtidos para ambos os experimentos

verifica-se que a intensidade do pico de oxidao se desloca aps os processos de
tratamento, Figura 56. Aps o processo de EL a corrente de pico aumenta e aparece
um pico de reduo entre 0,25 e 0,50 V vs Ag/AgCl. Esse comportamento est
relacionado com a presena de produtos intermedirios da oxidao do fenol, como
a benzoquinona. Esse composto, por ser menos estvel que o fenol, reage de forma
reversvel, gerando picos de oxidao e reduo. J no caso do processo de FEO
ocorre uma reduo na intensidade do pico de oxidao, provavelmente devido
formao dos cidos orgnicos, que no so oxidveis eletroquimicamente, a
reduo no teor de fenol e ausncia de compostos intermedirios da oxidao do
fenol, como as benzoquinonas. Neste caso no se observa formao de picos de
reduo, que ocorreriam devido presena desses compostos. Essa diferena do
comportamento eletroqumico das solues, aps passar pelos tratamentos de
oxidao, evidencia o que j foi observado analisando-se os resultados obtidos
pelas tcnicas de espectroscopia de UV/Visvel e CI, ou seja, que no processo de
FEO se evoluiu mais na direo de oxidao completa do fenol presente nas
solues que no processo de EL.
88
0.8
Inicial
0.6
EL
i / mA.cm-2
0.4
FEO
0.2
0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.25
0.25
0.5
0.75
E / V Ag/AgCl
1.25
1.5

inicial, tratada por EL e tratada por FEO, v=60 mV.s-1. (ET =
Ti/Ru0,3Ti0,7O2, CE = Pt e ER = Ag/AgCl).
Na Figura 57 pode-se ver a diferena de colorao aps os processos de
EL e FEO. So apresentas as solues, da esquerda para a direita, inicial de
0,5M H2SO4/6,25mM fenol, que incolor, no prximo tubo aps o tratamento por EL
e no outro tubo aps o tratamento por FEO, o qual apresenta colorao mais escura.
O surgimento de colorao na soluo tratada pose estar relacionado com a
gerao de benzoquinonas e oligmeros, resultantes da oxidao ou polimerizao
do fenol.
89
Figura 57: Amostras das solues: 1) inicial, 2) aps EL e 3) aps FEO.

Analisando os resultados obtidos por CI apresentados na Figura 58 podese verificar que o pico inicial desaparece aps o tratamento e que surgem novos
picos em outros tempos de reteno, alguns deles relativos presena dos cidos
orgnicos analisados.
Figura 58: Comparao dos cromatrogramas da soluo inicial e a tratada por EL e

FEO.
90
5.4.1 Discusso da comparao dos experimentos de EL e FEO

A aplicao de ambos os POAs testados resultou na reduo significativa
da concentrao de fenol, alm de uma diminuio no teor de matria orgnica
presente na soluo inicial. Durante o processo de EL foi detectada a presena de
benzoquinona
cidos
orgnicos,
que
so
produtos
intermedirios
da
eletrooxidao do fenol. Contudo o processo de FEO gerou uma maior quantidade

de cidos orgnicos e no foi detectada a presena de benzoquinona, indicando
uma oxidao mais eficaz do fenol por esse processo.
O surgimento de colorao aps os processos oxidativos est relacionado
com a presena de benzoquinonas no caso da EL e com a formao de oligmeros
durante o processo de FEO.
Para ambos os casos no foi possvel se atingir a mineralizao completa
da matria orgnica. Contudo parte dela se mineralizou e outra parte foi decomposta
a molculas menores e menos nocivas ao meio ambiente, como os cidos orgnicos
de cadeia curta.
Analisando os dados do anexo III pode-se observar um maior consumo de
energia no processo de FEO, j que se agrega o consumo energtico da fonte de
radiao UV. Contudo, os resultados obtidos nos experimentos FEO demonstram
um maior teor de cidos orgnicos, a ausncia de benzoquinonas e uma maior
mineralizao, salientando ainda que as benzoquinonas so compostos perigosos,
enquanto os cidos orgnicos no so txicos e so biodegradveis.
91
CONCLUSES
Face ao exposto nos resultados apresentados nesse trabalho possvel

estabelecer algumas concluses.
As reaes de eletrooxidao do fenol sobre eletrodo de platina so
irreversveis, pois apresentam deslocamento do Ep para valores mais positivos com
o aumento da velocidade de varredura. Essas reaes apresentam controle
difusional, uma vez que se verificou uma relao linear da Ip com a raiz quadrada da
velocidade de varredura. Foi observado dois comportamentos distintos: Ip aumenta
com a concentrao de fenol e atinge um valor mximo para concentraes de fenol
inferiores a 6,25 mM, depois permanece praticamente constante para concentraes
de fenol superiores a 6,25 mM. Na faixa de pH investigada neste trabalho, a
concentrao de cido sulfrico tem pouco efeito sobre Ip, especialmente para
valores de pH variando entre 0,2 e 0,4, correspondendo s concentraes de cido
sulfrico 1 e 0,5 M, respectivamente. Ocorre uma mudana significativa no Ep para
valores mais positivos na concentrao de cido sulfrico 1 M (pH = 0,2). Este
deslocamento para valores mais positivos de potencial observada em pH 0,2 pode
ser devido a uma menor influncia dos fenmenos de polimerizao e adsoro na
superfcie do eletrodo, em solues fortemente cidas.
Para todos os materiais testados como eletrodo de trabalho se observou a
presena de um pico de oxidao em uma faixa de potencial prxima a de liberao
de oxignio.
Dentre os materiais testados como eletrodo de trabalho nessa
investigao, o eletrodo de Ti/Ru0,3Ti0,7O2, do tipo DSA, foi o nico a no apresentar
bloqueio da superfcie, o que viabilizou seu estudo na degradao de compostos
orgnicos
refratrios.
Mesmo
trabalhando
em
condies
experimentais
desfavorveis polimerizao do fenol, os eletrodos de platina, carbono vtreo e

titnio apresentaram bloqueio da superfcie aps poucos ciclos nos experimentos de
voltametria cclica de varredura.
A agitao mecnica mostrou-se um importante parmetro no processo
oxidativo de eletrlise.
92
A reao de eletrooxidao do fenol pelo processo de eletrlise ocorreu

predominantemente por meio de converso eletroqumica, de forma irreversvel,
gerando produtos intermedirios de reao, como benzoquinona e cidos orgnicos.
O surgimento de colorao na soluo tratada por eletrlise pode ser
resultado da gerao de benzoquinonas durante o tratamento.
O processo de eletrlise demonstrou ser capaz de degradar o fenol,
portanto, representa uma alternativa tecnolgica para a degradao de compostos
orgnicos refratrios.
As reaes de fotoeletrooxidao do fenol ocorreram predominantemente
por meio de converso eletroqumica, de forma irreversvel, gerando produtos
intermedirios de reao, como cidos orgnicos, obtendo-se uma maior gerao de
cidos orgnicos do que no processo de eletrlise.
O processo de fotoeletrooxidao demonstrou ser capaz de degradar
esse composto orgnico refratrio, portanto, tambm representa uma alternativa
tecnolgica para a degradao desses perigosos compostos.
Obteve-se alta reduo no teor de fenol, tanto com o processo de
eletrlise como com o de fotoeletrooxidao.
Da comparao entre os dois POAs investigados pode-se concluir que as
reaes de eletrooxidao do fenol por meio de fotoeletrooxidao foram mais
eficazes, considerando que nesse processo oxidativo foi gerada maior quantidade
de cidos orgnicos, houve maior reduo do teor de matria orgnica e no se
detectou a presena de benzoquinona.
93
SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS
Utilizar efluentes reais na investigao, avaliando o uso de processos

oxidativos como alternativa tecnolgica no tratamento desses efluentes, tanto na
fase inicial de tratamento, como no ps-tratamento.
Investigar o uso de outros eletrodos do tipo DSA.
Efetuar estudos de eletrooxidao de fenol em diferentes tempos de
tratamento.
Investigar mais detalhadamente a eficincia energtica do processo de
tratamento.
Testar fontes de radiao UV de diferentes potncias e materiais.
Avaliar a presena de outros cidos orgnicos possivelmente formados na
eletrooxidao do fenol.
Estudos de toxicidade.
Avaliar a superfcie dos eletrodos para verificar a polimerizao.+
94
PUBLICAES ORIGINADAS DA TESE
Artigos completos publicados em peridico

1. An electrochemical Study of Phenol Oxidation in Acidic Medium. J. L. N.
Xavier, E. Ortega, J. Z. Ferreira, A. M. Bernardes and V. Prez-Herranz,
International Journal of Electrochemical Science, 6 (2011) 622 636.
Trabalhos publicados em anais de congressos

1. Electrochemical oxidation of phenol in acid medium, XAVIER, J. L. N.,
HERRANZ, Valentin Perez, BERNARDES, A. M., J. Z. Ferreira, Congreso
Mediterrneo de Ingeniera Qumica, 2008, Barcelona, Espanha.
2. Advanced oxidation processes (AOPs) applied in treatment of organic
refractory pollutants. XAVIER, J. L. N., ORTEGA, E., HERRANZ, Valentin
Perez, BERNARDES, A. M., J. Z. Ferreira 61 Annual Meeting of the
International Society of Electrochemistry, 2010, Nice, Frana.
3. Study of electrooxidation of phenol in different electrodes, XAVIER, J L
N, NAVARRO, Emma Ortega, HERRANZ, Valentin Perez, BERNARDES, A.
M., FERREIRA, Jane Zoppas In: 7th Spring eeting of the international society
of electrochemistry - ISE, 2009, Sczzyrk, Polnia.
4. Use of advanced oxidative processes for degradation of organic
refractary pollutants, Ktia F. Streit, Jos L. N. Xavier, Marco A. S.
Rodrigues; Andra M. Bernardes; Jane Zoppas Ferreira. Ozone and UV:
Leading-edge science and technologies, Paris, 2011.
5. Treatment of phenol by electrochemical oxidation processes, J. L. N.
Xavier, E. Ortega, J. Z. Ferreira, A. M. Bernardes, and V. Prez-Herranz, 8th
European
Congress
of
Chemical
Engineering,
DECHEMA,
Sesso:
Assessment of processes sustainability, Berlin, 2011.
95
ANEXO I - TABELAS DE CLCULOS PARA ELETRODO DE PLATINA
96
1 M H2SO4
0,5 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
v1/2
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.0126
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v (mV/s)
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v
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14.1421
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v1/2
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ln v
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3.6889
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4.6052
5.2983
I (mA)
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v
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v
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14.1421
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5.2983
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v (mV/s)
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v1/2
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25 mM C6H5OH
v (mV/s)
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1/2
v
3.1623
4.4721
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8.9443
10.0000
14.1421
99
0,01 M H2SO4
0,5 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
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200
1/2
v
3.1623
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6.3246
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10.0000
14.1421
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
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-10.4177
-10.1675
-9.9569
-9.8681
-9.3519
E (V)
0.9917
1.0114
1.0182
1.0457
1.0359
1.0316
1.0551
E1/2 (V)
0.9371
0.9335
0.9378
0.9455
0.9304
0.9304
0.9228
E (mV)
54.57
77.85
80.42
100.15
105.52
101.25
132.35
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.0162
0.0247
0.0395
0.0506
0.0616
0.0674
ln I
-11.0305
-10.6087
-10.1392
-9.8916
-9.6948
-9.6049
-9.3519
E (V)
0.9937
1.0161
1.0211
1.0443
1.0437
1.0585
1.0536
E1/2 (V)
0.9184
0.9278
0.9225
0.9275
0.9339
0.9236
0.9213
E (mV)
75.25
88.28
98.62
116.81
109.80
134.90
132.32
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.0202
0.0341
0.0623
0.0733
0.1000
ln I
-10.8098
-10.2862
-9.6835
-9.5209
-9.2103
-9.0619
-8.5898
E (V)
0.9306
0.9508
0.9888
1.0112
1.0089
1.0384
1.0768
E1/2 (V)
0.8813
0.8988
0.9152
0.91
0.9233
0.9294
0.9548
E (mV)
49.33
51.98
73.57
101.20
85.61
108.96
122.01
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.0224
0.0358
0.0619
0.0758
0.1820
ln I
-10.7064
-10.2376
-9.6900
-9.4874
-9.1427
-9.0970
-8.6115
E (V)
0.9030
0.9326
0.9628
0.9732
0.9901
1.0088
1.0501
E1/2 (V)
0.8599
0.8807
0.9005
0.9057
0.9257
0.9126
0.9411
E (mV)
43.12
51.92
62.33
67.51
64.44
96.16
109.01
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.0223
0.0373
0.0625
0.0825
0.1000
0.1180
0.2010
ln I
-10.7109
-10.1965
-9.6803
-9.4027
-9.2103
-9.04482
-8.51220
E (V)
0.8811951
0.917511
0.9381104
0.9536743
0.9692383
0.9791565
1.022797
E1/2 (V)
0.8370
0.8604
0.8862
0.8888
0.8940
0.9017
0.9242
E (mV)
44.20
57.11
51.91
64.87
75.24
77.46
98.60
1 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
v1/2
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
6,25 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
v1/2
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
12,5 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
v1/2
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
25 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
1/2
v
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
100
ANEXO II - TABELAS DE CLCULOS PARA ELETRODO DE TI/TI0,7RU0,3O2
101
1M H2SO4
0,5 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
1/2
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.5230
0.9610
1.7900
0.3780
3.3900
4.1600
7.8500
ln I
1.0049
1.0115
1.0188
1.0762
1.0466
1.0533
1.0601
E (V)
-9.8585
-9.2501
-8.6281
-10.1832
-7.9895
-7.7848
-7.1498
E1/2 (V)
0.9762
0.9877
0.9950
1.0071
1.0155
1.0265
1.0374
E (mV)
28.74
23.81
23.81
69.12
31.13
26.86
22.64
1/2
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.5300
0.6920
1.3900
2.1000
2.9000
3.6400
7.5600
ln I
0.9937
1.0121
1.0190
1.0263
1.0374
1.0417
1.0591
E (V)
-9.8452
-9.5785
-8.8810
-8.4684
-8.1456
-7.9184
-7.1875
E1/2 (V)
0.9638
0.9823
0.9951
0.9965
1.0077
1.0060
1.0234
E (mV)
29.85
29.81
23.88
29.80
29.75
35.71
35.71
ln v
I (mA)
ln I
E (V)
E1/2 (V)
E (mV)
v
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
1 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
v
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
6,25 mM C6H5OH
v (mV/s)
1/2
10
3.1623
2.3026
0.7250
0.9821
-9.5319
0.9418
40.28
20
40
60
80
100
200
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
1.3500
2.4100
3.5000
4.4900
5.4100
10.2000
0.9946
1.0113
1.0212
1.0310
1.0353
1.0600
-8.9102
-8.3307
-7.9576
-7.7085
-7.5221
-6.8880
0.9588
0.9747
0.9901
1.0035
1.0035
1.0235
35.82
36.60
31.10
27.50
31.80
36.50
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.7500
0.7660
1.1200
1.5800
2.1400
2.6500
5.7100
ln I
0.9410
0.9664
1.0012
1.0072
0.9996
1.0229
1.0464
E (V)
-9.4980
-9.4769
-9.0970
-8.7529
-8.4495
-8.2358
-7.4681
E1/2 (V)
0.9109
0.9364
0.9414
0.9471
0.9394
0.9628
1.0163
E (mV)
30.10
30.00
59.75
60.09
60.20
60.10
30.10
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.5710
0.9390
1.5700
2.1100
2.6900
3.2200
5.4200
ln I
0.9831
1.0456
1.0742
1.1071
1.1158
1.1381
1.1502
E (V)
-9.7707
-9.2733
-8.7593
-8.4637
-8.2208
-8.0410
-7.5202
E1/2 (V)
0.9801
1.0035
1.0217
1.0546
1.0609
1.0765
1.0934
E (mV)
3.03
42.10
52.50
52.50
54.90
61.60
56.80
12,5 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
1/2
v
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
25 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
1/2
v
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
102
0,5M H2SO4
0,5 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
1/2
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
ND
0.0695
0.0693
0.1430
0.2920
0.3680
0.7380
ln I
--9.5742
-9.5771
-8.8527
-8.1388
-7.9074
-7.2116
E (V)
ND
0.9826
0.9805
0.9956
1.0176
1.0214
1.0391
E1/2 (V)
ND
0.9530
0.9450
0.9640
0.9919
0.9939
1.0134
E (mV)
-29.60
35.50
31.60
25.70
27.50
25.70
1/2
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
ln I
E (V)
E1/2 (V)
E (mV)
0.0764
0.1390
0.1960
0.2500
0.3040
ND
-9.4795
-8.8810
-8.5374
-8.2940
-8.0985
--
1.0203
1.0499
1.0554
1.0581
1.0660
ND
0.9812
1.0017
1.0188
1.0105
1.0246
ND
39.10
48.20
36.60
47.60
41.40
--
ln v
I (mA)
ln I
E (V)
E1/2 (V)
E (mV)
v
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
1 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
v
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
6,25 mM C6H5OH
v (mV/s)
1/2
10
3.1623
2.3026
0.9800
-9.6835
1.0250
0.9427
82.31
20
40
60
80
100
200
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
1.4400
2.1500
2.5200
3.2600
3.7000
6.1000
-9.1334
-8.5791
-8.2434
-7.9749
-7.7969
-7.1691
0.9980
1.0060
1.0130
1.0210
1.0170
1.0400
0.9492
0.9714
0.9146
0.9909
1.0043
1.0197
48.75
34.63
98.43
30.09
12.67
20.26
1/2
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.3610
0.6410
1.3300
1.8900
2.5400
3.9500
6.8800
ln I
-10.2292
-9.6551
-8.9252
-8.5738
-8.2782
-7.8366
-7.2817
E (V)
0.9350
0.9602
0.9826
0.9994
1.0061
1.0238
1.0562
E1/2 (V)
0.9049
0.9001
0.9225
0.9393
0.9460
0.9637
0.9960
E (mV)
30.10
60.10
60.10
60.10
60.10
60.10
60.20
1/2
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.8180
1.1300
2.0700
2.5500
2.9600
ND
ND
ln I
-9.4112
-9.0881
-8.4828
-8.2742
-8.1252
---
E (V)
0.9840
1.0307
1.0707
1.0974
1.0913
ND
ND
E1/2 (V)
0.9333
0.9562
0.9974
1.0390
1.0412
ND
ND
E (mV)
50.70
74.50
73.30
58.40
50.10
---
12,5 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
v
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
25 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
v
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
Onde: ND = No Detectado
103
0,05M H2SO4
0,5 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
1/2
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.4060
0.8050
1.5500
2.2700
2.9900
3.6900
7.0000
ln I
-10.1117
-9.4273
-8.7721
-8.3906
-8.1151
-7.9047
-7.2644
E (V)
0.9413
0.9592
0.9765
0.9928
1.0057
1.0231
1.0586
E1/2 (V)
0.9018
0.9250
0.9442
0.9568
0.9648
0.9742
1.0060
E (mV)
39.51
34.18
32.29
36.00
40.90
48.90
52.60
1/2
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.4580
0.8680
1.6400
2.3900
3.1200
3.8200
ND
ln I
-9.9912
-9.3519
-8.7156
-8.3390
-8.0725
-7.8701
--
E (V)
0.9443
0.9553
0.9741
0.9950
0.9970
1.0180
ND
E1/2 (V)
0.8979
0.9132
0.9405
0.9510
0.9573
0.9680
ND
E (mV)
46.40
42.07
33.60
44.00
39.70
50.00
--
1/2
ln v
I (mA)
ln I
E (V)
E1/2 (V)
E (mV)
v
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
1 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
v
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
6,25 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
3.1623
2.3026
0.6150
-9.6965
0.9384
0.8938
44.60
20
40
60
80
100
200
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
1.1400
2.0700
3.0200
3.7600
4.5200
ND
-9.0793
-8.4828
-8.1051
-7.8859
-7.7018
--
0.9573
0.9822
1.0095
1.0331
1.0478
ND
0.9146
0.9388
0.9570
0.9648
0.9764
ND
42.70
43.40
52.50
68.30
71.40
--
1/2
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.2450
0.4050
ND
ND
ND
ND
ND
ln I
-10.6168
-10.1142
------
E (V)
0.9748
0.9745
ND
ND
ND
ND
ND
E1/2 (V)
0.9147
0.9445
ND
ND
ND
ND
ND
E (mV)
60.10
30.00
------
1/2
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ln I
--------
E (V)
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
E1/2 (V)
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
E (mV)
--------
12,5 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
v
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
25 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
v
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
104
0,01M H2SO4
0,5 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
1/2
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.4480
0.8730
1.6500
2.3800
3.0900
3.6800
ND
ln I
-10.0133
-9.3462
-8.7096
-8.3432
-8.0822
-7.9074
--
E (V)
0.9182
0.9376
0.9561
0.9774
0.9902
0.9973
ND
E1/2 (V)
0.8840
0.9053
0.9310
0.9426
0.9481
0.9735
ND
E (mV)
34.20
32.30
25.10
34.80
42.10
23.80
--
1/2
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ln I
--------
E (V)
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
E1/2 (V)
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
E (mV)
--------
1/2
ln v
I (mA)
ln I
E (V)
E1/2 (V)
E (mV)
v
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
1 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
v
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
6,25 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
3.1623
2.3026
0.5470
-9.8136
0.9208
0.8854
35.40
20
40
60
80
100
200
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
1.0100
1.8000
ND
ND
ND
ND
-9.2004
-8.6226
-----
0.9477
0.9866
ND
ND
ND
ND
0.9111
0.9524
ND
ND
ND
ND
36.60
34.20
-----
1/2
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.5380
0.6810
ND
ND
ND
ND
ND
ln I
-9.8302
-9.5945
------
E (V)
0.9762
1.0136
ND
ND
ND
ND
ND
E1/2 (V)
0.9347
0.9642
ND
ND
ND
ND
ND
E (mV)
41.50
49.40
------
1/2
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.7140
1.1500
ND
ND
ND
ND
ND
ln I
-9.5472
-9.0706
------
E (V)
0.9317
0.9603
ND
ND
ND
ND
ND
E1/2 (V)
0.8889
0.9237
ND
ND
ND
ND
ND
E (mV)
42.80
36.60
------
12,5 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
v
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
25 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
v
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
105
ANEXO III CONSUMO ENERGTICO
106
Nesta seo apresentado o consumo de energia eltrica nos experimentos

de EL e FEO.
Fonte de Corrente
Lmpada
Experimentos
Tempo (h)
Total (kW/h)
I (A)
E (V)
P (W)
P (W)
01
0,81
2,30
1,86
--
0,01
02
3,01
2,50
7,52
--
0,04
03
4,96
2,60
12,89
--
0,06
04
8,14
2,90
23,60
--
0,12
05
0,81
2,30
1,86
250
1,26
06
3,01
2,50
7,52
250
1,29
07
8,14
2,90
23,60
250
1,37
107
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116

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Ministrio da Educao

Universidade Federal do Rio Grande do Sul

Aplicao de tcnicas eletroqumicas na degradao de

Jos Lus Neves Xavier

Aplicao de tcnicas eletroqumicas na degradao de

Jos Lus Neves Xavier

Miembros Del Tribunal:

Dr. Jos GARCA ANTN Profesor, UPV Valencia, Espaa

Dra. Jane ZOPPAS FERREIRA Profesora, UFRGS Porto Alegre, Brasil

Dra. Andrea Moura Bernardes

Dr. Telmo Roberto Strohaecker

Aplicao de tcnicas eletroqumicas na degradao de

Jos Lus Neves Xavier

Trabalho realizado em co-tutela no Programa de Ps-Graduao em Engenharia de

rea de Concentrao: Cincia e Tecnologia dos Materiais (UFRGS)

Se as coisas so inatingveis... ora!

agradecimentos, pelo apoio, pelo incentivo e pela convivncia sempre agradvel e

Universidade FEEVALE, pelo constante apoio na elaborao dos experimentos, anlises

OBJETIVO GERAL ................................................................................................ 4

OBJETIVOS ESPECFICOS ................................................................................. 4

3 REVISO BIBLIOGRFICA .......................................................................................... 5

Propriedades fsico-qumicas .................................................................... 7

Fontes de gerao .................................................................................... 8

Alternativas de tratamento ........................................................................ 9

PROCESSOS OXIDATIVOS AVANADOS POAS ......................................... 11

PROCESSOS ELETROQUMICOS EM MEIO AQUOSO. .................................. 15

Reduo catdica ................................................................................... 15

Oxidao andica ................................................................................... 16

Eletrodos revestidos de xido metlicos ................................................. 17

Mecanismo de oxidao por EL .............................................................. 18

Foto Catlise Heterognea ..................................................................... 22

Mecanismo de oxidao por FEO ........................................................... 24

Fonte de radiao ultravioleta (UV) ........................................................ 26

PROCESSOS DE OXIDAO ELETROQUMICA DE FENOL........................... 27

VOLTAMETRIA CCLICA DE VARREDURA ....................................................... 32

4 MATERIAIS E MTODOS ........................................................................................... 35

EXPERIMENTOS DE VOLTAMETRIA CCLICA DE VARREDURA ................... 37

EXPERIMENTOS DE ELETRLISE E FOTOELETROOXIDAO.................... 38

ANLISES QUMICAS ........................................................................................ 42

DESCARTE DOS RESDUOS............................................................................. 43

Eletrodo de Platina .................................................................................. 45

Eletrodo de Carbono vtreo ..................................................................... 57

Eletrodo de titnio ................................................................................... 60

Eletrodo de titnio revestido de xido de titnio e rutnio ....................... 62

Discusso dos resultados dos experimentos de VC ............................... 70

EXPERIMENTOS DE ELETRLISE ................................................................... 71

EXPERIMENTOS DE FOTOELETROOXIDAO .............................................. 80

Discusso dos resultados dos experimentos de EL ................................ 79

Discusso dos resultados dos experimentos de FEO ............................. 85

Discusso da comparao dos experimentos de EL e FEO ................... 91

Seqncia de reaes de degradao do fenol, onde r1 representa a rota

Representao esquemtica dos mecanismos de oxidao, (A) formao

Rota de oxidao proposta para o fenol . ..................................................... 26

Voltamograma de voltametria cclica . .......................................................... 33

Clula eletroqumica de trs eletrodos e um compartimento . ...................... 33

Fluxograma da metodologia aplicada no estudo da oxidao de compostos

Clula eletroqumica utilizada nos ensaios de voltametria. .......................... 37

Clula eletroqumica utilizada nos ensaios de voltametria. .......................... 38

Aparato experimental utilizados nos experimentos de EL e FEO. Sendo: 1)

Representao esquemtica do reator utilizado nos processos de EL e FEO.

Reator batelada utilizado no processo de EL e FEO. ................................... 40

Tubo de quartzo e Lmpada de vapor de mercrio, de 250 W de potncia. 41

Eletrodos utilizados no reator eletroqumico, A) ctodo de Ti/TiO2 com o tubo