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Introduo
A extraco lquido-lquido uma operao unitria de grande implementao na
indstria qumica. Tem um vasto campo de aplicao que vai desde a indstria
petrolfera, onde se separam compostos aromticos dos alifticos, at indstria
farmacutica em que se separa a penicilina das mistura altamente complexas em que
esta normalmente se encontra.
Pode, ainda, dizer-se que esta operao unitria surgiu como verdadeira
alternativa a outras tcnicas separativas, destilao e evaporao, por as mesmas
requererem elevados consumos de energia.
A ttulo de exemplo, refiram-se dois casos tpicos de substituio da destilao
por extraco lquido-lquido:
-
Nos ltimos 30/40 anos, esta tcnica tem vindo, tambm, a ser largamente
implantada na metalurgia extractiva para recuperao dos metais existentes na fase
aquosa resultante da lixiviao de minrios. At ento a aplicao dessa tcnica
separativa a uma escala industrial cingia-se indstria nuclear (obteno de urnio) e
recuperao de metais menos comuns como por exemplo o zircnio, o hfnio, nibio e
tntalo. A razo de tal facto era o reduzido nmero de reagentes selectivos (extractantes)
existentes no mercado.
Foi na dcada de 60 com o aparecimento de reagentes selectivos para o cobre
1
nome comercial para as hidroxioximas produzidas inicialmente pela General Mills e que actualmente
A cementao permite recuperar metais de solues diludas adicionando soluo um outro metal com
Fase orgnica
Fase aquosa
x
x x
xx
x x
x
x
.
i) introduzir as
fases no tanque
C4H9O
CH3CH2OHaq + C4H9O
P = Oorg C4H9O
C4H9
C4H9
O
P O
D CH CH OH
3
[CH CH OH]
=
[CH CH OH]
3
org
(2)
aq
D etanol
=
D gua
(3)
100
Duas fases
(condies de
extraco)
% Etanol
80
Fase aquosa:
Etanol=16,8%
DBBP=0,4%
H2O=82,8%
60
Tie-line- linha
que une duas fases
em equilbrio.
40
Fase org.:
Etanol=17,5%
DBBP=70,3%
H2O=12,2%
20
0
0
20
40
60
% DBBP
80
100
A extraco por via qumica pode ser representado pela estequiometria de uma
reaco. Assim por exemplo para a extraco de ies metlicos (Mn+) tem-se:
(4)
Extractantes
O extractante dever satisfazer os seguintes requisitos:
1- ter elevada afinidade e selectividade para o soluto a extrair;
2- ser barato;
3- ser pouco solvel na fase aquosa;
6
Extractantes de solvatao
Exemplos
TBP
Bu O
O:
Bu O
M.I.B.K.*
H3C
C
Separao de
U / Pu
Zr / Hf
Fe de meio de cloretos
Separao de
Nb / Ta
Zr / Hf
Bu
* Este extractante parcialmente miscvel na fase aquosa, pelo que acaba por se ir
perdendo na fase de refinado, no deve ser utilizado.
O pH de extraco para valores de pH = 1 5 e as perdas de extractante podem
atingir 20 g/L.
Extractantes catinicos
Deste grupo fazem parte os:
- cidos organofosfricos:
DEHPA (nome comercial)
C4H9CH(C2H5) CH2O
C4H9CH(C2H5) CH2O
P = Oorg
HO
C4H9CH(C2H5) CH2O
HO
HO
P = Oorg
R'
R''
OH
C
C = Oorg
CH3
R' e R'' cadeia hidrocarbonosa.
Em geral estes compostos so representados simplesmente por HR, em que H o
hidrognio cido que ir ser permutado pelo io do metal, no decorrer do processo de
extraco:
Mn+ + n HRorg
(5)
Acontece, que quando o solvente est longe da saturao a reaco (5) pode
ocorrer, com a forma abaixo:
Mn+ + m HRorg
(MRn.(m-n)HR)org + nH+
(6)
100
Co2+
% Extraco
80
Fe
3+
Zn
2+
Cu
2+
2+
Ni
2+
Mn
2+
2+ Ca
Hg
60
40
20
0
0
pH eq.
Extractantes aninicos
Estes extractantes cingem-se s aminas primrias (RNH2), secundrias (RR'NH) e
tercirias (RR'R''N) com peso molecular entre 250 e 400. As aminas com peso
molecular inferior a 250 so demasiado solveis em fase aquosa e as de peso molecular
prximo de 600 so difceis de solubilizar mesmo em fase orgnica.
A extraco com aminas envolve em geral a reaco do metal com o sal da amina
que previamente preparado. A formao deste sal d-se por contacto entre a amina e
uma soluo de um cido (clordrico ou sulfrico) de acordo com a seguinte reaco:
RR'R''NHX org
(7)
(RNH3)2SO4,org +2Fe(SO4)-2,aq
2RNH3.Fe(SO4)2,org+SO4,aq2-
(8)
R3NH.Cl + FeCl3
R3NH.FeCl4
(9)
R 3 NH + X org
+ MX
R 3 NH + MX org
+ X
(10)
(R NH ) CoCl
(11)
Exemplo:
CoCl 24 + 2R 3 NH + Cl org
2
4 org
+ 2Cl
10
O
C
OH
(12)
cido saliclico
OH
OH
H
C
C
H
Grupo oxima
N
+ H2N OH
OH
(13)
Salicilaldedo
Salicilaldoxima
11
C
R
RH
C9H19
(14)
Nome comercial
Ano
Acorga P5000
1974
CH3
Shell 529
1972
C6H5
LIX 65N
1971-2
CH2C6H5
Acorga P-17
1973
Pas e empresa
a patentear o reagente
Reino Unido
I.C.I.
Holanda
Shell
Estados Unidos da Amrica
General Mills
Reino Unido
I.C.I.
Por outro lado tem sido mostrado que as espcies predominantes em soluo
orgnica, para as concentraes normalmente usadas em hidrometalurgia so os
dmeros.
Na figura seguinte, ilustra-se o tipo de compostos que se obtm com este tipo de
molculas e as vrias molculas intermdias at formao do complexo.
12
13
Diluente e modificador
Os diluentes comerciais so hidrocarbonetos alifticos, aromticos ou uma
mistura de ambos. Usualmente imprescindvel o uso da mistura extractante/diluente
pois a generalidade dos extractantes so demasiado viscosos para serem utilizados tal e
qual. Alm disso os extractantes so muitas vezes compostos superficialmente activos, o
que na ausncia de diluente pode criar problemas de emulso em sistemas com forte
agitao. O uso do diluente ainda justificado por factores econmicos (os diluentes
so produtos consideravelmente mais baratos que os extractantes). Resumindo, o
diluente deve obedecer aos seguintes requisitos:
-
14
Com a etapa de reextraco pretende-se transferir o soluto para uma fase aquosa
que possa ser tratada (por ex. por electrlise ou precipitao) com vista obteno do
soluto puro. desejvel que o teor de soluto nesta fase seja maior que a concentrao
do mesmo na soluo inicial e que a soluo regenerante contenha apenas o soluto
pretendido. Quando se recorre aos cidos organofosfricos, cidos carboxlicos ou a
agentes quelantes como as hidroxioximas para extrair metais de fases aquosas (pH 0,5
a 4, dependendo do tipo de io, do meio e at do prprio extractante) usual utilizar-se
como regenerantes solues concentradas de cidos (ex: cido sulfrico 1-2,5 M). Este
teor de cido na fase aquosa ir favorecer a reaco inversa:
(15)
15
Soluo aquosa
(Cu2+)
Refinado
(vestgios de
Cu2+ )
Extraco
Extractante
carregado com
Cu2+
Extractante
regenerado
Purificao
(Scrubbing)
Soluo de
lavagem
Soluo de
lavagem com
impurezas
Extractante
carregado
Lavagem
Regenerao
Soluo
regenerante
carregada
Soluo
regenerante
limpa
Electrlise ou
Precipitao
Recuperao
de impurezas
Placas de
cobre
Figura 4: Recuperao do cobre de um efluente por extraco lquido-lquido.
K eq =
c ( ZnR
c Zn
2+
. HR ) org
2
c 2H
, aq
(17)
1, 5
c
, aq ( HR ) , org
2
16
gua de
lavagem
De =
c ( ZnR .HR )
2
c Zn
2+
, aq
org
5
K eq c1(,HR
) ,org
2
(18)
c H2 ,aq
+
, aq
(19)
17
y, cMn+,org
x, cM n+ , aq
Figura 5: Isotrmicas de extraco para Mn+. Fase aquosa: Mn+=x g.L-1; pHinicial;
Fase orgnica: % extractante; % diluente; % modificador. T(C).
Aps a fase de extraco, que a fase de separao dos vrios solutos, uma vez
que idealmente s um ir ser extrado, ir-se- proceder purificao do solvente com a
eliminao de impurezas e proceder-se- fase de regenerao. O coeficiente de
distribuio em regenerao a razo entre a concentrao de soluto na fase aquosa e a
concentrao de soluto na fase orgnica.
Ds =
c Zn
2+
aq
(20)
pelo que o
, org
+ 2 log c H
, aq
(21)
18
Vorg
Vaq
100 D e
1
De +
V
V
(22)
ou:
De =
(23)
(100 E ) V
V
E=
100 D e
1 + De
(24)
e
De =
E
(100 E )
(25)
xV
(26)
xV+xV
19
E
(100 E )
(27)
(28)
20
Figura 7: Extraco de Fe3+, Cu2+, Cd2+, Zn2+, Ni2+ e Co2+ com cido naftalnico,
10% em benzeno.
21
H
O
H
O
C
H
C9H19
Molcula de
extractante P50
(29)
Molcula de lcool
(modificador)
22
23
Cap. til =
(30)
Pelo exposto se conclui que quando numa extraco com reaco qumica a
concentrao de soluto na fase orgnica, y, funo da concentrao de x na fase
aquosa e de outro parmetro, que est intrinsecamente dependente da variao de x, o
equilbrio que deveria ser traduzido a trs dimenses, conforme se ilustra atravs da
figura 10, pode ser facilmente interpretado em termos de diagramas bidimensionais
conforme se explicita atravs das figuras 11 e 12. A limitao dos equilbrios
apresentados nestas ltimas figuras o facto de eles s serem vlidos para condies
das fases aquosas utilizadas na sua determinao experimental.
24
H2SO4
1 g/L
2 g/L
3 g/L
2
Cuorg (g/L)
4 g/L
5 g/L
6 g/L
7 g/L
1
0
0
Cuaq (g/L)
Figura 10: Curvas de equilbrio para o sistema Cu/Lix 64N (10% em querosene)
para vrios teores de H2SO4.
25
26
27
x1
1
yf
x2
xn-2
2
y2
xn-1
n-1
y3
yn-1
xf
n
yn
y0
Dados
-
28
(31)
R=
Q aq
Q org
yf y0
x0 xf
(32)
x1=f -1(yf)
(33)
y 2 = y f R (x 0 x1 )
_
(34)
4 - determinar x2 :
x2=f -1(y2)
(35)
5 - comparar x2 com xf
se x2 xf - dois tanques so suficientes.
se x2 xf continuar os clculos ou seja fazer um balano mssico ao segundo
tanque para determinar y3. Repetir as etapas 4 e 5 at que xi xf.
Curva de equilbrio
-1
Morg (g.L )
valores experimentais
Recta operatria:
(xi, yf ) e (xf, yi )
10
Maq (g.L-1 )
15
20
29
Cintica da extraco
Na seleco de um solvente h que efectuar, para alm dos estudos de equilbrio,
estudos cinticos. Com estes pretende-se determinar:
1 - o tempo que o sistema leva a atingir o equilbrio importante para verificar
se possvel utilizar esse solvente. Em caso afirmativo, permitir, ainda, escolher o
equipamento mais adequado implementao do processo de extraco.
2 - a lei cintica e respectivas constantes - estes dados so essenciais para se
poder modelar/simular um processo real de extraco.
CMn+ (g/L)
6
4
2
0
0
10
15
t (min)
Figura 14: Estudo cintico para a extraco de M. Fase aquosa: CMn+, pH; Fase
orgnica - % extractante, % diluente, % modificador. Razo de fases= 1/1, T(C).
30
31
Fase
orgnica
soluo de
H2SO4
Reextraco
(misturadores-decantadores)
Pormenor do local de recolha
de amostras:
Fase contnua
viton
viton
ao inox
teflon
Lavagem
F. orgnica
vidro
Fase dispersa
Resistncias
elctricas
Resistncias
elctricas
Fase
orgnica
Fase
aquosa
Sada
F. aquosa
32