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La Web de Ingeniera Qumica
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Distribucin del consumo de H. (y del gas de sntesis) segn la aplicacin:
OTRAS
METANOL
AEROSPACIAL
8%
14%
REFINERIA DEL
PETROLEO
3%
8%
METALURGIA
9%
ELECTRONICA
72%
42%
44%
AMONIACO
INDUSTRIA
QUIMICA
PROPIEDADES Y FORMULACION
La qumica del hidrogeno es bastante amplia como para tratarla aqu ntegramente, as pues
veremos aspectos de su mecanismo de reaccin radicalaria con algunos halgenos (violenta) y
su oxidacin a agua (combustin) que en grandes cantidades de H. resulta ser explosiva y con
compuestos orgnicos insaturados. Asimismo el mtodo comn de obtencin industrial y sus
usos comerciales ms habituales atendiendo a su propia qumica.
La reactividad del
hidrogeno con halgenos
transcurre a travs de
intermedios de reaccin.
Con otros halgenos la reactividad desciende a lo largo del grupo, as pues con F es explosiva
incluso a bajas temperaturas, con el Cl lenta en la oscuridad y catalizada por la luz y con el I
esta termodinmicamente poco favorecida:
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Esta reaccin esta entrpicamente desfavorecida pero entlpicamente favorecida. La gran
energa del enla ce O-H (464kJ/mol) compensa sobradamente el alto coste que supone la
ruptura del enlace H-H y hace que esta reaccin sea termodinmicamente posible. Si en la
reaccin interviene gran cantidad de H. la reaccin es explosiva. Los sopletes O2/H2 consiguen
gracias a esta reaccin temperaturas de hasta 3000 C.
El uso del H. de forma comercial mas importante esta vinculado con la fijacin del Nitrgeno,
un conjunto de procesos por el cual, el N2 se capta de la atmsfera y se transforma en
amoniaco, que a su vez es reactivo de partida para la sntesis de otros compuestos de inters
comercial.
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El mecanismo de adicin al doble enlace pasa por la disociacin homoltica del H. sobre la
superficie del catalizador:
En la reduccin de menas metlicas se usa Hidrogeno como reductor de xidos metlicos con
el objetivo de obtener metales. Esta actividad es limitada ya que muchos metales
econmicamente importantes tienen unos potenciales estndar de reduccin negativos lo cual
hace termodinmicamente desfavorable su reduccin por este mtodo. A pesar de ello, la
reduccin puede llevarse a cabo si las condiciones son ajustadas adecuadamente (elevadas
presiones de H2, pHs elevados o si es endotrmica a temperatura). No detallare dicho proceso
por carecer de la suficiente importancia.
En cualquier caso, el H. solo es competitivo como reductor en hidrometalurgia (reducciones en
medio acuoso) en factoras donde la generacin de H2 por ejemplo para la sntesis de amoniaco
se realiza a muy bajo costo, en general para la reduccin de menas metlicas se sigue
utilizando mtodos pirometalrgicos con el C como principal reductor.
Tambin se debe hacer una ligera mencin a la produccin de H. como gas licuado pues es
importante en crio genia y en el estudio de la superconductividad dado que su punto de fusin
esta cercano al cero absoluto (-259.2 C)
Adjunto una tabla del valor energtico de los enlaces establecidos entre elementos para ilustrar
de forma muy genrica el contexto del enlace H-O y H-C que nos ocupan., vease como son
moderadamente elevados.
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As pues para los usos relatados del H. en la industria necesitamos un proceso productivo
industrial de H. adecuado. Actualmente se utiliza el siguiente por etapas y es el que tratare de
modelizar en el preproyecto:
(1) Reaccin endotrmica catalizada entre el metano (gas natural) con vapor de agua a alta
temperatura (steam reforming) produciendo una mezcla de monxido e H. llamada syngas o
gas de sntesis. La mezcla gaseosa as obtenida es difcil de separar ya sea fsica o
qumicamente (es necesario enfriar hasta -205 C antes de que el monxido pueda condensar)
(2) Para aumentar el rendimiento y facilitar tambin la separacin posterior, el monxido se oxida
a dixido. Para ello, la mezcla es enfriada y se le inyecta vapor de agua de nuevo, esta vez
sobre un catalizador de oxido de hierro III (Fe2 O3 ).
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Como comparativa del steam reforming (con gas natural o hidrocarburos) y la oxidacin
parcial del carbn presento la siguiente tabla, muy genrica pero que contextualiza muy bien
los dos mtodos actuales de produccin industrial de hidrogeno.
T
P
Capacidad
Coste inversin
Coste produccin
Eficiencia
Hidrocarburos
1100-1500 C
1 130 atm
800e6 Nm3/ao
7.7e6 GJ/ao
186 millones U$S
7.1-17 U$S/GJ
75-86 %
carbn
876e6 Nm3/ao
8.4e6 GJ/ao
240-270 M U$S
10-17 U$S/GJ
45- 50 %
PRINCIPIOS QUIMICOS
De todos los procesos posibles de produccin los ms comunes son los descritos a nivel de
formulacin en el apartado anterior, que son el reformado de hidrocarburos con vapor y la
oxidacin parcial. El primero lo modelizare en el preproyecto, al ser de mayor aplicacin en la
industria pues el uso del gas natural tiene mayores ventajas que el uso del carbn (combustin
sin cenizas, se transporta por gasoducto, economa de la materia prima, y otras
consideraciones). As pues aqu profundizare sobre otros mtodos (proceso de gasificacin de
carbn y crackeo de amonio) y procesos no menos importantes de purificacin a travs de
MEA (monoetanolamina), carbonato potsico caliente, solventes fluorados para dixidos de
carbono y purificacin absorbente para otras impurezas presentes como monxido, agua,
metano, etano, Ar y Nitrgeno.
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producto
H2
CO
CO2
CH4
N2, inertes
H2S
Fraccin molar
0.48
0.461
0.043
0.004
0.003
0.009
Total = 1
Este gas tiene una relacin xidos de carbn/hidrogeno mucho mas alta que el
reformado con vapor.
En la aplicacin comercial del proceso Texaco, el oil precalentado es mezclado a
presin con oxigeno y vapor precalentados tambin para alimentar el quemador de
oxidacin parcial. Para obtener una produccin de 100 metros cbicos de hidrogeno y
monxido de carbono se emplean 26 metros de oxigeno al 95 99%. La mezcla
producto es enfriada directamente en contacto con agua y filtrada de tal forma que se
elimina del flujo gas el carbono no reaccionado. A su vez estos restos de carbono se
eliminan del agua por filtracin para un posterior uso o simplemente se desecha dicha
agua (waste). El resto de etapas del proceso son las mismas que en el proceso de
reformado: Shift de alta temperatura (mezcla con vapor y mezcla fluidizada a travs de
oxido de hierro, catalizador, para convertir el monxido en dixido, 90 a 95% de
conversin), enfriado de nuevo antes de entrar en el Shift de baja temperatura. Enfriado
a 38 C con agua antes de entrar al absorbedor de CO2 (usa MEA). Los gases
purificados, no en su totalidad o aceptable al menos, se recalientan con los producidos
en etapas anteriores antes de pasar al metanador que con Ni cataltico convertir los
gases carbnicos en metano. Este podra ser ya el producto final segn especificaciones.
Las reas subrayadas son las que se refieren a la diferencia entre el steam reforming y la
oxidacin parcial: La alimentacin y la combustin producida.
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Procesos de gasificacin de carbn
Hace una dcada se barajaba la posibilidad de que la produccin de H. tomara un peso
mayor usando el carbn como materia de la que arrancara el proceso, segn se fueran
agotando los yacimientos de gases hidrocarbonatos. Actualmente esta posibilidad aun
queda un tanto lejana, pero la mayora de lneas de inversin de las empresas apuestan
por el uso del gas natural. Son pocas las que a su vez investigan fuentes alternativas de
produccin sin tener que emplear necesariamente el carbn. As pues en los prximos
aos, y con un uso masivo del gas natural (y a su vez otras fracciones) puede agotar
definitivamente dichos yacimientos. Ser el momento de apostar por el metanol
procedente de biomasa (pases del hemisferio norte) y presumiblemente carbn (pases
hemisferio sur). En cualquier caso cierta controversia envuelve el uso de esta tcnica.
El carbn fue empleado en las plantas ms tempranas de produccin de la mezcla COH2, estas plantas no pueden competir con los procesos modernos. Los gases producidos
requieren una conversin shift de agua y gas y una subsiguiente purificacin para
producir H. de alta pureza. As pues estas plantas son grandes y a su vez generan los
invernaderos (al igual que las actuales trmicas a carbn, para hacer una burda
comparativa).
Mtodos de purificacin de H.
(1) MEA o Girbotol process.
Una solucin acuosa de monoetanolamina se hace reaccionar en un absorbedor a
presin y temperatura. La solucin de MEA es calentada y alimentada a la columna
reactiva donde el complejo formado MEA-CO2 es disociado por stripping (habitual
despus del absorbedor) con vapor a 90-120 C y presin atmosfrica. El vapor y el
CO2 salen por cabezas de dicha columna y la solucin regenerada sale por colas (se
enfra y se bombea de nuevo al absorbedor, recirculacin). Las reacciones implicadas
son las siguientes:
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acuosa; purgando el oxigeno del sistema y purgando tambin los productos de la
oxidacin y de la degradacin con una corriente paralela de destilacin. Se pueden usar
asimismo inhibidores de corrosin (amine guard). Vease el proceso descrito en las
etapas finales de la figura previamente adjunta (subprocesos A y B).
Purificacin Adsortiva
Este mtodo esta indicado para purificar un determinado gas (en este caso H.) de un
conjunto de sustancias como CO2, H2O, CH4, C2H6, CO, Ar, N2 y otros. Un tipo de
proceso es el que emplea un juego trmico, es decir, las impurezas son adsorbidas a baja
temperatura y desorbidas incrementando la temperatura, pasando el gas no absorbible a
travs de un lecho para incrementar la desorci n. Para operacione s en continuo se
requieren dos lechos de forma que mientras uno esta operativo el segundo esta en fase
de regeneracin.
Un segundo proceso seria el correspondiente al juego de presiones en condiciones
isotermas, el principio es el mismo que el anterior solo que el agente absorbente en este
caso es la presin y no la temperatura. Se conoce como PSA (pressure-swing
adsorption). La integracin del proceso PSA en el steam reforming consigue ms que
eliminar impurezas de la corriente de gas H En el reformado convencional la purga de
dixido tiene como fin evitar las incrustaciones (formacin de carbn) en los conductos,
usando el PSA conseguiremos evitar la deposicin de carbono. (diferencia entre
incrustacin y deposicin: incrustacin equivale a reduccin de la seccin de paso y
aumento de la perdida de carga, progresivamente inutiliza la conduccin mientras que la
deposicin supone simplemente envenenar el fluido vehiculazo, factores a tener en
cuenta en anlisis de inversin y mantenimiento).
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ASPECTOS MEDIOAMBIENTALES PRESENTES Y FUTUROS
Actualmente la problemtica medioambiental que envuelve al sector energtico es la
emisin de gases considerados invernaderos (dixido de carbono principalmente y
responsable junto el azufre de las lluvias cidas). El uso de energas alternativas puede
significar un punto de inflexin en esta tendencia, de tal manera que la implantacin de
energas denominadas limpias reducira los efectos de un mas que probado y futuro
cambio climtico, esto es energas elica, solar, mareas etc. El papel que juega en esta
partida el H. es discutible atendiendo no solo a su fuente de produccin sino a sus ya
previstos efectos en una implantacin planetaria. Seguidamente los veremos. Antes de
seguir se invita al lector a la inspeccin de los dos siguientes grficos que ilustran el
nivel de emisiones de dixido de carbono a la atmsfera. Incluir la reflexin siguiente:
El H. lo podemos obtener a partir de hidrocarburos (contina el problema de las
emisiones) o bien por otras vas menos eficientes, ms costosas y actualmente en vas de
desarrollo como comentaremos en el apartado de nuevas tecnologas, pero que no
producen tales emisiones masivas.
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TECNOLOGIA FUTURA
Tal i como especifique en el informe previo mi intencin era tratar aqu mtodos en va
de desarrollo de la produccin de hidrogeno, concretamente el de la fotolisis o ruptura
de la molcula de agua a travs de reaccin redox en una celda fotoelectroqumica. Una
revisin en profundidad de las fuentes y de los datos propuestos por estas ha
evidenciado contradicciones y clculos inverosmiles. Dada la situacin no doy
credibilidad al mtodo y por tanto no lo estudio. Constituye esto un cambio en tiempo
real de la confeccin de este monogrfico.
Debo constatar la inmensa cantidad de mtodos, que como este, pretenden ser la piedra
angular de la produccin futura de hidrogeno, habitualmente expuestos por profanos de
la materia. As pues me remito a las tecnologas conocidas y sobradamente probadas
como el reformado de metanol para producir hidrogeno, y cuya ventaja es que el
metanol se puede obtener a partir de biomasa. Sigue por tanto existiendo aun el
problema de la emisin de dixidos,
Reformado de metanol
Adems de los mtodos comentados existe uno el cual tiene posibilidad de convertirse
en el futuro alternativo al steam reforming y oxidacin parcial pues usa como
hidrocarburo un alcohol.
El reformado de metanol se realiza en reactores de lecho fijo, y ya han sido investigados
durante muchos aos, de hecho muchas de las aplicaciones de transmisin de calor del
steam reforming estn basadas en el reformado de metanol en reactores revestidos. Se
producen las siguientes reacciones endotrmicas:
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La figura muestra el steam reforming y el reformado de metanol. A pesar de su
simplicidad ilustra este proceso de forma clara y sencilla:
Europa
A nivel Europeo ya se han realizado demostraciones por toda la geografa de la
viabilidad del proyecto, as pues la tendencia es la de configurar el mapa europeo de
produccin de H. Al igual que en Espaa estn naciendo infinidad de agencias,
institutos y organismos del H. Concretamente uno de ellos es la Plataforma Europea
del H. y las pilas de combustible creada por Romano Prodi, presidente de la comisin
Europea, para hacer frente a la demanda energtica de los prximos 50 aos as como al
problema del agotamiento de los combustibles fsiles.
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As pues en esta Plataforma y en otros organismos se estudian las posibilidades de crear
hidrogenoductos en la geografa europea:
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Amrica
En EEUU tambin existe una creciente preocupacin por el panorama futuro y sobre
todo por asegurarse un lugar en la parrilla de salida, tanto es as, que parece que se
induce una especializacin por territorios, as por ejemplo el estado de Colorado quiere
convertirse en un estado referente de las pilas de H. invirtiendo 2 Millones de dlares en
la construccin de un gran centro nica y exclusivamente dedicado a la labor
aglutinando para si a todos los expertos en la materia.
Si extrapolamos esta sensacin a todo el territorio norteamericano observamos una
organizacin seria del futuro panorama (incluyo solo tres de los muchos factores que
tienen en cuenta y que creo de relevancia, red de comunicaciones, tendido elctrico y
gasoductos de gas natural) :
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Otros pases tienen posiciones ya de por si ventajosas en este panorama como
Argentina, que cuenta con numerosas empresas productoras ya implantadas en el sector
y facilidades geogrficas pues la patagonia parece el lugar indicado para emplazar
grandes complejos e inversiones (baja densidad de poblacin).
Argentina cuenta con la siguiente infraestructura industrial ya en vas de adaptacin i/o
reconversin:
Empresa
Localizacin
Producto Final
Profertil
PASA SA
Fabrica militar
YPF SA
YPF SA
Resinfor Metanol SA
Bahia Blanca
Campana
Rio tercero
Ensenada
Plaza Huincul
Gral
San
Martin
Lujan de Cuyo
Campana
San Nicolas
Amoniaco, urea
Amoniaco, urea
Amoniaco
Metanol
Metanol
Metanol
YPF SA
Siderca
Siderar
Air Liquide
AGA
JP
Hierro esponja
Hierro esponja
Gases
especiales
Gases
especiales
Capacidad
(TM/ao)
690000
115000
12000
25000
400000
50000
Produccin
(m3/h)
7000
1145
122
3600
57500
7190
70200
H2
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CONCLUSION
Al parecer en el actual panorama que envuelve al H. se dan cita diversos factores que
promue ven un cambio profundo en el tejido industrial, energtico y del transporte. En
primer lugar tenemos perfecto conocimiento de las tcnicas de produccin de H. a partir
de hidrocarburos, lo que hace que motive innovacin en los procesos para recuperar
sustancias que no deseamos liberar a la atmsfera (proceso PSA de purificacin de
corrientes gaseosas). En segundo lugar ya hemos impuesto un limite de emisiones
(convencin de Kioto, que algunos han podido satisfacer a pesar de dejar de lado
energas como la nuclear en el caso de Alemania, y otros han incrementado las
emisiones en vez de disminuirlas como Espaa) puesto que empezamos a percibir los
indicadores del cambio climtico. En tercer lugar los mercados de todo el mundo de
fracciones petrolferas, empeza ndo por el crudo, estn sufriendo un principio de crisis
motivada a su vez tanto por la guerra de Irak como por el progresivo encarecimiento del
barril. Por mucho que la OPEP produzca ms, no conseguir equilibrar la estabilidad del
mercado muchos aos. Este conjunto de situaciones todas ellas a escala planetaria
fomentan una situacin de Pseudohisteria, engao y en definitiva esperanza. Inversiones
multimillonarias como las comentadas, alianzas transocenicas, plataformas europeas
mucho movimiento, creo que es por que todos en mayor o menor medida dependemos
del petrleo y tenemos miedo del contrincante. Paremos un segundo el tiempo, generar
H. a partir de gas natural ni modificara la actual tecnologa, ni nos har menos
dependientes de los yacimientos ni reducir las emisiones de dixido. Contradiccin?
Donde esta el quid de la cuestin? En el potencial mercado, en el potencial negocio
donde el primero en llegar al monopolio del hidrogeno determinara el futuro energtico,
tecnolgico y climtico del planeta [].
BIBLIOGRAFIA
SHREVE, R.N. BRINK, J.A. Chemical process industries, Mc Graw- Hill 1984
PERRYS CHEMICAL ENGINEERS HANDBOOK CD version
FLUJO DE FLUIDOS INTERCAMBIO DE CALOR, O Levenspiel, ed Reverte,
1998
WEBS: FEIQUE, IBERDROLA, REPSOL YPF, ENERGIASRENOVABLES,
GAS NATURAL SDG, AIR LIQUIDE, AIR PRODUCTS, HONDA MOTOR,
MINISTERIO DE ENERGIA E INDUSTRIA, IADE, GREENPEACE,
CALIFORNIA
DAVIS-TOYOTA,
WEBELEMENTS,
CENTRO
ARGENTINO
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INGENIEROS,
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