Mecanismos de Reaccion

Mecanismos de Reaccin
1. Reacciones Reversibles
2. Reacciones Paralelas o Competitivas
3. Reacciones Consecutivas
4. Mtodos Aproximados para obtener Ecuaciones de Velocidad
5. Reacciones en Cadena
6. Efecto de la Temperatura sobre la constante de velocidad
Qumica Fsica I
1. Reacciones Reversibles
Hasta ahora habamos considerado que la reaccin inversa no era importante, es
decir, que los reactivos daban productos pero que estos no regeneraban reactivos. En
estos casos, la velocidad de la reaccin directa es muy grande comparada con la de
la reaccin inversa, que puede despreciarse. Ahora vamos a considerar que la
reaccin inversa sucede a una velocidad competitiva.
As, para la reaccin
k1
k _1
k 1 y k 1 son las constantes de velocidad del proceso directo e inverso,

respectivamente. Ambas reacciones son de primer orden y los coeficientes
estequiomtricos son la unidad.

La ecuacin diferencial de velocidad respecto a la especie A sera
d[ A ]
k 1[ A ] k 1[B]
dt
Pueden darse dos situaciones:
Tanto A como B estn presentes en el sistema desde el inicio de la reaccin

( t 0 ), entonces se cumple que [ A]0 [B]0 [ A] [B] y [B] [ A]0 [B]0 [ A] ,
por lo tanto
d[ A ]
k 1[ A ] k 1[ A ]0 [B]0 [ A ]
dt
cuya solucin integrada es
donde
[A] m
(k 1 k 1 )t
ln
[ A ]0 m
k 1 [ A ] 0 [B] 0
k 1 k 1
Cristina Daz Oliva. UAM 2010
Qumica Fsica I
Al inicio de la reaccin slo est presente el reactivo A, entonces
[ A]0 [ A] [B] y [B] [ A]0 [ A] , en este caso
d[ A ]
k 1[ A ] k 1[B] k 1[ A ] k 1[ A ]0 [ A ]
dt
cuya solucin integrada es
donde ahora m
[A]
k 1[ A ]0
k1 k 1
k 1 k 1e k1 k 1 t
[ A ]0
k 1 k 1
[A] m
k 1 k 1 t
ln
[ A ]0 m
A partir de esta ecuacin se obtiene que
[B]
k1 1 e k 1 k 1 t
[ A ]0
k1 k 1
Cuando t , el sistema alcanza el equilibrio, y en ese momento las

concentraciones de A y B son:
[A]e
k 1
[ A ]0
k 1 k 1
con K
[B] e
k
1
[ A ] e k 1
[B] e
k1
[A ]0
k 1 k 1
Esta ecuacin relaciona la constante de equilibrio
termodinmica ( K ) con las constantes de velocidad ( k 1 y k 2 ). De acuerdo

con ella, en el equilibrio, la reaccin directa ocurre a la misma velocidad que la
reaccin inversa, es decir, en el equilibrio se cumple
d[ A ]
d[B]
0 de modo que k1[ A] e k 1[B] e 0

dt
dt
Qumica Fsica I
La relacin K
[B] e
k
1 se cumple slo estrictamente para el caso de
[ A ] e k 1
reacciones elementales. En reacciones complejas, constituidas por varias etapas

elementales, la relacin entre la constante de equilibrio y las constantes de velocidad
depender del mecanismo de la reaccin compleja.
Para ver el desarrollo completo de las ecuaciones pincha aqu.
Inicio
2. Reacciones Paralelas o Competitivas

Son aquellas en las que dos o ms procesos compiten en la desaparicin de un
determinado reactivo o en la aparicin de un determinado producto. Las ms
comunes son aquellas en las que:
un reactivo se descompone en varios productos
los reactivos iniciales dan lugar a un mismo producto
2.1. Reacciones en las que un reactivo se descompone en varios

productos
Vamos a considerar el caso ms simple: dos reacciones irreversibles de
primer orden, donde los coeficientes estequiomtricos son la unidad.
k1
A
k2
Si inicialmente partimos nicamente de reactivo A, entonces [B]0 [C]0 0 , y
d[ A ]
k 1[ A ] k 2 [ A ] (k 1 k 2 )[ A ] . Integrando tenemos que
dt
Qumica Fsica I
ln
[A]
(k 1 k 2 )t
[ A ]0
Para [B ] y [C] tenemos que
[ A] [ A]0 e k1 k 2 t
d[B]
d[C]
k 1[ A ] y
k 2 [ A ] , por lo tanto
dt
dt
d[B]
d[C]
k 1[ A ] 0 e k1 k 2 t y
k 2 [ A ] 0 e k1 k 2 t . Integrando ambas ecuaciones
dt
dt
obtenemos
[B]
k1
[ A ] 0 1 e (k1 k 2 )t
k 1 k 2
[C]
k2
[ A ] 0 1 e (k1 k 2 )t
k 1k 2
Las cantidades que se obtienen de B y C dependen de la velocidad relativa de las

dos reacciones competitivas. Para un tiempo t se cumple que
[ C] k 2
, por lo
[B] k 1
tanto, la velocidad de las reacciones competitivas se puede determinar midiendo las

concentraciones de los productos B y C.
Si las reacciones competitivas no son irreversibles, hay que tener en
cuenta tambin las reacciones inversas, e incluso el hecho de que el producto B
puede reaccionar para dar C y viceversa.
k1
A
k_ 2
k _1
k2
C
En este caso, una vez transcurrido el tiempo suficiente el sistema alcanzar el

equilibrio y se cumplir que
Qumica Fsica I
K1
k1
[B]
[B] K 1[ A ]
k 1 [ A ]
K2
k2
[C]
[C] K 2 [ A ]
k 2 [ A ]
[C] K 2
, es decir que las cantidades obtenidas de B y C vendrn determinadas

[B] K 1
por las constante de equilibrio referidas a concentraciones. El producto ms estable

(el que tenga el valor de G 0 ms negativo) ser el ms favorecido. Esta situacin se
denomina control termodinmico de los productos.
Por otro lado, durante los primeros momentos de la reaccin, las reacciones
inversas y la de interconversin de B a C pueden despreciarse, en este caso es vlida
la relacin
[ C] k 2
[B] k 1
y el producto mayoritario ser el que se forme ms
rpidamente. Esta situacin se denomina control cintico de los productos.

Si k1 k 2 y K1 K 2 , est favorecido cinticamente el producto B y
termodinmicamente el producto C; es decir, la cantidad relativa de productos
depender de si la reaccin se lleva a cabo con control cintico o con control
termodinmico.
2.2. Reacciones en que los reactivos iniciales dan un mismo producto

Consideramos ambas reacciones de primer orden y con coeficientes
estequiomtricos iguales a 1.
k1
C
k2
Las ecuaciones diferenciales para A, B y C son:
d[ A ]
k 1[ A ]
dt
d[B]
k 2 [B]
dt
d[C]
k 1[ A ] k 2 [B]
dt
Integrando tenemos que
[ A] [ A]0 ek1t
[B] [B]0 ek 2 t
Qumica Fsica I
Para C tenemos que
d[C]
k 1[ A ]0 e k1t k 2 [B]0 e k 2t
dt
Si suponemos que inicialmente slo tenemos A y B, entonces [C]0 0 y
[C] [ A]0 [B]0 [ A]0 e k1t [B]0 e k 2t
Inicio
3. Reacciones Consecutivas
Son aquellas en las que el producto de una reaccin es el reactivo de la siguiente.
Esto es cierto en los mecanismos de reaccin de varias etapas. De nuevo
consideramos el caso ms simple: dos reacciones irreversibles de primer
orden con coeficientes estequiomtricos iguales a la unidad.
k1
k2
Las ecuaciones diferenciales para A, B y C sern:
d[ A ]
k 1[ A ]
dt
d[B]
k 1[ A ] k 2 [B]
dt
d[C]
k 2 [B]
dt
Si suponemos que para t 0 slo est presente en el sistema el reactivo A, entonces
[B]0 [C]0 0 .
Integrando tenemos que
[ A] [ A]0 e k1t
[B]
k 1[ A ] 0 k1t
e
e k 2t
k 2 k1
Puesto que el nmero total de moles presentes en el sistema se mantiene constante

con el tiempo [ A]0 [ A] [B] [C] y
Qumica Fsica I
k2
k1
[C] [ A ] 0 1
e k1t
e k 2 t
k 2 k1
k 2 k1
k1 >> k2
k2 >> k1
[A]/[A]0
[B]/[A]0
[C]/[A]0
Concentracin
[A]/[A]0
Concentracin
[C]/[A]0
[B]/[A]0
En las grficas se muestra cmo varan las concentraciones de A, B y C cuando
k1 k 2 y cuando k 2 k1.
El caso k 2 k1 es tpico de reacciones en las que intervienen especies
intermedias inestables (como radicales libres). En estas reacciones la velocidad de
produccin del intermedio es lenta pero, una vez que este se forma, desaparece
prcticamente de forma instantnea para dar lugar a productos. En este caso la [B ]
es pequea a lo largo de la reaccin.
Cuando k1 k 2 la [B ] es grande y hay un periodo de induccin para la
aparicin de C.
La concentracin de B ser mxima cuando
d[B]
0 . El tiempo
dt
correspondiente a ese mximo se denomina periodo de induccin ( t ind ) y viene

dado por t ind
lnk 2 / k 1
que indica que el periodo de induccin depender de los
k 2 k1
valores relativos de las constantes de velocidad k 1 y k 2 .
Inicio
Qumica Fsica I
4. Mtodos Aproximados para obtener Ecuaciones de Velocidad

Debido a las dificultades matemticas que supone deducir, a partir de las
ecuaciones diferenciales, la ecuacin cintica para un mecanismo de varias etapas,
se utilizan mtodos aproximados. Los ms utilizados son:
Aproximacin del Estado Estacionario
Aproximacin de la Etapa Limitante
4.1. Aproximacin del Estado Estacionario

Este mtodo es til cuando en el mecanismo de la reaccin participan
intermedios muy reactivos, que estn presentes en cantidades muy pequeas
durante la reaccin. En estos casos se considera que la variacin de la
concentracin de estos intermedios con el tiempo es despreciable comparada con la
del resto de especies que participan en la reaccin global. De hecho, estos
intermedios no aparecern en la reaccin global aunque s participen en dos o ms
etapas del mecanismo.
Por ejemplo, para las reacciones consecutivas
k1
k2
Aplicamos la condicin de estado estacionario a la especie B como intermedio

correspondiente a la reaccin global A C , entonces tendremos que
k
d[B]
d[B]
k 1[ A ] k 2 [B] 0 [B] 1 [ A ]
0,
dt
k2
dt
como
k
d[ A ]
k 1[ A ] [ A] [ A]0 ek1t , entonces [B] 1 [ A ] 0 e k1t
k2
dt
Por otro lado, [ A]0 [ A] [B] [C] luego [C] [ A]0 [ A] [B] y
k
[C] [ A ]0 1 e k 1t 1 e k 1t
k2
Qumica Fsica I
Puesto que la [B ] es muy pequea se puede considerar que [C] [ A]0 [ A] y la
k 1t
expresin anterior para [C] se reduce a [C] [ A ]0 1 e
Comparando las ecuaciones obtenidas con esta aproximacin
y las
correspondiente a las reacciones consecutivas
Aprox. Estado Estacionario

[B]
Reacciones Consecutivas
k1
[ A ] 0 e k1t
k2
[B]
k
[C] [ A ] 0 1 e k1t 1 e k1t
k2
[C] [ A]0 1 e k1t
k 1[ A ] 0 k1t
e
e k 2t
k 2 k1
k2
k1
[C] [ A ] 0 1
e k1t
e k 2t
k 2 k1
k 2 k1
se ve que las primeras son un caso particular de las ltimas, concretamente para el
caso en que k 2 k1, es decir, cuando el intermedio es tan reactivo que no tiene
tiempo de acumularse.
De acuerdo con la ecuacin [B]
k1
[ A ] , no es estrictamente cierto que la
k2
concentracin de B no cambie con el tiempo, puesto que depende de [ A ] , y esta

cambia. Sin embargo, cuando [B] [ A ] ,
d[B]
d[ A ]
dt
dt
y ser vlida la
aproximacin del estado estacionario. Esta condicin se cumple despus del periodo
de induccin.
Vamos a considerar ahora el siguiente esquema de reaccin
k1
k2
k _1
10
Qumica Fsica I
Las ecuaciones diferenciales son
d[ A ]
d[B]
d[C]
k 1[ A ] k 1[B] ;
k 1[ A ] k 1[B] k 2 [B] y
k 2 [B]
dt
dt
dt
Aplicando la aproximacin del estado estacionario a la especie B, (
d[B]
0)
dt
tenemos que:
[B]
k1
[A]
k 1 k 2
por lo tanto
kk
d[ A ]
1 2 [A]
dt
k 1 k 2
k 1k 2
d[C]
[A]
dt
k 1 k 2
Puesto que [B ] es muy pequea se cumple que
d[ A ] d[C]
dt
dt
Estas dos ecuaciones diferenciales simplificadas, pueden resolverse usando mtodos

estndar. As:
[A ] [A ]0 e
kk
1 2
k 1 k 2
kk
1 2 t
k k
[C] [ A ] 0 1 e 1 2
4.2. Aproximacin de la Etapa Limitante (o de Equilibrio)

Esta aproximacin supone la existencia de una etapa del mecanismo
especialmente lenta que ser la que condicione la velocidad global de la

reaccin, es decir, el mecanismo de la reaccin constar de una o ms reacciones
reversibles que permanecen cercanas al equilibrio durante la mayor parte de la
reaccin, seguidas por una etapa limitante relativamente lenta que a su vez va
seguida por una o ms reacciones rpidas (tambin pueden darse casos especiales
dnde no existan etapas de equilibrio antes de la etapa limitante o reacciones rpidas
11
Qumica Fsica I
despus de la misma). En este caso se obtiene una ecuacin cintica simplificada a

partir de la ecuacin cintica de la etapa limitante de la velocidad (la etapa lenta).
Vamos a considerar de nuevo el mecanismo

A
k1
k2
k _1
Si se cumple que k 2 k 1 , significa que la especie B se transforma en C ms

rpidamente que en A de manera reversible. Por lo tanto, lo que condiciona la
aparicin de C ser la etapa de transformacin de A B , es decir,
d[C]
k 1[ A ] ,
dt
siendo esta la etapa limitante.

Si se cumple que k 2 k 1 , la etapa B C es demasiado lenta para perturbar
el equilibrio, es decir, es la etapa limitante de la velocidad y la ecuacin cintica
ser
d[C]
k 2 [B] . Puesto que la primera es una reaccin reversible se cumple que
dt
d[C] k 1k 2
k 1 [B]
k
d[C]
[A] .
[B] 1 [ A ] , que sustituyendo en

k 2 [B] da
dt
k
k 1 [ A ]
k 1
1
dt
Este caso particular en que se garantiza el equilibrio de la primera etapa se

denomina aproximacin del equilibrio previo.
Si comparamos esta ecuacin cintica con la obtenida utilizando la
aproximacin del estado estacionario, vemos que es una expresin simplificada de
aquella.
Aprox. Estado Estacionario
k 1k 2
d[C]
[A]
dt
k 1 k 2
Aprox. de la Etapa Limitante
d[C] k1k 2
[A]
dt
k 1
12
Qumica Fsica I
En general, para un mismo mecanismo, las ecuaciones cinticas obtenidas

mediante la aproximacin del estado estacionario son ms complicadas que las
obtenidas mediante la aproximacin de la etapa limitante.
Aproximacin del Estado

Estacionario
Aproximacin de la Etapa
Limitante
Se toma la velocidad de reaccin igual
Se toma la velocidad de reaccin igual
a la velocidad de formacin de los
a la velocidad de la etapa limitante
productos de la ltima etapa
dividida por el nmero estequiomtrico
Se
elimina
la
concentracin
de
cualquier intermedio I que aparezca en

la ecuacin cintica usando
Si
en
el
paso
d[I]
0
dt
anterior
aparecen
de la etapa limitante (sel) si es distinto

de 1
Se eliminan las concentraciones de
cualquier intermedio de reaccin que
aparezca
en
la
ecuacin
cintica
concentraciones de otros intermedios se
obtenida usando las expresiones de las
eliminan de la misma manera, haciendo
constantes
de
d[I]
0.
dt
equilibrios
anteriores
equilibrio
a
de
la
los
etapa
limitante.
Inicio
5. Reacciones en Cadena
Son aquellas que constan de una serie de etapas donde los reactivos se
transforman en productos a travs de especies intermedias que se consumen y se
regeneran. Esto permite que se establezca un ciclo que se repite hasta que se dan las
condiciones adecuadas para que la secuencia finalice. Generalmente los intermedios
son radicales libres (tomos o molculas).
Las explosiones, combustiones y polimerizaciones por adicin son ejemplos de
reacciones en cadena.
Las reacciones en cadena pueden ser de dos tipos:
Cadena Lineal
Cadena Ramificada
13
Qumica Fsica I
5.1. Cadena Lineal

El mecanismo de las reacciones en cadena lineal consta de al menos tres etapas
elementales:
1. La etapa de Iniciacin, en la que se generan los radicales libres que
inician la cadena
2. Las etapas de propagacin, en las que los reactivos se convierten en
productos consumindose unos intermedios y generndose otros.
3. Las etapas de terminacin, en las que la cadena se para al consumirse los
radicales libres.
Los radicales libres se producen siempre en cantidades muy pequeas y al ser

intermedios en la reaccin global se les puede aplicar la aproximacin del estado
estacionario. Esto permite obtener la correspondiente ecuacin cintica, que la
mayora de las veces es compleja.
Un ejemplo tpico de reaccin en cadena lineal es la reaccin
Br2 H2 2HBr
para la que se ha propuesto el siguiente mecanismo:
(1) Br2
ki
(2) Br2 + H2
(3) H + Br2
(4) H + HBr
(5) Br + Br
2Br
k p1
k p2
kr
kt
iniciacin
HBr + H
propagacin
HBr + Br
H2 + Br
inhibicin
Br2 + M terminacin
La velocidad de formacin del producto HBr viene dada por:
14
Qumica Fsica I
d[HBr ]
k p1[Br ][H2 ] k p 2 [H][Br2 ] k r [H][HBr ]
dt
(1)
Aplicamos la aproximacin del estado estacionario a las concentraciones de H y

de Br (los radicales libres),
d[H]
0 k p1 [Br ][H2 ] k p 2 [H][Br2 ] k r [H][HBr ]
dt
d[Br ]
0 2k i [Br2 ] k p1 [Br ][H2 ] k p 2 [H][Br2 ] k r [H][HBr ] 2k t [Br ] 2
dt
de donde obtenemos que:

k p1[Br ][H2 ] k p2 [H][Br2 ] k r [H][HBr ]
2k i [Br2 ] k p2 [H][Br2 ] k r [H][HBr ] k p1[Br][H2 ] 2k t [Br]2
(2)
Sumando estas dos expresiones obtenemos [Br ] :

1
1
ki 2
2k i [Br2 ] 2k t [Br ] [Br ] [Br2 ] 2
kt
2
1
k 2
k p1 i [Br2 ] 2 [H2 ]
kt
Sustituimos [Br ] en la ecuacin (2) para obtener [H] : [H]
k p 2 [Br2 ] k r [HBr ]
Comparando las ecuaciones (1) y (2) vemos que
d[HBr ]
k p 2 [H][Br2 ] k r [H][HBr ] k p2 [H][Br2 ] k r [H][HBr ]
dt
1
2
3
2k p1k p2 k i [Br2 ] 2 [H2 ]
d[HBr ]
kt
2k p2 [H][Br2 ]
dt
k p2 [Br2 ] k r [HBr ]
por lo tanto la ecuacin cintica sera
15
Qumica Fsica I
1
2
2
3
1
k
k
k p1k p2 i [Br2 ] 2 [H2 ] k p1 i [Br2 ] 2 [H2 ]
1 d[HBr ]
kt
kt
v
k [HBr ]
2 dt
k p2 [Br2 ] k r [HBr ]
1 r
k p2 [Br2 ]
ki
Si llamamos k k p1
kt
1
2
y k'
kr
tenemos que
k p2
k[H2 ][Br2 ] 2
v
[HBr ]
1 k'
[Br2 ]
En este mecanismo, la etapa de iniciacin puede ocurrir trmicamente (al

aumentar la temperatura de la reaccin), fotoqumicamente, o por medio de un
iniciador que, presente en cantidades muy pequeas, reacciona para producir los
radicales libres que inician el proceso.
Otro ejemplo de reaccin en cadena lineal es la descomposicin trmica del

acetaldehdo
CH3CHO CH4 CO
cuyos productos principales son CH4 y CO con cantidades menores de etano o

hidrgeno y algunos otros productos minoritarios. El mecanismo propuesto es el
siguiente:
(1) CH3CHO
k2
(2) CHO
k1
CH3 + CHO
CO + H
k3
(3) H + CH3CHO
H2 + CH3CO
k4
(4) CH3 + CH3CHO
CH4 + CH3CO
k5
(5) CH3CO
CH3 + CO
k6
(6) CH3 + CH3
C2H6
16
Qumica Fsica I
La ecuacin cintica correspondiente a la produccin del producto mayoritario,

CH4, es
d[CH4 ]
k 4 [CH3 ][ CH3 CHO]
dt
Aplicamos la aproximacin del estado estacionario a H, CH3, CHO y CH3CO:
d[H]
k
[CHO]
k 2 [CHO] k 3 [H][ CH3 CHO] 0 [H] 2
k 3 [CH3CHO]
dt
d[CHO]
k
[CHO]
k 1 [CH3 CHO] k 2 [CHO] 0 1
k 2 [CH3CHO]
dt
d[CH3 ]
k1[CH3CHO] k 4 [CH3 ][CH3CHO] k 5 [CH3CO] 2k 6 [CH3 ]2 0
dt
d[CH3CO]
k 3 [H][ CH3CHO] k 4 [CH3 ][ CH3CHO] k 5 [CH3CO] 0
dt
Si [H]
k
k 2 [CHO]
[CHO ]
y 1
, se cumple que
k 3 [CH 3 CHO]
k 2 [CH 3 CHO ]
[H]
k1
k3
Sustituyendo [H]
[CHO]
k1
[CH3 CHO]
k2
k1
d[CH3CO]
en la ecuacin de
se obtiene:
k3
dt
d[CH3 CO]
k 1 [CH3 CHO] k 4 [CH3 ][ CH3 CHO] k 5 [CH3 CO] 0 que sumada
dt
con la ecuacin de
d[CH3 ]
da
dt
1
1
k 2
2k 1 [CH3 CHO] 2k 6 [CH3 ] [CH3 ] 1 [CH3 CHO] 2 y la expresin de la
k6
2
ecuacin cintica es:
17
Qumica Fsica I
1
3
k 2
d[CH4 ]
k 4 1 [CH3 CHO] 2
dt
k6
5.2. Cadena Ramificada. Explosiones

En las reacciones en cadena lineal, cada etapa de propagacin consume un
propagador y produce otro, es decir, por cada propagador que se consume se genera
otro, lo que garantiza la cadena reactiva. Sin embargo, existen reacciones en cadena
en las que en cada etapa de propagacin se producen ms propagadores de los que
se consumen. Se dice entonces que la reaccin en cadena es ramificada. En ellas, la
velocidad de la reaccin puede aumentar rpidamente a medida que sta avanza,
pudiendo incluso llegar a producirse una explosin.
Un ejemplo tpico de reaccin en cadena ramificada es
2H2 O2 2H2O
De forma simplificada el mecanismo a bajas presiones es el siguiente:
(1) H2
(2) O 2
k i1
2H
k i2
(3) H + O 2
(4) O + H2
iniciacin
2O
kr1
OH + O
kr2
(5) OH + H2
(6) H + pared
(7) H + O 2 + M
kp
kt1
kt 2
OH + H
cadena
ramificada
H2O + H propag. lineal

1/2 H2
terminacin
HO 2 + M
Las etapas (3) y (4) son de cadena ramificada puesto que se consume un radical
pero se producen dos. La etapa (5) es de propagacin lineal, en ella por cada radical
que se consume se genera otro nuevo. La terminacin se produce por colisiones de
18
Qumica Fsica I
los radicales con la pared (etapa (6)) o por recombinacin en presencia de un tercer
cuerpo (M), etapa (7). En esta ltima etapa la especie HO2 (identificada
espectroscpicamente) no reacciona ni con H2 ni con O2, por lo tanto no acta como
propagador.
En este mecanismo las etapas de iniciacin son muy lentas, principalmente la
etapa (2) por lo que se considera que v i2 0 . De las tres especies radiclicas que se
forman (H, O y OH) la ms abundante con diferencia es H y su concentracin se usa
para controlar el avance de la reaccin:
d[H]
v i1 k r1 [H][ O 2 ] k r 2 [O][H2 ] k p [OH][H2 ] k t1 [H] k t 2 [H][ O 2 ][M]
dt
Las ecuaciones correspondientes a los radicales libres O y OH son:
d[O]
d[OH]
k r1 [H][ O 2 ] k r 2 [O][H2 ] y
k r1 [H][O 2 ] k r 2 [O][H2 ] k p [OH][H2 ]
dt
dt
Puesto que las concentraciones de [O] y [OH] son muchos menores que la de [H]
se puede aplicar la aproximacin del estado estacionario a estas dos especies.
k [H][ O 2 ]
d[O]
0 k r1[H][O2 ] k r 2 [O][H2 ] [O] r1
k r 2 [H 2 ]
dt
d[OH]
0 k r1[H][O 2 ] k r 2 [O][H2 ] k p [OH][H2 ]
dt
Sumando ambas se obtiene que 2k r1 [H][ O 2 ] k p [OH][H2 ] y [OH]

Sustituyendo los valores de [O] y [OH] en la ecuacin de
2k r1[H][O 2 ]
k p [H2 ]
d[H]
se obtiene la
dt
siguiente expresin para la velocidad de produccin de radicales libres:
d[H]
v i1 2k r1 [O 2 ] k t1 k t 2 [O 2 ][M][H]
dt
19
Qumica Fsica I
Teniendo en cuenta que la produccin de H apenas afecta a la concentracin de

O2 podemos considerar que 2k r1[O2 ] y k t 2 [O2 ][M] son constantes. Si llamamos
constante de ramificacin a k ram 2k r1[O2 ] y constante de terminacin a

k term k t1 k t 2 [O2 ][M] , la ecuacin anterior puede escribirse de la siguiente
forma:
d[H]
v i1 k ram k term [H]
dt
Para la que existen dos soluciones:
Cuando k term k ram , la terminacin domina sobre la ramificacin. Se cumple

a bajas concentraciones de O2, entonces:
[H]
v i1
1 e k term k ram t
k term k ram
El aumento de [H] con el tiempo se va haciendo progresivamente ms lento hasta

alcanzar una meseta estacionaria en la que [H]
v i1
k term k ram y la combustin se
produce lentamente.
Cuando k ram k term , la ramificacin domina sobre la terminacin. Esto

ocurre a altas concentraciones de O2, entonces se cumple que:
[H]
v i1
e k ram k term t 1
k ram k term
En este caso la [H] crece exponencialmente con el tiempo, y puesto que la velocidad
global depende de la concentracin de radicales, la velocidad de la reaccin
aumenta sin control dndose la explosin.
20
Qumica Fsica I
Concentracin de radicales
5
kram>kterm
4
3
2
1
kterm>kram
0
Inicio
6. Efecto de la Temperatura sobre la Constante de Velocidad

Normalmente las constantes de velocidad aumentan al aumentar la temperatura.
Una regla aproximada, vlida para muchas reacciones en disolucin, es que cerca de
la temperatura ambiente, k se duplica por cada 10 C que aumente la temperatura.
A partir de resultados experimentales, Arrhenius propuso la siguiente relacin
emprica entre la temperatura y k
k( T ) A 0 e
Ea
RT
donde
A0 es una constante denominada factor preexponencial o factor de
frecuencia, cuya dependencia con la temperatura es pequea.

Ea es la energa de activacin (
J
)
mol
R es la constante universal de los gases ( R 8.314
J
)y
K mol
T es la temperatura absoluta (K).
21
Qumica Fsica I
Esta ecuacin se conoce como la ecuacin de Arrhenius y es vlida para

representar el comportamiento de la constante de velocidad con la temperatura, para
la mayora de las reacciones qumicas, en un intervalo amplio de temperaturas.
Arrhenius lleg a ella a travs de consideraciones termodinmicas. As, para una
reaccin elemental reversible (equilibrio qumico) la ecuacin de Vant Hoff
establece que:
d(ln K )
H
dT
RT 2
donde K es la constante de equilibrio y es igual al cociente entre las constantes de

velocidad de las reacciones directa e inversa, K
k1
. Por lo tanto
k 1
dln K d(ln k 1 ) d(ln k 1 ) H
dt
dT
dT
RT 2
Esta ecuacin sugiere que la dependencia de las constantes cinticas con la

temperatura deber seguir la misma forma:
d(ln k1 ) Ea1
dT
RT 2
d(ln k 1 ) Ea1
dT
RT 2
(siendo Ea1 Ea1 H )
La integracin de estas ecuaciones, suponiendo que Ea es independiente de la

temperatura, lleva a la ecuacin propuesta por Arrhenius, que en forma logartmica
puede expresarse como ln k ln A 0
Ea
1
. La representacin de ln k frente a
RT
T
permite obtener a partir de la pendiente de la recta, la Energa de Activacin y a

partir de la ordenada en el origen, A 0 .
Esto pone de manifiesto la diferencia entre los aspectos termodinmicos
(identificados mediante la variacin de entalpa, H ) y cinticos (identificados
22
Qumica Fsica I
mediante las energas de activacin de los procesos directo e inverso, Ea1 y Ea1 ,
respectivamente) de la reaccin.
De acuerdo con la figura, la energa de activacin del proceso directo ( Ea1 )
aparece como una barrera que han de superar los reactivos para que se produzca la
reaccin. En el paso de los reactivos a los productos, los primeros deben pasar por
un estado asociado al mximo de esa barrera y que se denomina estado de
transicin. Si el proceso es exotrmico, lgicamente los productos tienen que
Energa
superar una energa mayor ( Ea1 Ea1 ) para dar lugar a la reaccin inversa.
Ea1
Ea 1
H(reaccin
)
Reactivos
Productos
Coordenada de Reaccin
Inicio
Bibliografa
1. Atkins, P. W., de Paula, J. Qumica Fsica, 8 edicin, Ed. Mdica
Panamericana, Madrid, 2008.
2. Levine, I. N. Fisicoqumica, 5 edicin, vol. 2, McGraw Hill, Madrid, 2004.
3. Laidler, K. J. Chemical Kinetics, 3rd edition, Harper & Row, Publishers, New
York, 1987.
4. Bertrn-Rusca, J.; Nez-Delgado, J. Qumica Fsica, vol. 2, Ed. Ariel,
Barcelona, 2002.
5. Daz-Pea, M.; Roig-Muntaner, A. Qumica Fsica, vol. 2, Ed. Alhambra,
Madrid, 1988.
6. Gonzlez-Urea, A. Cintica Qumica, Ed. Sntesis, Madrid, 2001.
23

Mecanismos de Reaccion

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Mecanismos de Reaccin

k 1 y k 1 son las constantes de velocidad del proceso directo e inverso,

estequiomtricos son la unidad.

Pueden darse dos situaciones:

Tanto A como B estn presentes en el sistema desde el inicio de la reaccin

cuya solucin integrada es

Cristina Daz Oliva. UAM 2010

Al inicio de la reaccin slo est presente el reactivo A, entonces

[ A]0 [ A] [B] y [B] [ A]0 [ A] , en este caso

cuya solucin integrada es

A partir de esta ecuacin se obtiene que

Cuando t , el sistema alcanza el equilibrio, y en ese momento las

Esta ecuacin relaciona la constante de equilibrio

termodinmica ( K ) con las constantes de velocidad ( k 1 y k 2 ). De acuerdo

0 de modo que k1[ A] e k 1[B] e 0

Cristina Daz Oliva. UAM 2010

reacciones elementales. En reacciones complejas, constituidas por varias etapas

Para ver el desarrollo completo de las ecuaciones pincha aqu.

2. Reacciones Paralelas o Competitivas

2.1. Reacciones en las que un reactivo se descompone en varios

primer orden, donde los coeficientes estequiomtricos son la unidad.

Si inicialmente partimos nicamente de reactivo A, entonces [B]0 [C]0 0 , y

Cristina Daz Oliva. UAM 2010

Para [B ] y [C] tenemos que

Las cantidades que se obtienen de B y C dependen de la velocidad relativa de las

tanto, la velocidad de las reacciones competitivas se puede determinar midiendo las

En este caso, una vez transcurrido el tiempo suficiente el sistema alcanzar el

Cristina Daz Oliva. UAM 2010

, es decir que las cantidades obtenidas de B y C vendrn determinadas

por las constante de equilibrio referidas a concentraciones. El producto ms estable

y el producto mayoritario ser el que se forme ms

rpidamente. Esta situacin se denomina control cintico de los productos.

2.2. Reacciones en que los reactivos iniciales dan un mismo producto

Las ecuaciones diferenciales para A, B y C son:

Integrando tenemos que

Cristina Daz Oliva. UAM 2010

Para C tenemos que

Si suponemos que inicialmente slo tenemos A y B, entonces [C]0 0 y

[C] [ A]0 [B]0 [ A]0 e k1t [B]0 e k 2t

Para ver el desarrollo completo de las ecuaciones pincha aqu.

orden con coeficientes estequiomtricos iguales a la unidad.

Las ecuaciones diferenciales para A, B y C sern:

Si suponemos que para t 0 slo est presente en el sistema el reactivo A, entonces

Puesto que el nmero total de moles presentes en el sistema se mantiene constante

Cristina Daz Oliva. UAM 2010

En las grficas se muestra cmo varan las concentraciones de A, B y C cuando

correspondiente a ese mximo se denomina periodo de induccin ( t ind ) y viene

valores relativos de las constantes de velocidad k 1 y k 2 .

Para ver el desarrollo completo de las ecuaciones pincha aqu.

Cristina Daz Oliva. UAM 2010

4. Mtodos Aproximados para obtener Ecuaciones de Velocidad

4.1. Aproximacin del Estado Estacionario

Aplicamos la condicin de estado estacionario a la especie B como intermedio

Cristina Daz Oliva. UAM 2010

Puesto que la [B ] es muy pequea se puede considerar que [C] [ A]0 [ A] y la

Comparando las ecuaciones obtenidas con esta aproximacin

correspondiente a las reacciones consecutivas

Aprox. Estado Estacionario

[C] [ A]0 1 e k1t

concentracin de B no cambie con el tiempo, puesto que depende de [ A ] , y esta

Vamos a considerar ahora el siguiente esquema de reaccin

Cristina Daz Oliva. UAM 2010

Las ecuaciones diferenciales son

Aplicando la aproximacin del estado estacionario a la especie B, (