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Gua de Problemas
Profesores
Dr. Juan Bautista Rodriguez
Dra. Carla Marino
Docentes auxiliares
Dr. Sergio H. Szajnman
Lic. Evelyn L. Bonifazi
PROGRAMA
PROGRAMA
7.
8. Reacciones de compuestos con enlace simple C-O (alcoholes, teres y epxidos). Fenoles.
Alcoholes: Propiedades fsicas. Acidez. Preparacin. Reacciones de sustitucin y eliminacin
(deshidratacin). Conversin del HO en un grupo saliente. Algunos ejemplos de reacciones de
transposicin. Eteres y epxidos: preparacin y reacciones. Fenoles: acidez y reacciones
caractersticas.
9. Sistemas aromticos. Sistemas aromticos. Estabilidad. Regla de Hckel. Sustitucin
electroflica aromtica. Mecanismos. Perfiles de energa. Orientacin. Sistemas aromticos
policiclicos. Sustitucin nucleoflica aromtica, mecanismo bimolecular y mecanismo
bencino. Ejemplos.
10. Reacciones pericclicas. Conservacin de la simetra orbital. Reacciones electrocclicas.
Reacciones de cicloadicin. Reacciones de Diels-Alder.
Bibliografa
1. F. A. Carey. Qumica Orgnica.Editorial Mc Graw Hill. 3ra Edicin, 1999.
2. R. T. Morrison y R. N. Boyd. Qumica Orgnica. Editorial Addison. Wesley
Iberoamericana. 5ta Edicin, 1996J.
3. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 1988. La edicin en
espaol fue editada por el grupo Editorial Iberoamericana en 1994.
4. S. H. Pine, J. B. Hendrikson, D. J. Cram y G. S. Hammond, Qumica Orgnica, McGraw Hill, 1982.
PROGRAMA
Manuales de laborario
1. The
Merck
Index:
An
Encyclopedia
of
Chemicals,
Drugs,
&
Biologicals
by Maryadele J. O'Neil (Editor), Maryadele J. Oneil (Editor), Ann Smith, Merck Co.
2. Handbook of Chemistry and Physics, D.R.Lide Editor, CRC Press.
3. Purification of Laboratory Chemicals. W.L.F. Amarego y D.D.Perrin. ButterworthHeinemann, 1999.
RGIMEN DE APROBACIN
RGIMEN DE APROBACIN
Laboratorio
30
20
Total
60
60
25
50
75
20
20
40
Aprueba
Rec. Parcial Completo
(Problemas + Laborat.)
Rec. Parcial Completo
(Problemas + Laborat.)
Rec. Parcial Completo
(Problemas + Laborat.)
Segundo Parcial
60
50
60
50
Total
120
120
110
100
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Rec. 2 Parcial
Rec. 1 Parcial
Rec. 1 Parcial +
Rec 2 Parcial
NOMENCLATURA
REGLAS DE NOMENCLATURA
Nomenclatura IUPAC para Alcanos
1) Seleccione la cadena continua ms larga de tomos de carbono como la cadena principal del hidrocarburo base. Si
dos cadenas tienen la misma longitud aquella que tenga ms cadenas laterales es la principal. Entonces se da
nombre al alcano como derivado de este hidrocarburo base.
2) El nombre del hidrocarburo base tiene la terminacin usual -ano precedida de: met, et, prop, but, pent, hex, etc.,
que corresponde a: C1, C2, C3, C4, C5, C6 etc., en la cadena principal.
3) Las cadenas laterales se consideran como sustituyentes que reemplazan hidrgenos en la cadena principal. Sus
posiciones se indican por nmeros asignados a los carbonos del hidrocarburo base. Se numeran
consecutivamente los tomos de carbono de la cadena principal a partir de uno de sus extremos de tal forma que
la posicin de los sustituyentes se indique con los nmeros ms pequeos posibles. Cuando se compara las series
de nmeros que compiten, la que tenga el nmero menor en el primer punto de diferencia es la que se escoge.
4) El nombre de los sustituyentes se pone antes del nombre del hidrocarburo base, en orden alfabtico. El nombre
del ltimo sustituyente se liga con el nombre del hidrocarburo base como una sola palabra. Al ordenar
alfabticamente los sustituyentes no se consideran los prefijos escritos en cursiva:(n-, sec-, ter-, etc.) ni los
prefijos mutiplicadores:(di-, tri- tetra-, etc.) a menos que el prefijo multiplicador sea parte de un radical complejo
encerrado entre parntesis.
5) Cada sustituyente se precede de un nmero que denota su posicin en la cadena principal. Siempre se separan los
nmeros del nombre del sustituyente con guiones. Cuando dos sustituyentes estn en posiciones equivalentes, al
primero citado se le asigna el nmero menor.
6) Los sustituyentes idnticos se indican por los prefijos multiplicadores: di-, tri- tetra-, etc. Esos prefijos se hacen
preceder de nmeros consecutivos que designan la posicin de cada uno de los sustituyentes idnticos. Los
nmeros se ordenan en orden creciente de magnitud y se separan por comas.
7) Para dar nombre a un radical complejo
a) Escoja la cadena continua mayor dentro del grupo, comenzando por el carbono ligado a la cadena principal.
Cualquier grupo unido a esta cadena que se escogi se identificar como sustituyente de esta cadena en la
forma usual.
b) El primer carbono (C1) de la cadena secundaria escogida es el que est unido a la cadena principal del
hidrocarburo base. Los nmeros de los otros carbonos de esta cadena se colocan de acuerdo a ste.
c) El nombre completo del grupo complejo se encierra entre parntesis y el nmero que denota su posicin en la
cadena principal del hidrocarburo base se coloca antes del primer parntesis.
NOMENCLATURA
8) Las reglas de IUPAC permiten el uso de nombres comunes de los alcanos no sustitudos tales como: isobutano,
isopentano, neopentano, isohexano y de los grupos alquilo no sustitudos tales como: isopropil (metiletil o 1metiletil), sec-butil (1-metilpropil), isobutil (2-metilpropil), ter-butil (dimetiletil), isopentil (3-metilbutil),
neopentil (2,2-dimetilpropil), ter-pentil (1,1-dimetilpropil), isohexil (4-metilpentil).
NOMENCLATURA
considerado como el grupo principal o funcin principal. El grupo funcional en un compuesto monofuncional es
el grupo pricipal de ese compuesto.
2) La cadena continua ms larga que contiene el grupo principal se escoge como la cadena principal del compuesto.
Para hacerlo se sigue un orden de procedencia sucesivamente hasta que se puede hacer una decisin y
seleccionar la cadena principal:
a) La que contenga el mayor nmero de grupos principales
b) La que tenga el nmero mximo de enlaces mltiples
c) La de mayor longitud
d) La de mayor nmero de enlaces C=C, etc.
3) Se enumera la cadena principal en tal forma que se usen los nmeros ms bajos posibles para indicar la posicin
del grupo principal.
4) La ltima parte de un nombre sustitutivo se construye citando el sufijo correspondiente al grupo principal (vase
la tabla) despus del nombre compuesto base R-H (su nombre se decide por el nmero de tomos de carbono y el
grado de insaturacin en la cadena principal). La posicin del grupo principal y la posicin de los enlaces
mltiples se indica de la siguiente manera:
a) Si la cadena principal es saturada: se coloca un nmero que indica la posicin del grupo principal, luego el
nombre del alcano (omitiendo la o final si el sufijo empieza con vocal) y por ltimo el sufijo. Por ejemplo: 4butanol, 4-butanotiol
b) Si la cadena principal contiene un enlace C=C: se coloca un nmero que indica la posicin del doble enlace,
luego el nombre del alqueno (omitiendo la o final si el sufijo empieza con vocal, y por ltimo el sufijo, que
indica la posicin y nombre del grupo principal. Por ejemplo: 3-buten-2-ol.
c) Si la cadena principal contiene un enlace CC: se coloca un nmero que indica la posicin del triple enlace,
luego el nombre del alquino (omitiendo la o final si el sufijo empieza con vocal), y por ltimo el sufijo, que
indica la posicin y nombre del grupo principal. Por ejemplo: 3-butin 2-ona.
5) Los grupos funcionales que no se escogieron como funcin principal se identifican como sustituyentes usando los
prefijos apropiados (vase la tabla). Ciertos grupos funcionales no tienen un sufijo conveniente y se identifican
como sustituyentes con los prefijos siguientes: flor- para F-, cloro- para Cl-, bromo- para -Br, yodo- para I-,
alcoxi- para RO-, nitroso- para -NO, nitro- para
-NO2.
6) Todos los sustituyentes se deben citar en orden alfabtico. En esta ordenacin no se consideran los prefijos
multiplicadores a menos que sean parte del nombre de un radical complejo encerrado entre parntesis.
7) Las posiciones de los sustituyentes deben indicarse con la notacin adecuada: los nmeros se separan unos de
otros por medio de comas y de las palabras por medio de guiones.
NOMENCLATURA
Tal como se mencion anteriormente, un tipo de sustituyentes de las cadenas principales son las cadenas laterales,
tambin conocidas como radicales. Los radicales son el conjunto de tomos que resulta de la prdida formal de un
hidrgeno de un hidrocarburo. Si el hidrocarburo era un alcano, el radical ser un alquilo, mientras que si es un
alqueno o alquino, los radicales originados sern alquenilos o alquinilos, respectivamente.
Punto de unin con la cadena principal
H3C
CH3
CH
CH2
CH2
CH3
Isopropilo
Propilo
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CH
CH2
CH3
CH
CH2
CH3
CH3
sec-butilo
ter-butilo
CH
CH
H3C
CH2
HC2
HC
H2C
2-propenilo o Alilo
Etenilo o Vinilo
Bencilo
Fenilo
Ciclopentilo
Etinilo
Ciclobutilo
Ciclohexilo
Nomenclatura de Aminas
3-metilciclohexilo
NOMENCLATURA
Las aminas pueden considerarse como derivados del amonaco en las cuales uno a ms de los hidrgenos han sido
reemplazados por radicales alqulicos o arlicos, dando origen as a las aminas primarias, secundarias y terciarias.
a) Para las aminas primarias (se ha reemplazado slo un hidrgeno por una cadena alqulica o arlica), se las
nombra tomando el nombre del radical sin la letra o final y agregando la palabra amina. Ejemplo: etilamina.
En caso de que el grupo amino se encuentre en una posicin no terminal de una cadena, se tomar como C-1
el carbono en el cual se encuentra el grupo amino, nombrndose la cadena como un radical compuesto.
Ejemplo: (1-etil-4-metilpentil)amina.
b) Las aminas secundarias y terciarias se nombran como si fueran derivados de aminas primarias, precedidas por
los nombres del o los grupos alquilos adicionales. Estos grupos alquilos se nombran anteponiendo la letra Npara indicar que se encuentran sustituyendo los hidrgenos de la amina y no la cadena principal. Ejemplo: Netilbutilamina.
a) Si el benceno est monosustituido, se le asigna el nmero 1 al carbono que porta la sustitucin, y el nombre
se construye ligando el nombre del sustituyente con la palabra benceno, no siendo necesario citar el nmero
del localizador, por ejemplo: etilbenceno.
b) Si el benceno est polisustitudo se debe elegir una numeracin que le otorgue los menores nmeros a todos
los sustituyentes del anillo. Si varias de esas secuencias numricas son iguales, se elige la que le asigna el
menor nmero al sustituyente que precede por orden alfabtico.
sustituyentes por orden alfabtico precedidos por sus nmeros localizadores a los que le sigue la palabra
benceno. Ejemplo: 1-etil-3,5-dimetilbenceno (recordar que los prefijos multiplicadores no se alfabetizan).
c) Si el benceno est disustituido, siguiendo las reglas anteriores se pueden obtener slo 3 tipos de
disustituciones: 1,2-; 1,3-; y 1,4-. A la sustitucin 1,2- se la conoce como sustitucin orto y se la suele
abreviar con una o- delante del nombre, por ejemplo: o-dinitribenceno o 1,2-dinitrobenceno. De manera
anloga, la sustitucin 1,3- recibe el nombre de sustitutcin meta y la 1,4- sustitucin para, abrevindose con
una m y una p respectivamente (m-nitroclorobenceno, p-dietilbenceno).
Existen estructuras derivadas del benceno que poseen nombres propios que se utilizan comnmente y son aceptados
por la IUPAC. Los ms comunes son:
10
Tolueno
NOMENCLATURA
OH
NH2
COOH
Fenol
Anilina
Acido Benzoico
PREFIJO
(carboxi-)
SUFIJO
-oico [cido]
-carboxlico [cido]
SO3H
(sulfo-)
-sulfnico [cido]
C OR
(alcoxicarbonil-)
-oato
-carboxilato
(haloformil-)
(carbamoil-)
-amida
-carboxamida
CN
(ciano-)
C H
(fornil-)
-nitrilo
-carbonitrilo
-al
-carbaldehdo
C OH
O
O
C X
O
C NH2
O
(oxo-)
-ona
OH
hidroxi-
-ol
NH2
amino-
-amina
C
O
) En los casos en que hay dos sufijos para el mismo grupo funcional, el inferior es el nico que se usa cuando el
grupo funcional est ligado a un sistema cclico.
) Los prefijos encerrados entre parntesis rara vez se emplean en el nombre de compuestos sencillos, apareciendo
casi de forma exclusiva como sufijos. No ocurre lo mismo con los grupos -OH y -NH2, los cuales corrientemente
pueden aparecer acompaando a un grupo funcional de mayor prioridad, como por ejemplo en los aminocidos.
11
NOMENCLATURA
NOMBRE
N(CH3)3
CO2H
cido carboxlico
SO3H
cido sulfnico
CO2R
ster
CONR2
amida
CN
nitrilo
CHO
aldehdo
CO
cetona
ROH
alcohol
ArOH
fenol
NR2
amina
C
alqueno
C C
alquino
halgeno
NO2
nitro-
C6H5
fenil-
alquil-
12
SERIE 1
CH3O
O
OH
HO
CH3CH2OH
H2NCH2CH2CH2CH2NH2
Etanol
Putrescina
CH
O
Vainillina
O
CH3(CH2)14C
OH
cido palmtico
O
CH3
CH3
CCH3
O
HOC
O
H
NH
H2N
COCH3
Ph
Progesterona
"Nutrasweet"
Limoneno
Problema 2
Muchas de las propiedades biolgicas de compuestos orgnicos dependen de la forma molecular
o de algunos sitios de la molcula. Indique en las siguientes estructuras:
i)
ii)
iii)
13
SERIE 1
CH2OH
a)
b) H2C
CHC
CH
c)
CH3
H
CH3
f)
e)
d)
Problema 3
En los cuatro primeros compuestos del Problema 1 indique los tomos que tienen electrones no
compartidos.
Problema 4
Antes de establecerse las reglas IUPAC existan otros nombres, algunos de los cuales se utilizan
todava. Escriba la estructura de los siguientes grupos.
Propilo, isopropilo
Butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo
Vinilo, alilo, fenilo, bencilo
Problema 5
Escriba las estructuras de los siguientes compuestos:
a) 2,4,5-trimetiloctano
b) 5-cloro-3-metil-3-hexen-2-ol
c) 1,4-dimetoxi-2-penteno
d) cido 3-cloropropanoico
e) 4-metil-2-pentanona
f) cido benzoico
14
SERIE 1
Problema 6
Nombre los siguientes compuestos utilizando las reglas IUPAC.
CH3
CH3-CH-CH-CH2CH3
CH3
a)
CH3
CH3-CH-CH-CH3
OH
e)
c)
b)
f)
d)
CH2=CH-CH2Cl
g)
CH3CH=CH-CHCH3
OH
CH3COOH
COOH
O
h)
OH
i)
j)
k)
CHO
NH2
l)
m)
n)
NH
o)
CH3CHCH2CH2OCH2CH3
CH3
CH3CHCH2CHO
OH
p)
CH3CHCOOH
CH3
O
q)
NH2
CH3
CH3CHCCH2COOH
CH3
s)
r)
H3C
O
t)
O
15
SERIE 2
Problema 1
La geometra de la unin qumica es fundamental para determinar las propiedades y la
reactividad. Para cada una de las siguientes estructuras indique cul de los enlaces numerados
tiene mayor longitud:
Problema 2
Indique la direccin y polaridad de cada enlace y determine si la molcula tiene o no momento
dipolar resultante.
16
SERIE 2
Problema 3
La vitamina A tiene la estructura que se observa:
OH
Cuntos dobles enlaces conjugados tiene? Cuntos aislados?. Seale los carbonos que estn en
el mismo plano.
Problema 4
La unin H es una interaccin no covalente de suma importancia en las propiedades fsicas,
qumicas y biolgicas. En los siguientes compuestos reconozca cules pueden mostrar ese tipo de
interaccin (intra o intermolecular) y dibjela.
a) CH 3(CH2)6CH 3
d)
b)
CH3CH2NH 2
c) CH 3COCH 3
COOH
OH
Problema 5
Para cada grupo de compuestos prediga cul es el de mayor punto de ebullicin:
a) hexano y propano
b) heptano y 3,3-dimetilpentano
c) ter metlico y etanol
d) n-butanal y n-butanol,
e) n-propilamina y n-propanol
17
SERIE 2
Problema 6
Indique qu tipo de comportamiento espera observar, para cada par de compuestos, con respecto
a la solubilidad en agua:
a) CH3COOH y CH3COOCH2CH3
b) CH3CH2OH y CH3OCH3
c) pentanol y etanol
Problema 7
Explique lo siguiente:
a- Los teres tienen momento dipolares significativos (~1,18)
b- Los teres tienen puntos de ebullicin menores que los alcoholes ismeros.
c- Las solubilidades en agua de los teres y los alcoholes son comparables.
Problema 8
Prediga cul de los siguientes compuestos tendr mayor presin de vapor:
NO2
NO 2
OH
OH
18
SERIE 3
ESTEREOQUIMICA I
Problema 1
Indique todos los ismeros constitucionales de frmula C3H8O y C4H8O, aclarando adems si son
ismeros de cadena, de funcin o de posicin.
Problema 2
Dibuje las conformaciones eclipsadas y alternadas para el 1,2-dicloroetano.
Problema 3
Dibuje las frmulas de caballete y las correspondientes proyecciones de Newman de:
a) etano, b) butano, c) 1,2-etanodiol, d) cido 3-hidroxipropanoico
En caso que exista un confrmero estable, indique cul es.
Problema 4
Indique la conformacin preferencial de los siguientes compuestos. Justifique su respuesta
dibujando las proyecciones de Newman correspondientes.
a) metilciclohexano
b) cis-1,2-dimetilciclohexano
c) trans-1,2-dimetilciclohexano
d) cis-1,3-dimetilciclohexano
e) cis-1,4-ciclohexanodiol
Problema 5
Prediga la conformacin ms estable.
C(CH 3) 3
C(CH 3) 3
H 3C
CH 3
19
SERIE 3
Problema 7
Prediga la conformacin ms estable del siguiente compuesto. Considere adems la disposicin de
los sustituyentes metilo e isopropilo. Teniendo en cuenta el enlace C1-C7 y C4-C8 realice una
proyeccin de Newman entre los carbonos indicados.
Problema 8
Listar en orden de prioridad creciente segn las reglas de Cahn-Ingold-Prelog:
O
COH
O
COCH3
OH
Problema 9
Nombrar los siguientes compuestos segn el sistema E-Z. En los casos en que no exista
ambigedad reconocer los compuestos cis o trans.
Cl
i)
H2 C = HC
CH2 CH 3
Cl
H 3C
H 3C
CHO
Cl
CH2 CH 3
CH3
CH 2CH 2Cl
vii)
vi)
v)
H 3C
CH2 CH 2 Cl
CH3
CHCH 2 CH 3
CH 3
Problema 10
Cul de los siguientes compuestos muestra isomera geomtrica?
a) 1,2-difeniletino
d) 2,3-dimetil-2-penteno
b) 1-buten-3-ino
e) cido 2-butenoico
c) 3-penten-1-ino
f) 1,2-dimetilciclohexeno
20
CH2 CH 2 Cl
iv)
iii)
ii)
H 3C
CH2 CH 2 CH 3
SERIE 3
Problema 11
i-D la frmula de todos los ismeros geomtricos posibles de:
a) 1,3,5-trimetilciclohexano
b) mentol (2-isopropil-5-metilciclohexanol)
ii-Dibuje las frmulas de todos los ismeros geomtricos de las siguientes molculas:
21
SERIE 4
ESTEREOQUIMICA II
Problema 1
Explique que significa que una molcula tenga plano de simetra. Cuntos planos de simetra se
pueden encontrar en las siguientes molculas?
a) diclorometano
e)
Br Cl
Qu elemento de simetra
b) cloroetano
encuentra en este caso?
Cl Br
c) cis-1,4-ciclohexanodiol
d) cido lctico (2-hidroxipropanoico)
Problema 2
Seale los carbonos asimtricos o centros estereognicos (si es que los hay) en las siguientes
estructuras:
a)
b)
H2 C CH3
H 3C C CH2-CH3
H
c)
CH3
H3 C C OH
H
d)
H2C CH3
H3 C C CH2-OH
H
e)
f)
OH
Cl
OH
OH
Cl
CH 3
CH3
Problema 3
Seale los estereocentros de los siguientes grupos de compuestos. Indique cules de los siguientes
compuestos son quirales. Dibuje los enantimeros cuando corresponda.
Cl
a) H 3C C CH 2CH2CH3
H
c)
OH
b)
d)
CH3CH2CH2Cl
CH3
CH3
e)
OH
H3C
OH
OH
22
SERIE 4
Problema 4
1) Designe como R S la configuracin de:
a)
b)
Br
H
Cl
H 3C
CH3
H
c)
d)
CH3
NH2
CH2Cl
CH2Br
CH3
H
CH2Br
e)
COOH
H
H
Cl
Br
CH3
a)
b)
OH
CH3
Cl
CO2H
H2 N
H
d)
CH3
HO
H
OH
f)
H
OHC
c)
CH3 CH3
CH3
e)
OH
CH 3
H
OH
CO 2CH3
g)
CHO
H
OH
CH2OH
CH 3
Cl
Problema 6
Utilizando proyecciones de caballete y cuas, escriba las estructuras de:
a) (S)-2-clorobutano
b) (R)-1-bromo-1-cloroetano
c) cido (R)-2-bromopropanoico
d) (2R, 3S)-3-amino-2-iodo-3-fenilpropanoato de metilo
Problema 7
Escriba todos los estereoismeros posibles de los siguientes compuestos, indique la relacin entre
ellos (enantimeros, diastereoismeros) e indique la configuracin R S de cada centro
asimtrico.
23
SERIE 4
Problema 8
En caso de existir, dibuje el enantimero de las siguientes molculas:
a)
b)
CHO
H
H
H
OH
OH
OH
CH2 OH
c)
CH 2OH
H
H
H
d)
Br
H 3C
OH
OH
OH
CH 2OH
CH3
H
CH2 OH
H2 N
H
CH2 Br
Problema 9
Dadas las siguientes frmulas estereoqumicas, indique cules corresponden a molculas idnticas,
cules a enantimeros y cules a diastereoismeros.
a)
b)
c)
CNCH 2
C(CH 3 )3
Ph
CH 2 -CONH2
CH3
H
NH 2
H
OH
Ph
CH2 OH
O
CH2 -CONH2
CNCH 2
Ph
H 2NOC-H 2C
C(CH3 )3
Ph
H
H 2N
OH
H
CH 3
CH 3
H 2N
H
H
OH
Ph
O
O
CH 2 OH
CH 2OH
Problema 10
Cuales de las siguientes frmulas representan compuestos "meso"?
24
C(CH 3) 3
Ph
CH 2CN
Ph
H
NH2
OH
CH 3
CH 2OH
O
SERIE 4
Problema 11
D las estructuras de todos los ismeros posibles del 2,3,4-pentanotriol. Indique cules son
enantimeros. De haberlas, indique las formas meso.
Problema 12
Dados los siguientes pares de estructuras, indicar si se trata de ismeros estructurales,
enantimeros, diasteremeros molculas idnticas. Cules presentarn actividad ptica?
Justifique.
25
SERIE 4
Problema 13
Dadas las siguientes estructuras, indique qu relacin isomrica existe entre ellas. Plantee el
equilibrio conformacional y seale el confrmero ms abundante. Justifique claramente.
H
H
F
H
H
H
F
Problema 14
Explique las modificaciones del poder rotatorio observadas en la siguiente serie de reacciones:
CH3
H
CH 3
ZnCl2 /HCl
CH2 OH
CH2 -CH3
S-(-)-2-metil-1-butanol
[]D= -5,7
Zn/H +
CH2 Cl
CH 2-CH 3
S-(+)-1-cloro-2-metilbutano
[]D= 1.64
CH3
H
CH 3
CH2 -CH 3
2-metilbutano
[]D= 0
Problema 15
El poder rotatorio del (S)-2-butanol es de +13.9 (metanol). Formule el compuesto. Indique el
poder rotatorio del enantimero y formule el mismo. Qu puede decir de la composicin de un 2butanol de poder rotatorio 0? Cul es el poder rotatorio de una mezcla de 25% (S)-2-butanol y
75% (R)-2-butanol?
Problema 16
Nombre segn IUPAC los siguientes compuestos (considere R S)
Problema 17
a) El compuesto CH3CH=C=CHCH3 no tiene carbonos asimtricos y sin embargo existe como un
par de enantimeros. Explique.
b) Idem para el siguiente compuesto:
O2N
O2N
CO2H
CO2H
26
SERIE 4
Cmo cambiara el poder rotatorio si se calienta una solucin de este compuesto? Por qu? Y si
luego se enfra?
Problema 18
El cis-1,2-diclorociclohexano es quiral? Cul es su []D? Explique.
Problema 19
Dadas las siguientes estructuras, indique si se trata de enantimeros, diasteremeros, confrmeros
o molculas idnticas.
Problema 20
Indique que tipo de isomera existe entre los siguientes compuestos:
27
SERIE 4
Problema 21
Dadas las siguientes frmulas estereoqumicas, indique cules corresponden a molculas
idnticas, cules son enantimeros entre s y cules diastereoismeros.
a)
C2H5
H3C
b)
OH
COOH
CH3
C2H5
CH3
OH
COOH
OH
C2H5
COOH
C2H5
COOH
CH3
OH
NH2
H
H
CH3
H3C
H3C
COOH
H
NH2
CH3
H2N
H3C
H2N
d)
CH3
H
NH2
H
CH3
NH2
CH3
H
NH2
H2N
H
CH3
H
e)
H3CH2CH2C
CH3
OH
28
C2H5
OH
CH3
COOH
HOOC
C2H5
CH3
OH
H
H2N
H2N
CH3
CH3
H
NH2
H
H
NH2
H3C
H3C
COOH
H
CH3
H3C
H
NH2
NH2
H
COOH
H
NH2
OH
H3C
CH2CH2CH3
H
SERIE 5
REACCIONES RADICALARIAS
Problema 1
a) Cul es la diferencia entre estado de transicin e intermediario de reaccin?
b) Qu es un mecanismo concertado?
c) Qu es la molecularidad de una reaccin?
d) Dibujar un diagrama de entalpa para una reaccin endotrmica de un solo paso. Indicar
H y H*.
e) Idem d) para una reaccin exotrmica de dos pasos en la cual el primer paso es lento.
f) Idem d) para una reaccin exotrmica de dos pasos en la cual el segundo paso es lento.
g) Los catalizadores generalmente aceleran la reaccin al disminuir el H*. Justifique.
Problema 2
a) Cmo se distribuyen los electrones de un enlace sigma en una ruptura homoltica y en
una heteroltica?
b) Ordene los siguientes radicales segn estabilidad creciente:
i)
Ph
Ph
ii)
Ph
iii)
Problema 3
En los siguientes casos indicar las reacciones de iniciacin, de propagacin y de
finalizacin. Justificar el producto obtenido.
a) Reaccin de iso-butilbenceno con Br2 en fase gaseosa y en presencia de luz UV.
b) H2C
CHCH3 + (CH3)3COCl
H2C
CHCH2Cl + (CH3)3COH
29
SERIE 5
Problema 4
a) La cloracin del isopentano a 300 C en presencia de luz conduce a una mezcla de
ismeros monoclorados en las siguientes proporciones:
30%
15%
33%
22%
1-cloro-2-metilbutano
1-cloro-3-metilbutano
2-cloro-3-metilbutano
2-cloro-2-metilbutano
NBS
Br
Br
*
+
30
SERIE 5
Problema 6
Complete las siguientes ecuaciones indicando nicamente los productos orgnicos
mayoritarios.
CH3
a)
+ Br2
b)
CH3 + 2Br2
H3C
c)
+ Br2
d)
+ NBS
e)
+ Cl2
Problema 7
Complete la siguiente reaccin:
Br
O
Bu3SnH
AIBN, 90 C
31
SERIE 5
Problema 8
Dada la siguiente reaccin:
Cl
Br2
hv
Problema 9
Tres ismeros A, B y C se hacen reaccionar con Br2 en presencia de luz. Proponga
estructuras para D, E y F (pueden no representar una nica estructura) y prediga su poder
rotatorio:
32
SERIE 6
CH 3Br + NaOH
b)
+ KCN
Cl
SH
c)
d)
+ NaBr
+ KCl
e)
f)
Br
+ P(Ph)3
g)
h)
+ NaI
NH3 +I -
+ NH3
33
SERIE 6
Problema 3
Escriba la estructura de los productos de las siguientes reacciones SN2. Indique la configuracin
absoluta de los centros quirales y prediga si los compuestos presentan actividad ptica.
CH3
H
Br
a)
+ KCN
CH3
H
+ CH3CO2-
b)
I
Br
+ CH3CO2-
c)
OH
Br
+ CH3CO2-
d)
OH
H
e)
Br
H
CH3
CH3
+ NaSCH3
f)
(2R,4S)-2-bromo-4-cloropentano + NaOH
g)
Cl H H CH
3
+ HNMe2
h)
H3C
+ NaN3
34
SERIE 6
Problema 4
a) De qu propiedades depende la aptitud del grupo saliente?
b) Justifique por qu:
b1) el I es mejor grupo saliente que el Cl .
b2) los alcoholes en medio neutro no dan reacciones de sustitucin nucleoflica.
b3) las bases conjugadas de los siguientes cidos son excelentes grupos salientes.
O
F3C S OH
O
H3C
O
S OH
O
c. p-toluensulfnico
c. Trifluorometansulfnico
Problema 5
a) De qu factores depende la aptitud de un nuclefilo?
b) Cmo influye la polarizabilidad en el poder nucleoflico?
c) Cmo influye en la nucleofilia de una especie la presencia de un solvente polar prtico y un
solvente polar aprtico?
d) Indique si las siguientes afirmaciones son V o F:
i) En una reaccin SN2, cuanto ms electronegativo es el nuclefilo ms rpido se formar el
nuevo enlace.
ii) Cuanto ms efectiva resulta la solvatacin del nuclefilo, mejora su solubilidad facilitando
la reaccin SN2.
Problema 6
Ordenar las especies de cada grupo por basicidad, nucleofilia y aptitud como grupo saliente.
a)
b)
c)
d)
Problema 7
a) Ordenar los siguientes compuestos segn su velocidad creciente de sustitucin con NaOEt en
EtOH.
Br
Br
Br
Br
35
Br
Br
SERIE 6
b) Se ha encontrado que el ioduro reacciona 33 veces ms rpido con el cloruro de alilo que con el
cloruro de propilo y 26 veces ms rpido con el cido cloroactico que con el cloruro de etilo.
Justifique esta observacin.
Problema 8
a) Qu es una reaccin SN1?
b) La solvlisis del bromuro de t-butilo con etanol transcurre a travs de un mecanismo SN1.
Formule las etapas de la reaccin. Dibuje el diagrama de energa potencial.
c) Cmo se modifica el diagrama de energa potencial cuando se realiza la solvlisis a partir de
cloruro de t-butilo?
Problema 9
Ordenar los siguientes compuestos en orden creciente de velocidad de solvlisis en etanol.
ii)
i)
Br
OH
Cl
Cl
Br
Problema 10
Escribir los productos principales de sustitucin de las siguientes reacciones:
36
OTs
SERIE 6
Problema 11
Explicar las siguientes observaciones experimentales:
a) El (S)-3-bromo-3-metilhexano reacciona con agua en acetona para dar 3-metil-3-hexanol
racmico.
b) El 2-bromo-2-metilpentano y el 2-iodo-2-metilpentano reaccionan con metanol para dar el
mismo producto a distinta velocidad.
c) El bromuro de t-butilo reacciona con acetona en agua a mayor velocidad que el bromuro de
isopropilo y las velocidades no se modifican con el agregado de agua.
Problema 12
Prediga las velocidades relativas de los siguientes pares de reacciones. Justifique su respuesta.
Indique el mecanismo y el producto de cada reaccin.
a)
+ NaCl
+ NaCl
CH 3 OH
HC(O)N(CH 3) 2
(DMF)
b)
+ (CH 3) 2NH
CH 3 CN
+ (CH 3) 2PH
CH 3CN
Br
Br
c)
H 3CC
C- Na +
DMF
H 3CC
C- Na +
DMF
CH3 I +
H 3C
O- Na +
CH 3OH
CH 3 I +
(H 3C)3 C
O-Na+
(CH 3 )3 COH
CH 3Cl +
Cl
d)
37
SERIE 6
Problema 13
Escribir los productos principales de la E1 en las siguientes reacciones.
i)
Br
CH3 CH 2 OH
Cl
ii)
CH3 CH 2 OH
iv)
Br
CH3 OH
CH3 CH 2 OH
v)
Br
NaOH (0.01N)
iii)
Br
H 2O / THF /
vi)
H 2O / THF
Br
Problema 14
Escribir los productos de E2 de las siguientes transformaciones.
Problema 15
Cuando el bromuro de t-butilo se hace reaccionar con agua a 25 C, bajo intensa agitacin, se
obtiene una mezcla de dos productos A y B en una proporcin aproximada de 4:1. Al repetir el
experimento agregando una pequea cantidad de NaOH al medio de reaccin se obtiene casi
exclusivamente B, observndose la misma velocidad de desaparicin de halogenuro de alquilo
que en el caso anterior. Finalmente, se comprob que al aumentar la concentracin de NaOH se
obtiene B pero la velocidad de desaparicin del bromuro de t-butilo se vuelve dependiente de la
concentracin de NaOH. Indique las estructuras de A y B y justifique las observaciones
experimentales.
38
SERIE 6
Problema 16
Escribir los productos de las siguientes reacciones de eliminacin especificando el mecanismo
predominante.
39
SERIE 6
Problema 17
Formular los productos mayoritarios de las siguientes reacciones indicando el mecanismo
correspondiente.
(CH3)3COK,
Br
a)
(CH3)3COH /
H2O
t.a.
b) (R)-2-bromobutano
KI/propanona
c) (S)-2-cloropentano
d)
CH3COO-/acetona
t.a.
CH3OH
e)
f)
KCN, DMSO
t.a.
Br
CH3
KCl, DMF
g)
H
CH2CH3
OSO2CH3
40
SERIE 9
tBu
d)
HBr
OH
ZnCl2/ HCl
HBr / PhCl/
HCl / CH2Cl2
b)
iPr
e)
Ph
OH
OH
PBr3
Cl2SO /Py
c)
OH
NaBr / H2SO4
g)
OH
H3C
O
S Cl
O
Piridina
CH3COO-Na+
DMF
NaOH (ac)
f)
OH
41
SERIE 9
Problema 3
Indique los productos de las siguientes reacciones y su mecanismo:
H2SO4 60% (ac)
100 C
OH
OH
OH
170 C
H2SO4 75% (ac)
OH
100 C
Problema 4
Indicar los productos que se obtiene en las siguientes transformaciones:
Problema 5
Cmo procedera para sintetizar, con buenos rendimientos, los siguientes teres?
O
Ph
CO2 CH3
Precursor sinttico de la
ciclometicana (analgsico)
Cl
Cl
"2,4-D" (Herbicida)
42
CO 2CH3
SERIE 9
Problema 6
Indicar los productos que se obtiene en las siguientes transformaciones:
43
SERIE 10
H2 /Pd(C)
H2
H2 /Pd(C)
EtOH
(H3 C) 2HC
44
SERIE 10
Problema 2
a) Explique las tcnicas que conoce para realizar la hidratacin Markovnikov y
antiMarkovnikov de alquenos.
b) Complete el siguiente esquema:
Problema 3
a) Indicar los productos de la reaccin de cada uno de los siguientes alquenos con cada
uno de los reactivos inorgnicos.
HBr (g)
H2SO4/H2O
HBr/H2O2
Br2/H2O
H2O
H+
45
SERIE 10
HCl/ter
-70 C
Problema 4
a) Formular los productos esperados de las siguientes transformaciones:
46
SERIE 10
Problema 5
Predecir los productos mayoritarios de las siguientes reacciones determinando claramente
su estereoqumica:
a)
Ph
b)
Br2/CCl4
g)
H2/Pd(C)
AcOEt
Br2/CCl4
h)
H2/Pd(BaSO4)
Quinolina
HBr/ter
i)
HBr/ter/(BzO)2
j)
H2/Pd(C)
AcOEt
1) BH3/THF
2) H2O2/OH-
k)
H2O/H2SO4
HgSO4
Ph
c)
d)
Ph
Ph
Ph
e)
Et
f)
Me
Me
Me
HCl/CH2Cl2
l)
Me
HCl/H2 O
o)
1) OsO4
2) Na 2SO3
p)
Me
n)
H2O/H2SO4
Me
Ph
m)
Na/NH3
q)
47
m-CPBA
SERIE 10
Problema 6
a) Predecir el compuesto mayoritario que se forma por tratamiento del siguiente
compuesto con el cido m-cloro-perbenzoico:
C 8H 17
Problema 7
El y el -felandreno son dos compuestos ismeros de frmula C10H16 con el mismo
esqueleto carbonado:
1) O3 /CH 2Cl2 , -78C
-f elandreno
2) H 2O2 /KOH
3) H +/H 2O
CO 2H
CO2H
O
+
CO2 H
O
-felandreno
CO2H
CO2H
HCOOH
48
SERIE 10
Problema 8
Complete las siguientes ecuaciones:
1) BH3/THF
E
-
2) H2O2/OH
A
Me
Br
Br
C Br2/CCl4
H
H
Me
Me
B
D
Br
H
Br2/CCl4
Me
H
Br
Me
1) OsO4
H
Br
Br
H
Me
2) Na2SO3
Problema 9
Indique los reactivos necesarios para efectuar las siguientes transformaciones:
O
O
H
O
Problema 10
El OsO4 es un eficaz agente hidroxilante de olefinas. Completar las siguientes reacciones.
Indicar claramente la estereoqumica de los compuestos:
49
SERIE 11
COMPUESTOS AROMTICOS
Problema 1
Indique cules de los siguientes compuestos son aromticos.
Problema 2
Seale cules de los siguientes grupos son o, p- o m- directores para la S.E.A. Justifique.
Problema 3
Ordene los siguientes compuestos por orden de reactividad creciente frente a la sustitucin
electroflica aromtica, justificando su respuesta:
a) bromobenceno y benceno
b) anilina, benceno y acetanilida
c) nitrobenceno, anilina y cloruro de anilonio
d) tolueno y trifluorometilbenceno
50
SERIE 11
Problema 4
Indique la o las posiciones que experimentara una S.E.A. en cada uno de los siguientes
compuestos:
Problema 5
Prediga los productos principales de reaccin:
HNO3
H2 SO4 (c), calor
a)
C 6H 5Cl
b)
C 6H 6 H 2SO 4 / SO3
c)
C 6H 5NO2 Br 2 / FeBr3
d)
C 6H 5CH 3 +
H 2O / H +
Cl AlCl3
nitrobenceno
OCH3
e)
HNO3 / H 2SO4
f)
O
CH 2Br
g)
+
CH 2Br
C(CH3 )3
h)
CH(CH 3) 2
HNO3
CH 3 CO2 H
51
AlCl3
SERIE 11
Problema 6
a) Cules son los principales iones en solucin cuando se mezclan los siguientes reactivos?:
i) etxido de sodio y fenol; ii) fenxido de sodio y etanol.
b) El pKa del p-nitrofenol es 7. Usar estructuras de resonancia para justificar porqu este
compuesto es ms acdico que el fenol.
c) Por qu se nombra como cido pcrico al 2,4,6-trinitrofenol?
Problema 7
Sintetice a partir de benceno:
i)
ii)
iii)
isopropilbenceno
cido p-bromobencensulfnico
n-propilbenceno
Problema 8
Un compuesto A (C7H8), cuyo espectro de RMN 1H se observa en la Figura 1 es tratado con
Br2/FeBr3 dando dos productos: B (mayoritario), cuyo espectro de IR se presenta en la Figura 2,
y C. Del tratamiento de A con Br2/h se obtuvo un producto D. Los compuestos C y D presentan
peso y frmula molecular iguales.
a) Escriba las estructuras de los compuestos A-D. Justifique los datos qumicos y
espectroscpicos.
b) Escriba el mecanismo de las reacciones involucradas.
Figura 1
52
SERIE 11
Figura 2
Problema 9
Un compuesto A (C7H8O) se disuelve en NaOH pero es insoluble en agua, HCl diluido y
NaHCO3 acuoso. Reacciona con agua de bromo rpidamente para dar un compuesto B
(C7H5OBr3). Escriba la estructura de los compuestos A y B. Con qu bandas de IR justificara la
estructura del compuesto planteado como A?
Problema 10
Cul ser el producto ms probable en la siguiente reaccin?
Cl
NO2
NH3
170 C
NO2
53
SERIE 11
Problema 11
Escriba las estructuras de los principales productos en la siguiente reaccin:
Problema 12
Escriba los productos obtenidos en la siguiente reaccin:
a) C 6H 5CH3 + H 2C CH 2
b)
CH 2
c)
CH 2CH2 CH2 Br
d)
CH2 Cl
e)
f)
Cl
CO 2H
EtOH
CH 3
g)
CH 3
AlCl3
EtONa / EtOH
CH 2CH 2CH3
54
Br 2, FeBr 3
KMnO 4
calor
SERIE 12
REACCIONES PERICCLICAS
Problema 1
Cul es el producto de la siguiente reaccin de Diels-Alder?
CH3
H3CO2C
CO2CH3
a) H3C
b) H3C
CO2CH3
CO2CH3
+ enantimero
c) H3C
calor
CO2CH3
CO2CH3
+ enantimero
d) H3C
CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
+ enantimero
Problema 2
Indique el dieno y el dienfilo que dan lugar al siguiente producto
H
NO 2
1)
+ H 2 C CHNO2
2)
+ CH 3 CH CHNO 2
3)
+ H 2C CHNO 2
+ H 2C CH 2
4)
NO2
55
SERIE 12
Problema 3
Cul de los siguientes dienfilos es ms reactivo frente al 1,3-butadieno?
O
O
1)
H2C CH 2
2)
3)
H 2C CHCH 3
4)
OCH 3
H3CO
H3CO
O
Problema 4
Diga si alguno de los siguientes compuestos no puede reaccionar por la reaccin de Diels-Alder.
H2C
1)
H3C
H 3C
2)
H2C
3)
H 3C
H 2C
Problema 5
a) Cmo explica la estereoespecificidad de las siguientes reacciones electrocclicas?
CH3
CH 3
CH 3
CH3
h
H
CH 3
CH 3
H
H
CH3
CH 3
56
SERIE 12
CH 3
CH 3
CH 3
h
CH 3
H
CH 3
CH 3
CH 3
Para cada una de las siguientes reacciones prediga si el movimiento involucrado es conrotatorio o
disrotatorio y diga si espera que la reaccin ocurra bajo la influencia de la luz o del calor.
a)
b)
H
H
CO 2CH3
CO2 CH 3
H
H
CO2 CH 3
H
CO2 CH 3
HH
c)
H
57
SERIE 12
Problema 7
CH 2
+
CH 2
O
temp.
amb.
150 C
Problema 8
Problema 9
H2/Pd
CO2CH 3
Problema 10
58