INGENIERIA METALURGICA - UNSAAC

1. Corrosin: Conceptos Bsicos

Introduccin
En la naturaleza, los metales con ciertas excepciones como el oro, platino, plata
y ocasionalmente el cobre se encuentran formando compuestos en sus
minerales y para su extraccin es necesario consumir energa en el proceso; luego
el estado metlico representa un estado de elevado contenido energtico con
respecto al mineral original (xidos , sulfuros o carbonatos); por lo que se espera
los metales tiendan a revertirse espontneamente a un estado energtico ms
bajo con una correspondiente liberacin de energa que es exactamente lo que
ocurre cuando estos se corroen. Por consiguiente la corrosin de los metales
puede considerarse un proceso inverso al de recuperacin a travs de sus
minerales.
1.1.

Definicin de corrosin

En los materiales no metlicos el termino de corrosin se refiere a su deterioro

por causas qumicas; en los materiales metlicos solo en algunos casos esta
definicin podra ser aceptada. Existen otras dos definiciones que daremos a
continuacin.
1.1.1. Definicin de trasformacin
Define la expresin corrosin metlica con toda interaccin entre un metal o
aleacin en estado slido o liquido y su ambiente, sea esta deliberada y
beneficiosa, o fortuita y perjudicial. Por ejemplo la disolucin andica liberada de
zinc en el proceso de proteccin catdica y en la electrodeposicin; tambin
podemos mencionar el desgaste gradual y espontaneo de las lminas de zinc en
los techos como resultado de su exposicin a la atmosfera.
1.1.2. Definicin de deterioro

Define la expresin corrosin metlica como el deterioro indeseado de un

metal o aleacin debido a su interaccin con el ambiente en que se encuentra
vindose afectadas en forma adversa aquellas
propiedades que deben preservarse en el metal, y
tambin es aplicable para materiales no
metlicos.
Por ejemplo, el acero cuando es expuesto a una
atmosfera industrial reacciona para dar como
producto de corrosin herrumbre; luego como este
se adhiere simultneamente al material, no formara
barrera protectora alguna que aisl el material de su ambiente continuando la
reaccin hasta que se consume totalmente.

Concluimos: que cualquier reaccin entre un metal y su medio debe considerarse

un proceso de corrosin sin importar la duracin del proceso y las velocidades
iniciales y subsecuentes de la reaccin.

Luego existe la necesidad de definir la corrosin desde dos puntos de viste

diferentes
Desde el punto de vista cientfico se define como toda reaccin de un slido con
su ambiente.
Desde el punto de vista de la ingeniera se define como toda reaccin de un
metal o material de construccin con su ambiente con el consecuente deterioro de
sus propiedades.
1.2. Mtodos para el estudio de los fenmenos de corrosin
El
uso

Es importante saber si una

reaccin de corrosin ser o no
perjudicial para un metal, para
ello se hacen ciertas
consideraciones tales como:

a. La forma de ataque
b. La naturaleza de los
productos de reaccin
c. La velocidad y duracin de
la reaccin
d. La localizacin de la
reaccin de corrosin
e. Efecto sobre el ambiente

efectivo de los metales como materiales estructurales deber estar basado en el

conocimiento de sus propiedades fsicas, mecnicas y qumicas estando estas ltimas,
ligadas a las condiciones ambientales prevalecientes.
Luego cualquier estudio fundamental del fenmeno de corrosin deber comprender:

Las reacciones que

La consideracin
La naturaleza
ocurre en la
de
caractersticas
qumica del
Los factores involucrados en cada una de estas consideraciones pueden resumirse de la
interface
estructurales
del
ambiente
siguiente
forma:
metal/ambiente
metal,
corrosivo

METAL: Composicin, estructura atmica detallada, heterogeneidades

macroscpicas y microscpicas, resistencia (traccin, comprensin, cclica).

AMBIENTE CORROSIVO: Naturaleza qumica, concentracin de especies

reactantes y de impurezas perjudiciales, presin, temperatura y velocidad.

INTERFACE METAL/AMBIENTE CORROSIVO: Cintica de oxidacin y disolucin

del metal, cintica de reduccin de especies en solucin, naturaleza y localizacin
de los productos de corrosin, crecimiento y disolucin de la pelcula protectora,
adsorcin.
1.2.1. Metal

Las posibles heterogeneidades de un metal (ver tabla 1.I) se clasifican en forma

general en: atmicas, microscpicas y macroscpicas. Es importante observar que
el mecanismo detallado de todos los aspectos de la corrosin por ejemplo el
paso de un catin metlico de la red cristalina a la solucin, los efectos especficos
iones y especies en soluciones en la aceleracin o inhibicin de los procesos de
corrosin, etc. involucra consideraciones estructurales de la estructura atmica
detallada del metal o aleacin.

As por ejemplo, el ataque metalogrfico es un proceso de corrosin en los que se

aprovechan las diferentes velocidades de corrosin de los lmites de grano y de los
constituyentes como el medio de identificacin los lmites de grano se
descubrirn ms rpido que el resto del grano debido a la mayor reactividad del
metal desordenado en esa zona.
1.2.2. Ambiente corrosivo
Las reacciones de corrosin tambin dependern de la naturaleza qumica de los
ambientes corrosivos.
EJEMPLOS

Oro

Es estable en la mayora de los cidos reductores fuertes, (oro

pulverizado podr ser disuelto fcilmente en soluciones oxigenadas de
sales de cianuro)

Hierro

Se corroe rpidamente en cidos reductores fuertes y tambin en agua

oxigenada y extremadamente despacio en agua no oxigenada

Cobre

Es relativamente resistente a la accin a del cido sulfrico diluido pero

se corroer en presencia de oxigeno o algn agente oxidante

aceros
inoxidables
austenticos

Son estables en cido sulfrico solo en presencia de oxigeno o de algn

agente oxidante.

Plomo

se disolver rpidamente en cido ntrico, ms despacio en cido

clorhdrico y mucho ms lento en cido sulfrico.

Estos ejemplos muestran el comportamiento corrosivo de un metal est ligado a las

condiciones ambientales prevalecientes que determinan la velocidad, duracin y forma del
proceso de corrosin.

Tabla 1.1. Heterogeneidades de los metales

Nivel atmico

Nivel
microscpico

Nivel
macroscpico

HETEROGENEIDADES DE LOS METALES

Posicin dentro de una capa superficial determinado variando de
acuerdo al plano cristalogrfico en particular
Posicin en los bordes de una capa superficial parcialmente llena
Defectos de puntos en la capa superficial: vacancias, molculas
adsorbidas en la capa superficial.
Molculas desordenadas en el punto de salida de las dislocaciones.
Lmites de grano (generalmente ms reactivos que el interior del grano)
Fases metlicas metales puros, soluciones slidas, compuestos
intermetlicos
Fases no metlicos
Impurezas
Lmites de grano
Discontinuidades en la superficie metlica ralladuras,
discontinuidades en las pelculas de xido o en recubrimientos metlicos
o no metlicos aplicados
Factores geomtricos en general.

1.2.3. Interface metal/ambiente corrosivo

Consideremos la corrosin como una reaccin qumica heterognea que ocurre en la
interface metal/ambiente corrosivo, luego podemos expresarla como una reaccin qumica
simple de la forma:
xX

yY

cC

dD

Dnde:
X = es el metal
Y = es el reactante no metlico frecuentemente referido como el ambiente corrosivo
C, D = son los productos de la reaccin uno de ellos ser la forma oxidada del metal y el
otro ser la forma reducida del no metal.
Luego es importante conocer las condiciones ambientales, la naturaleza qumica del
medio corrosivo as como las propiedades fsicas y qumicas de los productos de
reaccin, para as determinar la forma, duracin y velocidad de la reaccin.

1.3. Tipos de corrosin

Los metales pueden verse afectados por la corrosin en diferentes formas que
dependern de la naturaleza del metal en s y de las condiciones ambientales
prevalecientes. En la tabla 1.2 se da una amplia clasificacin de las diversas formas en
que puede presentarse la corrosin en los metales.

El metal seleccionado o el sistema de proteccin aplicado al metal debern ser

tales que no exista la posibilidad que ocurra corrosin en l; pero tecnolgica y
econmicamente esto no es posible, por lo que es necesario dar ciertas
tolerancias a la velocidad y forma de corrosin que no sean perjudiciales a las
propiedades del metal. Luego ciertas formas de corrosin pueden ser toleradas y
su control ser posible siempre que la velocidad y la forma de reaccin puedan
predecirse.

As, en el diseo de una estructura se podr tolerar el ataque uniforme y lento de

un metal siempre que la velocidad de corrosin sea conocida, pero en cambio la
picadura y corrosin bajo tensin que finalmente conducen a la prdida total de
uso del metal, no.

Tabla 1.2. Tipos de corrosin

Tipo
Uniforme

Localizada

Picadura

Caracterstica
Toda la superficie del metal se corroe a la
misma velocidad.
Ciertas zonas en la superficie metlica se
corroen ms rpido que otros debido a
heterogeneidades en el metal, al ambiente o
a la estructura.
Forma de ataque muy localizado en zonas
especficas que conduce a la formacin de
pequeas picaduras que penetran en el
metal perforndolo a veces.
Uno de los componentes de una aleacin es
removido en forma selectiva de la aleacin.

Disolucin
selectiva
Accin conjunta
Ataque localizado o fractura debido a esta
corrosin +
accin conjunta.
factor mecnico
1.4. Clasificacin de los procesos de corrosin

Ejemplo
Disolucin activa en cidos,
oxidacin andica y la
pasivacin; pulido qumico y
electroqumico.
Corrosin en grietas, filiforme,
bimetlica, intergranular.
Picadura de metales pasivos
aluminio en presencia de iones
cloruros.
Dezincificacin, grafitizacin.
Dezincificacin, grafitizacin.
Erosin corrosin
Corrosin bajo tensin, corrosin
por fatiga, cavitacin, etc.

La clasificacin lgica y cientfica de los procesos de corrosin no es fcil debido a la

enorme variedad de ambientes corrosivos y a la diversidad de reacciones de corrosin
existentes.
En forma general los procesos de corrosin has sido clasificados en:

Corrosin en medio hmeda: cuando ocurre en presencia de una fase lquida.

Corrosin en medio seco: cuando ocurre en ausencia de una fase liquida o por
encima del punto de roci del medio.

1.4.1. Corrosin en medio hmeda

En la corrosin en medio hmedo la oxidacin del metal y la reduccin de las especies en
solucin ocurren en zonas diferentes sobre la superficie metlica, con la consecuente
transferencia de electrones a travs del metal desde el nodo (donde el metal se oxida)
hacia el ctodo (donde el agente oxidante se reduce); las fases termodinmicamente
estables formadas en la interface metal/solucin podrn ser: compuestos solidos o
cationes o iones hidratados que podrn ser transportados lejos de la interface mediante
procesos de migracin, difusin y conveccin.

1.4.2. Corrosin en medio seco

Generalmente son reacciones metal/gas o metal/vapor donde interviene no metales tales
como oxgeno, halgenos, sulfuros de hidrogeno, vapores sulfurosos, etc. Si el compuesto
formado es voltil o una pelcula discontinua, una mayor interaccin entre la interface ser
posible y la velocidad de reaccin tendera a mantenerse constante con el tiempo. Si la

pelcula es continua formara una barrera para los reactantes y para que pueda haber
mayor interaccin, los reactantes debern introducirse a travs de la pelcula por difusin
del no metal o difusin y migracin de los iones reactantes.
1.4.3. Corrosin en solventes orgnicos
Con el desarrollo de las industrias qumicas y petroqumicas, las reacciones de corrosin
en solventes orgnicos fuertes vienen siendo cada vez ms comunes. Este tipo de
reacciones han sido clasificados de la siguiente manera.

Reacciones electroqumicas que siguen un mecanismo parecido a aquellas en

soluciones acuosas.

Reacciones qumicas que involucran una transferencia de carga directa entre el

tomo del metal en su red cristalina y las especies oxidantes.

En el primer caso, la reaccin parcial andica da como resultado la formacin de un catin

metlico solvatado

2+
M solv . -, un complejo metlico con o sin carga MX- -, o un

compuesto solido MXz -, done X es un ion halgeno o un ion de algn cido orgnico.
Las reacciones parciales catdicas podrn ser:
De reduccin de un ion hidrogeno solvatado o hidrogeno gaseoso.

2+

M solv .

+ e- H2 (g)

De reduccin de un hidrogeno acido dador de protones.

HA + e- H2 (g) + ADonde A- es un anin de alguna acido carboxlico, ion alcoholato, etc.
De reduccin de algn gas oxidante Y.
YZ + zne- ZynDonde Y podr ser O2, Cl2, F2, Br2, N2O4

De reduccin de iones tales como: Fe3+, Cu2+, Mn O 4 , Cl O 3

Es evidente entonces que en muchos sistemas, la reaccin de un metal con un solvente

orgnico va a seguir un mecanismo similar al mecanismo electroqumico de corrosin en
solucin acuosa.

Los procesos no electroqumicos pueden representarse mediante la siguiente

ecuacin general:
M + 2CXHYXZ

MX2 + C2XH2YX2X-2

Donde X es un halgeno y M es un metal bivalente por ejemplo en la reaccin de

Grignard:
Mg + CH3Cl

CH3MgCl

Otro tipo de proceso qumico anlogo al de corrosin a altas temperaturas es la

reaccin de metales con compuestos orgnicos sulfurosos segn:

2M + 2RSH

2MS + H2 + R2

2. Aspectos Electroqumicos y Termodinmicos

Antes de empezar el estudio de los aspectos electroqumicos y termodinmicos de
las reacciones de corrosin, vemos algunas definiciones introductorias
importantes.

Celda galvnica

Celda electroltica

Celda electroqumica
Es aquella en la que los procesos electroqumicos ocurren con el paso de corriente
elctrica. Si produce energa elctrica consumiendo energa qumica se le denomina celda
galvnica. En cambio s consume energa elctrica y la almacena como energa qumica
se le denomina celda electroltica. En forma general se consideran la celda
electroqumicas formadas por la combinacin:
Conductor elctrico / conductor inico / conductor elctrico
(Metal)

(Electroltico)

(Metal)

Celda galvnica

Una celda galvnica

compuesta por dos
sumergido en una

clsica est
electrodos cada uno
solucin de alguna de

sus sales (ver figura 2.1). Si existe alguna diferencia de potencial entre los dos electrodos,
el ms activo con potencial de oxidacin ms positivo se oxidara mientras el menos
pasivo (o ms noble) se reducir.

Figura 2.1. Celda galvnica compuesta por una celda semi celda de Zn/ZnSO4 y
otra Cu/CuSO4 conectadas por un puente salino de KCl (aq) conc.
La figura 2.1 muestra una celda galvnica compuesta por una semi celda de Zn/ZnSO4
y otra Cu/CuSO4 interconectada por un puente salino de cloruro de potasio en solucin
acuosa concentrada; en forma general esta celda puede ser representada mediante la
siguiente ecuacin:
(-) Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu (+)

Donde // denota un puente salino cuyo propsito es permitir la movilizacin de

iones de una semi celda a la otra para mantener la neutralidad elctrica. Siempre
que se represente de esta forma una celda galvnica, el polo positivo (+) se
escribir a la derecha en la expresin.

Cuando se cierra el circuito en la celda conectando los electrodos de cada semi celda a
travs de un alambre conductor, habr un flujo de corriente a travs de este cuya
direccin depender de la composicin de cada semi celda y en cada electrodo
ocurrirn reacciones de oxidacin y reduccin respectivamente.
Cada semi celda ejercer un potencial o fuerza motriz que estar relacionado con la
facilidad de reduccin de los iones metlicos en ellas que har que las elecciones fluyan a
la otra semi celda; de esta manera la semi celda con mayor potencial o fuerza motriz
forzara a la otra semi celda a aceptar sus electrones.
El zinc tiene un mayor potencial de oxidacin que el cobre luego los iones de cobre se
reducirn ms fcilmente que los del zinc, por lo tanto los electrones fluirn a travs del
alambre conductor desde la semi celda del zinc hacia la semi celda de cobre. En la
semi celda de zinc los tomos de zinc se disolvern oxidndose a Zn2+, liberando dos
electrones que fluirn a travs del alambre conductor a la barra de cobre donde sern
dados a un ion de cobre (Cu2+) que luego se reducir y depositara como cobre elemental.

Las reacciones que ocurren en cada uno de los electrodos ser:

Zn -

2e-

Cu2+

Zn2+
2e-

Cu

reaccin de oxidacin
reaccin de reduccin

De esta forma el electrodo de zinc es considerado el polo negativo en la celda debido a la

carga negativa que adquiere al ser los electrones generados por la oxidacin de los
tomos de zinc a Zn2+, depositados sobre l. Por otro lado, el cobre ser considerado el
polo positivo por su deficiencia de electrodos debido a la reduccin de los iones cobre en
la solucin o cobre elemental.
El flujo de electrones ser de la semi celda negativa a la semi celda positiva, es decir
de una regin de elevada densidad electrnica (en este caso el zinc que tiene una mayor
fuerza motriz) a una regin de menor densidad electrnica (en este caso el cobre).
(-) -------- flujo de electrones --------- (+) en el circuito externo

Celdas de concentracin: en los que los electrodos son del mismo material o
metal para las concentraciones o actividades de las especies reactantes difieren
en los electrodos.

Celdas de corrosin: En lo que las reacciones en cada electrodo conducen a la

corrosin del metal. Si son de dimensiones muy pequeas se les denomina celdas
locales (aprox. menor que 0.1 mm.)

Celdas Locales: Ocurre en aleaciones donde ocurren diversas fases y metales

con revestimientos, conductores elctricos o con inclusiones de xidos sulfuros,
carbono, etc. la accin de estas impurezas normalmente conducen a algn tipo de
ataque localizado, como por ejemplo de picadura o rajadura por corrosin baja
tensin.

Debido al potencial elctrico positivo de la celda o la accin le corresponder un cambio

de energa libre negativa luego la reaccin ser espontnea tal como est escrito, a pesar
que en la prctica es difcil obtener las condiciones estndar de la reaccin, an as no es
aconsejable juntar por ejemplo tuberas de fierro y de cobre pues tal unin generalmente
conducen a la rpida corrosin del fierro aun cuando dos metales no estn unidos existe
la posibilidad de corrosin en ellas.
Las reacciones de reduccin correspondientes podrn ser principalmente en las
siguientes.

Fig. 2.2. Celda de corrosin simple

Celda electroltico
Es aquella celda electroqumica que consume corriente elctrica de una fuente externa y
la almacena como energa qumica. En ella, los electrones son introducidos por un circuito
externo al ctodo ocurriendo en este la reduccin mientras que del nodo son extrados
ocurriendo en este la oxidacin.

Fig. 2.3. Representacin esquematizada de una celda electroltica

Podemos concluir lo siguiente:

Que en las celdas galvnicas el nodo

ser el electrodo negativo y el ctodo
electrodo positivo, mientras que en las
celdas electrolticas el nodo ser
positivo y el ctodo negativo.

Pero en general cualquiera que sea la

celda, los electrones fluirn por el

circuito externo del nodo haca el ctodo, y la corriente positiva entrada de

electrlito al ctodo, saliendo del nodo al electrlito(ver figura 2.3)

Las reacciones andicas son siempre

reacciones de oxidacin mientras que las
reacciones catdicas son siempre reacciones
de oxidacin mientras que las reacciones
catdicas son siempre reacciones de
reduccin.

Que los iones con carga negativa - siempre en mi gran hacia el nodo , mientras
que los cationes - iones con carga positiva - siempre emigran hacia el ctodo:
2.1. ASPECTOS ELECTROQUMICOS
Como se mencion en el captulo anterior (seccin1.2.c), las reacciones de
corrosin pueden ser consideradas reacciones heterogneas en la interface
metal/no metal en donde el metal es el que se oxida y el no metal es el que se
reduce. Tambin se dijo en trminos generales podran ser expresados como una
reaccin qumica simple del tipo:
xX

+ yY

= cC

+ dD

Los estados inicial y final determinarn el cambio de energa en la regin,

entonces podrn ocurrir diversas partes a travs de las cuales ocurrir la oxidacin
del metal.

Considerando que las reacciones de oxidacin y de reduccin ocurren en

diferentes zonas sobre la superficie del metal

Fig. 2.4. Representacin esquematizada del proceso de corrosin en una

barra de zinc sumergida en cido clorhdrico diluida no aireada.

Las reacciones de oxidacin ocurrirn en el nodo tambin se les conoce como

reacciones andicas mientras que las reacciones de reduccin ocurrirn en el
ctodo se les conoce tambin como reacciones catdicas.

De ello podemos concluir que las soluciones cidas que contienen oxgeno
disuelto son ms corrosivos que las soluciones cidas no aireadas debido a que
en el primer caso ocurren dos reacciones catdicas a la vez - de desprendimiento
de hidrgeno y de reduccin de oxgeno proporcionando esta ltima un nuevo
medio de consumo de electrones aumentando por lo tanto la produccin de
electrones por el metal que se corroe y de esta forma su corrosin.

El mismo efecto se observar en soluciones cidas con algn agente oxidante

presente en ellas.
Tabla 2.1 Reacciones catdicas ms comunes de procesos de corrosin
metlico

Reactantes y productos de reaccin

Las condiciones a ambos lados de la interface metal/electrlito son las que principalmente
determinarn la velocidad de reaccin, luego el carcter fsico de los restantes y de los
productos de reaccin debern ser considerados para el entendimiento y control de la
reacciones de corrosin. Por ejemplo, as cuando un trozo de plata es sumergido en un
electrlito conteniendo iones cloruro de plata que se comportar como una barrera entre
el metal y el medio corrosivo impidiendo que la reaccin de corrosin siga ocurriendo.
La interface metal/electrlito y el metal mismo debern ser conductores de electrones; a
veces la conductividad elctrica de las pelculas formadas por los productos de corrosin
o las pelculas de xido pre formadas, pueden ser bajas lo que en muchos casos puede
convertirse en un factor limitante.
2.2.

Aspectos termodinmicos

La posibilidad que ocurra una reaccin de corrosin segn la termodinmica podr

ser calculada siempre y cuando los productos de corrosin seas conocidos y que
se tenga los datos necesarios al alcance de todos.
Ejemplo:
Reaccin de corrosin en medio hmedo (agua + metal solido).

Mecanismo electroqumico

En el nodo

En el ctodo

En reaccin con el
semireacciones:

oxgeno-

nodo:
Ctodo:

Tabla 2.2 valores de potenciales reversibles y cambio de energa libre en reacciones

de diferentes
metales
Especificaciones de la tabla anterior:

Los valores son de gran utilidad definen la posibilidad que la reaccin en las
condiciones dadas.

La

reaccin de corrosin en
presencia de oxigeno ser

espontanea para todos los metales, aun cuando el medio se encuentra saturado
de producto de corrosin.

En ausencia de oxigeno ciertos metales reaccionan con el agua siendo estos de

doble ataque como cromo. Magnesio aluminio y zinc.

Un cambio de energa libre negativo o el correspondiente potencial elctrico

positiva indica que la reaccin ocurrir en forma espontnea con la formacin de
corrosin de productos especficos.

Ecuacin de energa libre y el potencial elctrico:

Ecuacin de energa libre y el potencial elctrico:

G=nFE

G= G+ RTlnQ
Dnde:

G=cambio de enigia libre de la reaccion en el electrodo

E= potencial del electrodo del metal
n=cambio de carga inica en el proceso en electrodo.
F=constante de Faraday 96500Amp.seg/equivalente.
Q=constante de la ley de accin de masas.
De la anterior ecuacin podemos expresar el potencial de electrodo de un metal en
funcin de la energa libre:

2.3 POTENCIAL DE ELECTRODO STANDARD

Se denomina potencial de electrodo estndar si las sustancias que participan en una
solucin electroltica se encuentran en condiciones estndar, es decir:

Metales puros,

Gases puros o

Una atmosfera de presin.

Soluciones con actividad ionice =1

Estos potenciales se miden con referencia al electrodo estndar de hidrogeno cuyo

potencial de electrodo es considerado cero.
Ejemplo de un potencial standard adoptado a la convencin europea:

El signo del potencial de electrodo depender de la manera en que las reacciones en el

electrodo sean escritas.
Las reacciones en el electrodo se escriben como reacciones de reduccin.
Ecuacin en donde el metal y la actividad inica son puros:

Tabla 2.3 serie electroqumica de metales

2.4. CLCULO TERMODINMICO DEL POTENCIAL DE ELECTRODO STANDARD

Representacin de una reaccin en un electrodo:

FORMA OXIDADA + n e- = FORMA REDUCIDA

Relacin entre la energa libre y la energa libre standard:

nFE=nFE + RT ln

()
(OX )

Dnde:
(RED)=concentracin de forma reducida
(OXI)=concentracin de forma oxidada

Si la anterior ecuacin dividimos entre (-n F) comparando a la vez con la anterior

ecuacin tenemos:

Si:
E-E0 reaccin en direccin de la oxidacin
E-E reaccin en direccin de la oxidacin
E-E=EQUILIBRIO
A una T=25Cdividiendo la expresin entre 2.302

RT
F nos dar como resultado las

ECUACION DE NERNST

En la ecuacin de NERNST :
La ecuacin de Nernst muestra como varia el potencial de electrodo con la
concentracin(o actividad)de las sustancias participantes en la reaccin en el
electrodo.
Solo cuando la actividad del ion metlico en la solucin es igual a uno en estos
casos la serie
electroqumica de
potenciales podr ser
aplicado
directamente y el
potencial referido
ser reversible
termodinmicamente

Potencial del electrodo E=E (standard)

Conclusin:
La corrosin generalmente involucra la reduccin de iones hidrogeno en vez de reduccin
de iones de otros metales.
2.5 LIMITACIONES EN LOS ASPECTOS TERMODINMICOS DE LA CORROSION.
La termodinmica de las reacciones electroqumicas de Corrosin discutida en este
captulo, es importante para la determinacin terica de la posibilidad que pueda ocurrir
en condiciones determinadas. Podemos decir que un metal tiende a corroerse cuando
est en contacto con una solucin donde existe la posibilidad que ocurra una reaccin
catdica con potencial de equilibrio ms elevado que el de la reaccin de disolucin del
metal mismo en la solucin.
La tabla II.4 muestra una serie galvnica prctica indicando las potenciales de un nmero
de metales y aleaciones en condiciones no standard. Aunque existe cierta semejanza con
la serie electroqumica de metales mostrada en la tabla II.3, existen tambin discrepancias
en el caso de diversos metales. Vimos en la seccin anterior para el caso aluminio-zinc;
tambin podemos mencionar en el acero inoxidable, que el fenmeno de pasivacin que
ocurre en ellos influye en la variacin de su potencial de electrodo; en otros casos se debe
a que la reaccin de disolucin metlica no se encuentra en equilibrio pero ocurre a una
velocidad determinada. Ms aun en las aleaciones es difcil que las reacciones de
disolucin de los diversos elementos aleantes en ellas todas tengan el mismo potencial
de equilibrio.
Por definicin, es imposible obtener desde el punto de vista termodinmico las
velocidades de las reacciones consideradas; aun si la reaccin es posible segn la
termodinmica puede bien ser que la velocidad de reaccin sea tan baja que para
propsito prctico parezca no ocurrir en lo absoluto. En el siguiente captulo
estudiaremos en forma detallada las velocidades de las reacciones electroqumicas de
corrosin.

Metal
Magnesio
Zamak Z400
Zinc
Aluminio 99.5%
Acero dulce
Hierro fundido GG-22
Acero al 13% Cr (activo)
Acero 18/8 (activo)
Plomo 99.9%
Latn 60/40
Cobre
Monel K
70/30 cupronquel
Acero al cromo y al cromo nquel (pasivos)

Potencial (volt)
-1.32
-0.94
-0.78
-0.67
-0.40
-0.35
-0.30
-0.30
-0.26
-0.07
+0.10
+0.12
+0.34
+0.40

Tabla II.4
serie
galvnica para un
nmero de metales y
alecciones en agua de
mar neutra y saturada
con aire.

3.

VELOCIDADES
REACCIONES
ELECTROQUMICAS
CORROSIN

DE

LAS
DE

DIAGRAMAS
DE
POLARIZACIN
Y
POLARIZACIN
EN
ELECTRODOS
SIMPLES Y EN POLIELECTRODOS
En este captulo nos limitaremos a estudiar
las velocidades de las reacciones electroqumicas de corrosin, particularmente
las velocidades de las reacciones de los electrodos.
3.1. VELOCIDADES DE LAS REACCIONES ELECTROQUMICAS DE
CORROSIN EN LOS ELECTRODOS
Consideremos un electrodo de cobre; en un proceso electroqumico de corrosin
de reaccin en el electrodo ser:

Ic
Cu

2++2 e

Cu

Ia
En el equilibrio las velocidades de esta reaccin
tendientes a la formacin de productos y a la formacin
de reactantes son iguales y opuestas y se expresan en trminos de corriente
catdica y corriente andica

I a+ I c =0

La corriente andica se considera positiva (

considera negativa (

I a> 0 ) y la corriente catdica se

I c <0 ). En condiciones de no equilibrio una corriente neta,

I n fluir hacia y desde el electrodo y tendremos que:

I a+ I c =I n
De acuerdo a la ley de Faraday la corriente neta

I n que representa una

reaccin qumica neta ser proporcional la velocidad de reaccin segn:

w
=eI n
t
Donde

es la masa de alguna sustancia producida o consumida por la

reaccin en un tiempo t, e es el equivalente electroqumico se sustancia que se

calcula de la siguiente manera:

e=

MX
n xF

TABLA 3.1 equivalentes electroqumicos de algunos elementos

Cuando la corriente neta es cero, no significa necesariamente que el electrodo

estar en equilibrio; dos o ms reacciones podran ocurrir simultneamente en su
superficie. Entonces tendremos un POLIELECTRODO, al electrodo en el que
solamente una reaccin ocurre en su superficie se le denomina ELECTRODO
SIMPLE.
Por ejemplo un electrodo de fierro sumergido en una solucin conteniendo iones
de cobre; dos reacciones ocurrirn simultneamente en su superficie y sern:

Fe
2++2 e
Fe
2++ Fe Cu

Cu
Siendo la reaccin total en el electrodo:

2+

2++ Fe Cu+ Fe

Cn
En general en poli electrodos y en electrodos simples, las reacciones andicas
producirn el mismo nmero de electrones que son consumidas por las reacciones
catdicas en conjunto, luego la velocidad de reaccin puede ser expresada en
trminos de la corriente necesaria para que ocurra una reaccin de corrosin en
un metal.
Tabla 3.2. Unidades de velocidad de corrosin u sus factores de conversin

Leyenda:

3.2.

POLARIZACIN Y DIAGRAMAS DE POLARIZACIN

3.2.1. Polarizacin
En un electrodo simple estado de equilibrio la descarga y reformacin de iones
ocurre con la misma velocidad y el flujo neto de corriente es cero.
Si las condiciones son tales que si existiera un flujo neto de corriente como en el
caso celdas de corrosin en corto circuito, el equilibrio se ver alterado el
electrodo sean el nodo o el ctodo se dice que se encuentra polarizado.
Existen tres tipos diferentes de polarizacin
Polarizacin por activacin o transferencia de carga.
Polarizacin por concentracin o difusin.
Polarizacin debido a la resistencia
3.2.2. Diagramas de polarizacin

Fig. 3.1 celdas electroqumicas

compuestas por un electrodo y un
electrodo estndar de hidrogeno a
travs de una resistencia elctrica
R

Cuando ocurre el corto circuito en la celda, se llega al potencial Es como una

correspondiente Is mientras que el potencial de la celda es cero, luego los
correspondientes sobre voltajes para cada electrodo sern:

Fig. 3.2 Representacin

esquemtica de diagrama de
polarizacin
a)
b)

La corriente es graficada con su propio signo.

Ambas corrientes andicas y catdicas se grafican
a la derecha (diagrama de Evans).
Es = Potencial estacionario o mixto (potencial de corrosin)
Is = Densidad de corrosin estacionaria (densidad de corrosin de corriente)

3.3 POLARIZACIN EN ELECTRODOS SIMPLES

En trminos generales, la reaccin en un electrodo puede escribirse de la forma
siguiente:

En el proceso total puede distinguirse entre los diversos pasos posibles de ocurrir
principalmente los siguientes:

Transporte de la especie oxidada a travs de la solucin a la superficie del

electrodo.

Absorcin del nmero de electrones necesarios para la reduccin de la especie

oxidada.
Alejamiento del electrodo o introduccin en la red cristalina del metal.

Dependiendo de qu paso sea el que determine la velocidad de la reduccin total,

diferentes tipos de polarizacin podrn ser absorbidas.
Si es el paso de absorcin o liberacin de electrones el que determina la velocidad
de la reaccin entonces hablamos de polarizacin por activacin o transferencia
de carga, A.
Si es el paso de transporte de la sustancia o a travs de la solucin electroltica,
hacia y desde el electrodo, el que determina la velocidad de reaccin, entonces se
habla de la polarizacin por concentracin o difusin C.
Un tercer tipo de polarizacin es aquel debido a la resistencia elctrica de la
solucin o a la resistencia producida por pelculas o recubrimientos formados o
aplicados en las superficies de la zonas andicas o catdicas, r.
3.3.1. POLARIZACIN POR ACTIVACIN O TRANSFERENCIA DE CARGA A.
Las velocidades de todas las reacciones qumicas estn gobernadas por la
ecuacin de Arrhenius expresada de la siguiente forma:

Dnde:
k es la constante de velocidad de la reaccin.
A es un factor pre-exponencial
Q es la energa de activacin
La energa de activacin representa la barrera de energa que las molculas tienen
que traspasar antes que puedan reaccionar. Cuando las especies con carga toman
parte de la reaccin como en las reacciones en electrodos; esta barrera se ver
influenciada por un campo elctrico siendo las densidades de corriente andica y
catdica para una reaccin en un electrodo expresadas mediante las siguientes
ecuaciones:

En condiciones de no equilibrio la densidad de corriente neta podr se calculado

mediante la siguiente expresin:

Fig. 3.3. Curvas de polarizacin por activacin o transferencia de carga en

un electrodo simple.
a. Grafica sobre potencial vs. Densidad de corriente (n vs. i)
b. Grafica sobre potencial vs. log(i) o diagrama de Tafel.

La fig. 3.3 se puede representar mediante la siguiente ecuacin:

Esta relacin se cumplir cerca al origen en el diagrama de polarizacin pura <
0.01v.
Para valores de sobre-potenciales elevadas, queda la relacin representada por la
siguiente ecuacin conocida como ecuacin de Tafel:

La ecuacin

||

= log

i
i0

cumple

para valores sobre-potenciales -mayores que 0.1v. En estos casos se

acostumbra graficar sobre-potencial vs
log como se observa en la figura.
III.3b; a partir de estos grficos se
obtendrn lneas rectas que
extrapoladas a = 0 se intersectarn
en valores de i = i0 donde i0 es la densidad de corriente de intercambio para la
reaccin en equilibrio
expresado en amperios por
unidad de rea.
Fig. 3.4 curvas de
polarizacin en electrodos
simples mostrando
polarizacin por activacin
o
o

a,b Cuando la densidad de

corriente de intercambio es bajo.
c,d Cuando la densidad de corriente de intercambio es alto.

Este es el parmetro ms importante en el control de la velocidad de un proceso

de corrosin pues se encuentra relaciona do con el transporte de iones a travs
del lmite de fases cuando un metal sumergido en una solucin conteniendo sus
propios iones desarrolla un equilibrio dinmico disolvindose tanto metal como lo
que se re deposita. Su efecto sobre las curvas de polarizacin se muestra a
continuacin en la fig. 3.4.

A mayor densidad de corriente de intercambio, menor ser el sobre-voltaje

necesario en una racin para alcanzar un determinado valor de corriente externa
siendo por lo tanto, mayor la velocidad del proceso en el electrodo (ver fig. 3.4)
3.3.2. Efecto de aniones e inhibidores en la solucin electroltica
La polarizacin por activacin o transferencias de carga se ve fuertemente
influenciada contenido de aniones e inhibidores.
Aniones totales como: Cl-, NO3-, Br- , HS- , I-, SCN- , S-2 , tienden a promover
reacciones de intercambio electrnico luego de adsorberse sobre superficies
metlicas, reduciendo notoriamente los sobre-potenciales andicos y catdicos y
catalizando las reacciones de corrosin especialmente aquellos de ataque
localizado como picaduras, rajaduras por corrosin bajo tencin; esto debido a su
alta polarizacin molar. Tambin poseen una elevada adsorbibilidad, bajo sobrevoltaje, producen electrodeposiciones gruesas, son de elevada corrosividad y
activantes de la fragilizacin por hidrogeno.
Las sustancias inhibidoras, catalizan en forma negativa las reacciones de
corrosin; en la electroqumica son sustancias que aumentan los sobrepotenciales andicas y catdicas. Aniones tales como: PO4-3, CrO4-2 y NO2-, se
comportan como poderosas inhibidores de corrosin andica, formando sales y
xidos con el metal.
Otros, especialmente sustancias orgnicas conteniendo azufre y nitrgeno se
adsorben fuertemente sobre la superficie del metal, inhibiendo ambas.

Otros factores
Al aumentar la temperatura se observa que la polarizacin por activacin o
transferencia de carga disminuye debido a un fuerte incremente de la densidad de
corriente de intercambio en el equilibrio, i0.
La agitacin de la solucin electroltica no ejerce ninguna influencia.

Polarizacin por concentracin o difusin, C

Cuando los valores de la densidad de corriente de intercambio en el equilibrio, io
y/o los valores absolutos de los sobre-potenciales, , son muy elevadas entonces
es posible que el transporte de iones o molculas hacia y desde el electrodo, sea
el que determine la velocidad del reaccin en el electrodo.
Existen diversos mecanismos mediante los cuales pueden llevarse a cabo dicho
transporte siendo el ms importante el de difusin, esta difusin es generada por
la diferencia de concentraciones existente dentro de una pelcula lmite de
espesor, , adyacente al electrodo denominado pelcula lmite de difusin.

3.3.3. Modelo De Nernst

Nernst introdujo un modelo muy sencillo
para poder determinar el efecto de la
difusin generada por la diferencia de
concentraciones, sobre la polarizacin de
una reaccin electroqumica de corrosin,
Nernst asume que la concentracin en la
mayor parte de la solucin es constante e
igual a la concentracin inicial, y que atreves de una pelcula lmite con un espesor
determinado existe una gradiente lineal partiendo desde Co llegando hasta C. ver
Fig.3.5.

Fig. 3.5 Variacin de la concentracin de iones metlicos en una solucin

electroltica en funcin de la distancia entre electrodos.

El espesor de la pelcula limite por difusin se puede obtener aproximando dicho

espesor de difusin de Nernst ( N), ya obtenido se traza una tangente al perfil de
concentracin.
Para obtener valores ms precisos, considerando el 99% de la distancia entre las
diferentes concentraciones y tambin es importante conocer, si no se agita la
solucin el espesor es 0.1mm. Combinando estas dos expresiones con la
ecuacin de Nernst tendremos:

E(C) E (Co)=

0.059
x logC /Co
n

0 . 059
i
x log (1 )
n
iL

De la ecuacin se puede llegar a concluir que:

iL, la corriente limite aumentara su valor al aumentar la concentracin Co de la
solucin.

Fig.3.6 Representacin esquemtica de la curva de polarizacin para una

reaccin catdica mostrando polarizacin por concentracin a difusin.

Mediante una de estas ecuaciones se podr calcular el sobre potencial producida

debido a la polarizacin. La curva de polarizacin resultante se a continuacin en
forma estequiometria.
3.3.4. POLARIZACION DEBIDO A LA RESISTENCIA ( R):
R = I. (R soln.

+ Rf)

3, 18)

Dnde: R soln. Es la resistencia elctrica de la solucin.

Rf. Es la resistencia producida por pelcula o recubrimientos formados en las
superficies de las zonas andicas o catdicas.
POR EJEMPLO:
Cualquier pelcula de xido producir una cada de potencial hmica debido a que
bloqueara por completo el contacto entre el metal y la solucin, incrementando de
esa forma la polarizacin debido a la resistencia.
A partir del diagrama de Evans mostrado en la Fig. 111,7. podemos interpretar la
influencia que ejercen los fenmenos.
Los puntos A y C
representan los
potenciales reversibles de
las reas andicas y
catdicas de un metal
sumergido en un
electrolito. Consideramos
que los pesos metlicos y
de la solucin electroltica
sean despreciables, el
potencial de zona andica
se volver ms catdico y
el de la zona catdica
ms andica hasta que el
potencial se iguale a EL.
3.3.5. INFLUENCIA DE LOS FENOMENOS DE POLARIZACION SOBRE EL
POTENCIAL Y CORRIENTE DE CORROSION.

Fig.3.7 Curvas de polarizacin andica y catdica. Disminucin de la

corriente lmite de al aumentar la polarizacin

En el punto EL. , la diferencia entre nodos y ctodos se reduce a cero debido a la

polarizacin resultante del flujo de corriente indicando por el valor IL. Sin embargo
para mantener este flujo de corriente, el metal se disuelve en el nodo en una
cantidad relacionada a IL. Por la ley de Faraday (ver ecuacin 3.4).
3.4 DIAGRAMAS DE POLARIZACION EN POLIELECTRODOS:

Cuando un metal se corroe constituye un poli electrodo si en su superficie hay por

lo menos dos reacciones, unos andicos y otros catdicos. POR EJEMPLO
Rx. andica de disolucin metlico:
Fe Fe2+ + 2eRx. Catdica de desprendimiento de hidrogeno:

2H+ + 2e- H2
Donde los potenciales de
equilibrio y las densidades de
corriente de intercambio
sern: E eq, o; i o y E eq, c; i
respectivamente para cada
caso. Luego para que ocurra
deber cumplirse que: E eq,
< E eq, c, cada una de estas
Rx. De acuerdo a la definicin
de polarizacin por activacin
estar dada por la ecuacin
(3.12) y representada en la
Fig. 3.3. La densidad de

corriente Neta:
in = io + ic
POR EJEMPLO: el cloruro de sodio. Atreves del metal se genera un circuito
cerrado formndose una celda en corto circuito produciendo una corriente elctrica
ver (Fig.3.8)

Combinando las condiciones en el electrodo, la polarizacin andica y

catdica podr alterarse. Si se aumenta la polarizacin catdica sin alterar a
polarizacin andica, la corriente lmite de corrosin i L. Se ver reducido y

el potencial de polarizacin de
la superficie tambin cambiara (ver Fig., 3,7)
Fig. 3.8 Representacin
esquematizada del mecanismo de
corrosin electroqumica en un
electrodo simple sumergido en una
solucin electroltica cualquiera.

Las curvas de polarizacin que definen la corriente limite se reducir an ms y el

potencial de polarizacin depender del metal y del electrolito. Si existe relativamente baja
polarizacin andica (ver Fig.3.9.a).
Se dice que el sistema est bajo control catdico a que la corriente se pueda reducir
alterando las condiciones en el ctodo.
En formas anlogas las Fig.3.9.b y 3.9.c
representan donde en control es andico y
mixto.
Fig.3.9 Tipos de control de polarizacin a)
catdica b) andica c) mixta
La curva de polarizacin total ser la
combinacin de las curvas esquematizadas en la
Fig. 3.3. a y se muestra en la Fig.3.10

Fig. 3.10 Diagrama de polarizacin

para un electrodo binario con
ambas reacciones mostrando
solamente polarizacin por
transferencia de carga.

Fig. 3.11 Diagrama de polarizacin

para un electrodo binario
graficando la densidad de
corriente en forma logartmica.

nodo y ctodo estn en corto circuito, se obtiene un estado estacionario con una
densidad estacionaria que se podr calcular con la siguiente expresin:
is = io. Es = | ic

. E s|

(3.19)

Para un potencial estacionario o mixto Es. Es un proceso de corrosin metlica a esta

densidad de corriente: is = i corrosin. En las reacciones de corrosin, las
reacciones de disolucin metlica siempre muestran polarizacin por transferencia
de carga y en las reacciones catdicas existen casos que muestran polarizacin por
difusin. El diagrama de polarizacin correspondiente ser representado en la
Fig.3.12

Fig.3.12 Diagrama de polarizacin para un electrodo binario con polarizacin por

transferencia de carga para la reaccin andica y por difusin para la reaccin
catdica
En este caso | is | = i Lc para un potencial de corrosin Es = E corrosin luego, is = i
Lc
3.5 CORROSION EN SOLUCIONES ACIDAS
Como hemos visto en la seccin anterior, los metales base se corroen cuando se
encuentran en soluciones acidas; la reaccin catdica entonces ser la de
desprendimiento de Hidrogeno:

H 2
++2 e
2 H
Sin embargo existen diversos
fenmenos curiosos que pueden ocurrir.
Por ejemplo el Zinc puro con un
potencial en equilibrio mucho ms bajo

que el del Hierro, mostrara una velocidad de corrosin solo un poco ms elevada que la
del Hierro.

Este fenmeno se puede explicar que ocurre debido a que en soluciones acidas
ser la reaccin de desprendimiento de Hidrogeno lo que determinada la velocidad
de corrosin.

La reaccin de desprendimiento de Hidrogeno siempre muestra polarizacin por

transferencia de carga a valores de PH suficientemente bajos (menor /igual que 4).
Ms aun, la densidad de corriente de intercambio se ha visto que es muy sencillo
al tipo de metal y a las condiciones y a la superficie del metal donde la reaccin
ocurre. Este puede observarse claramente en los datos en la tabla 3.3

Tabla 3.3 Algunos parmetros para la polarizacin por transferencia de carga de

la reaccin de desprendimiento de hidrogeno en diferentes metales
Metal

Solucin

(V)

io(A.cm-2)

(V)
para i=1

Pt

1 N HCl

0.03

10-3

0.00

Au

1 N HCl

0.05

10-6

0.15

Ag

0.1 N HCl

0.09

5x10-9

0.30

Ni

0.1 N HCl

0.10

8x10-9

0.31

Fe

1 N HCl

0.15

10-8

0.45

4%NaCl pH 1-4

0.10

10-9

0.40

Cu

0.1 N HCl

0.12

2x10-9

0.44

Al

2 N H3SO4

0.10

10-10

0.70

Sn

1 N HCl

0.15

10-8

0.75

Cd

1 N HCl

0.20

10-9

0.80

Zn

1 N H3SO4

0.12

10-11

0.94

Mg

1 N HCl

0.12

7x10-11

1.10

Pb

0.01-8 N HCl

0.12

2x10-11

1.16

mA/cm

En la disolucin andica del fierro y del zinc que tambin muestran polarizacin por
transferencia de carga los parmetros correspondientes son:

a =0.12V i o ,a =10 Amp . c m

2+ +2 e
Fe Fe

a =0.12V i o ,a =105 Amp . c m2

2+ +2 e
Zn Zn
Con estos datos podemos construir el diagrama de polarizacin mostrado en la figura
3.13 donde se observa que el zinc tiene la misma velocidad d corrosin que el fierro a
pesar de ser mucho ms bajo se potencial de equilibrio.
En forma similar se muestra en la Fig. III.14 muestra el porqu de la aceleracin de la
corrosin de un trozo d zinc cuando se conecta a un trozo de platino. Es importante
observar que esta razn difiere de aquella para la corrosin de un metal base (activo)
emparejado a un metal noble; en este caso el emparejamiento con un metal noble
proporciona una reaccin catdica, mientras que el primer caso el metal noble
proporciona una superficie en la que la reaccin catdica que ya se encuentra
ocurriendo en forma lenta en el zinc puede llevarse a cabo a una mayor velocidad.

Fig.

3.13. Diagrama de
polarizacin para el
fierro y el zinc en
soluciones acidas

Fig3.14. Diagrama de polarizacin para la corrosin del zinc en soluciones acidas,

emparejado a un electrodo de platino con la misma rea superficial.

La aceleracin de la corrosin
debido a las impurezas puede
explicarse de la misma manera
que para el caso dl zinc
emparejado con un trozo de
platino. La reaccin de
desprendimiento de hidrogeno
ocurri ms rpido en estas
impurezas esto es, existir una
mayor densidad d corrosin de intercambio n las superficies de las impurezas que
en la superficie del metal mismo. Si este incremento en la densidad de corriente de
intercambio es suficientemente grande entonces, aun pequeas cantidades de
impurezas ocasionan un gran incremento en las velocidades de corrosin.

Sobre esta base tambin es posible comprender la influencia del pH en la

velocidad de corrosin como se muestra en forma esquematizada en la fig. 3.15.
cuando se aumenta el pH, el potencial de equilibrio d la reaccin de
desprendimiento de hidrogeno se ver disminuido en 0.059 V por cada unidad de
pH que se aumente.

Fig. 3.15 diagrama de polarizacin para un metal que se corroe con

desprendimiento del hidrogeno, en soluciones acidas o pH diferentes

Como se mencion anteriormente,

la polarizacin por transferencia de
carga muy sensible al estado de la
superficie del electrodo. Esto quiere
decir que en general se ver
fuertemente influenciado por las
superficies del electrodo. Las

sustancias que de esta manera, tienden a disminuir la velocidad de corrosin son

denominados inhibidores.
Un gran nmero de sustancias orgnicas que normalmente contienen grupos
activos de nitrgeno y azufre en sus molculas a travs de las cuales se agarran d
la superficie del metal influye en ambas, reaccin andica y catdica y nos
referimos a un control mixto entonces, la eficiencia delas sustancias inhibidoras
podrs ser calculada de inmediato con la siguiente expresin:

velocidad de corro sion ( velocidad de corrosion )

(
) con inhibidor
sin inhibidor
E . I ( )=
( velocidad de corrosion )
sin inhibidor

3.6 CORROSION EN SOLUCIONES NEUTRAS

Cuando el pH de una solucin en la que un trozo de hierro se encuentra sumergido
es aumentado por encima de 4, de acuerdo a la figura 3.15 se espera una
disminucin violenta en la velocidad de corrosin.
Sin embargo la figura 3.16 a continuacin- que muestra la velocidad de
corrosiones un acero no aleado en funcin del pH de una solucin aireada en al
cual se encuentra sumergida- esta disminucin violenta es contraria a lo que
realmente se observa. An ms, se observa que la velocidad de corrosin se
nivela y se vuelve independiente de la variacin del pH de la solucin dentro de un
rango amplio de pH.

Fig. 3.16 velocidad de corrosin de un acero no aleado en funcin del pH

de la solucin aireada en la que se encuentra

Esto solamente es posible con una

nueva reaccin catdica que
consuma los electrones producidos

en la reaccin andica. Esta nueva reaccin catdica se ha comprobado que es la

reaccin de reduccin de oxgeno.

OH
4

O 2+ 2 H 2 O+ 4 e
Esta reaccin muestra polarizacin por difusin en casi todos los casos prcticos:
el transporte del oxgeno al metal es lo que determina la velocidad del proceso.
Bajo estas circunstancias utilizamos el diagrama en la figura 3.12.
As como cuando la velocidad de un lquido dentro aumenta el espesor de la
pelcula de difusin disminuir; esto conduce a una mayor gradiente de
concentracin y por lo tanto a una mayor densidad de corriente lmite para la
reduccin de oxgeno, la que es igual a la densidad de corriente de corrosin. A
muy altas temperaturas ser la polarizacin por transferencia de carga la que
determine la velocidad del
proceso, estabilizando la
velocidad de corrosin como se
muestra de oxigeno conduce a
un incremento proporcional en
la densidad de corriente limite y
de esta forma tambin es la
velocidad de corrosin como se
muestra en la figura 3.18.

Fig. 3.17 velocidad de corrosin

en tubos de acero en agua de
mar en funcin de la velocidad
de solucin.

Fig. 3.18 velocidad de corrosin

de un acero no aireado
expuesto 48h. a una solucin
en movimiento conteniendo 165
mg.1-1 de CaCl2 en funcin de
la concentracin de oxgeno
disuelto.

Al aumentar la temperatura aumenta el coeficiente de difusin del oxgeno y de

esta forma se espera tambin un incremento en la velocidad de corrosin- esto
ocurre en sistemas cerradas o abiertas a no muy altas temperaturas. Sin en
embargo elevadas la velocidad de corrosin disminuye como se observa en la
figura III.19. esto se debe simplemente a las disminucin en la solubilidad del

oxgeno en el agua, como se muestra en la figura III.20, al aumentar la

temperatura.
Esto sugiere que una forma de controlar este tipo de corrosin es removiendo el
oxgeno del sistema ya sea adicionando sustancias qumicas que reaccionen con
el oxgeno - como por ejemplo la hidracina (N2H4) y sulfitos (sales conteniendo

2
iones SO 3 ) que reaccionaran de la siguiente manera:
N 2 H 4 +O2 N 2+2 H 2 O
2
2+ O22 SO 4
2 SO 3
O por mtodos de aireacin, ya sea creando vaco en el sistema o esparcimiento
algn gas inerte.

Fig. 3.19 velocidad de

corrosin en una solucin
conteniendo oxigeno

Fig. 3.20 solubilidad del

oxgeno en el agua en funcin
de la temperatura

a. Sistema cerrado

a. Presin de oxigeno 760 mm.Hg

b. Sistema abierto

b. Presin total 760 mm.Hg

3.7 INFLUENCIA DE LA RESISTIVIDAD DEL ELECTROLITO EN LA

VELOCIDAD DE CORROSIN.

La corrosin normalmente ocurre en disoluciones electrolticas neutras en donde

es posible el transporte de carga a travs de la solucin del nodo hacia el ctodo.
Si el lquido tiene una determinada resistividad elctrica entonces ser necesaria
una cierta diferencia de potencial, E, entre las partes andicas y catdicas para
as forzar la corriente a travs de la solucin. Esto influye directamente en la
velocidad de corrosin, como se muestra en la fig. 3.21.

fig. 3.21 Diagrama de polarizacin de un metal que se corroe con y sin

resistencia en el sistema.
Cuando la resistencia total es cero, la densidad de corriente de corrosin tendr el valor
mximo posible icorrosion y el potencial Ecorrosion ser el mismo sobre toda la superficie
metlica. Para un valor determinado de resistencia R, le corresponder una diferencia de
potencial.
E = i`corrosion. R donde i`corrosion < icorrosion.
Con el incremento en la resistividad del electrolito est disminuyendo el contenido de
sal la velocidad de corrosin disminuir.

En la tabla 3.4 se muestra, para diferentes concentraciones de soluciones de NaCl, por lo

tanto para diferentes resistencias especificas , la variacin de la diferencia de potencial
para una distancia entre electrodos de 1cm. Y una densidad de corriente de 1mA/cm2. En
la practica la distancia entre nodos y ctodos locales ser mucho menor que 1cm.
Concentracin mol.L-1
0.001
0.005
0.01
0.05
0.1
0.5
1.0
5.0

. cm
8100
1660
843
173
93
21.4
11.7
4.05

E(volt) para i = 1mA/cm2,

distancia entre electrodos = 1cm
8.1
1.66
0.84
0.173
0.093
0.021
0.012
0.004
Tabla 3.4 Resistencia especfica y cada de
potencial en diferentes soluciones de NaCl
(en agua de mar la concentracin de NaCl =

0.5 mol.L-1).

La fig. 3.22 muestra la influencia de la concentracin del NaCl sobre la velocidad de

corrosin del hierro en soluciones saturadas con oxgeno. Se observa que a bajas
concentraciones de NaCl la velocidad de corrosin aumenta rpidamente con el
incremento en concentracin. Por encima de aproximadamente 0.5 mol/Lt. de NaCl que
es el contenido total aproximado de sal en el agua de mar, la corrosin disminuye con el
mayor incremento en la concentracin de NaCl debido a la disminucin de la solubilidad
del oxgeno en la solucin.

fig. 3.22 Influencia de la concentracin de NaCl sobre la velocidad de corrosin del

fierro en soluciones aireadas a 25C (____) y de la solubilidad de oxgeno en estas
soluciones (------).