Memoire Nadia MOUATS

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE & POPULAIRE
MINISTERE DE LENSEIGNEMENT SUPERIEUR & DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE DU 20 AOT 1955 SKIKDA

FACULTE DES SCIENCES
DEPARTEMENT DES SCIENCES FONDAMENTALES
MEMOIRE
Prsent pour l'obtention du diplme de magister
SPECIALITE : Chimie applique
OPTION : Electrochimie -Corrosion
PAR
Nadia MOUATS
THEME
ETUDE ELECTROCHIMIQUE DES

DERIVES DE LACIDE 2-NITROPHENYL
SULFONYL ACETIQUE
Devant le jury compos de :
PRESIDENT:
Bouzid BOUDJEMAA
RAPPORTEUR : Chabane MOUATS
EXAMINATEURS: Kamel BELMOKRE
Mohamed LITIM
Professeur.
Professeur.
Professeur.
Matre de confrences.
Soutenu le 22 / 04 / 2010
U. Skikda
U.Constantine
U.Skikda
U.Skikda
REMERCIEMENTS
Ce travail a t ralis au laboratoire de corrosion et traitement
de surface "LCTS" de luniversit de SKIKDA (dpartement des sciences
fondamentales), sous la responsabilit du professeur Kamel
BELMOKRE, que je tiens remercier trs vivement pour laccueil
chaleureux quil ma rserve, pour ses conseils bnfiques et pour la
qualit denseignement quil nous a dispens.
Jadresse mes sincres remerciements au professeur Chabane

MOUATS
responsable du laboratoire de Chimie Molculaire, du
contrle de lEnvironnement et de Mesures Physicochimiques(Dpartement de chimie / Facult des sciences exactes,

Universit Mentouri, Constantine), davoir accept de diriger ce travail
de lenrichir et de le mener sa fin, je noublie pas de noter la
formation quil nous a assure durant lanne thorique ainsi que pour
lenseignement de graduation luniversit de Constantine .
Mes remerciements vont au professeur Bouzid BOUDJEMAA de

luniversit de SKIKDA davoir accept de prsider ce jury.
Que Mr Mohamed LITIM matre de confrences luniversit de

SKIKDA accepte mes remerciements pour son accord de faire partie de
ce jury et dexaminer ce travail.
Je ritre mes remerciements au professeur Kamel BELMOKRE

pour avoir accepter de juger ce travail.
Je noublie pas de remercier de prs comme de loin toute

personne ayant contribu laboutissement de ce modeste travail.
Sommaire
Introduction gnrale.1
BIBLIOGRAPHIE ..3
Premire partie
Etude bibliographique
Chapitre I : Techniques dtudes utilises
A-Techniques danalyse :
I-1- Introduction...4
I-2- Polarographie.4
I-2-1-Principe.4
I-2-2-Les facteurs influenant les potentiels de demi- vague E ...6
I-2-3-Performances de la mthode .7
I-2-4-La cellule de polarographie trois lectrodes..8
I-2-5-Description de lEGMC.9
I-2-6-Dure de vie de La goutte ....10
I-2-7-Application du potentiel et appareillage .10
I-2-8-Domaine dlectroactivit..12
I-2-9-Conditions dtablissement du rgime diffusionnel.13
I-2-10-Phnomne dadsorption.14
I-2-11-Limites de la polarographie classique.15
I-2-12-Interface lectrolyte solide..15
I-3- Voltampromtrie...19
I-3-1- Principe de la voltampromtrie...20
I-3-2-Systme rapide....21
I-3-3-Systme lent.22
I-3-4-Systme quasi-rapide....23
I-3-5-Composants des techniques voltamtriques..24
I-3-6-Variation du potentiel et mesure du courant....26
I-4-Electrolyse prparative et coulomtrie.27
I-4-1-Introduction..27
I-4-2-Les lois de llectrolyse.....27
I-4-3-Llectrolyse potentiel contrl ..28
I-4-4-Principe de llectrolyse potentiel contrl.....28
I-4-5-La cellule dlectrolyse ........29
I-4-6-Les facteurs susceptibles dinfluencer les conditions de llectrolyse...29
I-4-7-Composants dune cellule dlectrolyse cathode de mercure ...30
B-Techniques instrumentales didentification
a)-Spectroscopie de rsonance magntique nuclaire ( RMN) .30
b)-Spectroscopie Infra-rouge...32
BIBLIOGRAPHIE......35
Chapitre II : Etude bibliographique des drivs nitrs

II-INTRODUCTION..37
II-1-Les ractions lectrochimiques et les mcanismes en lectrochimie
organique .....38
II-1-2-Mcanismes cintiques ...38
II-1-3-Autres mcanismes ...40
II-2- Les aryls sulfones.....42
II-3- Llectrorduction des composs nitrs aromatiques ..43
II-3-1-Cycle cinq chanons...44
II-3-2-cycles six chanons ..46
II-4-Rduction chimique des drivs du 2 nitrophnylsulfonyl...47
II-5-Intrt biologique de la benzothiazine....49
BIBLIOGRAPHIE...51
Deuxime partie
Etude exprimentale
Chapitre III: Protocole de prparation des produits de dpart.
III-1-Prparation de lacide 2-Nitrophnyl sulfonyl actique...53
III-2-Prparation de lester 2-nitrophnyl sulfonyl actate dthyle..56
III-3-Prparation de la Phnacyl 2-nitrophnyl sulfone.58
III-4-Prparation du 2- nitrophnyl sulfonyl actonitrile..60
BIBLIOGRAPHIE....62
ChapitreIV: Electrorduction des composs

IV-1-Conditions exprimentales ..63
IV-2- Electrorduction des composs.....64
IV -21- Electrorduction de lacide 2-nitrophnyl sulfonyl actique...64
IV-2-1-1-Etude polarographique...64
IV-2-1-2-Etude voltammtrique..67
IV-2-1-3- Electrolyses prparatives..69
IV-2-1-4-Caractristiques des produits isols ....79
IV-2-2-Electrorduction de lester 2- nitrophnyl sulfonyl actate dthyle....81
IV-2-2-2-Etude voltammtrique....83
IV-2-2-3- Electrolyses prparatives ....85
IV-2-2-4-Caractristiques des produits isols..90
IV-2-3- Electrorduction de la ctone phenacyl 2 nitrophnyl sulfone.....92
IV-2-3-2-Etude voltammtrique.94
IV-2-3-3-Electrolyses prparatives...95
IV-2-3-4-Caractristiques des produits isols.....97
IV-2-4- Electrorduction du nitrile 2-nitrophenylsulfonyl acetonitrile.99

IV-2-4-1-Etude polarographique....99
IV-2-4-2-Etude voltammtrique...101
IV-2-4-3- Electrolyses prparatives ...............103
IV-2-4-4-Caractristiques du produit isol....104
BIBLIOGRAPHIE..105
Conclusion gnrale..106
Rsums
Introduction gnrale
Introduction gnrale
La
prparation
dhtrocycles
azots
par
rduction
chimique
de
nitrobenznes a fait lobjet de nombreux travaux [1,2].
Cependant, si lobtention du produit de cyclisation de laniline est

gnralement aise, il nen est pas de mme en ce qui concerne le produit de
cyclisation de la phnylhydroxylamine, les rductions chimiques ne sont pas
toujours slectives [2] et conduisent souvent des mlanges.
La rduction lectrochimique des nitrobenznes, ralise potentiel

contrl en pratique, constitue la mthode idale de prparation des
phnylhydroxylamines, ces dernires sont dintressants intermdiaires de
synthse puisque le groupement NHOH, par son caractre nuclophile est
susceptible de ragir sur des fonctions carboxyle, carbonyle, nitrile.
Dans le cas dune condensation intramolculaire, il y a formation dun
compos htrocyclique.
De nombreux travaux et essais de synthse dhtrocycles azots ont t

raliss par lectrorduction de nitrobenznes convenablement substitus en
position ortho [3.4].
Cest dans ce cadre que sinscrit le prsent travail, nous avons envisag
llctrosynthse des drivs de la benzothiazine -1.1- dioxyde partir de
composs o- nitrophnyl sulfonyl mono fonctionnaliss.
Le manuscrit prsent est divis en deux parties :
La premire partie comprend deux chapitres, le premier porte sur ltude

bibliographique des techniques lectrochimiques que nous avons utilises
dans notre travail.
Dans le deuxime chapitre nous avons rappel le comportement

lectrochimique des drivs aromatiques nitrs.
1
Introduction gnrale
Dans la seconde partie (partie exprimentale), nous avons dtaill dans le

chapitre trois la synthse des produits de dpart. Dans le chapitre quatre
nous avons tudi le comportement lectrochimique de nos composs ainsi
que leur lectrorduction et les caractristiques des produits isols.
Introduction gnrale
BIBLIOGRAPHIE
[1] P.PRESTON et G.TENNAT, Chem., Rev, 72(6), 627(1972).
[2]A.R.KATAITZKY et .M.LAGOSKI, Chemistry of heterocyclic N-oxides,
Academic Press, New York, 81(1971).
[3]H.LUND dans <<Organic Electrochemistry>>, dit par M.M.BAIZER,
MARCEL DEKKER, New York, 6me dition, p107 (1998).
[4] A.TALLEC, Lactualit Chimique, 7(1977).
Chapitre I
A-Techniques danalyse
I-1-Introduction :
Llectrochimie est ltude des ractions redox associes des ractions
dchanges dnergie, sous forme de travail lectrique.
Cette discipline a diverses applications dans le domaine de la chimie
organique, physique et inorganique, elle repose sur plusieurs techniques, qui
sont essentiellement :
La polarographie, la voltammtrie, llectrolyse et la coulomtrie.
I-2- Polarographie :
La polarographie, ainsi nomme par son inventaire noblis Jaroslav
Heyrovsky est une mthode danalyse rserve ltude des oxydations et
des rductions des espces sur une lectrode goutte tombante de mercure
[1], dont on fait varier le potentiel proportionnellement dune manire lente
par rapport une lectrode de rfrence [2].
Le champ dapplication de la polarographie a dabord t celui de la
chimie des solutions aqueuses de cations mtalliques, parfois complexs.
Rapidement, il est apparu que de nombreuses molcules organiques taient
lectrorductibles, telles que les sucres, certains aldhydes, les composs
nitrs, ., non seulement dans leau mais aussi dans un grand nombre de
solvants dont les plus utiliss sont le dimthylformamide, lactonitrile, le
dimthylsulfoxyde .
Tandis
que
dautres,
comme
lacide
fluorhydrique
anhydre
ou
lammoniac liquide restent dun emploi dlicat.
I -2-1-Principe :
Il consiste enregistrer les courbes de polarisations (I-E) dune
substance sur une lectrode de mercure, il sagit dune mthode de
microlectrolyse [3].
Chapitre I
La courbe reprsentant
la variation du courant en
fonction des
potentiels appliqus entre les lectrodes reprsente le polarogramme .

Le polarogramme permet de dterminer les grandeurs caractristiques de
la mthode qui sont :
-Lintensit limite IL
-Le potentiel de demi- vague E
* Lallure gnrale dun polarogramme se trouve dans la figure1
Fig-1-: Allure gnrale dun polarogramme

La portion A-B : on nenregistre pas de valeur concernant le courant car le
potentiel nest pas assez ngatif (lintensit du courant est faible <1A).
La portion B-C : lintensit du courant croit et elle est limite par la vitesse
du transfert de charge.
La portion C-D : dans cette partie la vitesse de rduction est limite par la
diffusion du
substrat do on observe un courant id qui est proportionnel
la concentration de la substance lectroactive ainsi quau nombre

dlectrons mis en jeu dans la raction dlectrode.
Chapitre I
La portion D-E : lintensit du courant croit trs fortement sans atteindre de

limite, cette partie reprsente la dcharge.
Remarques :
La variation priodique de la surface des gouttes de mercure
entrane sur le polarogramme des vibrations (oscillations) du
courant.
Le domaine de variation du potentiel varie de 1.5 3 volts.
Lintensit du courant varie selon la concentration.
I-2-2-Les facteurs influenant les potentiels de demi- vague

E :
I-2-2-1-Influence dO2 dissous
Loxygne dissous, rductible l'lectrode gouttes de mercure, donne
2 paliers bien distincts correspondant la rduction de cet lment en 2
tapes selon le processus suivant :
O2 + 2H2O + 2e- ---> H2O2 + 2 OH-. (1)

O2 + 2H2O + 4e- ---> 4 OH- .. ..(2)
Ceci prsente en polarographie un inconvnient srieux et il est donc

ncessaire d'liminer l'oxygne dissous par barbotage dazote.
Pendant l'enregistrement, on conservera une atmosphre d'azote au-dessus
de la solution.
Toutes les mesures suivantes seront effectues aprs barbotage et sous
atmosphre dazote [4].
I-2-2-2- Maximum polarographique :

Trs souvent, il apparat un maximum de courant au dbut du palier de
diffusion qui est gnant pour tudier la vague de rduction.
Chapitre I
On peut liminer ce maximum par addition, dans la solution,

de petites quantits de substances tensio-actives qui sont
absorbes la surface de l'lectrode, comme la glatine ou le
rouge neutre [5].
Remarques :
Si le pic d'adsorption subsiste, il faut rajouter quelques gouttes
de glatine.
Toutes les mesures seront effectues en prsence de la mme
quantit de glatine.
I-2-3-Performances de la mthode :
Lvaluation des performances dune mthode se fait en considrant la
prcision et la reproductibilit des mesures, le pouvoir sparateur, la
slectivit et la limite de dtection.
I-2-3-1-Prcision :
La technique polarographique est trs prcise aux faibles (106M) et aux
fortes concentrations (5103M), sous rserve que certaines prcautions
soient prises. Linfluence de la temprature se manifeste par une variation de
1 2 % de la valeur de lintensit par degr.
Pour que le potentiel de llectrode de rfrence soit lui-mme constant, il
est recommand demployer des lectrodes ayant llment de rfrence
immerg dans la solution analyse. Lensemble form par la cellule et les
accessoires peut tre considr comme isotherme aprs dix minutes vers
25oC. Si la temprature dtude est plus leve, le temps peut tre long et il
faut sassurer que le barbotage dazote destin liminer loxygne napporte
pas de variations apprciables du volume de la solution et de la temprature.
En rgle gnrale, lazote est pralablement satur en solvant dans un
flacon laveur plac en amont de la cellule.
Chapitre I
La prcision de la polarographie classique est alors meilleure de 0,5 %,

pour un capillaire de bonne qualit, si lon se reporte lquation dIkovic.
Lerreur la plus importante qui peut tre commise provient de la prcision
avec laquelle on mesure le courant au plateau et le courant de base (qui est
ensuite soustrait sur les enregistrements).
I-2-3-2-Pouvoir sparateur :
Une vague est parfaitement dfinie par son potentiel de demi-vague, le
courant au pied de la vague et le courant au plateau. Si une seconde vague
suit la premire, le courant de base de la seconde est le plateau de la
premire en vertu de ladditivit des courants. On voit donc que la sparation
des vagues va tre essentiellement gouverne par laptitude que lon aura
observer ce plateau intermdiaire.
I-2-4-La cellule de polarographie trois lectrodes :

La solution tudier contient une ou plusieurs espces lectro actives
une lectrode de mercure dont les concentrations sont infrieures 10-3 M.
I-2-4-1-Les lectrolytes supports :

I-2-4-1-1 Rles des lectrolytes :
assurer une bonne conductivit de la solution,
rend ngligeable le courant de migration des espces lectroactives,
forme un environnement ionique constant avec la solution tudier.
I-2-4-2-Les lectrodes:
Une lectrode de reference : cest une lectrode qui possde un

potentiel constant, cette lectrode est impolarisable (son potentiel est
indpendant de lintensit du courant qui la traverse)
Llectrode de rfrence que nous avons utilis est llectrode
au
calomel sature (ECS) : Hg/Hg2Cl2/KCl (E=241mV)
Chapitre I
Une lectrode auxiliaire (anode) : assure le passage du courant, elle

est impolarisable, et usuellement en platine et possde une large
surface par rapport llectrode de travail.
Une lectrode de travail (cathode):cest llectrode goutte tombante

de mercure, elle reprsente
le cur de la polarographie, elle est
constitue par un capillaire de faible diamtre (0,2 0,5 mm) aliment

par une colonne de
mercure, cest llectrode
la plus couramment
utilise en polarographie, ceci pour diffrentes raisons :

- Le renouvellement constant de la surface permet dobtenir des courbes
reproductibles du fait de llimination totale de la substance dpose.
- Le domaine dutilisation est trs tendu en rduction du fait de la

surtension de lhydrogne (ce qui offre la possibilit dtudier des fins
analytiques des ractions difficiles raliser sur dautres lectrodes).
- Lcoulement rgulier du mtal qui permet dobtenir des gouttes

reproductibles.
- Le courant est sensible des phnomnes superficiels.
Remarque :
- Il est frquent de distinguer llectrode goutte de mercure croissante
EGMC et llectrode goutte de mercure pendante EGMP. En effet, si dans
les deux cas la nature de llectrode est la mme, lutilisation est diffrente.
LEGMC est seule employe en polarographie classique, alors que lEGMP
sert aux tudes en polarographie balayage linaire et en analyse par
redissolution [1].
I-2-5-Description de lEGMC :
LEGMC est ralise partir dun tube capillaire de verre, de faible

diamtre interne (105 104 m) et dont la longueur varie en rgle gnrale
Chapitre I
de 5 20 cm. Le tube capillaire est prolong par un tuyau souple et un

rservoir de dimensions suffisantes pour que lcoulement du mercure au
cours de lexprience nen affecte pas le niveau .Le rservoir peut tre balay
par lazote pour viter que le mercure ne soxyde lair, mais la volatilit non
ngligeable du mercure fait souvent prfrer une mise lair, qui se traduit
par une lente oxydation en surface non nuisible court terme (jusqu un
mois environ).A partir du sommet du capillaire la hauteur usuelle de la
colonne de mercure est comprise entre 30 et 70 cm, compte partir du
sommet du capillaire [6].
I-2-6-Dure de vie de La goutte:

On constate en utilisant lEGMC dans diffrents milieux que la dure de
vie de la goutte peut tre trs variable. Cela a t reconnu depuis trs
longtemps et a fait lobjet de nombreuses tudes.
Trois facteurs sont particulirement influents : le solvant, la prsence
dagents tensioactifs et le potentiel appliqu. Cependant, lorsque ces
lments sont fixs, la chute de la goutte apparat trs rgulire, car
larrachement se produit lorsque la masse de celle-ci est gale aux forces de
rtentions, qui sont directement proportionnelles aux tensions superficielles
mercure-verre et mercure-solvant.
I-2-7-Application du potentiel et appareillage :

Le potentiel appliqu llectrode indicatrice Eind est fourni par un
potentiostat conu pour le dsormais classique montage trois lectrodes,
La description du fonctionnement dun tel potentiostat est simple [7]. Le
courant ne circule quentre les lectrodes indicatrice et auxiliaire.
La tension applique entre les lectrodes indicatrice et de rfrence est de :
Eind Eref = Ei vt
Eref : potentiel de llectrode de rfrence,
v: vitesse de balayage des potentiels.
Le signe+ ou - indique que le balayage peut se faire dans le sens anodique
10
Chapitre I
(v > 0) ou cathodique (v < 0) partir dun potentiel initial Ei ngatif ou

positif.
Remarque :
En polarographie, le cas le plus gnral est celui dun balayage des
potentiels vers les valeurs progressivement plus ngatives.
0n reprsente dans la figure suivante le
schma
dun appareil
lmentaire.
Fig-2- : schma dun appareil lmentaire de

polarographie.
11
Chapitre I
I-2-8-Domaine dlectroactivit :
Le domaine dlectroactivit est, par dfinition, la zone de potentiel dans
laquelle llectrode en prsence seulement du solvant et de llectrolyte
support ne donne aucun courant, quelque soit le potentiel appliqu pris
dans cette zone.
Dans les conditions polarographiques, il y a toujours un faible courant
rsiduel, les limites observes sont un peu plus anodiques denviron 0,1 V si
les concentrations en ions halognures sont infrieures 101 mol.L1.
En rgle gnrale, on adopte la valeur approximative du potentiel qui
correspond loxydation ou la rduction du solvant, ou de llectrode.
La prcision sur ces potentiels est, en fait, de peu dimportance.
La limitation de llectrode gouttes de mercure est beaucoup plus
intressante du ct cathodique. En effet, en milieu neutre ou basique et
avec
un
lectrolyte
support
convenablement
choisi
(Li+,
K+,
cation
ttraalkylammonium R4N+, etc.), llectrode peut explorer les potentiels

ngatifs jusqu environ 2,1 V/ECS, en milieu aqueux. Pour les solvants
organiques, il est possible datteindre des valeurs encore plus ngatives,
comme cest indiqu dans le Tableau 1 :
Tableau 1 : Limites cathodiques dutilisation de certains solvants avec
llectrode gouttes de mercure [8].
12
Chapitre I
I-2-9-Conditions dtablissement du rgime diffusionnel :

Mise part la faible convection due la chute rgulire des gouttes de
mercure, il est admis que, aprs un temps denviron 2s [9], lEGMC est en
expansion dans une solution au repos. Si un lectrolyte support convenable
est mis en concentration trs suprieure celle du solut lectroactif
tudier, le courant de migration est assur presque exclusivement par les
ions de llectrolyte support.
Le solut ne parvient la surface de llectrode que par diffusion, cest-dire sous laction du gradient de concentration, et le flux J (x, t) de lespce
scrit selon la premire loi de Fick :
(1)
D : coefficient de diffusion du solut,

C(x, t) : concentration du solut la distance x de llectrode et au temps t.
Le courant est donn par la relation gnrale :
I = n F A J (0, t)
(2)
Qui indique quil est proportionnel n (nombre dlectrons changs),

F (constante de Faraday = 9,648 456104C mol-1), A (surface de llectrode)
et J (0, t) (flux calcul pour x= 0).
I-2-9-1-Diffusion linaire :
Pour une lectrode plane immerge dans une solution conductrice sur une
face seulement, la variation de la concentration se traduit simplement par la
seconde loi de Fick :
(3)
13
Chapitre I
I-2-9-2-Diffusion sphrique :
Pour une lectrode sphrique de surface constante, la diffusion des
espces lectroactives se fait radialement. La distance caractristique est le
rayon dune sphre imaginaire au sein de la solution telle que r >r0, r0 tant
le rayon de llectrode. Le flux J(r, t) est alors calcul partir de lquation :
(4)
I-2-9-3-Diffusion dans le cas de llectrode gouttes de

mercure :
Le cas de lEGMC est plus complexe que les deux prcdents, car la
surface est variable et lexpansion de la goutte modifie le rgime diffusionnel.
En effet, il y a progression au sein de la solution, donc vers des zones o la
concentration en espces lectroactives est plus leve quelle ne laurait t
temps constant, pour une lectrode stationnaire. Ltablissement de
lquation exprimant la variation de la concentration avec la distance et avec
le temps est plus complexe tablir. Il faut en effet tenir compte de
lexpansion et de la sphricit de la goutte. La premire expression, propose
par Ilkovic [10], tient compte de lexpansion et scrit :
(5)
x : est la distance compte partir de la surface de llectrode.
I-2-10-Phnomne dadsorption
A linstant o llectrode est plonge dans la solution une troisime phase
sajoute aux deux prcdentes (llectrode et la solution), cest la phase de
surface (linterface liquide solide).
Sur cette surface un phnomne ,dit phnomne dadsorption par lequel
des substances sont attires par llectrode,apparat
14
Chapitre I
On distingue deux cas :

Ladsorption
des
substances
chimiquement
lectro
actives
(dpolarisant, ou produit form par la raction lectrochimique) [3].

Ladsorption llectrode dune substance tensio- active non lectro
rductible.
La substance tensio- active peut tre introduite intentionnellement en
solution (cas des suppresseurs de maxima par exemple), mais elle peut
aussi tre un des composs de la solution tampon ou du solvant [11],
[12].
I-2-11- Limites de la polarographie classique
Sensibilit
La polarographie classique est limite vers les faibles concentrations de

l'ordre de 10-5 10-6 M.
Pouvoir de sparation
o
Pour que deux vagues polarographiques soient dissociables, il

faut que la diffrence entre les potentiels de demi-vague soit
suprieure de 100 200 mV.
I-2-12-Interface lectrolyte solide [13] :

Dans tous processus lectrochimiques, on relve plusieurs types de
phnomnes associs un transfert de charge lectrique aux interfaces
formes par la mise en contact dlectrodes (conduction lectronique) et
dun lectrolyte (conduction ionique). Lors de ce transfert de charge, on
assiste une transformation chimique : loxydorduction.
Ces ractions doxydation et de rduction obissent au schma ractionnel

suivant :
Rduction
Ox + n.e-
Red
Oxydation
15
Chapitre I
Le potentiel dquilibre de la solution est dfini par la loi de Nernst :
(6)
Avec E0 constante appele potentiel standard apparent (thermodynamique),

caractristique du systme considr, F constante de Faraday (9,65.104
C/mol), n nombre dlectrons changs, R constante des gaz parfaits (8,31
J/K/mol), T temprature absolue,
les concentrations des
espces Ox et Red en solution.

La figure 3 schmatise une telle raction
Fig-3- : Raction doxydorduction et

transport du courant dans une chane lectrochimique
I-2-12-1-Courant dans un lectrolyte :
Nous donnerons la relation de Butler-Volmer qui est reprise dans tous
les traits dlectrochimie. Cette relation tient compte des constantes de
vitesse, de transfert de charge et de lactivit faradique.
En nous plaant dans le cas de nos expriences, nous rappellerons les

simplifications permettant daboutir la relation de Tafel et lexpression de
la rsistance de transfert de charge.
Dans le cas gnral, pour tout systme Ox /Red, les ractions
16
Chapitre I
lectrochimiques reliant les nombres de mole NOx ou NRed (produites ou

consommes aux lectrodes) la charge lectrique totale Q transfre
travers linterface lectrode/solution sont donne par la loi de Faraday :
(7)
Le courant lectrique I traversant linterface lectrochimique dpend de

la vitesse du processus. Ces deux grandeurs sont relies par lexpression
classique suivante
(8)
A(cm) : aire de llectrode

I(A) : intensit du courant, j(A/cm) densit du courant,
ka et kc (cm/s) : constantes de vitesse caractristiques du processus
doxydation et de rduction*
C*Ox et
C*Red les concentrations respectives de Ox et Red la surface de
llectrode
Cest en tenant compte :
- de ces vitesses de transferts de charges ka et kc qui obissent la loi
dactivation dArrhenius,
- de lactivit Faradique,
- de lapplication dune surtension = E Eeq, que lon aboutit la relation
de Butler- Volmer :
(9)
17
Chapitre I
j0 : la densit de courant dchange lquilibre.
Lorsque le courant dlectrolyte est faible ou que la solution est trs

sature que lon puisse considrer les concentrations constantes dans
toute la cellule dexprience (comme cest notre cas) la relation de
Butler-Volmer se simplifie et devient :
(10)
La relation de Tafel est dduite de cette expression lorsque la surtension

applique au systme est relativement leve
(11)
(12)
Avec respectivement ja et jc les densits de courant doxydation et de

rduction.
Ces expressions sont intressantes dun point de vue exprimental car elles
permettent de dterminer les constantes j0, k0 et comme le montre la
figure4.
Fig-4- : Dtermination exprimentale des constantes cintiques j0

et en utilisant la relation de Tafel
18
Chapitre I
I-2-12-2-Transfert et transport de matire :

Que ce soit dans la matire solide ou la matire liquide, il est ncessaire
pour tudier le transport et le transfert de matire de considrer les 3 modes
suivants :
- la diffusion : cest le mouvement des espces lectroactives provoqu par

un gradient de concentration cr la suite doxydorduction des espces
la surface de llectrode.
- la migration : cest le mouvement des espces charges provoqu par un

gradient de potentiel appliqu llectrode.
- la convection : cest le mouvement des espces en solution provoqu par

des forces mcaniques (exemple : agitation de la solution).
Quelque soit le systme, la diffusion obit aux lois de Fick qui lient le flux au
gradient de la concentration et la variation du profil de la concentration au
cours du temps.
Premire quation de Fick : elle permet deffectuer le bilan de matire sur
un plan parallle la surface de llectrode et situ une distance x de celleci:
(13)
I-3- La voltampromtrie :
La voltammtrie est une mthode dlectoanalyse base sur la mesure du
flux de courant rsultant de rduction ou doxydation des espces prsentes
en solution [14].
Les diffrentes techniques voltammtriques dcoulent des innovations
portant sur la faon dont le signal E = f (t) est impos et le signal i = f (E) est
19
Chapitre I
mesur qui ont t dveloppes dans le but de maximiser le rapport if/ic afin
daugmenter la sensibilit.
La technique voltammtrique la plus frquemment utilise actuellement est :
la voltammtrie cyclique.
La
voltammtrie
cyclique
est
un
type
particulier
de
mesure
lectrochimique, dans cette technique llectrode goutte de mercure

tombante est remplace par une lectrode goutte fixe, dont on fait varier
rapidement le potentiel [2].
I-3-1- Principe de la voltampromtrie :

Le principe de la voltammtrie cyclique consiste faire balayer le
potentiel dune faon cyclique : cest--dire le balayage seffectue vers les
potentiels cathodiques en ralisant une rduction, puis on inverse le sens
pour raliser une oxydation [15].
La dtermination exprimentale de la relation entre le courant et le potentiel
dlectrode
se
traduit
par
lobtention
des
figures
appeles
voltammogrammes. (figure5)
Fig-5-: Aspect gnral dun voltamprogramme .

20
Chapitre I
Les coordonnes (Ep, ip) du pic de voltammtrie donnent des indications sur :
Le mcanisme de la raction lectrochimique
La concentration des espces
La courbe enregistre lors dune exprience de voltampromtrie cyclique

prsente lallure dun pic et non dune vague.
Lobservation dun maximum trouve son origine dans ltablissement dune
couche de diffusion pntrant ensuite dans le volume de la solution.
En effet, arrive une valeur de potentiel EP, pour laquelle le transfert de

masse est maximal, lintensit du courant volue selon t1/2 car le transfert
de masse ne parvient plus compenser la consommation de substance
lectroactive la surface de llectrode.
Afin danalyser les caractristiques exprimentales obtenues sur nos

systmes, nous rappellerons simplement les expressions donnant les
courants en rgime de diffusion pure dans les trois cas possibles que nous
pouvons rencontrer suivant les conditions opratoires adoptes : systmes
rapide, lent et quasi-rapide.
I-3-2-Systme rapide
Dans le cas dun systme rapide Ox/Red, la loi simplifie de Nernst

suffit expliquer les diffrents phnomnes.
(14)
21
Chapitre I
La densit de courant j sera exprime en A/cm si D est exprim en cm/s,

en V/s et la concentration c en mol/cm3, 25C, (.t) est une fonction de
E, D est exprim en cm/s.
Fig-6-: Allure dun voltamprogramme cas dun Systme rapide

I-3-3-Systme lent
Dans le cas dun systme lent, au lieu de la relation de Nernst, pour
prendre en compte les vitesses ractionnelles la surface des lectrodes, on
utilise la relation de Butler-Volmer et si le systme est vraiment lent, on peut
prendre lapproximation de Tafel. , aprs intgration nous obtenons
lquation suivante:
(15)
22
Chapitre I
Figure7 : Allure dun voltamprogramme cyclique cas dun

systme lent
I-3-4-Systme quasi-rapide
Dans le cas dun systme quasi-rapide, il est ncessaire de prendre en
compte la relation inverse et donc de prendre en compte la relation de
Butler-Volmer complte. Les dveloppements thoriques ont t dvelopps
par plusieurs auteurs [16, 17].
Rappelons que le courant est donn par la relation
(16)
O est une fonction tabule pour diffrentes valeurs de (E E1/2).
23
Chapitre I
Fig-8- : Allure dun voltamprogramme cas dun systme quasirapide
I-3-5-Composants des techniques voltammtriques :

Les units de base dun analyseur voltammtrique sont :
Une cellule base sur un systme trois lectrodes immerges dans la
solution analyser.
Les trois lectrodes sont:
i) une lectrode de travail (parfois aussi appele lectrode indicatrice).
ii) une lectrode de rfrence.
iii) une lectrode auxiliaire (parfois aussi appele contre-lectrode).
Un circuit lectronique, appel potentiostat, permettant de modifier le

potentiel et d'enregistrer le courant.
24
Chapitre I
I-3-5-1-Les lectrodes :
Llectrode de travail est celle dont la surface sert de site pour la raction
de transfert dlectrons et est donc le coeur de tout systme voltammtrique
. Les lectrodes de travail les plus utilises en voltamtrie sont :
Les lectrodes de Hg sous deux gomtries diffrentes : lectrode goutte
de Hg pendante (HMDE : Hanging Mercury Drop Electrode) ; lectrode
Hg (MFE: Mercury Film Electrode).
Les lectrodes solides, formes pour la plupart de mtaux nobles tels que
Au, Pt, or ou de carbone vitreux.
Dans la figure9 nous prsenterons
lmentaire de voltammtrie
le
schma
dun
appareil
dynamic potentiostat
AE WE RE
t
N2 ou Ar
Fig-9- : appareil lmentaire de voltammtrie [15].
25
Chapitre I
I-3-6-Variation du potentiel et mesure du courant :

La variation du potentiel E peut tre linaire ou module, donnant lieu
des techniques possdant des caractristiques diffrentes.
Le courant i dans le circuit est mesur soit en continu, soit des temps
prcis.
Ce courant est principalement la somme de deux courants distincts : le
courant faradique, if, et le courant capacitif, ic ;
i = if + ic ..q
I-3-6-1-Le courant faradique if:

Il rsulte des ractions doxydo-rduction des lments analyser
linterface lectrode/solution et est donc la composante importante pour
lanalyse quantitative des composs test.
Le courant faradique peut tre influenc par les vitesses de diffrents
processus, en particulier :
la vitesse de transfert de masse de lespce oxyde lectroactive au sein de
la solution vers llectrode (et vice-versa pour une espce rduite).
la vitesse de transfert dlectrons linterface lectrode/solution.
la vitesse des ractions chimiques qui prcde ou qui suivent le transfert
dlectrons.
La vitesse du flux de courant faradique sera dtermine par le processus le
plus lent. Dautre part, il est important de considrer les vitesses relatives de
ces diffrents processus par rapport la vitesse laquelle le systme est
perturb exprimentalement (vitesse de balayage de E = f(t).
Ainsi, le courant i est fonction non seulement du potentiel E, mais galement
du temps t.
26
Chapitre I
I-3-6-2-Le courant capacitif ic :

Il est d la charge du condensateur reprsent par linterface entre la
couche de surface de llectrode et la couche de la solution adjacente. Le
courant capacitif dpend de la surface de llectrode, de la vitesse du
changement du potentiel avec le temps,
et de
la composition du milieu,
mais non de la concentration du compos analys.
I-4-Electrolyse prparative et coulomtrie :
I-4-1-Introduction
La raction doxydorduction ayant lieu dans la cellule dlectrolyse est
endo nergtique (cest--dire quelle absorbe de lnergie) et ncessite donc
lutilisation dun gnrateur de courant lectrique. Llectrolyse est localise
la surface des lectrodes : lanode se produit loxydation du rducteur le
plus fort prsent dans la solution ; la cathode se produit la rduction de
loxydant le plus fort prsent dans la solution.
En fonction de la composition de la solution lectrolyser, on observera
au voisinage de lanode soit loxydation des anions de llectrolyte, soit
loxydation de lanode elle-mme, soit encore loxydation des molcules deau
ou du solvant si on est en milieu non aqueux. Paralllement, on observera
au voisinage de la cathode soit la rduction des cations de llectrolyte, soit
la rduction des molcules deau ou du solvant si on est en milieu non
aqueux.
I-4-2-Les lois de llectrolyse :

Les lois de llectrolyse ont t nonces par Michael Faraday en 1833.
1re loi : la quantit dlectrons mise en jeu lanode est rigoureusement la
mme que celle mise en jeu la cathode.
2e loi : la quantit de matire dune substance forme ou consomme
respectivement par la rduction la cathode ou par loxydation lanode est
27
Chapitre I
proportionnelle
la
quantit
dlectricit
qui
travers
la
cellule
lectrolytique au cours de la raction. Cette proportionnalit, dmontre par

Faraday au XIXe sicle, est nonce alors sous forme de loi entre la quantit
dlectricit Q (exprime en coulombs) et la diffrence de potentiel aux
lectrodes E, soit : Q = - nFE (o n est le nombre dlectrons changs et F
la constante de Faraday).
I-4-3-Llectrolyse potentiel contrl :

Cest une raction doxydo-rduction provoque par lapplication dun
courant lectrique,
elle peut tre mesure des fins prparatives,
analytiques ou sparatives, on opre un potentiel fix ; les applications de

cette mthode
sont diverses et touchent de nombreux domaines, compte
tenu de la grande puret des produits et de la simplicit de mise en uvre.

Les lectrolyses sont souvent contrles par coulomtrie: on mesure la
quantit dlectricit Q utilise pour lectrolyser une masse m du substrat
lectro actif :
Q=nF
(17)
n : dsigne le nombre des lectrons changs

F : est le nombre de faraday (ou mole dlectrons)
La coulomtrie peut tre aussi utilise pour dterminer m ou n, si lun
des deux est connu.
Il est alors indispensable dans les deux cas de raliser une lectrolyse
totale.
I-4-4-Principe de llectrolyse potentiel contrl:

La cellule dans laquelle on effectue llectrolyse est spare en deux
compartiments laide dun diaphragme le plus souvent en verre fritt ou en
membrane changeuse dions.
Cette cellule est alimente par un potentiostat qui engendre entre llectrode
de travail et llectrode auxiliaire,
une force assez
ltablissement dune diffrence de potentiel (ddp)
suffisante pour
permettant le passage
dune intensit i dans le circuit de llectrolyse.
28
Chapitre I
I-4-5-La cellule dlectrolyse :

Le fonctionnement correct dune cellule dlectrolyse potentiel contrl
obit aux deux critres essentiels:
-
la symtrie des lectrodes : Llectrode de travail ET parallle llectrode

auxiliaire Eaux parallle la paroi qui spare les deux compartiments.
Une agitation uniforme sur toute la surface de llectrode de travail.

Loxygne dissous dans les solutions donne des vagues gnantes, il est
donc ncessaire de dsoxygner les solutions laide dun barbotage
dazote de grande puret.
Il est conseill avant lintroduction du substrat de procder une
pr
lectrolyse potentiel lev (cette opration permet de dbarrasser la

solution des impurets lectroactives)
La solution lectrolyser est identique celle utilise en polarographie,
cependant son volume est plus important (de 5 10 fois suprieur, selon la
cellule disponible).
Le
potentiel
de
travail
choisi
est
dtermin
aprs
une
tude
polarographique pralable.
I-4-6-Les facteurs susceptibles dinfluencer les conditions de

llectrolyse
I-4-6-1-Influence du pH :
Lorsque le pH augmente la vague de lhydrogne se dplace vers les
valeurs cathodiques, la vague de loxygne se dplace dans le mme sens.
Dans les milieux basiques ou neutres, la dcharge du cation
alcalin
intervient sur le mercure avant celle du proton (la vague de lhydrogne tant
remplace par celle de lalcalin).
I-4-6-2-Influence de la concentration de la substance

rductible :
Lorsque la concentration de la substance augmente, les potentiels
de demi-vague se dplacent vers des valeurs plus cathodiques.
29
Chapitre I
I-4-7-Composants dune cellule dlectrolyse cathode de

mercure :
-La cathode est une nappe de mercure de 1 cm environ dpaisseur [18]
-lanode est dmontable, elle est constitue dun fil de platine enroul
sous forme dune spirale reposant sur un support en tflon.
-les deux compartiments sont spars par un disque de verre fritt qui
constitue le fond du puit anodique dmontable.
-le volume dlectrolyte est denviron 140 cm3.
B- Techniques instrumentales didentification

Aprs avoir procder la rduction
et la synthse organique nous
passerons lidentification de la structure des produits obtenus qui se fait

par :
Une technique directe qui utilise un appareil fusion, o on mesure le

point de fusion du produit obtenu, et on le compare celui de la littrature.
Une autre analyse plus performante : analyse spectroscopique son

principe est bas sur
linteraction entre un photon et un atome ou plus,
parmi ces techniques on a utilise les suivantes :
a)-Spectroscopie de rsonance magntique nuclaire

( RMN) :
La
rsonance
magntique
nuclaire
sert
principalement
pour
la
dtermination structurale de composs molculaires chimiques.

Le phnomne de la RMN correspond galement une absorption
dnergie par des noyaux de certains atomes prsents dans la molcule (13C,
1H, 31F,
).
30
Chapitre I
Cette
technique
est
fonde
sur
labsorption
de
radiations
lectromagntiques dans le domaine des frquences radio, de 4MHz

750MHz environ, ce qui correspond des longueurs dondes de 75m 0.4
m. Le processus dabsorption ces longueurs dondes implique les noyaux et
non plus les lectrons [19].
Le spectre est un diagramme prsentant des signaux ou des pics de

rsonance mis par certains noyaux prsents dans lchantillon.
Cette technique fait appel au spin des noyaux qui permet dexpliquer le
comportement des atomes dans un milieu o rgne une direction privilgie.
Il ne faut donc pas avoir de spin nul pour tudier un atome en RMN et Il
ne faut pas que A (nuclon) et Z (proton) soient tous deux paire, sinon il ny
a
pas
de
spin
(donc
pas
de
RMN)
On ne peut pas avoir donc de RMN pour C (A=12, Z=6) ; H (A=4, Z=2) ; O
(16, 8) ; Si (28, 14) ; S (32, 16) par exemple :
On cite dans la figure 10 quelques dplacements chimiques pour quelques

molcules ou groupes simples [19].
31
Chapitre I
Fig-10- : Dplacements chimiques pour quelques molcules ou

groupes simples
b)-Spectroscopie Infra-rouge
Le domaine infrarouge utilis en analyse organique est compris entre
660 cm-1 et 4000 cm-1 (soit des longueurs donde comprises entre 2.5 et 15
m). Lnergie apporte par les photons ces longueurs donde modifie les
nergies de vibrations et de rotation. Lnergie lectrique est inchange.
Pour quil y ait une absorption IR, il doit y avoir une variation du moment
dipolaire de la molcule. Les molcules diatomiques symtriques (O2, N2 )
nabsorbent pas dans linfrarouge.
32
Chapitre I
Linfrarouge apporte des informations sur la structure fonctionnelle des

molcules.
On rencontre 2 types de vibration :
-vibration de valence ou dallongement (stretching).
-vibration de dformation (bending).
Les vibrations de valence sont celles qui demandent le plus dnergie
(partie gauche du spectre)
L'interprtation des spectres infrarouge ncessite la connaissance des
bandes d'absorption.
i)-La section de droite (<1500 cm-1) : elle comprend un trs grand nombre
de bandes aux formes varies. Si toutes les bandes de cette rgion se
retrouvent dans deux spectres IR (aux mme positions et intensits
relatives), on peut conclure qu'il s'agit de spectres dun mme compos.
La nature des bandes qui se retrouvent dans cette rgion du spectre rvle
peu d'informations structurelles.
ii)-La section de gauche (>1500 cm-1) : comporte la plupart des bandes
qui sont caractristiques de groupes fonctionnels. La prsence ou l'absence
de bandes pour les liens C=O, O-H, NH, C=C, C-C, C-N et NO2 est
gnralement vidente et procure une information structurale importante. Il
est aussi souvent inutile d'analyser de faon trs dtaille les absorptions
CH vers 3000 cm-1 puisque presque tous les composs organiques ont des
absorptions dans cette rgion [20].
On trouve dans la figure11, les bandes caractristiques des spectres

danalyse infrarouge.
33
Chapitre I
Fig-11- : Bandes caractristiques en analyse IR.
34
Chapitre I
BIBLIOGRAPHIE
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35
Chapitre I
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36
Chapitre II
II-INTRODUCTION
Ce que nous appelons lectrochimie organique aujourd'hui a t
dvelopp par lcole tchque (Czech) de polarographie, ses lments ont
montr que les ractions la surface dune lectrode de plusieurs composs
organiques sont associes des ractions chimiques qui apparaissent en
solution. Nanmoins la polarographie tait connue particulirement pour sa
capacit de dtecter les intermdiaires courte dure de vie dans les
diffrentes ractions qui se passent la surface dune lectrode.
Plusieurs
chercheurs
ont
contribu
au
traitement
thorique
des
mcanismes en traitant les ractions chimiques du 1er et du 2eme ordre, les

rsultats ont t largement utiliss dans llucidation des mcanismes
ractionnels, en incluant la dimrisation rductive lectrolytique.
Les ractions de clivage, incluant plusieurs radicaux- anions et cations,

sont des exemples o llectrochimie a jou un rle trs important, ces
ractions se ralisent en deux tapes [1]:
-Formation de lespce ractive

-Suivie par clivage.
Limpact de llectrochimie organique sur la chimie organique synthtique

a une grande histoire qui a commenc avec la raction de KOLBE, dans les
dbuts des annes 1900, les mthodes lectrochimiques des transformations
oxydatives et rductives des groupements fonctionnels taient activement
recherches.
Dans une cellule lectrochimique chaque tape doxydation sur lanode
doit tre accompagne par une rduction sur la cathode.
Durant une oxydation, ou une rduction, tout ce qui volue sur la surface
de llectrode est en effet une consommation du ractif. La raction peut tre
contrle pour donner le produit dsir.
37
Chapitre II
La premire espce ractive gnrer est soit un ion radical ou un radical

form par clivage de la liaison . Le premier radical form peut tre converti
plus tard en ion par transfert lectronique. Ainsi llectrochimie organique
ncessite une tude des ractions des radicaux et des ions intermdiaires. Le
transfert lectronique sur la surface de llectrode reste une raction ou
lintermdiaire subit une raction chimique dans la solution.
Les transformations qui font intervenir plusieurs transferts lectroniques,

peuvent gnralement tre ralises par des oxydants ou des rducteurs
chimiques ;
mais
la
mthode
lectrochimique
prsente
souvent
des
avantages du point de vue slectivit, souplesse de mise en uvre et elle est

quelquefois moins onreuse.
II-1-Les ractions lectrochimiques et les mcanismes en

lectrochimie organique :
II-1-2-Mcanismes cintiques :
Dans de nombreux cas, le transfert lectronique nest pas la seule tape
intervenant dans la transformation de lespce Ox en lespce Red, comme on
vient de le voir pour les systmes rapides (rversibles) et lents (irrversibles).
Les diverses tapes qui peuvent tre dnombres sont reprsentes par la
lettre C si elles sont de nature chimique et par la lettre E sil y a transfert
lectronique.
Ainsi
trouve-t-on
dsormais
une
nomenclature
concise
reprsentant le mcanisme global :

C-E ; E-C-E, par exemple.
II-1-2-1-Mcanisme : C-E :
Le mcanisme C-E peut tre reprsent par le schma ractionnel
suivant :
K'1
K1
Red
Ox + ne(1)
A
K2
K'2
38
Chapitre II
Avec A : forme non lectroactive en quilibre avec une forme lectroactive Ox,
K : constante dquilibre dfinie par :
(2)
K K1/K2
En gnral, on distingue deux cas extrmes dans le comportement des

systmes prsentant un mcanisme C-E.
Le premier cas est celui pour lequel la constate K est faible (<10-3) et o
K1 est aussi faible (K1 K < 2.10-4). La transformation de lespce A en espce
Ox est alors extrmement lente et apparat comme ngligeable lchelle du
temps de la mesure polarographique. Il sensuit que le courant nest alors
gouvern que par la concentration initiale en espce Ox et peut tre faible (de
lordre de 5 20 % de la valeur maximale quil aurait en labsence de
raction chimique pralable).
Le second cas est celui pour lequel K est faible (<10-3), mais K1 grand
(>1). Le courant est contrl par la vitesse de transformation de lespce A en
espce Ox et son ordre de grandeur dpend de celui de K1. Le cas limite est
celui pour lequel K tant trs grand, la vague polarographique nest plus
influence par la cintique de conversion de A en Ox, et le mcanisme C-E
est alors assimilable un mcanisme E pur gouvern par K1 et K2, qui sont
les paramtres du seul transfert lectronique. Le polarogramme observ est
en tout point similaire celui dun systme simple, except une variation
notable de lintensit. Le courant limite mesur au plateau de la vague
dpend alors de K et K1 selon :
ilim
n FA C DO x(K k1)
Ox
(3)
39
Chapitre II
II-1-2-2-Mcanisme E-C :
Le mcanisme E-C est dcrit par le schma :
Ox + ne-
K1
Red
K2
K1
K2
(4)
En ralit, le schma nest pas simple, car Red ne se transforme pas

spontanment en B, mais plutt sous laction dun ractif ; cest le cas du
proton sur les radicaux anions lors de ltude de substances organiques.
Toutefois, lexcs du ractif annexe permet de se replacer dans les conditions
dcrites par lquation ractionnelle (4).
II-1-2-3-Mcanisme E-C-E :
Le mcanisme E-C-E est reprsent par le schma :
Ox1 + n1e-
Red1
K1
Ox2 + n2 e-
Red2
(5)
K2
Mathmatiquement, le mcanisme E-C-E se rvle trs complexe. On
rapportera seulement les rsultats essentiels. Dun point de vue qualitatif, le
mcanisme E-C-E se traduit par deux vagues dont la sparation dpend de
lcart existant entre les deux potentiels de demis - vague (E)1 et (E)2.
Cependant, le fait quune vague polarographique soit dforme ne permet
pas de diagnostiquer un mcanisme E-C-E de faon simple.
II-1-3-Autres mcanismes :
II-1-3-1-Mcanisme de dimrisation :
Le schma ractionnel de dimrisation est :
Ox + ne-
Red et 2 Red
K1
(6)
K2
40
Chapitre II
Pour quil y ait une notable influence du processus de dimrisation, il

faut que K1 soit assez lev. Dabords rsolu par Hanus en reprenant le
concept de la couche ractionnelle, le problme la t de faon exacte par
Hanus et Koutecky [2] en tenant compte de lexpansion de la goutte. Il est
galement suppos que la dimrisation est rapide (K1 grand) et irrversible.
II-1-3-2-Mcanisme de dismutation
Le mcanisme de dismutation est reprsente par le schma suivant :
Ox + ne2 Red 1
Red 1
(7)
K1 Ox + Red 2
Ce mcanisme sobserve surtout avec les radicaux libres forms en

lectrochimie organique [3], auquel cas la constante K1 est leve, car la
stabilit des radicaux est faible.
La solution exacte du problme relative aux courants moyens est due a
Koutecky et Koryta [4] et scrit :
I dis
I lim
Avec I
dis
F (a0)
(8)
courant moyen de dismutation.
Et avec a0 tel que
a0=2C0ox k1t
Plus la constante K1 est grande, plus le rapport est suprieur 1, ce qui

sexplique par le fait que la concentration apparente de lespce Ox est
suprieure ce quelle aurait t en labsence de dismutation.
41
Chapitre II
II-2- Les aryls sulfones

Lintroduction de groupement sulfonyls sur le cycle benznique est
connue pour confrer de telles structures de nouvelles proprits
chimiques et lectrochimiques.
En effet les aryls sulfones taient connus pour fournir un radical-anion

par rduction lectrochimique. [5]
Selon Morner [6] les sulfones aromatiques se coupent catholiquement
selon un processus deux lectrons (bilectroniques).
Cette rduction lectrochimique des sulfones aromatiques sur lectrode
de mercure conduit la rupture dune des deux liaisons carbone- soufre
selon un mcanisme bielectronique.
ArSO2R+ 2e- +H+
ArSO2 + RH(1')
Ou
ArSO2R+ 2e- +H+
ArH + RSO2 (2')
Le mcanisme du type (1) est obtenu lorsque le noyau aromatique nest

pas substitu par des groupements fortement donneurs et en labsence de
problme strique en ortho.
Ainsi un autre mcanisme a t mis en vidence par P. LUMAN et ses

collaborateurs [7]] le mcanisme est analogue au mcanisme de substitution
nuclophile SN2
Cependant la rduction des sulfones Ar SO2R se fait gnralement par

processus de coupure biolectronique, o ltape dterminante est la
raction chimique de coupure du radical anion issu du premier transfert de
charge :
42
Chapitre II
Premier transfert de charge :
ArSO2R+ e-
ArSO2R
ArSO2R (3')
K
Rapide
ArSO 2+ R . (4')
Second transfert de charge homogne ou htrogne
R+e-
R (5')
Et/ou
R + ArSO2R.
R- + H+
R + ArSO2R.. (6')
RH (7')
Les ractions (3') et (7') se font le plus souvent en milieu aprotique

(solvant dimthylformamide pur).
De telles ractions ont t vrifies [ 8,
9,10 ] par mesures
coulomtriques, isolement des produits

de coupure RH et aussi par mise en
vidence de la formation de lanion aryl sulfinate Ar SO2 (traitement des
produits de mlange avec des lectrophiles tels que les halognes dalkyles et
identification de la sulfone correspondante) .
II-3- Llectrorduction des composs nitrs aromatiques :

De nombreuses tudes ont t consacres ltude de llectrorduction
des drives nitrs aromatiques qui sont utiliss pour laccs des
htrocycles [ 11, 12, 13 ] Cependant il nest donc pas tonnant que la
prparation de drivs htrocycliques azots se fait par lectrorduction de
nitrobenznes,
convenablement
substitus
en
ortho ;
leur
rduction
43
Chapitre II
lectrochimique ralise un potentiel contrl en milieu protique, constitue

la mthode parfaite de la prparation des phnylhydroxylamine :
Le groupement NHOH, par son caractre nuclophile [14], est

susceptible de ragir sur des fonctions carboxyles, carbonyles ou nitrile.
Le schma suivant rassemble les diffrents intermdiaires ractionnels le

plus souvent envisag [14] :
Dismutation
ArNO2
ArNO2
e-
e-
2e- + 3 H+
ArNO2
ArNHO-
-H2O
H+
H+
ArNO2H+
e-
3e+3H+
ArNO2H
H+
ArNHOH
-H2O
Les htrocycles cinq chanons peuvent tre obtenus de la cyclisation

avec formation dune liaison C-0 ou bien C-N
-Nous donnerons quelques exemples :
II-3-1-Cycle cinq chanons

II-3-1-1-Condensation sur la fonction carboxyle :
O
C
O
X
NO2
4e- + 4H+
-H2O
C
N
C
O + HX
OH
N
( X= O-H O-R,NH2)
44
Chapitre II
dans le cas o le substituant est du type carboxyle, il se forme une

benzisoxazolone[[ 11],
O
O
X
OH
4e- + 4H+
OH
C =O
-H2O
NO2
OH
N
OH
(X= CH2, CHOH, CO)
Les essais effectus en milieu acide ou en milieu neutre sur les

diffrents acides ou les amides correspondants [15] montrent quil y a
formation dacides hydroxamiques cycliques.
II-3-1-2-Condensation sur une fonction carbonyle :
En gnral il y a formation danthraniles [11]
O
C
O
R
4e + 4H
-H2O
NO2
C
N
(R=H, CH3, C6H5)
OH
R
C
R
OH
C
O
-H2O
II-3-1-3-condensation sur une fonction nitrile :

NH
C
NO2
4e- + 4H+
-H2O
NH2
C
C
N
H
N
OH
C
O
La cyclisation seffectue probablement par lintermdiaire dune forme imine

qui se rarrange spontanment en amino-3 anthranile [16]
45
Chapitre II
II-3-2-Cycles six chanons :

Les htrocycles six chanons peuvent tre obtenus de la cyclisation
de lhydroxylamine sur un groupement carboxyle ,carbonyle ou nitrile.
II-3-2-1- condensation sur une fonction carboxyle :

O
X
CH2
OH
CH2
C=0
N
4e- +4H
-2H2O
NO2
OH
(X= O, S, CO) [16a, 16b, 16c]
II-3-2-2-condensation sur une fonction carbonyle :

Les hrtrocycles six chanons, existent prfrentiellement sous forme Noxyde [16a].
O
OH
NO2
O
C
X
N-H
4e- + 4H+
R
-H2O
NC
-H2O
C-R
X (O, H,)
C
Y
c
x
y= (H, CO- CH3), R = CH3
46
C-Y
Chapitre II
II-3-2-3-condensation sur une fonction nitrile :

O
OH
N
NO2
CN
C
N
X
4e + 4H
-H2O
-H
C
X
C-y
C-NH2
C
X
La condensation de lhydroxylamine se fait par attaque nuclophile de

lazote sur un groupement nitrile, on a en gnral la formation de :
amino quinoleine- N-oxyde [16a].
II-4-Rduction chimique des drivs du

2 nitrophnylsulfonyl :
La rduction chimique des drives du 2- nitrophenylsulfonyl par voie

classique nest pas slective et conduit des mlanges difficiles sparer.
Cependant les rductions ralises par voie chimique ont montr quil
est impossible dobtenir les produits de cyclisation au stade correspondant
4 lectrons.
Des produits de rduction ont t obtenu au stade correspondant 6

lectrons mais avec des rendements trs bas en utilisant des ractifs trs
coteux.
Ainsi a t obtenu la benzothiazine suivante :
3,4 -dihydro-3-oxo-2H-4benzothiazine-1,1-dioxide
47
Chapitre II
NEILSON et AL [17] ont obtenu le compos en utilisant du borohydrure de

sodium sur paladium mlang avec du charbon, avec de
lacide 2-
nitrophnylsulfonyl actique :
O
S
SO2CH3
NO2
H
(1)
(2)
Lobtention du lactame (1) a t prpare par : CAVA et BLAKE [18] par

rduction
de
lacide
nitrophnyl
actique
(ou
lester
mthylique
correspondant),avec lacide chlorohydrique et du fer mais le rendement tait

trs bas .
Par contre la raction de lacide 2- introphnyl avec une solution de

NaOH donne un mlange constitu de :
La 2- mthyle sulfonyl nitrobenzne compos (2)

La mthyle sulfonyl aniline et des traces de la
Mthyle sulfonyl 3 nitro- 4- amino 4- hydroxybiphenyl compos(3)
OH
NO2
H2N
SO2Me
(3)
48
Chapitre II
On peut galement prparer le compos (3) en mlangeant : la

methyl-nitro phnylsulfonyl, actate, le fer en poudre dans lthanol
contenant HCl concentr [19,20,21).
On peut donc dire que lobtention du lactame se fait dans un milieu

acide mais en milieu basique le driv nitr subit une coupure, ou bien une
duplication.
II-5-Intrt biologique de la benzothiazine :

Dune manire gnrale les drivs de la benzothiazine 1,1- dioxyde
occupent une place importante en pharmacologie.
Ils sont utiliss autant que traitement pour la prvention des

drives mnmocognitifs associs lage, aux syndromes anxieux ou
dpressifs aux maladies dAlzheimer et aux squelles de lpilepsie [22 ] .
Cependant
il
est
connu
que
certains
acides
hydroxamiques
cycliques, parmi eux les composs suivant :
S
N
OH
(1)
O
(2)
sont de puissants ractifs in vitro de lactylcholinestrase inhibs par

diisopropyl phosphorfluaridate (DFP) ils peuvent tre mieux actifs que la
pyridine -2- aldoxime mthiodde ( 2- PAM) spcialement le compos (1) qui
est deux fois mieux actif et deux fois autant quinhibiteur que la 2- PAM.
49
Chapitre II
En tant que calmants, il est ncessaire dlargir les tudes de leur

ractivit pour linhibition du cholinestrase essentiellement inhibe par les
composs phospho-organiques
Cependant nous sommes incapables de dmontrer une quelconque

ractivit significative par le compos (1) ou (2) sur lactyle cholinestrase
(srum cholinestrase) aprs inhibition par iso-propyl phosphorfluoridate
(sarin).
Quoique ces composs, en combinaison avec latropine, renforcent la
protection des souris contre le poison de sarin mieux que latropine toute
seule,il est intressant dtudier la chimie de plusieurs de ces acides
hydroxamiques et les drivs de la benzothiazine [23]].
50
Chapitre II
BIBLIOGRAPHIE
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51
Chapitre II
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[23] J.BARD.Anal, Chim, 35 ,1125 (1963).
52
Chapitre III
Etude exprimentale
III-Protocole de prparation des produits de dpart

III-1-Prparation de lacide 2-Nitrophnyl sulfonyl actique
SO2CH2C02H
NO2
Acide 2-Nitrophnyl sulfonyl actique
Ce compos est prpar par oxydation de lacide 2-nitrophnylthio actique

qui lui-mme est prpar de deux faons diffrentes :
Mthode A :
A 3,2 g dortho chloronitrobenzne ,on ajoute 1,6 g dacide thioactique et 4g
dhydrogno carbonate de sodium (NaHCO3) dans environ 150cm
dthanol
aqueux 50 % , on porte reflux pendant 3 heures. Lalcool est vapor et le

rsidu est dilu par 200 cm3 deau chaude ; en acidifiant la solution froid ,
lacide 2-nitrophenyl thioactique prcipite sous forme de fines aiguilles
jaunes ; recristallis dans leau , il fond 163 C[1].
Cl
SCH2CO2H
NaHCO3+EtOH
+ HS-CH2CO2H
,-HCl
NO2
NO2
53
Chapitre III
Etude exprimentale
Mthode B :
30 g du 2-2`- dinitro diphnyl disulfure sont chauffs reflux avec 100 cm3
dalcool dans un bain deau et additionns par petites portions dune
solution aqueuse concentre de 14 g de sulfure de sodium (Na2S) et 8 g de
soude caustique. on obtient une solution rouge brune fonce que lon dilue
avec un demi litre deau tide, on refroidit et on filtre . Le filtrat clair sera
neutralis avec 12g de carbonate de sodium.
Une solution de 20 g dacide monochloracetique ( CICH2CO2H) dans environ
100 cm3 deau est additionne et rchauffe rapidement dans un bain
marie , un brusque changement de couleur jaune brun est opr , on obtient
un prcipit quon recristallise dans lacide actique ; il fond
163- 164 C [2] .
Nous avons essay les deux mthodes : il savre que la mthode B donne de
meilleurs rendements (75%).
SCH2C02 H
Na2S ,NaOH
+2 ClCH2CO2H
EtOH, ,-Cl2
NO2
NO2 NO2
On met 25 g dacide 2- nitrophnyl thiocactique dans 200 cm3 dacide

actique glacial avec 75 cm3 de peroxyde dhydrogne (H2O2). On chauffe
pendant 5 heures 70 C, un excs de H202 est ajout. Le produit est spar
et lav avec de leau et recristallis dans leau, F = 176 C, le rendement de la
raction est de 85%.
SCH2C02H
SO2CH2C02H
+2 H2O2
2H2O
-
NO2
NO2
54
Chapitre III
Etude exprimentale
Lit F=175 -176C [3].
Nous avons tablit des spectres IR et RMN pour comparer les pics avec ceux
des produits de rduction.
IR (KBr ) : max = 1681,8 cm-1 (C=0) , 1512 et 1335 cm-1 (-SO2CH2-)
OH = 3541 ,1 cm-1 , O2 = 1589 et 1450 cm-1
RMN 1H (CDCl3 ) ppm : 4,2 (2H, s,CH2) , 9,5 (H,s , OH).
55
Chapitre III
Etude exprimentale
III-2-Prparation de l Ester 2-nitrophnyl sulfonyl actate

dthyle :
SO2CH2C02Et
NO2
Ester 2-nitrophnyl sulfonyl actate dthyle

On prpare dabord le 2-nitrophnyl thioactate dthyle.
30 g du 2-2`- dinitro diphnyl disulfure sont chauffs reflux avec 100 cm3
dthanol dans un bain deau et additionns par petites portions dune
solution aqueuse concentre de 14 g de Na2S et 8g de soude, on obtient une
solution rouge brune fonce que lon dilue avec un demi litre deau tide ; on
refroidit et on filtre.
Le filtrt clair est neutralis avec 12 g carbonate de calcium ; on ajoute aprs
une solution de 20g du chloractate (CICH2CO2Et) dans 100 cm3 deau, et on
chauffe doucement dans un bain marie, on obtient un prcipit jaune quon
recristallis dans lthanol .
F=56 57 C, lit [4] F = 55-56C.
SCH2C02 Et
S
Na2S ,NaOH
+2 ClCH2CO2Et
2
-Cl2
NO2 NO2
NO2
56
Chapitre III
Etude exprimentale
Au prcipit prcdent, qui est le 2-nitrophenyl thioactate dthyle on ajoute

200 cm3 dacide actique glacial et environ 80 cm3 de peroxyde dhydrogne.
Aprs
4 heures de reflux 70 C , la solution est concentre et ensuite
neutralise par KOH jusqu PH =6 , il se forme un prcipit jaune quon

recristallise dans leau (F= 80 C) lit[3] F=75 -77 C, le rendement est de 70
%.
SCH2C02 Et
SO2CH2C02 Et
CH3CO2H
+ 2H2O2
NO2
, -2H2O
NO2
Spectre IR (KBr ) : O2 = 1519 et 1342 cm-1 .

C= 0 = 1728 ,1 cm-1 .
57
Chapitre III
Etude exprimentale
III-3-Prparation de la Phnacyl 2-nitrophnyl sulfone
SO2CH2CO
NO2
Phnacyl 2-nitrophnyl sulfone
Le compos est prpar par oxydation du 2-nitrophenyl thioactophnone

que lon obtient comme suit :
5g de chlorure de 2-nitrophnyl sulphnyle et un excs dactophnone (15g)
sont solubiliss dans environ 10 cm3 dacetonitrile, le tout est chauff
reflux pendant 4 5 heures . lactonitrile est vapor et le mlange obtenu
est refroidi pendant une demi-heure .
Le 2-nitrophenyl thioactophenone prcipite sous forme de cristaux
verdtres , F= 147 C (mthanol ) , lit [5]donne F=145 -146 C (chloroforme +
hexane) , le rendement est de 85 % .
4 g du 2-nitrophnylthio actophnone sont dans 40 cm3
dacide actique
glacial et 10 cm3 danhydride actique, le mlange est chauff 80 C ; 10

cm3 de peroxyde dhydrogne sont ajouts progressivement goutte goutte
dans un bain marie pendant 15 minutes.
La solution est laisse
refroidir, un prcipite se forme, on le recristallise
dans lthanol aqueux qui nous donne le phnacyl 2- nitrophnyl sulfone

F= 136,5 137, 5 C lit [6], F = 1 35C, le rendement est de 80 % .
Spectre IR (KBr) : C= 0 = 1705 cm-1 ; O2 = 1512 et 1303 cm-1 .
58
Chapitre III
Etude exprimentale
SCl
S-CH2COPh
COCH3
CH3CN
+
, - HCl
NO2
NO2
SO2-CH2COPh
S-CH2COPh
CH3CO2H
+
2H2O2
80 C, -2H2O
NO2
NO2
59
Chapitre III
Etude exprimentale
III-4-Prparation du 2- nitrophnyl sulfonyl actonitrile
SO2CH2CN
NO2
2- nitrophnyl sulfonyl actonitrile
Nous navons pas pu trouver la synthse de ce compos dans la littrature,

alors nous nous sommes inspir de la mthode de synthse de lacide pour le
prparer [1].
Le procd de synthse de ce compos a t dcrit par (TRAVERSO et

RIOLO) [7]: 30 g du 2-2` dinitro diphnyle disulfure sont chauffs 80 C et
additionnes par petites portions dune solution de Na2S et 8 g de soude ; on
obtient une solution rouge fonce que lon dilue avec un demi litre deau
tide, on refroidit et on filtre.
Au filtrat on ajoute deux fois 2 ,5 g de chloractonotrile, en agitant et
refroidissant aprs 2 heures T ambiante et 2 heures dans la glace. On
filtre le prcipit qui sest form et on le recristallise dans lthanol F= 117
C.
Oxydation :
6 g du 2-nitrophnyl thioactonitrile et 40 cm3 dacide actique glacial et 10
cm 3 danhydride actique sont chauffs 70 C , on ajoute 20 cm
de
peroxyde dhydrogne goutte goutte pendant trois quart dheure , le

prcipit est recristallis dans lthanol F=150 C .
Spectre IR(KBr) : CN = 2245 cm-1 , NO2 = 1512 et 1335 cm-1 .
SO2CH2 = 1396 et 1265 ,2 cm-1
RMN1,(CDCl3) ppm : 4,1 (2H, s,CH2) , 6,5 8 (4H,m , aromatiques).
60
Chapitre III
Etude exprimentale
S
Na2S, NaOH
+ 2ClCH2CN
80C,-Cl2
NO2
NO2
S-CH2 CN
2
NO2
S-CH2 CN
SO2CH2CN
CH3CO2H
+ 2H2O
+ 2H2O2
70 C
NO2
NO2
61
Chapitre III
Etude exprimentale
BIBLIOGRAPHIE
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62
Chapitre IV
Etude exprimentale
IV-1-Conditions exprimentales.
a- Appareillage
Le montage quon a utilis est trois lectrodes et il comprend :
La cellule de mesure Tacussel PRG5 qui comporte une double enveloppe.
On plonge dans cette cellule :
une lectrode de travail (ET) :
EGM
une lectrode de rfrence (Rf) :

une contre-lectrode (CE) :
ECS
fil de platine
.
Le compartiment infrieur est rempli avec du mercure.
La cellule doit comprendre une arriv dazote.
Un potentiostat, permet dimposer llectrode de travail un potentiel connu
relativement llectrode de rfrence.
Avant chaque mesure, la cellule de mesure est nettoye avec un mlange
sulfonitrique, puis l'eau distille et, enfin, sche l'actone.
Le courant d'azote est maintenu au-dessus de la solution pendant la dure
de l'exprience.
b-Les solutions
Nous prparons trois solutions partir dune solution (V V) dun
solvant (thanol) et dune solution dlectrolyte-support.
Nous y ajoutons 3 ml de glatine (substance fortement adsorbable) afin
dviter les maxima.
c-Les lectrolytes-support utiliss sont:

o Acide sulfurique 0.5 Mole/L. (pH=0) :
H2SO4
o Tampon actique 0.5 Mole/L. (pH=4,75) : (CH3COOH, CH3COONa)

o Tampon ammoniacal 0.5 Mole/L. (pH=9,25) : (NH4Cl, NH3)
63
Chapitre IV
Etude exprimentale
IV-2- Electrorduction des composs :

IV -2 1- Rduction de lacide 2-nitrophnylsulfonyl actique :
O
So2 CH
OH
SO2CH2COOH
NO2
Compos I
IV-2-1-1-Etude polarographique :
a)Dans lthanol :
Quelque soit llectrolyte support utilis, le polarogramme prsente une
premire vague 4 lectrons, et elle correspond la rduction du
groupement nitr en hydroxylamine.
En milieu acide sulfurique :

La deuxime vague enregistre est 6 lectrons, la troisime situe
proximit du front de dcharge, elle a un caractre cintique (figure1).
En milieu tampon actique :

On observe une seconde vague 4 lectrons.
En milieu tampon ammoniacal :
Le polarogramme prsente trois vagues, la seconde est 4 lectrons et la
troisime est 2 lectrons.
64
Chapitre IV
Etude exprimentale
Remarque :
Aucun changement na t observ pour les solutions laisses pendant 24
heures.
La hauteur anormalement leve des deuximes vagues peut tre
attribue une coupure de la sulfone de dpart.
b) Dans le mthanol :
On a observ que dans le milieu acide sulfurique et le mthanol le driv
nitr change de comportement, puisque le polarogramme montre lexistence
que dune seule vague 4 lectrons.
Les potentiels E1/2 sont rassembls dans le tableau suivant :
Tableau-1- : Potentiels de demi-vague dans lthanol.
Electrolyte+thanol
(1-1)
1re vague (4 )
2me vague
3me vague
H2SO4 0.5 mol.L-1
-0,14
-0,70
Tampon actique
-0,48
-1,16
Tampon ammoniacal
-0,64
-1,1
-1,32
65
Chapitre IV
Etude exprimentale
i(A)
V/ECS
Figure1 : Polarogramme du deriv I (10-3 mol.L-l dans

H2SO4 (0,5 mol.L-1) +ETOH (1-1)
66
Chapitre IV
Etude exprimentale
IV-21-2-Etude voltammtrique :
Les voltammogrames enregistrs dans un milieu tampon actique une

vitesse de balayge du ptentiel 200mVs-1 prsente (figure2) :
Au premier balayage vers les potentiels cathodiques , il apparat un pic

auquel
on
attribue
la
rduction
4e-
du
driv
nitr
II
en
phnylhydroxylamine (E1/2 = -0,48V/ECS).
Au balayage retour vers les potentiels anodiques ,apparait un pic qui

correspond
loxydation
de
la
phenylhydroxylamine
fome
en
nitroso(E1/2 =+0,01V/ECS).
Enfin un second balayage vers les potentiels cathodiques fait apparatre

un pic correspondant la rducton du nitroso lui-mme form en
phenylhydroxylamine (E1/2 =-0,03V/ECS).
SO2CH2C02H
4H++4eNO2
SO2CH2C02H
NHOH
- H2O
- 2H+-2e+ 2H++2e-
SO2CH2C02H
NHOH
SO2CH2C02H
NO
67
Chapitre IV
Etude exprimentale
i(A)
SO2CH2COOH
NO2
+0.1
- 0..5
V/ECS
Figure2 : Voltammogramme du driv nitr I dans le

tampon actique v=200 mV/s
68
Chapitre IV
Etude exprimentale
IV-2-1-3 Rductions prparatives :

Electrolyse en milieu acide sulfurique (H2SO4 0.5 mol.L-1)
+ thanol.
a)Llectrolyse effectue -0,3V/ECS, correspondant au palier de la
premire vague, consomme 4 lectrons par mole de substrat, (figure3).
Par traitement de la solution, aprs lectrolyse, on a pu isoler un compos
dont lanalyse spectrale (spectres : Annexes: 1, 2,3) montre quil sagit de la
3,4 dihydro 4 hydroxy 3 oxo 2H 1,4 benzothiazine-1,1dioxyde (Ia)
Elle correspond la cyclisation de la phenylhydroxylamine forme
par lectrorduction du driv nitr I.
69
Chapitre IV
Etude exprimentale
SO2CH2COOH
i (A)
NO2
200
150
100
b
50
0
-0,5
-1,0
-1,5
V/ECS
a : avant rduction
b : aprs passage de 3.98 moles dlectrons du
driv nitr I
Figure 3: Rduction de lacide 2-nitrophenyl actique I (2,10-3 mol.L-1)

en milieu H2SO4 0,5mol.L-1+thanol (1-1) Et=-0.3V/ECS
70
Chapitre IV
Etude exprimentale
Ce compos (F = 164 165c) est stable dans les conditions utilises, il est
rductible potentiel trs ngatif (E1/2=-1,13V/ECS).
La hauteur de sa vague polarographique correspond deux lectrons : la

rduction pparative na pas t effectue mais on peut penser quelle
conduit la benzothiazine correspondante Ib.
C
N
2e4e
+- +4H
2H+ +
- H2 O
-H2O
OH
H
Ia
Ib
Sur la (figure 3) nous avons reprsent :

Le polarogramme du driv nitr I avant rduction (courbe a) : on notera le
dcalage des potentiels par rapport aux E1/2 polorogrphiques, mesurs en
solution dilue.
b) la rduction un potentiel plus ngatif (Et = -0,7V/ ECS) correspondant

E1/2 de la seconde vague consomme 6 lectrons par mole de substrat.
Sur un polarogramme enregistr en fin de rduction on observe une vague

(E1/2 = -1,1V/ECS).
Aprs vaporation de lthanol, la solution laisse prcipiter un compos qui

fond 163C (brut).
Les spectres (IR et RMN) effectus sur lchantillon montrent quil sagit
dun mlange de 3 produits, la recristallisation dans lacide actique donne
un compos blanc qui fond 210C, lanalyse spectrale nous confirme quil
71
Chapitre IV
Etude exprimentale
sagit de Ib.
A cot de celui-ci, on isole laniline Ic, F = 95C (lit [1] F = 83 84C) et

un compos quon a pas pu analyser.
Le substrat de dpart subit la rduction et en mme temps une coupure.

La mthyl-2-sulfonyl aniline rsulte de la coupure de I puis de sa rduction :
Ce qui implique une possibilit de dcarboxylation du driv I et la
formation de Ic qui en rsulte.
SO2CH2 CO2 H
SO2 CH3
SO2CH3
6e- + 6H+
-CO2
-2H2O
NO2
NH2
NO2
Ic
La 3,4 dihydro 3 oxo 2H 1,4- benzothiazine 1,1 dioxyde rsultant

de la rduction du driv nitr I 6 lectrons se forme suivant le
mcanisme :
72
Chapitre IV
Etude exprimentale
Le lactame Ib peut tre en quilibre avec lhtrocycle Id. :
73
Chapitre IV
Etude exprimentale
74
Chapitre IV
Etude exprimentale
- Do lattribution des pics IR et RMN du brut isol (spectres : Annexes 4,5

et 6).
Lextraction lther du filtrat permet disoler des traces du lactame Id
(identifi par son spectre RMN sur le brut) et une huile verdtre (tant donn
la quantit infime de cette huile, nous navons pas essay de lanalyser).
En milieu tampon ammoniacal (TAM) + thanol (11) :

La rduction, ralise un potentiel de -1,2V/ECS, consomme un peu
plus de 6 moles dlectrons par mole de substrat.
Au cours de llectrolyse, il apparat sur le polarogramme une vague
doxydation de lhydroxylamine qui ne se cumule pas tant donn quen fin
dlectrolyse il ne reste plus dhydroxylamine (elle est rductible). (figure4)
Lvaporation de lthanol et la concentration de la solution, puis
lextraction lther donne un prcipit blanc, qui savre un mlange des
composs Ib ; Ic et Id.
Le filtrat est soumis une acidification par HCl concentr, on obtient un

produit F = 210C (AcOH) qui nest autre qui le driv Ib rsultant de la
rduction de I 6 lectrons.
75
Chapitre IV
Etude exprimentale
En milieu tampon actique (TAC) :
Llectrolyse effectue -0,5V/ECS consomme un peu plus de 4 lectrons,

ce qui correspond une dismutation limite de la phenylhydroxylamine, qui
saccumule dune manire importante en solution, comme lindique la
hauteur relative de sa vague doxydation sur les polarogrammes enregistrs
en cours et en fin dlectrolyse (figure 5). On peut galement conclure que la
vitesse de cyclisation est faible.
Dans une exprience coulomtrique, nous avons procd aprs rduction

et sans lisoler, loxydation anodique de lhydroxylamine rsiduelle
(ET=+0,1V/ECS) puis on a laiss la solution soxyder lair pendant une
semaine tout en enregistrant des polarogrammes.
Sur le polarogramme de fin de rduction on constate un amorcement

dune vague de rduction - 0,5 V/ECS et une hauteur sensible de vague
doxydation, aprs 18 heures lair libre, on notera une diminution de la
hauteur de la vague doxydation, avec une vague de rduction -0,1V/ECS
dont la hauteur est gale la vague du produit non rduit (cest donc la
vague de rduction de loxygne).
Aprs 42 heures, on constate une diminution de la moiti de la hauteur

de la vague doxydation et lapparition dune seconde vague -0,3V/ECS et
la hauteur de la vague du produit non rduit -0,5V/ECS qui a augment
sensiblement.
Aprs 3 jours, la vague doxydation est trs importante ainsi que la vague
de rduction -0,5V/ECS qui sest
dcale un peu vers -0,7V/ECS et la
hauteur
de la vague de rduction - 0,1V/ECS qui est reste constante, on fait la
mme observation aprs une semaine.
76
Chapitre IV
Etude exprimentale
On peut en dduire par analogie avec le comportement de lacide 2

nitrophenylsulfonylactique If en milieu tampon actique [2], la formation
du
driv
azoxy
le
mais
nitrophnylsulfonylactique
If,
aussi
la
laccumulation
condensation
de
lacide
nitroso-hydroxylamine
conduisant lazoxy (voir schma-1-)
Schma 1 : Comportement du compos I en milieu tampon

actique
77
Chapitre IV
Etude exprimentale
I(A)
SO2CH2COOH
NO2
50
b
25
c
0.2 0
- 0.5
- 1.0
- 1.5
V/ECS
a : avant rduction
b : passage de 2 ec : fin de rduction
Figure 5 : Rduction de I dans TAC +thanol

Et=-0.5V/ECS
78
Chapitre IV
Etude exprimentale
IV-2-1-4-Caractristiques des produits isols
3,4 dihydro 4 hydroxy 3 oxo 2H 1,4 benzothiazine 1,1-dioxyde :Ia
F= 164-165C (thanol)
2
3
6
5
O
S
OH
RMN1H (CDCl3) ppm: 2, 2(1H,s OH) changeable

avecD2O. ;4,4(2H,s,CH2) ;7,5-8,5(4H,m,C6H4).
RMN13C(CDCl3) ppm :191(c=o),63,5(-CH2-SO2-),136(C1),142.2(C6) ;125135(C2-C5)
SpectreIR (KBr): OH=3448,5cm-1(large), C=O =1681,1cm-1,
SO2CH2-=1342,1203 et 1026 cm-1.
3,4-dihydro-3-oxo-2H-1,4-benzothiazine-1,1-dioxide Ib
F=210C (cristaux blancs) (AcOH)
Lit [1] F=207-208C

79
Chapitre IV
Etude exprimentale
RMN13C(CDCl3) ppm :3,6(1H,s,NH) chang avec D2O 4,4(2H,s,CH2),6,87,9(4H,m,C6H4)

RMN13C(CDCL3) ppm :168(C=O), 63(-CH2SO2-);136(C1) 156(C6),
Spectre IR (KBr) :NH=3193cm-1, C=O=1728cm-1
Mthyl-2- sulfonylaniline Ic:
F = 95C (ACOH) lit [1] 83 -84C

SO2 CH3
NH2
RMN 1H ( CDCl 3 ) ppm : 1,4 (3H, s, CH 3 ) ; 3,4(2H, s, NH 2 ) changeable
avec D 2 O, 6.8 7.9 (4H, m, C6 H 4 ).
RMN 13 C (CDCl 3 ) ppm: 14,7 (CH 3 ), 132 (C 1 ),160(C6 ), 115-130(C2-C5)
3 hydroxy 2H 1,4 benzothiazine 1,1 dioxyde Id
F = 137C (ETOH).
RMN 1 H (CDCl 3 ) ppm :9,4 (1H, s, OH) changeable avec

D 2 O, 4,4 (2H, s, CH 2 ); 6,6 7,8 (4H, m, C6 H 4 ).
RMN 13 C ( CDCl 3 ) ppm . 63 (-CH 2 - SO 2 ), 136(C 1 ),
117 130 ( C 2 C 5 )160 (C 6 ),166 ( C 7 ).
Spectre IR (KBr): OH = 3448cm 1 (large), C = N = 1581cm 1
SO 2 .CH 2 = 1072 - 1473cm 1 .
80
Chapitre IV
Etude exprimentale
IV-2-2-Elctroreduction de lester 2- nitrophnyl sulfonyl

actate dthyle :
SO2CH2CO2Et
NO2
compos-II
IV-2-2-1-Etude polarographique.
a- dans lthanol.
En milieu acide sulfurique .
Le polarogramme enregitr montre la prsence de deux vagues :
la premire est 4 lectrons et elle correspond la
rduction du
groupement nitr en hydroxylamine(figure 6). La seconde vague est 4

lectrons,
Le polarogramme prsente une seule vague 4 lectrons, correspondant
la rduction du compos II en hydroxylamine.
En milieu tampon ammoniacal ;

Comme en solution acide sulfurique, la premire et la seconde vague sont
4 lectrons et elle correspondent la rduction du groupement nitr en
hydroxylamine.
Les potentiels de demi-vague sont rassembls dans le tableau -2-.
81
Chapitre IV
Etude exprimentale
Tableau-2- : Potentiels de demi-vague du compos II dans lthanol.

Electrolyte+ ethanol(1-1)
1re vague
2eme vague
H2SO4 0.5 mol.L-1
-0,1
-1,18
-0,33
Tampon actique
Tampon ammoniacal
-0,51
-1,91
b) Effet du solvant :
Les valeurs des E1/2
obtenues avec le mthanol sont trs voisines de
celles obtenues avec lthanol. ce qui nous pousse se contenter de lthanol

comme solvant.
i(A)
SO2CH2CO2Et
NO2
100
50
- 0.5
- 0.1
- 1.5
V/ECS
Figure 6 : Polarogramme du driv nitr

II dans H2SO4 0.5mol/L + thanol (1-1)
82
Chapitre IV
Etude exprimentale
IV-2-2-2-Etude voltammtrique :
Le voltammograme enregistr
dans le tampon actique une vitesse de
balayge de 200mVs-1 , on obtient (figure 7) :
Au premier balayage
auquel
on
attribue
vers les potentiels cathodiques , il apparat un pic

la
rduction
4e-
du
driv
nitr
II
en
phnylhydroxylamine (Ec1 = -0,47V/ECS).
Au balayage retour vers les potentiels anodiques , apparait un pic qui

correspond loxydation de la phenylhydoxylamine forme en driv nitroso
(Ea =+0,05V/ECS).
Enfin un second balayage vers les potentiels cathodiques fait apparatre un

pic correspondant la rduction du nitroso form en phenylhydroxylamine
(Ec2 =-0,02V/ECS).
On remarque que le potentiel du pic de rduction du nitroso (Ec2) est

suprieur au potentiel de rduction du nitr de dpart ; le nitroso tant
facilement plus rductible que le driv nitr.
83
Chapitre IV
Etude exprimentale
Figure 7 : Voltammogramme du driv nitr II dans le

tampon actique v=200 mV/s
84
Chapitre IV
Etude exprimentale
IV-2-2-3- Electrolyses prparatives :

Electrolyse en milieu acide sulfurique :
(H2SO4 0.5 mol.L-1+ thanol (1/1)
a)- llectrolyse ralise un potentiel de -0,2 V/ECS correspondant au

palier de la premire vague polarographique, consomme 4 lectrons par
moles de substrat .
En fin de rduction le prolaragramme enregitre une seconde vague 2
lectrons (figure 8).
Aprs vaporation de lthanol , une huile orange dcante , cette huile est
soluble dans le mthanol, lanalyse spectrale des spectres IR et RMN montre
quil sagit de la :
3-hydroxy-2H-1,4 benzothiazine -1,1-dioxide-N-oxyde
IIa
85
Chapitre IV
Etude exprimentale
i(A)
)
SO2CH2COOEt
NO2
100
50
b
0
-0.5
-1.0
-1.5
V/ECS
a : avant rduction
b : fin de rduction
Figure 8: Rduction du compos II dans H2SO4

0.5mol.L-1 + thanol Et=-0.2V/ECS
86
Chapitre IV
Etude exprimentale
Ce compos est obtenu par la cyclisation de lhydroxylamine forme par

llectrorduction du compos II.
SO2CH2C-OEt
SO2CH-2 C-OEt
+4e- +4H+
NO2
H2O
NHOH
-EtOH
SO2
N
OH
O
b)Une lectrolyse effectue un potentiel plus ngatif Et =-0,9V/ECS,
aprs vaporation et concentration de la solution ,un compos blanc
prcipite , on le recristallise dans leau, il fond (F=215C) en fin de
rduction, il nexiste aucun produit rductible (figure 9), il sagit de la :
3,4 dihydro -3-oxo2H-1,4- benzothiazine-1,1-dioxide Ib
Ib est donc obtenu par rduction directe 6 lectrons de lester.
O
SO2CH2- CO2Et
NO2
6e-+6H+
-2H2O
SO2CH2- CO2Et
NH2
-Et OH
N
O
IIb
87
Chapitre IV
Etude exprimentale
i/ (A)
SO2CH2COOEt
NO2
b
0
-0.5
-1.0
V/ECS
-1.5
a :avant rduction
b :fin de rduction
Figure 9: Rduction de II dans H2SO4 0.5mol/l + thanol

(1-1) mol.L-l -0.9 V/ECS
En tampon ammoniacal + thanol (1-1)

Pour
un
potentiel
de
rduction
Et
=-
0,1V/ECS,
les
rsultats
coulomtriques sont de 4 lectrons par mole de substrat.

En fin de rduction il apparait une vague sur le polarogramme elle
correspond une rduction 2 lectrons (Figure10).
Aprs vaporation de lthanol la solution donne un prcipit de couleur
brun orange qui se recristallise dans un mlange de methanol + eau+ ther
de ptrole il sublime 105c ,il sagit donc de la :
88
Chapitre IV
Etude exprimentale
(2- mthyl sulfonyl) hydroxylamine resultant de la rduction du

compos et de sa decardoxylation
SO2CH2- CO2Et
SO2CH3
-CO2
2H+- EtOH
NO2
SO2 CH3
4e-+4H+
-H2O
NO2
NHOH
II b
i(A)
SO2CH2COOEt
NO2
100
b
c
d
-0.5
-1.0
-1.5
V/ECS
a: avant rduction
b :passage de 2 ec :passage de 4 ed : fin de rduction
Figure10: Rduction du compos II dans TAM

+thanol (1-1) Et=-0.1V/ECS
89
Chapitre IV
Etude exprimentale
En tampon actique+ thanol (1-1) :

Une lectrolyse ralise un potentiel de 0,8v/ECS consomme 4 lectrons
par mole de substrat, elle conduit la (2- methyl sulfonyl) hydroxylammine
II b.
sur un polarogramme enregitr en fin de rduction il apparat une vague 2

lectrons donc ce compos est lectroactif (figure11).
IV-2-2-4-Caractristiques des produits isols :
3-hydroxy-2H-1,4 benzothiazine -1,1- doxyde- N- oxyde IIa
RMN1H (CDCl3) ppm ; 6,5-8,2 (4H,m,c6H4),9,4(1H,s,OH) changeable par

D2O,4,6(2H,s,CH2)
Spectre IR (MeOH) OH=3433cm-1 (large), SO2CH2=1473 et 1065cm-1

vNO= 1288cm-1 vC-N= 1658cm-1
SO2 CH3
(2 mthyl sulfonyl) hydroxylammine II c

NHOH
F= 105 (sub) ( Ep+ MeOH+ H2O) lit [1] (102- 103 C)
90
Chapitre IV
Etude exprimentale
RMN1H(CDCl3) ppm: 10,2(1H,s,OH) changeable par D2O, 1.3(3H,S,CH3)

6.9-8.5 (4H,m,C6H4), 4.8(1H,s,NH) changeable par D2O
spectre
IR(KBr):
vOH=
3448
cm-1(large)
vNH=
3193cm-1,
vSO2Me=1450 et 1211cm-1
i (A)
SO2CH2COOEt
NO2
a
100
b
c
0
-0.5
-1.0
1.5
V / ECS
a : avant rduction
b : passage de 3.2 e
c : fin de rduction
Figure11 : Rduction de II dans TAC+thanol (1-1)

Et=-0.8V/ECS
91
Chapitre IV
Etude exprimentale
IV-2-3-Electrorduction de la
Phnacyl 2 nitrophnylsulfone :
Compos-III-
IV-2-3- 1-Etude polarographique :

Le polarogramme prsente dans les trois milieux une premire vague 4
lectrons.
En milieu acide sulfurique;

Nous observons une deuxime vague 2 lectrons suivie dune troisime
galement 2 lectrons.
En tampon actique :
Le polarogramme montre lexistence dune deuxime vague 2 lectrons
(figure 12)
En tampon ammoniacal,
Une deuxime vague apparat 2 lectrons.
Les potentiels de demi- vague sont ressembls dans le tableau -3.
92
Chapitre IV
Etude exprimentale
Tableau-3-: Potentiels de demi-vague du compos III.

Electrolyte+ thanol(1-1) 1re vague
H2SO4 0.5 mol.L-1
2me vague
3 me vague
-0,02
-0,54
-0,75
-0,47
-1,26
Tampon actique
-0,62
-1,31
Tampon ammoniacal
i (A)
SO2CH2COPh
NO2
200
100
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
V/ECS
Figure 12 : Polarogramme du driv nitr III dans

TAC +thanol (1-1)
93
Chapitre IV
Etude exprimentale
IV-2-3- 2-Etude voltammtrique :

Le voltammograme enregistr
dans un milieu tampon actique une
vitesse de balayge du potentiel de 200mVs-1 , on obtient (figure13) :

Au premier balayage
auquel
on
attribue

la
rduction
4e-
du
driv
nitr
III
en
phnylhydroxylamine (Ec1 =- 0,62V/ECS).

Au balayage retour vers les potentiels anodiques , apparait un pic qui
correspond
loxydation
de
la
phenylhydoxylamine
forme
en
nitroso(Ea =+0,02V/ECS).
Un second balayage vers les potentiels cathodiques fait apparatre un pic
correspondant
la
rduction
du
nitroso
lui-mme
form
en
phenylhydroxylamine(Ec2 =-0,03V/ECS).
Figure 13: Voltammogramme du

driv nitr III dans le tampon
actique v=200 mV/s
94
Chapitre IV
Etude exprimentale
IV-2-3- 3-Rductions prparatives :

Electrolyse en milieu acide
mol.Ll 1 + thanol (1/1) :
sulfurique
(H 2 SO 4 0.5
a) La rduction ralise 0,2V/ECS, consomme 4 moles dlectrons par

mole de substrat, elle correspond la premire vague polarographique, un
compos verdtre prcipite en cellule, rcupr puis recristallis dans
lthanol, il fond 176C.
Lanalyse spctrale montre quil sagit de la :
4 hydroxy 3 phnyl 4H 1,4 benzothiazine 1,1 dioxyde : IIIa

rsultant de la cyclisation de lhydroxylamine
O
SO2 CH2
O
O
SO2 CH2
4 e- + 4H+
O
S
-H2O
-H2O
NO2
NHOH
OH
IIIa
Il est noter que ce compos a t dj obtenu par electrorduction du

compos III, il a les caractristiques suivantes:
F = 176-178C (thanol+eau)
.ET=-0,4V/ECS [3]
b) la rduction potentiel plus ngatif (-0,6V/ECS) consomme 6 lectrons
par mole de substrat (figure14).
95
Chapitre IV
Etude exprimentale
i/
SO2CH2COPh
NO2
b
-0.5
-1.0
-1..5
V/ECS
a: avant rduction
b: fin de rduction
Figure 14 : Rduction de III dans H2SO4

0.5mol/l + thanol Et= -0.6V/ECS
Dans la cellule il se forme un prcipit jaune, une fois collect et sch on

le recristallise dans lthanol, il fond 194-195C, il sagit de la :
4H -1,4 benzothiazine-1,1-dioxyde, il rsulte de la rduction du driv nitr
III et de la coupure de la liaison phnyl-carbonyl.
96
Chapitre IV
Etude exprimentale
Aprs vaporation et extraction lther, on obtient une huile jauntre dont

lanalyse montre quil sagit de la :
4-dihydro-3-phenyl-4H-1,4-benzothiazine-1,1-dioxyde IIIb
O
O
S
N
H
Rsultant de la rduction du compos III cette huile a t recristallise dans
du mthanol
F = 275C.lit [4]; F = 278C (AcOH)
IV-2-3-4-Caractristiques des produits isols :
4- hydroxy- 3- phnyl -4H-1,4- benzothiazine 1,1- dioxyde IIIa

O
O
S
N
OH
97
Chapitre IV
Etude exprimentale
F= 176C (thanol) poudre jaune

Lit [3] F = 176-186C (AcOH)
RMN1H (CDCl3) pmm: 2,0 (1H, s, OH) changeable par D2O 7,4- 8,5
(9H, m, aromatiques), 8,6 (1H, s, CH).
Spectre IR (KBr): vN-OH= 3417,6 cm-1 (large), vC=C=1519,8cm-1,
vSO2= 1033-1342cm-1
4- dihydro 3- phenyl -4H- 1,4- benzothaizine 1,1- dioxide III b
F= 276C (MeOH), lit [4 ], F= 278C (AcOH)

O
O
S
N
H
RMN1H (CDCl3) pmm: 4.8 (1H, s, NH) changeable par D2O 7,5- 8,5
(9H, m, aromatiques), 8,4(1H, s, CH).
Spectre IR (KBr): vNH= 3070 cm-1 (large), vC=C=1596,9cm-1,
vSO2= 1018-1365cm-1
4H-1,4-benzothiazine-1,1-dioxide IIIc
O
O
S
N
H
F= 194-195 C (poudre jaune) (EtOH)

Lit [4] F =196C (EtOH)
RMN1H (CDCl3) pmm: 4,8 ( 1H,s,NH) changeable par D2O 7,2-8 (2H, s,
CH2); (5H(H3), m,aromatiques) 8,4(1H,d,H2).
RMN13 C (CDCl3) pmm: 126-134(C aromatiques,C2,C3),134,88(C1),146(C6)
Spectre IR (KBr) vNH=3085,9 cm-1,C=C=1512,1 cm-1, SO2=1103-1334cm-1
98
Chapitre IV
Etude exprimentale
IV-2-4-Electrorduction du nitrile 2-nitrophnylsulfonyl

actonitrile
SO2 CH2 CN
NO2
Compos IV
IV-2-4-1-Etude polarographique:
a) dans lthanol :
Quelque soit llectrolyte la premire vague est 4 lectrons (figure15);
En milieu acide sulfurique :

On remarque une deuxime vague 2 lectrons situe la limite de la
dcharge de llectrolyte support.

On nobtient pas de seconde vague.
En milieu tampon ammoniacal
La seconde vague a un caractre cintique.
b) dans le mthanol :
Aucun changement na t observ en utilisant le mthanol comme solvant.
Les potentiels de demi- vague sont ressembls dans le tableau suivant.
Tableau-4-: Potentiels de demi-vague du compos IV
99
Chapitre IV
Etude exprimentale
Electrolyte+
thanol(1-1)
2me vague
1re vague
-1,2
H2SO4 0.5 mol.l-1
-0,04
-0,31
Tampon actique
-0,46
Tampon ammoniacal
i( A)
SO2CH2CN
NO2
100
-0.5
-1.0
-1.5
V/ECS
Figure 15 : Polarogramme du driv IV, dans

H2O4 0,5 mol.L-1
100
Chapitre IV
Etude exprimentale
IV-2-4-2-Etude voltammtrique :
Le voltammograme enregistr dans un milieu tampon actique une vitesse
de balayge du potentiel de 200 mV.s-1 , on obtient (figure16) :
Au premier balayage
auquel
on
lui
attribue
la
rduction
4e-
du
driv
nitr
II
en
phnylhydroxylamine (Ec1= -0 ,47V/ECS).
Au balayage retour vers les potentiels anodiques, apparait un pic qui

correspond loxydation de la phenylhydoxylamine forme en nitroso
(Ea =+0,1V/ECS).
Enfin un second balayage vers les potentiels cathodiques fait apparatre

un pic correspondant la rducton du nitroso lui-mme form en
phenylhydroxylamine (Ec2 =-0,01V/ECS).
101
Chapitre IV
Etude exprimentale
Figure16: Voltammogramme du
driv nitr IV dans le tampon
102
Chapitre IV
Etude exprimentale
IV-2-4-3-Rductions prparatives:
Electrolyse en milieu acide sulfurique 0.5mol.L-1 + thanol :
On effectue une lectrolyse -0,3V/ECS, le bilan coulomtrique est 4
lectrons
(figure
17),
lhydroxylamine
disparat
compltement
en
fin
dlectrolyse. Aprs le traitement de la solution on obtient la :

3-amino-N-oxyde-2H-1,4-benzothiazine-1,1-dioxyde
IV a
IV-2-4-4-Caractristiques du produit isol :
3 amino - N-oxyde 2H 1,4 benzothiazine 1,1-dioxyde
F = 135C dec vers 143C.

RMN 1 (H)(CD3OD)ppm :3,3(2H,s,CH2),3,9(2H,changeable par D2O,NH2)7,48,5(4H,m,C6H4)
RHN 13 C ( CDCl 3 )pmm: CH2(73) c aromatiques (125 134), C quat (136).
Spectre IR (KBr) : NH = 3440 et 3500 cm 1 , N 0 = 1250cm 1
103
Chapitre IV
Etude exprimentale
i( A)
SO2CH2CN
NO2
a
100
V/ECS
-0.5
-1.0
a : avant rduction
b : fin de rduction
Figure 17 : Rduction du compos IV dans

H2SO4 0.5 mol.L-1 +thanol (1-1)
Et=-0.3V/ECS
104
Chapitre IV
Etude exprimentale
BIBLIOGRAPHIE :
[1] K .B.SHAW et R.K.MILLER, Can. J. Chem., 84, 1394 (1970).
[2] C.MOUATS, J.JUBEAULT, R.HAZARD, R.TALLEC, Electrochim.
Acta ,40(1), 1669 (1995)
[3] C .P.MASCHMEYER, H.TANNEBEREGE et
H.METSHINER, Z .Chem.Leipzig, 21 (1981)
[4] PAGANI GIORGIO, Gazz. Chim. Ital., 97(12), 1804-16 (1967).
105
Conclusion gnrale
Conclusion gnrale:
Le travail que nous
avons ralis dmontre que la rduction
lectrochimique potentiel contrl des o- nitrophenyl sulfonyl constitue

une
voie
daccs
intressante
des
htrocycles
azots
du
type
benzothiazine -1.1- dioxyde.
Son principal avantage rside dans la possibilit dobtention slective du

stade de rduction 4 lectrons, mme si parfois la phenylhydroxylamine
est dune stabilit limite.
Ainsi, pour tous les composs tudis, nous obtenons les benzothiazines 1,1- dioxydes des drives avec les meilleurs rendements si les lectro
rductions se font dans le milieu acide sulfurique et ceci quelque soit le
stade de rduction (4 ou 6 lectrons).
Outre son intrt synthtique et le classement qualitatif de la raction des

substituants envisags sur la fonction hydroxylamine :
C6H5 > CO2 > CN
Cette tude nous a permis de vrifier la thorie de coupure des

arylsulfones.
Nous avons pu obtenir : 2- (mthyl phnyl sulfonyl) hydroxylamine en

milieu tampon actique et tampon ammoniacal.
Des tudes ultrieures spcialement en utilisant une cellule circulation,

permettront la vrification de la rtro cyclisation de la benzothiazine-1,1dioxyde.
106
Conclusion gnrale
Enfin,
la
2-nitrophenyl
sulfonyl
actonitrile
un
comportement
lectrochimique semblable aux prcdents composs, mais qui ncessitera

encore dautres tudes.
Les perspectives envisages :
*) Utiliser la place de llectrode de mercure dautres lectrodes exemple :

- llectrode de graphite.
- llectrode de carbone vitreux.
*) Etudier les composs deux fonctions lectroactives.
*) Etudier le comportement inhibiteur des htrocycles obtenus.
107
ABSTRACT
We have proceeded to reducing electro-chemical drifts of 2nitophenylsulfonyl,by having resort to techniques of polarography , cyclic
voltammetry and electrolysis of controlled potential, and all this in order to
get heterocyclis contained with nitrogen for pharmacological purposes.
In the case of the acid 2-nitrophenylacetic, it possible of preparing
selectively, in acidic sulphuric middle, an acid hydroxamic cyclic some minor
differences appear in tampon ammoniacl middle, and an other behaviour in
middle less acidic, since the phenylhydroxylamin seems and condenses on
the derived resulting nitroso of his oxidization.
The gotten results of some reductions of ethyl 2- nitrophenylsulfonyl
acetate show that in acidic middle, the corresponding hydroxylamine cyclise
in N-oxide and the amin in corresponding heterocycle, where as we using the
acetic tampon or the ammoniacal tampon like support-electrolyte, the ester
underwent decarboxylaton and a cut, and the resulting hydroxlamin is
steady.
The
electrochemical
behaviours
of
the
phenacyl
2nitrophenylsulfonyl studied by MASHMEYER and al, at 4 electrons stadium
was true, the amen cyclist in corresponding heterocyclic who is steady and
evolves because of the fragility of the link phenyl carbonyl.
The case is similar for 2- nitrophenylsulfonyl acetonitrile in a sulfuric
acid environment, it cyclist in 3-amino-N-oxyde 2H 1.1 benzothiazine dioxid.

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` 7 N 7" a -2" 5 J5 B (
? b -3" NZ" 1.1 H 2 17# ") H.17
RESUME
Faisant recours des techniques de polarographie, de voltammtrie cyclique
et dlectrolyse potentiel contrl, nous avons procd une rduction
lectrochimique des drives du 2-nitrophnylsulfonyle et cela dans le but dobtenir
des htrocycles azots intrt pharmacologique.
La rduction de lacide 2-nitrophnylsulfonyl actique en milieu acide
sulfurique conduit un acide hydroxamique cyclique, en milieu tampon
ammoniacal la diffrence est minime par contre en milieu tampon actique
le
drive nitr change de comportement et la phnylhydroxylamine forme semble plus

stable et se condense sur le nitroso rsultant de son oxydation.
Par rduction du 2-nitrophnylsulfonyl actate dthyle, en milieu acide

sulfurique lhydroxylamine se cyclise en N-oxyde et lamine en htrocycle
correspondant. Cependant en utilisant comme lectrolyte support le tampon
ammoniacal ou le tampon actique lester subit
une dcarboxylation et une
coupure, et lhydroxylamine forme est stable.

Le comportement lectrochimique de la phnacyl 2-nitrophnylsulfone tudi
par MASHMEYER et al, au stade de 4 lectrons a t vrifi alors que lamine se
cyclise en htrocycle correspondant qui nest pas stable et volue cause de la
fragilit de la liaison phnyl-carbonyl.
Il en est de mme pour le 2-nitrophnylsulfonyl actonitrile, en milieu acide
sulfurique, il se cyclise en 3-amino N-oxyde 2H 1,1-benzothiazine dioxyde.
Mots cls
-Polarographie.
- 2-nitrophnyl sulfonyle.
-Voltammtrie cyclique.
- Benzothiazine-1.1-dioxyde.
-Coulomtrie.
- Arylsulfones.
-Electrolyses potentiel contrl.

Memoire Nadia MOUATS

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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE & POPULAIRE

MINISTERE DE LENSEIGNEMENT SUPERIEUR & DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE DU 20 AOT 1955 SKIKDA

ETUDE ELECTROCHIMIQUE DES

Jadresse mes sincres remerciements au professeur Chabane

responsable du laboratoire de Chimie Molculaire, du

contrle de lEnvironnement et de Mesures Physicochimiques(Dpartement de chimie / Facult des sciences exactes,

Mes remerciements vont au professeur Bouzid BOUDJEMAA de

Que Mr Mohamed LITIM matre de confrences luniversit de

Je ritre mes remerciements au professeur Kamel BELMOKRE

Je noublie pas de remercier de prs comme de loin toute

Chapitre II : Etude bibliographique des drivs nitrs

ChapitreIV: Electrorduction des composs

IV-2-4- Electrorduction du nitrile 2-nitrophenylsulfonyl acetonitrile.99

nitrobenznes a fait lobjet de nombreux travaux [1,2].

Cependant, si lobtention du produit de cyclisation de laniline est

La rduction lectrochimique des nitrobenznes, ralise potentiel

De nombreux travaux et essais de synthse dhtrocycles azots ont t

Le manuscrit prsent est divis en deux parties :

La premire partie comprend deux chapitres, le premier porte sur ltude

Dans le deuxime chapitre nous avons rappel le comportement

Dans la seconde partie (partie exprimentale), nous avons dtaill dans le

lammoniac liquide restent dun emploi dlicat.

potentiels appliqus entre les lectrodes reprsente le polarogramme .

Fig-1-: Allure gnrale dun polarogramme

substrat do on observe un courant id qui est proportionnel

la concentration de la substance lectroactive ainsi quau nombre

La portion D-E : lintensit du courant croit trs fortement sans atteindre de

I-2-2-Les facteurs influenant les potentiels de demi- vague

O2 + 2H2O + 2e- ---> H2O2 + 2 OH-. (1)

Ceci prsente en polarographie un inconvnient srieux et il est donc

I-2-2-2- Maximum polarographique :

On peut liminer ce maximum par addition, dans la solution,

La prcision de la polarographie classique est alors meilleure de 0,5 %,

I-2-4-La cellule de polarographie trois lectrodes :

I-2-4-1-Les lectrolytes supports :

assurer une bonne conductivit de la solution,

rend ngligeable le courant de migration des espces lectroactives,

forme un environnement ionique constant avec la solution tudier.

Une lectrode de reference : cest une lectrode qui possde un

calomel sature (ECS) : Hg/Hg2Cl2/KCl (E=241mV)

Une lectrode auxiliaire (anode) : assure le passage du courant, elle

Une lectrode de travail (cathode):cest llectrode goutte tombante

le cur de la polarographie, elle est

constitue par un capillaire de faible diamtre (0,2 0,5 mm) aliment

mercure, cest llectrode

utilise en polarographie, ceci pour diffrentes raisons :

- Le domaine dutilisation est trs tendu en rduction du fait de la

- Lcoulement rgulier du mtal qui permet dobtenir des gouttes

LEGMC est ralise partir dun tube capillaire de verre, de faible

de 5 20 cm. Le tube capillaire est prolong par un tuyau souple et un

I-2-6-Dure de vie de La goutte:

I-2-7-Application du potentiel et appareillage :

(v > 0) ou cathodique (v < 0) partir dun potentiel initial Ei ngatif ou

Fig-2- : schma dun appareil lmentaire de

ttraalkylammonium R4N+, etc.), llectrode peut explorer les potentiels

I-2-9-Conditions dtablissement du rgime diffusionnel :

D : coefficient de diffusion du solut,

Qui indique quil est proportionnel n (nombre dlectrons changs),

I-2-9-3-Diffusion dans le cas de llectrode gouttes de

x : est la distance compte partir de la surface de llectrode.

On distingue deux cas :

(dpolarisant, ou produit form par la raction lectrochimique) [3].

I-2-11- Limites de la polarographie classique