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POLICONDENSACIN
6.1 COMPARACIN ENTRE EL TIPO DE POLMERO Y LA CINTICA DE
POLIMERIZACIN
Existe una superposicin grande pero no total entre los trminos polmeros de
condensacin y cintica escalonada y los trminos adicin (o a veces el
trmino vinilo) polmeros y cinticas de cadena. En esta seccin describiremos
brevemente cada uno de estos cuatro trminos e ilustraremos sus similitudes y
diferencias. Los trminos polmeros de adicin y condensacin se propusieron
primero por Carothers y se basan en si la unidad repetida del polmero contiene
los mismos tomos que el monmero. Un polmero de adicin tiene los mismos
tomos que el monmero en su unidad de repeticin.
Esta unidad ster puede ahora reaccionar con un grupo cido o alcohol que
produce cadenas que terminan con dos grupos funcionales con alcohol activo o
dos grupos cido activos.
La cadena con los dos grupos terminales alcohol puede condensarse ahora con
una molcula que contiene un grupo terminal cido, mientras que la molcula
con dos grupos terminales cidos puede reaccionar con una molcula que
contiene un grupo funcional alcohol. Esta reaccin contina a travs de la
matriz del monmero dondequiera que las molculas de la funcionalidad
correcta que tienen la energa necesaria de la activacin y de la geometra
correcta chocan. El efecto neto es que las molculas de dmero, trmero,
tetrmero, etc., se forman a medida que avanza la reaccin.
Figura 6.2 Peso molecular del sistema para la cintica escalonada en funcin
del tiempo de reaccin y de la temperatura de reaccin.
Este crecimiento contina hasta que cierta reaccin de terminacin hace que la
cadena quede inactiva. Dado que la polimerizacin se produce slo con
cadenas activas (es decir, cadenas que contienen un electrn no emparejado),
puesto que la energa de activacin para el crecimiento de la cadena es baja, y
puesto que la concentracin de cadenas de crecimiento se mantiene a una
baja concentracin en un momento dado, , Y la mayor parte del monmero de
estireno permanece sin reaccionar. De nuevo, podemos construir un sistema
que ilustra la dependencia de la longitud de la cadena sobre la extensin de la
reaccin y el tiempo de reaccin. Consideremos un sistema que contiene 20
molculas de estireno (ya que el estireno puede reaccionar consigo mismo, el
sistema puede ser construido usando slo molculas de estireno) (Fig. 6.4).
Mientras que el DP para el sistema entero no aumenta a una velocidad
marcadamente diferente que para el modelo cintico escalonado, el DP para la
cadena ms larga aumenta rpidamente. Adems, el nmero de monmeros
sin reaccionar sigue siendo alto en todo el sistema, y en las polimerizaciones
reales en masa y en solucin de estireno, el nmero de monmeros de estireno
sin reaccionar supera con mucho el nmero de cadenas de polmero hasta una
conversin muy alta. Para las polimerizaciones de crecimiento en cadena, es
usual representar el peso molecular solamente de materiales que se han
convertido en radicales libres en funcin del tiempo de reaccin, dando
grficos tales como los de las Figs. 6,5 y 6,6. Tanto la longitud media de la
cadena como la distribucin del peso molecular permanecen aproximadamente
constantes durante gran parte de la polimerizacin.
La mayora de los polmeros de adicin se forman a partir de polimerizaciones
que exhiben cintica de crecimiento de cadena. Esto incluye las
polimerizaciones tpicas de la gran mayora de monmeros de vinilo, Tales
como etileno, estireno, cloruro de vinilo, propileno, acrilato de metilo y acetato
de vinilo. Adems, la mayora de los polmeros de condensacin se forman a
partir de sistemas que presentan cintica escalonada. Industrialmente esto
incluye la formacin de polisteres y poliamidas. Por lo tanto, hay una gran
superposicin entre los trminos polmeros de adicin y cintica de crecimiento
de cadena y los trminos polmeros de condensacin y cintica escalonada
(Tabla 6.1). Los siguientes son ejemplos que ilustran la falta de adhesin a lo
anterior.
1. La formacin de poliuretanos y poliureas tpicamente se produce en la
solucin a granel a travs de cinticas que son claramente escalonadas
y el esqueleto de polmero es heteroaturado, sin embargo no se produce
liberacin de subproducto a travs de la condensacin del isocianato con
el diol o diamina porque la condensacin ocurre a travs de
Reordenamiento y desplazamiento del hidrgeno, sin necesidad de
expulsar un subproducto.
paso
Cualquier dos unidades moleculares
pueden reaccionar
El monmero desaparece
tempranamente en la reaccin
La longitud de la cadena del
polmero aumenta constantemente
durante la polimerizacin
4.
Reordenamiento
INCOMPLETO
6.6 POLIESTERS Y POLICARBONATOS
Carothers y su grupo de investigacin en Dupont comenzaron a investigar la
formacin de polmeros a partir de la reaccin de dicidos alifticos con dioles,
generalmente cido adpico y etilenglicol (derivado de la reaccin del xido de
etileno con el agua, es el principal ingrediente en la mayora de los
anticongelantes) En busca de materiales que les dieran fibras. Slo pudieron
formar mezclas almibaradas. Esto se debe a que a diferencia de las reacciones
con diaminas (seccin 6.7), la reaccin de equilibrio desacredita en gran
medida la formacin de ster. Adems, la capacidad de tener cantidades casi
iguales de grupos funcionales se logra fcilmente con las aminas mediante la
formacin de sales con las aminas como se muestra en (6.59), pero los dioles
no forman dichas sales. La necesidad crtica de tener los reactivos presentes en
cantidades molares iguales para reacciones determinadas en equilibrio se ve
claramente en la Ec. (6.29). El grupo de Carothers comprendi el principio de
"impulsar" una reaccin de equilibrio que buscaba eliminar el agua forzando as
la reaccin hacia la formacin de ster. Para ello, desarrollaron una
denominada "molcula todava", que simplemente calentaba la mezcla y
aplicaba un vaco acoplado con un "dedo fro" que permita que el agua
evacuada se condensara y fuera retirada del sistema de reaccin. Dado que la
conversin fraccionada (p) era slo de 0,95, la longitud de cadena media de
estos polisteres era inferior a 20
INCOMPLETO
6.7 POLIAMIDAS SINTTICAS
Wallace Hume Carothers fue llevado a Dupont porque sus compaeros
investigadores en Harvard y la Universidad de Illinois lo llamaron el mejor
qumico sinttico que conocan. Comenz un programa destinado a
comprender la composicin de los polmeros naturales como la seda, la
celulosa y el caucho. Muchos de sus esfuerzos relacionados con los polmeros
de condensacin se basaban en su creencia de que si un reactivo
monofuncional reaccionaba de una cierta manera formando una molcula
pequea, reacciones similares excepto que emplearan reactivos con dos
grupos reactivos formaran polmeros.