LIGAO E PROPRIEDADES

O que promove a ligao ?

Que tipos de ligao existem ?
Que propriedades se podem inferir ?

Chapter 2-

A TABELA PERIDICA
Colunas: estruturas com valncia semelhante

Adapted
from Fig. 2.6,

Callister 6e.

Elementos electropositivos:
Elementos electronegativos:
facilmente cedem electres
adquirem electres e tornam-se
e tornam ies com carga + (caties) anies
Chapter 2-

ELECTRONEGATIVIDADE
varia entre 0.7 e 4.0,
valores elevados: tendncia para captar electres

Menor electronegatividade

Maior electronegatividade
Chapter 2-

Foras interatmicas
As ligaes entre tomos podem ser:
primrias, i.e. ligaes fortes, de tipo:
covalente (como as do diamante)
inico (como as do NaCl)
metlico

(estas ligaes fortes e rgidas originam mdulos de

Young elevados)
secundrias, que so relativamente fracas:
de Van der Waals
pontes de hidrognio.
Chapter 2-

Ligaes primrias
covalente: a mais forte das ligaes primrias, altamente direccional,
e resulta da formao de uma orbital electrnica compartilhada.
A direco da ligao depende do formato das orbitais, o que determina a maneira
como os tomos se arranjam.

inica: estabelece-se entre ies de cargas contrrias e resulta do

balano entre a atraco electrosttica e a repulso entre as orbitais
electrnicas.
Essencialmente, uma ligao sem direccionalidade, desde que, no modo de
empacotamento dos ies, a carga total seja nula.

metlica: a ligao dominante (embora no seja a nica) nos metais e

suas ligas e surge quando os electres de maior energia deixam o
tomo-me (que fica um io) e se associam para formar um mar de
electres que vagueiam livremente.
Como a ligao metlica no tem direccionalidade, os ies metlicos arranjam-se
de forma simples e densamente, como berlindes sacudidos numa caixa.
Chapter 2-

LIGAO INICA
Ocorre entre caties (+) e anies (-)
Envolve transferncia de electres
Acontece quando elevada a diferena
de electronegatividade
Exemplo: NaCl

Chapter 2-

EXEMPLOS DE LIGAO INICA

Predominante em materiais Cermicos
NaCl
MgO
CaF2
CsCl

H
2.1

Li
1.0

Be
1.5

Na
0.9

Mg
1.2

K
0.8
Rb
0.8

Ca
1.0
Sr
1.0

Cs
0.7

Ba
0.9

Fr
0.7

Ra
0.9

Ti
1.5

Cede electres

Cr
1.6

Fe
1.8

Ni
1.8

He
-

Zn
1.8

As
2.0

O
F
3.5 4.0

Ne
-

Cl
3.0

Ar
-

Br
2.8
I
2.5

Kr
Xe
Rn
-

At
2.2

Capta electres
Chapter 2-

Ligao inica (predominante em cermicos):

Neste tipo de ligao coexistem foras de atraco entre
caties e anies e foras repulsivas que actuam quando os
ncleos se aproximam demasiado, isto :
Fatr = zcza e2/(4peor2) = A/a2
Frep = - nB/a(n+1)
sendo zc e za as valncias do catio e do anio, e a carga
do electro, o a permitividade do vcuo, a a distncia entre
o ncleo do catio e do anio, B uma constante e n um
nmero inteiro (7 a 9). A fora F = A/a2 - nB/a(n+1) descreve
a variao de energia de ligao dU = Fda e integrando
desde a distncia de equilbrio ao at , obtm-se:

U = B/an A/a

Chapter 2-

Ligao inica
U = B/an A/a

a
Representao da variao de energia de ligao (azul) com as
componentes de atraco (verde) e repulso (vermelho)
Chapter 2-

LIGAO COVALENTE
Requer partilha de electres
Exemplo: CH4
C: tem 4 electres de
valncia e precisa
de outros 4
H: tem 1 electro de valncia
e adquire mais 1
Adapted from Fig. 2.10, Callister 6e.

As espcies tm electronegatividade semelhante

Chapter 2-

EXEMPLOS: LIGAO COVALENTE

H2
H
2.1
Li
1.0

Mg
1.2

Rb
0.8
Cs
0.7

Sr
1.0
Ba
0.9

Fr
0.7

Ra
0.9

C(diamond)
SiC

Be
1.5

Na
0.9
K
0.8

Ca
1.0

column IVA

H2O

F2
He
O
2.0

C
2.5
Si
1.8

Ti
1.5

Cr
1.6

Fe
1.8

Ni
1.8

Zn
1.8

Ga
1.6

Ge
1.8

As
2.0

Sn
1.8
Pb
1.8

F
4.0

Ne
-

Cl
3.0

Ar
-

Br
2.8
I
2.5

Kr
-

At
2.2

Rn
-

Cl2

Xe
-

GaAs

Molculas com no metais

Molculas com metais e no metais
Slidos elementares
Compostos slidos (por volta da coluna IVA) Chapter 2-

Ligao covalente
As ligaes covalentes so fortes e rigidamente
dirigidas, originando baixos ns de coordenao e
condicionando a estrutura dos materiais. Resultam,
geralmente, de orbitais hbridas.
A configurao electrnica do carbono 1s2 2s2 2p2. Por
hibridizao das orbitais 2s e 2p resultam orbitais sp3,
com um total de 4 electres, que podem ser partilhados
com outros tomos de carbono (2, 3 ou 4), ou outros
tomos (H, O, N, F, Cl,).

Chapter 2-

Estrutura do Diamante (C, Si Ge)

Ligao tetradrica do carbono, Si e Ge

Cada tomo liga-se, de forma covalente, com 4
outros e em toda a rede 3d
A clula unitria resultante do tipo cfc dupla
Chapter 2-

Ligao mistas (inico-covalente)

Em muitos cermicos a ligao parcialmente inica
e parcialmente covalente. A % de carcter inico
determinada pela diferena entre a
electronegatividade dos seus constituintes atmicos,
isto :

% inica = 100{1-exp[-(D)2/4]}
Exemplo: As electronegatividades do glio e do
arsnio so 1,8 e 2,2 respectivamente. Assim, a % de
carcter inico da ligao em GaAs ser 100{1-exp[(1,8-2,2)2/4]} = 4%.
Chapter 2-

LIGAO METLICA
Resulta de um mar de electres de valncia (1, 2, ou 3)
cedidos pelos tomos

Adapted from Fig. 2.11, Callister 6e.

predominante em metais e suas ligas

Chapter 2- 12

Ligao metlica
Na ligao metlica os electres de valncia so partilhados mantendo
os caties metlicos a curta distncia. Tal como na ligao inica
existe uma fora de atraco, resultante da partilha de electres de
valncia, e a fora de repulso entre caties metlicos. A energia de
ligao pode ser descrita por uma expresso genrica:

U = B/an A/am
Em geral, a temperatura de fuso aumenta com a energia de ligao
metlica:

Metal
K
Ca
Ti
Tfuso(K)
337
1124 2085
UoNo
89,6 177
473
Uo/(RT)
32
19
27
(No =6.023x1023 = n de Avogadro)

Fe
1808
418
28

Cu
1356
339
30

Zn
692
131
23
Chapter 2-

Ligao metlica

Chapter 2-

Outras ligaes mistas

Metlico-covalente
Em muitos metais a ligao possui um carcter
parcialmente covalente, embora predomine o carcter
metlico. Os casos mais representativos so o silcio (Si) e
germnio (Ge). Tambm nos metais de transio pode
existir um carcter parcialmente covalente envolvendo
orbitais (d, s, p) e originando altos pontos de fuso.
Metlico-inico

A diferena de electronegatividade de diferentes elementos

metlicos pode originar um carcter parcialmente inico
em compostos intermetlicos (p.e. Al9Co3).
Chapter 2-

Ligaes secundrias
de Van der Waals: descreve a atraco dipolar entre tomos no
carregados.
o movimento aleatrio da carga num dos tomos (dipolo instantneo)
induz um dipolo semelhante no outro (dipolo induzido), e os dois tomos
atraem-se (e.g., azoto lquido).

pontes de hidrognio: como o nome indica, formam-se quando

um tomo de hidrognio cede o seu electro ao oxignio mais
prximo, ficando o proto como ponte entre os dois oxignios
(e.g., gua e gelo).

As ligaes secundrias (com energias inferiores a 40 kJ/mol)

podem exercer um papel importante em muitos polmeros.
Chapter 2-

LIGAES SECUNDRIAS
Fluctuating dipoles

Adapted from Fig. 2.13, Callister 6e.

Permanent dipoles-molecule induced

-general case:
-ex: liquid HCl

Adapted from Fig. 2.14,

Callister 6e.

Adapted from Fig. 2.14,

Callister 6e.

-ex: polymer
Chapter 2-

SUMRIO: LIGAES
Tipo
Inico

Energia da ligao Caractersticas

Grande !

No direcional (cermicos)

Varivel
Direcional
Covalente Grande - diamante semicondutores, cermicos
Pequena - bismuto
polymer chains)

Varivel
Metlico Grande - tungstnio
Pequena - mercrio
Secondrio

pequena

No direcional (metais)

Direcional
inter-cadeias (polmeros)
inter-moleculares
Chapter 2-

PROPRIEDADES VS. LIGAO: TM

comprimento, r
F

Temp. Fuso, Tm
F

energia de ligao, Eo

Tm maior se Eo maior

Chapter 2-

PROPRIEDADES VS. LIGAO: E

Mdulo elstico, E
Elastic modulus
F
DL
=E
Ao
Lo

Energy
unstretched length
ro

E maior se Eo maior

smaller Elastic Modulus

larger Elastic Modulus

Chapter 2- 16

PROPERTIES FROM BONDING: a

Coeficiente de expanso trmica, a
coeff. thermal expansion

DL
= a(T2-T1)
Lo

a maior se Eo menor

Chapter 2-

SUMRIO: LIGAES PRIMRIAS

Elevada energia de ligao

Cermicos
(ligao inica & covalente:

Metais
(ligao metlica:

elevada Tm
elevado E
reduzido a

Energia de ligao varivel

moderada Tm
moderado E
moderado a

Polmeros

Propriedades Direcionais

(ligao covalente
& Secundaria):

Predomnio das ligaes secundrias

reduzida T
reduzido E
elevado a

Chapter 2-

Que Propriedades caracterizam cada tipo de

material?
Metais

Cermicos

Polmeros

Forte

Forte

Dctil

Frgil

Usualmente no
forte
Muito dctil

Condutor
eltrico
Condutor de
calor
No
transparente
Brilhante

Isolador eltrico

Isolador eltrico

Pode ser
isolante trmico
Pode ser
transparente
Refratrio

Isolante trmico

No
transparente
Baixa densidade
Chapter 2-