ANLISIS DE LA ESTABILIDAD DEL AGUA

Segn el diagrama que se presenta en la siguiente figura se tiene:

Diagrama Eh/pH de estabilidad del agua a 25 C y 1 atm, se observan las reas de estabilidad de otros
compuestos derivados del agua.

La influencia de las presiones parciales de oxgeno PO 2 y de hidrgeno PH 2

hasta 103 atmsferas donde se aprecia el escaso efecto que tienen estas
enormes variaciones de presin sobre el potencial Eh, an cuando influyen
con importancia en la cintica de los procesos.
Los campos de predominancia de los iones o molculas relacionadas la
estabilidad del agua, como el protn H+, y el in hidroxilo OH- y con
especies afines al agua; como son el agua oxigenada, H 2 O 2 y los iones
perxido H 2 O- e hidruro H+, cuyas separaciones se indican en el diagrama

con una lneas segmentadas y que son de razn de 1:1. Tenemos el

ejemplo H 2 O 2 /H+ = 1.
La presencia del H 2 O 2 , del H 2 O- y del H+ son termodinmicamente bajo
condiciones normales y mencionamos solamente su campo de actividad
relativo al periodo de su existencia. Tenemos para que el H 2 O 2 sea estable
se requiere una sobre presin del oxgeno mayor que 1030 atm y
concentraciones tan bajas como 10-3 molar.
Es importante indicar que el H 2 O 2 se forma como producto intermedio,
tenemos en la reduccin catdica de oxgeno durante la disolucin andica
del oro y la plata en presencia de cianuro segn las reacciones:
Reacciones andicas
Au0 Au+ + eAu+ + 2CN- Au(CN) 2 -

Reacciones catdicas
O 2 + 2H+ + 2e- H 2 O 2
2H+ + H 2 O 2 + 2e- 2H 2 O
La ltima reaccin en la que se descompone el H 2 O 2 es bastante lenta; por
esta razn entre las soluciones es posible encontrar concentraciones
estequiomtricas de agua oxigenada.

ANLISIS DE LAS REACCIONES METAL/SOLUCIN

En el diagrama de la siguiente figura se aprecia que cada metal es
potencialmente susceptible de ser reducido por cualquier otro metal que muestre
un potencial de media celda ms negativo que l. Es comn decirle escala de
nobleza de los metales; as se dice que un metal es ms noble que otro si al estar
disuelto el primero, ste precipita en presencia del segundo. Tenemos el cobre
disuelto que puede ser reducido y precipitado como Cu0 en presencia de Fe
porque el potencial de equilibrio estndar de este ltimo es ms negativo que el
Cu. Los sistemas o procesos industriales ms importantes que aplican este
principio son:
Ag(CN) 2 -/Zn0
Au(CN) 2 -/Zn0
Cu2+/Fe0
Cu2+/Ni0
Cd2+/Zn0

Cementacin con Zn o proceso Merril Crowe

Cementacin de Cu con chatarra de Fe
Limpieza de electrolitos de Ni previo al EW de Ni0
Recuperacin de Cd precio a EW de Zn

Segn el diagrama el gas hidrgeno es capaz de reducir a varios metales (a todos

aquellos que cuyo potencial estndar es positivo y mayor que cero) porque su
potencial de media celda tiene un valor de E0 = 0 por definicin; ya que es usado
como referencia para indicar el potencial de todos los dems. Esto se seala con
la indicacin SHE o potencial referido al electrodo de hidrgeno. El H 2 acta
favorablemente hasta valores alto de pH, aunque en esos casos pueden
aumentar las dificultades debido a la formacin de superficies pasivas, producidas
por precipitacin qumica de xidos o de hidrxidos (zonas que se indican en el
diagrama).

Potenciales de electrodo de diferentes metales para diferentes actividades de sus iones, superpuestos sobre
un diagrama de Eh/pH.

Por otro lado; en condiciones estndar, la cintica es lenta y la presin parcial del
hidrgeno que se puede lograr es muy baja. Es debido a ello que se llevan a cabo
en autoclaves a elevadas presiones de H 2 y temperaturas por encima del punto
de ebullicin.
Es importante contar con un sustrato slido de partida, debe inicialmente
proveerse un grano nucleante del metal, sobre el cual se desarrollar el
crecimiento del metal depositado. Consecuentemente, el potencial disminuye al
disminuirse gradualmente la actividad y la concentracin del in metlico.
En el Caso de cobre por ejemplo; la lnea de guiones que se extiende desde el
lmite de equilibrio Cu2+/Cu0 indica el curso tomado por el potencial de cobre
durante la reduccin con gas hidrgeno. Cuando este potencial se une con el

lmite inferior de estabilidad del agua, la reaccin estar en equilibrio y la

reduccin terminar. De manera similar el pH disminuye gradualmente debido a la
generacin de iones H+.

Estos dos efectos combinados presentan serios problemas para reducir el Ni2+ y
el Co2+, como puede observarse en el diagrama, ya que el equilibrio se alcanza
rpidamente y; por lo tanto, la reduccin se detiene. Sin embargo esto puede
superarse a travs de la formacin de aminas complejas del metal, sea de Ni o
de Co; y como resultado de una doble reduccin y sin intervencin del pH puede
ocurrir la siguiente reaccin:
Ni(NH 3 )2+ + H 2 Ni0 + 2NH 4 +
Evitndose de esta manera que el hidrgeno pase a formar protones en la
solucin y se altere el pH. En cambio la formacin del amonio NH 4 + no cambia el
pH, lo que constituye la base para la produccin industrial del Co y del Ni en polvo
por reduccin con hidrgeno desde soluciones amoniacales.