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FUNDAMENTOS
DE
ELECTROQUIMICA
INTRODUCCION
Existen varios libros c1asicos que present an una discusi6n de los metodos
electroquimicos tomando en consideraci6n principios termodinamicos, cineticos, de transferencia de material y de estructura interfacial. Sin embargo el numero de obras que se han publicado es reducido sobre todo si se com para con la
ir.:;::'vi tancia que ha adquirido la electroquimica en los ultimos afios. Esta obra
toma en cuenta los principios mencionados pero adem as trata en forma general
la aplicaci6n de estos metodos en la resoluci6n de problemas analiticos, de
sintesis organica e inorganica y de elucidaci6n mecanistica del proceso electr6dico.
Los Autores
CONTENIDO
pagina
INTRODUCCION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
PARTE I
SOLUCIONES ELECTROLITICAS ...... . ........................
J1
13
13
14
16
16
18
19
21
22
26
28
28
29
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32
32
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35
42
42
43
46
50
50
52
53
55
58
60
PARTE II
POTENCIALES DE ELECTRODO Y FUERZA ELECTROMOTRIZ
DEL ELEMENTO GALVANICO. . . .. .. .. .. .. .. . . .. .. .. . . . . .. . . ...
Capitulo 5. ALGUNAS CUESTIONES DE TERMODINAMICA
QUIMICA ..........................................
Procesos reversibles e irreversibles ..................................
Concepto de potenciales termodinamicos ...................... ~ . . . ..
Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz ....................................
Potencial quimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
Relaci6n de actividad y coeficiente de actividad con el potencial quimico ..
63
64
64
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70
71
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107
113
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125
126
.
127
130
130
131
132
141
145
148
149
154
155
159
161
164
PARTE IV
ELECTROLISIS
167
169
169
171
172
174
175
177
186
186
186
186
190
192
196
199
PARTE I
SOLUCIONES ELECTROLITICAS
CAPITULO 1
CLASIFICACION DE LOS ELECTROLITOS
DISOCIACION ELECTROLITICA
Soluciones electroliticas
Las soluciones que conducen la corriente electrica se denominan soluciones
electroliticas. Las sustancias que al disolverse en agua, 0 algun otro disolvente,
forman soluciones conductoras se denominan electrolitos. Como ejemplo de
electrolitos pueden mencionarse el cloruro de sodio, nitrato de plata, sulfato de
cobre, cuyas soluciones acuosas presentan una conductividad electrica relativamente alta. La electroconductividad de las soluciones de electrolitos se explica
por la disociaci6n del electrolito en iones, es decir, en particulas con carga
electrica.
.
Los iones son capaces de desplazarse por la acci6n de un campo electrico, 10
que condiciona la electroconductividad de las soluciones de electrolitos. Por
eso, si a un recipiente de vidrio con una soluci6n de electrolito se colocan dos
placas de carb6n 0 platino, llamados electrodos, conectados a su vez a una
fuente de voltaje, a traves de la soluci6n se observara el paso de la corriente
electrica.
Las soluciones electroliticas se diferencian de las no electroliticas por una serie de particularidades especificas. Se sabe que para soluciones muy diluidas no
electroliticas, por ejemplo azucar en agua, es veridica una serie de deducciones
obtenidas como consecuencia de la teoria de las soluciones ideales de Vant Hoff
y que relacionan las propiedades de estas con la concentraci6n del soluto. Por
ejemplo, la presi6n parcial del disolvente sobre la soluci6n ideal es proporcional
a la fracci6n molar del disolvente (Ley de Raoult).
1.1
siendo P y Po - presi6n del vapor del disolvente sobre la soluci6n y sobre el disolvente puro; XI Y X 2 son fracciones molares del disolvente y del soluto en la
soluci6n.
13
EI incremento en la temperatura de ebullici6n 0 la disminuci6n en la temperatura de congelaci6n de una soluci6n electrolitica, comparado con el disolvente
puro es proporcional a la concentraci6n de la solucion, expresada general mente
en numero de moles de soluto en 1000 g de disolvente:
.1t = k c
1.2
donde
k -es constante para un disolvente dado;
c -es la concentraci6n de 'la soluci6n.
La presion osm6tica de una soluci6n no electrolitica, a temperatura constante, es proporcional a la concentraci6n del soluto:
1.3
donde
II - es la presi6n osm6tica;
k -es una constante,
c -es la concentraci6n.
En el caso de soluciones electroliticas, las regularidades observadas arriba, se
violan. Resulta que las soluciones de electrolitos, a igual concentraci6n de soluto, la presi6n parcial del vapor del disolvente sobre la soluci6n es menor; la variacion de las temperaturas de ebullici6n y congelaci6n es mayor y la presi6n osm6tica es mas alta.
Las particularidades observadas en las soluciones electroliticas fueron explicadas en base a la teoria de la disociaci6n electrolitica de Arrhenius.
Teoria sobre la disociaci6n electrolitica
La primera teoria cuantitativa sobre las soluciones de electrolitos fue lanzada
por Arrhenius en los afios 1883-1887. Esta teoria se fundamenta en los postulados siguientes:
1.- Algunas sustancias, denominadas electrolitos, tienen la facultad de diso-
ciarse en particulas denomiandas iones, electricamente cargados. La disociaci6n de los e1ectrolitos en iones durante la disolucion, se conoce como disociaci6n electrolitica, de ahi que la teoria de Arrhenius se conozca como
teoria de la disociaci6n electrolitica.
EI numero de iones formados como resulado de la disociaci6n de una molecula de electrolito, asi como el valor y el signa de la carga Z de estos iones,
14
l5
K =
CII
C. 1I 1( 0011
1.5
donde
C. JI,( 00
C( II
Y CII ,
(O()1f
La ley de diluci6n de Oswald establece la relaci6n entre el grado de disociaci6n electrolitica y la constante de disociaci6n.
Si C es la concentraci6n total del electrolito (acido acetico), Ca concentraci6n
de las moleculas no disociadas, C + y C - concentraci6n de los cationes y
aniones, entonces:
K=C+-CCa
16
1.6
C+ = aC
C- = aC
Ca = (1- a) C
entonces
K= aC-aC =
(l-a)C
ala
I-a
1.7
Como C = 1IV, yVes el volumen que contiene 1 mol de soluto, la ecuaci6n 1.7
se transforma en:
al
K =---.---(l-a)V
1.8
Esta ecuaci6n fue propuesta por Oswald y se denomina ley de diluci6n de Oswald.
Cuando el grado de disociaci6n es muy pequefio, a~ 1 y la ecuacion puede
expresarse como:
K=
cr
C
yK=
al
V
1.9
17
Coeficiente isotonico
Las soluciones de electrolitos presentan cierta anomalia en los valores de presi6n osm6tica y tensi6n del vapor sobre la soluci6n, variaci6n de la temperatura
de ebullici6n y congelacion con la composicion, etc. En todos estos casos los
efectos observados se diferencian de aquellos que deberian esperarse a una concentracion molecular dada del soluto, observandose que responden a concentraciones mayores. Por tal motivo Van-Hoff propuso introducir el factor
empirico i(i> 1) el cual debe multiplicar al valor de la concentraci6n para obtener una correspondencia 16gica entre la teoria y el experimento.
En el caso de la presion osm6tica IT en las soluciones electroliticas la ecuaci6n
tom a el aspecto siguiente:
IT = iRTC
1.10
donde
R - constante universal de los gases,
T - temperatura absoluta,
C - concentraci6n molar.
EI sentido fisico de este factor empirico, denominado factor 0 coeficiente isotonica permanecia oculto hasta que surgi6 la teoria de la disociaci6n
electrolitica.
Segun la teoria de Arrhenius el factor isotonico surge como resultado 16gico
de la disociacion electrolitica mediante la cual aumenta el numero de particulas
de la sustancia disuelta. El factor isot6nico debe ser, pues, funcion del grado de
disociaci6n electrolitica.
Por consecuencia, el coeficiente isot6nico es la relaci6n del numero total de
particulas formadas al disolverse el electrolito entre el numero de moleculas disueltas.
n
1.11
donde
n - numero total de particulas en la soluci6n;
n2 - numero de molcculas de la sustancia disuelta.
El numero total de moleculas en soluci6n comprende la suma de las moleculas no disociadas y los iones.
1.12
18
donde
(1 - a) n2 - n umero. de moleculas no disociadas.
b - numero de iones por cad a molecula disociada.
bn2 - numero de iones formados.
Considerando
.
n
n2
las
_
= -- -
ecuaciones
n2 (1 - a) + bn2
n2
1.11
= 1- a -
1.12
obtenemos:
ba
1.13
Puesto que b no puede ser menor que dos, entonces i siempre sera mayor que 1.
Con la introduccion del coeficiente isotonico en las ecuaciones que describen
a soluciones ideales de no electrolitos, fue posible aplicarlas tambien para calcular las propiedades de soluciones diluidas de electrolitos.
De esta manera, las ecuaciones 1.1, 1.2 y 1.3 toman el aspecto siguiente:
P = Po (I-iX2)
~T =
n=
1.14
1.15
1.16
iKc
iKc
Las ecuaciones 1.14, 1.15 Y 1.16 permiten calcular el coeficiente isot6nico segun datos experimentales de presi6n, variaci6n de temperatura y presion osmotica.
Causas de la disociacibn electroli tica
La teoria de Arrhenius no explica las causas de la disociacibn electroli tica. Se
sa be que durante la disolucion de muchos electrolitos en agua, se calienta 0 se
enfria la soluci6n, 10 que refleja cambios energeticos durante este proceso.
Los disolventes con amplia capacidad disociante tienen una constante
dielectrica alta. Los disolventes con pequefia constante dielectrica (benceno y
otros) por 10 regular no presentan est a capacidad. La causa de la disociacion
electrolitica debe buscarse en la disminucion de las fuerzas que unen a las
particulas en el cristal cuando este se encuentra en un medio altamente dielectrico, es decir el disolvente:
f
1.17
donde
el Y e2 - cargas de los iones.
f - constante dielectrica.
r - distancia entre los iones de cargas opuestas.
f - fuerza de atracci6n electrostatica.
19
Asi pues, en un cristal i6nico, pOI ejemplo el cloruro de sodio (don de la constante dielectrica en el cristal es igual a 1), la fuerza de atracci6n de los iones se
describe como:
\Jo+~O
o
G
O\JO\J
fig
I 2
J)1\OUtiliOIl
del
l k l.. lroilio
h"Jo I.,
tllutlll
tIL 1.,\
lIloiLLlII \
pol.m:\ dd dl\olvlIlic
Sin embar go, la di<,ociaci6n no ~e limila a e~le punto. Si la~ molecula~ del dicapaces de formar pucnte~ de hldr6geno 0 de formar enlace~ por
donaci6n-accptaci6n de clectronc~ enloncel., e~la interacci6n del di~olvente con
las parlicula\ del electrolito puede inflUir notonamente en el proce~o de disoluci6n. Preci'lamcnte en di~olvenle'l con alta capaudad dl~oclante (H 20, HF, etc.)
tal interaccl6n juega un papel fundamental durante la di~ociac16n.
EI enlace a travc~ de atomol., de hidr6geno \e rcailla por medio de atomo~ cuyo~ clemento.., \on altamente clcctronegat IVO..,. La~ molccula~ de agua tienen la
capacldad de formar puenle~ de hidr6gcno no \010 entre ~j, \ino con otra~ molecula\ que tcngan atomo~ de elcmento\ c..lltamelltc elect ronegatl\ o~. El.,to permite
una tuerte di~ociaci6n i6nica de ~Ul.,tanu . .l\ qlH: c,,\talizan en forma molecular,
~olvente ~Oll
20
como en el caso del HCl en agua, el HCl en alcohol etilico, contrario al caso de
la disociaci6n debit del HCl en dinitrobenceno, aunque en todos los casos las
constantes dielectricas de los disolventes se diferencian levemente.
EI efecto termico observado es la suma algebraica del calor de "destrucci6n"
de la celda cristalina y el calor de solvataci6n.
L=Q-U
1.19
donde
L - calor de disolucion
U - calor de formaci6n de la celda cristalina
Q - calor de solvataci6n de los iones.
La relaci6n entre los val ores de U y Q determina que la soluci6n obtenida tenga mayor 0 men or temperatura que el disolvente original.
Electrolitos debiles y fuertes
Segun la capacidad que tengan de disociarse, los electrolitos se dividen en dos
grandes grupos: fuertes y debiles.
Los electrolitos fuertes tienen un grado de disociaci6n alto, cercano ala unidad, es decir, se disocian de hecho totalniente.
La gran mayoria de acidos, bases y sales son electrolitos fuertes. La gran
mayoria de los electrolitos fuertes se present an como una celda cristalim:t i6nica.
Los electrolitos debiles presentan un grado de disociaci6n bajo (entre 0.01 y
0.02), incluso a concentraciones muy bajas (menores de 0.01 N). Como
ejemplos pueden citarse la gran mayoria de acidos de organicos, fenoles, aminas, acido carb6nico y cianhidrico, algunas sales de mercurio, plata, pll)mo,
etc., bases como el hidr6xido de amonio, etc.
La disociaci6n de los electrolitos debiles es un proceso reversible, ya que los
iones de carga contraria formados son susceptibles de unirse para formar moleculas.
Para un electrolito ~ Ala disociaci6n y el proceso inverso pueden representarse por la ecuaci6n de equilibrio siguiente:
1.20
Cuantitativamente este proceso reversible de equilibrio se expresa para soluciones diluidas por fa expresi6n:
~=
1.21
A2
y de las molecufas
21
a.2
Kct = --=----I-a
1.22
Algunos electrolitos (ZnI2 , HCI04 , KMn04 ) en soluciones diluidas se conducen como electrolitos fuertes. Sin embargo, a concentraciones altas se comportan como electrolitos debiles.
La interacci6n electrostatica de los iones conduce a un ordenamiento en la
soluci6n: alrededor de cada ion se distribuyen los iones de carga contraria. En
otras palabras, cada ion se rodea de una atm6sfera i6nica con carga numerica
igual pero de signa contrario a la carga del ion localizado en el centro de la atm6sfera i6nica. La interacci6n electrostatica entre los iones de electrolitos fuertes limita sus movimientos en la soluci6n influyendo en las propiedades de los
electrolitos fuertes.
Cabe ac1arar que la interacci6n electrostatica tiene lugar tambien en las soluciones de electrolitos debiles. Pero debido al bajo grado de disociaci6n, el numero de iones no es alto, la distancia entre ellos es grande y la interacci6n
electrostatica inversamente proporcional al cuadrado de la distancia es despreciable y no influye en las propiedades de la soluci6n.
Actividad y coeficiente de actividad
1.23
la constante de equilibrio
CH + CA CMA
1.24
(a) =
1.25
las fuerzas de interacci6n que existen en la soluci6n independientes de la naturaleza de las particulas disueltas y de su concentraci6n.
Por eso, la actividad se puede expresar como el producto de la concentraci6n
y un factor variable Hamado coeficiente de actividad:
1.26
donde
a -actividad
y - coeficiente de actividad
c - concentraci6n
EI coeficiente de actividad incluye en si el aporte de las fuerzas de interacci6n.
Determinar la actividad de un grupo individual de iones y, por con~iguiellte,
su coeficiente de actividad es imposible a partir de valores e:\perimentales.
Las ecuaciones que pudieran utilizarse para calcular las actividades no COlltienen la actividad de un grupo de iones, sino el producto de las actividades de
todos los iones del electro lito dado. Por tal motivo se introdujo el concepto de
actividad media como la media geometrica de las actividadcs de los iones que
integran el electrolito dado.
Para un electrolito dado que se disocia en v+ y v- iones p0,iti\os y negati\'o5,
respectivamente, la actividad media sera:
1.27
= (a + a
-)2
1.28
1.29
A diluciones infinitas las fuerzas de interacci6n entre las particulas del soluto
se hacen infimas. La actividad de los iones en estas condiciones coincid~n con la
concentraci6n y el coeficiente de actividad es igual a la unidad:
(\.. -
1.31
C) c_o
(C~,+)(CA-)
('11:\
(YMt) (Y A -)
YHA
1.32
Puesto que
1.33
Entonces
K~,:\ (a) = K~,:\
Y~,+ YA ---::-:----
Y~,:\
1.34
El coeficiente de actividad puede determinarse comparando las concentraciones analiticas con aquellos valores que deben emplearse en las ecuaciones para soluciones de electrolitos, para que asi correspondan con el experimento. Debe tomarse en cuenta que los coeficientes de actividad pueden resultar diferentes de acuerdo con las condiciones en las cuales se encuentra el electrolito y por
consecuencia con el caracter de interacci6n. EI tipo 0 caracter de interacci6n depende si la soluci6n del electrolito se encuentra en equilibrio 0 bajo la acci6n de
un campo elect rico externo 0 en situaci6n de desequilibrio cuando en su estado
no es homogeneo en todo su volumen. Los coeficientes de actividad caracterizan las fuerzas de interacci6n en condiciones de equilibrio. Por eso, para su calculo deben emplearse los resultados experimentales obtenidos de soluciones en
estado de equilibrio. Los valores respectivos son la presi6n osm6tica, temperatura de ebullici6n, temperatura de congelaci6n, etc.
A diferencia del grado de disociaci6n electrolitica, los coeficientes de actividad obtenidos por diferentes metodos coinciden unos con otros. Los factores
de correcci6n que retlejan cI efecto de interacci6'n en condiciones de desequilibrio (por ejemplo en los fen6menos de c1ectroconductividad 0 difusi6n),
para esas mismas soluciones serim otros.
24
Tabla 1.1
Coeficientes medios ,de actividad de soluci6n de KCI, obtenidos por diversos
metodos a 25C.
Coeficiente
de
actividad
r- I )
Y
2) Y
~3) Y
C K( I, moles/I
0.0001 0.01
0.05
O. t
0.5
1.0
2.0
4.0
0.965
0.965
0.965
0.813
0.809
0.815
0.763
0.762
0.764
0.638
0.596
0.563
0.564
0.900
0.899
0.899
0.644
0.597
0.569
0.581
~-equiv/I
0.1
0.2
0.4
0.8
1.0
2.0
3.0
5.0
0.516
0.468
0.442
0.445
0.479
0.668
0.934
1.550
=C
1.36
Para otros electrolitos la fuerza i6nica es siempre mayor que la concentraci6n. Para electrolitos mono-divalentes (Na2S04, K2S04), asi como para
electrolitos di-monovalentes (CaCh, BaCI2), para los cuales la concentracion de
los iones monovalentes es igual a 2C y la concentraci6n de los iones es I C (donde C -concentraci6n del electrolito, moles/I):
1
'
I = T(C 22 + 2C F) = 3C
1.37
C
I
26
= ~(C
2
22 + C 22)
= 4C
1y
1.38
I =
1
2<
C 3
+ 3C I2)
= 6C
1.39
1.40
Se estableci6 tam bien que en soluciones diluidas de electrolitos fuertes ellogaritmo del coeficiente medio de actividad del electrolito depende en forma lineal de la raiz cuadrada de su fuerza i6nica (fig. 1.3):
19 Y
1.41
-h..Jf
+01
NaCl
- 0 1
L - _ - - - L ._ _.........._ _
a~tIvldad
contra
~oncentracl6n
~_
..Jc
27
CAPITULO 2
ELECTROCONDUCTIVIDAD DE LAS
SOLUCIONES ELECTROLITICAS
-0
o
-0 0-- 0 0f:\
-0
-0
~--0
-0 -0
0@-
Fig. 2.1 Movimiento del i6n central y de la atm6sfera i6uica en un campo electrico.
28
La capacidad de una sustancia de conducir la corriente electrica puede ser caracterizada bien per la electroconductividad, bien por su resistencia. La electroconductividad K es inversamente proporcional a la resistencia R:
1
K =R
2.1
X =-
2.3
29
HCl
0.7
0.6
-----KOH
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
&,.;.......&---'''--........---.1''--......_ _
2'
C. g - eq ui 'til
donde
Xt
{3
Y X25
400
C, g - eqUlv/ 1
2.5
6 bien:
A
1000
2.6
donde
ohm -I
g-equiv- I
31
h::!'i [I + a (t-25)]
2.7
donde
~
A::!5 -
mente.
32
2.8
Vo = U,
t
-J;
= "
2.9
donde U y 0 - coeficientes de proporcionalidad, siendo iguales a las vclocidades absolutas de los iones a una tension del campo igual a 1 voltio/cm.
se Haman velocidades absolutas de los iones,
Las magnitudes U
cm2/seg. V.
Por consecuencia, la ecuacion 2.8 adquiere el asp '~cto:
y...r
(U + ..J) CoF.E.Sa
1=--------------------------1000
2.10
x=--,R=g--
A = 1000 _x-
2.11
obtenemos
AECS
E
I = ~ = 1000.t
2.12
A = aF (U x ..J)
Para soluciones de electrolitos fuertes a
A = F (U + ..J)
Para soluciones infinitamente diluidas a
2.13
1y
2. 14
=
designando U 00
UF
2.15
33
A=U=V
2.16
UOO
ion
H3 0 +
Li+
K+
NH4+
Na+
Ca2 +
349.8
38.7
73.5
73.5
50.1
59.5
Ba2 +
VOO
ion
FCIBrN01 CI04-
55.4
76.3
78.1
76.8
71.5
67.3
~SOi-
80.0
1-
63.5
Numero de transporte
La fracci6n de corriente transportada por cad a tipo de iones se denomina numero de transporte n y se expresa como:
1+
I4 = - -
1+
----IL
1+ + L
L
1+ + L
---= ----
2.17
Ij
= -----
F-CjUoi
Cj-Uoi
EF-C-Uoi
ECj-Uoi
---------- = ----------
2.19
donde I = E F -Cj - Uoi es la corriente total transport ada por una secci6n de 1
cm z de soiuci6n, igual a la suma de las corrientes parciales transportadas por cada tipo de ion presente en la solucion.
En el caso de electrolitos binarios puede demostrarse facilmente que:
1+
n += - I =
L
n
=
I=
~
Uo + -JO
~
U + ~
-JO
Uo +
.JO
U + ~
2.20
2.21
AO
n_
---~--
AO
2.22
EI contacto movil K se desplaza a traves del reostato. Al compensarse las resistencias (cuando el galvanomentro G indica el valor minimo) se establece la
igualdad:
35
fig. :2 4
PIlCt\{C ~k
ill, hl,l/ll',
R
W
r~
o bien
r~
R-rl
2.25
2.26
donde
Y L1 -longitudes de los brazos del re6stato en el momento de fa com-
'-2
pen~aci6n.
= e --~ = eK
2.27
dondc
entre 10\ electfodo~
ficie de loc;; electrodo\ (\ccci6n por la euat pasa la eorriente).
K - tiS - capacidad de re~i\tcncia de la celda 0 con<;tante de la eelda.
L
- di~tancia
~ - SUpCI
Puc~to
1
que)( = - , entonce,,:
Q
16
c
W
2.2R
lo~
numeros de trans-
2.29
Se considera que con el pa~o de la corrienle directa a travc~ de un ~btema
electroquimico, condicionado por cI movimiento dirigido de lo~ ione~, varia la
composici6n de la soluci6n en la.\ regione~ eercana\ a lo~ electrodo~. La cantidad de gramos equivalentes transportado~ de un tipo dado de ione~ e~ta en rela
ci6n directa con la fracci6n de corrientc tran~portada y puede expre~arse como
donde
misma manera
electricidad:
~e
Dc la
(Faradio~)
de
FT
2.30
nl
Numero de
equivalente~-gramo tran~portado~
de
~u~taJlcia
2.3]
---
pa~aron
por cI sistema
F
EI numero de equivalentes-gramo transportados de sustancia puede encontrarse detectando cI cambio de compo~icj6n cerca de cada electrodo. La
cantidad de electricidad transportada ~e calcula por via eoulombimctrica.
37
( + ) Hg, Na : NaCI
2.32
Na, Hg ( - )
Region anodica
Reaccibn electrbdica Na - Na+
Transporte
- n+ Na+ + IL CI-
Region catbdica
Na+ - Na
+ n.Na + - rLCI-
Suma
o bien
2.33
6 bien
n_
Co + - - - Vc
Ce
Ca
2.34
6 bien
n_ = -
~CcVc
38
~CaVa
n=
~CcVc
2.35
t
4
FIg 2 5 Esquema para determmar el numero de tranc;porte segun Hittorl. 1,2 - elcctrodos; 3 - volumen
donde no vana la concentracI6n de la solucl6n; 4 - fuente ahmentadora de corriente; )coulombimetro.
Este metoda no es adecuado en aquellos casos en que se desprenden gases como H 2 , O 2 , etc. pues las burbujas provocan agitaci6n de la soluci6n, falseando
con ello los resultados deseados.
Metodo de la frontera mbvil
-~
MOA
a'
------
a'
-,
--.J
t
a
MA
-r--
Fig. 2.6 Principio para detcrminar elnumero de transporte por el metoda de la frontera m6vil; a a - fronteras antes del experimcnto; a' a
fronteras despues del experimento.
I
= CVF
donde
C - concentraci6n del CuCl2 en equiv-g/l
V - L. S volumen adicional del CuCl2
L - distancia entre las fronteras aa y a' a'
S - secci6n del tuba
F - numero de Faraday.
40
2.36
CVF
= -lor
--
2.37
e~qucma
puede calcu-
n..
Uo
AOO Y n -
-Jo
Aoo
2.38
Los val ores de Uo y .JO pucden caJcularse por el mclodo de Hitlorf 0 pOf cJ
de frontera mbvil.
EI valor de AOO se obtiene por el mctodo de compensaci6n a difefente~ concentraciones. Se construye una gnUica de electroconductividad equivalcnte
contra raiz cuadrada de la concentraci6n y se cxtrapola a concentraci6n ccro
obteniendo asi Aoo. En scguida, los valores obtcnidos de >..00 y n se introducen
en las ecuaciones para caJcular las movilidades de lo~ iones.
4]
CAPITULO 3
LEYES DE FARADAY
Pa~()
(<Ill)
+ SO~ - (,Iq)
3.1
3.3
42
Soi- - 2e - - - SO-l
3.4
3.5
Como se puede apreciar, la molecula de H 2SO-l se incorpora a la soluci6n
desprendiendose paralelamente oxigeno en forma de burbujas en el anodo.
c).- Soluci6n de cloruro de hidrogeno en agua (acido clorhidrico). La disociaci6n se realiza segun el esquema:
3.6
Las semireacciones en los electrodos respectivos:
2CI- - 2e - - Cl2
3.7
2H+ + 2e - - - H2
3.8
Kiidt
o
3.9
43
Tabla 1.1
Equivalentes Electroquimicos
EQUIV ALENTE
ELECTROQUIMICO
g/aeh
SUSTANCIA
MASA
ATOMICA
Ag
CI
107.87
35.453
~C}"
+ e-Ag
4.0269
+ e-CI
1.3236
eu
Fe
Ni
Sn
Zn
63.54
55.847
58.71
118.69
65.37
Cu 2 + + 2 e - Cu
Fe3+ + 3 e - F e
Ni2+
+ 2 e - Ni
Sn4+
+ 4 e - Sn
Zn2 + + 2 e - Z n
.1864
0.6949
1.0954
1.1077
1.22.02
REACCION
Ag+
2
Fig. 1.1 Dernostral:ion de la Primera ' Ley de Faraday . 1,2,3 - banos electroliliws.
44
Uniendo paralelamente un numero n - I de banos entonces la masa desprendida de sustancias en cada uno de ellos sera n veces menor con respecto ala la.
celda unida en serie.
La segunda ley de Faraday establece la relaci6n que existe entre el equivalente
electroquimico K de la sustancia con su equivalente quimico A/z (don de A
- masa at6mica, Z - numero de electrones transferidos) de la siguiente forma:
K =
Puesto que m
m =
-e-
3.10
K eq, entonces
~z
-e-
3.11
coulombios
.
kllogramo-equlv
26.8a e h
kg-equiv
o bien
F
= 96497
coulombios
equiv-gramo
aeh
= 0.0268--g-equiv
Para confirmar la segunda ley de Faraday pueden unirse en serie varios banos
que contengan diferentes electrolitos.
45
3.12
Puede observarse que si en el primer bane se tiene sulfato de cobre en el c,ltodo se deposita, por ejemplo, 1 mg (AI = 63.57; ZI = 2) de Cu. Si en el bane 2 se
tiene nitrato de plata, en el catodo respectivo se deposita plata (A2 = 109.9;
Z2 = 1) cuya masa es:
m2
x 109.9 x 2
63.57 x 1
= 3.4 mg
-+
de la corriente apHcada a la celda. Por 10 tanto, si la cantidad de corriente aplicada al bane electrolitico es 1 a- h entonces deberia depositarse en el catodo la
cantidad de 1.1864 g, numericamente igual a su equivalente quimico. Sin embargo en este caso la masa de cobre es menor a 1.1864 g. Por otra parte (aplicando 1 a-h), si se han desprendido 0.0188 g de hidr6geno (cantidad igual a la
mitad del equivalente electroquimico del hidr6geno) esto correspondera a 0.5
a-h. Los otros 0.5 a-h se destinan propiamente a la deposici6n del cobre:
0.5932 g, 10 que coincide con las leyes de Faraday.
La fracci6n de corriente destinada a la obtenci6n de la sustancia deseada se
caracteriza por el rendimiento por corriente y consiste en la relaci6n de la masa
de la sustancia obtenida m entre la cantidad te6ricamente expresada I-r-K:
46
---100
I-reK
3.13
q =
3.14
donde
m - masa depositada en los catodos 0 masa de metal disuelto (g).
K - equivalente electroquimico (g/a-h).
47
11(. 1 l CoulOl11bll11l'l1ll til' 1'1.11.1 1- Ct ... ollk pl.tllllll (l.lIotlO), 2- DI.llr.Igma poroso, 3- Anodo de plata,
4-Solulll'l\l .Il'Ul)'.I dl' mll.lIo lk 1'1,11.1
Ilg I 4 (OUIOlllbll11l'l1O til' I.ohll' I PI.II..I til' lohll' (l.Ilodo), 2 PI,Il,I' dl' lohll' ({IIHH,lo.,), 3- Reclplcntc de
\ Itil JO
4R
EI coulombimetro de titulacion de Ki~tiakov)kii (Fig. 1.5) con~bte en una especie de bureta. En fa parte inferior de ella ~e tiene una )olucion de nitrato de
potasio al 10-20070; la parte superior contiene acido nitrico al 0.3-0.5 N.
El anodo de plata se dispone en la ~olucion inferior, mientra~ que el catodo
de platino se sumerge en la soluci6n de acido nitrico.
Al pasar la corriente, la plata del anodo ~e di~uelve y pa~a a la ~olucion. AI final del experimento se titula la plata di~uelta en la ~olucion calculandose por el
nitrato de plata formado y la cantidad de corriente tran~portada.
Fig. 1.5 Coulombimctro de Ki ... tiakov ... "ii. I) "nodo de plata. 2) ('{ltodo de platillo,
49
CAPITULO 4
EQUILIBRIO DE LAS REACCIONES
IONICAS EN SOLUCIONES
ELECTROLITICAS
H' + OH-
4.1
En realidad, lo~ protones 0 iones hidrogeno se presentan asociados con molede agua formando iones hidronio H30+ . Los iones hidroxilo tambien se
presentan hidratados.
La constante de equilibrio para este sistema de reacci6n se expresa:
cula~
[H I] [OH]
[H 20]
4.2
4.3
A temperatura constante K es una magnitud constante y
producto K[H 20] es constante:
p~r
consecuencia el
Kw = [H+] [OH-]
donde K [H 2 0] = Kw - producto ionico del agua. Suponiendo que el grado de
disociaci6n del agua es mucho menor que uno y [H+] = [OH-] = ex [H20] =
a-55.5, entonces Kw = a2 (55.5)2
50
Midiendo la eleetroeonduetividad del agua puede ealcularse Kw. Experimentalmente se mide la eleetroeonduetividad especifiea a. Un mililitro pesa aproximadamente 1 gramo, y en el se eneuentran 1/18 moles (siendo mas exactos:
019986/18,016 = 0.09543 moles, don de 0.9986 es la masa de 1 ml de agua a
18C). Por eonseeuencia, la eoneentraci6n de agua en un mililitro sera apr<1ximadamente 0.0554 moles/ml.
.Entonees:
A=~=
4.4
0.0554
donde
AH
AOO
Kw
= _ _{_x_H_20_Y__1_Q6_ _
{U ooH+ + V ooOH - Y
4.6
Kw
1014
0.13
0.36
0.58
0.86
t, C
21
22
23
24
Kw
1014
0.93
1.0
1.1
1.19
t, DC
25
30
40
60
Kw
1014,
1.27
1.89
3.80
12.60
51
~lg
4.7
[H+]
4.8
-lg~
pH
4.9
= Ig'vO.86 x 10- 14
4.10
52
4
5
6
zona acida
1
7
I
1
10
1
11
12
zona basica
13
14
En medios acid os a basicos uno de los factores H+ 0 OH- puede ser considerablemente alto por 10 cual en lugar de concentraciones el pH debe expresarse
en terminos de actividades.
4.12
Debe tomarse tambien en cuenta que a pH == 7 se considera el medio neutro
St es que la medici6n de este valor se hizo a 25C (Kw == 1.27 x 10- 14).
Veamos cual es el valor de pH para la condici6n de neutralidad si la temperatura es de 100C (Kw ==17.4 x 10- 14).
Kw == 74
10- 14
4.13
4.14
Al agregar pequefias porciones de una base fuerte a un acido fuerte, y simultaneamente medir la electroconductividad de la soluci6n obtenida se observara
que esta funci6n decrecera a medida que los protones formen enlace con los
iones oxhidrilo para formar moleculas de agua. En el punto de equivalencia
cuando [H+] == 10- 7 la electroconductividad tendra un valor minimo (punto de
equivalencia). EI minima en la curva conductometrica responde a la conductividad del anion y cation formadores del acido y base iniciales, respectivamente.
Despues de este minima se observara un ascenso brusco de la electroconductividad deb ida a la presencia de hidroxilos en la soluci6n (Fig. 4.1).
Cnolldadde
Fig. 4.1 Grafico de titulaci6n conductometrica de un aCldo fuerte con una base fuerte.
53
Si se titula un acido debil con una base fuerte, entonces el grafico de titulacion conductometrica tendra otro aspecto. En este caso en la solucion acida se
dispondra de una concentracion baja de protones hidratados libres por 10 que la
electroconductividad sera baja. Regularmente al agregar las primeras porciones
de la base resulta una disminuci6n de la electroconductividad, debido a la disminuci6n de prot ones libres en la soluci6n. Despues la electroconductividad
empieza a ascender (Fig. 4.2a) debido a que d acido debil va sustituyendose por
su sal disociada:
4.15
Despues del punto de equivalencia se observa un crecimiento brusco de la
electroconquctividad debido a la presencia de hidroxilos libres.
Electrocond uct I vidad
/
cantidad de
alcali agregado
Fig. 4.2 Grafico de titulaci6n conductometrica de un acido debil con una base fuerte (curva a) 6 con una base debil (curva b).
4.17
La adicion posterior del acido debil provocara un aumento brusco de la conductividad pues este dara lugar a su sal disociada.
Oespues de ser neutralizado el acido debit la electroconductividad se mantendra casi constante, debido a la poca disociaci6n de la base debil.
ElectroconductlVldad
.:1
L..-_ _ _ _---:1
:;..
.. _ _""'_ _ _--...--.;;..:.,.1_ _ _ _
Cantldad de alcah
II
Ilg 4 1 (11.IIIUl d~ 1l11l1.llIon l'Ol\dlld(lIll~lllt...1 l'n lIn.1 Illl'IlI.1 d~ lin .\Udll 11I~lll' \ 1I1l0 dcbtllOIl lIlt.1 ba,c
lkbt! 1 (lIl\.1 d~ IlClIlr.IIII.ll'll'lII dd .1l'llio IlICII~, 2 ('1I1\.1 dc 1l~1I11.lta/.luon dd .1l'llio dcbt!. I y II.
PUllin, lk Cqlll\.lkllll.1 dc Ill'. .Iudll\ IU~lll' \ tkhll. Il,p~dl\.lml'nt~ .:l ('.lI1l1d.ld dC' tIil.lta n~l'c,.lno
p.lI.1 Ill'Utl.tllI.1I d .ll'ldo tkhll. 1 l \U."ll d~ 1.1 b.I'~ tkbt!
Hidr()lbi~
de
la~
sail's
Con el termino de hidrolisis se denomina a la reaccion entre una sustancia dada y el agua, dando como resultado quc la solucion de muchas sales presentan
reacdon acida 0 alcalina.
Esto se debe a que Ja concentracion de ione\ H+ y OH- se despJaza hacia vaJores diferentes de 10- 7 por 10 que el pH ~era diferentc a 7.0.
La reaccion acida en medio acuo\o c\ propia para saJc~ formadas por cationes de ba~e~ dcbiJcs y anione~ de acido\ fucrte~ (por ejemplo NH 4 Cl), la reaccion basica rc\ulta de \aJc\ formada~ par cationc\ dc ba~e~ fuertc\ y aniones de
acido~ dcbiJe\ (por ejemplo CH,COONa). Dcbc comprcndcrse que este fen6meno ~e exticndc no ~olo a medio\ acuo\o~ ~ino tambicn a soJucione~ no
acuo\a\ (~olv61i\i\).
La hidrolisi~ de acctato de e~troncio \c rcprc\enta por la reacci6n:
55
Sr(CH3COO}~
4.19
6 bien
4.21
_-~_ _
CH1COOH + OH-neutralizaci6n
4.22
C
eh1ur
4.23
lOlal
4.25
[CH)COO-] [HOH]
La constante de hidr6lisis:
v
"'tudr -
4.26
= K [HOH]-I
4.27
= --------
Kad
[CH)COOH]
4.29
Kh,dr
Kw
=--
4.30
Kdd
Para la reacci6n:
4.31
Se deduce que:
4.32
don de
Khd -
Por procedimientos analogos puede encontrarse que para sales formadas por
acidos y bases debiles, como es el caso de CH)COONH4 , la ecuaci6n respectiva
es:
57
Kh,dr
Kw
= -----
4.33
Kad x Kbd
Kh,dr
Kw
Xhldr
..Jkh1dr
Kw
C.,al
..J Kh,dr
Csal
~ Kw ~dC",
C.,al
..JKh1dr
= C.,al
~~Idr-tsal
= ~KW ~dCsal
Kw
Kad
atJldr
=
Kw
Kbd + Kad
~ K"d Kx C'.,
W
= ~ Kb,dr
X Csal
Cad
W
Kad Kx C,.,
~
..jf~ldr
------==
Kw
Kt,d + Kad
Las soluciones que contienen el par acido debil-base debil, reciben el nombre
de soluciones reguladoras tampon 0 buffer.
Las soluciones pueden considerarse como mezclas de electrolitos con un ion
comun. La presencia de un acido debil 0 una base debil y I\US sales respectivas en
una soluci6n dada amortigua 0 disminuye la influencia ck la diluci6n 0 de otros
acidos 0 bases manteniendose mas 0 menos fijos los val ores de pH.
Un ejemplo de soluci6n reguladora es la que contiene acido acetico mas acetato
de sodio. La constante de disociaci6n del acido es:
[CH3COO-] [H +]
4.34
58
El acetato de sodio se encuentra totalmente disociado )' por 10 tanto la concentracion de iones CH 3COO- formados por disociaci6n del acetato de sodio
prckticamente es igual a la concentraci6n del acetato de sodio en la soluci6n.
La concentracion de iones hidr6geno formados a conse~uencia de la disociaci6n del acido acetico es:
[H+]
= Kad _ _[C_H_3_C_O_O_H_1_
[CH 3COO-]
4.35
La con stante de disociaci6n del acido acetico es pequefia (l.8 x 10- 5 a 25C).
Por tal motivo la concentraci6n del acido acetico no disociado sera aproximadamente igual a la concentracion total del acido en la soluci6n. Asi pues la concentraci6n de iones acetato en la soluci6n dependera de la hidr6lisis del acetato de
sodio en la soluci6n.
Considerando este planteamiento la concentraci6n de iones hidr6geno en una
soluci6n buffer que contenga un acido debil y una sal de base fuerte y acido debil
sera:
[H +]
= Kad _ _ _Cr_o_ta_1d_e_1u_d_do_ _
4.36
Crotal de la sal
[H ~] =
Kbd
Crotal de la sal
total de la base
43
.7
Estas dos ultimas ecuaciones muestran que con la diluci6n de las soluciones
reguladoras practicamente no varia el pH de la solucion pues la relaci6n entre
acido y sal 0 bien entre sal y base (segun el caso) es constante.
Cuando se agregan pequefias cantidades de acido fuerte a una soluci6n reguladora de acido acetico-acetato, los iones hidr6geno de este acido se asocian a
los iones acetato formando el acido acetico de bajo grado de disociaci6n. Situaci6n similar se presenta al agregar una base. fuerte a una soluci6n al sistema
regulador anterior, los iones oxhidrilo reaccionan con el acido acetico, evitandose asi la variaci6n brusca del pH.
Una caracteristica cuantitativa de las soluciones reguladoras, es su capacidad
reguladora consistente en la cantidad de acido 0 base (en equiv-g) cuya adici6n
a la soluci6n varia el pH en una unidad.
Las soluciones buffer se emplean para conservar determinados valores de pH
con el objeto de realizar procesos quimicos, fisicoquimicos y electroquimicos en
una direccion deseada.
59
Producto de solubilidad
Con la disoluci6n de cualquier sustancia (MA) en un disolvente dado puede
Iograrse eI punto de saturaci6n. En este Inomento Ia velocidad de asociaci6n de
las particulas formadas sera igual ala velocidad de disociaci6n, surgiendo con
ella el equilibrio.
Si MA es un electrolito, entonces su disociaci6n se expresa por la reacci6n.
A.
disoluci6n
M ~sblido)
M+ + Aprecipitaci6n
4.38
KMA
= ------=----[MA]
4.39
KMA
[MA]
= const.
4.40
= [M +] [A - ]
4.41
4.42
60
PARTE II
POTENCIALES DE ELECTRODO Y
FUERZA ELECTROMOTRIZ DEL
ELEMENTO GALVANICO
CAPITULO 5
ALGUNAS CUESTIONES DE
TERMODINAMICA QUIMICA
La termodinamica es una parte de la fisica te6rica que tiene por objeto estudiar
las trans formaciones mutuas de los distintos tipos de energia. La termodinamica quimica estudia las trans formaciones energeticas en los procesos quimicos.
La primera ley de la termodinamica dice que la variaci6n de la energia interna
(dE) del sistema se realiza a cuenta del calor absorbido (oq) menos el trabajo realizado (ow) por ella:
dE=oq-ow
5.1
5.2
Ademas de la energia interna (E), en termodinamica se emplean otras funciones cuya variaci6n se determina s6lo por los estados inicial y final. Estas funciones son la entropia (S) y la entalpia (H).
dS =
~
T
5.3
5.4
5.5
5.6
63
5.7
Reagrupando:
5.8
Las expresiones entre parentesis encierran parametros y funciones de estado.
Por 10 tanto pueden designarse POf una nueva funci6n de estado:
G=E-TS+p
5.9
= E + pv
5.10
G=H-TS
5.11
H
entonces:
Diferenciando la ecuad6n
64
5.12
ow' ,
5.13
entonees
dG = TdS - pdv - ow' - TdS - Sdt + pdv + vdp
5. l..!
ow'
5.15
~G
5 16
1-')
5.18
Reagru pando;
w' = (E 1 - TS 1)
(~- TS2 )
5.19
5.20
Esta funci6n se llama potencial isoeoro-isotermieo (0, simplem.:nil'. potencial isocoro) 6 bien energia de Helmholtz.
Diferenciando esta ultima:
dF = dE - TdS - SdT
5.21
e introduciendo para
dE
TdS - pdv - ow'
se obtiene
5.22
dF
5.23
65
.5.24
- dEs,\
6 bien
w'
- dE
5.25
=-
dH",1'
6 bien
w'
=-
dH
5.26
Ecuacion de Gibbs-Helmholtz
La relaci6n entre los potenciales isobaro-isotermico e isocoro-isotermico se
encuentra por medio de su coeficiente termico.
Tomando en cuenta la ecuaci6n
dF = - SdT - pdv
5.27
(~)
= - p; (~) = - S
ov
\
oT
v
5.28
Sustituyendo en la ecuaci6n
5.29
el valor de la entropia, se obtiene
w' = - T O(F2 F I )
dT
66
- (EI -EI)
5.30
W'
~FyQv =
Ez-E1,e.ntonces
OW' )
w' = - Qv + T (
IT
5.31
5.32
~F
~E +
T _0_ (~1'1
5.33
oT
ow'
5.34
= TdS - dE - pdv
A temperatura constante:
5.35
puede expresarse como
5.36
6 bien
5.37
Por otra parte, de la ecuaci6n
5.38
dG = - SdT + vd p
Se obtienen las derivadas
(~)
op
=v
( bG)
oT
II
5.39
67
\\
'
Qp
5.40
= H~
- HI =
~H
5.41
W'
l' ntoncc~
\\
)
( OW'
bT
5.42
- Qp + T -
'
I'
6 bicn
~G
~H
T-(~G)p
5.43
bT
calo l c-, ()\ y Qp no )e refieren a lo~ procesos a que corresponden los trabajos w
y \\ \1110 a aquello) proce)o~ que tran)curren entre los estados inicial y final sin
qUl' "l' t:fcctlJe trabajo (w = 0 para Qv) 0 realizimdose s610 trabajo de expan\Ic')ll (" =-= 0 para Qp), es decir en la~ condidones de desequilibrio los cuales
licll Cl1 lugar por 10 general en lo~ c\rcrimentol., calorimetricos.
Poll ndal qui mil'o
\. I'
rCl.,rect 0 a \u comrO\iCIOIl .
C; y F varian tam bien cuando varian las masas
(omponcnte~ y pueden c\prc"ar)e ror las ecuaciones
I " \. Ull
dt
I t)
5.44
5.45
dG
vdp - SdT +
III dn)
Il~dn~
5.46
5.47
dl lillie nl
iJ1 -
EI coeficiente JJ... es una derivada parcial del potencial termodinamico con respecto a la masa del componente i considerandose constantes los demas componentes n asi como los demas termimos ante cada diferencial.
Todas estas deri\ ada) parciales son iguales entre si:
J
5.49
5.50
lntegrando, por ejemplo, la lao de estas dos ecuaciones (5.49) y considerado
constantes las relaciones entre las masas, se obtiene:
5.51
De esta ultima ecuaci6n se deduce que el potencial isobaro-isotermico es igual
al potencial quimico cuando se tiene un mol nl de componente.
Diferenciando la ultima ecuaci6n se obtiene
5.52
Igualando la ecuaci6n 5.49 con la ecuaci6n 5.52 se obtiene:
5.5)
Para una soluci6n de dos componentes:
nl djtl
5.54
n2djt2 = 0
6 bien
5.55
Como la fracci6n molar del primer componente (XI)
n
XI = - - - - - . :l . . - - n, + n2
~e expre~a
como
5.56
69
p,;0_
o bien
70
CAPITULO 6
POTENCIALES DE ELECTRODO
6.1
o
o
o
o
o
o
r- --1I
I
I
I
.fa
.f
-,--
<:i
I
I
I
I
,.f
I I
__ -1 _ ---
J-t
I
I
I 'g 6 I OI\tllbllllOl1 de 10'> lonc'> Cll l..t dobk L<.lP.l cleLlIIL<.l Y \.lltO dc POIClkl<ll n ..... pcLII\ 0'>
d)
JiM
<,OlllLlOIl
< JiM
deLllOdo
b)
JiM '
<,OIULlOl1
> JiM
ckLllodo
Segun la Fig. 6.1 a y b, la variacibn de potencial a b variacibn absoluta de potencial en la frontera electrodo 501ucibn, resulta de la suma de los saltos de potencial en las partes densa y difusa de la doble capa electrica:
72
6.2
H2 ;:: 2H'
Formandose la doble capa electica y estableciendose el saIto de potencial
electrico entre soludoll y platino.
Potencial de equilibrio
EI equilibrio de la<, particulas electricamentc neutras entre dos fases se caracpor la igualdad de ~us potenciales quimicos. La diferencia de los potenclales quimicos de la 'Iustancia entre los dos es igual al trabajo necesario para
trasladar un mol de part iculas neutras de una fase a otra.
Al transportar pan iculas cargadas de una fase a ot ra, adema~ del t rabajo
quimico se realiza trabajo electrico. EI est ado elect rico de la particula cragada
en la fase se caracteriza por el potencial electroquimico fJ....q:
t ~riza
f4:q = IL.
don d e
+ z F 'f
6.3
En condicione-, de equilibrio para una particula en dos fases ('It I y 'fll) se cstablece la igualdad de los potencialcs elcctroquimicos de esta particula en ambas fases:
P.
,ui
"
,n C'q
6.4
73
+ ZFit' =
fl')
J1.."
+ ZFit"
6.5
6 bien
6.6
donde it = it" - it' - diferencia de potenciales entre dos puntos de las dos fases.
Puesto que
jL.
jL.l'+
6.7
RTlna)
6.8
6.9
lntroduciendo estas ecuaciones en la ecuaci6n 6.3 se obtiene.
6.10
6.11
Considerando que en el equilibrio
, = fl " l'q
6.12
fll'q
nces
6.13
6 bien
a'i
a"i
it" - '1"
6.14
Designando
'1'" - '1"
6.15
y
ll'
'/-tJ
0"
- J1..
zr
74
6.16
a'i
In-,-,.a
6.17
6.18
,T,O
y-y
donde
6.19
Si en
+RT
- - 1n -aox
-ZF
ared
6.20
RT' - In
= if + ---'zF
aaA aH
aCe ado
6.21
Fig. 6.2 Electrodo de hidr6geno. 1.- Recipiente de vidrio, 2.- Electrodo de platino, 3.- Tubo para burbujear
hidr6geno, 4.-Tubo con soluci6n acida para co nectar cl electrodo de hidr6geno al circuito .
76
'IF~ +
RT In
zF
~- - 'IF~2
~ed
6.22
Puesto que
'lrH2 = 0
6.23
FIg () 3 MedlLlon del pOlcnLl.1I normal de e1el.lrodo I ckllwun dc hIUlOgl'IW, 2 puentc ,.IIIIH'. "\
cleclrodo lU\O pOlenclal ~c \a a Illcdlr, 4 - \oluLlon "alma del CklllOdo, "i - gal\.tnolllclro pOlcnLlOIllC!ll) II
gUIO~alllcntc, 0 \oltlmetro de alt..! ImpedanLla par..! c'>t1maLlon
6.24
La fuerza electromotriz de un circuito electroquimico, por acuerdo, se considera positiva cuando los cationes se trasladan por la soluci6n, del electrodo izquierdo al derecho y en este mismo sentido los electrones por la parte externa
del circuito. En el caso contrario la fuerza electromotriz sera negativa.
En el caso del potencial normal del electrodo de zinc.
( + ) Pt, Hzl H + , aq I Zn 2 + , aq I Zn ( - ) /
'lr0
- O.763V
6.25
77
Zn2+ + 2e-Zn
H2
- 2e-2H+
Zn 2 + + H 2 - Zn + 2H+
'110
'110
'113
= - O.763V
=
= -
O.OOOV
O.763V
EI signo negativo del potencial de la celda indica que la reacci6n no se veri fica
de izquierda a derecha en forma espontanea. Se necesita una fuerza externa para su realizaci6n.
De manera similar se encuentra el potencial normal del electrodo de cobre:
( - ) Pt, H~ I H + , aq I Cu 2-+ , aq I Cu ( + )
'110 = +
O.~37V
6.26
Cu~
I + 2e-Cu
H~
- 2e-2HI
CU~I + H 2 -Cu + 2HI
+0.337V
O.OOOV
+ O.337V
Reacci6n
Lil
+ e-Li
KI
+ e-K
Na l + e-Na
Mg21 + 2e-Mg
AJ.'+ + 3e-AI
Zn~ I
+ 2e-Zn
Fe" I + 3e-Fe
Fc2 + + 2e-Fe
Cd~ I + 2e-Cd
C02 I + 2e-Co
NFl + 2e-Ni
Sn~ I
+ 2e-Sn
Pb~ I
+ 2e-Pb
.-
3.045
2.925
2.714
2.37
1.66
0.773
0.036
0.440
0.403
0.277
0.250
0.136
0.126
~lC.
Electrodo
Reaccibn
H+/H 2
Nl
Sn4+ISn 2 ~
Cu 2 + ICu
Fe3 +IFe2 +
Hg'/Hg
Agl lAg
Au 3l /Au
Sn4~
Cu 21
Fe] I
Hg'
Ag'
Au 11
+
+
+
+
+
+
+
1 H2
e-2
2e-Sn 2
2e-Cu
e-Fe2 .
e-Hg
e-Ag
3e-Au
+ 0.000
+
+
+
+
+
+
0.150
0.337
0.771
0.798
0.799
1.050
= 0.005 molll
= -
0.036
it
ito + RT In a Fc I
zF
aFe
6.28
Considerando que
'" = ",0 +
I, entonces.
6.29
'" = -
6.30
79
Consecuentemente, la polaridad de la celda sera ( + ) (-), efectuandose la semirreacci6n Fe-'+ - Fe en forma no espontanea.
La reacci6n electroquimica se puede realizar de tal manera que al variar el estado de oxidaci6n la especie dada se conserve en forma i6nica. Por ejemplo
puede citarse el caso:
(-) Pt, H2IH+ I Sn2+ IISn4+, Pt (+)
6.31
4
'I' = '1'0 Sn4+ /S~2+ + 0.059 19 a Sn +
a Sn2 +
2
Conociendose los potenciales normales de electrodo para diversas semirreacciones se puede calcular la fuerza electromotriz de una celda donde se realicen
dos 0 varias semirreacciones a diferentes concentraciones de electrolitos. Por
ejemplo, se tiene la celda.
(-) Pt, Sn2 + ISn4+ IIFe2+ IFe3+, Pt (+)
6.33
'1'1
aFe3+
= 0.771 + 0.059 19---aFe2+
6.34
'1'2
I aSn4+
= 0.150 + 0.059
2
g a Sn2+
6.35
Sn2+ - 2e-Sn4+
'I'P = - 0.150V
2Fe3+ + 2e-2Fe2+
'I'~ = + 0.771V
Sn2+ + 2Fe3+ -Sn4+ + 2Fe2+ 'I'~ = + 0.621V
Suponiendo que las actividades de todos los iones en solucion fueran iguales
a la unidad, entonces el potencial de la celda seria:
'1'0 = 'I'f +
'I'~
= - 0.150 + 0.771
+ 0.621V
Regia de Lutero
Cuando una especie quimica puede formar iones con diferente carga, entonces las respectivas reacciones electroquimicas se caracterizaran por tener diferentes potenciales de electrodo.
En el caso del estafio pueden llevarse acabo las reacciones
80
Sn - 4e-Sn-lSn - 2e-Sn2~
Sn 2 ~ - 2e - Sn-l -
6.36
= 2 F '10
Sn 2 +
Sn
6.38
W3
= 2 F '10
Sn4 +
Sn2 +
6.39
Puede apreciarse que la primera reacd6n es la suma de las dos ultimas y por
10 tanto:
6.40
Por consecuencia
")+
4 '10 Sn-l + = 2 Vo S nSn
Sn
6.41
Esta ultima ecu~ci6n que Heva el nombre de RegIa de Lutero relaciona el potencial estandard de la reacci6n sumatoria electr6dica con los potenciales estandar intermedios de las reacciones electr6dicas.
En forma general puede expresarse de la manera siguiente.
6.42
don de z
'l\~I111
~
'1.0
Electrodos de primero
segundo generos
Ml+ + ze - - - - - M
6.44
El potencial de electrodo:
,T,O
y
Mz+
M
'1'0
Mz+
RT
+ --lnM~+
M
ZF
----
6.45
~;
= 0.799
+ O.2961g Ag+
6.46
6.47
6.48
EI potencial de electrodo:
'I' = - 0.92 - 0.02961g [Se2-]
6.49
= P so1
6.50
6.51
La reaccion electr6dica:
My A, + z e - - - - - - - - y M + zAy-
6.52
EI potencial de electrodo:
6.53
Considerando que las actividades del metal y del solido My A son constantes
e iguales aI, entonces
= i'0 My
At? AYM
_ RT 19 a . . y zF"
6 54
.
CI- , Hg1Clz I Hg
6.55
-2
Pota~io,
EI potencial de electrodo:
if CI-. ~g2C12 = 0.2678 - 0.05921g 3c,-
6.57
OH-, HgOIHg
6.58
La reacci6n electr6dica:
Hg + 20H- - 2e-HgO + H 20
84
6.59
EI potencial de electrodo:
if OH- , HgO
Hg
6.60
Tomando en cuenta que las actividades del agua y del6xido mere uri co soniguales a uno y por otra parte Kw = CloH _ aH +, entonces
RT I K + RT I
n W -p nClf{+
6.61
o bien
6.62
if
= 0.098
- 0.059 pH
6.63
Electrodo de comparacibn
Diversos procesos electroquimicos en los electrodos regularmente se estudian
midiendo la fuerza electromotriz de la celda constituida por el electrodo dado y
un electrodo de comparaci6n. A este ultimo tipo pertenecen el electrodo de
hidr6geno, el de calomel, el de plata-doruro de plata, el de mercurio-6xido
mercurico, etcetera.
Como ya se indic6, el potenGial del electrodo de hidr6geno se considera igual
a cero. Por tal motivo, la diferencia de potenciales entre el electrodo de hidr6geno y el electrodo investigado corresponderfl al potencial de este ultimo.
Estos electrodos (e1ectrodos de comparaci6n) cuya variaci6n de potencial es
fflcilmente reproducible, a la vez que son reversibles, estables en sus valores, no
polarizables, se emplean para medir los potenciales de otros electrodos.
EI mas usual de los electrodos de comparaci6n es eI electrodo de calomel cuyo potencial a 25C se determina por la ecuaci6n 6.55.
En funci6n de la temperatura, el potencial de calomel, se expresa por las
ecuaciones siguientes:
Con soluci6n al 0.1 N de doruro de potasio:
if0.1 = 0.3317 - 8.75 x 10- 10 (t - 25) - 2.5 x 10- 6 (t - 25)2 - 4 x 1()9 (t - 25)3
6.64
85
- 4
6.65
x 10- 3 (t
= 0.2412 - 6.61 x 10- 4 (t - 25) - 1.75 x 10-6 (t - 25)2 - 9.0 X 10- IO (t - 25)3
'lisa!
6.66
Fig. 6.5 Electrodo de plata-c1oruro de plata. 1. Alambre de plata. 2. Revestimiento de c1oruro de plata,
3. Solucion de c1oruro de potasio.
La reacci6n electr6dica es
6.67
6.68
AI pontenci6metro
1/-, mV
600
400
200
____
__
__
__
__
__
~--~pH
6.69
En el electrodo de platino se establece el equilibrio:
6.70
al cual corresponde el potencial del electrodo (a 25C):
iT
qh
= iToqh + 0.059
19
2
Clq. aH+
6.71
aqh
6.72
88
89
CAPITULO 7
FUERZA ELECTROMOTRIZ
ELEMENTO GAL VANICO
EI elemento galvanico
Un sistema constituido de dos electrodos sumergidos en una soluci6n y unidos
por el exterior por algun conductor metalico donde se crea corriente electrica
como resultado de una reacci6n quimica se llama elemento galvanico, celda galvanica 0 celda electroquimica. Los terminos elemento, celda y pila frecuentemente se manejan como sin6nimos.
La pila de Daniel-Jacobi (fig. 7.1) esta constituida de las siguientes partes: un
electrodo de cO,bre en una soluci6n de sulfato de cobre y un electrodo de zinc en
una soluci6n de sulfato de zinc. Ambas soluciones estan en contacto, bien por
un puente salina 0 por una placa porosa. Los electrodos estan unidos entre si
(parte externa del circuito) mediante algun dispositivo que permita registrar el
paso de corriente (una lampara 0 galvan6metro).
Zn
Zn
90
Cu
7.1
En el electrodo de zinc:
Zn - 2e-Zn2i
7.2
7.3
Los electrones cedidos por el zinc <,e de<,plazan por la parte externa del circuito lIegando al electrodo de cobre. En e<,te ultimo se de<,cargan los iones de
cobre, depositandose como metal en el electrodo re~pectivo.
Es necesario aclarar que el termino catodo ~e refiere a la fuente de electrones,
y anodo a la parte del circuito hacia donde ~e de~plazan e~ta~ particulas. Esto es
valido para la parte externa 0 ~uperior del circuito constitutido de conductores
general mente metalico~. Por tal motivo, con<,iderando ahora la soluci6n, el catodo continua siendo la fuente de electrone~ y el anodo el electrodo hacia donde
se desplazan los anione~ 0 particula<, ~u~ceptible~ de ~er oxidadas. Por consecuencia, y ejempIificando con la celda de Daniel, para la parte superior 0 externa del circuito el catodo e~ el electrodo de zinc y el anodo el electrodo de cobre.
Sin embargo, tomando ahora en cuenta ~610 la ~0Iuci6n, el catodo resulta ser eI
electrodo de cobre, donde ~e depo~itan 10<, catione~ de cobre; eI anodo e<, el
electrodo de zinc, hacia donde ~e dirigen lo~ anione~ ~ulfato.
La migracion de ione~ Zn 2 ' y S~ - dentro de la ~olucion permite mantener la
electroneutralidad. Haciendo eMa acIaracion ~e podra entender el texto siguiente.
Dentro de la soluci6n la corriente e~ tran~portada por 10<, ione~ de cobre y
zinc que se desplazan hacia el electrodo de cobre y por lo~ ione<, <,ulfato que <,e
desplazan hacia el electrodo de zinc. La reacci6n continuara mientra<, el circuito
permanezca cerrado y se realicen lo~ proce~o<, mencionado<, ha~ta lograr eI
equilibrio.
Cuando se supone que entre la~ do~ ~olucione~ no exi~te ~alto de potencial
(diferencia de potenciales), entonce~ la ~eparaci6n e~quematica entre ambas soluciones (si e~ que la diferencia de concentracione~ 0 actividades es grande) se
expresa por dos Iineas verticale~. La ~eparaci6n entre electrodo y soluci6n ~e
expresa por una linea vertical. Finalmente, ~e indica ante cada electrodo el <,igno 0 polaridad. En este ca~o, el catodo de Linc e~ la fuente de electrones de la
parte externa 0 superior del circuito.
De esta manera la celda de Daniel-Jacobi ~e repre~enta de la siguiente ,forma:
( - ) Zn I ZnS0411 CuS04 1 Cu ( + )
7.4
91
51 la diferencia de concentraciones 0 actividades es grande, entonces debe tomarse en cuenta el saito de potencial (potencial de difusion) en la frontera entre
amba~ ~oluciones. Por ello la celda en este caso se escribe como:
( - ) Zn I Zn50-t CuS04 1Cu ( + )
7.5
Cuando se desea indicar solo 105 iones que intervienen en las reacciones
electr6dicas, entonces el esquema toma el aspecto siguiente:
( - ) Zn IZn 2 + II Cu2 - ICu ( + )
7.5'
7.6
donde
az n 2+
7.7
acu2+
donde
K - constante de equilibrio
a/ n2 + Y ~u2 + - actividades de los iones zinc y cobre.
designado
~; In K como
.,,0 se obtiene
7.8
La ecuaci6n 7.8 establece la dependencia de la fuerza electromotriz de un elemento galvfmico reversible con respecto a la actividad (en soluci6n diluida, con
92
'Ir
\I
Cu
'"
Zn 2 +
if
= 'lr 0
RT
2-
+ --In ~:\l2+
\I
~Io
=+
Zn 2 +
RT
+ --In Ozn 2 +
2F
Zno
7.9
2F
Zno
7.10
+' = +' ~+
o
= +,0
+' z,,z+
Zn0
c.,2+
Cu0
+,0
z,,2+
Zn0
+ RT In Cu ++'
2F
7.11
Zn2
o bien
'Ir = 'lr0 + RT In a C}+
2F
a Zn2 +
7.12
donde:
7.13
Celdas de concentracibn
Se Haman celdas de concentraci6n a los elementos galvanicos formados por
dos electrodos iguales, sumergidos en electrolito de la misma sustancia pero a
diferentes concentraciones (celdas de concentraci6n de segundo genero, 0 elementos con transporte).
Se llama de "transporte" por el desplazamiento de los iones en correspondencia con sus numeros de transporte.
Los elect rod os pueden ser aleaciones sumergidos en una misma soluci6n de
uno de los metales aleatorios siendo la concentraci6n de este ultimo diferente en
los elect rod os ~~elda de concentraci6n de 1 0 genero 0 elementos sin transporte).
Como ejemplo del primer caso se tiene la celda
(+) Agi AgN03i AgN031 Ag (-)
7.14
2
93
La fuerza electromotriz proviene del trabajo realizado cuando las concentra;iones tienden a igualarse. Al cerrar el circuito, el electrodo sumergido en la soluci6n menos concentrada (por ejemplo en a2) se disuelve pasando la plata, en
forma i6nica, a Ia soluci6n. El electrodo se carga negativamente, la semirreac::i6n respectiva es
Ag
e-Ag+
7.15
el potencial de equilibrio es
Ag+
oAg+
RT
i'2 - - = i'2 - - + --In a2
Ag
Ag
F
7.16
En el electrodo sumergido en la soluci6n mas concentrada la plata de la soluci6n se deposita en este, cargandose positivamente. La reacci6n respectiva es:
Ag+ + e-Ag
7.17
Ag
'lfr Ag+
Ag
+ RT In al
F
7.18
En otras palabras, este proceso se realiza espontaneamente al cerrarse el circuito con la tendencia a igualar concentraciones. Cabe sefialar que ambos
electrodos son reversibles con respecto a la plata, entonces
7.19
Tomando en cuenta la ecuaci6n 7.19 y restando 7.18 de 7.16 se obtiene:
'If =
RT
a2
-p In ---a;-
7.20
94
En el caso de la celda 7 .141a soluci6n mas concentrada es la izquierda. La difusi6n de los iones Ag+ y NO] _ se realiza de izquierda a derecha a traves de la
frontera. Puesto que la movilidad del ani6n N03 _ es mayor que la Ag+ entonces el ani6n atravezani primero la frontera entre las dos soluciones. Por tal motivo ala derecha se tendni una carga negativa excesiva; ala izquierda una carga
positiva. En la frontera entre ambas soluciones surge una capa electric a doble
y, por ende, el potencial de difusi6n:
a)
> a2
ffil8
ffil8 AgN0 aq
AgN0 aq
ffil8
3
La relaci6n entre el potencial de difusi6n 'I'd, concentraciones de las soluciones y movilidad de los iones se da por la ecuaci6n:
'I'd = V - U RT ln~
V+U
F
a2
7.22
RT
a)
= - F In -a2- +
'I'd
7.23
Cabe recordar que si las movilidades 0 las actividades son semejantes, entonces 'I'd puede despreciarse.
Un ejemplo de elemento galvanico de concentraci6n sin transporte es el formado por electrodos de amalgam a de zinc sumergidos en una soluci6n de sulfato de zinc de actividad a:
7.24
ya2 =
,T,O
Y
+ -RT- In -a -
7.25
RT 1 a
n a) en
7.26
2F
a2
Para el electrodo de Zn cuya actividad es a)
'l'a\
,T,O
Y
+ 2F
95
7.27
Celdas de gas
Este tipo de celdas constituyen un caso de celdas de concentraci6n de primer
genero y se forman de dos electrodos inertes (generalmente platino) donde se
hace burbujear el gas en cuesti6n en una solucion donde se encuentra el ion de
este ultimo. En el capitulo 6 se explic6 el funcionamiento del electrodo de
hidr6geno.
Para la celda
(-) H 2, Pt IH' I Pt, H2 ( +)
PI
P2
7.28
RT ln~
2F
7.29
P2
7.30
P2
2F
P2
7.31
,T, _
'J.'
RT
+- In Cio"
--
,T,O
'J.'
7.32
~ed
2F
Ch
7.33
Ch
7.34
+O.059Ig(aH + .~I-)
7.35
~
Si PI = P 2
guiente:
7.37
'Ir = ito
o~t_ -
7.38
donde
aH - CloH -
Puesto que
ir
O2
OH-
= 00401 V
K\\
1.27
10- 14
entonces
it
=::
1.23 V
7.39
97
H2
RT
= --lnaH+
Puesto que - 19 aH +
H+
7.40
i'~ = -
pH, entonces
7.41
0.059pH
O2
i' OH-
= 0.401
- 0.0591g aoH-
7.42
Kw
O2
= 0.401 - 0.059 19 Kw + 0.059 19 aH+ 0.401 - 0.0591g
OH(1.27 x 10- 14 ) + 0.0591g H + = 1.23 + 0.0591g aH +
7.43
o bien
O2
'If OH
= 1.23 - 0.059 pH
7.44
La dependencia de los potenciales de equilibrio de los electrodos de hidrbgeno y oxigeno se observa en la fig. 7.2. La linea ab y cd reflejan la funcibn del
potencial de hidrbgeno y oxigeno respectivamente con respecto al pH.
Sobre la linea cd, donde el potencial es mas positivo que el potencial de
equilibrio del electrodo de oxigeno, este elemento se desprendera en forma
de burbujas. Bajo la linea ab, donde el potencial es mas negativo que el potencial de equilibrio del electrodo de hidr6geno este elemento se desprendera de la
soluci6n.
98
1/1, v
1.5
10
05
o
- 05
pH
4
12
En c<..,ta cclda cI electrodo dc la i/quierda c<.., rcvcP)iblc con rc\pccto a 10\ lonc)
cadmio:
Cd - 2e-Cd 21
EI elcctrodo dc la derccha c<.., revcr<..,iblc con rc<..,pecto a
7.46
lo~
ione) )ulfato:
7.47
99
Segun la fig. 7.3, el electrodo posnh 0 consiste en mercurio cubierto con una
cap a de )ul fate mercurto)o, el electrodo negati\ 0 consiste en amalgama de cadmioaI12.5(]Jo
Soluclon saturada
- CdS04
CdS04
-3
H 20 -
..<\malgama de Cd _
fig 7
I .....____
H 20
\.~~~r#
Hg
CdUd ue \\ e.,(on
El electrolito consiste en una soluci6n saturada de sulfato de cadmio contenicndo cric;tales de ec;ta sal.
Ba)ando)e en la reacci6n 7.48, se tiene la ecuaci6n:
RT
aCd 2 .
7.49
itCd = ito Cd/Hg + 2F In aCd/Hg
it Hg = it + RT In Hg,2 +
IIg
2F
it
7.50
Suponiendo que las actividades de las fases solidas (acd/Hg Y H g 2S04 ) son
con)tantcs e igualec; a la unidad, la ecuaci6n toma el aspecto:~
7.52
Puesto gue en el elemento de Weston se emplea soluci6n saturada de la sal
CdS04 ~ H 20, la actividad del Cd2 + es constante y no varia al funcionar esta
celda, siendo la fuerza electromotriz constante en el tiempo.
100
\f = 1.0183 - 4.06
7.53
'to = 1.087V
7.54
'to
= -
1.087V
7.55
'to
0.763V
7.57
Con el trabajo sobre la pila se efectua un proceso no espontaneo. Las semirreacciones son:
Cu - 2e-Cu2 +
2H+ + 2e- 2e- H2 'to
=-
0.337V
7.58
maximo util por 10 que el ealculo termodinamico del trabajo uti! W' es posible
solo para elementos galvanicos reversibles.
Segun la eeuaci6n de Gibss-Helmholtz
7.59
o bien
7.60
En el easo del elmento galvanico reversible el trabajo maximo utH debe adjudiearse al de tipo eleetroquimico.
Por 10 tanto
w'
= nF 'II = -
7.61
AG
donde
'II nF-
Sustituyendo:
nF'IIv = - Qv +
nFirp
T( a~'
7.62
)v
_Qp+T(a;-)p
7.63
aw'
T(
)v
=0
T(
aw'
T
)p = 0
7.64
= -~
nF
Designando
'lip =
-~
nF
7.65
'IIv =
102
~
nF
'lip
=~
nF
7.66
Durante el trabajo del elemento galvanico su fuerza electromotriz, estrictalnente hablando, no conserva un valor constante debido a la variaci6n de la concentraci6n de las soluciones y otras causas. Por tal motivo las mediciones de
fuerza electromotriz deben realizarse con un paso minima de corriente, del orden de IO-7a. EI metoda de Poggendorf 0 de compensacion da la posibilidad
de determinar la fuerza electromtriz de la celda midien90 la diferencia de potenciales en condiciones de trabajo reversible del elemento galvanico. Los principios bajo los cuales se rige esta medici6n se esquematizan en la fig. 7.4.
+-________________
-,~
__
----~
Fig. 7.4. Esquema para medir fa fuerza electromotriz por el metodo de compemacion.
La fuente de corriente 1 con una fuerza electromotriz conocida (frecuentemente el elemento Weston) se conecta con el conductor AB que consiste en un
alambre bien estirado de la misma resistencia en toda su longitud es decir, debe
ser homogeneo y de la misma secci6n en toda su extensi6n. Bajo esta condici6n
la caida de voltaje desde A hasta B sera porporcional a la longitud del conductor. Con esta fuente de corriente se conecta en serie un galvan6metro 3 y el elemento 2 que se va a medir donde la corriente se desplaza en senti do contrario a
la corriente del acumulador. Desplazando el contacto k puede encontrarse la
posici6n adecuada, la fuerza electromotriz del elemento quedara compensada y
103
iT2
= iT1_ _n __
n+m
7.67
Mas exacto aun resulta el empleo de dos cajas de resistencias en lugar del
re6stato.
Al aumentar la resistencia de una de las cajas Rn debe disminuirse la resistencia de la otra Rm hasta llegar al mismo resultado que con el re6stato.
En este caso la formula se expresa como:
7.68
Comodo resulta tam bien medir la fuerza electromotriz con la ayuda de un
potenci6metro. En principio trabaja bajo el mismo esquema, proporcionando
en forma directa la informaci6n deseada.
PARTE III
CINETICA DE LOS PROCESOS
ELECTRODICOS
CAPITULO 8
LA DOBLE CAPA ELECTRICA
Electrodo
Ce. Ca
8 0
8 8
8 8
SolUCl6n
Cc
t
:
Ca
II!,!
HI
\'.III.II:HHI d!:
1UIII.HlIl
dl.'
1.1
~Oo---...II
________________
UHh.!:Il(I.llHlIl !:l!IIl\.dl'llIl"
~~_________
til'
\ .1I110I1l"
un dl'l(llldlll.'.lIg,ldll Ih:g,I(I\.lIlll'llll'.
CC,Ca
o
o
SolucI6n
Fig. 8.2. Variacibn de la concentracion de cationes y aniones en la doble capa electrica en funcion de la distancia en un electrodo cargado negativamente.
DlferenCla
de
Potenclales
1
if,
Fig. 8.3. Variaci6n de la diferencia de potenciales ira entre el electrodo y la carga de iones a la distancia 01'
Si ira es la diferencia de potenciales total entre electrodo y solucion, ir es la diferencia de potenciales a la distancia 00 y ir l la diferencia de potenciales a la distancia 01, entonces,
8.1
Es importante tomar en cuenta que la diferencia de potenciales en la superficie del electrodo se debe no s610 a la formaci6n de iones a cuenta de el (0 por la
acumulaci6n de estos sobre el electrodo desde la soluci6n), sino tambien por adsorci6n de iones y moleculas polares sobre esa superficie. Suponiendo que el
electrodo se cargue negativamente, en la parte liquid a predominanln los cationes. Si la diferencia de potenciales se explicara solo por la salida de cationes
de la superficie del electrodo, su carga negativa seria igual ala carga positiva de
los cationes en la doble capa electrica.
Ahora sup6ngase que los cationes de la soluci6n se adsorben por la superficie
del electrodo no s610 por interacci6n electrostatica sino por fuerzas analogas a
las que originan enlaces covalentes. En la cercania inmediata al electrodo el numero de cationes presentes equivaldria a una carga positiva mayor que la carga
negativa del electrodo. A este fen6meno se Ie conoce como adsorci6n
especifica.
110
Fig. 8.4. a- Doble capa electrica formada p~r adsorci6n especifica alta de cationes. b- Capa elcctrka doblc
formada p~r adsorcion especifica pobre de cationes. c- Doble capa elcctrica en allsencia de adsorcion.
Una parte de los cationes de la capa electrica doble emigra a la soluci6n desde
el electrodo, 10 cual se indica por la linea punteada. En este caso
8.2
El potencial de la soluci6n donde Cc = Ca se considera igual a cero.
Cuando la adsorci6n es relativamente alta, los signos 'I1a y '11 1 son contrarios.
La linea continua indica adsorci6n alta.
La fig. 8.5 muestra el caso en que el electrodo se carga positivamente.
II 1
iCC)
~O
aJ
SolUC16n
+>J,
aJ
t"'.
J.
-y,
FIg.
~.5,
-60
ad~on:i<.')Jl
La capa electrica doble, con adsorci6n especifica, se crea no s610 con iones de
sustancias superficialmente activas, sino tambien con moleculas pol ares de la
soluci6n.
Estas ultimas pueden desplazar de la superficie del electrodo los iones que se
encuentran en la fase liquida (fig. 8.6).
o
o
()
()
()
Fig. 8.7 Doble capa c16:llica (011 111 01 l'l.' II 1,,\ poialc\ .llhorhlli4l\,
112
e
e
e
e
e
(f)
(f)
(f)
ffi
(f)
e
e
e
(f)
(f)
ffi
(f)
ffi
(f)
e
d
ffi
e
e
e
e
(f)
ffi
ffi
f
e
e
e
e
e
(f)
(f)
ffi
ffi
ffi
g
Fig. 8.8 Secuencia en la variaci6n de la capa electrica doble segun el potencial aplicado (a, b, c. d, e, f, g). La
posici6n d indica la desaparici6n de la capa eleclrica doble ante el potencial de carga cero aplicado.
=~
0
C'
bien C
,
= _'Ira
-
8.3
113
~alto
de potencial '1'1 de
8.4
La capacidad del condensador depende de la permeabiIidad dielectrica del
medio en que se encuentre el espacio entre las dos placas:
8.5
entonces
E =
8.6
114
FIg. 8.9 Cclda para obtcncr la .. curVa., de carga en electrodos de platino platinado. I. Recipiente con el
115
Q = is
La fig. 8.10 muestra la curva de carga del electrodo de platino para una soluci6ndeHClallN.
1/;,
JI
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
Q
0.2
0.4
0.6
0.8
Fig. 8.10 Curva de carga del electrodo de platino para una soluci6n de HCl al 1N.
116
coul/cm 3
En la primera zona, Hamada zona del hidr6geno, la electricidad se emplea basicamente en la ionizaci6n del hidr6geno adsorbido y parcialmente en la carga
de la capa electrica doble, motivo por el cual se observa en est a zona en aumento lento del potencial.
Para est a primera zona es valida la expresi6n:
Q,
= dE S
+ .1 n S F
8.8
donde
Cantidad de electricidad comunicada al electrodo
Variaci6n en la carga de la superficie del electrodo
s - Superficie del electrodo
.1n - Numero de moles de hidr6geno ionizado en 1 cm2 de superficie
F - Numero de Faraday.
Q, -
dE -
8.9
Q, :::: iST,
8.10
Por medio de estas ecuaciones puede calcularse el numero de moles de hidr6geno adsorbidos en el platino.
En la segunda zona Hamada zona de la capa doble la electricidad se destina
basicamente a la formaci6n de la doble capa electrica. En este caso.
8.11
Despreciando 'If) como funci6n del potencial del electrodo las ecuaciones 8.3
y 8.4, se obtiene entonces la relaci6n
8.12
donde
.1 'If -
QII = C .1 'If S
8.13
Til
S
117
aE
air
QII
ai'. S
Til
8.14
8.15
ira
dQ"
. dTI/
S. di' = 1 di'
8.16
donde
dQ", di' y dT" -
De acuerdo con el ejemplo de la fig. 8.10 en la tercera zona practicamente toda la corriente se destina a la descarga de los iones doruro y su respectiva adsorci6n en el electrodo.
En el caso en que se empleen soluciones del tipo H 2S04 en la tercera zona
transcurre la reacci6n:
8.17
adsorbiendose atomos de oxigeno en el electrodo.
La fig. 8.11 muestra las curvas de carga del electrodo de platino en diferentes
soluciones al 1N.
118
1/;,
0.4
0.2
Fig. 8.11 Curvas de carga del electrodo de platino en diferentes soluciones 1N. a) H2S04. b) HCl, c) HBr.
Metodo de adsorcion
Este metodo consiste en determinar la variaci6n de la concentraci6n provocada por la formaci6n de la doblecapa electrica. Para ello se emplean electrodos
de metales del grupo del platino con alta superficie, a veces electrodos de carbono e incluso electrodos de mercurio.
Un electrodo de platino con hidr6geno adsorbido es sumergido en una soluci6n acuosa de acido sulfurico. AI contactarse con la soluci6n se ioniza parte
del hidr6geno adsorbido y pasa a la soluci6n. En caso de no haber iones ajenos,
entonces los iones H30+ que se forman por la reacci6n:
8.18
permanecen atraidos por la superficie, siendo la adsorci6n de Gibbs de protones igual a cero aunque la carga del electrodo sea diferente a cero. Al agregar a
la soluci6n un exceso de sulfato de sodio, los iones de sodio desplazan a los protones de la capa electrica doble acidultmdose la soluci6n . En el electrodo se ha
registrado una adsorci6n alcalina. Si por el contrario al establecerse el
equilibrio electroquimico parte de los protones adsorbidos se descargan convirtiendose' en atomos de hidr6geno, entonces los ani ones de la soluci6n son
atraidos hacia el electrodo disminuyendo la cantidad de acido en la soluci6n. La
soluci6n se ha alcalinizado debido a la carga positivia en la superficie del
electrodo.
1I9
~n = C ~o. S = e ~ S = 0.21~ 50
:=:::
10- 4 gequiv.
8.19
20
10
o ~--------~~----------~----------~------
rp,V
1.2
FIg. 8.12 Carga del electrodo de platino platmado en fu'ncion del potencial, en una soluclon de H2S04 0.01 N
+ Na2S04 IN.
Metodo Electrocapilar. Este metoda se fundamenta en el estudio de los fen6menos electrocapilares, es decir, de los fen6menos relacionados con la tensi6n
superficial como funci6n del potencial del electrodo. La grafica respectiva se
llama curva electrocapilar.
La tensi6n superficial en la frontera metal-soluci6n es relativamente facil medir en metales liquidos. Por tal motivo la mayor parte de la informaci6n obtenida sobre fen6menos electrocapilares se realiza con electrodos de mercurio.
La medici6n de la tensi6n superficial de los electrodos liquidos en la frontera
metal-soluci6n se puede hacer en diferentes formas.
La primera de ell as consiste en conocer la forma de una gota estacionaria de
mercurio sobre una superficie lisa (fig. 8.13). Por la acci6n de la tensi6n superficialla gota tiende a adquirir forma esferica. La fuerza de graved ad por su parte tiende a apIa star la gota. Por tal motivo, la forma de la gota depende de la
tensi6n superficial a, de la densidad del metal e y de la aceleraci6n g provocada
por la fuerza de gravedad. Para radios no menores de 1 cm puede emplearse la
f6rmula:
a
= e gh 2
2
__
1._64_1_R__
8.20
1.641 R + h
2h
2R
121
La desventaja de este metoda consiste en que la superficie de gota se contamina al hacer medici ones prolongadas. Mas frecuente es el empleo del electr6metro capilar (electr6metro de Gouy) que evita las desventajas de la gota estacionaria (fig. 8.14). La columna vertical termina en el extremo inferior en un
capilar. La altura de la columna de mercurio puede escogerse de tal modo que
la tensi6n superficial en la frontera metal-soluci6n tendiente a mantener la gota
adherida a la columna se iguale con la fuerza de gravedad que tiende a jalar la
gota hacia abajo:
8.21
donde
g
H
eHg, eSol
a
r l Y r2
AI potenci6metro
Fig. 8.14 Esquema simplificado del electr6metro de Gouy. 1. Capilar, 2. Soluci6n, 3. Electrodo, 4. Reservorio de mercurio.
122
(J
= r~(QHg -
QSol
8.22
Por otra parte, la densidad del mercurio es notoriamente mayor que la densidad de la soluci6n. De esta manera:
(J
CT,
Q, C
r g H QHg
8.23
-Q
Fig. 8.15 Tensi6n superficial (0-), carga de la superficie (Q) y capacidad de la capa electrica doble (C) en funci6n del potencial if en la frontera electrodo de mercurio-soluci6n de un electrolito superficial mente inactivo.
123
Por la fig. 8.15 puede concluirse que la tensi6n superficial a1canza su valor
maximo cuando la carga del electrodo es igual a cero. A valores diferentes de
este potencial de carga cero fluye la corriente de carga. A valores E > 0 corresponde la corriente an6dica, a E < a la corriente cat6dica. A E = a 1a corriente
de carga es igual a cero.
Asi pues, conociendo las curvas electrocapilares se puede determinar el potencial de carga cero y los potenciales a cuyos valores la superficie del electrodo
y la tensi6n superficial en la frontera electrodo-soluci6n se establece por la
ecuaci6n de Lippman:
8.24
El caracter de la variaci6n de la densidad de carga y el potencial ;r se
muestra en la fig. 8.16.
La capacidad diferencial del electrodo en el punto de carga cero, cuando desaparece la doble capa electrica, debe tener un valor minimo (fig. 8.15). D
Manejando el concepto de condensador plano cuya capacidad C = 47roo'
es valida ante todo para la capacidad integral. En la fig. 8.16 se represent an las
curvas de cap acid ad integral y diferencial para el electrodo de mercurio en soluci6n a.OIN de NaF.
Cmt, Cd,!. ,..F/cm 2
30
20
10
~d
..
....
30
20
.~.~a
10
' - - - - - - - - - - - 1/;, v
Fig. 8.16 a) Capacidad integral y b) capacidad diferencial en funcl6n del potencial del electrodo de mercurio
en una soluci6n al 0.01 N de NaF. Las curvas c y d se refieren respectivamente a las capacidades integral y diferencial en una soluci6n al 0.1 N de NaF.
124
5
a
125
S - Cexp S _ CcxP
cat-IS an-~
8.25
donde
Scat Y San - Superficie real del electrodo cargado negativamente y
positivamente.
Ccxp - Capacidad del electrodo obtenida experimentalmente.
Electrodos polarizables y no polarizables
EI estudio por via experimental de la estructura de la doble capa electrica se
basa en la medicion de propiedades del electrodo, captables por la observacion.
Para lograr un cambio en la estructura de la doble capa se puede pasar corriente
electrica a traves de la superficie del electrodo. Sin embargo, no cualquier
electrodo es 10 suficientemente apropiado para tal fin. Es necesario que gran des
cam bios en la estructura de la eapa electrica doble (y por consecuencia variaciones en el pO,tencial), se logren con pequefias corrientes. En caso contrario,
el fen6meno estudiado se complicara con procesos de 6xido-reducci6n realizados en el electrodo.
En los electrodos metalicos sumergidos en soluciones de sus sales transcurren
procesos de deposici6n del metal desde la soluci6n 0 bien de disoluci6n del metal hacia la soluci6n.
EI potencial de tales electrodos, con el paso de corriente, practicamente no
varia 0 varia ligeramente, consumiendose esta, por completo, en la reacci6n
electroquimica. Tanto la oxidaci6n como la reducci6n del metal desplazan al
potencial de su posici6n de equilibrio. Con desplazamiento negativo originado
con una fuerza electromotriz, se provoca una concentraci6n de electrones en el
electrodo, causando la reducci6n de los cationes (Mel + + 2e - Me). Para ello el
potencial se hace variar ligeramente.
126
= - RT
(du)
dC T
8.27
donde
C - concentraci6n del soluto en la solucion
1-- exceso de soluto en la capa superficial
Esta ecuaci6n muestra que si u disminjye al aumentar la concentraci6n (es decir, g~ < 0) entonces 1-> 0 y la concentraci6n del soluto en la cap a superficial
sera mayor que en la soluci6n (adsorci6n positiva). En el caso contrario cuando
g~ > 0 entonces 1-< 0 y la concentraci6n del soluto en la capa superficial
sera menor que en la soluci6n (adsorci6n negativa).
Las sustancias superficialmente activas influyen en el caracter de la curva
electrocapilar. La adsorci6n de sustancias superficialmente activas se realiza espontaneamente. Por consecuencia, el trabajo realizado es positivo. Por eso la
adsorci6n disminuye la energia superficial en la frontera electrodo-soluci6n.
EI abatimiento de la tensi6n superficial en la interfase depende tanto de la naturaleza del adsorbente (electrodo), del adsorbato y tambien de la concentraci6n.
La fig. 8.18 muestra la influencia de diferentes especies quimicas sobre la curva electrocapilar de una soluci6n de KN03
Como puede apreciarse en la figr. 8.18a la presencia de aniones desplaza el
maximo en la curva electrocapilar a la zona de potenciales mas negativos y la
tensi6n superficial disminuye. A potenciales mas negativos el efecto de los
aniones desaparece conjugandose las curvas en una sola.
128
C1
C1
C1
- I/t
-I/t
Fig. 8.18 Curvas electrocapilares de soluciones de KN03 con especies superficialmente activas. a-ani6nicas,
b-cati6nicas, c-moleculares. Las concentraci6n de alcohol amilico en la curva I es mayor que en la
curva 2.
129
CAPITULO 9
CINETICA ELECTROQUIMICA Y DE
DIFUSION
reacci6n electroquimica es menor que la velocidad de difusi6n, entonces la velocidad total del proceso se determina basicamente por la velocidad de la reacci6n. Ante una difusi6n lenta, la velocidad del proceso se determina por la velocidad de difusi6n.
Cabe sefialar que una reacci6n electroquimica "rapida" se ve impedida por
una difusi6n lenta, pues el numero de iones que puede suministrarse por unidad
de tiempo a la superficie del electrodo sera menor al que puede reaccionar.
Por tal motivo la reaccion electroquimica "nlpida" se determina por la velocidad de difusi6n. Asi pues la difusi6n lenta tiene mayor velocidad posible ya
que la velocidad de la reacci6n electr6dica se vera reducida por la baja concentraci6n de particulas (iones) reaccionantes en la frontera externa de la capa
doble. Cuando se trata de una reacci6n electr6dica lenta y una rapida difusi6n,
la velocidad de esta ultima disminuye, ya que ellento consumo de la sustancia
reaccionante no crea una fuerte diferencia de concentraciones para estimular la
difusi6n.
Conc1uyendo, se puede hablar de cinetica electroquimica 0 cinetica de difusi6n de acuerdo a la rapidez de los fen6menos descritos.
La velocidad de difusi6n depende de la temperatura, de la naturaleza del soluto y del disolvente, de la concentraci6n, del movimiento de la so1uci6n que
pasa por el electrodo. Al efectuarse la reacci6n electr6dica pueden surgir diferencias de concentraciones, se pueden formar burbujas de gases, etc. Todo esto
impide disponer de un liquido inm6vil.
En la practica 10 que se hace es investigar la cinetica de la reacci6n con un
liquido en constante movimiento por agitaci6n disponiendo asi de una difusi6n
constante. Al variar la velocidad de agitaci6n se puede pasar del dominio de la
cinetica de difusi6n a la cinetica electroquimica.
1
S
=-
9.1
131
donde
9.2
ic
9.3
ia ,
ic -
K2 C exp (- @i' zF )
RT
/
\~
.
\ c..
. ./
.l(
,/"
-.p
+",
Fig. 9.1 Cun4.\s de polaJi/adllll: pardales (lineas continuas) y total (linea puntcada). Ante 'Ii equil: ia = ic
= ill - (or riente de cambio.
electroquimica 0 bien aumenta por los impedimentos que pueden tener los
iones para acercarse a la superficie del electro do 0 alejarse de el (fig. 9.2).
C
m
x
-0-
-.."11''----- -
0-
------t--
Fig. 9.2 Variacion de la concentracion de la solucion en la capa al electrodo. c -concentracion de la solucion; Ca Y Cc - concentraclon de aniones y cationes; mm -superficle del electrodo; Co
-concentracion en la profundiad de la solucion; 0 -grosor de la capa electrica doble; od - grosor
de la cap a difusa; Ce - concentracion perielectrodica.
Mz+ +
134
2z-~s)
9.4
donde
l,Oeq
sera:
9.5
don de
potencial estandar.
Co - concentraci6n de los iones ep solucion
fo - coeficiente de actividad de los iones
b _ 2.3 x RT
l,00 -
zF
9.6
9.7
donde
q, -
cone =
l,Ocq -
l,O
= - big
Co
9.8
9.9
donde
DDd -
9.11
por 10 tanto,
A~
cone = - b 19 (1 - -.~-)
9.12
llim
Despejando
~
~:
alP conc)
= i1im (1 - e - - b -
. 9.13
-------If-----------------
A"'IJo."
Fig. 9.3 Curva de polarizaci6n anodo-cat6dica en condiciones estacionaria'i para un prol:eso electroquimico
reversible en electrodo solido.
136
En au sen cia de electrolito indiferente la acumulaci6n de particulas al descargarse en el catodo se efectuara no s610 por fen6meno de difusi6n sino tambien
por la migraci6n provocada por la corriente:
9.14
donde
I\: i-I\: -
0-
C)
.
0
+1-1\:
9.15
o bien
9.16
Despejando
C~:
9.17
De las ecuaciones 9.9 y 9.17 se deduce que en ausencia de electrolito indiferente y a igual densidad de corriente la concentraci6n de iqnes del metal contiguo a la superficie del electrodo sera mayor que en presencia de electrolito indiferente, pues (1 - nJ < 1.
Introduciendo el valor de la corriente limite (ecuaci6n 9.9) en la ecuaci6n
9.16 se obtiene la ecuaci6n:
1=
ihm (1 _
1 - I\:
q)
Co
9.18
y
9.19
La ecuaci6n de polarizaci6n de concentraci6n en presencia del electrolito indiferente es:
f1'fJ
= bIn
[1 -
-.i_(l - 1\)]
9.20
11 lin
137
M-M2+ + ze
9.21
~
l --c;;-
f/Je = b g
9.22
i..
z~D (~ - Co)
9.23
Co
=1
+~
ihm
9.24
~f/Ja
= b 19 (1
~)
Ihm
9.25
Fig. 9.4 Polarizaci6n anodo-cat6dica en condiciones estacionarias para un proceso electroquimico reversible
en electrodo s6lido.
Mz+ + 2e-M/Hg
9.27
= .,00 +
b Ig
Cofo
er.-
9.28
r r
donde
.,00 -
Co fo Cr fr -
potencial estandar.
concentraci6n de la forma oxidada de la sustancia
coeficiente de actividad de la forma oxidada de la sustancia
concentraci6n de la forma reducida de la sustancia
coeficiente de actividad de la forma reducida de la sustancia (0 en
fa amalgam a) .
139
9.30
C~Cr
Z~' (q _ c,)
9.31
donde
Dr -
9.32
Empleando las ecuaciones:
CS
~ lim
_0_=
_
_-_~
_
C~
Cr
~Iim
Co
ia lim + ia
ia lim
9.33
~'Pc
= 'Peq
'P
ic lim +
= b Ig-.-
b Ig---..:.;..~-......:.....;.~
ia lim + ic lim
la lim
ia lim -
ic lim
9.34
= 'P
'Peq
I ic lim
b g """'--la
Il'm
=-
I ia lim
b g Ie lim
ia
+ 1a
9.35
ia
'P
= 'P Y2
'P
rev -
+ i
19....,.._l_im_ _
Ie lim - i
9.36
o bien
la lim
140
+ i
9.37
donde
(/J
Y2 rev =
b 19
(/Jeq -
ic lim
ia lim
(/J0
+ b 19
fo -
fr
b 19 ~
Kr
9.38
1<0= z F0 Do
0
K
'
- z FOr Dr
9.39
r -
ic lim -
ia lim
9.40
(/J-
00
ic
= iclim
9.41
+ 00
9.42
(/J
Ic .
Ichm - Ie
Y2 rev - b Ig .
Q.43
l/; Y2 rev + b Ig . ia
1alim -
iclim
= 0 y (a valores
.
1a
A nttlisis polarografico
Las regularidades cineticas, propias de las reacciones electroquimicas se fundamentan en uno de los metodos mas perfeccionados y universales llamado metodo polarografico 0 polarografia introducido por el electroquimico checoslovaco Heyrovsky en 1922.
141
tp
T rev
Fig. 9.S Curva de polarizaci6n en condiciones e!>lacionarias para un proccw elcclroquimico rcvcr,iblc. I.
Curva anodo-cal6dica, 2. Curva cal6dica, 3. Curva an6dica.
Este termino esta intimamente ligado a los fen6menos de polarizaci6n observada durante la electr6lisis, y se emplea tam bien para analisis cualitativo y
cuantitativo de las soluciones.
La parte esencial del montaje polarografico (fig. 9.6) consiste en un tubo capilar de vidrio del que salen gotas de mercurio.
EI electrodo de goteo de mercurio ofrece la ventaja que en su superficie se renueva constantemente. Las gotas de mercurio en el extremo capilar hacen el papel de catodo, mientras que el mercurio al fondo del recipiente hace las veces de
anodo.
142
+
3
Fig. 9.0 MontaJc para anali.,i., polarografico. J. Capilar, 2. Amperimetro. 3. Electrodo de mercurio, 4.
Fucntc dc potcncial, 5. Rc.,i.,tcncia variable.
9.44
TI/6
donde
~'T
143
ld'
med
~~~----~--~~----------~~------~~---~
T,
seg
Fig, 9.7 Variaci6n de la corriente de difusi6n durante el crecimiento de la gota de mercurio, segun la
ecuaci6n de Ilkovich. TI' -Periodo de goteo. 1. Corriene real, 2. Corriente media. 3. Corriente detectada
por el galvan6metro.
T. me d
old,
Si
q,
9.45
# 0, entonces:
T.
d
old,me
9.46
RT
zF
+ --In-o-
9.47
q,
= _ _......;~=,m;".,;,ed,;;;"..--_l__
me,;...;;,d_ _
ao
9.48
donde
ao
r 1/6
9.49
9.50
donde
9.51
Asi pues,
C~
Imed
R
a,.
30
=--.
9.52
~, rned -
Do
Imed
Irned
9.53
Imed
({) = CPo
=
II/,
;12
Dr
RT
+ 2zF In Do + ~ In
RT
Id rned - Irned
+- In ~'---zF
Irned
~. rned -
Irned =
Irned
9.54
donde
9.55
es el potencial de semionda. La ecuaci6n 9.54 se llama ecuaci6n de onda polarografica. Despejando Irned de la ecuaci6n se obtiene:
I d , med
Irned = 1 + P
9.56
don de
P = exp
zF (cp - cp Yz)
RT
9.57
146
especie~
d I med
dIP
-IP
Fig. 9.9 Comparacion entre Ja curva normal (l) y la diferencial (2) polarogrilficas.
9.58
donde
Ox
Red
Para expresar la velocidad de la reacci6n electr6dica hacia uno de los electrodos, digamos el catodo, puede emplearse una ecuaci6n que relacione la densidad cat6dica de corriente con la concentraci6n de las especies reaccionantes y
los productos de reacci6n.
.
~
Fk I C exp (=~
11 = Z
0\
a RT
zF"" ) -
(I-"")zF",,
RT
9 .59
donde
k 1 Y k2
CO '\
C Rcd
F -
Numero de Faraday.
a -
.,....
a zF'Pa eq
(I-a) ZFCl'Pc )
RT
9.61
RT
Introduciendo el termino io (corriente de cambio 0 de canje) determinado cuando 'Pa = 'Pa eq es decir, cuando Cl'Pc = 0 se observa la igualdad:
"'r'+
la eq
la eq
= .10
9.62
Los terminos
azF'Pa eq
zFk t Cox exp ( -~R:::-;:T=--)
(1- a) zF'Pa eq
RT
9.63
.,.... . [
(
1
10 exp -
a zFCl'Pc )
RT
exp (
(I-a) zF Cl'Pc )]
RT
9.64
t-
1 =
Y .6.CPc = 0
9.65
Y CPa = CPa cq
se deduce que:
~,q = ~J In ~21 + ~i
In
;::d
~i
In
~:
In
~J
In k
;;e: Ie)
9.66
donde
k
= __C...;,...R.;....cd_
9.67
CRed (c)
cP
RT I
+ ZF n
9.68
donde
cP
RT
kl
--In - - - RT Ink
zF
k2
9.69
Cuando ~ =I=- 0 Y 1> > lse realiza un proceso cat6dico Y la ecuaci6n 9.61 se
formula como
~ =
azFCPa
9.70
RT
ex zF
RT
ex z
RT.
z
9.71
RT 1 .
RT I ~ RT l'
= -:-:-::T:'
a Zr nlo - a Zr nle = - a Zr n 10
-::-:-:::t:'
-::-:-:::t:'
9.72
151
=+
RT
(1 - a) zF
I
nlo -
RT
(1 - a) zF
llla == -
RT
a zF
1 ia
n
9 73
Aeeptando que la polarizaci6n eat6dica s610 torna valores negativos, entonees al eornbinar arnbas eeuaciones se tiene:
tJ..cp
=a +
9.74
bini
donde
a =
a
RT
---lnio para la polarizaci6n eat6dica
a zF
= - - RT
- - - lnio para la polarizaci6n an6dica
(I-a) zF
Tabla 9.1
Constantes a y b segun la eeuaci6n de Tafel para el desprendirniento eat6dico
del hidr6geno en diferentes rnetales a 20 0 C.
Metal
Ag
Al
Au
Be
Bi
Cd
Co
Cu
Fe
Ge
W
Zn
Hg
Mn
Pd
Pt
152
Soluciones acid as
bx 2.303
a
Soluciones alcalinas
bx 2.303
a
0.95
1.00
0.40
1.08
0.84
1.40
0.62
0.87
0.70
0.97
0.43
1.24
1.41
0.8
0.24
0.10
0.73
0.64
0.12
0.14
1.05
0.60
0.96
0.76
0.16
0.14
0.12
0.11
1.20
1.54
0.90
0.53
0.31
0.12
0.11
0.12
0.13
0.10
0.10
0.10
0.12
0.l2
0.12
0.12
0.14
0.12
0.12
0.12
0.10
0.12
0.114
0.10
0.03
0.13
RT
- - - para la polarizaci6n cat6dica
a zF
RT
- - - - - para la polarizaci6n an6dica
(1 -a) zF
b = tg
Ini
o
"-_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 19i
Fig. 9.11 Innuencia de la temperatura ,>obre la \.:olldUl.:la de la'> \.:urva,>Il.p- Igi; II < t2 <13<1 .
olni )
oT
fll{)a
= RT2
9.75
)i
baja sobretensi6n y el Hmite superior a metales con alta sobretensi6n. Considerando que la dependencia semilogaritmica se conserva invariable aun a attas
154
~
~
Metal'
H
H
HH:I::--Q
~
,.,,,
//
Energia
potencial
del sistema
,/
,//
I
I
I'
x
Fig. 9.12 Variad6n de la cncrgia potencial en eI proceso H 30' + e - Hads + H 2 0.
155
Segun la fig. 9.12 la curva ABD represent a la variacion de la energia libre del
proton hidratado como funcion de la distancia entre el proton y la molecula de
agua.
En direccibn hacia la superficie del electrodo donde se realiza la descarga, la
energia potencial aumenta (AB) debido al trabajo necesario para romper el
enlace H+ - OH2. La curva potencial ECB responde al sistema M-H, es decir
entre la superficie del metal y el cllomo de hidr6geno absorbido hasta su posici6n de atomo absorbido se representa por la curva ABC.
EI minimo en la curva responde a la posici6n de equilibrio del atomo de
hidr6geno adsorbido. Asi pues, la variaci6n de la energia potencial del prot6n
hasta su posici6n de atomo adsorbido se represent a por la curva ABC. EI proceso inverso, consistente en la ionizaci6n del atomo de hidr6geno y su consiguiente hidrataci6n se representa por la curva CBA.
De la fig. 9.12 tambien se deduce que la energia de activaci6n Et para la
electronizaci6n del atomo de hidr6geno es men or que la energia de desorbci6n
E2 del atomo de hidrogeno, desde la superficie del metal.
Claro esta que la energia de activaci6n para la electronizaci6n del atomo y la
sobretension del hidr6geno deben depender de la energia de solvataci6n de los
iones hidrogeno y de la energia de adsorci6n de los atomos de este elemento.
Para soluciones acuosas, la curva de la derecha DBA se mantiene invariable y
su punto de intersecci6n con la curva ECB se presentara a un nivel menor cuanto mayor sea la energia de adsorcion.
Por tal motivo y segun la teoria de descarga retardada la sobretensi6n del
hidr6geno debe disminuir con el aumento de la capacidad de adsorci6n del metal.
Acorde con esta teoria, con el desprendimiento del hidr6geno en un metal dado la sobretenci6n debe depender del estado energetico del ion en la soluci6n,
motivo por el cual varia de un disolvente a otro. En este caso, la sobretension
del hidrogeno es mayor, pues la energia de solvatacion del prot6n es menor que
la de hidrataci6n.
Considerando la existencia de la capa electrica doble, la concentraci6n superficial de las especies que se descargan, en general no es igual ala concentraci6n
en el seno de la solucion y 'Pt ;I.: 0, pues en este caso el transporte de las especies
cargadas desde la soluci6n hasta la parte dens a de la capa doble se relaciona con
el trabajo electrico de los iones positivos (zF'Pi).
Por otra parte, si las especies reaccionantes se encuentran, de la superficie del
electrodo a la distancia 00 (ver fig. 8.3) menor al grosor sumario de la capa
doble (01)' entonces no todo el saIto de potencial 'Pa influira en la cinetica de
descarga y ionizaci6n, sino s610 la fracci6n localizada en la capa 00 , es decir
'Pa - 'Pl'
156
Metal
\'
""\ , ,
I
l{Ja
+ L
Fcp)
RT
9.76
C(il = -F- n
Haci~ndo
9.77
planteamientos similares
le =
T""
1 -
T""
I
(I-a)' F (CPa - CPI) ]
F k2 C Red exp [-FRT
+
RT
9.78
o bien
cp) - exp
(l-~; /::..CP]
9.79
y
/::..cP ,=
RT I .
plllo
RT I'
(
pnle +
a-I
)cp]
9.80
o tambien
Acp
= const +
RT 1n --a1 - cx 1n Cox
----r-
I-a
)cpt - (
I-a
RT
RT .
F F In [H+] + --lnl 9.82
ex ex
1-0:
Jlcp = cons -
RT
+ -F (
CPI
0:
1-0:
0:
0:
RT
1.3
1.2
1.1
1.0
__
__
__
______
10
__
12
__
___ pH
14
Fig. 9.14 Sobretensi6n p~r desprendimiento del hidrogeno en catodo de mercurio en funci6n del pH de la soIuclon, a diferentes densidades de corriente 1) 1.10- 5 a/cm2, 2) 1.10- 4 a/cm 2.
Had + Had - H2
9.84
RT
+ --In
F
aH+
( PH 2)1I2
9.86
159
se puede escribir:
9.87
Comparando con el potencial sobre el paso de H2 a 2H+, el potencial estandar
es diferente de cero.
Cuando en condiciones de equilibrio la velocidad de recombinacion (i) de los
atomos adsorbidos es igual a la reaccion de adsorcion (i) de los atom os de
hidrogeno de la fase gaseosa con su consiguiente disociaci6n en atomos, entonces:
,.-
9.88
1= 1=10
Si la reacci6n de combinaci6n es de segundo orden y la velocidad de adsorci6n de las moleculas de hidr6geno (con su consiguiente disociaci6n a atomos
adsorbidos) es proporcional a su concentraci6n, entonces:
r
r=
9.89
kl [H]'2eq
k2
[H 2
9.90
Para un proceso cat6dico:
-r+
9.91
lc=l-lo
ic
f- io
9.92
Si el catodo ha sido polarizado por una corriente aplicada, entonces los iones
H+ se reducen y la concentraci6n superficial de los atomos adsorbidos se incrementa tomando el valor de [H]{ de tal forma que [H]j'> [H] cq' La concentraci6n de [H+] permanece invariable pues la reacci6n H30+ ;= Had, no Ie permite
elevarse, ya que los iones al acercarse al electrodo se reducen de inmediato adsorbiendose simultaneamente. A la nueva concentraci6n [H]{ corresponde un
nuevo valor de potencial de equilibrio:
I
<1'2
160
= cP
RT I
+ -F
[H+]
[H
]\
9.93
RT I
= '1'2-'1'1 = - F
[H];q
[H].'
=-
RT 1
-F n
[H]/
[H];q
9.94
Ernpleando las ecuaciones 9.89 para la velocidad de recornbinaci6n y tornando en cuenta 9.90 se obtiene la ecuaci6n:
'1 = -
~<P,
Cuando
= -
RFT In (
ic
~ ~,
)'"
~ - ~~ (
[+
~)
9.95
- 1l'P~ = a
~)
+ b Ig~
9.96
donde
a = +
RT I .
2F
n~)
b= -2.303
Cuando
9.97
RT
9.98
2F
~lt
la expresi6n
+ -~' -) : : : -~-
9.99
= - -RT- -~-
9.100
~)
i"
En este caso
- Ill{)..:
2F
iu
+ H+ + e - -H 2
9.101
At.;,
.,...~
RT I
F
[H);q
[H]/
= - - n --:-:::---'--
9.102
9.103
En el equilibrio, la velocidad de la reacci6n directa (cat6dica) sera igual a la
corriente de canje:
9.104
Sustituyendo en 9.94 los valore5 de [H],' y [H):q de las ecuaciones 9.103 y
9.104 se obtiene:
A'Pc
RT I ~)
--r
n T"
9.105
o bien:
9.106
donde
RT
a= - - F
9.107
En la fig. 9.10 se muestra graficamente la polarizaci6n del electrodo en funcion dellogaritmo de la den~idad de corriente. AI determinar por este medio la
constante a de la ecuacion de Tafel ~e puede enseguida conocer el coeficiente de
transferencia a. A~imi~mo, ~e puede calcular la corriente de cambio conociendo
las constantes a y b:
a = - b Igio
io = 10- ,1/11
9.108
162
- flIP. V
1.0
0.8
0.6
0.4
19i
-7
-6
-4
- 5
ien 0I./cm2
Fig. 9.15 Infleuencia de 10.. aniones superficial mente activos en la sobretensi6n del hidr6geno sobre catodo de
mcrcurio en ..olucione .. aciduladas al 1 N. 1) NazSO., 2) Kel, 3) KBr, 4) Kl.
- ill{J, v
1.0
0.8
0.6
Igi
-7
-6
-5
-4
ien cx/cm2
Hg. 9.16 Influenda de cationc .. <;uperflclalmentc actlvos en la sobretensi6n del hidr6geno en catodo de merI) Soluci6n al 1 N de H 2SO., 2) Soluci6n al 1 N de H2 SO. + 0.0025 N de sulfato de tetrabutilamina
(N(C.Hg).1z SO.
CUrIO.
163
lcomb =
C~x"""-
-Co 1 Y
lcomb =
C~ed.-
--C-- 1
~~
9.109
-:-+
Cox
~x
qed
qed
-:-+
9.110
o bien:
i =
io ( C~A
~x
Las corrientes
= kl exp ( -
.-_ k
I -
164
io
qed
qed
1-
e-.-)
10
9.111
.-
-:-+
e---
2 exp
ex zF
RT)
(l-ex)ZF
RT
9.112
9.113
= . {~\
(zF1]) _
10
~ exp
RT
0\
C~ed
C)
exp
Red
(_ (I- a) zF 1] }
RT
9.114
RT
-r
1711
>>
RT
-r
~x
~x + C~\ - ~x
~x
~x -
Ocox
9.115
Oc~x
C~ed
qed
= 1+
OCRed
Oc~ed
9.116
165
se obtiene finalmente:
oC
+ ocgox
x
CRed
RT i
oCox
17 = - ( - ; - nF 10
o c~x
+ o CRed )
._. (zF17
1-10 RT
C~ed
9.119
o bien
O~ed
9.120
y la concentraci6n de la polarizaci6n debida al acercamiento de la especie reaccionante Ox y la expulsi6n del producto de reacci6n Red.
En el caso en que 1-171 > >
rior se tiene
_ . ~x
1 - 1o~exp
o
a zF -17
RT
9.121
o bien:
1 -
,....
9.122
= 1-~
9.123
166
~.r
=.
4'
9.124
PARTE IV
ELECTROLISIS
CAPITULO 10
CONCEPTOSFUNDAMENTALES
Los fen6menos que se efectuan en la interfase electodo-electrolito bajo la acci6n de una corriente electrica, aplicada al sistema se conjugan bajo el termino
de electr6lisis y consisten en la deposici6n de metales, gases u otras sustancias
en el electrodo, en la disoluci6n del electrodo 0 variaci6n en la composici6n del
electrolito en la zona contigua al electrodo. Claro esta que los procesos electrbdicos
se realizan en dos electrodos: el anodo y el catodo. Por otra parte, los procesos que
transcurren en ambos electrodos influyen en los indices de la electrblisis.
En 10 general, la electrblisis se realiza empleando corriente continua, aunque
existen casos en que se realiza con corriente alterna como en el caso del bibxido de
manganeso por electrblisis del nitrado de manganeso en electrodos de platino.
La corriente alterna se emplea para el ataque electroquimico de piezas metitlicas,
para disolver los metales del grupo del platino con el fin de preparar electrolitos.
Es frecuente la superposici6n de corriente alterna, por corriente directa. En
algunos casos de electrooxidaci6n, la superposici6n de corriente alterna refuerza la acci6n util de la corriente directa. Lo mismo sucede en la electrodeposici6n
de metales como cobre y niquel. La electrorrefinaci6n del oro se realiza en base
a este principio; con la disoluci6n an6dica del oro en soluciones
acidodorhidircas los anodos pueden pasivarse por la formaci6n de doruro de
plata en elIos. Para evitar esto se superpone corriente alterna sobre la directa.
De esta manera el anodo brevemente se convierte en catodo, motivo por el cual
las peliculas de doruro de plata se desprenden.
Tension en la electrblisis
ma~
voltaje.
169
u~
~Ud
~U~'kdl
Considerando que
10.2
donde
'f),11:4
~'f)'1
donde
~'f)~l'P
~'f)l
e
{) 170
100
10.5
entonees:
~ =
Mpracl
100
10.6
Por 10 tanto:
~=
Mprad
leT e
100
10.8
Meu
&u
l\:
_M----".-p_ra_Ll_e_&_
'u _ e
Meu
100
10.9
Tomando en cuenta que k -equivalente electroquimico del producto obtemdo; Utcor - fPa cq - fPl cq -ten~ibn minima tebrica; I fuerza de la corriente (a),
entonces el consumo tebrico de energia electrica (E tLOr ) ~era en wation~ h/g:
E.cor
10.10
J:;'
a.....prclll
~era:
10.11
k.A
donde
Uel
A
A~i
se
expre~a
como:
~------~----~-------+~
"CCq'
172
f'ceq'
~~
Ueq
Ueq
hg. fO .2 Relal:lon entre ef \oltaje de'>compo\lclon } la fucrla de corrienle para efcclodos poco polarizables:
Up =- 'Pa C<.j - 'PI.. c<.j; Up -Iemion de de\wmpo\ici6n.
Si por el contrario, por 10 menos uno de los electrodos se polariza fuertemenle, la electr6lisis debe realizarse a un voltaje mayor que la diferencia de potenciale~ de electrodo para que el fen6meno sea apreciable.
+tp
f/' ceq'
f/'ceq
Fig. 10.3 Curva, de polarilad6n para electrodos altamcnte polarizables. 1- Curva cat6dica. 2- Curva an6dica.
i'
Ue!
Ueq
Ueq
Fig lOA RelacI6n entre Ie \oltaJe de descomposlclon y la tuerza de cornente para electrodos alta mente polar1zables I' -corqente residual
Corriente residual
La corriente que pasa a traves de los electrodos, a un voltaje menor que la tensi6n de descomposici6n se llama corriente residual. Esta corriente asciende levemente con el aumento de la fuerza electromotriz (fig. 10.4).
Si el voltaje aplicado sobre los electrodos supera a la tensi6n de descomposicion el potencial del catodo sera mas negativo que el potencial de equilibrio del
electrodo de hidrogeno de equilibrio en la soluci6n dada a PH 2 = I atm; en
cambio, el potencial del anodo sera mas positivo que el potencial de equilibrio
del electrodo de oxigeno a P0 2 = I atm.
En la zona de corrientes residuales, el potencial del catodo sera mas positivo
que el potencial de equilibrio del hidrogeno a P H 2 = 1 atm; el potencial del anodo sera mas negativo que el de oxigeno respectivamente.
A tensiones menores que la diferencia de potenciales de equilibrio, la corriente residual se explica por la descarga de impurezas en la soluci6n.
Las ecuaciones que expresan los potenciales de equilibrio de los electrodos de
hidr6geno y oxigeno se represent an como sigue:
'P:: = -0.059 pH 2
'Peq =
174
0.~59
Ig PH2
+ 1.23-0.05<JpH + 0.059
19
4
Po2
10.12
10.13
Fig.1O.5 Disposici6n de los electrodos para explicar la capacidad dispersante de los electrolitos. 1- {modo;
2-cfltodo.
qJa eq qJC eq
10.14
L.~.&
i2
Xl
10.16
don de
A<Pi J - polarizacion sumaria de los electrodos en la region a
A<Pi2 - polarizacion sumaria de los electrodos en la region b
Igualando ambas ecuaciones se obtiene:
~
12
= X2 _ ( A<pi i . - Ac,oh )
X)
10.19
12ex)
sus compuestos oxigenados se obtienen por este medio. Un lugar import ante en
la electr6lisis 10 ocupa la producci6n de estano, plomo y zinc; 10 mismo el acido
persulfurico y sus sales, materia prima para la obtenci6n de per6\.ido de hidr6geno, permanganato de potasio y bi6xido de manganeso. La obtencion de
hidrogeno por electr61isis del agua ofrece ciertas ventajas con respecto a otros
metodos.
Ninguna ram a de la industria motriz puede negar los beneficios que otorga
un acabado superficial de las piezas metalicas. Los recubrimientos electroliticos
protegen al metal de la corrosion.
Los compue~tos organicos se sintetizan con mayor frecuencia p~r via
electrolitica.
Actualmente es factible a gran des escalas la desalinizaci6n del agua para haceria potable pasando corriente electrica por el sistema. La obtenci6n de n1ateriales puros y ultrapuros esta intimamente relacionado con el desarrollo de esta
tecnica.
En algunos casos el empleo de metodos electroquimicos influye seriamente en
el desarrollo de otras ramas de la industria. Por ejemplo: el rapido crecimiento
de la producci6n electroquimica del cloro por electr6lisis de cloruros trae como
consecuencia el desarrollo del metoda no electroquimico para obtener sosa
caustica. Esta ultima es producto secundario en la produccion por electrolisis
del cloro.
Electrodeposicion de metales
La obtenci6n de metales a partir de sus soluciones acuosas se realiza empleando anodos insolubles sumergidos en soluciones concentradas.
De est a manera se extrae el zinc, cobre, cadmio, estano, manganeso, cromo,
fierro y otros metales valiosos que se acompanan como impurezas en el proceso
de obtencion del cadmio, indio, galio, germanio, etc. La electrorrefinacibn de
metales consiste en emplear anodos del metal en cuesti6n sumerjidos en su solucion, depositandose el metal puro en el catodo.
Durante la refinacion pueden obtenerse como product os secundarios metales
preciosos como oro, plata y met ales del platino.
Casi todo el cobre y niquel se someten a refinaci6n electrolitica con la consecuente obtencion de met ales nobles.
La metalurgia de polvos se desarrolla cada vez mas en este sentido empleando
anodos solubles e insolubles.
La galvanostegia es comun en aquellos casos donde se exige emplear peliculas
protectoras contra la corrosion, como medio decorativo, para endurecer, etc.
En esta tecnica son ampliamente utilizados diversos medios como el niquelado,
cromado, zincado, cobrizado, plateado, dorado, estanado, etc. Tambien se
emplea para obtener copias metalicas, cliches tipograficos, esquemas impresos
en radiotecnica, etc.
178
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I.
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I--
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01;
6
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Ilg 10.6 1 k~'llUh/,ld'l\ ~Oll ~,Ihldo lk IIcIIO \ lh,llI,lgIII,1 11I11,1I11l.' (plIllllPllll"qlll.' IlI.lIIl.'O)
p.I, 3- Anouo, -t- <. .1I0do," 1>1.111.lglll.1 11I11.lll1c, 6-1 'p.Il.'Illl.".lll1UIl:O, 7-1 'I),lelo .IIH1UIl.'O
1-('.I'l.'o.1- r.I-
Salmuera
Iectrohto
empobreCldo
Na/Hg
Hg
~~
-\()1.I11l P()I
LI 1IIL1()U() tIL
SolUClOn
acuosa
de NaOH
,1I1l,tI!!,1I11c.l
Na( 'I I H2
10.20
~eno
1-
O 2 + 3H 20
10.22
2HCIO + CIO- -
CI04 + 2H+
10.23
10.24
10.25
181
Por oxidacibn electrolitica del acido sulfurico concentrado, en anodos de platino, se forma el acido persulfurico, materia prima para la fabricaci6n del per6xido de hidrogeno.
Aparentemente se presentan las etapas siguientes:
a) Disociacion del acido sulfurico:
10.30
b) Oxidaci6n de los aniones HS04-:
10.31
c) Hidr6lisis del acido persulfurico:
10.32
EI acido sulfurico regresa al electrolizador.
Durante el proceso electrolitico se desprende hidr6geno en el catodo que
puede expresarse por la reaccion:
10.33
Por destilaci6n se pueden obtener soluciones aI3-5070, 33-35070 e inc1uso per6xido de hidr6geno al 95070 0 mas. A concentraciones cercanas al 100070 se
emplea como oxidante en combustibles liquidos para cohetes. Si en lugar de acido sulfurico se manejan soluciones salinas como sulfato de amonio 0 potasio ell'
medio acido, entonces el producto sera el persulfato respectivo, por ejemplo:
EI perborato de sodio encuentra aplicaci6n en el blanqueo de telas, para oxidar colorantes, en la producci6n de antisepticos, etc. EI borax es materia prima
empleada para obtener el producto en cuestion, no solo quimica sino
electroquimicamente.
Quimicamente, el perborato se obtiene por tratamiento del b6rax con peroxido de hidrogeno:
10.35
10.36
183
184
10.42
10.43
Los mejores rendimientos para la obtenci6n de este valioso producto se obtiene empleando catodos de mercurio, plomo 0 zinc.
Por electrorreducci6n en el catodo puede sintetizarse el ditionito de sodio
Na2S204' Este producto es fuertemente reductor y encuentra aplicaci6n en la industria de los tintes, asi como tambien en analisis de gases como absorbente de
oxigeno. EI electrolizador es semejante al empleado en la sintesis de cloro con
catodo de amalgama, salvo que ahora es necesario un diafragma que separe a
ambos electrodos. La soluci6n se constituye de bisulfito, sulfito y cloruro de sodio.
La reacci6n puede reducirse a la expresi6n siguiente:
10.45
EI cloruro de sodio agregado permite evitar el desprendimiento de oxigeno en
el anodo y coadyuva a la formaci6n de clor~.
Otros productos igualmente importantes y que se obtienen en gran escala por
electrosintesis son el tetraetilo de plomo Pb(C2H s)4' dinitrilo del acido adipico
NC(CH2)4CN, 6xido de propileno, elementos tales como sodio, potasio, aluminio, magnesio, etc, etc.
185
CAPITULO 11
PROCESOS CATODICOS
Durante la electrolisis, pueden formarse en el catodo productos gaseosos 0 solidos 0 Iiquidos; 0 bien, pueden efectuarse reacciones de reduccion, per maneciendo los productos en el sene de la solucion.
186
tienen y purifican metales como el cobre, niqueI, zinc, cadmio, estafio, plomo,
plata, oro, manganeso, metales alcalinos, metales alcalinoterreos, aluminio, cobalto, cromo, etc. Estos procesos electroliticos se emplean para proteger otros
met ales de la corrosion, para otorgarles un aspecto bello y decorativo (galvanostegia).
Por otra parte, la deposicion de metales en el catodo se emplea para obtener
copias y reproduccion de objetos artisticos (galvanoplastica).
Las etapas fundamentales que deben observarse en Ia galvanoplflstica son:
a) fabricacion de la forma Inetalica 0 no metalica.
b) aplicacion de una cap a conductora (para formas no metalicas).
c) aplicacion de una capa separadora (para formas metalicas).
d) electrodeposicion del metal y,
e) separacion de la matriz y la copia.
Cuando se alcanza la densidad de corriente limite se empiezan a formar precipitados esponjosos. Esto se explica por el hecho de que el suministro de iones a
la superficie del catodo es mayor que la descarga de estos. En este caso surgen
impediment os de caracter difusional que obstaculizan el crecimiento normal de
los cristales. Intluye tambien la formacion de hidroxidos y sales basicas que se
forman como consecuencia de la alcalinizacion del electrolito en la region cat6dica, 10 que dificulta la difusion de los iones hacia la superficie del cristal.
Eligiendo las condiciones adecuadas se pueden obtener polvos metalicos de
diferente textura. Por otra parte, la electrodeposicion de metales en forma compacta depende, por supuesto, de las condiciones en que se realiza una deposicion.
.
La electrodeposicion de met ales frecuentemente se realiza a partir de sales como sulfatos, doruros y nilrato en solucion acuosa. La reaccion catodica consiste en la descarga de los iones metalicos hidratados y su transferencia a la red
cristalina del precipitado ya formado:
11.1
11.2
187
11.3
-""I ex:""
II
"'I '"
- ex:
II
.;-I~
.'.g.
11.1 CrCelllllCnto delmctal dcpo\llado a - d ... trabul..6n del mctal \obre la \uperi.e.c l.at6dlca, a maneta
de paquete; b.- vanaCl6n del corte tranwer.. al con la dCl1\ldad de COrrlcntc I
cri~tal
en
e~piral,
corriente. La primera consiste en la fuerza de corriente por unidad visible de superficie de electrodo. La densidad real 0 verdadera es la fuerza de corriente por
superficie activa, es decir por superficie real de crecimiento del precipitado. Asi
pues, durante la deposici6n cat6dica a densidad aparente constante, puede variar la densidad real de corriente.
Por consecuencia, la variaci6n del potencial y de la polarizaci6n electr6dica
se condiciona no s610 por la variaci6n de la superficie activa y la densidad real
de corriente, sino tam bien por otros factores.
Es notoria la variaci6n de potencial a medida que se va depositando el metal
en electrodos "ajenos" cuando la electr6lisis conduce a la formaci6n de una
nueva fase metalica (fig. 11.3). Tal es el caso de la precipitaci6n de cadmio,
cobre, plata y otros metales, en catodo de platino.
Fig. 11.3 Variaci6n de la sobrclensi6n con elliempo, observada duranle la deposici6n de plata en catodo de
plata.
189
20
10
-~
cpeq
10
10
20
t. min
30
Fig. 11.4 Variaci6n del potencial del catodo de platino, en el tiempo, por la reducci6n del cadmio en una soluci6n I N de CdS0 4
Inicialmente, el catodo de platino no polarizado tiene un potencial mas positivo que el potencial de equilibrio para el cadmio. Con el paso de corriente el
potencial del platino se desplaza rapidamente hacia valores negativos (ab). Enseguida el potencial crece (bc) hasta mantenerse constante; en este momenta co190
to del granulo sera menos probable en esta direcci6n. Aun menos probable es el
crecimiento en la posici6n 3.
Regularmente, el crecimiento del cristal tridimensional se realiza en todosl
sentidos, aunque la velocidad de crecimiento en ciertas direcciones sea mayor.
Lo arriba expuesto se refiere exclusivamente a la reducci6n y deposici6n del
metal en la superficie del electrodo aunque en realidad, este proceso se acompafie de la oxidaci6n, es decir, de la disoluci6n del metal depositado, pero a infima
velocidad.
Asi pues, la velocidad de crecimiento es la resultante de estos dos efectos.
Ante un regimen constante de electr6lisis y agitaci6n de la soluci6n las capas
se forman y desarrollan regularmente, aumentando paulatinamente el grosor
del cristal. Generalmente la nueva capa empieza a formarse en el vertice 0 angu10 del cristal, de donde se difunde por la superficie a una velocidad mas 0 menos
constante. AI aumentar la fuerza de la corriente, la velocidad con que se desplaza el frente de crecimiento tam bien aumenta, 10 mismo el numero de granulos
cristalinos que surgen en diferentes puntos del precipitado.
La distancia entre los nuevos granulos cristalinos y su numero depend en de la
concentracibn de la solucibn: al disminuir la concentracibn aumenta la distancia entre los granulos y crece el numero de ellos.
EI grosor y la velocidad de crecimiento de las capas depende tam bien del metal a reducir. Es estafio present a capas bien diferenciables en el catodo que se
desplaza a velocidades cercanas a 8 x 105 cm/seg; en cambio el cobre no ofrece
una clara diferenciaci6n de ellas, siendo su velocidad de desplazamiento de 2 x
105 cm/seg.
+ 5
,, ---
_ - _ .. b
,
I
- 5
-10
I
a
- 15
- 20
,.
1
a
t, min
10
20
30
40
50
=:
1- SolllLlon
Sill
Fig II 8 Influencla de sustanclas superlKlalmenle aLllva., en la luerza d: la Lornenle Lontra lIempo (Lurvd
bc) La porcI6n a b corresponde a la vanaclon de la lucrLa dc la comenle, en und ,oluLion purJ, ,I mc(hda
que las dlmenslOnes del LrJslal aumenlan
194
1oC--_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
-A.p
Ilg II l) CurV,I'" (.I\: POI,lIl/dLiOn Out ,lIlh: 1,1 depO ... ILlon l,llodll,1 del Illll.t1 \.II 1111,1 ... oluLion
... OIUlIOIl ,10Il.lon,10,1 lon "'ml,IIlLl,1 ",upl'tIILl,t1menle ,Ill 1', ,I (2)
195
Fig, 11.10 Curvas de polarizaci6n para la reducci6n simultfmea del metal e hidr6geno. 1- Curva de polarizaci6n por desprendimiento de hidr6geno. 2- Curva de polaril.aci6n por desprendimiento de metal. 3- Curva
de polarizaci6n sumaria.
196
Puede observarse en la fig. 11.10 que el potencial de equilibrio del metal cp\leq
es mas negativo que el correspondiente al hidr6geno.
La reducci6n del hidr6geno transcurre a gran sobretensi6n (la curva asciende
lentamente), la reducci6n del metal se realiza a sobretensiones menores.
Mientras el potencial del electrodo sea mas positivo que tpH eq no hay reducci6n ni del metal ni del hidr6geno.
Si los val ores de potencial caen entre ~eq y cp~ debe observarse solo la reducci6n del hidr6geno. A potenciales mas negativos que cp~~ el metal debe reducirse
y el hidr6geno es obvio que tambien.
Durante la descarga simultanea de dos tipos de iones diferentes la velocidad
de reducci6n de cada uno responde a una densidad de corriente determinada.
Para el ejemplo citado, la densidad de corriente total ic (obtenida dividiendo la
fuerza de corriente medida, entre la superficie del catodo) sera igual a la suma
de las densidades de corriente de las reacciones de reducci6n:
11.4
En el caso de diversos tipos de iones a reducir:
11.5
A consecuencia de este razonamiento la curva sumaria de polarizaci6n se 10caliza en una posici6n mas arriba que cualquiera de las dos por separado.
El rendimiento por corriente (A) se emplea para caracterizar el grado de utilizaci6n de la corriente empleada para realizar un proceso determinado. Consiste
en la densidad de corriente, consumida en la reacci6n fundamental, dividida
entre la densidad total de corriente:
A=~
Ie
11.6
~=~
Ie
A ese mismo potencial:
i H
AH=-.Ie
11.7
11.8
11.9
Fig. 11.11 Curvas de poiari/a~16n para Ia eleclrodepo!.ici6n sirnultilOea (1:) tic dos rnetales (1 y 2).
198
La interpretaci6n de las curvas en al fig. 11.11 se efectua de la siguiente manera. Se supone que la soluci6n tenga una alta concentraci6n de iones del metal
2 (M2) Y baja concentraci6n del metal 1 (M 1). EI metal 1 es mas electropositivo
que M2. A un potencialr; el metal 1 se reduce en condiciones de corriente limite,
mientras que M2 (gracias a su alta concentraci6n) esta lejos de la corriente
limite. En este caso el aumento de la polarizaci6n debe elevar el rendimiento
por corriente para M2 pues la velocidad debe elevar el rendimiento por corriente
para M2 pues la velocidad de reducci6n de Ml se mantiene constante.
Debe hacerse notar que los potenciales r;l Y q>}, de la fig. 11.11 no coinciden
con los potenciales de equilibrio de los metales puros, sino que corresponde a
valores, determinados por el trabajo de formaci6n de la aleaci6n.
Desprendimiento de metales en catodo liquido
El catodo liquido se emplea en al industria, tanto en la electr6lisis de soluciones acuosas (por ejemplo c1oruros), como en la industria de sistemas fundidos a altas temperaturas.
El metal, reducido de una soluci6n acuosa, se disuelve en el catodo de mercurio para formar amalgama siendo posible obtenerlo con altos rendimientos por
corriente, pues la sobretensi6n del hidr6geno en el mercurio es muy alta.
En la industria se obtienen soluciones puras de sodio amalgamado, por la reacci6n siguiente:
Na+ + e-Na/Hg
11.10
Cuando la velocidad con que se desaloja el metal hacia la profundidad del catodo liquido no es suficiente, entonces la superficie del mercurio se va enriqueciendo con el otro metal 0 simplemente surge una nueva fase metalica donde
con gran velocidad comienza la descarga del hidr6geno, pues a diferencia del
mercurio el desprendimiento del hidr6geno se realiza a sobretensiones bajas en
la gran mayoria de los metales.
Si el amalgamiento del metal con el mercurio se acompafia de un notorio
efecto termico, entonces la electrodeposici6n se realizani a potenciales mas positivos que el potencial de equilibrio del electrodo a cuenta del metal depositado, en la soluci6n dada.
La electr6lisis de sistemas fundidos, empleando catodo liquido, tiene algunas
ventajas con respecto a la electr6lisis de fusiones en catodo s6lido.
Al obtener, digamos, aleaciones de plomo con metales a1calinos, puede garantizarse una buena separaci6n de los productos de la electr6lisis debido a la
gran diferencia en densidades entre el electrolito fundido y el catodo de plomo
liquido. La actividad de los metales en las aleaciones obtenidas es menor que en
forma pura en catodo s6lido, 10 que conduce a una disminuci6n en perdidas.
Esto garantiza la obt~nsi6n de altos rendimientos por corriente.
199
11.12
200
tl<ptp - tll/'x
11.13
donde
l/'x -
potencial de la reacci6n
11.14
donde
tlGtp -
RT 1 Cs
n~
= ZF
11.16
donde
Cs - concentraci6n de los iones en la zona contigua al catodo.
Co - concentraci6n de los iones en el material fundido.
Pues bien, el metal reducido y depositado en la superficie del catodo metalico liquido se difunde a la profundidad del catodo formando una aleaci6n. La
cantidad de metal que se difunde hacia la aleaci6n, en una unidad de tiempo, se
determina por la velocidad de difusion a traves de la capa del metal estacionario. En relaci6n con esto se determina el coeficiente de difusi6n para las aleaciones respectivas. Por esta parte, considerando que la densidad de corriente se
controla por la velocidad de difusi6n, se determina la densidad cat6dica de
corriente a la cual puede realizarse el proceso electrolitico.
Durante la electrolisis de materiales fundidos, con dltodo liquido, deben
considerarse dos casos en principio opuestos. EI primero de elIos, en que el proceso electrolitico se realiza con catodo liquido cuya densidad es menor a la densidad de la aleaci6n obtenida como por ejemplo aluminio-zinc, aluminiomanganeso en catodo de aluminio. La pesada aleaci6n obtenida se desplaza facilmente, por gravedad, a la profundiad del catodo liquido. En este caso los
201
procesos de difusi6n acordes a la ley de Fick y el mezclado de la aleaci6n por acci6n de la fuerza de graved ad se orientan en un mismo sentido complement andose 10 uno con 10 otro.
EI segundo caso es el proceso electrolitico donde en cali dad de catodo liquido
se emplea un metal mucho mas denso que la aleaci6n formada, como por
ejemplo aleaciones de plomo-sodio, plomo-calcio, plomo-potasio en catodo de
plomo. En este caso pueden considerarse dos variantes del proceso.
Primeramente puede considerarse que la aleaci6n forma una nueva fase menos densa que el cModo liquido y que la temperatura de fusi6n sea mayor que la
temperatura de fusi6n del catodo y del electrolito. Bajo este razonamiento la
nueva fase resultante puede cubrir tenazmente al catodo si no toman las medidas precautorias adecuadas, como la agitaci6n del catodo liquido.
La segunda variante considera que la aleacibn obtenida en la superficie del dltodo liquido tenga una densidad mucho menor que el cModo mismo y por consecuencia se forma y crece una capa de aleaci6n ligera suspend ida sobre el catodo liquido 10 que permite una facil separaci6n:
A consecuencia de 10 arriba expuesto, para determinar la densidad cat6dica
de corriente para la obtenci6n de aleaciones por electr6lisis de materiales fundi:dos en catodo liquido es insuficiente el empleo de coeficientes de difusi6n.
La densidad cat6dica de corriente debe determinarse considerando la naturaleza del catodo liquido y toda la serie de fen6menos que ocurren en el mismo catodo en condiciones de electr6lisis.
El estudio de los procesos, presentes en la obtenci6n de aleaciones en catodo
liquido mas den so que la aleaci6n formada en su superficie (plomo-sodio)
muestra que el rendimiento por corriente depende del grado de saturaci6n del
catodo por parte de metal depositado, del grosor del catodo liquido, de la densidad cat6dica de corriente y de la temperatura. EI abatimiento en los rend imientos por corriente depende de la velocidad de disoluci6n del soqio; en cambio, la velocidad de disoluci6n aumenta con la concentraci6n de sodio y una
disminuci6n del rendimiento por corriente.
EI grosor 0 altura del catodo liquido conduce a una disminuci6n en el rendimiento por corriente, debido a un aumento de la concentraci6n superficial de
sodio en la aleaci6n, fomentado tambien por la separaci6n de la aleaci6n.
Agitando el catodo liquido se puede trabajar con catodo liquido de mayor altura y a mayores densiqades cat6dicas de corriente, con altos rendimientos por
corriente.
EI aumento de temperatura durante la electr6lisis de materiales fundidos,
empleando catodo s6lido disminuye el rendimiento por corriente, pues esta facilita la disoluci6n del metal reducido. Con el aumento de la temperatura la
electr6lisis con catodo liquido conduce a mayores rendimientos por corriente,
pues permite movimientos de convecci6n del catodo liquido y desalojo del metal, de la superficie del catodo, ala profundidad de este. Asi pues, aumentando
la temperatura es posible emplear una mayor densidad cat6dica de corriente.
202
CAPITULO 12
PROCESOS ANODICOS
Los procesos que transcurren en el anodo pueden clasificarse en los siguientes: a) los que conducen a la formaci6n de productos an6dicos s6lidos, b) los de
oxidaci6n sin desprendimiento de fase inidividual, c) los conducentes a la formaci6n de gases y d) los procesos con disoluci6n del anodo.
Entre los procesos de oxidaci6n sin desprendimiento de fase independiente,
pueden citarse los siguientes: a) uno de ell os corresponde al cambio de estado de
oxidaci6n:
Cu+ - e
Mnol- - e
-Cu2 +
-MnO..
12.1
12.2
12.3
12.4
b) Otro caso se refiere a la polimerizaci6n de aniones:
12.5
12.6
de mezclado, los transportadores de oxigeno y aditivos ejercen notoria influencia en los procesos de electrooxidaci6n.
EI anodo Iiso de platino se emplea para efectuar procesos de electrooxidaci6n
donde se exija una gran sobretensi6n de desprendimiento de oxigeno, por
ejemplo en la producci6n de acido persulfurico.
Los anodos de niquel se emplean frecuentemente en aquellos casos donde se
requiera electrolitos en medio alcalino.
EI aumento en la densidad de corriente conduce al aumento del potencial
an6dico. Sin embargo, debe tomarse en cuenta que simultaneamente se eleva la
tensi6n en el electrolizador y aumenta el consumo de energia electrica. La densidad de corriente volumetrica, consistente en la relaci6n entre la fuerza de
corriente (que pasa a traves del electrolizador) y el volumen del electrolito (anolito) se expresa en All y es de gran importancia en algunos procesos como la
producci6n de acido persulfurico. En cambio, el aumento de la densidad de
corriente volumetrica es indeseable en la producci6n de cloratos.
La temperatura puede influir en forma diversa sobre los procesos de electrooxidaci6n. Cuando los productos de oxidaci6n se depositan en el mismo anodo
debe aumentarse la temperatura, como es el caso del bi6xido de manganeso y
bi6xido de plomo. En otros casos debe incluso disminuirse, pues su incremento
conduce a una disminuci6n de la sobretensi6n del oxigeno, reduciendose con
ello el rendimiento del producto oxidado; tal es el caso del acido persulfurico.
La adici6n de sales que contengan especies quimicas en estado de oxidaci6n
variable al electrolito resulta provechoso, porque pueden jugar el papel de
transportadores de oxigeno. Tal es el caso de las sales de manganeso, cerio,
fierro, etc.
En ciertos procesos estas adiciones estabilizan los productos intermediarios
de electr6lisis y conducen al incremento de la sobretensi6n del oxigeno, provocando con ello un aumento en el rendimiento por corriente.
En la producci6n de acido persulfurico es frecuente la adici6n de cloruros,
cianuros, tiocianatos, fluoruros y otros. Si la adici6n se hace en cantidades de
0.3 a 1.0 gil se aumenta el rendimiento por corriente en un 8-10070.
Procesos con formacibn de productos si)lidos en el tanodo
La obtencion de bioxido de mangane~o es un ejemplo de proceso anodico de
este tipo.
El potencial normal para la reacci6n
12.8
es de + 1.28V. Por consecuencia, incluso en medio acido el oxigeno se desprende preferentemente antes de la oxidaci6n del Mn2 + A grandes sobretensiones
204
12.9
12.1Q
Mn(OH)4-Mn02 + H 20
12.11
12.14
12.15
12.17
12.18
12.19
Tambilm es factible (aunque poco probable) que el acido persulfiIrico se forme por la oxidacion del anion sulfato con oxigeno atomico desprendido en el
anodo:
12.20
12.21
Las condiciones 6ptimas para obtener acido persulfurico son: elevada concentraci6n del acido sulfurico, baja temperatura, densidad de corriente alta, el
material an6dico debe ofrecer una gran sobretensi6n de desprendimiento de
oxigeno y densidad de volumen de corriente alta. Puesto que el acido persulfUrico
se reduce facilmente en el catodo, se emplean electrolizadores con diafragma.
Aditivos como sulfato de amonio incrementan el rendimiento por corriente.
Para obtener per6xido de hidr6geno se somete a hidr6lisis al acido persulfurico (anolito) a temperatura cercana a los 100C. Esta descomposici6n se efectua
por etapas:
a)Formaci6n del acido monopersulfurico
12.22
b) Hidr6lisis del acido monopersulfurico
12.23
Los vapores de per6xido de hidr6geno y agua se destilan, obteniendose concentraciones del per6xido desde 3-5070 hasta 30-35070. Sin embargo, subsiguientes destilaciones conducen a concentraciones de 95070 0 mas elevadas.
El per6xido de hidr6geno de altas concentraciones se emplean como combustible liquido para cohetes.
A pesar de todas las medidas precautorias tomadas, el per6xido de hidr6geno
se descompone rapidamente durante el proceso de sintesis. Para elevar su estabilidad se adicionan divers os agentes estabilizadores como N(4P2 0 4, acido
salicilico, etc.
El per6xido de hidr6geno es un fuerte oxidante. AI descomponerse se forma
exclusivamente oxigeno y agua. Por tal motivo se emplea en ~quellos casos en
que se deben evitar agentes contaminantes, productos de la reducci6n del oxidante. Se emplea en el blanqueado de telas finas, pieles, aceites, papel, medicina y tecnologia quimica fina.
El permanganato de potasio KMn04 es un oxidante fuerte. Se emplea en reacciones de sintesis organica, en la producci6n de acidos grasos y aromaticos,
para blanquear tejidos, como desinfectante, en medicina, fotografia, etc.
207
12.28
EI perborato de sodio es un fuerte exidante que se emplea como agente blanqueador y como desinfectante. Su usa se extiende en gran escala como componente de los detergentes.
La electrosintesis del perborato de sodio se efectua en electrolizadores con catodos de fierro 0 acero y anodos de platino en una soluci6n acuosa de b6rax
(tetraborato de sodio) y carbonato de sodio. En el catodo se desprende hidr6geno formandose con ella el alcali. Se supone que el carbonato de sodio permite la
formaci6n de percarbonato. En el anodo de platino y a elevada sobretensi6n se
efectua la reacci6n:
12.30
Por consecuencia, en su segunda etapa, la formaci6n de perborato debe considerarse un proceso meramente quimico:
12.33
12.35
regenerandose enseguida el acido sulfurico:
12.36
EI oxigeno se desprende siempre a potenciales mas positivos que el potencial
reversible de oxigeno en las condiciones dadas. La diferencia entre este y el potencial de electrodo bajo corriente se denomina sobretensi6n de oxigeno (1]0)'
-1]0
= 'PI
({)r
12.37
12.38
La sobretensi6n de oxigeno representa una fracci6n significativa en la celda,
destinada a la electr6lisis del agua. Esto influye en el consumo de energia
electrica para la obtenci6n industrial de hidr6geno y oxigeno. En todos los procesos an6dicos de soluciones acuosas, la formaci6n de oxigeno juega un importante papel, particularmente en el electrooxidaci6n de sustancias organcias e
inorganicas.
Desafortunadamente no existen datos convincentes de sobretensi6n de
oxigeno por 10 complicado de la formaci6n de este elemento, complicandose
aun mas con reacciones paralelas.
La creaci6n de un electrodo de oxigeno es extraordinariamente dificil por 10
que la magnitud CPr no se determina por via experimental, sino te6ricamente.
Para obtener oxigeno gaseoso a partir de soluciones acidas es necesario que el
potencial an6dico sea mas positivo que el potencial d2 equilibrio del electrodo
de oxigeno (+ 1.23V, cuando aH+ = 1 ya 25C).
210
EI hecho es que antes de lograr este valor positivo tan alto de potencial, la
mayoria de los metales se disuelven al mismo tiempo que se desprende el
oxigeno. Por tal motivo, para estudiar la cinetica de desprendimiento de
oxigeno se emplean casi en exclusiva, oro y met ales del grupo del platino, cuyos
potenciales estandar son mas positivos que el potencial de electrodo del
oxigeno.
Para lograr el desprendimiento an6dico del oxigeno en medio a1calino, regularmente se emplean anodos de niquel, fierro, cadmio y otros. EI empleo de
otros materiales involucra altos cost os 0 altas sobretensiones de desprendimiento de oxigeno, 10 que se acompafia de altos consumos de corriente electrica para
su obtenci6n. Se _ha visto que en las condiciones dadas para desprender
oxigeno, las superficies de los metales, incluyendo oro y platino se muestran en
mayor 0 menor grado oxidadas, por 10 que el oxigeno se desprende no propiamente en el metal, sino en el 6xido.
A causa de la formaci6n de los 6xidos superficiales la sobretensi6n de
desprendimiento de oxigeno va aumentando con el tiempo hasta llegar a un valor constante.
Tambien se ha notado que a una densidad de corriente dada la sobretensi6n
de oxigeno varia con el tiempo. En 10 general crece, en unos casos lenta y paulatinamente (fierro, platino), en otros casos por saltos (plomo, cobre).
Tambien la temperatura y la composici6n son- parametros que influyen en la
sobretensi6n de oxigeno.
Para el potencial de equilibrio del oxigeno se puede excribir la siguiente
ecuaci6n (a presi6n atmosferica):
o
'l'o'!. = 'l'o'!. -
RT I
-r
11 ~HI-
12.39
donde
'1'02 -
aoH - -
j,akm2
0.20
0.16
0.12
0.08
0.04
/(J,V
0.4
0.6
0.8
1.0
1.1
1.2
Fig. 12.1 (;urvac, de polarllaci6n dc dec,prendlllllcnto de oxigcllo ell dilcrente .. (modoc, en c,olu<.:i6n de hidr6xido de potac,io al 0.1 N a 17"C.
a -cobre, b -niqucl, c -plata, d -gralito, c -platino.
donde
potencial del electrodo de c1oro a una temperatura dada.
actividad de lo~ iones c1oruro en la solueibn.
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
Fig. 12.2 Curva .. de polarizaci6n an6dicas por desprendimlenro de cloro. a -cloro, b -oxigeno, c -curva
.. umaria.
12.41
2e-Cu~+
cp
= + 0.337
12.42
cp = 0.522V
12.43
Frecuentemente con la disoluci6n del anodo se forman tanto iones en estado de oxidaci6n superior como iones en estado de oxidaci6n de menor
magnitud.
En algunos casos al disolverse el metal se forman iones en diversos estados
de oxidaci6n y no es posible medir directamente el potencial del proceso de
disoluci6n. Los potenciales de las reacciones
Mn-Mn3 + 3e
12.44
Mn-Mn4 + + 4e
12.45
pueden medirse valiendose de la regIa de Lutero. Para ella puede hacerse uso
del procedimiento siguiente:
1. Mn -Mn2+ + 2e
<PI
2. Mn2+ -Mn3 + + e
3. Mn3 + -Mn4 + + e
=-
1.014V
12.46
'/>2 =
+ 1.511V
12.47
'P3 =
+ 1.642V
12.48
Para la reacci6n
Mn-Mn3 + + 3e
12.49
+ '/>2)/3
= - 0.169V
12.50
12.51
se tiene:
qJ = (2qJl + (/>2)/4 = + 0.283V
12.52
b) la disoluci6n de los anodos debe ser selectiva, es decir, uno de los componentes del material debe disolverse cuantitativamente, mientras los otros componentes no deben disolverse. Tal es el caso del anodo impuro de cobre que
genera iones cupricos, mientras que los met ales nobles permanecen inalterabIes, depositandose como lodos en el fondo de la celda.
c) EI anodo debe disolverse formandose en la superficie productos s6lidos
fuertemente adheridos al electrodo. Estos se forman al interactuar los cationes formados con los aniones de la soluci6n 0 con el oxigeno desprendido
en el anodo. Este fenbmeno se emplea para anodizar aluminio, pavonado de
aceros, fosfatos, preparacibn de electrodos de acumuladores para autombviles, etc.
d) El anodo debe disolverse con el objeto de eliminar las imperfecciones superficiales, lograndose el brillo deseado (electropulimentaci6n de metales).
e) EI anodo no debe disolverse. EI producto de la electr6lisis es un gas. Este
principio se observa en la electr61isis del agua, electroextracci6n del zinc,
cromado, electrolisis de soluciones acuosas de cloruros de metales alcalinos,
etc.
Como una variante del caso (e) puede citarse un electrolito que contenga dos
tipos de aniones, uno de los cuales origine un compuesto soluble con los cationes formados en el anodo; el otro tipo de aniones conduciria a formar su
compuesto insoluble. Pueden seleccionarse aquellas condiciones en que este
utlimo compuesto se forme a cierta distancia del anodo y lograr su precipitacion. Esto permite sintetizar algunas sustancias que por procedimientos
quimicos resulte dificil 0 imposible.
Tal es el caso del cromato de plomo PbCr04 y 2PbC03 Pb(OH)2 para cuya
sintesis se emplea una soluci6n all.5Olo conteniendo clorato de sodio y carbonato de sodio (0 cromato de sodio) en relaci6n molar 4: I con una densidad de
corriente de 50 A/m2 empleandose como catodo una aleacion de plomo y estaflo donde se desprende el hidr6geno como gas. La tensi6n en el electrolizador es
de 2 voltios. Puesto que los iones C032- interactuan con los iones de plomo formados para formar el precipitado, la concentracion debe mantenerse estable
burbujeando CO2 Cuando se hace disminuir la concentraci6n de clorato de sodio 0 aumentando la densidad an6dica de corriente a valores mayores de 50
a/m2 los anodos se pasivan y se desprende oxigeno.
Si la electr6lisis se efectua a pequeflas densidades de corriente, digamos 0.005
a/ cm2 , entonces ante un exceso de clorato que permite la formaci6n de un com215
12.53
12.54
!/t,,,
r-------------------------------------------------------~
o
4
-1
Zn
14
pH
Fig. 12.3 Diagrama de Pourbaix para el zinc. La actividad del zinc en la soluci6n es de 10- 2 moll I. A otro!.
valores de actividades la distribuci6n de las zonas indicadas varia.
III
Fdes
- -
IV
La pasivaci6n se puede observar en regimenes galvanostatico y potenciostatico. En el primer caso con el paso de corriente directa ~l potencial permanece
constante durante cierto tiempo. A este intervalo de tiempo se Ie llama tiempo
de pasivaci6n (Tpas) en regimen galvanostatico. Despues de un desplazamiento
brusco del potencial, este alcanza nuevamentc.: un valor constante con el cual
frecuentemente se observa s610 desprendimiento de oxigeno aunque es posible
tam bien la' disoluci6n del metal.
La pasivaci6.n en condiciones galvanostaticas se present a cuando la densidad
an6dica de corriente (ia) supera a la densidad critica de corriente de pasivaci6n
(ipas ). Para un gran numero de sistemas se observa la igualdad:
(ia - ipas) Tpas
= const
ponde al estado pasivo. El metoda potenciostatico permite encontrar la dependencia de la corriente con respecto al potencial del electrodo observada en la
fig. 12.4.
La zona I corresponde a la disoluci6n activa del metal. EI fragmento II de la
curva donde se observa una disminuci6n brusca de la disoluci6n corresponde al
proceso de pasivaci6n del metal debido al bloqueo que sufre la superficie de este, por ejemplo por la formaci6n de un compuesto insoluble. EI fragmento III
es la zona donde el metal permanece pasivo, la corriente de disoluci6n es
minima y practicamente no depende del potencial. Finalmente, la parte IV de la
curva corresponde bAsicamente al desprendimiento an6dico del oxigeno.
Los punt os caracteristicos sobresalientes de esta curva son el potencial de pasivaci6n ('Ppa,), el potencial de Flade (lA ,) y el potencial de despasivaci6n ('Pdes).
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