Acumulator Redox Cu Capacitate de Încărcare Rapidă, CA Sursa Principală de Energie Pentru Autovehiculele Electrice

Acumulatorredoxcucapacitatedencrcarerapid,casursaprincipaldeenergie
pentruautovehiculeleelectrice(Acronim:EVBAT)
Programuldefinanare:
Valoareatotalaaproiectului:
Durataproiectului:
Autoritateacontractanta:
Nr.contractfinantare:
Contractorprincipal:
Parteneri:
Directorproiect:
ParteneriateindomeniiprioritarePNIIPTPCCA20134
1.437.500,00leidincare:
bugetuldestat:1.250.000,00lei
contributiefinanciaraproprie:187.500,00lei
24luni(01.07.201430.06.2016)
UnitateaExecutivapentruFinanareanvmntului
Superior,aCercetrii,DezvoltriiiInovrii
220/2014
INCDIEICPECA
P1InstitutulNaionaldeCercetareDezvoltarepentruFizica
Laserilor,PlasmeisiRadiaiei
P2UniversitateaPolitehnicadinBucureti
P3BEIAConsultInternationalSRL
P4EuroserviceNETPMASRL
Dr.ing.GimiA.RIMBU
InstitutulNaionaldeCercetareDezvoltarepentruInginerie
Electric,INCDIEICPECA,SplaiulUnirii313,cod.030138,
Sector3,
Bucureti,ROMANIA
Tel.+40213468297
Fax.+40213468299
Mobil.+40755015613
Email:gimi.rimbu@icpeca.ro

REZUMATULPROIECTULUI
Proiectulevalueazpotenialulbateriilorredoxpentruutilizareaacestoracasursdealimentare
pentru vehiculele electrice hibride. Produsul 6kWhEVBAT propus a se realiza n cadrul
proiectuluiesteunprodusnouiperformantpentrupiaaromneascieuropean.SistemulEV
BATesteproiectatcaun concepthibridntreBaterieRedoxcuVanadiui PiladeCombustie,cu
aplicatie in managementul energetic ntrun vehicul electric cu emisii zero. Produsul EVBAT de
6kWhvafiinstalatpeunmicrobuzusorimonitorizatnexploataretimpde6luni,oferinddate
funcionalecontinuepentrudezvoltareaicertificareaproduselor,nscopuldeafiimplementate
pepiataromaneascasiinternationala,cabateriacuocapacitatedencrcarerapidacaprincipal
sursdeenergieelectricnmicrobuzulelectricusor.
Proiectulestecompletinovatoriesteconstruitpectevaabordristiintificeoriginale,caresunt
noi,lanivelnaionaliinternaional.Noutateasioriginalitateaproiectuluisereferala:
ConceptulimbuntireadesignuluielectroduluiinsistemulRFC,ncomparaiecucelVRB
(electrozi derivati de la celule de combustibil, extrem de conductivi, foarte subiri i cu
suprafamare)(onouabordarelanivelintervational).
Electroziiactivaticugruparifuncionaledeoxigen(deexemplu,CO,C=OiCOH),nscopulde
a mbunti performana electrochimica a RFC, prin cresterea activitatii catalitice a
electrodului fa de vanadiu. Materialele utilizate i metoda de activare rezinta o noua
abordarelanivelinternational.
Unitatea EVBAT cu ncrcare/descrcare cu eficien mai mare de 85%, caracteristici fizice
mbuntite (de exemplu, mrimea, greutatea) i sigure n exploatare, oferind astfel un
sistemdeputereelectricpentruvehiculeelectriceviabildinpunctdevederecomercial(noi
abordarilanivelinternational).
Bariereletehniceitiinifice,carevorfiridicatederealizareaproiectuluisunt:
Ridicarea limitrilor tehnice ale sistemelor de stocare clasice bazate pe baterii plumbacid.
Avantajul principal al bateriilor plumbacid este costul de capital redus i disponibilitatea.
Bateria sia demonstrat valoarea privind energia stocata n reea, dar capacitatea sa de
ncrcare limitat, imun cu ntreinerea mare, a fcut ca costul su/ciclu de via sa fie
inacceptabil. prezentul proiect ofer un produs competitiv internaional EVBAT pentru
stocareadeenergie,sigurifrlimitarenexploatarencomparaiecusistemeledebaterii
clasice. Principalele caracteristici ale sistemului EVBAT, s deosebire de alte baterii de
acumulatoare electrochimice sunt: (1) simplitatea reaciilor la electrozi, (2) nicio limitare in
ceea ce privete ciclul de viata, (3) reacii electrochimice reversibile, (4) nalt eficien
energeticglobal(>85%),(5)frproblemendescrcareasistemuluii(6)nuseinverseaz
polaritateadacocelulasistemuluicedeaz.Electrolitullichidvaformauncontactmaibun
cuosuprafaaactivamaimareceeacevaducelaunrspunsmairapid(milisecunde).
Ridicarealimitrilortehnicenperformantelebateriilorpentruvehiculeelectrice.Unadintre
principalele cerine ale vehiculelor electrice este de a folosi bateria adecvata, care permite
ncrcarearapid(maipuinde5minute)inumrulmaredeciclurincrcare/descrcare.Li
ionpoatesuportapnla1000deciclurincrcare/descrcare,ntimpcetimpuldencrcare
dureaz pn la 812 ore. Proiectul ofer o soluie care permite dubla ncrcare, prin
nlocuirea electrolitului (35 minute) sau prin conectare la reea (812 ore). Suplimentar,
modelul EVBAT nu are limitare la numrul de cicluri de ncrcare / descrcare, suportnd
pnla1500020000decicluri,bateriaesteprietenoasacumediul,98%reciclabil.
MEMBRIIECHIPEIDECERCETARE
Nr.
Partenerdinconsoriu
crt.
Persoana
Poziiaincadrulproiectului
RimbuGimiAurelian
DirectorProiect
VizireanuSorin
ResponsabilProiect
Coordonator(CO)INCDIEICPECA
Partener(P1)INFLPR
Partener(P2)UPB
LazaroiuGeorgeCristian
Responsabilproiect
Partener(P3)BEIA
EnacheMarius
Responsabilproiect
Partener(P4)EUROSERVICE
PriboiMarius
ResponsabilProiect
Partener(P1)INFLPR
DinescuGheorghe
Cercettor
Partener(P2)UPB
MocanuCatalinaRaluca
Cercettor
Partener(P3)BEIA
SuciuGeorge
Cercettor
Partener(P3)BEIA
VasilescuAndrei
Cercettor
10 Partener(P3)BEIA
SuciuGheorghe
Cercettor
11 Coordonator(CO)INCDIEICPECA
IordocMihaiNicolae
Cercettor
12 Partener(P2)UPB
DragulinescuMarin
Cercettor
13 Partener(P2)UPB
SerbanSever
Cercettor
14 Partener(P2)UPB
DumbravaVirgilius
Cercettor
15 Partener(P2)UPB
DragomirAnaMaria
Nicoleta
Responsabilfinanciar
16 Partener(P2)UPB
TudorDenisaMaria
Cercettor
17 Partener(P2)UPB
TeliceanuMihaela
Doctorand
18 Partener(P3)BEIA
NistorBogdan
Executant
19 Partener(P3)BEIA
CretuAurelian
Executant
20 Partener(P3)BEIA
CheveresanRomulus
Executant
21 Partener(P3)BEIA
OpreaIonel
Tehnician
22 Partener(P3)BEIA
TriponRadu
Inginerexecutant
23 Partener(P3)BEIA
FilipOvidiu
Tehnician
24 Partener(P3)BEIA
PlechiEnutaMihaela
Asistentproiect
25 Partener(P3)BEIA
PredaTheodorOctavian
Tehnician
26 Partener(P3)BEIA
DumitruLaurentiu
Tehnician
27 Partener(P3)BEIA
IonascuLarisaBrandusa
Executant
28 Partener(P1)INFLPR
MituBogdana
Cercettor
StancuClaudia
Cercettor
LazeaAndrada
Cercettor
IonitaRosini
Cercettor
AcsenteTomy
Cercettor
RaiciuElena
Cercettor
StoicaSilviuDaniel
Cercettor
SatuluVeronica
Cercettor
IonitaMariaDaniela
Cercettor
StancuCristian
Cercettor
TeodorescuMaximilian
Cercettor
MarascuValentina
AsistentCercetare
DavidMonica
Economist
NicolaeIon
Tehnician
MireaRadu
InginerDezvoltare
TanaseNicolae
Proiectant
IlieCristinel
InginerDezvoltare
PopaMarius
InginerDezvoltare
PrioteasaPaula
AsistentCercetare
TeisanuAristofan
InginerDezvoltare
HristeaGabriela
Cercettor
49 Partener(P4)EUROSERVICE
BratuMihai
InginerProiectant
TomescuMihai
Tehnician
BarbuDaniel
Tehnician
PriboiAngelica
AsistentManager
OBICTIVESPECIFICE/REZULTATELECONIZATE
OS1. Dezvoltarea unitii 6kWhEVBAT pentru a nlocui sistemele de alimentare

convenionalepebazadebateriiplumbacidsauLiionlavehiculeelectrice.
RAPOARTEDEIMPLEMENTARE/REZULTATELEOBTINUTE
EtapaI.Decembrie2014(bugetulasociat:58000leibugetdestat):
Proiectareaunuimodel experimental de acumulatorredoxflow(RF)de100Wh(Raportde

etapa.Rezumat.Rezultateobinute.Concluzii).
EtapaII.Decembrie2015(bugetulasociat:360694leibugetdestat;22500leicofinanare):
Realizarea modelului experimental de acumulator RF de 100Wh. (Raport de etapa

Rezumat.Rezultateobinute.Concluzii).
EtapaIII.Iunie2016(bugetulasociat:831306leibugetdestat;165000leicofinanare):
Realizarea unui model funcional de acumulator redox de 6kWh pentru aplicaie in

transportulelectric(RaportdeetapaRezumat.Rezultateobinute.Concluzii).
Anexa A
PROGRAMUL PARTENERIATE IN DOMENII PRIORITARE

PN-II-PT-PCCA 2013
RAPORTUL TIINIFIC I TEHNIC

(RST)
Acumulator redox cu capacitate de incarcare rapida, ca sursa
principala de energie pentru autovehiculele electrice
EV-BAT (ctr. nr.220/2014)
ETAPA DE EXECUIE NR. 1/2014
CU TITLUL: Proiectarea unui model experimental de acumulator redox flow (RF) de 100Wh
RST Raport tiinific i tehnic n extenso

Proces verbal de avizare interna
Procese verbale de recepie a lucrrilor de la parteneri (daca este cazul)
Anexa D
DENUMIRE CONTRACT:
Acumulator redox cu capacitate de incarcare rapida, ca sursa principala de energie pentru
autovehiculele electrice
ACRONIM: EV-BAT
Etapa de execuie nr. 1 / 2014
Denumire etap: Proiectarea unui model experimental de acumulator redox flow (RF) de 100Wh
Cuprins
A.
B.
C.
D.
pag.
OBIECTIVELE GENERALE ALE PROIECTULUI....................................................... ...... 1
OBIECTIVELE ETAPEI DE EXECUIE ....................................................................... ...... 1
REZUMATUL ETAPEI DE EXECUIE ........................................................................ ...... 1
DESCRIEREA TIINIFIC I TEHNIC ................................................................... ...... 2
1. Capitolul 1. Activitatea I.1. Proiectarea modelului experimental de acumulator RF de

100 Wh (Executant : INCDIE ICPE-CA) ......................................................................
1.1. Tema de proiectare ....................................................................................................
1.2. Solutia tehnica propusa . .........................................................................................
1.3. Dimensionarea acumulatorului redox (RF) cu capacitatea energetica de 100Wh .
1.3.1. Calculul densitatii de putere (Pj) in conditii de descarcare ............................
1.3.2. Calculul suprafetei totale active a electrodului anod sau catod (Stotel) .......
1.3.3. Calculul numarului de celule in acumulator (Ncel) ..........................................
1.3.4. Calculul puterii nominale a unei celule (Pcel) ..................................................
1.3.5. Calculul tensiunii nominale la bornele acumulatorului (Ua) in conditii de
descarcare ................................................................................................................
1.3.6. Calculul tensiunii nominale la bornele acumulatorului (Uoa) in circuit deschis
(SOC 100%) ...............................................................................................................
1.3.7. Calculul capacitatii nominale a acumulatorului (C) ........................................
1.3.8. Calculul cantitatii minime necesare de electrolit (Nmin) .................................
1.3.9. Calculul cantitatii totale necesare de electrolit (NVtot) ...................................
1.3.10. Volumul total necesar de electrolit (VVtot) ...................................................
1.4. Solutia tehnica aleasa ... ..........................................................................................
1.5. Desene tehnice executate .... ..................................................................................
1.6. Concluzii ..................................................................................................................
1.7. Bibliografie ................... .............................................................................................
1.8. Anexe (planse desene tehnice) ................................................................................
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
3
3
4
5
5
6
6
2. Capitolul 2. Activitatea I.2. Studiu privind elaborarea unor noi materiale nanocarbonice
pe baza de grafena, pentru imbunatatirea performantei electrochimice a electrozilor
(Executant: INFLPR) ................................................................................................. 7
2.1 Introducere.................................................................................................................. 7
2.2 Dezvoltarea unor configuratii de electrozi performanti. ......................................... 7
2.3. Avantajele folosirii CNW-urilor in procesele electrochimice ....................................

2.4. Abordari privind imbunatatirea performantelor acumulatorilor prin operatii de
modificare/procesare ale electrozilor nanostructurati ....................................................
2.4.1. Utilizarea de electozi nanostructurati de mai multe tipuri sau de acelasi tip,
dar dimensiunidiferite...............................................................................................
2.4.2. Studiul stabilitatii mecanice si morfologice a electrozilor in VRFB ................
2.4.3. Functionalizarea suprafetelor carbonice in dezvoltarea electrozilor
pentru acumulatori ..................................................................................................
2.4.4. Decorarea cu nanoparticule metalice (oxizi sau nitruri ai acestor metale) ....
2.5. Concluzii ...................................................................................................................
2.6. Bibliografie ...............................................................................................................
E. CONCLUZII GENERALE .......................................................................................................
8
9
9
10
11
14
16
17
19
A.
B.
OBIECTIVELE GENERALE ALE PROIECTULUI

Dezvoltarea unei unitati RF-6kWh-EV-BAT pentru a nlocui sistemele de alimentare
conventionale pe baza de baterii plumb-acid sau Li-ion la vehicule electrice;
Stimularea activitilor de cercetare-dezvoltare n parteneriat ntre organizaii de cercetare,
universiti i IMM-uri, pentru a scurta drumul de la cunotine tiinifice la tehnologie cu
impact socio-economic, n conformitate cu cererea si evolutia pietei;
Conectarea cercetarii aplicative i a progresului tehnologic din Romnia la evoluia i cererea
mediului socio-ecinomic, naional i global, prin dezvoltarea de produse originale, tehnologii
avansate i servicii, care sunt competitive internaional, avand un impact socio-economic
major;
Stimularea sectorului privat s-i investeasca resursele n activiti de cercetare i
dezvoltare, att n cadrul propriilor activiti cat i pentru colaborarea cu universiti i
institute de cercetare, n scopul de a realiza activiti de validare pentru a asigura viabilitatea
de noi produse, tehnologii i servicii inovatoare, cu potenial economic i de transfer pe
pia;
Dezvoltarea capacitii i a competenelor resursei umane care este implicata n activitatea
de cercetare aplicativ i dezvoltare de tehnologie din Romnia.
OBIECTIVELE ETAPEI DE EXECUIE
Proiectarea unui model experimental de acumulator redox flow (RF) de 100Wh.
C.
REZUMATUL ETAPEI DE EXECUIE
Obiectivul si activitatile planificate in etapa 1 au fost realizate integral.
Diseminarea rezultatelor a fost efectuata prin realizarea si prezentarea site-ului proiectului :
http://www.icpe-ca.ro/lib/files/ev-bat.pdf
Activitatea I.1. S-a proiectat un model experimental de acumulator redox cu electrolit pe baza de
vanadiu, avand 6 celule conectate in serie (model bipolar), care sa furnizeze energie electrica timp
de 1 ora, cu periodicitate 1/zi, avand urmatoarele caracteristici:
puterea nominala P = 100 W;
capacitatea energetica CE = 100 Wh;
capacitatea nominala C = 14 Ah;
tensiunea nominala a celulei V = 1,4 V (SOC 50%) la 30oC;
tensiunea nominala la bornele acumulatorului: Ua = 7,14V
temperatura de operare Top = 10oC 40oC;
eficienta energetica Ef = max. 85%
limitele de operare: SOCinf 20% - SOCsup 90%

Activitatea I.2. S-a realizat studiul de literatura privind elaborarea unor noi materiale
nanocarbonice pe baza de grafena, pentru imbunatatirea performantei electrochimice a
electrozilor. Din studiu reiese ca diferitele forme de carbon (carbon poros activat, nanotuburi si
fibre de carbon, fulerene, grafene etc) reprezinta materiale promitatoare in aplicatii de stocare de
energie. Prin urmare, testarea de noi materiale pentru electrozi in baterii este in continuare de
mare interes. Folosirea nanostructurilor carbonice pentru fabricarea electrozilor acumulatorilor
reprezinta stadiul cel mai avansat in acest domeniu, progrese spectaculoase obtinandu-se in cazul
materialelor pe baza de grafene crescute vertical pe substrat si in structuri similare, cum sunt
CNW-urile si nanofoitele (nanowall-urile si nanosheet-urile de carbon). Depunerea de materiale de
tip CNW se preteaza la obtinerea de electrozi nanostructurati performanti pentru acumulatori.
Prin exemplele descrise in raport au fost subliniate strategiile cateva strategii posibile pentru
cresterea performantelor acestor electrozi: i) modificarea dimensiunilor, a porozitatii si ariei
specifice, ii) functionalizarea suptrafetelor cu grupuri chimice convenabile, iii) decorarea si
realizarea de materiale hibride.
1
D.
DESCRIEREA TIINIFIC I TEHNIC
Capitolul 1. Proiectarea modelului experimental de acumulator RF de 100 Wh

Activitatea I.1.
Executant : INCDIE ICPE-CA
1.1. Introducere - Tema de Proiectare
Se proiecteaza un model experimental de acumulator redox flow (RF), care sa furnizeze energie
electrica timp de 1 ora, cu periodicitate 1/zi, avand urmatoarele caracteristici (caracteristici
impuse, cf. datelor prezente in literatura):
puterea nominala, P = 100 W;
capacitatea energetica, CE = 100 Wh;
densitatea de curent, Ij = 50 mA/cm2 (Skyllas Kasakos et all, 2010; Zhao Ping et all, 2006;
Mohamed M. R et al, 2013);
tensiunea nominala a celulei la gradul de incarcare 50%, V = 1,4 V la 30oC;
tensiunea nominala a celulei la gradul de incarcare 100%, V = 1,55V la 30oC;
temperatura de operare, Top = 10oC 40oC;
eficienta energetica, Ef = max. 85% (Soowhan Kim et al, 2013; Skylklas Kasakos et all, 2010;
Rengiu Lu et al, 2010 etc.)
limitele de operare, SOCinf 20% - SOCsup 90%

1.2. Solutia tehnica propusa
Se alege un model experimental de acumulator redox cu electrolit lichid, pe baza de vanadiu.
Modelul experimental se compune din urmatoarele elemente:
Legenda:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
placa exterioara inchidere;

suport exterior electrod;
suport interior electrod;
garnitura etansare electrod;
electrod de tip pasla carbonica;
membrana ionic conductiva.
Figura 1. Reprezentare schematica a unui acumulator redox

monocelular.
1.3. Dimensionarea acumulatorului redox (RF) cu capacitatea energetica de 100Wh

1.3.1. Calculul densitatii de putere (Pj) in conditii de descarcare:
Pj = Densitate curent (A/cm2) x Tensiune nominala celula (V) x Eficienta energetica
Pj = 50x10-3 (A/cm2) x 1,4 (V) x 0,85 = 59,5 mW/cm2
1.3.2. Calculul suprafetei totale active a electrodului anod sau catod (Stotel):
Stotel = Puterea nominala (W) / Densitatea de putere (W/cm2)
Stotel = 100 W / 59,5x10-3 W/cm2 = 1680 cm2
2
1.3.3. Calculul numarului de celule in acumulator (Ncel):

1.3.3.1. Calculul numarului de electrozi anozi sau catozi in baterie (Nel)
se considera suprafata electrodului Sel de 400 cm2
Nel = Stotel / Sel = 1680 / 400 = 4,2 catozi / anozi
Acumulatorul necesita min. 5 perechi de electrozi de tip catod si anod. Pentru echilibrarea
energetica, in cazul conexiunilor serie sau paralel intre electrozi, se considera un numar par de
electrozi: Nel = 6
1.3.3.2. Calculul numarului de celule in baterie: numarul de celule in acumulator (ansambluri
anod-membana-catod): Ncel = 6
1.3.4. Calculul puterii nominale a unei celule (Pcel):
Pcel = Densitatea de putere (W/cm2) x suprafata electrodului (cm2)
Pcel =0,0595 x 400 = 23,8 W
1.3.5. Calculul tensiunii nominale la bornele acumulatorului (Ua) in conditii de descarcare:
Ua = Tensiune nominala celula (V) x eficienta energetiva x numar celule
Ua = 1,4 x 0,85 x 6 = 7,14 V
1.3.6. Calculul tensiunii nominale la bornele acumulatorului (Uoa) in circuit deschis (SOC 100%):
Uoa = Tensiune nominala celula (V) x numar celule
Uoa = 1,55V x 6 = 9,3V
1.3.7. Calculul capacitatii nominale a acumulatorului (C)
C = Capacitate energetica acumulator (Wh) / tensiunea nominala acumulator (V)
C = 100Wh / 7,14V = 14 Ah
1.3.8. Calculul cantitatii minime necesare de electrolit (Nmin):
Nmin = [Densitatea de curent (A/cm2) x Suprafata electrod (cm2) / Faraday (A s/mol)] x Nr. Celule x
timp descarcare (s)
Nmin = [0,05 x 400 / 96485] x 6 x 3600 = 4,48 moli
1.3.9. Calculul cantitatii totale necesare de electrolit (NVtot, moli):
Ntot = Nmin / [SOCsup SOCinf]
Ntot = 4,48 / (0,9 0,2) = 6,4 moli
1.3.10. Volumul total necesar de electrolit (VVtot, L)
Se considera un electrolit de tip VOSO4 cu concentratia celectrolit = 1 mol/L
Potentialul standard pentru celula redox cu vanadiu: Eo = 1,26V vs SHE (1M, 25oC).
1.3.10.1. Capacitatea teoretica energetica a electrolitului (Ctelectrolit)
Ctelectrolit = Eo (V) x Faraday (As/mol) x celectrolit (moli)
Ctelectrolit = 1,26V x 96485 (As/mol) x 1 mol/L / 3600 s = 33,77 Wh/L
1.3.10.2. Capacitatea nominala energetica a electrolitului (Celectrolit)
Celectrolit = Ctelectrolit x Ef
Celectrolit = 33,77 Wh/L x 0,85 = 28,7Wh/L (corespunde cu datele practice prezentate in literatura)
1.3.10.3. Cantitatea necesara de electrolit (Velectrolit)
Velectrolit = Capacitate energetica acumulator (CE) / Capacitatea nominala a electrolitului (Celectrolit)
Velectrolit = 100Wh / 28,7 Wh/L = 3,5 L electrolit cu concentratia 1M
3
1.4. Solutia tehnica aleasa

1.4.1. Solutia constructiva
In cazul solutiei constructive de model experimental de acumulator redox cu electrolit vanadiu, cu
capacitatea energetica nominala de 100Wh, s-a ales un sistem de 6 celule conectate in serie
(sistem bipolar), format din urmatoarele componente (Fig.2):
1.
placa exterioara inchidere PP 15mm grosime (2 buc 250 x 250 mm);
2.
suport exterior electrod placa grafit expandat 5mm grosime, porozitate 0%, rezistivitate
electrica max. 10 m in plan (2 buc 250 x 250mm);
3.
suport interior electrod - placa grafit expandat 3mm grosime, porozitate 0%, rezistivitate
electrica max. 10 m in plan (7 buc 250 x 250 mm);
4.
garnitura PP 5mm grosime (12 buc 250 x 250 mm);
5.
electrod de tip pasla carbonica 5mm grosime, coeficient porozitate 0.9, rezistivitate electrica
max. 10 m (12 buc);
membrana ionic conductiva 0,18mm tip Nafion 117, conductivitate protonica max. 1,1
6.
meq(mmol)/g (6 buc);
7.
prezoane de strangere M10 (16 buc);
8.
canal alimentare electrolit M12 (4 buc).
Figura 2. Reprezentare schematica a tipului de acumulator redox cu sase celule (solutia aleasa)
1.4.2. Aspecte principiale privind operarea acumulatorului cu vanadiu
Potentialul standard al unei celule este Eo = 1,26V vs SHE (1M, 25oC). Celulele pot fi aranjate in
pachet si conectate in serie, intr-o maniera bipolara (solutia aleasa). Dimensiunea fizica a
pachetului este determinanta pentru puterea disponibila din partea acumulatorului (W), energia
debitata (Wh) fiind determinata de volumul de electrolit stocat in rezervor.
Fig.3. Schema de operare in timpul procesului de incarcare

4
Fig.3. reprezinta o schema de operare in timpul procesului de incarcare. Incarcarea si descarcarea

se pot sumariza astfel:
(+) Anod:
VO2+ + 2H+ + e-
descarcare
VO2+ + H2O
Eo = 1,0 V
incarcare
(-) Catod:
V3+ + e-
incarcare
V2+
Eo = -0,26 V
VO2+ + V2+ + 2H+
Eo = 1,26 V
descarcare
Reactia totala:
incarcare
VO2+ + V3+ + H2O

descarcare
Electrolitul utilizat atat in compartimentul pozitiv cat si in cel negativ este pe baza de vanadiu.
Electrolitul din compartimentul pozitiv (anodul) contine ioni VO2+ so VO2+, pe cand cel din
compartimentul negativ (catodul) contine ioni V3+ si V2+.
Cand acumulatorul se incarca, ionii VO2+ din compartimentul pozitiv (anodic) sunt convertiti la ioni
VO2+, eliminand un electron care se transfera la terminalul negativ al acumulatorului si doi protoni
H+ care traverseaza membrana catre catod. In mod similar, in compartimentul negativ (catodic),
electronii transferati sunt consumati, convertind ionii V3+ in ioni V2+. In timpul descarcarii au loc
procesele inverse.
1.5. Desene tehnice executate
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
Placa exterioara inchidere I PR-0.1

Electrod exterior colector PR-0.2
Suport electrod PR-0.3
Garnitura PR-0.4
Electrod interior PR-0.5
Membrana PR-0.6
Placa exterioara inchidere II PR-0.7
Teava izolatie PR-0.8
Prezon fixare-strangere PR-0.9
Stut alimentare-evacuare PR-0.10
Saiba plata A10 ISO7089
Piulita M10 DIN 986
1.6. Concluzii
S-a proiectat un model experimental de acumulator redox cu electrolit pe baza de vanadiu, avand
6 celule conectate in serie (model bipolar), care sa furnizeze energie electrica timp de 1 ora, cu
periodicitate 1/zi, avand urmatoarele caracteristici:

5

1.7. Bibliografie
Dell R. M., David Anthony James Rand, Understanding batteries, ISBN 0-85404-605-4, Ed.
Royal Society of Chemistry, 221p, 2001.
Kang Jianqiang, Fuwu Yan, Pei Zhang, Changqing Du, A novel way to calculate energy
efficiency for rechargeable batteries, World Electric Vehicle Journal Vol. 4 - ISSN 2032-6653 2010 WEVA
Kwong-Yu Chan and Chi-Ying Vanessa Li, CRC Press, Electrochemically Enabled Sustainability:
Devices, Materials and Mechanismsfor Energy Conversion, ISBN 978-1-4665-7544-8, 500p.
Mohamed M. R., Sharkh S. M., H. Ahmad, M. N. Abu Seman and F. C. Walsh, Design and
development of unit cell and system for vanadium redox flow batteries (V-RFB),
International Journal of the Physical Sciences Vol. 7(7), pp. 1010 - 1024, 9 February, 2012.
Mohamed M. R., Ahmad H., M. N. Abu Seman, Estimating the State-of-Charge of allVanadium redox flow battery using a divided open circuit potentiometric cell, Elektronika Ir
Elektrotechnika, ISSN 1392-1215, VOL. 19, NO. 3, 2013.
Mohd R. Mohamed, Suleiman M. Sharkh and Frank C. Walsh, Redox Flow Batteries for
Hybrid Electric Vehicles: Progress and Challenges, 978-1-4244-2601-0/09 2009 IEEE, p551557.
Moore, Mark, Robert Counce, Jack Watson, Thomas Zawodzinski, and Haresh Kamath. "A
stepby-step design methodology for a base case vanadium redox-flow battery." Chemical
Engineering Education. 46.4 (2012): 239-250.
Rengui Lu, Aochi Yang, Yufeng Xue, Lichao Xu, Chunbo Zhu, Analysis of the key factors
affecting the energy efficiency of batteries in electric vehicle, World Electric Vehicle Journal
Vol. 4 - ISSN 2032-6653 - 2010 WEVA.
Sui Peng; Nan-Fang Wang; Xiao-Juan Wu; Su-Qin Liu; Dong Fang; You-Nian Liu; Ke-Long
Huang, Vanadium Species in CH3SO3H and H2SO4 Mixed Acid as the Supporting Electrolyte
for Vanadium Redox Flow Battery, International Journal of Electrochemical Science, Jan2012,
Vol. 7 Issue 1, p643.
Soowhan Kim et al., 1 kW/1 kWh advanced vanadium redox flow battery utilizing mixed acid
electrolytes, Journal of Power Sources 237 (2013) 300-309.
Vynnycky M., Analysis of a model for the operation of a vanadium redox battery, Energy 36
(2011) 2242-2256.
Xiangkun Ma, Huamin Zhang, Feng Xing, A three-dimensional model for negative half cell of
the vanadium redox flow Battery, Electrochimica Acta 58 (2011) 238 246.
Xing Feng, Zhang Huamin, Xiangkun Ma, Shunt current loss of the vanadium redox flow
battery, Journal of Power Sources 196 (2011) 10753 10757.
Zhao Ping, Zhang Huamin , Zhou Hantao, Jian Chen, Gao Sujun, Yi Baolian, Characteristics
and performance of 10kW class all-vanadium redox-flow battery stack;
Zhou H., Zhang H., Zhao P., Yi B., A comparative study of carbon felt and activated carbon
based electrodes for sodium polysulfide/bromine redox flow battery, Electrochim. Acta 51
(2006) 6304.
1.8. Anexe (planse desene tehnice)
Nr.
crt.
Denumirea
Nr. document
Nr. Format Alte indicatii

file
Pila redox
PR - 0.0
A2
Placa exterioara inchidere I
PR - 0.1
A4
Electrod exterior colector
PR - 0.2
A4
Suport electrod
PR - 0.3
A4
Garnitura
PR - 0.4
A4
Electrod interior
PR - 0.5
A4
Membrana
PR - 0.6
A4
Placa exterioara inchidere II
PR - 0.7
A4
Teava izolatie
PR - 0.8
A4
10
Prezon fixare - strangere
PR - 0.9
A4
11
Stut alimentare - evacuare
PR - 0.10
A4
Intocmit
Verificat
Aprobat
Ing. N. Tanase
Dr. Ing. G. Rimbu
Dr. Ing. S. Nicolaie
ansamblu
general
PR - 0.0 - BD
Data:
28.11.2014
1/1
BORDEROU DOCUMENTATIE
PILA REDOX
A4 (210x297)
10
11
12
80
15,5 pe
ambele parti
A-A
15
2
40
8
9
2x
13,5
10
50
310
11,12
2x
13,5
50
A
E
C
(1 : 1)
280
117,72
D
(1 : 1)
B-B
~246
12
Piulita M10
DIN 986
32
gr. 4
11
Saiba plata A10
ISO 7089
32
DIN 1.0037
CSR EN 10025
10
Stut alimentare - evacuare
PR- 0.10
Prezon fixare - strangere
PR- 0.9
16
1.4401
(X5CrNiMo-17-12-2)
1.4401
(X5CrNiMo-17-12-2)
Teava Izolatie
PR- 0.8
16
Textolit
Placa exterioara inchidere II
PR- 0.7
Polipropilena
Membrana
PR- 0.6
Nafion 117
Electrod interior
PR- 0.5
12
Pisla carbonica
Garnitura
PR- 0.4
12
Polipropilena
Suport electrod
PR- 0.3
Folie grafit expandat
Electrod exterior colector
PR- 0.2
Folie grafit expandat
Placa exterioara inchidere I
PR- 0.1
Polipropilena
Poz.
8
8
H
Denumire
Proiectat:
Ing. N. Tanase
Verificat:
Dr. Ing. G. Rimbu
Aprobat:
Dr. Ing. S. Nicolaie
Nr. desen sau STAS
Buc.
Material
Observaii
PR- 0.0
Masa net: ~15 kg
1:2
(1 : 1)
Masa
net
kg/buc.
1/1
Rev. 0
PILA REDOX
Ansamblu General
Data: 27.11.2014
1
10
11
A2 (594x420)
Capitolul 2.
Studiu privind elaborarea unor noi materiale nanocarbonice pe baza de grafena,

pentru imbunatatirea performantei electrochimice a electrozilor.
Activitatea I.2.
Executant: INFLPR
2.1. Introducere
Folosirea pe scala tot mai larga a dispozitivelor portabile a atras dupa sine o importanta
deosebita a sistemelor miniaturale pentru stocarea energiei. In ultimul deceniu, integrarea
condensatoarelor electrochimice miniaturizate (cunoscute si sub numele de supercapacitori/super-acumulatori) pe cipuri cu circuite electronice, a fost un subiect intens de
cercetare, datorita vitezei ridicate de incarcare-descarcare si duratei mari de functionare a acestor
supercapacitori.
Desi au fost facute numeroase progrese in ceea ce priveste performantele acumularii de
energii cat mai ridicate, ei inca nu pot concura cu micro-bateriile in ceea ce priveste densitatea de
energie necesara in aplicatiile de alimentare cu energie pentru aparatele portabile.
Supercapacitorii pot fi impartiti in doua categorii [i], in functie de mecanismul lor de incarcarestocare a energiei. Cele mai frecvente dispozitive cu acumulatori functioneaza pe baza
comportamentului capacitiv din zona de interfata a electrolitului si suprafata mare a materialelor
nanostructurate pe baza de carbon. A doua categorie se bazeaza pe reactiile de suprafata
faradaice pseudocapacitive, rapide si reversibile care au loc in principal in cazul oxizilor metalelor
tranzitionale, acumulatori regasiti sub denumirea de EDLC (Electric double-layer capacitor).
Stadiul actual in dezvoltarea dispozitivelor de stocare a energiei electrice este regasit in
dezvoltarea supercapacitorilor EDLC, care in reprezentarile Ragone (energia stocata in functie de
densitatea de putere) pot ocupa pozitia care ii face superiori atat bateriilor cat si capacitorilor
conventionali cu dielectric. Acesti acumulatori au densitati de energie mult mai mari comparativ
cei clasici, au densitati mari de putere si o durata de viata mai lunga fata de baterii. Idealul ar fi sa
se obtina acumulatori cu densitati de energie considerabil mai mari, dar si de a pastra
capabilitatile legate de densitatea de putere.
Cercetarile actulale sunt focalizate pe imbunatatirea densitatii de energie, pe reducerea
rezistentei interne, extinderea temperaturii de lucru, cresterea timpului de functionare si scaderea
costurilor de productie. In dezvoltarea acumulatorilor este necesara pe de o parte imbunatatirea
electrozilor, dar si cea a electrolitului care vine in contact cu acestia. In continuare vom vorbi de
identificarea unor materiale carbonice, folosite ca electrozi nanostructurati porosi, care pot
conduce la imbunatatirea performantelor supercapacitorilor existenti.
2.2. Dezvoltarea unor configuratii de electrozi performanti
Chiar daca nu sunt implicati direct in stocarea energiei, electrozii carbonici joaca un rol
important ca suport in reactiile electrochimice asociate cu sistemul de incarcare/descarcare. Din
acest motiv, alegerea unui material potrivit pentru electrozi (conductivitate electrica ridicata,
stabilitate mecanico-chimica si suprafata activa mare) este cheia in obtinerea unor electrozi de
inalta performanta. Diferitele forme de carbon [ii] (carbon poros activat, nanotuburi si fibre de
carbon, fulerene, grafene etc), reprezinta materiale promitatoare in astfel de aplicatii. Prin
urmare, testarea de noi materiale pentru electrozi este in continuare de mare interes. Folosirea
nanostructurilor carbonice pentru fabricarea electrozilor supercapacitorilor reprezinta stadiul cel
mai avansat in acest domeniu [1-iii], progrese spectaculoase obtinandu-se in cazul materialelor pe
baza de grafene crescute vertical pe substrat si in structuri similare, cum sunt CNW-urile si
nanofoitele (nanowall-urile si nanosheet-urile de carbon).
Astfel, in contextul de mai sus, apelam in acest proiect la folosirea de electrozi
nanostructurati din pereti nanocarbonici crescuti vertical pe substrat. Nanoperetii carbonici
7
(carbon nanowalls CNW, vertical graphene) sau foitele/fulgii nanometrici de carbon (cunoscuti in
literatura de specialitate si sub denumirea de carbon nanosheet/nanoflake sau graphene
nanowalls) sunt formati din asamblarea unui numar redus de fasii grafenice (sub 10 grafene)
suprapuse intre ele si aranjate vertical pe substrat ca o retea interconectata. Aceste materiale pot
fi privite (vezi figura 1) ca o arhitectura micro/nano poroasa, alcatuita din entitati individuale sub
forma de structuri lamelare cvazi-bidimensionale ce au grosimi intre 10-20 nm si lungimi/inaltimi
intre 0.5-2 microni (inaltimea acestora depinzand in primul rand de timpul de sinteza).
Figura 1 Imagini SEM, vedere de sus sau in sectiune transversala

2.3. Avantajele folosirii CNW-urilor in procesele electrochimice
Comparativ cu alte nanostructuri (fulerene, nanotuburi) din familia nanostructurilor
carbonice, aceste CNW-uri au numeroase caracteristici derivate din structura lor de grafena
multistrat, precum si din morfologia si geometria specifica, cu muchii ascutite si arie specifica mare
raportata la volumul acestora. Este de asteptat faptul ca straturile de CNW prezinta proprietati
asemanatoare grafenelor singulare, mai ales in zona muchiilor ascutite ce prezinta un numar redus
de grafene comparativ cu baza filmului de CNW.
Aceste materiale prezinta o mobilitate electronica ridicata si suporta densitati mari de
curent. Rezistenta unui film din nanofoite carbonice, gros de 150 nm, a fost raportata ca avand o
valoare de sub 20 ohm [iv]. Aceste nanostructuri au o densitate de material scazuta, fiind de
aproximativ 0.36 g/cm3 [v].
In cazul aplicatiilor electrochimice, materialele de tip CNW pot fi considerate ca unul dintre
cele mai promitatoare structuri nano/micro-poroase. Una din caracteristicile deosebite care
trebuie luata in seama si explorata este legata de suprafata specifica ridicata a acestor materiale,
suprafata care poate varia intre cateva sute pana la doua mii m2/g. Acest parametru depinde de
metoda de obtinere sau de subtratul pe care sunt depuse aceste materiale (substraturi plane [vi]
sau arhitecturi 3D-nanotuburi sau hartie carbonica [vii]).
Rezultatele publicate [1, viii, ix] pana in acest moment, pe acest tip de materiale CNW
sintetizate de echipa de cercetare din INFLP participanta la proiect, au aratat ca straturile de CNW
pot fi folosite cu succes ca electrozi in procesele electrochimice rapide, datorita rezistivitatii mici si
a numarului ridicat locuri active, situate atat pe marginile ascutite ale structurilor grafenice cat si
in plan si care pot prezenta numeroase defecte (defecte care pot fi induse prin tratamente in
plasma [x, xi]) si care sunt capabile de transformari reversibile pe durata a mii de cicluri
electrochimice. In plus, grupul nostru a demonstrat stabilitatea chimica a CNW-urilor, prin testarea
stabilitatii lor chimice in diferite solutii acide [xii], fapt ce permite folosirea acestora in combinatie
cu mai multe tipuri de electroliti.
Pe langa posibilitatea optimizarii proprietatilor CNW-urilor in timpul procesului de sinteza,
am demonstrat si faptul ca unele proprietati ale lor pot fi modificate dupa procesul de obtinere
prin atasarea unor grupari functionale in urma tratamentelor de functionalizare. Recent am
demonstrat ca prin intermediul functionalizarii in plasma a straturilor de CNW pot fi obtinute
suprafete superhidrofobe sau superhidrofile, suprafete cu pattern care pot fi utilizate in
8
controlul culturilor celulare [xi], condensarii vaporilor de apa, in acomodarea de nanoparticule,

etc.
In afara de aplicatiile electrochimice, CNW-urile mai sunt utile si pentru alte aplicatii
interesante, cum ar fi emisia in camp la tensiuni scazute, obtinerea de suprafete superhidrofobe,
senzori de gaze sau biosenzori, suport pentru nanoparticule, membrane pentru celule de
combustie si ca straturi cu conductivitate termica mare, asa cum am descris anterior in [xi].
2.4. Abordari privind imbunatatirea performantelor acumulatorilor prin operatii de
modificare/procesare ale electrozilor nanostructurati
In continuare vom enumare cateva din posibilitatile existente pentru obtinerea unor
acumulatori de tip redox cu capacitate de incarcare rapida.
2.4.1. Utilizarea de electozi nanostructurati de mai multe tipuri sau de acelasi tip, dar
dimensiuni diferite.
Asa cum am mentionat anterior exista multe posibilitati si tipuri de nanostructuri carbonice
xiii
[ii, ] care pot fi folosite cu succes ca materiale pentru obtinerea de electrozi nanostructurati.
Printre aceste materiale amintim folosirea fulerenelor, nanotuburilor, grafenelor, carbonului activ
nanoporos si mezoporos, dar, state of the art in materie de electrozi nanostructurati il constituie
arhitecturile hibride din nanotuburi si grafene [xiv].
Un studiu privind efectul dimensiunii CNW-urilor asupra performantelor electrozilor a fost
realizar anterior si a privit utilizare CNW ca meterial electrodic in semicelula pozitiva a bateriilor
redox in flux cu oxid de vanadiu-VRFB [ix]. In figurile de mai jos sunt prezentate imaginile SEM ale
electrozilor realizati din CNW de dimensiuni diferite (figura 2 A si B), precum si influenta
dimensiunilor muchiilor CNW-urilor in procesul electrochimic (Figura 3). Procedurile urmate
pentru realizarea aceste studii au fost:
700/25/1
1050/25/1
1400/25/1
a)
b)
c)
Fgura 2A. Morfologia filmelor CNW depuse fara catalizator pe substrat de Si pentru diferite
rapoarte ale fluxurilor de Ar/H2/C2H2 asa cum este indicat pe fiecare imagine in parte.
a)
b)
c)
Figura 2B. Imagini SEM in sectiune transversala ale filmelor CNW depuse fara catalizator pe
substrat de Au pentru diferite rapoarte ale fluxurilor de Ar/H2/C2H2 (probele din figura 2A)
CNW1 700/25/1 sccm 8*10-1 mbar, b) CNW2 1050/25/1 sccm 1.2 mbar, 1600/25/1 sccm p=1.5
mbar.
Depunerea de CNW-uri pentru electrozii bateriilor VRFB. Pentru obtinerea de electrozi

pentru bateriile VFRB au fost folosite substraturi circulare de Au cu diametrul de 12 mm. Au fost
depuse 3 seturi de probe de CNW (CNW1, CNW2 si CNW3), folosind un jet de plasma de
Ar/H2/C2H2 la o putere de 300W si o temperatura de 700C, timp de 60 minute. Raportul fluxurilor
de H2/C2H2 a fost tinut constant (de 25/1 sccm), variindu-se doar fluxul de Ar si anume 700 sccm,
1050 sccm si 1600 sccm pentru fiecare set de probe CNW1, CNW2 si respectiv CNW3. Morfologia
filmelor obtinute este descrisa in Figura 2.
2.4.2. Studiul stabilitatii mecanice si morfologice a electrozilor in VRFB
Pentru a obtine informatii privind schimbarile morfologice, structurale si chimice ale
filmelor de CNW folosite ca electrozi am repetat analizele SEM, XPS, Raman dupa ce am folosit
aceste materiale in procesul electrochimic. Imaginile SEM corespunzatoare electrozilor folositi
arata ca morfologia filmelor se mentine chiar dupa cicluri de functionare numeroase. Aceste
rezultate reprezinta un prim indiciu privind robustetea peretilor nanometrici (CNW, rezistenta
mecanica/chimica) si aderenta suficient de buna la substratul de Au.
Figura 2C. Morfologia probei CNW3 (1600/25/1) dupa functionarea ca

electrod. (la 500 cicluri)
Studiul performantelor electrochimice ale electrozilor CNW de diferite dimensiuni
Experimentele de voltametrie ciclica au fost realizate la temperatura camerei intr-o celula
Swagelok cu 3 electrozi. In aceste experimente, filmele de CNW depuse pe substrat de aur a fost
folosit ca electrod de lucru, iar ca electrod de referinta a fost folosit Hg/Hg2SO4 si o grila de platina
drept contra auxiliar. Electrolitul a constat intr-o solutie de 0.5 M VOSO4 (Sigma Aldrich) in 1.0 M
H2SO4 (VWR International). Masuratorile electrochimice au fost realizate cu un potentiostat
multicanal Biologic VMP. Verificarea potentialului (CVs) a inceput de fiecare data intr-un circuit
deschis, iar directia scan-ului initial a fost pozitiva. Viteza de scanare a fost de la 1-50 mVs-1 si
voltagramele respective au fost inregistrate pentru fiecare vscan pentru a se evalua stabilitatea pe
termen lung a materialului electrodului si pentru a se studia cinetica procesului redox al
vanadiului.
Din caracterizarile anterioare ale filmelor de CNW am concluzionat faptul ca aceste nanomateriale sunt potrivite in obtinerea de electrozi pozitivi in celula VFRB, in urma testarilor prin
masuratori CV. Este important de remarcat ca in reactiile vanadiului implicate in functionarea
bateriilor, parametrii cheie in optimizare sunt urmatorii: un potential redox scazut (), peak-uri
mari ale densitatii de curent (jpa , jpc) si separare mica intre peak-uri (Ep). In figura 3 sunt
prezentate voltagramele inregistrate pentru electrozii de CNW in electrolitul de V4+/5. In aceste
figuri putem observa peakurile bine definite de oxidare a V4+ si respectiv de reducere a V5+,
punand in evident un raspuns electrochimic bun.
10
Figura 3 Voltagramele ciclice ale diferitelor tipuri de CNW pentru a) 1 mVs-1 si b) 50

mVs-1
In concluzie filmele subtiri de CNW s-au dovedit eficiente ca materiale pentru electrozi in
semicelula pozitiva a VFRB. Aceasta retea interconectata de grafene cu morfologii diferite a
prezentat un raspuns electrochimic bun in relatie cu reactia vanadiului implicat in functionarea
bateriilor performante (privind potentialul redox scazut si aparitia de picuri de oxido-reducere bine
conturate). Totusi, sunt diferente semnificative legate de densitatea de curent masurata si
polarizarea pe electrod care pot fi explicate tinand cont de morfologia CNW. Filmul cu grosimea
intermediara (CNW2) prezinta un peak mare de curent (15.25 si 14.32 mAcm-2 pentru procesele la
anod si catod, respectiv, la 50 mVs-1), o rata mare de transfer electronic precum si o stabilitate in
timp in reactia redox. Aceste rezultate importante pot fi atribuite suprafatei mari, conductivitatii
electrice bune, numarului mare de muchii reactive perpendiculare pe suprafata substratului de aur
si a grupurilor functionale care sunt active in reactiile V4+/5+.
2.4.3. Functionalizarea suprafetelor carbonice in dezvoltarea electrozilor pentru aumulatori
Functionalizarea nanostructurilor carbonice poate conduce la inglobarea unor grupari
chimice care sa favorizeze reactiile electrochimice de oxido-reducere prin formarea de radicali
activi pe suprafata si muchiile nanostructurilor, iar pe de alta parte sa faca electrodul hidrofilic sau
superhidrofilic pentru o buna udare/conectare cu electrolitul. Electrozii din nanostructuri
superhidrofilice ar fi una dintre primele cerinte neceare unui material, pentru a putea fi folosit ca
electrod.
Provocarea vine din dificultatea unei functionalizari selective cu anumite grupari stabile si
din faptul ca pana in acest moment nu exista o intelegere detaliata a contributiei fiecarui tip de
grupare in parte si nu se cunoaste care dintre aceste grupari au un efect negativ (acele grupari
care conduc la scurgeri de energie si chiar la distrugerea acumulatorului).
Numeroasele dezbateri pe tema importantei gruparilor cu continut de oxigen [xv, xvi] si
continut de azot [xvii] sunt mentionate in literatura de specialitate. Gruparile functionale cu
continut de oxigen pot fi: grupari inactive electrochimic (de exemplu gruparile carbonil), grupari
care cresc aciditatea suprafetei (gruparile carboxilice) si grupari care prezinta activitate
electrochimica (quinoide si hidroxiquinoide). Electronegativitatea puternica a gruparilor cu
continut de azot, cat si ionii azotului ce prezinta un numar impar de electroni interactioneaza cu
electronii p ai carbonului (se modifica structra electronica locala a suportului carbonic) si ca
urmare pot aparea site-uri/centri activi electrochimic si pseudocapacitati; se considera deci ca prin
doparea cu azot se poate spori eficienta transferului de electroni.
Aceste grupari functionale pot contribui diferit in functie de densitatea lor pe suprafata
electrodului si cuantificarea lor ar putea elucida mecanismele de la suprafata electrozilor.
Influenta unor astfel de grupari in procesele de oxidare-reducere este exemplificata in figura 4.
11
a)
b)
Figura 4 Influenta gruparilor functionale in procesele electrochimice a) influenta
gruparilor functionale cu continut de oxigen inainte si dupa indepartarea acestora
prin tratament termic in Ar [xvi] si b) influenta functionalizarii cu azot a electrozilor
din nanopereti grafenici [xvii]
In ceea ce priveste investigatiile facute de grupul nostru privind functionalizarea CNW prin
oxidare anodica pentru imbunatarirea perfomantelor ca electrozi pentru supercapacitori, acestea
se pot regasi in articolul [viii]. Pe scurt, voi face cateva referiri la aceste rezultate care arata ca
adaugarea de grupari functionale la suprafata unor electrozi de tip CNW, poate imbunatati
performantele electrochimice ale acestora. Tehnica de oxidare electrochimica este o metoda
simpla de introducere de grupari functionale cu continut de oxigen la suprafata materialelor
carbonice de tip carbon vitros, fibre de carbon sau grafit in scopul de a spori capacitatea lor
electrochimica, dupa atasarea de grupari functionale la suprafata acestor electrozi. Filmele de
CNW (dopate cu azot) au fost oxidate electrochimic prin polarizarea anodica, in diferite intervale
ale potentialului aplicat [0-1], [0-1.5] si [0-2] V fata de electrodul de referinta (SCE) , intr-o solutie
neutra de electrolit K2SO4. Morfologia acestor filme dupa oxidarea electrochimica este prezentata
in figura 5.
Figura 5 Imaginile SEM a CNW (a) si CNW tratate la (b) 1V (c) 1.5V si (d) 2 V
[viii]
Capacitatea electrochimica a filmelor de CNW a crescut considerabil dupa acest tip de
tratament, in intervalul de [0-1] si [0-1.5] si a scazut in intervalul de [0-2] V vs SCE. Rezultatele au
aratat ca o oxidare dura a avut loc in intervalul [0-2] V.
Filmele de CNW au fost oxidate prin polarizarea anodica pentru diferite potentiale, in
intervalul de [0-1], [0-1.5] si [0-2] V in raport cu electrodul SCE, intr-o solutie de electrolit de 0,5 M
K2SO4 (pH 5,5), la temperatura camerei (25 C). Experimentele au fost efectuate cu ajutorul unui
potentiostat/galvanostat (Biologic instrument monitorizat de softul CE-Lab) cu o viteza de baleaj
de 20 mV s-1, timp de 20 de cicluri. Toate tratamentele electrochimice au fost efectuate in
configuratie de trei electrozi, care consta dintr-un electrod de lucru CNW, contra electrodul din
plasa de platina si electrodul de referinta Ag/AgCl.
12
In figura 6 (a-c) sunt prezentate voltamogramele ciclice (CV) tipice filmelor CNW pentru
cele trei intervale diferite de potential. O comparatie intre primul si al douazecelea ciclu pe
intervalul de pana la 1 si respectiv 1,5 V arata in mod clar o crestere a curentului capacitiv,
capacitatea electrochimica a electrodului de CNW a crescut pe parcursul celor 20 de cicluri. In
schimb, pentru aplicarea unui potential de polarizare de 2V, avem o scadere a capacitatii
electrodului de CNW.
Figura 6 Curbele de voltametrie ciclia a CNW la aplicarea unui potential de polarizare de

(a) 1 V, (b) 1.5 V si (c) 2 V vs Ag/AgCl, (d) variatia curentului capacitv in functie de
numarul de cicluri [viii].
Se observa o crestere a capacitatii CNW pentru tensiuni de pana la 1.5V si o descrestere la
potentiale mai ridicate. Curentul capacitiv a fost imbunatatit pana la ~ 1,3 si 1,7 ori, dupa 20 de
cicluri consecutive, pentru potentiale de pana la 1V si respectiv 1,5 V. Imbunatatirea capacitatii
electrochimice a filmelor tratate la potentiale de polarizare de 1 si 1,5 V pot fi atribuite atasarii de
grupari functionale, precum si de imbunatatirea umectabilitatii CNW pe parcursul ciclurilor
electrochimice.
De asemenea, rezultatele obtinute ilustreaza ca nu este necesar sa se aplice valori mai mari
ale potentialui, in scopul de a imbunatati capacitatea electrochimica a materialelor carbonice. Mai
trebuie remarcat faptul ca in cazul ciclurilor electrochimice la potentiale de polarizare de pana la
2V vs SCE in 0,5 M K2SO4 nu este afectata aderenta CNW la substratul de siliciu, in schimb pentru
intervale ale potentialului mai mari [0-2] V este posibila o detasare de material activ de pe
electrozi.
Investigatiile XPS au aratat oxidarea legaturilor de tip C=C si formarea de grupari
functionale ca C=O, C-OH, O-C-O. Spectrele XPS ale N1s arata o evolutie crescatoare a numarului
speciilor azotului cu cresterea potentialului electrochimic pana la 1,5 V in timp ce la potentiale
mari de oxidare (2 V) se observa o descrestere a continutului de azot. Aceste rezultate se
coreleaza cu comportamentul electrochimic bun la intervalul de potentiale marginit de 1,5 V si
mai slab la 2 V.
In concluzie, putem spune ca au fost obtinute filme de CNW oxidate electrochimic (in
electrolit neutru de K2SO4) folosind polarizarea anodica. O oxidare electrochimica semnificativa a
avut loc in intervalul de potentiale [0-1.5] si [0-2] V vs SCE. Procesul de oxidare electrochimica are
loc prin ruperea de legaturi C-C si formarea de grupuri functionale ce contin oxigen, cum ar fi CO,
OH C si OCO. Nivelul ridicat de oxidare (dupa ciclul de pana la 2 V) conduce la o scadere a
continutului de azot in filme. Observand in mod special spectrele de inalta rezolutie pentru N1s ale
filmelor inainte si dupa oxidare, am gasit in mod evident evolutia crescatoare a azotului pana la
ciclul de 1,5 V. In timpul acestui ciclu, legaturile N-N se rup si se transforma in legaturi N-O, in
timp ce azotul piridinic trece in azot de tip pirolic / piridon ca urmare a atasarii ionilor de OH. Din
cunostintele noastre, aceasta este prima data cand o astfel de conversie a azotului este evident
13
demonstrata in materiale carbonice pe parcursul ciclurilor electrochimice. Analiza micro-Raman

arata o degradare a calitatii structurale a CNWs odata cu cresterea potentialului aplicat, rezultat in
bun acord cu masuratorile de XPS si SEM. Capacitatea CNWs a fost crescuta pe parcursul ciclurilor
intre 1 si 1,5 V si a scazut in cursul ciclului pana la 2 V. Acest lucru ar putea fi explicat printr-un
compromis intre dopajul electro activ cu oxigen si o scadere a conductivitatii electrice pentru
diferitele intervale ale potentialui aplicat.
2.4.4. Decorarea cu nanoparticule metalice (oxizi sau nitruri ai acestor metale)
Pentru producerea de nanoparticule metalice sunt deja cunoscute numeroase metode
fizice si chimice, printre care amintim: oxidarea si reducerea unor pudre, atomizarea, electroliza,
slefuirea si macinarea, metodele sol-gel, de precipitare, spray-ere, pulverizare si tehnici bazate pe
plasma.
In cazul decorarii cu nanoparticle a unor nanostructuri carbonice (nanotuburi, fibre,
grafene) trebuie tinut seama de mai multe cerinte cum ar fi: omogenitatea, compozitia, forma, dar
mai ales dimensiunea (nanoparticule sa fie de sub 10 nm). Acoperirile electrozilor carbonici
nanostructurati cu astfel de nanoparticule a favorizeaza procesul redox in timpul fuctionarii
acumulatorilor. O schema sugestiva pentru imbunatatirea performantelor unor tipuri de electrozi
cunoscuti in literatura de specialitate este prezentata in figura 7 [xviii].
Figura 7 Strategii posibile pentru imbunatatirea densitatii de energie si putere a

acumulatorilor electrochimici a) activarea carbonului poros, b) decorarea cu
nanoparticule a carbonului poros, c) avtivarea nanotuburilor si d) decorarea
nanotuburilor [xviii].
In raportarile de specialitate [xix, xx] in legatura cu decorarea cu nanoparticule sau in
realizarea de acoperiri hibride a electrozilor pentru acumulatori putem aminti urmatoarele
abordari: acoperiri cu metale (Au, Pt, cu precadere metalele tranzitionale), acoperiri cu oxizi
(RuO2, MnO2, V2O5, LiFePO4, Li4Ti5O12, Co3O4 etc) sau nitrizi ai acestor metale, dar si
acoperirile cu polimeri conductori [xxi].
Acoperirile cu nanoparticule de MnO2 si RuO2 ale diferitelor nanostructuri carbonice au
condus la obtinerea unor performante deosebite, obtinandu-se capacitati specifice de 1300 F/g
[xx]. De obicei, este de preferat folosirea MnO2, datorita costului mai scazut fata de ruteniu, dar in
general apar limitari datorita conductivitatii electrice scazute a MnO2. Un exemplu de utilizare a
platformelor de grafena decorate cu MnO2 printr-un procedeu electrochimic este prezentat in
lucrarea Qian Cheng si coautorii [xxii]. Decorarea suprafetei grafenelor poate imbunatati foarte
mult densitatea de putere pana la 25.8 kW/kg, operatie care este foarte potrivita pentru aplicatii
la puteri ridicate. Morfologia acestor materiale precum si influenta asupra reactiilor de oxidoreducere si asupra incarcarii-descarcarii dispozitivului dupa adaugarea MnO2 sunt prezentate in
Figura 8.
14
a)
b)
c)
Figura 8. Morfologia filmului de grafena inainte si dupa decorare, b) voltagramele si c)
curbele de incarcare-descarcare, inaninte si dupa decorarea cu MnO2 [Error! Bookmark not
defined.]
In cazul decorarilor cu RuO2, vom prezenta in continuare rezultatele obtinute prin
folosirea CNW sintetizate de grupul din INFLPR pentru electrozi pentru supercapacitori[i]. Dupa
decorarea electrochimica a CNW cu oxid de rutheniu hidratat (hRuO2), electrodul obtinut a
prezentat capacitati superficiale ce depasesc 1000 mF/cm2, precum si o energie specifica
comparabila cu cele raportate pentru stadiul cel mai avansat in domeniul microbateriile cu Li-ion,
asa cum este prezentat prezentat sugestiv in figura 9.
Figura 9 Schema de prezentare a electrozilor CNW/RuO2 si pozitionarea acestora in

diagrama Ragone comparativ cu celelalte tipuri de electrozi pentru micro-capacitori si baterii [i]
Diferitele forme ale rutheniului (in particular oxidul hidratat de ruteniu- hRuO2) reprezinta
in momentul de fata the-state-of-art in domeniul materialelor pseudo-capacitive, materiale a caror
capacitate specifica raportata [xxiii] este cea mai mare. Costul ridicat a limitat folosirea rutheniului
in fabricarea supercapacitorilor de dimensiuni mari, dar utilizarea acestui material este
promitatoare pentru micro-supercapacitori, prin folosirea unor cantitati mici pentru o decorare
conforma cu suprafata a straturilor nanostructurate, cu arii specifice extrem de mari, cum ar fi
nanotuburile de carbon [xxiv, xxv] si grafenele [xxvi] sau alte materiale nanoporoase.
In figura 10 este prezentata morfologia unui film de CNW sintetizat la INFLPR, gros de 12
mm, precum si structura electrodului CNW/RuO2 rezultat din investigari HRTEM (figura 10c).
15
a)
b)
c)
Figura 10. Morfologia CNW, schema electrodului CNW/RuO2 si c) imagine NRTEM a CNW
decorate cu RuO2 [i]
Performantele electrochimice ale CNW-urilor de grosimi cuprinse intre 900 nm si 12 m au

fost evaluate folosind voltametria ciclica. Capacitatea specifica a filmelor de CNW se mareste
odata cu cresterea grosimii, pana la 5.7 mF/cm2 pentru un film de CNW gros de 12 m.
Voltagramele ciclice ale CNW-urilor si celor hibride de CNW/RuO2 sunt prezentate in figura 11 a).
Electrodul hibrid hRuO2/CNW a prezentat o capacitate extrem de mare de 1094 mF/cm2 (in
electrolit de acid sulfuric) care este dupa cunostintele noastre, o performanta fara precedent inca
pentru micro-acumulatori. Acesta valoare a capacitatii specifice este cu 3 ordine de marime mai
mare decat valoarea raportata pentru electrozii pe baza de grafena [xxvii] (capacitate de 0.3
mF/cm2) si cu mult mai mare decat alte valori raportate in literatura de specialitate, vezi figura 12
b).
Current (mA cm-2)
3 2 mV s-1
2
CNWs / hRuO2
1
0
-1
CNWs
-2
-3
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Potential (mV vs. Ag/AgCl)
Figura 11. a) Caracterizarea electrochimica a electrodului de CNW (inalt de 12 m), inainte si dupa
decorarea cu hRuO2 si b) comparatie intre capacitatile specifice electrodului hibrid CNW/RuO2 si
alte tipuri de electrozi bazati pe nanostructuri carbonice [i]
Pentru a demonstra performanta generala a ansamblului CNW/RuO2 si a putea fi comparat
cu alte performantele raportate, a fost ridicata diagrama Ragone, prezentata in Figura 12a). Aici
putem observa cum acumulatorii cu electrozi pe baza de CNW/hRuO2 furnizeaza o densitate de
energie de 49 Wh/cm2 (i.e. 2 Wh/cm2m), comparabila cu raportarile pentru microbateriile cu
Li-ion, dar cu densitate de putere si o durata de functionare mult mai mare (figura 12b).
a)
b)
Figura 12. Diagrame Ragone de comparare a performantelor electrozilor de CNW/RuO2
comparativ cu acumulatori cu electrozi nanostructrati si b) Evolutia capacitantei relative in functie
de numarul de incarcari/descarcari pentru cicluri de 1.5 mA/cm2 [i]
In concluzie, folosirea CNW-urilor decorate cu particule de hRuO2 ofera un potential
deosebit in obtinerea de micro-supercapacitori ce pot concura din punct de vedere al densitatii
16
energetice raportate la volum, cu micro-bateriile. Prin ajustarea conditiilor experimentale de

sinteza a CNW-urilor si a parametrilor de electrodepunere ai hRuO2, s-au obtinut capacitati
specifice remarcabile de ~1.1 mF/cm2, care sunt cu trei ordine de marime mai mari decat cele
obtinute in cazul micro-supercapacitorilor pe baza de grafena. Aceste rezultate pot fi extinse la
dispozitive mai mari prin extrapolarea suprafatei electrodului. Imbunatatiri si optimizari
suplimentare ale procesului de electrodepunere pentru hRuO2 ar trebui sa permita o crestere
substantiala a capacitatii de stocare de energie a dispozitivului.
2.5. Concluzii
Depunerea de materiale de tip CNW se preteaza la obtinerea de electrozi nanostructurati
performanti pentru acumulatori. Prin exemplele descrise in raport au fost subliniate strategiile
cateva strategii posibile pentru cresterea performantelor acestor electrozi: i) modificarea
dimensiunilor, a porozitatii si ariei specifice, ii) functionalizarea suptrafetelor cu grupuri chimice
convenabile, iii) decorarea si realizarea de materiale hibride.
2.6. Bibliografie
Dinh, T.M., Achour, A., Vizireanu, S., Dinescu, G., Nistor, L., Armstrong, K., Guay, D., Pech,
D., Hydrous RuO2/carbon nanowalls hierarchical structures for all-solid-state ultrahighenergy-density micro-supercapacitors, Nano Energy10, 288-294, 2014
ii
Dai, L., Chang, D.W., Baek, J.-B., Lu, W.,Carbon nanomaterials for advanced energy
conversion and storage, Small 8, 1130-1166, 2012
iii
Candelaria, S.L., Shao, Y., Zhou, W., Li, X., Xiao, J., Zhang, J.-G., Wang, Y., Liu, J., Li, J., Cao,
G., Nanostructured carbon for energy storage and conversion, Nano Energy 1, 195220,
2012.
iv
Cott, D.J., Verheijen, M., Richard, O., Radu, I., Gendt, S.D., Elshocht, S.V., Vereecken, P.M.,
Synthesis of large area carbon nanosheets for energy storage applications, Carbon 58, 59-65,
2013
v
Yang, J., Chen, J., Yu, S., Yan, X., Xue, Q., Synthesis of a graphene nanosheet film with
attached amorphous carbon nanoparticles by their simultaneous electrodeposition,
Carbon48, 2665-2668, 2010
vi
Jitendra N. Tiwari & Rajanish N. Tiwari & Gyan Singh, Kun-Lin Lin, Direct Synthesis of
Vertically Interconnected 3-D Graphitic Nanosheets on Hemispherical Carbon Particles by
Microwave Plasma CVD, Plasmonics 6, 67-73, 2011
vii
Tsung-Chi Hung,Chia-Fu Chen, Wha-Tzong Whanga, Deposition of Carbon Nanowall
Flowers on Two-Dimensional Sheet for Electrochemical Capacitor Application,
Electrochemical and Solid-State Letters 12, K41-K44, 2009
viii
Achour, A., Vizireanu, S., Dinescu, G., Le Brizoual, L., Djouadi, M.-A., Boujtita, M.,
Electrochemical anodic oxidation of nitrogen doped carbon nanowall films: X-ray
photoelectron and Micro-Raman spectroscopy study, Applied Surface Science 273, 49-57,
2013
ix
Gonzlez, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C., Santamara, R., Carbon Nanowalls thin
films as nanostructured electrode materials in Vanadium Redox Flow Batteries, Nano Energy,
1, 833-839, 2012
x
Vizireanu, S., Ionita, M.D., Dinescu, G., Enculescu, I., Baibarac, M., Baltog, I., Post-synthesis
carbon nanowalls transformation under hydrogen, oxygen, nitrogen, tetrafluoroethane and
sulfur hexafluoride plasma treatments, Plasma Processes and Polymers 9, 363-370, 2012
i
17
xi
Stancu, E.C., Stanciuc, A.-M., Vizireanu, S., Luculescu, C., Moldovan, L., Achour, A., Dinescu,
G., Plasma functionalization of carbon nanowalls and its effect on attachment of fibroblastlike cells, Journal of Physics D: Applied Physics 47, 2014
xii
Vizireanu, S., Dinescu, G., Nistor, L.C., Baibarac, M., Ruxanda, G., Stancu, M., Ciuparu, D.,
Stability of carbon nanowalls against chemical attack with acid solutions, Physica E: LowDimensional Systems and Nanostructures 47, 59-65
xiii
Pandolfo, A.G., Hollenkamp, A.F., Carbon properties and their role in supercapacitors,
Journal of Power Sources 157, 11-27, 2006
xiv
Cheng, Q., Tang, J., Ma, J., Zhang, H., Shinya, N., Qin, L.-C., Graphene and carbon nanotube
composite electrodes for supercapacitors with ultra-high energy density, Physical Chemistry
Chemical Physics 13, 17615-17624, 2011.
xv
Wei, L., Yushin, G., Nanostructured activated carbons from natural precursors for electrical
double layer capacitors, Nano Energy 1, 552-565, 2012
xvi
Kim, H., Lim, H.-D., Kim, S.-W., Hong, J., Seo, D.-H., Kim, D.-C., Jeon, S., Park, S., Kang, K.
Scalable functionalized graphene nano-platelets as tunable cathodes for high-performance
lithium rechargeable batteries, Scientific Reports 3, 1506, 2013
xvii
H. F. Yen, Y.-Y. Horng, M. S. Hu, W.-H.Yang, J. R. Wen, A. Ganguly, Y. Tai, K. H. Chen, L. C.
Chen, Vertically aligned epitaxial graphene nanowalls with dominated nitrogen doping for
superior supercapacitors, Carbon, in press, 2014
xviii
Simon, P., Gogotsi, Y., Materials for electrochemical capacitors, Nature Materials 7, 845854, 2008
xix
Cott, D.J., Verheijen, M., Richard, O., Radu, I., Gendt, S.D., Elshocht, S.V., Vereecken, P.M.,
Synthesis of large area carbon nanosheets for energy storage applications, Carbon 58, 59-65,
2013.
xx
Sugimoto, W., Iwata, H., Yasunaga, Y., Murakami, Y., Takasu, Y., Preparation of ruthenic
acid nanosheets and utilization of its interlayer surface for electrochemical energy storage,
Angewandte Chemie - International Edition 42, 4092-4096, 2003
xxi
Ashok K., N., Baek, J.-B., Electrochemical supercapacitors from conducting polyanilinegraphene platforms, Chemical Communications 50, 6298-6308.
xxii
Cheng, Q., Tang, J., Ma, J., Zhang, H., Shinya, N., Qin, L.-C., Graphene and nanostructured
MnO2 composite electrodes for supercapacitors, Carbon 49, 2917-2925, 2011
xxiii
Deng W., Ji X., Chen Q., Banks C.E., Electrochemical capacitors utilising transition metal
oxides: An update of recent developments, RSC Advances 1, 1171-1178.
xxiv
Zhang H., Yu X., Braun P.V., Three-dimensional bicontinuous ultrafast-charge anddischarge bulk battery electrodes, Nature Nanotechnology 6, 277-281, 2011
xxv
Simon P., Gogotsi Y., Materials for electrochemical capacitors, Nature Materials 7, 845854, 2008
xxvi
Wu Z.-S., Zhou G., Yin L.-C., Ren W., Li F., Cheng H.-M., Graphene/metal oxide composite
electrode materials for energy storage, Nano Energy 1, 107-131, 2012
xxvii
Wu, Z.-S., Parvez, K., Feng, X., Mllen, K., Graphene-based in-plane microsupercapacitors with high power and energy densities, Nature Communications 4, 2487,
2013.
18
E.
CONCLUZII GENERALE
E1. S-a proiectat un model experimental de acumulator redox cu electrolit pe baza de vanadiu,
avand 6 celule conectate in serie (model bipolar), care sa furnizeze energie electrica timp de 1 ora,
cu periodicitate 1/zi, avand urmatoarele caracteristici:

E2. Chiar daca nu sunt implicati direct in stocarea energiei, electrozii carbonici joaca un rol
important ca suport in reactiile electrochimice asociate cu sistemul de incarcare/descarcare. Din
acest motiv, alegerea unui material potrivit pentru electrozi (conductivitate electrica ridicata,
stabilitate mecanico-chimica si suprafata activa mare) este cheia in obtinerea unor electrozi de
inalta performanta. Diferitele forme de carbon (carbon poros activat, nanotuburi si fibre de
carbon, fulerene, grafene etc) reprezinta materiale promitatoare in astfel de aplicatii. Prin urmare,
testarea de noi materiale pentru electrozi este in continuare de mare interes. Folosirea
nanostructurilor carbonice pentru fabricarea electrozilor supercapacitorilor reprezinta stadiul cel
mai avansat in acest domeniu, progrese spectaculoase obtinandu-se in cazul materialelor pe baza
de grafene crescute vertical pe substrat si in structuri similare, cum sunt CNW-urile si nanofoitele
(nanowall-urile si nanosheet-urile de carbon).
Astfel, in contextul de mai sus, apelam in acest proiect la folosirea de electrozi nanostructurati din
pereti nanocarbonici crescuti vertical pe substrat. Nanoperetii carbonici (carbon nanowalls CNW,
vertical graphene) sau foitele/fulgii nanometrici de carbon (cunoscuti in literatura de specialitate si
sub denumirea de carbon nanosheet/nanoflake sau graphene nanowalls) sunt formati din
asamblarea unui numar redus de fasii grafenice (sub 10 grafene) suprapuse intre ele si aranjate
vertical pe substrat ca o retea interconectata. Aceste materiale pot fi privite (vezi figura 1) ca o
arhitectura micro/nano poroasa, alcatuita din entitati individuale sub forma de structuri lamelare
cvazi-bidimensionale ce au grosimi intre 10-20 nm si lungimi/inaltimi intre 0.5-2 microni (inaltimea
acestora depinzand in primul rand de timpul de sinteza).
Figura 1 Imagini SEM, vedere de sus sau in sectiune transversala
SUS
19
Anexa D
DENUMIRE CONTRACT:
Acumulator redox cu capacitate de incarcare rapida, ca sursa principala de energie pentru
autovehiculele electrice
ACRONIM: EV-BAT
Etapa de execuie nr. 2 / 2015
Denumire etap: Realizarea modelului experimental de acumulator RF de 100Wh. Proiectarea
unui model functional de acumulator RF de 6kWh, pentru aplicatie in transportul electric
CUPRINS
Pagina
2
2
2
7
Activitatea II.1. Realizarea modelului experimental de acumulator redox flow (RF)

de 100Wh.
Activitatea II.2. Experimentarea modelului experimental de acumulator RF de 100

Wh.
Activitatea II.3. Realizarea unei variante experimentale de electrozi cu

performanta electrochimica imbunatatita, pe baza de nanostructuri carbonice cu
suprafata specifica de pana la 1000m2/g.
10
Activitatea II.4. Realizarea unei variante experimentale de electrolit care sa

asigure o densitate de energie in acumulatorul RF mai mare de 25Wh/L.
11
Activitatea II.5. Realizarea unor noi materiale nanocarbonice pe baza de grafena

pentru imbunatatirea performantei electrochimice a electrozilor.
14
Activitatea II.6. Proiectarea unui sistem de management energetic bidirectional

DC-DC intre acumulator si sistemul suplimentar de putere (bank supercapacitori)
16
Activitatea II.7. Proiectarea sistemului de monitorizare dinamica si comunicare in

timp real a parametrilor tehnici de functionare a autovehiculului ce urmeaza a fi
echipat cu acumulatorul RF de 6kWh.
18
CONCLUZII GENERALE
22
Bibliografie
23
A.
B.

Dezvoltarea unei unitati RF-6kWh-EV-BAT pentru a nlocui sistemele de alimentare
conventionale pe baza de baterii plumb-acid sau Li-ion la vehicule electrice;
Stimularea activitilor de cercetare-dezvoltare n parteneriat ntre organizaii de cercetare,
universiti i IMM-uri, pentru a scurta drumul de la cunotine tiinifice la tehnologie cu
impact socio-economic, n conformitate cu cererea si evolutia pietei;
Conectarea cercetarii aplicative i a progresului tehnologic din Romnia la evoluia i cererea
mediului socio-ecinomic, naional i global, prin dezvoltarea de produse originale, tehnologii
avansate i servicii, care sunt competitive internaional, avand un impact socio-economic
major;
Stimularea sectorului privat s-i investeasca resursele n activiti de cercetare i
dezvoltare, att n cadrul propriilor activiti cat i pentru colaborarea cu universiti i
institute de cercetare, n scopul de a realiza activiti de validare pentru a asigura viabilitatea
de noi produse, tehnologii i servicii inovatoare, cu potenial economic i de transfer pe
pia;
Dezvoltarea capacitii i a competenelor resursei umane care este implicata n activitatea
de cercetare aplicativ i dezvoltare de tehnologie din Romnia.
Realizarea modelului experimental de acumulator redox flow (RF) de 100Wh;
Experimentarea modelului experimental de acumulator RF de 100 Wh;
Realizarea unei variante experimentale de electrozi cu performanta electrochimica
imbunatatita, pe baza de nanostructuri carbonice cu suprafata specifica de pana la
1000m2/g;
Realizarea unei variante experimentale de electrolit care sa asigure o densitate de energie in
acumulatorul RF mai mare de 25Wh/L;
Realizarea unor noi materiale nanocarbonice pe baza de grafena pentru imbunatatirea
performantei electrochimice a electrozilor;
Proiectarea unui sistem de management energetic bidirectional DC-DC intre acumulator si
sistemul suplimentar de putere (bank supercapacitori);
Proiectarea sistemului de monitorizare dinamica si comunicare in timp real a parametrilor
tehnici de functionare a autovehiculului ce urmeaza a fi echipat cu acumulatorul RF de
6kWh.
C.
Obiectivul si activitatile planificate in etapa 2 au fost realizate integral.
Activitatea II.1. Realizarea modelului experimental de acumulator redox flow (RF) de 100Wh.
A fost realizat un model experimental de acumulator redox (figura 1) cu electrolit pe baza de
de 4 ore, cu periodicitate 1/zi, avand urmatoarele caracteristici:
tensiunea nominala a celulei V = 1,4 V la 18oC (SOC 100%);
tensiunea nominala a celulei V = 1,2 la 18oC (SOC 50%);
tensiunea nominala la bornele acumulatorului: Ua = 4,2 V la 18oC (SOC 100%);
limitele de operare: SOCinf 20% - SOCsup 90%;
nr.celule: 3 serie;
2
tip electrod: pasla carbon;

aria electrod: 324 cm2;
tip electrolit: 1,5M VOSO4 / 3M H2SO4.
Fig.1. Model experimental de acumulator RF de 100Wh

Activitatea II.2. Experimentarea modelului experimental de acumulator RF de 100 Wh.
Modelul experimental de acumulator RF a fost testat prin incarcari si descarcari succesive. S-a
aplicat un curent de incarcare de 4,9 A, stabilindu-se o limita a potentialului la borne de max. 4,9V.
Descarcarea s-a efectuat pe o sarcina rezistiva de 0,4 ohm (8,3 A), intr-un domeniu de potential
intre 4,8V 3,8V, timp de 200 min. Energia debitata a fost de min. 105 Wh (considerand
potentialul minim de 3,8 V).
Tensiunea nominala (mV)
Curba de descarcare a acumulatorului RF pe o sarcina

rezistiva de 0,4 ohm (nr.celule: 3 serie; tip electrod:
pasla carbon; aria electrod: 324 cm2; curent descarcare:
8,3 A; tip electrolit: 1,5M VOSO4 / 3M H2SO4
5.500
5.000
4.500
4.000
3.500
3.000
2.500
2.000
1.500
1.000
500
0
0
50
100
150
200
250
Timp (min)
Fig.2. Curba de descarcare a acumulatorului RF pe o sarcina rezistiva de 0,4 ohm (nr.celule: 3 serie;
tip electrod: pasla carbon; aria electrod: 324 cm2; curent descarcare: 8,3 A; tip electrolit: 1,5M
VOSO4 / 3M H2SO4)
3
Activitatea II.3. Realizarea unei variante experimentale de electrozi cu performanta

electrochimica imbunatatita, pe baza de nanostructuri carbonice cu suprafata specifica de pana
la 1000m2/g.
In activitatea prezenta au fost realizate si testate trei tipuri experimentale de electrozi:
1.
Electrozi in film subtire din carbon nanostructurat tip Ketjen Black EC 300J (AkzoNobel), cu
suprafata specifica de 600 m2/g, pe suport grafitic tip Toray Graphite Paper TGPH 090;
2.
Electrozi in film subtire pe suport grafitic din nano-pereti de carbon (CNW) cu suprafata
specifica > 1000 m2/g, pe suport grafitic tip Toray Graphite Paper TGPH 090;
3.
Electrozi tridimensionali din pasla carbonica tip HFC-CH, grosime 5mm (Henscke), suprafata
specifica > 1000 m2/g.
Materialele nanostructurate de tip nanocarbon si nanopereti carbonici prezinta potential crescut
de aplicare in bateriile redox, ca urmare a parametrilor electrochimici manifestati la polarizarea in
domeniul de potential 1-1,75V. Cu toate acestea, pentru alegerea unui electrod optim (combinatia
rezistenta la polarizare - capacitate), pasla de carbon prezinta cea mai buna alternativa de
electrod, deoarece instr-un sistem functional este foarte important sa se elimine cat mai mult
posibil rezistentele electrice interne. De asemenea, datorita structurii 3D a paslei de carbon, este
de asteptat ca acest tip de electrod sa suporte curenti de lucru mai mari in comparatie cu
electrozii in film subtire. Datorita acestor considerente, pentru elaborarea unui model
experimental si functional de baterie redox, se recomanda utilizarea electrozilor de tip pasla de
carbon. Aceasta recomandare s-a facut si din considerente economice si tehnice de
prelucrabilitate.
Activitatea II.4. Realizarea unei variante experimentale de electrolit care sa asigure o densitate
de energie in acumulatorul RF mai mare de 25Wh/L.
In activitatea prezenta au fost realizate si testate trei tipuri experimentale de electrolit:
1,5M VOSO4 / 3M H2SO4
3M HCl / 3M H2SO4 (6:2,5) / 2,5M VOSO4
Curba de descarcare a celulei redox (tip electrod: pasla

carbon; aria electrod: 7cm2; curent descarcare: 100 mA; tip
electrolit: 3M HCl / 3M H2SO4 (6:2,5) / 2,5M VOSO4, 50 mL
electrolit) - Densitatea energetica: 53 Wh/L
Potential (V)
2
1,5
1
0,5
0
0
100
200
300
400
500
600
700
Timp (min)
Fig.3. Curba de descarcare a celulei redox (tip electrod: pasla carbon; aria electrod: 7cm2; curent
descarcare: 100 mA; tip electrolit: 3M HCl / 3M H2SO4 (6:2,5) / 2,5M VOSO4, 50 mL electrolit) Densitatea energetica: 53 Wh/L
Activitatea II.5. Realizarea unor noi materiale nanocarbonice pe baza de grafena pentru
imbunatatirea performantei electrochimice a electrozilor.
Au fost sintetizate materiale nanocarbonice de tip nano-pereti verticali (carbon nanowalls - CNW).
Acesti nanopereti carbonici sunt formati din grafene crescute perpedicular pe substrat.
Sintetizarea CNW s-a realizat intr-un jet de plasma de radiofrecventa la presiune scazuta, intr-un
amestec de Ar/H2/C2H2 pentru diferte rapoarte masice si pentru diferiti timpi de depunere.
S-au realizat 2 tipuri diferite de probe prin jet de plasma in amestec de Ar/H2/C2H2 in raportul
masic de 1400/25/1 si 500/25/1 (CNW1400 si CNW500), la puterea de radiofrecventa - RF 300W,
temperatura de 700 oC. Sinteza de astfel de materiale bazate pe grafene verticale s-a facut pe 2
tipuri de substraturi (plan si arhitectura 3D) si anume: a) plachete de siliciu pe care s-a depus un
film subtire de platina-Pt/Si si b) pe hartie carbonica (HC).
Pe suportii de hartie carbonica au fost realizate 3 tipuri de experimente, si anume 2 seturi de
probe de CNW cu dimensiunea muchiilor diferita, precum si tratarea in plasma a hartiei carbonice
in vederea schimbarii proprietatilor de suprafata si anume a proprietatilor de umectabilitate.
Fig. 4. Imaginile SEM la diferite mariri ale CNW1400@HC

Activitatea II.6. Proiectarea unui sistem de management energetic bidirectional DC-DC intre
acumulator si sistemul suplimentar de putere (bank supercapacitori)
A fost proiectat un sistem de management energetic bidirectional DC-DC intre acumulator si
sistemul suplimentar de putere. A fost proiectat un model care ia n considerare comportamentul
electric al bateriilor precum i modelul unui convertor de interfa bidirecional de tip buck-boost.
Sistemul de stocare considerat este reprezentat de un element cu o tensiune nominal U n = 1,2V la
30oC (SOC 50%). Deoarece este necesar s se utilizeze un convertor ridictor pentru a ajunge la o
tensiune de 72 V, au fost considerate 20 elemente legate n serie, care corespund la o tensiune
nominal a bateriei Ubatn = 24 V. Tensiunea maxim a fiecrui element este de 1,4 V (SOC 100%), n
timp ce tensiunea minim obinut la sfritul descrcrii este 1 V (SOC 20%); prin urmare,
tensiunea bateriei variaz ntre un maxim Ubatmax = 28 V i un minim Ubatmin = 20 V.
Procesele de ncrcare i descrcare sunt controlate de o bucl de control care compar tensiunea
Ucc cu dou valori de consemn Ustc (tensiune stare ncrcare, 80 V) i Ustd (tensiune stare
descrcare, 72 V). Logica de control a convertorului (choper-ului bidirectional) a fost construit
innd seama de diferitele condiii de funcionare care caracterizeaz bateria n sine:
faza de ncrcare: curentul absorbit (Ibat < 0) i tensiunea la borne (Ubat) n cretere;
faza de descrcare: curentul furnizat (Ibat > 0) i tensiunea la borne (Ubat) n scdere;
faza inert: bateria nu schimb putere (Ibat = 0, Ubat constant).
Activitatea II.7. Proiectarea sistemului de monitorizare dinamica si comunicare in timp real a

parametrilor tehnici de functionare a autovehiculului ce urmeaza a fi echipat cu acumulatorul RF
de 6kWh.
A fost proiectat sistemul de monitorizare dinamica si comunicare in timp real a parametrilor
tehnici de functionare a autovehiculului ce urmeaza a fi echipat cu acumulatorul RF de 6kWh.
Pentru monitorizarea sistemului de alimentare a autovehiculelor hibride propunem masurare a cel
putin patru parametrii: intensitatea curentului electric absorbit din bateria de ultracapacitori,
intensitatea curentului electric absorbit din baterie, intensitatea curentului electric absorbit din
sistemul de incarcare al acumulatorilor i PH-ul electroliticului din ultracapacitori.
Fig.5. Arhitectura platformei de monitorizare dinamica MonEVBAT
Diseminarea rezultatelor:
Conferinta EMRS- Spring Meeting European Materials Research Society (EMRS), Lille, France,
11-15 May 2015, "Plasma synthesis, processing and applications of carbon nanowalls", autori
Vizireanu S., Stoica S. D., Ionita M. D., Mitu B., Stancu C., Lazea Stoyanova A., Luculescu C.,
Nistor L., Dinescu G (prezentare orala).
A 14-a ediie a Seminarului Naional de Nanotiin i Nanotehnologie, 26 martie 2015,

Biblioteca Academiei Romne, "Carbon nanowalls as nanostructured electrodes for energy
storage devices", autori S. Vizireanu, D.l Stoica, L. Nistor, G. Dinescu (Poster).
Site-ului proiectului : http://www.icpe-ca.ro/proiecte/proiecte-nationale/pn-2014/ev-bat.pdf
D.
Activitatea II.1. Realizarea modelului experimental de acumulator redox flow (RF) de 100Wh.
de 4 ore, cu periodicitate 1/zi, avand urmatoarele caracteristici:
tensiunea nominala a celulei V = 1,4 V la 18oC (SOC 100%);
tensiunea nominala a celulei V = 1,2 la 18oC (SOC 50%);
limitele de operare: SOCinf 20% - SOCsup 90%;
nr.celule: 3 serie;
tip electrod: pasla carbon;
aria electrod: 324 cm2;
tip electrolit: 1,5M VOSO4 / 3M H2SO4.
Fig.1. Model experimental de acumulator RF de 100Wh

Solutia constructiva
Solutia constructiva de model experimental de acumulator redox cu electrolit vanadiu, cu
capacitatea energetica nominala de 100Wh, cuprinde urmatoarele componente:
1.
placa exterioara inchidere PP 15mm grosime (2 buc 250 x 250 mm);
2.
suport exterior electrod placa grafit expandat 5mm grosime, porozitate 0%, rezistivitate
electrica max. 10 m in plan (2 buc 250 x 250mm);
3.
suport interior electrod bipolar - placa grafit expandat 3mm grosime, porozitate 0%,
rezistivitate electrica max. 10 m in plan (2 buc 250 x 250 mm);
4.
garnitura PP 5mm grosime (12 buc 250 x 250 mm);
5.
electrod de tip pasla carbonica 5mm grosime, coeficient porozitate 0.9, rezistivitate electrica
max. 10 m (6 buc);
7
6.
7.
8.
membrana ionic conductiva 0,18mm tip Nafion 117, conductivitate protonica max. 1,1
meq(mmol)/g (3 buc);
prezoane de strangere M10 (16 buc);
canal alimentare electrolit M12 (4 buc).
Activitatea II.2. Experimentarea modelului experimental de acumulator RF de 100 Wh.

Modelul experimental de acumulator RF a fost testat prin incarcari si descarcari succesive. S-a
aplicat un curent de incarcare de 4,9 A cu ajutorul unei surse cc, stabilindu-se o limita a
potentialului la borne de max. 4,9V. Descarcarea s-a efectuat pe o sarcina rezistiva de 0,4 ohm (8,3
A), intr-un domeniu de potential intre 4,8V 3,8V, timp de 200 min. Energia debitata a fost de
min. 105 Wh (considerand potentialul minim de 3,8 V). Graficul de descarcare este redat in fig. 2.
Fig. 2. Standul de testare al acumulatorului RF de 100 Wh
Curba de incarcare a acumulatorului RF la un curent

de 4,9A (nr. celule: 3 serie; tip electrod: pasla carbon;
aria electrod: 324 cm2; tip electrolit: 1,5M VOSO4 /
3M H2SO4
6.000
5.500
5.000
4.500
4.000
3.500
3.000
2.500
2.000
1.500
1.000
500
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Timp (min)
Fig.3. Curba de incarcare a acumulatorului RF la un curent de 4,9A (nr. celule: 3 serie; tip electrod:
pasla carbon; aria electrod: 324 cm2; tip electrolit: 1,5M VOSO4 / 3M H2SO4 ; volum electrolit: 4 L)
Curba de descarcare a acumulatorului RF pe o sarcina

rezistiva de 0,4 ohm (nr.celule: 3 serie; tip electrod: pasla
carbon; aria electrod: 324 cm2; curent descarcare: 8,3 A; tip
electrolit: 1,5M VOSO4 / 3M H2SO4
5.500
5.000
4.500
4.000
3.500
3.000
2.500
2.000
1.500
1.000
500
0
0
50
100
150
200
250
Timp (min)
Fig.4. Curba de descarcare a acumulatorului RF pe o sarcina rezistiva de 0,4 ohm (nr.celule: 3 serie;
tip electrod: pasla carbon; aria electrod: 324 cm2; curent descarcare: 8,3 A; tip electrolit:
1,5M VOSO4 / 3M H2SO4; volum electrolit: 4 L)
Activitatea II.3. Realizarea unei variante experimentale de electrozi cu performanta

electrochimica imbunatatita, pe baza de nanostructuri carbonice cu suprafata specifica de pana
la 1000m2/g.
In general, literatura de specialitate exemplifica utilizarea unor tipuri de electrozi in bateriile redox
precum: grafit; pasla carbonica; tesaturi din fibre de carbon; materiale grafitice activate termic si
in tratament cu acizi; materiale compozite polimer - carbon; nanotuburi carbonice; pasle
carbonice modificare cu Ir si mai nou nanopeleti de oxid de grafena [1-5]. In bateriile redox,
cinetica procesului este stabilita de natura cuplului redox, astfel ca nu este necesara utilizarea
unui material cu proprietati catalitice speciale [1]. Cu toate acestea, o serie de lucrari au tratat
imbunatatirea cineticii de reactie pe electrodul de natura carbonica prin aplicarea unor
tratamente de suprafata precum : tratamente termice [6] ; dopare chimica [7] ; adaugarea de
nanotuburi carbonice [8] sau aditia de particule catalitice metalice pe fibrele de carbon [9]. Cu
toate acestea, proprietatile majore pe care trebuie sa le indeplineasca un material pentru electrod
sunt : conductivitatea electrica ; stabilitatea chimica si durabilitatea in procesele redox desfasurate
la nivelul electrodului. Materialele carbonice si grafitice indeplinesc cu succes aceste calitati, pe
langa acestea, spumele si sitele metalice devenind, de asemenea, candidati pentru utilizarea ca
electrozi in bateriile redox [10, 11].
Materialele pentru electrozi se mai caracterizeaza si printr-o suprafata specifica optima, iar intr-un
mediu poros aceasta este strans legata de proprietatile fizice si de transport, de porizitate si
respectiv de permeabilitatea electrolitului in materialul electrodic. Din punct de vedere
electrochimic este de preferat sa se asigure cea mai mare suprafata specifica posibila, dar acest
lucru tinde sa intre in conflict cu nevoia de a minimiza caderile de presiune si costurile de pompare
a electrolitului. In cele mai multe cazuri se folosesc ca materiale de electrod hartia din fibra
carbonica sau tesatura carbonica, care au o porozitate mai mare de 0,8 si un diametru al fibrelor
de 10 m [1], dar o suprafata specifica marita nu contribuie semnificativ la marirea suprafetei
electrochimic active, deoarece suprafata interna este foarte limitata din punct de vedere al difuziei
[12]. Un alt aspect care trebuie considerat este contactul intim intre solid si electrolit [12, 13].
Materialele carbonice prezinta o foarte slaba umectabilitate, care impiedica udarea suprafetei
electrodului cu electrolit [14]. O serie de cercetatori au utilizat diferite tratamente pentru a
imbunatati atat activitatea catalitica a electrozilor cat si umectabilitatea acestora [13, 15, 16].
In activitatea prezenta au fost realizate si testate trei tipuri experimentale de electrozi:
4.
Electrozi in film subtire din carbon nanostructurat tip Ketjen Black EC 300J (AkzoNobel), cu
suprafata specifica de 600 m2/g, pe suport grafitic tip Toray Graphite Paper TGPH 090;
5.
Electrozi in film subtire pe suport grafitic din nano-pereti de carbon (CNW) cu suprafata
specifica > 1000 m2/g, pe suport grafitic tip Toray Graphite Paper TGPH 090;
6.
Electrozi tridimensionali din pasla carbonica tip HFC-CH, grosime 5mm (Henscke), suprafata
specifica > 1000 m2/g.
Materialele utilizate
Hartie grafitica de tipul E-TEK TGPH-090, porozitate 0,8 si 20% umectabilitate;
Nanocarbon conductiv de tip Jetjen Black (AkzoNobel Ketjen Black EC 300J), cu suprafata
specifica > 600 m2/g;
Solutie teflon de concentratie 33% ;
Pasla carbon tip HFC-CH, grosime 5mm (Henscke), porozitate 0,9.
10
Modul de lucru
Un tip de electrozi in film subtire KjB/Toray a fost constituit dintr-un suport carbonic (Toray
Graphite Paper TGPH 090), pe care s-a depus un strat subtire de pana la 0,1 m carbon
conductiv nanostructurat tip KetJen Black (AkzoNobel Ketjen Black EC 300J).
Alte doua tipuri de electrozi in film subtire CNW1400@HC si CNW500@HC au fost realizate pe
suport TGPH-090, prin depunere de CNW in jet de plasma in amestec de Ar/H2/C2H2 in raportul
masic de 1400/25/1 sau 500/25/1 sccm, la o putere de radiofrecventa RF de 300W, temperatura
de 700 oC, timpul de depunere fiind de 60 minute.
Un al treilea tip de electrod considerat si testat a fost constituit din Pasla de Carbon de tip HFC-CH,
cu o grosime de 5 mm, de la furnizorul Henscke. Electrozii din pasla de carbon au fost supusi unui
proces de functionzalizare in vederea cresterii umectabilitatii suprafetei. Procesul a constat in
tratarea succesiva a electrozilor in acid azotic (1M), apa oxigenata (5%) si acid sulfuric (1M), la
fierbere, timp de 30 minute.
Fig.5. Electrozi in film subtire pe suport de hartie carbonica Toray TGP 090
Concluzii
Materialele nanostructurate de tip nanocarbon si nanopereti carbonici prezinta potential crescut
de aplicare in bateriile redox, ca urmare a parametrilor electrochimici manifestati la polarizarea in
domeniul de potential 1-1,75V. Cu toate acestea, pentru alegerea unui electrod optim (combinatia
rezistenta la polarizare - capacitate), pasla de carbon prezinta cea mai buna alternativa de
electrod, deoarece instr-un sistem functional este foarte important sa se elimine cat mai mult
posibil rezistentele electrice interne. De asemenea, datorita structurii 3D a paslei de carbon, este
de asteptat ca acest tip de electrod sa suporte curenti de lucru mai mari in comparatie cu
electrozii in film subtire. Datorita acestor considerente, pentru elaborarea unui model
experimental si functional de baterie redox, se recomanda utilizarea electrozilor de tip pasla de
carbon. Aceasta recomandare s-a facut si din considerente economice si tehnice de
prelucrabilitate.
Activitatea II.4. Realizarea unei variante experimentale de electrolit care sa asigure o densitate
de energie in acumulatorul RF mai mare de 25Wh/L.
Problema deosebita a unei baterii de tip RF este solubilitatea reactantului in solutia de electrolit,
deoarece densitatea energetica a unui sistem RF este determinata de concentratia speciilor active
dizolvate. In consecinta limitele de solubilitate ale acestor specii sunt foarte importante deoarece
11
precipitarea reactantilor sau a unor produsi de reactie intr-un electrod poros poate conduce la
defecte majore. O concentratie scazuta a speciilor active in electrolit inseamna un transfer de
masa redus la nivelul electrodului si o scadere a densitatii de curent. De asemenea, solubilitatea
unor specii este o functie de temperatura si de aceea, in proiectarea unui sistem si respectiv a unei
aplicatii trebuie sa se tina cont de aceasta limita.
De exemplu, in cazul electrolitilor pe baza de Vanadiu, literatura de specialitate prezinta limite de
stabilitate ale solutiilor de vanadiu. Astfel se recomanda uilizarea unor electroliti cu concentratii
mai mici de 1,7M, deoarece s-a observat ca V2O3 precipita la concentratii mai mari de 1,7M, la
temperatura de 40oC [19 - 21]. Precipitarea V2O3 precum si limita scazuta de solubilitatea (<1,7M)
a VOSO4 la temperaturi joase (-5oC) limiteaza capacitatea energetica a electrolitului de vanadiu la <
25Wh/L [22 - 25].
In acest sens, obiectivul nostru a fost exploram un tip de electrolit care sa permita dilutii mai mari
de 1,7M ale speciilor de vanadiu si care, in consecinta, sa dezvolte o capacitate energetica mai
mare de 25 Wh/L.
In activitatea prezenta au fost realizate si testate trei tipuri experimentale de electrolit:
3M HCl / 3M H2SO4 (6:2,5) / 2,5M VOSO4

Modul de lucru:
Din elecrozii de pasla de carbon au fost debitate discuri cu aria de 14 cm2 care au fost montate
intr-o celula electrochimica, avand un volum de 60 cm3 in fiecare compartiment anodic si catodic.
Separarea compartimentelor s-a facut cu o membrana conducatoare de protoni tip Nafion 117.
Electrolitii utilizati atat in compartimentul pozitiv (anodul) cat si in cel negativ (catodul) este pe
baza de vanadiu si a fost constituit dintr-un amestec 1,5M 1,7M VOSO4 / 3M H2SO4, respectiv
3M HCl / 3M H2SO4 (6:2,5) / 2,5M VOSO4. Celula electrocimica a fost conectata la un echipament
Voltalab model 40. Electrolitul a fost activat prin aplicarea unei densitati de curent intre 10 - 40
mA/cm2, in regim potentiostatic, stabilind o limita superioara a potentialului la 1,65 V. Terminarea
procesului de activare s-a determinata atat prin masurarea potentialului la bornele celulei in regim
deschis (OCP), avand o valoare de 1,65V, cat si dupa virajul de culoare in compartimente. Dupa
activare, electrolitul din compartimentul pozitiv contine ioni VO2+ si VO2+ (viraj la culoare galbena),
pe cand cel din compartimentul negativ contine ioni V3+ si V2+ (viraj la culoare violet).
Fig. 10. Celula electrochimica utilizata pentru testarea variantei experimentale de electrolit
12
Curba de descarcare a celulei redox (tip electrod: pasla

carbon; aria electrod: 7cm2; curent descarcare: 100 mA; tip
electrolit: 1,5M VOSO4 / 3M H2SO4; 36 mL electrolit) Capacitate energetica: 17 Wh/L
Potential (V)
2
1,5
1
0,5
0
0
50
100
150
200
250
300
Timp (min)
Fig. 11. Curba de descarcare a celulei redox (tip electrod: pasla carbon; aria electrod: 7cm2; curent
descarcare: 100 mA; tip electrolit: 1,5M VOSO4 / 3M H2SO4; 36 mL electrolit) - Capacitate
energetica: 17 Wh/L
Curba de descarcare a celulei redox (tip electrod: pasla carbon;

aria electrod: 7cm2; curent descarcare: 100 mA; tip electrolit:
1,7M VOSO4 / 3M H2SO4, 36 mL electrolit) - Capacitatea
energetica: 22,97 Wh/L
2,5
Potential (V)
2
1,5
1
0,5
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
Tmp (min)
Fig.12. Curba de descarcare a celulei redox (tip electrod: pasla carbon; aria electrod: 7cm2; curent
descarcare: 100 mA; tip electrolit: 1,7M VOSO4 / 3M H2SO4; 36 mL electrolit) - Capacitatea
energetica: 22,97 Wh/L
13
Curba de descarcare a celulei redox (tip electrod: pasla carbon;

aria electrod: 7cm2; curent descarcare: 100 mA; tip electrolit:
3M HCl / 3M H2SO4 (6:2,5) / 2,5M VOSO4, 50 mL electrolit) Capacitatea energetica: 53 Wh/L
1,6
1,4
Potential (V)
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
100
200
300
400
500
600
700
Timp (min)
Fig.13. Curba descarcare a celulei redox (tip electrod: pasla carbon; aria electrod: 7cm2; curent
descarcare: 100 mA; tip electrolit: 3M HCl / 3M H2SO4 (6:2,5) / 2,5M VOSO4, 50 mL electrolit) Capacitatea energetica: 53 Wh/L
Concluzii
Solutia de electrolit dezvoltata 3M HCl / 3M H2SO4 (6:2,5) / 2,5M VOSO4 prezinta o densitate de
energie de 53 Wh/L ceea ce-i confera potential deosebit in dezvoltarea de aplicatii precum
stocarea de energie si transportul electric. Posibilitatea dublarii dilutiei speciilor active de vanadiu
in complexul HCl/H2SO4 ofera avantaje majore in ceea ce priveste raportul volum electrolit
densitate energetica si totodata largirea palierului termic de exploatare a electrolitului.
Activitatea II.5. Realizarea unor noi materiale nanocarbonice pe baza de grafena pentru
imbunatatirea performantei electrochimice a electrozilor.
Executant: INFLPR
Au fost sintetizate materiale nanocarbonice de tip nano-pereti verticali (carbon nanowalls - CNW)
si depuse pe diferite substraturi: plachete Si/Pt si Hartie Carbonica Toray TGP 090. Acesti
nanopereti carbonici sunt formati din grafene crescute perpedicular pe substrat [26]. Sintetizarea
CNW s-a realizat intr-un jet de plasma de radiofrecventa la presiune scazuta, intr-un amestec de
Ar/H2/C2H2 pentru diferte rapoarte masice si pentru diferiti timpi de depunere. Procedura folosita
este descrisa in detaliu in lucrarile stiintifice publicate anterior [27, 28].
Suprafata specifica ridicata a acestor materiale le recomanda pentru fabricarea electrozilor in
celulele electrochimice. Aceasta suprafata poate varia intre cateva sute de m 2/g - pana la doua mii
m2/g, iar acesta suprafata depinde de metoda de obtinere, de parametrii de sinteza si de subtratul
pe care sunt depuse aceste materiale (substraturi plane [29] sau arhitecturi 3D din fibre,
nanotuburi de carbon sau hartie carbonica [30]).
14
Depunerea de astfel de materiale bazate pe grafene verticale s-a facut pe 2 tipuri de substraturi
(plan si arhitectura 3D) si anume: a) plachete de siliciu pe care s-a depus un film subtire de platinaPt/Si si b) pe hartie carbonica (HC). Imagini foto cu aceste depuneri sunt prezentate in figura 14.
a)
b)
Ffig.14. Imagini ale filmelor de CNW depuse pe substrat de a) Pt/Si si b) hartie carbonica
Sinteza CNW pe substraturi de Pt/Si
Depunerea de CNW pe Pt s-a facut in urmatoarele conditii experimentale: jet de plasma in
amestec de Ar/H2/C2H2 in raportul masic de 1400/25/1 sccm, presiune de 1.2 mbar, putere de
radiofrecventa-RF 300W, temperatura de 700 C, timp de depunere intre 15-120 minute.
Morfologia unui astfel de film de CNW este prezentata in figura 15 a), iar sectiunile transversale
ale filmului depus pentru timpi de 15 si 30 de minute in figura 2 b si respectiv figura 2 c. Inaltimea
filmului de CNW depus pe Pt/Si este de 0,9 m pentru 15 min, 1,5 m pentru 30 minute, 5 m
pentru 60 minute si de 25 m pentru un timp de depunere de 120 minute.
a)
b)
c)
Fig.15. a) Imagini SEM a) vedere de sus cu morfologia CNW pe Pt si sectiunea transversala a CNW
pe Pt b) dupa 15 minute si c) 60 minute de depunere
Sinteza CNW pe substraturi de hartie carbonica (HC)
Hartia carbonica este deseori folosita ca suport de depunerea de diferite nanostructuri in aplicatii
electrochimice, ca de exemplu celulele cu combustibil [31, 32] si pentru fabricarea
supercapacitorilor [33].
Pe suportii de hartie carbonica au fost realizate 3 tipuri de experimente, si anume 2 seturi de
probe de CNW cu dimensiunea muchiilor diferita, precum si tratarea in plasma a hartiei carbonice
in vederea schimbarii proprietatilor de suprafata si anume a proprietatilor de umectabilitate.
Din experienta anterioara in sinteza de CNW cu diferite dimensiuni si inclusiv in sintetizarea de
CNW pe hartie carbonica [34] s-au ales urmatoarele 2 seturi de conditii experimentale in care am
schimbat raportul masic Ar/H2/C2H2 si anume: jet de plasma in amestec de Ar/H2/C2H2 in raportul
masic de 1400/25/1 sau 500/25/1 sccm, putere de radiofrecventa-RF 300W, temperatura de 700
C, timp de depunere de 60 minute, tipul substratului-hartie carbonica. Aceste tipuri de CNW au
fost notate cu CNW1400@HC si CNW500@HC dupa fluxul de argon de 1400, respectiv 500
introdus in descarcare respectiv @HC care evidentiaza substratul de Hartie Carbonica.
Morfologiile acestor probe de tipul CNW1400@HC si CNW500@HC sunt prezentate in imaginile
SEM din figurile 17 si 18. In aceste figuri putem observa imaginile SEM de la mariri scazute de 100X
15
unde se vede clar arhitectura/impletitura hartiei carbonice, pana la mariri de 20000X unde
distingem clar morfologia CNW. In imaginile din partea dreapta ale figurilor 17 si 18 se observa clar
ca muchiile CNW1400@HC sunt mult mai lungi decat ale probelor CNW500@HC.

Concluzii
S-a realizat sinteza unor noi materiale nanocarbonice pe baza de grafena pe diferiti suporti folositi
drept electrozi, pentru imbunatatirea performantei electrochimice. Aceste materiale pe baza de
grafene verticale au avut caracteristici diferite in functie de conditiile de sinteza folosite. S-au
efectuat tratamente in plasma asupra suportilor de hartie carbonica, avand drept efect
hidrofilizarea acestora si imbunatatirea procesului de depunere de nanomateriale aflate in
suspensii lichide.
Activitatea II.6. Proiectarea unui sistem de management energetic bidirectional DC-DC intre
acumulator si sistemul suplimentar de putere (bank supercapacitori).
Executant: UPB
1. Sistemul de management energetic bidirectional DC-DC
Bateriile acumuleaz energia n form electrochimic i sunt un dispozitiv foarte rspndit pentru
stocarea energiei electrice n diferite aplicaii. Bateriile sunt alctuite din mai multe celule
electrochimice n combinaie serie - paralel pentru a obine capacitatea dorit la tensiunea i
curentul dorit. Numrul de celule n serie variaz proporional cu tensiunea necesar.
Sistemul de stocare considerat este reprezentat de o celula cu o tensiune nominal Un = 1,2V la
nominal a bateriei Ubatn = 24V. Tensiunea maxim a fiecrui element este de 1,35 V, n timp ce
tensiunea minim obinut la sfritul descrcrii este 1 V; prin urmare tensiunea bateriei variaz
16
ntre un maxim Ubatmax = 27V i un minim Ubatmin = 20V. n schimb, pentru cellalt sistem de stocare
s-a considerat o tensiune de 72 V.
2. Convertorul de interfa
Convertorul utilizat este un chopper bidirecional (Figura 1). Pentru a defini logica de control a
sistemului a fost folosit ca semnal de referin tensiunea pe partea de 72 V (U cc). Aceast alegere
se datoreaz faptului c tensiunea de linie este un parametru direct influenat de valorile
sistemului, de puterea cerut i cea schimbat (furnizat sau absorbit) de sistemul de stocare.
Lbat
Ibat
Ccc
Variatie
putere
Ucc
R
C
Ubatmin
Figura 1: Convertor de interfa

3. Sistemul de control convertor bidirecional DC-DC
Procesele de ncrcare i descrcare trebuie s fie controlate n aa fel nct s limiteze curentul la
valori acceptabile i de a determina starea de ncrcare, mpiedicnd apariia proceselor de
suprancrcare sau subdescrcare. Procesele de ncrcare i descrcare sunt controlate de o bucl
de control care compar tensiunea Ucc cu dou valori de consemn Ustc (tensiune stare ncrcare,
80 V) i Ustd (tensiune stare descrcare, 72 V). Logica de control a convertorului a fost construit
innd seama de diferitele condiii de funcionare care caracterizeaz bateria n sine:
faza de ncrcare: curentul absorbit (Ibat < 0) i tensiunea la borne (Ubat) n cretere;
faza de descrcare: curentul furnizat (Ibat > 0) i tensiunea la borne (Ubat) n scdere;
faza inert: bateria nu schimb putere (Ibat = 0, Ubat constant).
Modelul bateriei i chopperului bidirecional implementat n ATPDraw este ilustrat n figura 11.
Figura 2: Modelul chopperului bidirecional implementat n ATPDraw

17
Procesul de rencrcare este realizat prin meninerea constant a curentului pentru tensiuni mai
mari dect valoarea de consemn Ustc cel puin un timp determinat (de exemplu, 1 s). Valoarea de
referin va avea valoarea curentului de ncrcare. Valoarea de referin devine negativ n
condiii de ncrcare a bateriei pentru c sistemul de stocare absoarbe curent.
n bucla inferioar tensiunea Ums este comparat cu valoarea Ustd a tensiunii de descrcare.
Eroarea rezultat este trimis la un regulator PI care are sarcina de a stabiliza tensiunea sistemului
n cc la valoarea de consemn Ustd. Semnalul de ieire din acest regulator PI este limitat astfel nct
curentul cerut s nu depeasc curentul maxim furnizat de baterie Idmax. Valoarea de referin
Ustd constituie o limit peste care tensiunea Ucc este meninut chiar i n cazul unor variaii de
sarcin.
Concluzii
sistemul suplimentar de putere. A fost proiectat un model care ia n considerare comportamentul
electric al bateriilor precum i modelul unui convertor de interfa bidirecional de tip buck-boost.
Sistemul de stocare considerat este reprezentat de un element cu o tensiune nominal U n = 1,2V la
nominal a bateriei Ubatn = 24 V. Tensiunea maxim a fiecrui element este de 1,4 V (SOC 100%), n
timp ce tensiunea minim obinut la sfritul descrcrii este 1 V (SOC 20%); prin urmare,
tensiunea bateriei variaz ntre un maxim Ubatmax = 28 V i un minim Ubatmin = 20 V.
Activitatea II.7. Proiectarea sistemului de monitorizare dinamica si comunicare in timp real a

parametrilor tehnici de functionare a autovehiculului ce urmeaza a fi echipat cu acumulatorul RF
de 6kWh.
Executant: BEIA SRL
Obiectivul principal al acestei activiti este de a stabili cerintele Sistemului de montorizare a
Platformei EVBAT cat si arhitectura functionala. Dezvoltarea software a Platformei Mon-EVBAT
implic elaborarea arhitecturii acesteia, precum i a interfeelor, integrarea modulelor software
ct i testarea efectiv a modelului experimental al sistemului EVBAT. Acest sistem trebuie s se
bazeze pe principii si metode moderne de proiectare a arhitecturii software, pe componente open
source, pe un sistem de operare flexibil n tehnologie open source, plugin-uri care optimizeaz
viteza de cutare i prelucrarea informaiilor i cu o dinamic a interfeei grafice care optimizeaz
aciunile de management operaional.
Cerinele Platformei Mon-EVBAT
Sistemul de Monitorizare EVBAT va permite operarea si gestionare cat si monitorizarea sistemului
de alimentare a autovehiculelor hibride pentru o retea de parcuri auto electrice
Platforma MonEVBAT va permite pentru fiecare vehicul electric masurarea si monitorizarea a cel
putin patru parametrii : intensitatea curentului electric absorbit din bateria de ultracapacitori,
intensitatea curentului electric absorbit din bateria LI-ion, intensitatea curentului electric absorbit
din sistemul de incarcare al acumulatorilor LI-ion i PH-ul electroliticului din ultracapacitori.
Datele primite vor fi procesate i livrate utilizatorilor sub form vizual, rapoarte i alerte.
Interfaa cu utilizatorul este construit cu ajutorul tehnologiilor online, ceea ce o face uor de
utilizat i cu o disponibilitate ridicat. Accesul la interfa se realizeaz printr-un browser web din
orice locaie unde exist conexiune la internet.
18
Arhitectura functionala a Platformei MonEVBAT
1. Proiectarea sistemului de monitorizare

Schema conceptuala a sistemului de monitorizare EV-BAT este prezentata in Fig. 1
Autovehicul Elecric / Hibrid
Motor Electric
Acumulator li-ion
Baterie
Ultracapacitori
Alimentare
Senzor 1
Intensitate
Curent Electric
Senzor 2
Intensitate
Curent Electric
Senzor PH
Senzor 3
Intensitate
Curent Electric
Cinterion Concept Board

Interfata GSM/
GPRS
Server de Monitorizare
Server
Aplicatie
Server
Prezentare
Fig. 1 Schema conceptuala a sistemului de monitorizare EV-BAT

19
Fig. 3. Diagrama logica de funcionare pentru sistemul de monitorizare

2. Arhitectura general a sistemului de monitorizare a autovehiculului echipat cu acumulatorul
RF de 6kWh
n Fig. 4 se prezint arhitectura general a sistemului de monitorizare a autovehiculului ce
urmeaz a fi echipat cu acumulatorul RF de 6kWh i urmtoarele componente pentru
monitorizarea dinamic i comunicarea n timp real a parametrilor tehnici:
placa de achiziie Cinterion Concept Board;
senzorul de curent;
sonda i senzorul pH.
Cinterion
Concept
Board
GSM
Preluare date
Alimentare
Senzorul pH
Sonda senzorul
Ph
Acumulator RF
6kWh
Senzorul de
curent
Fig. 4 Arhitectura sistemului de monitorizare a autovehiculului echipat cu acumulatorul RF de

6kWh
3. Testarea conexiunii la Internet a echipamentul MIT de tip Concept Board
Configurarea conexiunii la Internet a fost realizat prin comanda AT^SICS= <conProfileId>
<conParmTag> <conParamValue>, unde: <conProfileId> este id-ul conexiunii, <conParmTag> este
numele parametrului conexiunii i <conParmValue> este valoarea parametrului conexiunii.
Pentru configurarea serviciilor de Internet a fost utilizat comanda AT: AT^SISS=<srvProfileId>,
<srvParmTag>, <srvParmValue>, unde <srvProfileId> este id-ul serviciului, <srvParmTag> este
20
numele parametrului serviciului i <srvParmValue> este valoarea parametrului. Pentru definirea

tipului de serviciu care a fost folosit s-a utilizat comanda AT^SISS=2,"srvType","Socket". Dup
utilizarea comenzii anterioare s-a setat adresa serverului cu ajutorul comenzii AT^SISS=2,
"address","socktcp://x.x.x.x:p", unde adresa este x.x.x.x. i portul este p. Ca i ultim pas pentru
configurarea conexiunii la serviciile de internet s-a alocat profilului conexiunii profilul serviciului
prin comanda AT^SISS=2,"conId",0.
Pentru deschiderea unui serviciu de internet a fost utilizat comanda AT^SISO=2, dup care
conexiunea a fost stabilit, iar serviciul a nceput s funcioneze. Pentru citirea i scrierea datelor n
modul au fost utilizate comenzile AT: AT^SISW pentru scriere i AT^SISR pentru citire. Conexiunea
la serviciile de Internet a putut fi nchis cu ajutorul comenzii AT^SISC=2, prin care soket-ul a fost
nchis. n Fig. 11 se poate vedea un printscreen cu comenzile AT utilizate pentru configurarea
conexiunii la Internet.
Fig. 11. Comenzi AT utilizate pentru configurarea conexiunii la Internet.

Funciile create n cadrul clasei pentru conectarea la Internet i folosirea acestora n programul
principal pot fi vzute n Fig. 14, respectiv Fig. 15.
Fig. 14. Funciile create n cadrul clasei pentru conectarea la Internet i folosirea acestora n
programul principal
21
Concluzii
tehnici de functionare a autovehiculului ce urmeaza a fi echipat cu acumulatorul RF de 6kWh.
CONCLUZII GENERALE
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Obiectivul si activitatile etapei de executie nr.2/2015 au fost indeplinite integral;

vanadiu, avand 3 celule conectate in serie (model bipolar), care sa furnizeze energie electrica
timp de 4 ore, cu periodicitate 1/zi;
Modelul experimental de acumulator RF a fost testat prin incarcari si descarcari succesive. Sa aplicat un curent de incarcare de 4,9 A, stabilindu-se o limita a potentialului la borne de
max. 4,9V. Descarcarea s-a efectuat pe o sarcina rezistiva de 0,4 ohm (8,3 A), intr-un
domeniu de potential intre 4,8V 3,8V, timp de 200 min. Energia debitata a fost de min. 105
Wh (considerand potentialul minim de 3,8 V);
Au fost realizate si testate trei tipuri experimentale de electrozi:
Electrozi in film subtire din carbon nanostructurat tip Ketjen Black EC 300J
(AkzoNobel), cu suprafata specifica de 600 m2/g, pe suport grafitic tip Toray Graphite
Paper TGPH 090;
Electrozi in film subtire pe suport grafitic din nano-pereti de carbon (CNW) cu

suprafata specifica > 1000 m2/g, pe suport grafitic tip Toray Graphite Paper TGPH
090;
Electrozi tridimensionali din pasla carbonica tip HFC-CH, grosime 5mm (Henscke),
suprafata specifica > 1000 m2/g.
Au fost realizate si testate trei tipuri experimentale de electrolit:
3M HCl / 3M H2SO4 (6:2,5) / 2,5M VOSO4

Graficul de descarcare a celulei redox a prezentat o densitatea energetica de 53 Wh/L in
cazul electrolitului 3M HCl / 3M H2SO4 (6:2,5) / 2,5M VOSO4.
Au fost sintetizate materiale nanocarbonice de tip nano-pereti verticali (carbon nanowalls CNW). S-au realizat 2 tipuri diferite de probe prin jet de plasma in amestec de Ar/H2/C2H2 in
raportul masic de 1400/25/1 si 500/25/1 (CNW1400 si CNW500), la puterea de
radiofrecventa - RF 300W, temperatura de 700 oC. Sinteza de astfel de materiale bazate pe
grafene verticale s-a facut pe 2 tipuri de substraturi (plan si arhitectura 3D) si anume: a)
plachete de siliciu pe care s-a depus un film subtire de platina-Pt/Si si b) pe hartie carbonica
(HC). Pe suportii de hartie carbonica au fost realizate 3 tipuri de experimente, si anume 2
seturi de probe de CNW cu dimensiunea muchiilor diferita, precum si tratarea in plasma a
hartiei carbonice in vederea schimbarii proprietatilor de suprafata si anume a proprietatilor
de umectabilitate;
sistemul suplimentar de putere. A fost proiectat un model care ia n considerare
comportamentul electric al bateriilor precum i modelul unui convertor de interfa
bidirecional de tip buck-boost ;
22
8.

tehnici de functionare a autovehiculului ce urmeaza a fi echipat cu acumulatorul RF de
6kWh. Pentru monitorizarea sistemului de alimentare a autovehiculelor hibride s-a propus
masurare a cel putin patru parametrii: intensitatea curentului electric absorbit din bateria de
ultracapacitori, intensitatea curentului electric absorbit din baterie, intensitatea curentului
electric absorbit din sistemul de incarcare al acumulatorilor i PH-ul electroliticului din
ultracapacitori.
Bibliografie
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
Adam Z. Weber et al., J Appl Electrochem (2011) , DOI 10.1007/s10800-011-0348-2

Sum E, Rychcik M, Skyllas-Kazacos M (1985) J Power Sources 16:85
Sum E, Skyllas-Kazacos M (1985) J Power Sources 15:179
Skyllas-Kazacos M, Kasherman D, Hong D, Kazacos M (1991) J Power Sources 35:399
Inoue M, Tsuzuki Y, Iizuka Y, Shimada M (1987) J Electrochem Soc 134:756
Thaller LH (1976) Electrically rechargeable redox flow cell. US patent 3996064
Makarov YV, Loutan C, Ma J, De Mello P (2009) IEEE Trans Power Syst 24:1039
EISA (2007) Energy independence and security act of 2007, in PL 110-140, United States of
America
Shao YY, Wang XQ, Engelhard M, Wang CM, Dai S, Liu J, Yang ZG, Lin YH (2010) J Power
Sources 195:4375
Chiang YM, Bazzarella R (2010) Fuel system using redox flow battery. WO Patent
WO/2010/118060
Van Brakel J, Heertjes PM (1974) Int J Heat Mass Transf 17:1093
Zhou HT, Zhang HM, Zhao P, Yi BL (2006) Electrochim Acta 51:6304
Sukkar T, Skyllas-Kazacos M (2004) J Appl Electrochem 34:137
Newman J (1995) J Electrochem Soc 142:97
Roy A, Hickner MA, Einsla BR, Harrison WL, Mcgrath JE (2009) J Polym Sci A 47:384
Sankir M, Kim YS, Pivovar BS, Mcgrath JE (2007) J Membr Sci 299:8
Gostick JT, Ioannidis MA, Fowler MW, Pritzker MD (2010) In: Wang CY, Pasaogullari U (eds)
Modern aspects of electrochemistry, vol 49. Springer, Berlin
H. Zhou et al. / Electrochimica Acta 51 (2006) 63046312
Rahman F, Skyllas-Kazacos M (2009) J Power Sources 189: 1212
Liyu Li, et al., (2011) Adv Energy Mater 1:394
Hennessy TDJ (2007) Telecommunication system incorporating a vanadium redox battery
energy storage system. Google Patents
P. Zhao , H. M. Zhang , H. Zhou , J. Chan , S. Gao , B. L. Yi , J. Power Sources 2006 , 162 , 1416 .
F. Rahman , M. Skyllas-Kazacos , J. Power Sources 2009 , 189 , 1212 .
M. Kazacos , M. Cheng , M. Skyllas-Kazacos , J. Appl. Electrochem. 1990 , 20 , 463 .
F. Rahman , M. Skyllas-Kazacos , J. Power Sources 1998 , 72 , 105 .
Yu K, Wang P, Lu G, Chen K,-H, Bo Z, Chen J, Patterning vertically oriented graphene sheets
for nanodevice applications, Journal of Physical Chemistry Letters 2, 537-542, 2011.
Vizireanu S, Mitu B, Luculescu C R, Nistor L C, Dinescu G, PECVD synthesis of 2D
nanostructured carbon material, 2012, Surface and Coatings Technology 211, 2-8.
Vizireanu S, Nistor L, Haupt M, Katzenmaier V, Oehr C, Dinescu G, Carbon nanowalls growth by
radiofrequency plasma-beam-enhanced chemical vapor deposition, 2008, Plasma Processes
and Polymers 5, 263-268.
23
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
Jitendra N. Tiwari & Rajanish N. Tiwari & Gyan Singh, Kun-Lin Lin, Direct Synthesis of
Vertically Interconnected 3-D Graphitic Nanosheets on Hemispherical Carbon Particles by
Microwave Plasma CVD, Plasmonics 6, 67-73, 2011
Tsung-Chi Hung,Chia-Fu Chen, Wha-Tzong Whanga, Deposition of Carbon Nanowall Flowers
on Two-Dimensional Sheet for Electrochemical Capacitor Application, Electrochemical and
Solid-State Letters 12, K41-K44, 2009
Hiramatsu M, Mitsuguchi S, Horibe T, Kondo H, Hori M, Kano H. Fabrication of carbon
nanowalls on carbon fiber paper for fuel cell application, 2013, Japanese Journal of Applied
Physics 52, 01AK03.
Kato T, Xu B, Suzuki H, Kaneko T, Fabrication of Au Nanoparticle-Decorated Standing
Graphene/Carbon Paper Composite, 2014, JSM Nanotechnol Nanomed 2, 1018.
Lisi N, Giorgi R, Re M, Dikonimos T, Giorgi L, Salernitano E, Gagliardi S, Tatti F. Carbon
nanowall growth on carbon paper by hot filament chemical vapour deposition and its
microstructure, 2011, Carbon 49, 2134-2140
Vizireanu S, Dinescu G, Nistor L.C, Baibarac M, Ruxanda G, Stancu M, Ciuparu D. Stability of
carbon nanowalls against chemical attack with acid solutions, 2013, Physica E: LowDimensional Systems and Nanostructures 47, 59-65
Ion R, Vizireanu S, Stancu C E, Luculescu C, Cimpean A, Dinescu G, Surface plasma
functionalization influences macrophage behavior on carbon nanowalls, 2015, Materials
Science and Engineering C 48, 118-125.
SUS
24

Acumulator Redox Cu Capacitate de Încărcare Rapidă, CA Sursa Principală de Energie Pentru Autovehiculele Electrice

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Acumulator Redox Cu Capacitate de Încărcare Rapidă, CA Sursa Principală de Energie Pentru Autovehiculele Electrice

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Acumulatorredoxcucapacitatedencrcarerapid,casursaprincipaldeenergie

OS1. Dezvoltarea unitii 6kWhEVBAT pentru a nlocui sistemele de alimentare

Proiectareaunuimodel experimental de acumulatorredoxflow(RF)de100Wh(Raportde

Realizarea modelului experimental de acumulator RF de 100Wh. (Raport de etapa

Realizarea unui model funcional de acumulator redox de 6kWh pentru aplicaie in

PROGRAMUL PARTENERIATE IN DOMENII PRIORITARE

RAPORTUL TIINIFIC I TEHNIC

ETAPA DE EXECUIE NR. 1/2014

RST Raport tiinific i tehnic n extenso

1. Capitolul 1. Activitatea I.1. Proiectarea modelului experimental de acumulator RF de

2.3. Avantajele folosirii CNW-urilor in procesele electrochimice ....................................

OBIECTIVELE GENERALE ALE PROIECTULUI

puterea nominala P = 100 W;

capacitatea energetica CE = 100 Wh;

capacitatea nominala C = 14 Ah;

tensiunea nominala a celulei V = 1,4 V (SOC 50%) la 30oC;

tensiunea nominala la bornele acumulatorului: Ua = 7,14V

temperatura de operare Top = 10oC 40oC;

eficienta energetica Ef = max. 85%

limitele de operare: SOCinf 20% - SOCsup 90%

DESCRIEREA TIINIFIC I TEHNIC

Capitolul 1. Proiectarea modelului experimental de acumulator RF de 100 Wh

puterea nominala, P = 100 W;

capacitatea energetica, CE = 100 Wh;

tensiunea nominala a celulei la gradul de incarcare 50%, V = 1,4 V la 30oC;

tensiunea nominala a celulei la gradul de incarcare 100%, V = 1,55V la 30oC;

temperatura de operare, Top = 10oC 40oC;

limitele de operare, SOCinf 20% - SOCsup 90%

placa exterioara inchidere;

Figura 1. Reprezentare schematica a unui acumulator redox

1.3. Dimensionarea acumulatorului redox (RF) cu capacitatea energetica de 100Wh

1.3.3. Calculul numarului de celule in acumulator (Ncel):

1.4. Solutia tehnica aleasa

Fig.3. Schema de operare in timpul procesului de incarcare

Fig.3. reprezinta o schema de operare in timpul procesului de incarcare. Incarcarea si descarcarea

VO2+ + V2+ + 2H+

VO2+ + V3+ + H2O

Placa exterioara inchidere I PR-0.1

puterea nominala P = 100 W;

capacitatea energetica CE = 100 Wh;

capacitatea nominala C = 14 Ah;

tensiunea nominala a celulei V = 1,4 V (SOC 50%) la 30oC;

tensiunea nominala la bornele acumulatorului: Ua = 7,14V

1.8. Anexe (planse desene tehnice)

Nr. Format Alte indicatii

Placa exterioara inchidere I

Electrod exterior colector

Placa exterioara inchidere II

Prezon fixare - strangere

Stut alimentare - evacuare

Saiba plata A10

Stut alimentare - evacuare

Prezon fixare - strangere

Placa exterioara inchidere II

Folie grafit expandat

Electrod exterior colector

Folie grafit expandat

Placa exterioara inchidere I

Dr. Ing. G. Rimbu

Dr. Ing. S. Nicolaie

Nr. desen sau STAS

Studiu privind elaborarea unor noi materiale nanocarbonice pe baza de grafena,

Figura 1 Imagini SEM, vedere de sus sau in sectiune transversala

controlul culturilor celulare [xi], condensarii vaporilor de apa, in acomodarea de nanoparticule,