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1 Introduccin
2 Termodinmica
o
4 Equilibrios mltiples
8 Vase tambin
9 Referencias
10 Para leer ms
11 Enlaces externos
Introduccin
En una reaccin qumica, cuando los reactivos no se mezclan en un
recipiente de reaccin (y con calefaccin, si es necesario), la totalidad de los
reactivos no se convierten en los productos. Despus de un tiempo (que
puede ser inferior a millonsimas de un segundo o mayor que la edad del
universo), las reacciones opuestas, pueden alcanzar iguales velocidades de
reaccin, creando un equilibrio dinmico en el que la relacin entre los
reactivos y productos ser fija.
El concepto de equilibrio qumico fue desarrollado despus de que Berthollet
(1803) encontrase que algunas reacciones qumicas son reversibles. Para
que una reaccin, tal como
: equilibrio
A volumen constante, se debe considerar la energa libre de Helmholtz para
la reaccin: A.
En este artculo slo se considera el caso de presin constante. El caso de
volumen constante es importante en geoqumica y qumica atmosfrica,
donde las variaciones de presin son importantes. Tenga en cuenta que, si
los reactivos y los productos estn en su estado estndar (completamente
pura), entonces no habra ningn reversibilidad y equilibrio. La mezcla de
los productos y reactivos contribuye con una gran entropa (conocida como
entropa de mezcla) a estados que contienen mezclas a partes iguales de
los productos y reactivos. La combinacin del cambio de la energa de Gibbs
estndar y la energa de Gibbs de mezcla determina el estado de equilibrio. 7
En general, un sistema en equilibrio se define escribiendo una ecuacin de
equilibrio para la reaccin
es
Por lo tanto,
En el equilibrio
; el cociente de reaccin es igual a la constante de equilibrio.
que conduce a:
entonce
Si la actividad de un reactivo
aumenta
and
: La reaccin se desplazar a la derecha (es
decir, en la direccin de la reaccin directa, y por lo tanto se formar mayor
cantidad de productos.
Si la actividad de un producto
aumenta
entonces
and
: La reaccin se desplazar a la izquierda (es
decir, en la direccin de la reaccin inversa, y por lo tanto se formar menor
cantidad de productos. Ntese que las actividades y las constantes de
equilibrio son los nmeros adimensionales.
Tratamiento de la actividad[editar]
La expresin de la constante de equilibrio puede escribirse como el producto
de un cociente de concentraciones Kc y un cociente de coeficientes de
actividad, .
.
Mezclas metaestables
Una mezcla puede parecer que no tiene tendencia a cambiar, aunque no
est en equilibrio. Por ejemplo, una mezcla de SO 2 y O2 es metaestable ya
que hay una barrera cintica a la formacin del producto, SO3.
2SO2 + O2
2SO3
HCO3- +H3O+
donde ahora
es un factor constante incorporado a la
constante de equilibrio. Un caso particular es la auto-ionizacin del agua
Equilibrios mltiples[editar]
Consideremos el caso de un cido dibsico H 2. Cuando se disuelve en el
agua, la mezcla contendr H2A, HA- y A2-. Este equilibrio se puede dividir en
dos pasos en cada uno de los cuales se libera un protn.
A primera vista esto parece ofrecer un medio para obtener la entalpa molar
estndar de la reaccin mediante el estudio de la variacin de Kcon la
temperatura. En la prctica, sin embargo, el mtodo es poco fiable, debido a
Este diagrama, para la hidrlisis del cido de Lewis aluminio Al3+ac15 muestra
las concentraciones de las especies para una solucin de 510 -6M de una
sal de aluminio como una funcin del pH. Cada concentracin se muestra
como un porcentaje del total de aluminio.
Equilibrios en solucin con precipitacin[editar]
El diagrama anterior ilustra el punto en que se forma un precipitado que no
es una de las principales especies en el equilibrio en solucin. A pH por
debajo de 5,5 las principales especies presentes en una solucin 5M de
Al3+ son hidrxidos de aluminio, Al(OH)2+, Al(OH)2+ y Al13(OH)327+, pero al
elevar el pH precipita Al(OH)3 de la solucin. Esto se debe a que el
Al(OH)3 tiene una energa de red muy grande. A medida que el pH se eleva
ms y ms, el Al(OH)3 sale de la solucin. Este es un ejemplo del principio
de Le Chtelier en accin: Un aumento de la concentracin de ion hidrxido
[OH- causa que ms hidrxido de aluminio precipite, eliminando hidrxido de
la solucin. Cuando la concentracin de hidrxido se vuelve lo
suficientemente alta se forma aluminato soluble, Al(OH) 4-. Otro ejemplo
comn es aquel en que la precipitacin se produce cuando un catin
metlico interacta con un ligando aninico para formar un complejo
elctricamente neutro. Si el complejo es hidrofbico, precipita fuera del
agua. Esto ocurre con el ionnquel Ni2+ y dimetilglioxima, (dmgH2): en este
caso la energa de red del slido no es particularmente grande, pero excede
ampliamente la energa de solvatacin de la molcula de Ni(dmgH) 2.
Minimizacin de la energa de Gibbs[editar]
En el equilibrio, G es, un mnimo
para un sistema cerrado, sin partculas que puedan entrar o salir, aunque se
puedan combinar de varias maneras. El nmero total de tomos de cada
elemento permanecer constante. Esto significa que la reduccin al mnimo
anterior est sometida a restricciones:
dnde
es el nmero de tomos del elemento i en la molcula j y 'bi0 es el
nmero total de tomos del elementoi, que es constante, ya que el sistema
es cerrado. Si hay un total de k tipos de tomos en el sistema, entonces
habr k ecuaciones de estas. Este es un problema estndar en optimizacin,
conocido como minimizacin restringida. El mtodo ms comn de
resolverlo es mediante el mtodo de los multiplicadores de Lagrange,
tambin conocido como de los multiplicadores indeterminados (aunque
tambin se pueden utilizar otros mtodos). Define:
donde
y
(Para profundizar ver multiplicadores de Lagrange). Este es un conjunto
de (m + k) ecuaciones con "(m + k) incgnitas (
and the
) y puede, por