Equilibrios entre slido, Iquido y gas

1 Equilibrio lquido-gas
2 El punto crtico
3 Equilibrio slido-gas
4 Equilibrio slido-lquido-gas, diagrama de fases

1 Equilibrio lquido-gas
Evaporacin y condensacin. En un Iquido, algunas molculas tienen una energa cintica sufciente para vencer
las fuerzas atractivas y pasar a estado gaseoso (Fig. 1). Este proceso se llama evaporacin y su velocidad crece si
aumenta la temperatura y si disminuye la energa cintica mnima para ese liquido.

Figura 1: Distribucin de las energas cinticas de las molculas en un lquido a distintas temperaturas. A la
temperatura ms alta, una fraccin mayor de las molculas tiene la energia necesaria para escapar del lquido, de
manera que la evaporacin es ms rpida a temperaturas superiores.

Una molcula gaseosa puede chocar con la superficie del lquido y ser capturada por ella. Este proceso se llama
condensacin y su velocidad crece con la presin parcial del gas. El lquido y el gas correspondiente establecen un
equilibrio cuando la velocdad de evaporacin iguala a la de condensacin. Para una sustancia y temperatura
dadas, la presin parcial del gas en el equilibrio es una constante llamada presin de vapor del lquido (pv). Si la
presin parcial del gas es mayor que pv parte del vapor condensa; si es menor, parte del lquido se evapora,
alcanzndose el equilibrio cuando se igualan ambas presiones.
Los lquidos que se evaporan con facilidad se llaman voltiles y tienen presiones de vapor relativamente altas. La
cantidad de calor que debe aadirse a un mol de lquido para evaporarlo a temperatura constante y a la presi6n de
equilibrio, se llama entalpa molar de vaporizacin (Hvap). En condiciones terrmodinmicas normales (P=
1atm), se llama entalpa molar normal de vaporizacin (Hvap). La vaporizacin es siempre un proceso
endotrmico, por lo que sus entalpas son siempre positivas.
Ecuacin de Clausius-Clapeyron: La presin de vapor de un lquido aumenta con la tempetatura y disminuye con
la entalpa de vaporizacion, segn la ecuacin:
ln pv = - Hvap /RT + Svap/R
obtenida por Clausius experimentalmente y deducida posteriormente por C1apeyron a partir de las leyes
termodinmicas. S es el cambio de entropa (magnitud relacionada con la energa dispersada) al pasar de un
estado al otro.
Ebullicin: La ebullicin es una forma "violenta" de evaporacin que se produce cuando, al elevar la temperatura,
la presin de vapor iguala a la presin total (Fig. 2). La temperatura de ebullicin de un lquido disminuye al
disminuir la presin: el agua ebulle a 100C a 1 atm de presin, a menos de 100C a presiones inferiores a 1 atm,
y a ms de 100C a presiones superiores a 1 atm. De la ecuacin de Clausius-Clapeyron se deduce la expresin:
Teb = Hvap / (Svap R lnP)
donde P es la presin total.

Figura 2: a) Un lquido hierve cuando su presin de vapor iguala a la presin atmosfrica. A la temperatura de
ebullicin, la evaporacin deja de producirse nicamente en la superficie del lquido, y aparecen burbujas del gas en su
interior. b) Grficas de las presiones de vapor de algunos lquidos. El punto normal de ebullicin de un lquido es la
temperatura a la cual la presin de vapor es igual a 1 atm.

Regla de Trouton. En 1884, Trouton encontr que, para la mayora de lquidos, la relacin entre la entalpa molar
de vaporizacin y la temperatura normal de ebullicin (Hvap / Teb) era aproximadamente 92 J K-l mol-l (Tabla
1). Se sabe que
Hvap / Teb = Svap
es decir, la relacin de Trouton es una medida del aumento de la dispersin (desorden) al tomar 1mol de partculas
empaquetadas en el estado lquido y separarlas hasta el estado gaseoso. Algunos lquidos, como el agua, presentan
relaciones de Trouton elevadas porque son sustancias con partculas fuertemente asociadas en el estado lquido
(por ej. Por puentes de hidrgeno), es decir, con un estado lquido anormalmente ordenado.
Tabla 1: Entalpa molar de evaporacin y temperatura de ebullicin normal para algunas sustancias.

2 El punto crtico
Un lquido se puede evaporar reduciendo la presin sobre l por debajo del valor de su presin de vapor. A su vez,
un gas se puede licuar comprimindolo a una presin mayor que el valor de la presin de vapor de su lquido. Sin
embargo, cada sustancia tiene una temperatura crtica por encima de la cual el gas no puede licuarse por
compresin (Fig. 3 y Tabla 2). La diferencia de volumen molar (y densidad) entre el lquido y el gas, que se
observa como el ancho de la campana en el grfico, se anula a la temperatura crtica. En el punto crtico, ambas
fases se confunden en una sola, llamada fluido supercrtico.
Tabla 2: Parmetros del punto crtico de algunas sustancias.

GAS

GAS

Figura 3: a) Grfico del volumen molar del CO2 frente a la presin, a varias temperaturas. A temperaturas altas, el
gas no lica al ser comprimido. Su comportamiento se asemeja al de un gas ideal. A temperaturas inferiores a la
crtica, al comprimir, el gas comienza a licuarse. La regin central en forma de campana es la del equilibrio entre
las dos fases (c), lquido y vapor. En ella, al comprimir la presin permanece constante e igual a la presin de vapor
del lquido. A la derecha de la campana, todo el CO2 est en estado gaseoso (b) y el volumen disminuye
rpidamente al aumentar la presin. A la izquierda de la cpula, todo el CO2 est en estado lquido (d), por lo que el
volumen disminuye muy poco al aumentar la presin.

3 Equilibrio slido-gas
Parte de las partculas de un slido tienen energa suficiente para pasar a gas. Las caractersticas de este equilibrio
son similares a las del equilibrio entre lquidos y gases. Por debajo del punto triple, al no existir estado lquido, un
slido volatiliza (pasa directamente a gas) y un gas sublima. La presion de vapor del slido (PVs) depende de la
entalpa y entropa de sublimacin, y de la temperatura, segn la ecuacin:
La temperatura de sublimacin se puede definir (similar a la de ebullicin) como aquella a la que la presin de
vapor del slido iguala a la atmosfrica.

4 Equilibrio slido-gas-lquido
La estabilidad del estado lquido frente al estado slido para una sustancia dada, puede deducirse a partir de los
datos de los equilibrios slido-gas y lquido-gas, considerando que, a una temperatura dada, el estado ms estable
es el que presenta menor presin de vapor (Fig. 4).

Figura 4: Grficas de presin de vapor para el agua lquida y el agua slida (Por claridad, la grfica no est
a escala). La lnea para el lquido se detiene en el punto crtico porque las distincin entre lquido y gas se
desvanece a altas temperaturas. Por debajo de 0,01C, el estado slido es ms estable, ya que su presin de
vapor es menor que la del lquido. Por encima de 0,01C, el estado ms estable es el lquido. Un slido
funde cuando su presin de vapor iguala a la del lquido, por lo que la temperatura de fusin o congelacin
es el punto de cruce de las curvas pv-T para ambos estados.

Diagrama de fases. Un diagrama de fases permite determinar el estado ms estable para una sustancia a presin y
temperatura dadas (Fig. 5). El punto triple de un diagrama de fases da las condiciones en las que podemos tener
los tres estados en equilibrio.

Figura 5: Diagramas de fases (no a escala) para a) el agua, b) el dixido de carbono. Para el CO2, la temperatura de
fusin aumenta con la presin. Esta es la situacin ms comn para casi todas las sustancias. La pendiente negativa
de la curva de fusin del agua se debe a que su volumen aumenta al congelarse, hecho que puede explicarse usando el
principio de Le Chatelier para ese equilibrio.

Bibliografa
Atkins, pgs, 365-371; Dickerson, pgs. 638-652; Masterton, pgs. 301-311; Russeil, pgs. 273-281;
Whitten, pags. 296339.
Seminarios
1 Explica los siguientes hechos:
a) El cloro puede licuarse por compresin a temperatura ordinaria, pero no el hidrgeno.
b) El vapor de agua a 100C produce una quemadura mucho ms suave que una cantidad equivalente de agua a
la misma temperatura.
c) Un vaso que contiene agua y cubitos de hielo, se humedece en el exterior.
d) Por qu el aire suele ser ms seco en verano que en invierno? Por qu se dice que la calefaccin seca el
aire?
2 Indica, razonadamente, si las siguientes afirmaciones son ciertas o falsas:
a) La temperatura de ebullicin de un lquido cambia al variar la presin atmosfrica.
b) La presin de vapor de un lquido se eleva cuando aumenta la superficie del lquido.
3 Por qu la temperatura de un lquido desciende cuando se evapora?
4 En el monte Everest, hervir el agua a una temperatura inferior o superior a la normal?
5 La figura 3 representa la variacin del volumen molar del CO2 frente a la presin a diferentes temperaturas.
Describe paso a paso los cambios de presin, temperatura, volumen molar y estado que observaras si partiendo
de una muestra de CO2 en las condiciones correspondientes a a, le haces seguir el camino a-b-c-d-a.
6 Aplicando la regla de Trouton, determina cules de los siguientes lquidos deben tener fuertes interacciones
intermoleculares y sugiere una explicacin:
a) CH3CH2OH (etanol), Hvap = 42kJ mol-l, Teb = 352K; b) H2Se, Hvap = 20kJ mol-l, Teb = 232K;
c) PCI3, Hvap = 31kJ mol-l, Teb = 347K.
7 Para este ejercicio usa el diagrama de fases del CO2(Fig. 5b)). Supn que tienes una muestra de CO2 a -100C y
vas aumentando la temperatura progresivamente hasta 50C. Di qu cambios de fase observars para cada una de
las siguientes presiones:
a) 1,00atm, b) 10,0atm, c) 100atm.
8 El punto triple del yodo es 114C, 90 mmHg. Qu fases estn presentes a a) 120C, 90mmHg?, b) 115C,
90mmHg?, c) 115C, 80mmHg?
9 La densidad del benceno slido es mayor que la del lquido. El punto de fusin del benceno a 20atm es a) mayor
que a 1 atm, b) menor que a 1 atm, c) gual que a 1 atm.
10 Cmo influye la presin en la variacin de la temperatura de congelacin del agua? Cmo se aprovecha un
patinador sobre hielo de este hecho para lubricar sus cuchillas cuando patina?
11 Construye un diagrama de fases aproximado para el O2, a partir de la siguiente informacin: temperatura
normal de ebullicin, 90,18K; temperatura normal de fusin, 54,8K; punto triple, 54,34K (a una presin de
2mmHg). La densidad del O2 lquido, es mayor o menor que la del O2 slido?
12 Contesta a las preguntas, usando el diagrama de fases aproximado para el xenn de la figura:

a) En qu fase se encuentra el xenn a temperatura ambiente y a 1,0atm de

presin?
b) Si la presin ejercida sobre una muestra de xenn es de 0,75atm, y la
temperatura es de -114C, en qu estado est el xenn?
c) Si mides una presin de vapor de una muestra de xenn lquido y
encuentras un valor de 0,5atm, cul es la temperatura de la fase lquida?
d) Cul es la presn de vapor del slido a -122C?
e) Cul es la fase ms densa, la slida o la liquida?
Problemas
1 La entalpa molar normal de vaporizacin (Hvap) del BBr3 vale 34kJ mol-l, y su entropa molar normal de vaporizacin

(Svap), 95 J K-l mol-1 (R = 8,3144 J K-1 mol-1). Calcula:

a) La temperatura normal de ebullicin aproximada del BBr3 (el valor real es 364K).
b) La presin de vapor de equilibrio del BBr3 a 298K, usando la ecuacin de Clausius-Clapeyron.
2 La entapa molar normal de vaporizacin Hvap del metanol vale 37,4kJ mol-1, y su entropa molar normal de
vaporizacin (Svap), 110,9 J K-1 mol-1. Calcula:
a) La presin de vapor del metanol, a 298K (R = 8,3144 J K-l mol-1).
b) El punto normal de ebullicin aproximado.
c) E) punto de ebullicin para una presin externa de 0,1atm.
3 Aplicando la ecuacin de Clausius-Clapeyron, estima la temperatura de coccin en una olla a presin cuya
valvula est ajustada para abrirse cuando la presin interior supere en 1 atm a la exterior.
[Hvap (H2O, 298 K) = 44,2 kJ mol-l, Svap (H20, 298 K) = 118,8 J K-1 mol-l, R = 8,3144 J K-l mol-1]
4 El tolueno, C6H5CH3, tiene un punto normal de ebullicin de 111C y su entalpa molar normal de evaporacin
es de 35,9 kJ mol-l. Calcula la presin de vapor del tolueno a 55C. [R = 8,3144 J K-l mol-l].
5 Con los datos de la tabla, traza una grfica de presn de vapor contra tempaatura para alcohol metilico y
benceno. [R = 8,3144 J K-l mol-l].
a) A partir de esta grfica, estima la temperatura normal de ebullicin de cada lquido,
b) Estima la entalpa molar normal de vaporizacin, aplicando la ecuacin de Clausius-Clapeyron.
Presiones de vapor (en Torr) de algunos lquidos 0C 24C 50C 75C
Benceno 27,1 94,4 271 644
Alcohol metlico
29,7 122 404

100C
1360
1126

6 La regla de Trouton, como se defini originalmente, era una observacin emprica de que la entalpa molar de
vaporizacin dividida por la temperatura normal de ebullicin es aproximadamente de 92J K-l mol-1. El punto de
ebullicin del n-octano, C8H18, es 125,7C.
a) A partir de estos datos, determina la entalpa molar de vaporizacin del n-octano.
b) La entalpa normal de formacin del n-octano lquido es -250,0kJ mol-1 y la del gas, -208,4kJ mol-l. Calcula la
verdadera entalpa de vaporizacin y comprala con el valor aproximado obtenido, Cul es el porcentaje de
error?
7 Se recoge oxgeno sobre agua a 24C. El volumen es 880cm3 y la presin total, 758mmHg. Si el agua tiene una
presin de vapor a esa temperatura de 22,4mm Hg (R = 0,0821 atm L K-l mol-l)
a) cul es el volumen de oxgeno seco recogido, medido en condiciones normales?
b) cuntos moles de oxgeno hay?
c) cuntos moles de vapor de agua hay?
8 Calcula la densidad del CO2 seco y del CO2 saturado de agua, a 1,00atm de presin total y 22C.
[presin del vapor de agua a 22C, 19,8mmHg, M(CO2) = 44,01 g mol-1, M(H2O) = 18,01g mol-l].
9 Un gas ocupa un volumen de 650cm3 cuando se recoge sobre agua a 25C y 0,987atm, Qu volumen ocupar
en las mismas condiciones pero seco?. La presin de vapor del agua a 25C es 3,1258 10-2 atm.
10 A 20C y 0,987atm, una cantidad de oxgeno seco ocupa 100cm3. La misma cantidad de oxgeno ocupa 105cm3
cuando se mide sobre agua a 25C y 0,987atm. Calcula la presin de vapor del agua a 25C.
11 Una muestra de 0,712g de CaC2 impuro (M = 64,1 g mol-l) reacciona con agua liberando 195,0cm3 de C2H2
(M = 2610 g mol-1), medidos sobre agua (presin vapor 1,7 10-2 atm) a 15C y 0,984atm.
Calcula:
a) El volumen de acetileno seco medido en condiciones normales.
b) La masa CaC2 puro en la muestra y el porcentaje de pureza.
12 Calcula el volumen de hidrgeno medido sobre agua a 25C y 750mmHg que se obtiene al calentar 1,520g de
silicio (M = 28,086g mol-l) en una disolucin de hidrxido de sodio. La presin vapor del agua a 25C es
23,8mmHg.
Soluciones a los seminarios
1 a) Porque la temperatura crtica del cloro es mayor que la ambiente, mientras que la del hidrgeno es menor.

b) Porque adems del calor que cede el agua hirviendo, puede ceder el calor de vaporizacin.
c) El agua fra enfra el vaso y este a su vez la atmsfera que lo rodea. Al descender la temperatura, la presin de
vapor del agua desciende, y si lo hace por debajo de la presin parcial del agua gaseosa que hay en el ambiente,
parte del agua gaseosa debe condensar.
d) Un aire est "seco" cuando la cantidad de vapor de agua que contiene es pequea con respecto a la cantidad
mxima que podra contener. En otras palabras, un aire est "seco" cuando la presin de agua gaseosa que
contiene es muy inferior a la presin de vapor del agua a dicha temperatura. Al aumentar la temperatura del aire,
la presin de vapor del agua aumenta, y el aire es ms "seco".
2 a) Cierta, un lquido ebulle cuando su presin de vapor alcanza la presin atmosfrica; b) Falsa.
3 Porque sus partculas para pasar a gas deben absorber calor (entalpa de vaporizacin).
4 Inferior, ya que la presin es ms baja de lo normal.
5 Al pasar de a a b, el lquido pasa progresivamente a gas, a temperatura constante, aumentando el volumen molar,
pero la presin permanece constante e igual a la presin de vapor del lquido a dicha temperatura. En a tenemos
slo lquido, en b slo gas, y en los puntos intermedios una mezcla de ambos estados. Al pasar de b a c,
aumentamos la temperatura del gas, manteniendo el volumen constante, por lo que la presin aumenta. Al pasar
de b a d comprimimos el gas a temperatura constante, por lo que la presin aumenta. En b, c y d, tenemos slo
gas. Al pasar de d a a, enfriamos el gas, manteniendo constante el volumen, por lo que la presin disminuye. Se
pasa de gas a lquido, pero sin ninguna transicin de fase, es decir, en ningn momento se observa la existencia
de dos fases (lquido y gas) separadas.
6 a) 42000/352 = 119; b) 20000/232 = 86; c) 31000/347 = 89. El a) tiene fuertes interacciones intermoleculares.
Ello es debido a la existencia de enlace puente hidrgeno.
7 a) slido gas; b) slido lquido gas; c) slido gas (fluido supercrtico).
8 a) gas; b) gas; c)gas.
9 El punto de fusin del benceno a 20atm es mayor que a 1atm, ya que un aumento de la presin debe favorecer el
estado ms denso, que en este caso es el slido.
10 El aumento de la presin desciende el punto de fusin, ya que en el agua es el estado lquido el ms denso. La
presin de las cuchillas hace que el hielo se funda bajo ellas y favorece el deslizamiento.
11 La densidad del O2 liquido es menor que la del O2 slido.
12 a) gas; b) lquido; e) alrededor de -115C; d) alrededor de 0,25atm; e) la fase slida.
Soluciones a los Problemas
l a) 370K; b) pv = 0,10atm.
2 a) pv = 4173atm; b) t = 64C; c) t = 15C.
3 118C.
4 0,1468atm.
5 Benceno: a) 79C; b) 33,8 kJ/mol. Alcohol etlico: a) 62C; b) 38,2kJ/mol.
6 a) 37 kJ mol-l; b) 41,6 kJ mol-l; 11% de error.
7 a) V = 783cm3; b) n = 35,0 10-3 moles; c) n = 1,06 l0-3 moles.
8 (CO2 seco)= 1,82g L-1, (CO2 saturado de agua)= 1,79g L-1
9 629,4cm3.
10 3,09 10-2atm.
11 V=179ml (cm3);b) m =0,510g, 71,8%.
12 V=2,77L (dm3).