TEMA 10

Corrosin Electroqumica

NDICE
1. Fundamentos de Corrosin
2. Corrosin electroqumica
3. Pilas de corrosin
4. Influencia de las heterogeneidades
5. Cintica de Corrosin
6. Mtodos de Proteccin

Fundamentos de Corrosin
DEFINICIN: deterioro que sufre material a consecuencia de un ataque qumico por su
entorno
Reaccin qumica o electroqumica del material con el medio que le rodea, produciendo un
deterioro de sus propiedades
Corrosin originada reaccin qumica: velocidad depende T y [c] reactivos y productos
Generalmente Corrosin: ataque qumico en metales es principalmente ataque
electroqumico: metales tienen e- libres que son capaces de establecer pilas electroqumicas
dentro de los mismos
Reacciones electroqumicas: necesario electrolito conductor (agua): Corrosin Hmeda o
acuosa
Otro tipo de degradacin metales por reaccin qumica con el medio: Corrosin seca
Importante a altas temperaturas

Fundamentos de Corrosin
Materiales no metlicos como cermicos y polmeros no sufren ataque electroqumico pero
sufren corrosin por ataques qumicos directos
Materiales cermicos refractarios: corrosin qumica a altas temperaturas por sales fundidas
Polmeros orgnicos: corrosin por ataque qumico de disolventes orgnicos o por absorcin
de agua. Accin combinada oxgeno y radiacin ultravioleta puede destruir algunos
polmeros, incluso a temperatura ambiente
La corrosin constituye una de las fuentes importantes de degradacin de las estructuras,
piezas
Evitar la corrosin: prolonga el tiempo de servicio, reduce su mantenimiento, reduce costes:
prdidas econmicas directas e indirectas (cortes de produccin, prdida y contaminacin de
productos, perdidas de rendimientos..)

Reacciones Redox
Reacciones de reduccin y oxidacin
Son aquellas que ocurren mediante transferencia de electrones, por lo tanto hay sustancias
que pierden electrones (se oxidan) y otras que ganan electrones (se reducen)
R. OXIDACIN: fenmeno mediante el cual una especie qumica pierde electrones, por lo
tanto el nmero de oxidacin aumenta algebraicamente porque pierde carga negativas
Fe - 2e- Fe2+
Reaccin Andica (nodo): prdida de electrones (disolucin del metal)

R. REDUCCIN: fenmeno mediante el cual una especie qumica gana electrones, por lo
tanto el nmero de oxidacin disminuye algebraicamente porque gana carga negativas
Cu2+ + 2 e- Cu
Reaccin Catdica (Ctodo): ganancia de electrones (deposicin del metal)

TEMA 10. CORROSION ELECTROQUMICA

Reacciones Redox
Agente oxidante (especie que se reduce): especie qumica que al reducirse (gana electrones)
produce la oxidacin de otro
Agente reductor (especie que se oxida): especie qumica que al oxidarse (pierde electrones)
produce la reduccin de otro

Fe - 2e- Fe2+

Semireaccin de Oxidacin

Cu2+ + 2 e- Cu

Semireaccin de Reduccin

Reaccin global: Cu2+ + Fe Cu + Fe2+

Agente reductor: Fe (se oxida)

Fe (Fe0) pierde 2 electrones y se convierte catin (Fe+2), forma oxidada del Fe
Agente oxidante: Cu (se reduce)
Cu2+ gana dos electrones y se convierte en el Cu que es la forma reducida del Cu2+

TEMA 10. CORROSION ELECTROQUMICA

Por qu el Cu, Au, Ag no sufre corrosin?
SON METALES NOBLES: POTENCIAL DE REDUCCIN POSITIVOS
Tienen tendencia a reducirse= ganar electrones

Por qu el Fe, Zn, Mg sufren corrosin?

SON METALES ACTIVOS: POTENCIAL DE REDUCCIN NEGATIVOS
Tienen tendencia a OXIDARSE = perder electrones (corrosin)

Importante conocer el carcter NOBLE/ACTIVO DE LOS METALES

CONOCER SU POTENCIAL NORMAL DE REDUCCIN (E)
Saber su tendencia a sufrir corrosin
7

Potenciales de electrodo
Epila: fuerza electromotriz (FEM) o potencial de celda; ddp entre electrodos de la pila
E: Potencial estndar: [] 1M y 25C
Suma de potenciales de electrodos: relativos a potencial referencia de H2 (0 V)
Electrodo normal de hidrgeno: electrodo de gas que tiene como soporte una lmina Pt
en contacto con H2 gaseoso a P 1 atm y sumergido en una disolucin 1 M de iones H+
Segn acte como nodo o como ctodo, las reacciones que se producen son:

Medida del potencial normal de reduccin de Zn y de Cu

H2: ctodo

Zn: nodo
H2: ctodo

Cu: nodo

Zn 2+ + 2e- Zn E pila = + 0,76 V

Cu 2+ + 2e- Cu

E0 pila = -0,34 V

E (Zn2+ /Zn)= - 0,76 V : ACTIVO

E0 (Cu2+/Cu) = + 0,34 V : NOBLE

Serie electroqumica
Serie electroqumica: valor potencial de reduccin, as como las formas oxidada y reducida
de una especie

E positivos: mayor
tendencia a reducirse
Nobles

E negativos: tendencia
a oxidarse
Activos

Potencial de una pila o celda electroqumica

PILA GALVNICA celda electroqumica: es una reaccin redox con dos

semireacciones:
Oxidacin: NODO

Fe - 2e- Fe2+

E NODO= -0, 44 V

Reduccin: CTODO

Cu2+ + 2 e- Cu

E CTODO= 0, 34 V

Reaccin global: Cu2+ + Fe Cu + Fe2+

E PILA= E CTODO - E NODO = 0,34 V (- 0,44 v) = 0,78 V

G = - nF Epila

Negativo PROCESO ESPONTNEO

Se produce electricidad por medio una reaccin qumica espontnea

11

Fundamentos de Corrosin
METAL QUE SUFRE CORROSIN ES ANALOGO A UNA PILA GALVANICA
PILA DANIELL

NODO: Zn Zn2+ + 2e- (OXIDACIN)

CATODO:

Cu2+

2e-

Cu (REDUCCIN)

Pila Daniell: Cu2+ + Zn Cu + Zn2+

E0 = + 1,10 V

CORROSIN

Zn ANODO Se disuelve
Cu CATODO Deposicin

REACCIONES DE REDUCCIN: R. CATDICA

Acero en solucin aireada( conteniendo O2 disuelto)
NODO (acero) R. andica

Fe - 2e- Fe2+

CTODO (acero) R. catdica

O2 + 2H2O + 4e- 4OH- (neutro o alcalino)

Acero en solucin aireada cida

NODO (acero) R. andica

Fe - 2e- Fe2+

CTODO (acero) R. catdica

O2 + 4H+ + 4e- 2H2O

13

CORROSIN DEL ACERO (Fe)

Sumergimos pieza Fe agua con O2 disuelto: se formar superficie hidrxido de hierro (III),
Fe(OH)3
Reaccin de oxidacin que ocurrir en nodos locales microscpicos es:
Fe Fe2+ + 2e- (reaccin andica)
Como el hierro est sumergido en agua neutra que est oxigenada: Reaccin de reduccin
que se produce en los ctodos locales es:
O2 + 2H2O + 4e- 4OH- (reaccin catdica)
Reaccin global se obtiene sumando las dos reacciones para dar:
2Fe + 2H20 + O2 2Fe+2 + 40H- + 2Fe(OH)2 (precipitado)
Hidrxido ferroso (Fe(OH)2): precipita ya que es insoluble en soluciones acuosas oxigenadas

Despus oxidado hidrxido frrico (Fe(OH)3) : color marrn rojizo de la herrumbre

Reaccin oxidacin de hidrxido ferroso a frrico es:
2Fe(OH)2 + H20 + 1/2 02 2Fe(OH)3 (precipitado o herrumbre)

Ecuacin de Nernst
Relaciona potenciales de equilibrio con la actividad o concentracin de los iones metlicos
G = G + RTLnQ
G = -nFE

G =- RTLnK

E = E-(0,059/n) log Q
K = exp (nFE/RT)

Un metal se vuelve ms activo (ms negativo su potencial) al disminuir la concentracin de

sus cationes, como cuando existen en el medio sustancias formadoras de complejos
Para poder medir el potencial normal de equilibrio la magnitud de la corriente de intercambio
debe sobrepasar en gran medida la de cualquier otro equilibrio que se pueda dar
simultneamente, como:
2H+ + 2e- H2

y O2 + 2H2O + 4e- 4 OH-

TEMA 10. CORROSION ELECTROQUMICA

ELECTROLISIS
Descomposicin compuesto inico (acuoso o fundido) paso de corriente elctrica continua
Ctodo (-): reduccin: se consumen e-. Deposicin del metal
nodo (+): oxidacin: Desprendimiento gas, absorcin gas, disolucin metal.
nodo inerte: Pt, grafito, Pb insoluble
Potencial de descomposicin: Potencial terico necesario para electrolisis
Ed= Ectodo- Enodo

Ley Faraday

M Me
C=
It
nF

O2
2H2O -4e- O2 +4H+

TEMA 10. CORROSION ELECTROQUMICA

ELECTROLISIS
E Aplicado = - Ed + (R electrolito + R contactos) I +
Ed= Potencial mnimo necesario producir la electrolisis. Depende de los potenciales
reversibles de cada electrodo (ecuacin Nernst o G)
(R electrolito + R contactos) I = cada hmica, debida al electrolito y a la resistencia de los
contactos y cables del montaje elctrico
= sobrevoltaje o sobretensin
De concentracin: por cambios macroscpicos en la composicin electrolito en inmediaciones
electrodos (agitacin).
De activacin: ocurre a escala atmica o molecular sobre los electrodos
a = a + b log(I/A)
Elevado para desprendimiento de gases (sobre todo H2 y O2)
Depende de la reaccin de electrodo y del material del electrodo.
Electrodos con superficie esponjosa tienen menor a

PILAS DE CORROSIN: PARES GALVNICOS

METALES CON DISTINTO POTENCIAL DE REDUCCIN

Barra de Zn unida a Cu sumergidas en el electrolito:

Zn Metal activo: NODO Se disuelve
Cu Metal noble: CTODO Deposicin

Actuacin de pilas electroqumicas disolucin en regiones andicas

Regiones catdicas no hay ataque
Presencia electrlito agua, soluciones salinas, humedad atmosfrica o suelos
Circulacin de e- del nodo al ctodo
Circuito elctrico se completa a travs del electrlito

PILAS DE CORROSIN: PILAS LOCALES

Metal sufre corrosin:
- zona ANDICA: reaccin de OXIDACIN (disolucin del metal)
- conductor electrnico: movimiento electrones nodo-ctodo
- zona CATDICA: reaccin de REDUCCIN
- conductor inico: mantiene el flujo de corriente y acta como medio para que se desarrolle
la reaccin electroqumica

Zonas con potencial

reduccin mayor

ms nobles

CTODO

Zonas con potencial de

reduccin menor

ms activas

NODO

FORMACION DE PILAS LOCALES

Presencia zonas andicas y catdicas con distintos potenciales electroqumicos
Si se miden potenciales a lo largo de una estructura metlica de grandes dimensiones es
posible detectar potenciales dispares entre un punto y otro
Cuando las piezas son pequeas se recurre a microelectrodos de referencia
Si la superficie metlica fuera absolutamente homognea no habra corrosin
La formacin de pilas locales se debe a la presencia de diferentes heterogeneidades:

I. Heterogeneidades de la fase metlica

II.Heterogeneidades del medio: Pilas de concentracin y de aireacin diferencial
III.Heterogeneidades de las condiciones fsicas

INFLUENCIA DE LAS HETEROGENEIDADES

I. HETEROGENEIDADES EN EL METAL
- Fases dispersas matriz metlica de diferente composicin qumica:
Intermetlicos (CuAl2 en Aluminio), inclusiones no metlicas (Grafito, cementita, carburos,
sulfuros, nitruros), impurezas..
- Partculas contaminantes en superficie procesos de mecanizado, laminado y
almacenamiento
- Comportamiento catdico o andico respecto al metal

AA5083 (Al-Mg-Si-Fe)

ACERO AL CARBONO (Ataque en ferrita)

I. HETEROGENEIDADES EN EL METAL
Limites de Grano y dislocaciones:
Regin heterognea respecto al interior del grano, menor energa de enlace los tomos
Zonas desordenadas con mayor reactividad
Comportamiento andico respecto al centro del grano
Regin preferente para la nucleacin de segundas fases, precipitados o impurezas
Dislocacin: lneas de tomos menos enlazados con los vecinos, ms fcil abandonar la red:
comportamiento andico. Se generan micropilas de corrosin

AA5083 (Al-Mg-Si-Fe)

I. HETEROGENEIDADES EN EL METAL
Macrosegregacin y Microsegragacin
Distribucin heterognea de aleantes o impurezas
Solidificacin del lingote de metal lquido (colada) impurezas se segregan y acumulan en el
ultimo lquido en solidificar. Se concentran en el centro del lingote
Distinto potencial por distinta composicin centro y borde: pila de corrosin: Zonas andicas
Regiones a nivel microscpico con distinta composicin qumica tambin pueden generar
pilas

I. HETEROGENEIDADES EN EL METAL
Metal deformado en fro
Deformacin en fro: se generan defectos: vacantes y dislocaciones.
Se genera una estructura altamente desorganizada con gran densidad dislocaciones
Regiones deformadas comportamiento andico frente a las no deformadas
Regiones metal bajo tensin externa sometido a deformaciones elsticas: Zonas andicas

Discontinuidades en pelculas que recubren el metal (cascarilla)

Deben tener conductividad electrnica

INFLUENCIA DE LAS HETEROGENEIDADES

I. HETEROGENEIDADES EN EL MEDIO
Cambios en composicin del medio en contacto con metal dan lugar a diferencias de
potencial entre zonas diferentes pilas locales y existencia de fenmenos corrosin
electroqumica
Casos ms frecuentes:
Pilas de concentracin inica o salina
Pilas de aireacin diferencial

PILAS DE CONCENTRACIN
Tenemos una pila formada por dos semielementos:
1) Cu / Cu2+(1M) concentrado
2) Cu / Cu2+(0.01M) diluido (100 veces menor)
El potencial depende de la concentracin

II. HETEROGENEIDADES EN EL MEDIO

PILAS DE AIREACIN DIFERENCIAL
En medios aireados: reaccin catdica es la reduccin del oxigeno disuelto en el electrolito:
O2 + 2H2O + 4e- 4 OHEl potencial de equilibrio de esta reaccin es:

EL POTENCIAL DEPENDE DE LA PRESIN PARCIAL DE O2 Y DEL pH

DETERIORO DE UN METAL PINTADO
Zona mayor [O2] catdica
Zona de menor [O2] andica
Ataque local por corrosin en la periferia de la regin desnuda despus
del levantamiento local de una pelcula de pintura

PILAS DE AIREACIN DIFERENCIAL

Ataque por aireacin diferencial en el interior de

un poro, grieta o valle de mecanizado

Zona de ataque preferente en una pieza

metlica parcialmente sumergida

Zona de ataque
preferente en una
pieza metlica
sumergida y
enterrada en el
fondo
Ataque de una tubera enterrada que atraviesa
regiones con distinta permeabilidad al oxgeno

III. HETEROGENEIDADES EN EL MEDIO

Diferencias de Temperatura
Zonas andicas Mayor Temperatura
Zonas catdicas Menor Temperatura
Diferencias de Potencial
Presencia de campos elctricos externos

Estructura metlica cuya superficie presenta distintos valores de

potencial al situarse en el seno de un campo elctrico

CINTICA DE CORROSIN
Interesa conocer no solo los factores que forman pilas locales de corrosin, sino tambin
la velocidad de funcionamiento de la pila Intensidad del proceso corrosivo
Intensidad proceso corrosivo depende resistencia que ofrece el metal a soltar los
electrones en el nodo y la fuerza con que son captados en el ctodo por alguna sustancia
oxidante
Para estudio de la cintica corrosin hay que relacionar la velocidad del proceso con
alguna variable medible experimentalmente
Ley de Faraday:

Para disolver 1 equivalente se precisan

Para disolver
Xg
se precisan

Gramos metal disuelto

96500 C
It

Gramos disueltos por unidad tiempo

(velocidad de corrosin)

CINTICA DE CORROSIN
Velocidad corrosin (Vc) es directamente proporcional a la intensidad de corriente que circula
por la pila de corrosin
Vc por unidad de superficie:

Cuando la pila de corrosin entra en funcionamiento la intensidad de corriente que pasa

por el nodo y el ctodo es la misma (se debe al flujo electrnico). Sin embargo las
densidades de corriente andica (ia) y catdica (ic) no tienen por que serlo superficies
de nodo y ctodo pueden ser distintas

TEMA 10. CORROSION ELECTROQUMICA

Proteccin contra la Corrosin
Modificacin de algunos de los componentes del sistema
MATERIAL

MEDIO

MEDIO

DISMINUIR CORROSIVIDAD

INTERFASE

 UTILIZACIN DE INHIBIDORES

FORMACIN DE NUEVAS INTERFASES

 RECUBRIMIENTOS METLICOS

MEDIO

 CAPAS DE CONVERSIN (ANODIZADO)

 PINTURAS ANTICORROSIVAS

INTERFASE
MATERIAL

A NIVEL DE INTERFASE
 PROTECCIN CATDICA
 PROTECCIN ANDICA

MATERIAL
SELECCIN DE MATERIAL ADECUADO
 Propiedades mecnicas
 Resistencia a corrosin
 Precio

TEMA 10. CORROSION ELECTROQUMICA

Proteccin contra la Corrosin
RECUBRIMIENTOS METLICOS

RECUBRIMIENTOS
Metal pasivo es activo en serie electroqumica pero
se comporta como noble y su velocidad de corrosin es
muy baja

ANDICOS

CATDICOS

Zn, Cd, Al

Cu, Ni, Ag

PROTECCIN

ATAQUE DEL
SUSTRATO

Presenta resistencia a la corrosin en un medio donde

segn la termodinmica debera disolverse
METLICOS: Cu, Ni, Zn, Al, Cr, Sn...
ORGNICOS PINTURAS

Acero galvanizado

CATDICA

Perfiles de aluminio anodizado

Puente de acero pintado

TEMA 10. CORROSION ELECTROQUMICA

PROTECCIN CATDICA

Proteccin contra la Corrosin

PC por nodos de sacrificio  el metal a proteger se conecta a un metal ms activo.
Mg (suelos), Zn y Al (medios acuosos conductores)

PC por corriente impresa  se aplica una corriente mediante fuente exterior de corriente
continua. Polo - se conecta a estructura a proteger y el polo + a un nodo auxiliar

Proteccin catdica de: a) una tubera subterrnea utilizando un nodo de sacrificio y b)

tanque subterrneo utilizando una corriente aplicada

TEMA 10. CORROSION ELECTROQUMICA

PC por corriente impresa

PC por nodos de sacrificio

Proteccin catdica de plataforma

marina