CINTICA QUMICA

CONTENIDOS
1.-

2.-

Velocidad de reaccin (estudio cualitativo).

1.1.

Expresin de la velocidad de una reaccin qumica.

1.2.

Factores que afectan a la velocidad de una reaccin.

Ecuacin y constante de velocidad.

2.1.

Orden de reaccin. Forma de determinarlo.

3.-

Mecanismos de reaccin. Molecularidad.

4.-

Teora de las colisiones. Energa de activacin (Ea).

5.-

Factores de los que depende la velocidad de una reaccin qumica:

6.-

5.1.

Estado fsico y concentracin de los reactivos.

5.2.

Temperatura (ecuacin de Arrhenius).

5.3.

Catalizadores.

Utilizacin de catalizadores en procesos de inters industrial y biolgico.

VELOCIDAD DE REACCIN.
Cuando se produce una reaccin qumica, las concentraciones de cada uno de los
reactivos y productos va variando con el tiempo, hasta que se produce el equilibrio qumico, en
el cual las concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes.
La velocidad de una reaccin es la
derivada de la concentracin de un reactivo
o producto con respecto al tiempo tomada
siempre como valor positivo.
Es decir, es el cociente de la variacin
de la concentracin de algn reactivo o
producto por unidad de tiempo cuando los
intervalos de tiempo tienden a 0.

Ejemplo de velocidad de reaccin:

Sea la reaccin: Br2(ac) + HCOOH(ac) 2 HBr(ac)
+ CO2(g)
Vamos a estudiar como vara la concentracin de
Br2 a lo largo del tiempo:

Tiempo [Br2] (mol/l)

(s)
0
0,0120

vel.
media
3,8 x 105

50

0,0101

La velocidad puede expresarse como:

3,4 x 105
100

0,0084
2,6 x 105

150
Parece claro que la velocidad de aparicin de HBr
ser el doble que la de aparicin de CO2 por lo que en
este caso la velocidad habr que definirla como la mitad
de la derivada de [HBr] con respecto al tiempo.

0,0071
2,4 x 105

200

0,0059

Expresin de la velocidad de una reaccin qumica

En la reaccin estndar: a A +b B c C +d D

Como la velocidad es positiva segn transcurre la reaccin hacia la derecha, es decir

segn va desapareciendo los reactivos, es necesario poner un signo delante de las
concentraciones de stos.
Ejemplo:
Expresar la velocidad de la siguiente reaccin qumica en funcin de la concentracin de cada
una de las especies implicadas en la reaccin: 4 NH3 (g) + 3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g)

ECUACIN DE VELOCIDAD
En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos siguiendo una
expresin similar a la siguiente para la reaccin estndar: a A + b B c C + d D

Es importante sealar que m y n no tienen porqu coincidir con los coeficientes

estequiomtricos a y b, sino que se determinan experimentalmente.
A la constante k se le denomina constante de velocidad (No confundir con KC o KP)
Ejemplos:
Las reacciones: a) H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) y b) H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g)
tienen ecuaciones de velocidad diferentes: a) v = k x [H2] x [I2]

b) v = k x [H2] x [Br2]1/2

Nota: El valor de k depende de cada reaccin.

Orden de reaccin
En la expresin: v = k [A]nx[B]m se denomina orden de reaccin al valor suma de los
exponentes n + m.

Se llama orden de reaccin parcial a cada uno de los exponentes. Es decir, la reaccin
anterior es de orden n con respecto a A y de orden m con respecto a B.
Ejemplo:
Determina los rdenes de reaccin total y parciales de las reacciones anteriores:
a) H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)
v = k x [H2] x [I2]
b) H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g)

v = k x [H2] x [Br2]1/2

a) H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

v = k x [H2] x [I2]

Reaccin de segundo orden (1 + 1)

De primer orden respecto al H2 y de primer orden respecto al I2.
b) H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) v = k x [H2] x [Br2]1/2
Reaccin de orden 3/2 (1 + )
De primer orden respecto al H2 y de orden respecto al Br2.
Determinacin de la ecuacin de velocidad
Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones de todos los
reactivos constantes excepto la de uno y ver cmo afecta la variacin de ste al valor de la
velocidad.
Si por ejemplo, al doblar la concentracin de un reactivo la velocidad se multiplica por
cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es 2.
Ejemplo:

Experiencia [CH3-Cl] (mol/l) [H2O] (mol/l) v (moll1s1)

Determinar el orden de reaccin:
1
0,25
0,25
2,83
CH3-Cl(g) + H2O(g) CH3-OH(g)
2
0,50
0,25
5,67
+ HCl(g) usando los datos de la
3
0,25
0,5
11,35
tabla.

En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O] luego el cambio de v se debe al

cambio de [CH3-Cl ]. Como al doblar [CH3-Cl] se dobla la velocidad podemos deducir que el
orden de reaccin r especto del CH3-Cl es 1.
En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl] luego el cambio de v se debe al
cambio de [H2O]. Como al doblar [H2O] se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el
orden de reaccin respecto del H2O es 2.
Por tanto, la ecuacin de velocidad en este caso se expresar:

Y el orden total de la reaccin es 3. El valor de k se calcula a partir de cualquier

experiencia y resulta 181,4 mol2L2s 1.

Para determinar los rdenes de reaccin, tambin puede usarse logaritmos:
log v = log k + n x log [CH3-Cl ] + m x log [H2O]
Aplicamos dicha expresin a cada experimento:
(1) log 2,83 = log k + n x log 0,25 M + m x log 0,25 M
(2) log 5,67 = log k + n x log 0,50 M + m x log 0,25 M
(3) log 11,35 = log k + n x log 0,25 M + m x log 0,50 M
Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los reactivos,
podremos obtener el orden de reaccin parcial del otro. As, al restar (1) (2) eliminamos k y
[H2O]:
log (2,83/5,67) = n x log (0,25/0,50)
Anlogamente restando (1) (3) eliminamos k y [CH3-Cl]
log (2,83/11,35) = m x log (0,25/0,50)

Ejercicio A:
En la obtencin del cido ntrico, una de las etapas principales es la oxidacin del xido ntrico
a dixido de nitrgeno: 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g). Para esta reaccin, se ha determinado
experimentalmente que su ecuacin de velocidad es: v = k [NO]2 [O2] y que la constante de
velocidad, a 250 C, vale: k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de oxidacin del NO, a
dicha temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L-1) de los reactivos son: a) [NO]
= 0,100 M ; [O2] = 0,210 M; b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M.
Ejercicio B:
El oxido ntrico, NO, reacciona con hidrgeno formando xido nitroso, N2O: 2NO(g) + H2(g)
N2O (g) + H2O (g). En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes resultados:
Determinar la ecuacin de la velocidad y calcular el valor de la constante de velocidad.
Experiencia Concentracin inicial (mol L-1) Velocidad inicial (mol L-1s-1)
[NO]
[H2]
1
0,064
0,022
2,6 . 10-2
2
0,064
0,044
5,2 . 10-2
3
0,128
0,022
0,10

MECANISMOS DE REACCIN. MOLECULARIDAD.

La reaccin: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g), cuya ecuacin de velocidad tiene la forma: v = k

[H2] x [I2], es una reaccin elemental (que sucede en una sola etapa) y para que suceda es
necesario el choque de dos molculas (una de H2 y otra de I2). Se dice que es una reaccin
bimolecular.
Se llama molecularidad al nmero de molculas de reactivos que colisionan
simultneamente para formar el complejo activado en una reaccin elemental. Se trata de un
nmero entero y positivo. As hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares,
trimoleculares, etc Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de
reaccin. Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de
hidrlisis en los que interviene una molcula de agua ya que al ser [H2O] prcticamente
constante la velocidad es independiente de sta.
Es raro que una reaccin intervengan ms de tres molculas, pues es muy poco probable
que chocan entre s simultneamente con la energa y orientacin adecuadas.
Por dicha razn, la mayora de las reacciones suceden en etapas. El conjunto de estas
etapas se conoce como mecanismo de la reaccin. Las sustancias que van apareciendo y
que no son los productos finales se conocen como intermedios de reaccin.
La velocidad de la reaccin depender de las sustancias que reaccionen en la etapa ms
lenta.
Ejemplo de mecanismo de reaccin :
La reaccin siguiente: NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g) sucede en dos etapas:
1 etapa (lenta):

2 NO2 NO + NO3

2 etapa (rpida): NO3 + CO NO2 + CO2

La reaccin global es la suma de las dos. NO3 es un intermedio de reaccin. Como en la
etapa lenta intervienen dos molculas de NO2, v = k x [NO2]2

TEORA DE LAS COLISIONES. ENERGA DE ACTIVACIN (EA).

El nmero de molculas de productos
es proporcional al nmero de choques entre
las molculas de los reactivos. De stos, no
todos son efectivos, bien porque no tienen la
energa necesaria para constituir el
complejo activado, (asociacin transitoria
de molculas muy inestable, porque su
energa es mayor a la de reactivos y
productos por separado, pero por el cual
debe transcurrir necesariamente la reaccin),
o bien porque no tienen la orientacin
adecuada.
La energa de activacin es la necesaria
para formar el complejo activado, a partir
del cual la reaccin transcurre de forma natural.

Ver vdeoclip (flash) (gif)

Perfil de una reaccin.

FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA VELOCIDAD DE UNA REACCIN

QUMICA.
Naturaleza de las sustancias.
Estado fsico.
Superficie de contacto o grado de pulverizacin (en el caso de slidos)
Concentracin de los reactivos.
Temperatura.
Presencia de catalizadores.
Estado fsico de los reactivos.
Cuando los reactivos se encuentran en estado gaseoso o en disolucin las reacciones son
ms rpidas que si se encuentran en estado lquido o slido.
En las reacciones heterogneas la velocidad depender de la superficie de contacto entre
ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el grado de pulverizacin.
Concentracin de los reactivos.
En la ecuacin de velocidad ya observamos la influencia que tenan los reactivos o al
menos alguno de ellos en la velocidad de la reaccin. En general, al aumentar la concentracin
de stos se produce con mayor facilidad el choque entre molculas y aumenta la velocidad.

Temperatura. (Ecuacin de Arrhenius).

La constante de velocidad, y por tanto la velocidad
de una reaccin, aumenta si aumenta la temperatura,
porque la fraccin de molculas que sobrepasan la
energa de activacin es mayor. As, a T2 hay un mayor
porcentaje de molculas con energa suficiente para
producir la reaccin (rea sombreada) que a T1.
La variacin de la constante de la velocidad con la
temperatura viene recogida en la ecuacin de Arrhenius:

k = const. de velocidad
A = constante
T = temp. absoluta
Normalmente se expresa de forma logartmica para calcular EA.

Ejemplo:
Cual es el valor de la energa de activacin para una reaccin si la constante de velocidad se
duplica cuando la temperatura aumenta de 15 a 25 C?
Sabemos que k2 (298 K) = 2 x k1 (288 K)
(1) ln k1 = ln A Ea/RT1;

(2) ln 2 k1 = ln A Ea/RT2

Sustituyendo R = 8,31 Jmol1 K, T1 = 288 K y T2 = 298 K y restando (2) (1):

Despejando EA se obtiene:

Catalizadores
Intervienen en alguna etapa de la reaccin
pero no se modifican, pues se recuperan al final
y no aparecen en la ecuacin global ajustada.
Modifican el mecanismo y por tanto la Ea de la
reaccin.
Sin embargo, no modifican las
constantes de los equilibrios.
Pueden ser:
Positivos: hacen que v aumente, pues consiguen que EA disminuya.
Negativos: hacen que v disminuya, pues consiguen que EA aumente.
Los catalizadores tambin pueden clasificarse en:
Homogneos: en la misma fase que los reactivos.
Heterogneos: se encuentra en distinta fase.
Ejemplo de catlisis heterognea
En los catalizadores de los coches hay una mezcla de Pt y Rh sobre las que se producen
las siguientes reacciones:
2 CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g)
2 NO (g) + 2 CO (g) N2 (g) + 2 CO2 (g)
2 C2H6 (g) + 7 O2 (g) 4 CO2 (g) + 6 H2O (g)
con objeto de eliminar los gases txicos CO y NO, as como hidrocarburos que no se
hayan quemado del todo.
Ejercicio de Selectividad. (Madrid Junio 1998):
Teniendo en cuenta la grfica adjunta: a) Indique si la
reaccin es exotrmica o endotrmica b) Represente el
valor de DH de reaccin c) Representa la curva de
reaccin al aadir un catalizador positivo. d) Qu
efectos produce el hecho de aadir un catalizador
positivo?
a) Es exotrmica ya que Eproductos < Ereactivos.
b) Ver grfica.
c) Ver grfica.
d) Disminuye la Eactivacin y por tanto existe una
mayor cantidad de reactivos con energa
suficiente para reaccionar; por tanto aumentar la
velocidad.

UTILIZACIN
INDUSTRIAL.

DE

CATALIZADORES

EN

PROCESOS

DE

INTERS

La mayora de los procesos industriales utilizan catalizadores slidos. Estos slidos, de

composicin altamente compleja (en ocasiones llegan a tener 10 o ms elementos en su
frmula), pueden ser sin embargo descritos en forma de tres componentes elementales: la fase
activa, el soporte y el promotor.
La fase activa, como su nombre lo indica, es la directamente responsable de la actividad
cataltica. Esta fase activa puede ser una sola fase qumica o un conjunto de ellas, sin
embargo, se caracteriza porque ella sola puede llevar a cabo la reaccin en las condiciones
establecidas. Sin embargo, esta fase activa puede tener un costo muy elevado, como en el
caso de los metales nobles (platino, paladio, rodio, etc.) o puede ser muy sensible a la
temperatura (caso de los sulfuros de molibdeno y cobalto), por lo cual se requiere de un soporte
para dispersarla, estabilizarla y proporcionarle buenas propiedades mecnicas.
El soporte es la matriz sobre la cual se
deposita la fase activa y el que permite
optimizar sus propiedades catalticas. Este
soporte puede ser poroso y por lo tanto
presentar un rea superficial por gramo
elevada.
El promotor es aquella sustancia que
incorporada a la fase activa o al soporte en
pequeas proporciones, permite mejorar las
caractersticas de un catalizador en
cualquiera de sus funciones de actividad,
selectividad o estabilidad.

Algunos enlaces interesantes:

http://www.indexnet.santillana.es/powerpoints/graficos/cinetica.ppt

http://www.uv.es/~baeza/cqtema3.html

http://www.oni.escuelas.edu.ar/olimpi99/autos-y-polucion/cataliza.htm

Anmate a hacer esta breve evaluacin sobre cintica qumica:

http://perso.wanadoo.es/cpalacio/evalua/ecinetica.htm