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Universidad Nacional Mayor de San Marcos

(UNMSM)

Ingeniera Agroindustrial

FISICOQUMICA
Termoqumica.
Dra. Mercedes Puca Pacheco

Definicin de Termoqumica.
Es la parte de la Qumica que se encarga del
estudio del intercambio energtico de un sistema
qumico con el exterior.
Hay sistemas qumicos que evolucionan de
reactivos a productos desprendiendo energa. Son
las reacciones exotrmicas.
Otros sistemas qumicos evolucionan de reactivos
a productos precisando energa. Son las reacciones
endotrmicas.

Variables de estado
Magnitudes que pueden variar a lo largo de
un proceso (por ejemplo, en el transcurso de
una reaccin qumica) .
Ejemplos:

Presin.
Temperatura.
Volumen.
Concentracin.

Funciones de estado
Tienen un valor nico para cada estado del
sistema.
Su variacin solo depende del estado inicial
y final y no del camino desarrollado .
S son: Presin, temperatura, energa
interna, entalpa.
NO son: calor, trabajo

Primer principio de la
Termodinmica

ENERGA INTERNA (U)

es la energa total
CALOR
del sistema.
Q>0
Es imposible medir.
Su variacin s se mide.

U=QW
U es funcin de estado.

CALOR
Q<0

TRABAJO

TRABAJO

W> 0

W<0

Calor a volumen constante (Qv)

Es el intercambio de energa en un recipiente
cerrado que no cambia de volumen.
Si V= constante, es decir, V = 0
W=0
Qv = U

Calor a presin constante (Qp)

La mayora de los procesos qumicos ocurren a presin
constante, normalmente la atmosfrica.
Si p = cte W = p V (expansin)
U = Qp p V
U2 U1 = Qp p (V2 V1)

Qp = (U2 + p V2) (U1 + p V1)

H2

H1 (entalpa)

H1= U1 + p V1
H2= U2 + p V2

Entalpia (H)

Calor a presin constante (Qp)

Reac. endotrmica
Productos

Q p = H2 H 1 = H
H es una funcin de estado.

Entalpia (H)

Reactivos

H > 0

Reac. exotrmica
Reactivos

H < 0

Productos

Relacin Qv con Qp (gases).

H=U+pV
Aplicando la ecuacin de los gases:
pV=nRT
y si p y T son constantes la ecuacin se
cumplir para los estados inicial y final:
pV=nRT

H=U+nRT

Relacin Qv con Qp
(slidos y lquidos)

En reacciones de slidos y lquidos apenas

se produce variacin de volumen y ...

Q v Qp

es decir:

U H

10

11

Ejemplo: Determinar la variacin de energa interna

para el proceso de combustin de 1 mol de
propano a 25C y 1 atm, si la variacin de
entalpa, en estas condiciones, vale 2219,8 kJ.
C3H8 (g) + 5 O2 (g)

3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

H = 2219,8 kJ
nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 n = 3
Despejando en U = H n R T =
2219800 J + 3 mol (8,3 J/mol.K) 298 K = 2212379 J
U = 2212 kJ

12

Entalpa estndar de la reaccin

Es el incremento entlpico de una reaccin en
la cual, tanto reactivos como productos estn en
condiciones estndar (p = 1 atm; T = 298 K =
25 C; conc. = 1 M).
Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ
depende de cmo se ajuste la reaccin.
As, H0 de la reaccin 2 H2 + O2 2 H2O
es el doble del de H2 + O2 H2O.

H0 = H0productos H0reactivos

13

Ecuaciones termoqumicas
Expresan tanto los reactivos como los productos
indicando entre parntesis su estado fsico, y a
continuacin la variacin energtica expresada
como H (habitualmente como H0).
Ejemplos:

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = 890 kJ

H2(g) + O2(g)

H2O(g);

H0 = 2414 kJ

14

Ecuaciones termoqumicas

H depende del nmero de moles que se

forman o producen. Por tanto, si se ajusta
poniendo coeficientes dobles, habr que
multiplicar H0 por 2:

2 H2(g) + O2(g)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes

fraccionarios para ajustar las ecuaciones:

H2(g) + O2(g)

2 H2O(g) ; H0 = 2 (2414 kJ)

H2O(g) ;

H0 = 2414 kJ

Entalpa estndar de formacin

(calor de formacin).

15

Es el incremento entlpico (H) que se produce en la reaccin de

formacin de un mol de un determinado compuesto a partir de los
elementos en estado fsico normal (en condiciones estndar).
Se expresa como Hf0. Se trata de un calor molar, es decir, el
cociente entre H0 y el nmero de moles formados de producto.
Por tanto, se mide en kJ/mol.
Ejemplos:

C(s) + O2(g) CO2(g) Hf 0 = 39313 kJ/mol

H2(g) + O2(g) H2O(l) Hf0 = 2858 kJ/mol

16

Clculo de H0
(calor de reaccin)

Aplicando la ley de Hess podemos concluir

que :
H0 = npHf0(productos) nrHf0(reactivos)

Recuerda que Hf0 de todos los elementos

en estado original es 0.

17

18

Ejemplo: Conocidas las entalpas estndar de formacin

del butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente 1247, 2858 y 3935 kJ/mol, calcular
la entalpa estndar de combustin del butano.
La reaccin de combustin del butano es:
C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb= ?
H0 = npHf0(product.) nrHf0(reactivos) =
4 mol( 3935 kJ/mol) + 5 mol( 2858 kJ/mol)
1 mol( 1247 kJ/mol) = 28783 kJ
Luego la entalpa estndar de combustin ser:
H0combustin = 28783 kJ/mol

19

Ley de Hess
H en una reaccin qumica es constante con
independencia de que la reaccin se produzca
en una o ms etapas.
Recuerda que H es funcin de estado.
Por tanto, si una ecuacin qumica se puede
expresar como combinacin lineal de otras,
podremos igualmente calcular H de la reaccin
global combinando los H de cada una de las
reacciones.

20

Ejemplo: Dadas las reacciones

(1) H2(g) + O2(g) H2O(g) H10 = 2418 kJ
(2) H2(g) + O2(g)

H2O(l) H20 = 2858 kJ

calcular la entalpa de vaporizacin del agua en
Lacondiciones
reaccin deestndar.
vaporizacin es...

(3) H2O(l) H2O(g) H03 = ?

(3) puede expresarse como (1) (2), luego
H03 = H01 H02 =
2418 kJ (2858 kJ) = 44 kJ

H0vaporizacin = 44 kJ /mol

21

Esquema de la ley de Hess

H

H2(g) + O2(g)
H10 = 2418 kJ
H20 = 2858 kJ

H2O(g)
H30 = 44 kJ

H2O(l)

Ley de Hess (ley de la suma del calor)

22

Esta ley establece que en una reaccin qumica a volumen

constante o a presin constante, el cambio de entalpa es el
mismo, independientemente de que la reaccin se efecte en un
paso, o en una serie de pasos (La entalpa es una funcin de
estado. No le importa cmo llega all, slo dnde empieza y
termina.)

23

Ejercicio A: Conocidas las entalpas estndar de formacin

del butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente 1247, 2858 y 3935 kJ/mol, calcular
Si utilizamos la ley de Hess, la reaccin:
la entalpa estndar de combustin del butano.

(4) C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb=?

Puede obtenerse a partir de:

(1)
(2)
(3)

H2(g) + O2(g) H2O(l)

C(s) + O2(g) CO2(g)
4 C(s) + 5 H2(g) C4H10(g)

H10 = 2858 kJ
H20 = 3935 kJ
H30 = 1247 kJ

(4) = 4 (2) + 5 (1) (3)

4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g)

4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)

H04 = 4 mol(3935 kJ/mol) + 5 mol(2858 kJ/mol) 1 mol( 1247 kJ/mol) =

28783 kJ

Ejercicio B: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a

partir de los calores de reaccin de las siguientes
reacciones qumicas:
(1) H2(g) + O2(g) H2O(l)
H10 = 2858 kJ
(2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = 39313 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l)
H30 = 1422 kJ

24

La reaccin de formacin del eteno C2H4(g) a

partir de sus constituyentes en estado normal es:
(4) 2 C(s) + 2 H2(g)
C2H4(g)
(4) se puede expresar como 2(2) + 2(1) (3)

Ejercicio C: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a partir

(1)
(2)
(3)

de los calores de reaccin de las siguientes

reacciones qumicas:

H2(g) + O2(g) H2O(l)

H10 = 2858 kJ
C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = 39313 kJ
C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = 1422 kJ

(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)

(4) = 2(2) + 2(1) (3)
luego H40 = 2H20 + 2H10 H30 =
= 2 (39313 kJ) + 2 ( 2858 kJ) ( 1422 kJ) =
= 6414 kJ
es decir Hf0 (eteno) = 6414 kJ/mol
Se trata, pues, de una reaccin endotrmica.

25

26

Ejercicio D: Las entalpas de combustin de la glucosa

(C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son 2815 kJ/mol
y 1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos
determina la energa intercambiada en la fermenta
Las reacciones de combustin son, respectivamente:
cin de un mol de glucosa, reaccin en la que se
(1) C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O ; H1 = 2815 kJ
produce etanol y CO2. Es exotrmica la reaccin?
(2) C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O ; H2 = 1372 kJ

La reaccin de fermentacin de la glucosa es:

(3) C6H12O6 2 C2H5OH +2 CO2 H3 = ?

(3) puede expresarse como (1) 2 (2), luego

H3 = H1 2H2 = 2815 kJ 2 ( 1372 kJ) =

y la reaccin es exotrmica.

71 kJ

Energa de enlace.

27

Es la energa necesaria para romper un enlace

de un mol de sustancia en estado gaseoso
En el caso de molculas diatmicas es igual que
la energa de disociacin:
AB(g)
A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee
Ejemplo: H2(g)
2 H(g) H = 436 kJ

Es positiva (es necesario aportar energa al

sistema)
Es difcil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

Clculo de H0 a partir de las

Energa de enlace
(disociacin).

28

Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se

obtiene la siguiente frmula:

H0 = ni Ee(enl. rotos) nj Ee(enl. formados)
en donde ni representa el nmero de enlaces rotos y
formados de cada tipo.

Ejemplo: Sabiendo que las energa de los siguientes

enlaces (kJ/mol): C=C : 611; CC : 347; CH : 413
y HH : 436, calcular el valor de H0 de la
reaccin de hidrogenacin del eteno.

Reaccin: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3CH3(g)

En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se
forman 2 enlaces CH nuevos (el etano tiene 6 mientras
que el eteno tena slo 4) y un enlace CC.
H0 = Ee(enl. rotos) Ee(enl. formados) =
H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(HH) 1Ee(CC) 2 Ee(CH)
H0 = 1 mol 611 kJ/mol + 1mol 436 kJ/mol
(1 mol 347 kJ/mol + 2 mol 413 kJ/mol) = 126 kJ

29

Ejercicio E: Calcula el calor de

combustin de propano a partir de los
datos de energa de enlace de la tabla.

C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O

Enlaces rotos:
8 CH, 2 CC y 5 O=O
Enlaces formados:
6 C=O y 8 OH
H0 = Ee(e. rotos) Ee(e. form.)
H0 = 8 Ee(CH) + 2 Ee(CC) +
5 Ee(O=O) [6 Ee(C=O) + 8 Ee(OH)]
H0 = 8413 kJ + 2347 kJ +5499 kJ (6745 kJ + 8460
kJ) = 1657 kJ
H0comb(C3H8) = 1657 kJ/mol

Enlace

30
Ee (kJ/mol)

HH

436

CC

347

C=C

620

C C
O=O

812

ClC

243

CH

413

CO

315

C=O

745

OH

460

ClH

432

499

31

EFECTO DE LA TEMPERATURA EN
LA ENTALPA DE REACCIN
aA+bB T2
H

aA+bB T1

aA + bB cC + dD

H2

H2 = HH1+ H

cC+dD T2
H

H1

cC+dD T1

T1

T2

T2

T1

T2

H [cCp (C) dC p (D)]dT

T1

H [aCp (A) bC p (B)]dT [aC p (A) bC p (B)]dT

T2

H 2 H1 [cC p (C) dC p (D) aC p (A) bC p (B)]dT

T1

Cp
T

H 2 H1 T12 Cp dT

Ecuacin de Kirchhoff

32

Variacin de las Entalpas de Reaccin con

la Temperatura
H2 (g) + O2 (g)
Temperatura (K)

H2O (g)
Ho r (kJ/mol)

291

- 241,7

298

- 241,8

308

- 241,9

1000

- 248,7

2000

- 258,5

33

CALOR DE COMBUSTIN

34

CALOR DE NEUTRALIZACIN

35

CALOR DE DISOLUCIN

Recordando

36

Calor y temperatura.

36

Cuando un cuerpo recibe calor puede:

Aumentar su temperatura. En este caso, el calor recibido depender
de:
Lo que se quiera aumentar T (T)
De la masa a calentar (m)
Del tipo de sustancia (ce = calor especfico)

Cambiar de estado fsico. En este caso la temperatura no vara, y el

calor recibido depender de:

De la masa a cambiar de estado (m)

Del tipo de sustancia (Lf o Lv = calor latente de fusin o vaporizacin)

Ambas cosas.

37

Efecto del calor sobre la

temperatura.

37

38

38

Cambios
de
estado

39

Frmulas del calor

Si se produce:
Aumento su temperatura :

Q = m ce T
Cambio de estado fsico:
QF = L F m

QV = LV m

39

40

Cambio de fase
Cuando
Cuandoocurre
ocurreun
uncambio
cambiode
defase,
fase,slo
slohay
hayun
un
cambio
cambioen
enenerga
energapotencial
potencialde
delas
lasmolculas.
molculas.La
La
temperatura
temperaturaes
esconstante
constantedurante
duranteelelcambio.
cambio.
Lquido Vaporizacin

Slido
fusin

Q = mLf

Gas

Q = mLv

Trminos:
Trminos: fusin,
fusin,vaporizacin,
vaporizacin,condensacin,
condensacin,calor
calor
latente,
latente,evaporacin,
evaporacin,punto
puntode
decongelacin,
congelacin,punto
puntode
de
fusin.
fusin.

41

Cambio de fase
El calor latente de fusin (Lf) de una sustancia
es el calor por unidad de masa que se requiere
para cambiar la sustancia de la fase slida a la
lquida de su temperatura de fusin.

Q
LLf f Q
m
m

Para
Paraagua:
agua: LLf f==80
80cal/g
cal/g==333,000
333,000J/kg
J/kg
El calor latente de vaporizacin (Lv) de una
sustancia es el calor por unidad de masa que se
requiere para cambiar la sustancia de lquido a
vapor a su temperatura de ebullicin.

Q
LLvv Q
m
m

Para
Paraagua:
agua: LLvv==540
540cal/g
cal/g==2,256,000
2,256,000 J/kg
J/kg

42

Fundido de un cubo de cobre

El calor Q que se requiere para
fundir una sustancia a su
temperatura de fusin se puede
encontrar si se conocen la masa y
calor latente de fusin.
Q
Q=
= mL
mLvv
Ejemplo: Para fundir por completo 2
kg de cobre a 10400C, se necesita:
Q = mLf = (2 kg)(134,000
J/kg)

Qu Q
para
2 kg
fundir
cobre?

Lf = 134 kJ/kg

Q
Q==268
268kJ
kJ

43

Ejemplo 1: Cunto calor se necesita para convertir

10 g de hielo a -200C to steam at 1000C?
Primero, revise grficamente el proceso como se
muestra:

temperatur
at
hielo
1000
C

vapo
r

540
cal/g

1 cal/gC0
vapor y
80
agua
cal/g slo
00 C
hielo
chielo=y 0.5 cal/gC0
agua
200C hielo agua

slo
vapor

44

Ejemplo 1 (Cont.): El paso uno es Q1 para convertir

10 g de hielo a -200C a hielo a 00C (no agua todava).
200
C
t

00 C

1000
C

Q1 para elevar hielo a 00C: Q1

= mc t

Q1 = (10 g)(0.5 cal/gC0)[0 - (-200C)]

Q1 = (10 g)(0.5 cal/gC0)(20 C0)
Q
Q11==100
100cal
cal

00 C
200C

chielo= 0.5 cal/gC0

hielo

45

Ejemplo 1 (Cont.): El paso dos es Q2 para convertir

10 g de hielo a 00C a agua a 00C.
fusin
t
100
C

Q2 para fundir 10 g de hielo a 00C: Q2 =

mLf

Q2 = (10 g)(80 cal/g) =

800 cal
Q
Q22==800
800cal
cal

00 C
200C

80
cal/g
hielo y
agua

Sume esto a Q1 = 100 cal:

900 cal usadas hasta este
punto.
Q

46

Ejemplo 1 (Cont.): El paso tres es Q3 para cambiar

10 g de agua a 00C a agua a 1000C.
Q3 para elevar agua a 00C a
100
Q30C.
= mc t ; cw= 1

00C to 1000C
cal/gC0
Q3 = (10 g)(1 cal/gC0)(1000C t
1000
00C)
C

1 cal/gC0
00 C
200C

Q
Q33==1000
1000cal
cal

Total = Q1 + Q2 + Q3
= 100 +900 + 1000
slo
= 1900 cal
agua
Q

47

Ejemplo 1 (Cont.): El paso cuatro es Q4 para convertir 10

g de agua a vapor a 1000C? (Q4 = mLv)
Q4 para convertir toda el agua
a 1000C a vapor a 1000C. (Q =
vaporizacin mLv)
100
C

Q4 = (10 g)(540 cal/g) = 5400 cal

800 cal
100 cal

00 C

hielo y

agua
hielo
0
20 C

1000
cal
slo
agua

5400 cal
vapor y
agua

Calor total:
7300
7300cal
cal

Dilatacin

48

Lineal: l = l0(1 + T)
Superficial:
S = S0(1 + T)

Cbica: V = V0(1 + T)
, y son los coeficientes de
dilatacin, lineal, superficial y cbica
respectivamente, y dependen del tipo de
material. Se miden en K1.
Para un mismo material = 2 ; = 3 .

48

49

49

Ejemplo 2: Una barra de aluminio mide 45 cm a

20 C. Qu longitud en centmetros tendr si la
calentamos hasta 180C?. El coeficiente de
dilatacin lineal del aluminio es 2,5 105 C1.

l = l0(1 + T) =
0,45 m[1 + 2,5 105 C1(180C 20C)] =
l = 0,450675 m = 45,0675 cm

50

51