Condiciones de Equilibrio.

Cuando eliminamos una ligadura interna nos planteamos encontrar el nuevo

estado de equilibrio de entropa mxima. Nos preguntamos que propiedades
comunes caracterizan estos estados de equilibrio.
Parmetros INTENSIVOS: escribimos la relacin fundamental (en la versin
energtica)

En su forma diferencial:

-PdV se identifica con el trabajo mecnico cuasiesttico. Luego

y por tanto se identifica:

El flujo cuasiesttico de calor se identifica con el cambio de entropa.

El trmino que queda representa el incremento de energa interna asociado con

el intercambio de materia. Lo llamamos trabajo qumico cuasiesttico.

y por tanto, la conservacin de la energa queda:

TdS

-PdV

dN

Ecuaciones de estado : expresan los parmetros intensivos en funcin de

los extensivos.

El conocimiento de una sola ecuacin de estado no constituye el conocimiento

de las propiedades termodinmicas. El conocimiento de todas las ecuaciones de
estado es equivalente al conocimiento de la ecuacin fundamental.
Las ecuaciones de estado son homogneas de orden cero:

La temperatura o la presin de una parte del sistema es igual a la de todo el

sistema.

Parmetros intensivos entrpicos: consideremos la relacin fundamental

S = S (U , V , N1...N r )
S
S
S

dN j
dS =
dU
dV
+
+

i
U V , N j
V U , N j
N i V , N j

1
S
=

U V , N j T

P
S
=

V U , N j T

= i
N i V , N j T

Equilibrio Trmico Temperatura: consideremos un sistema cerrado

compuesto de dos sistemas simples separados por una pared que es rgida e
impermeable ( V, N = cte) pero que permite el flujo de calor.
debido a la condicin de sistema cerrado.
El 2 postulado exige que los nuevo valores de U(1) y U(2) sean tales que
maximizan la entropa i.e.:

La aditividad de la entropa da la relacin:

Empleando la definicin de Temperatura y la conservacin de la energa:

Sustituyendo:

La consecuencia de que la entropa sea un extremo es que las temperaturas de

los subsistemas se igualan. No hemos usado el hecho de que tiene que ser un
mximo. i.e. d2S < 0 .
Si conocemos las ecuaciones fundamentales de cada subsistema y como 1/T es
funcin de U y por tanto podemos calcular U(1) y U(2) en el equilibrio.

Acuerdo con el concepto intuitivo de temperatura: Supongamos que

inicialmente tenemos loa dos subsistemas aislados adiabticamente a
T (1) T (2) pero con T (1) > T (2).
Ahora quitamos la restriccin a la energa y la entropa del sistema compuesto
aumenta.

-El flujo de energa pasa del cuerpo caliente al cuerpo fro.

-La temperatura es un parmetro intensivo.

Unidades de Temperatura y su medida: el producto de TS tiene dimensiones

de energa. Adoptamos el convenio que S no tiene dimensiones y por tanto
T tiene dimensiones de energa. Sin embargo, las unidades que se utilizan
no son las mismas. La temperatura se mide en Kelvin (K). La relacin
entre Kelvin y Julios es la constante de Boltzmann.
kB = 1.3806 x 10-23 J/K
Termmetros: se basan en relacionar una propiedad termomtrica X y
la funcin termomtrica (X). Elegimos arbitrariamente (X) = aX.

para determinar la temperatura (X ) se puede utilizar dos mtodos.

Mtodo de 2 puntos fijos (antes 1954): punto fijo es un estado fsicamente
reproducible de un sistema patrn elegido arbitrariamente.
Se eligen : 1) punto de fusin del hielo (a 1Atm.) 2) punto de ebullicin del
agua (a 1Atm.)

Mtodo de 1 punto fijo (despus 1954): Se utiliza como nico punto fijo el
denominado punto triple del agua donde coexisten slido, lquido y gas. A este
punto le asignamos una temperatura 273,16 K.

Otros tipos de termmetros: (Presin, resistencia, termopar)

Equilibrio Mecnico Presin: consideremos un sistema cerrado compuesto

de dos sistemas simples separados por una pared que es impermeable ( N = cte)
pero que permite el flujo de calor y es mvil.

De acuerdo con lo que esperaramos con un argumento mecnico.

A partir de estas relaciones y con el conocimiento de la ecuacin fundamental
(junto con las de conservacin) se puede encontrar los valores U(1) , U(2) , V(1) y
V(2) .
Qu pasa con una pared mvil y adiabtica ?

Equilibrio respecto al flujo de materia : consideremos un sistema cerrado

compuesto de dos sistemas simples separados por una pared que es diaterma y
permeable a un tipo de material ( V = cte ).

As como la temperatura se puede ver como un potencial para el flujo de

calor, la presin para los cambios de volumen, el potencial qumico se puede
ver como un potencial para el flujo de materia. Una diferencia de potencial
qumico proporciona una fuerza para el flujo de materia. Analizando el
cambio de entropa (a T(1) = T(2) ).

Para que dS > 0, el flujo de materia debe ir de mayor potencial qumico a

menor.

Equilibrio Qumico : en una reaccin qumica el nmero de moles de una

sustancia crece o decrece a expensas de otro.
Una reaccin qumica tiene la forma:

El cambio de entropa, si todos los dems parmetros permanecen constantes:

Si introducimos H2, O2 y CO2 en una vasija.

Hay dos ecuaciones independientes y tres ligaduras (las cantidades de

H,O y C). Hay por tanto 5 ecuaciones para saber 5 incgnitas N(H2),
N(O2), N(CO2), N(CO) y N(H2O).