BAC Fen Bil. Enst, Dergisi Cilt 13(2) 61-73 (2011) Biyohidrojen Uretim Sistemlerinde Olusan Gaz Karigimindan Hidrojenin Saflagtirilmast Nevim GENC* Kocaeli Universtesi, Mihendisl Fakes, Cevre Mithendisligi Bolum, 47380-Kocaelt Ozet Biyolojtk olarak firetilen gaz kartsume direkt kullanum igin uygun degildir. Gtinki hidrojenin derisimi yakit hiicrelerindeki uygulamalar igin yeterli derecede yiiksek degildir. Biyogaz kartsim Hz yannda N> (baslangig asamasinda anaerobik sartlart saglar) ve CO> de igerir. Bu yiizden gaz kariymundan hidrojen geri kazanilmalt ve deristirilmetidir. Kimyasal absorpsiyon prosesi, basing salinunlt adsorpsivon prosesi, membram sistemler ve membran kontaktér sistemi gerikacanim ve deristirme islemlerinde kullarulabilir. Bu makalede genel olarak gaz ari sistemleri verildi, Anahtar kelimeler: Biyohidrojen, gaz artum sistemleri. Purification Of Hydrogen From Gaseous Mixture Produced From Biohydrogen Production System Abstract Gaseous mixture produced by a biologically is not suitable for direct utilization. Because the concentration of hydrogen is not high enough for application in fuel cells. Biogas mixture contains N> (to ensure anaerobic conditions initially) and CO> beside Hz. Therefore hdrogen from the gaseous mixture must be recovered and concentrated. Chemical absorption processes, pressure swing adsorption processes, membrane systems and membrane contactor system can be used in the recover and concentrate. In the paper an overview of common gas purification systems is given. Keywords: Biohydrogen, gas purification systems Nevim GENG, ngene@kocueledictr 6GENE N. 1. Girly ‘Temiz ve verimli enerji igin artan talep, bitytiyen enerji krizine potansiyel uzun vadeli bir gdztim olarak Snerilen “hidrojen ckonomisi”nin benimsenmesinde etkili: olmustur. Biyoktitlenin biyolojik indirgenmesi ile Uretilen gaz karigum Onemli dlgtide CO igerdigiigin, daha ileri kullammlar igin belirli Ozellikleri saglamast_ bakimindan irojence zengin gaz kangimimn artim zorunludur. Son zamanlarda Ozellikle yakit here endustrisinde saf hidrojen kullanim: zorunluluk haline gelmistir. Yakit hiicre uygulamalant igin %99,99 Uzerindeki saflikta hidrojen gereklidir, bundan dolay: metan, karbon monoksit, karbon dioksit ve su buhan gibi safsizhklar giderilmelidir. Ozellikle bazi yakit hiicrelerinde kullanilacak saflastirilmis gaz iginde karbon monoksit derisimi 10 ppm’den daha diisiik seviyelere azaltilmalidir [1]. Hy her ne sckilde iiretilirse Uretilsin hidrojenisaflagtirmak igin maliyet agisindan etkin ve verimli bir aracin varlgina daima ihtiyag vardir, $u anda hidrojen tig temel stiregten bir tanesinin veya kombinasyonunun kullanimast ile saflasturlabilir: 1-basing salinumbi adsorbsiyon (PSA) 2- kriyojenik/fraksiyonel distilasyon 3- membran ile ayim. Membran ile ayirim su anda en umut verici olarak diigiiniilen prosestir, giinkii diisiik enerji tiiketimi, stirekli isletiebilirligi, Snemli dlctide diisiik yatunm maliyeti, igletme kolayligt prosesin avantajlarin olusturur. Membran reaktérlerinin basarisinda en belirleyici dzellik yiiksek ayirma seciciligi ve yiiksek gecirgenliktir. Diger Onemli 6zellik ise membranin stabilitesi ve dayanikliligidir [2]. Gazin akig huzi oldukga kiigtik oldugundan ve sik sik degistiginden dolay: ve gaz igerigfinin genig aralikta deBisiminden dolay: membran ve sorbsiyon_proseslerinin endiistri dlceginde etkili kullamimt cok gtictiir. Gaz arstum proseslerinin enerjik verimini miimkiin oldugunca yuksek tutmak igin, disk enerji tikketen sistemler gereklidir. Bundan baska yeterlisaflikta hidrojeni sabit olarak salamal ve yatirim ve isletme maliyeti diisiik olmal [3]. Sistem biyolojik olarak tretilen gaz karigiminin nispeten kiigik ve degigen akis hizlart ve bilesimlerinin Ustesinden gelebilmesi gerekir [4]. Asaiidaki béltimlerde gaz karigimlarindan Hy’nin ayiriminda kullanilan_prosesler anlatilmastr. 2. Basing salmumh adsorbsiyon (PSA) prosesi ile gaz karisimindan H3 ayirimt Adsorbsiyon teknolojileri arasinda PSA prosesi, absorbsiyon ve distilasyon gibi genel ayinm metotlarina kiyaslandiginda dusk enerjigereksinimi ve dusk kurulum maliyetinden dolay: gaz kansimindan CO,’i aymada ve tutuklamada biiytik ilgi ckmistir. PSA yiiksck basingta poroz (gézenckli) adsorbent iizerine arzu edilmeyen ‘247 bilesenlerinin tercihli adsorbsiyonu ve diisik basingta bu bilesenlerin serbest birakilmast sureti ile gerikazanimum esas alir, Daha sonra, gézenekli adsorbent, ardisik adsorbsiyon déngiisiinde yeniden kullantlabilir [5]. Ticari olarak mevcut adsorbentler, ham gaz akigindaki neme kargi ha ir, bu yiizden nem giderimini saglayan ekipmanlar gereklidir [4] Sabit adsorbsiyon yataginda yiiksek kismi basincta gaz karsimindaki_ safsiziiklar adsorbe olur, cok diigiik basineta ise disart atulir, PSA prosesi yart kesikli tipte igletilir, sabit besleme, firiin ve gikts gaz akisint salamak igin goklu adsorberler kullanilabilir 161BAC Fen Bil. Enst, Dergisi Cile 13(2) 3 (2011) NOs Han bilge ar co cH, Ara bilegenke CMe on co. Hs. OH Ci, Absrbileyenker Ni HO \ Besleme gu Sekil 1: PSA ile gaz karigimindan Hy’nin gerikazamimt [6] PSA ile yapilan ayirma islemlerinde tig temel mekanizma esas alin. Burada selektif (secici) hiz, partikiil boyutu ve selektif denge énemlidir. Selektif hizi esas alan ayurma isleminde, aysmayt yapan ana gii¢ ayirilacak gazda mevcut bilesenlerin adsorpsiyon. desorpsiyon ve difiizyon hizlarindaki farktir. Béylece adsorblanabilir bilesenlerin akisi- adsorbentin igine ve disina- ayirma prosesini Kontrol eder. Partikill boyutunu esas alan ayirma isleminde, besleme gaz1 bilesenlerinin ayirminda ana mekanizma adsorbent gdzeneklerinin boyutuna karst gaz bilesen molekiillerin boyutuna baglidir. Cok biiyiik molekiiller adsorbent disinda tutulur oysa cok kiigk veya dar molekiller adsorbe olur. Adsorbent gézenek boyutlari hangi molekiillerin adsorblanacagini hangilerinin harig tutulacagini belirler. “Selektif dengeyi esas alan ayima isleminde, bir bilegenin adsorbente afinitesi (ilgisi) veya diger bileyenle iliskisinde relatif adsorbsiyon giiet ayirmayt kontrol eder. PSA prosesinin verimliligini belirlemek icin, mevcut mekanizmaya ilaveten kurulum kapasitesi, bir devir siiresi, basing diigmesi_ ve adsorberlerin geometrisini de gz Oniinde bulundurmak gerekir. Bu tip prosesi optimize ceunek igin ilk adum, elde edilecek Urlintin dzellikleri ve besleme akuminin Gzelliklerini gz Sniinde bulundurup uygun adsorbenti temin etmektir. Ikinei adim olarak en iyi isletme degerlerini saflayacak proses degiskenlerini belirlemektir (bu deifigkenler besleme basinci, ctkin safhalanin siiresi, gazin gizgise] huzi, eliisyon basines, safhalarin akiglart ve besteme steakliga) [6] 63GENE N. 4-12 paralel kolon igeren gok kolonlu PSA prosesleri de isletilebilmektedir. Poliyatak prosesi olarak bilinen bu proseste birkag adsorber aym anda kullanilabilir. Bu prosesin farkli varyasyonlari patent almustir [7] Pratikte, hidrojen saflastirmak igin kullanilan PSA birimleri Ug farkh adsorbent tabakast kullanir. Besleme kanigiminin ulastt ilk tabaka, Koruyucu yatak olarak da ifade edilir, cesasen H,0° yu adsorbe etmek igin allimina veya silikajelden olugur; ikinei tabaka aktif Karbondan olugur, bu tabaka CH, CO, CO> ve kukiirt bilesenlerini adsorblar; ve Ugtinct tabaka olarak zeolitler, CO, No ve diger iz bilegenlerin adsorbsiyonunun gelistirilmesi igin kullambr, Bu nedenle materyal segimi, tabakalann relatif uzunlugu, besleme ‘gazinin bilegimi ve gaz-kati etkilesimi gibi faktérler proses etkinligini ve verimliligini Snemli dlgiide ctkileycbilir. Adsorbsiyon ile Hp saflastirma prosesinde adsorbent yatagi izerinde kirilma egrisini simule etmek igin basit matematiksel model gelistirilmistr. Baston-Neto ve (2011) tarafindan yapilan calismada Hy bakimindan zengin karisumdan CO giderimi incelenmistir [8]. Bu amagla aktif karbon ve ticari zeolitler kullaniimistir. CO’ kirilma egrisi ve adsorbs mn izotermi verileri kullanilarak lusturulan model deneysel olarak da dogrulanmustir. Model éngériilerinin, istatistiksel olarak deneysel veriler ile uyumlu oldugu goriilmiistir. Gaz absorbsiyonu, CO sivilastirma ve membran ayinm prosesleri esasen CO, giderebilirken, zeolitler gibi kati adsorbentler tizerine olan adsorbsiyonda, gazdan su, hidrojen siilfit ve silikon bilesikler gibi diger safsiziklar ya selektif olarak yada aynt anda uzaklastinlir. Alonso-Vicario ve dig, (2010) tarafindan yapilan caligmada iki sentetik molekiiler elek (5A ve 13X) ve doXal zeolit (Clinoptilolite) adsorbent materyal olarak kullanilip PSA prosesinde CHs, CO» ve HS gaz kanisiminin saflastirilmast ve Kalitesinin iyilestirilmesi incelenmistir [5]. 59.95 (CH,)/39.95 (CO2V/0.1 (HS) molar bilesime sahip biyogaz aktive edilen zeolitler ile muamele edilmistir. Zeolitlerin kiriima noktalarindaki adsorbsiyon kapasiteleri SA, 13X ve Clinoptilolite igin H2S ve CO» gazr igin sirast ile (0.5 ve 273.7 goa! groin). (1,0 ve 298.5 gead/tmons) Ve (4 Ve 173.9 goar/Gcout) olarak elde edilmistir. Clinoptilolite’in rejenere edilebilirligi stabilitesi, bol miktarda ucuz elde edilebilirligi onun kullanimim ekonomik agidan etkili Kilar. Aktif Karbon ve zeolit gibi farklt adsorbentler igeren PSA sistemlerinde CO2, CH.’in bir kismi ve CO ilk aktif karbon tabakasinda adsorplanir, CHs ve CO ikinci zeolit tabakasinda adsorplamr [9]. Lopes ve dig, (2011) tarafindan modifiye olmus aktif karbonda (AC3-KS) gok bilesenli_kangimlarin adsorbsiyonu ile hidrojen.saflastinimas1 arastriimistir. On kademeli bir vakum PSA kolonunda, %79 Hp, %17 CO>, %2,1 CHs, %1,2 CO, %0,7 No igeren gaz karigimndan %99.981 hidrojen saflginda akiy clde edilmistir. Burada hidrojen gerikazantm. %81,6 ve adsorbent prodiktivitesi 101 molHe/kgaagtin olarak belirlenmistir (1] 3. Kriyojenik/Fraksiyonel distilasyon ile gaz karigmmndan H; ayirumt Biyogaz bilesiminde bulunan CO sogutma ve yogusma ile ayn yéntemde karigim igindeki gazlar yogusma sicakliklarindaki farkhiiklarindan yararlanilarak fraksiyonel olarak yogusturulurlar ve distile edilirler. — CO; yosusturulurken gaz igindeki nem de yogusur. Buz haline gelen nem sistemde inmalara neden olur. Bu yiizden biyogaz karigimindan Sncelikle nem giderilmeli veBAC Fen Bil. Enst, Dergisi Cile 13(2) 3 (2011) sonra sicaklik CO;'nin yousacait seviyeye dusirulmeli, 80 bar basing ve -45°C sicakhikta biyogaz.igindeki CO> yogusur ve yofusan CO> bir ayinier yardimn ile gazdan ayristiriir [10]. Kriyojenik ayristirma sivi karbondioksitin direk tiretimine imkan verir a anda uzun mesafe tagimim igin de uygundur. Dezavantajt ise sofutma amact ile kullanilan enerjinin yuksek olusudur [1 1]. 4. Absorbsiyon prosesi ile gaz karigimmndan H ayirimt Olusan biyogazdan CO,‘nin giderilmesinde kullanilan yOntemlerden bir tanesi gztict absorbsiyonu ve siyriimasi yontemidir. Bu amagla su ile temizleme ve polietilen glikol ile absorblama metotlart kullambir. Basingh su ile COy’nin fiziksel absorbsiyonu ile giderimi basit ve diighk maliyetli bir metotdur. — Bu. metot, Hy’nin sudaki ‘cOziinirliigiiniin diisiik olmast jizerine kurulmustur (20°C’de 1 atm basingta Hy’nin ve COy’nin sudaki géziiniirliikleri surasi ile 1,8 em*/kg su ve 85,1 cm*/kg su). Polictilen glikol ile absorblama yéntemi, su ile ayristirma yéntemine benzeyen fiziksel bir islemdir [10]. CO, cesitli teknolojiler kullanilarak hidrojenden ayrilabilir. Bunlarn arasinda, CO2 absorblayacak alkali cézeltinin kullamim., saflastiniimy hidrojeni elde etmek igin en uygun segeneklerden bir tanesidir. Bu metotla olusan inorganik karbon gizeltisi yesil alglerin yetistirilecedi havuzlara beslenir, géziinmiiy inorganik karbon fotosentez igin karbon dioksit gazindan daha iyi kullanihr. Ayrica tiretilen alg biyokiitlesi yeni bir enerji Kaynagi olarak ilgi gekmektedir. Fukushima ve dig, (2011) tarafindan yaptlan galismada CO fiksasyonu igin kullanilan alg tiirii olarak cyanobacteria Thermosynechococcus sp. CL-1 segildi. CO. gazi ilk olarak 160mM NaOH igeren alkali gézelti tarafindan absorplanir. Cyanobacteria alg biyokiitlesi tiretmek igin éziinmiis inorganik karbonu alir. Isletme sartlari altinda CO> alkali gézelti tarafindan tamamen absorblanr. Cikan akimdaki hiicre derigimi 1,75 g/L, karbonhidrat, protein ve lipid igerigi strast ile %25, 55 ve 20 olarak belirlenmistir [12] Membran prosesler ile gaz karigimindan Hy ayirimt Hidrojenin gaz kangimndan geri kazanim_ve konsantre edilebilmesinde_membran ayinm prosesi, ortam sartlarinda herhangi bir auk Uretimi olmaksizin isletildigi igin uygun bir proses oldugu dilsiinilir. Bu ayinim tirtinde enerji gereksinimi dliguktur ve proses fermentasyon birimine kolayhkla baglanabilir. Basit olugu. ve herhangi bir absorbent kullanmnin séz kenusu olmamast bu teknolojinin avantajlarim olusturur. Aynea_cesitli_ uy in yeni yapilan degisiklikler Kolayca uyarlanabilir, modillerize edilebilir ve Slgegi biiyiitilebilir [13] Hidrojen saflasunlmasindakullamlan membranlarorganik, —inorganik ve organi/inorganik membranlann birlikte kullanildhgi hibrid sistemler olarak siniflandinlabilir. Organik membranlar polimerik ve biyolojik bilegen olarak, inorganik membranlar ise metalik (youn metal membranlar) ve seramik (poroz ve non-poroz) membranlar olarak siniflandinilabilir. Genellikle inorganik membranlar harsh (sert, siddetli) stcaklik ve kimyasal gartlar altinda uygulanmast uygundur [14] 65GENE N. Poroz seramik membranlar, Ozellikle mikroporoz membranlar, yUksek gegirgenlige hiptir ve yuksek seciciligi azalur ve kimyasal ve termal olarak stabildir. Bu nedenle hidrojen iiretim reaksiyonlarinda uygulamalar icin etkilidir. Cesitli tipte poroz membran test edilmistir. Bunlann bir tipi Karbon molekiller elek membranlardir. Poroz seramik membranlarin diger tipi alUmina mesoporoz membranlardir. Silika ve silika fonksiyonlu seramik membranlar hidrojen ayirimt igin bllyUk potansiyele sahip [14] Helyum harig tim diger molekillere oranla hidrojenin ayiny derece yuksek difizyon katsayisindan dolayr metan, karbon monoksit ve azot gibi stperkritik gazlardan hidrojen ayinimr polimerik membranlar ile yapmak kolaydir. Coziintrlk faktorleri hidrojen igin uygun olmasa bile diftizyonun katkist Gnemlidir ve yiiksek segicilik verir. Ornegin yeni rijid polyimide ve polyaramide membranlann bir kismunin hidrojen/metan sclektivitesi yaklasik 200 dir [14] Bicsti ve dig. (2009), tarafindan yapilan galismada karank fermentasyon ile iirctilen Hp, CO) ve N) gaz karigimindan Hy’nin ayirim: iki adimlt gaz ayirim sistemi (poroz (g6zenekli) ve non-poroz (yojun) membran) kullanlarak incelenmistir [15]. Gézenekli membranlarda gaz igerigi %16,2 Ho ve %8,7 CO iken youn membranlarda bu degerler %34,3 Hy ve %12,3 COy’e yiikseldigi belirlenmistir. 5.1, Membran ayirim sistemlerinde gaz tas Membran ayinm sistemlerinde baslica iki tip gaz tagimm mekanizmast vardir, Poroz (g6zenekli) membranlann kullamimast durumunda gozeneklerin ortalama gap1 tagimm belirler. Gézenek capi < 0.2 1m olan poroz membranlar gaz ayiriminda etkilidir. Gaz ayirminda Knudsen diftizyonunun oldugu membranlar is gérmektedir. Knudsen diffizyonunda énemli olan gazin molekill apinin por (gézenek) gapina oranidir. Gaz molekiil capi/por capt < 1 ise poroz membranda gaz ayirimt gerceklesmeye baslar. Yapisinda hig gézenek bulunmayan polimerik yapidaki non-poroz veya youn membranlarin olmast durumunda ise polimer matriksinde siizintiiniin géztinisligit ve diffiizivitesi taginim: Kontrol eder. Gaz molekiillerinin yogjun polimer membranindan gegmesi giziinerek diftizlenme (solution-diffusion) mekanizmast ile ilerler. Bu modelde, gaz molekilleri membranlarin yiksek basingh ylzeyinde Snce ¢éztiniir, membranin diistik basinel tarafina yaytlir ve yizeyden desorbe olur. Gazin bir membranda gézinmesi membramin 0 gaza karst olan ilgisine (affinity) baghdir, Polimerik membranin bir gaza kargt ilgi duymast hem polimerin yapisina hem de gazin dzelligine baghdir. Non-poroz membranlanin, segicilik Ozellikleriporoz olanlara gére daha yiiksektir. Fakat membrandan dogru olan kitle transferi (gaz akiy hz) diisiiktiir. Genelde membranin gegirgenligi artuniurken segicilik azalur, segicilik artinhirken gegirgenlik azalrr. COziinerek diffizienen igleminde membranin gegirgenlik katsaytsi P, termodinamik parametre olan giziiniirlik katsayist S, ve kinetik parametre olan diflizyon katsaytst D’ye baghidir [16]. Gaz kansiminin i bilesimi icin gecirgenlik katsayist P su sekilde verilebilir PDS;BAC Fen Bil. Enst, Dergisi Cilt 13(2) 61-73 (2011) Burada P,, D,, ve S,, i bileyeni igin strast ile gegirgenlik, difuzyon ve gdzuntirluk katsayilarim simgeler. Non-poroz (yogun) metal membranlar Hy’nin saflastirilmasinda uygulanan bir yéntem olarak bilinmektedir ve belitli alternatif saflastirma metotlarina Karst bazi avantajlara sahip. Grnegin saf Pd, Hp saflagtirma materyali olarak cok iyi kullanilabilen bir materyaldir. Pd membranlanmin ticari basanisina ramen, birkag faktOr onlarin genig OlgUde Kullanslabilirligini smurlar. 573 °K altundaki sicakhiklarda ve thml Hy basincinda, saf Pd’den Gnemli diglde fark Pd hidrid faz1 meydana gelir. Bu faz olusursa membran butiinlUgU tehlikeye girebilir. Saf Pd membranlari H2S ve CO gibi hidrojen olmayan bilesimlere asin derecede hassastir, bu gok ciddi bir problemdir, membran iginden gegen hidrojen akisim sifira diisiirebilir. HoS ve CO ile membranlarin zehirlenmesi, bu gaz karigimlarindan hidrojen ayiriminda igin kritik bir Konudur [17] Saf metal membranlarin performansimn — gelistirilmesinde, metal alagimlarin kullaniimast bir yoldur. Pd-esash ikili alayimlarda Pd ana materyali olusturmakta olup, seryum, bakir, altin, demir, nikel, gimlls ve yttrium igeren elementler ile kombinasyonu yapilmaktadir. Bu ikili alagimlar arasinda, PdCu alasum ézellikle ilgingtir, giinkii bu membran zehirlenmesine karg direng gisterebilir. Hidrojenin gecirgenligi, alagimdaki Cu derisiminin artmast ile azalma gozlenmistir. PdAg ve PdAu gibi diger ikili alagmlar, saf Pd ile kiyaslandiginda hidrojenin gegirgenligini artrdi’: gdriilmistir. Ling ve dig., (2011) tarafindan Hp saflastirma iglemi igin membran olarak PdCuAg tcl alagimlarmn iginden hidrojenin gegirgenligi tammlannustir [17]. Hwang ve dig., (2011) tarafindan hidrojenin saflasurlmast igin basitlestirilmig plaka tipinde Pd membran modiili tasarlanmistr. Kurulan membran_ modtili, membrant sadece modiilii hazirlama islemi ve hava temasindan degil ayrica yiksek basingh, islemlerde de koruyarak bazi avai Bu sistem kurulumu basit ve kolay olusundan dolayi da hidrojen saflastinimast icin uygundur [18], yap ve gecirgenlik dzellikleri arasindaki iliski cok agik deildir. Bazen kimyasal yapidaki cok kiigtik degisimler gaz tasimm 6zelliklerini byik dletde etkileyebilir. Cesitli_yapidaki polimerlerin gaz taimm verileri g6z Oniinde bulunduruldugunda, bos hacim igerigi veya FFV biiyiidiikce gecirgenlik katsaytst P’nin bilyiidiigit sonucu elde edilmistir. In P ile FFV"' arasinda dogrusal iliski tespit edilmistir 116} Polimerik membranlar birkag yildir Szellikle diisiik steakliktaki uygulamalar icin endiistride hidrojen gaz seperasyonu icin kullanildigi halde, yiiksek sicaklikta stabilite problemi bu membranlarin hidrojen tireten membran reaktérlerde uygulanmasin sinitlar U4]. Polimerik membranin gecirgenlik Gzellikleri, polimerin kimyasal_mikroyapisina, kristalinitesine ve morfolojisine baglidir. Boyut, sekil ve polarite gibi ézellikler agimmi belirler. Gegirgenlik, polimerden siizillen tirlerin géztinarlagit ve diftzyon Katsayisina baglidir. Yuksek aytrim saglayabilen (yani ylksek akis ve yilksek segicilik) membran materyaller endiistriyel uygulamalar igin gok Snemlidir; ayrica bilyUk Slgekli Kompozit membran hazirlama iglemi, uygulanabilir ve basit olmah. Membran hazithk asamasinda gevre agisindan dost solventlerin kullanim. Gnemli bir faktOrdur. Car ve dig, (2008) tarafindan yaprlan galismada COs/H, CO2/N2 ve COCHs gaz 67GENE N. kangimlarindan CO,‘nin ayirimt igin Pebax@/polietilen glikol (PEG) karisimt ince film Kompozit membranin performanst incelenmistir [13]. En ytksek CO2 akisi, %50 (airlikca) PEG'li Pebax@/(PEG) kompozit membranda elde edilmistir. PEG’in varligt COy’nin aktivasyon enerjisini Gnemli dlgide etkilemistir. Gaz ayinm uygulamalarinda, polimer hem yuksek gegirgenlik hem de yUksek segicilige hip olmaldir. Tipik polimer materyallerinde, yiksek gegirgenlik genel olarak dustk segicilik ile baglantindir. fyi bir membran performanst saglamak igin, polimer ideal olarak iki nitelige sahip olmah: yOksek fraksiyonal bos hacim ve simirlt bos hacim dagilimt. Bu sentez sirasinda kimyasal olarak modifiye edilmesi ile veya membran yapisimn fiziksel olarak gelistirilmesi ile elde edilebilir. Polimerik_ membranlarin gegirgenligi iyon isinlama ve ardindan NaOH ile isleme tabi tutulmast ile defistirilebilir. NaOH ile isleme tabi tutulmast ile, COy’ye kargt Ho"nin gegirgenligi ve kritik bazlasturma stiresine kadar artar. Gegirgenlik kritik bazlasturmadan sonra artar, fakat segicilik azar. Bu membranlar hidrojen gaz filtrasyonu icin uygulanabilir. CO, molekiilleri Hy molekiillerinden daha biiyiiktiir. Kritik bazlastirma siiresinde membran COy’den daha biiyiik miktarda Hy’nin gecisine izin verir [16]. Gizenekli_ membranda segicilik, ayrlacak molekiillerin bilytklUiftine ve kltlesine baglidir. Secicilik, membranlarin gézenekleri igine tutuklanmig 6zel stvilanin kullanm ile (desteklenmig iyonik sivi membranlar (SILMs)) Snemli dlgiide arturilabilir. Son yillarda iyonik sivilar (ILs) yeni solventler olarak tammlanmis olup, oda sicakligm da igine alan genig sicakhk arahginda etkindir. En ilging dzelliklerinden biti fiziksel ve kimyasal Gzellikleridir. Bu @zellikler_onlarin yapilarininuyarlanmast ile ayarlanabilirler. Bu sekilde oda sicakhigindaki iyonik sivilarin (RTILs) asir1 derecede diistik buhar basinct gibi 6zelliklerinin buytk Glctide degisiminden dolayt ve onlarin farkl molekiiller kargisindaki seciciligiinden dolays, gerikazanilacak (zenginlestirilecek) belirli gaz bileseninin ézelligine ve besleme gaz karigimina uygun olarak ayarlanabilir. Gaz ayiminda STLMs Kullaniminin diger Snemliavantajr, uguculasma ile solvent kaybinin olmamasidir, bu ise cok stabil membran elde edilmesini salar. Neves ve dig. (2009) tarafindan Hy, CO2 ve No igeren gaz karigimmndan hidrojenin ayrilmast ve zenginlestirilmesi igin desteklenmig iyonik stvi membranlarin kullamim incelenmistir [19]. Desteklenmis sivi_membranlarda (SLMs) 1-n-alkil-3metilimidazolium katyon sash oda sicakhindaki iyonik sivilarin (RTILs) kullanimt ineelenmigtir. En yaksek gegirgenlik de¥eri (30.70x10" m’s) RTIL [OMIMI[PFs ile tutuklanmy PVDF membram igin elde edilmistir. COs"ye kar elde edilen en yUksek secicilik degeri, 22 ([OMIM][PFe | igin) ve 35 ([BMIM][BF; ] igin) arasindaki deger, SILMs’nin bu pros igin kullanlabilecegini gstermistir. Bliesi ve dig., (2006) tarafindan anaerobik sartlarda Uretilen gaz karigimindan Hp'ni ayumak igin hollow fiber gaz ayinm membran modiilit kullamlmisur [20]. Yo3un polycthersulphone-polyimide membramn kullamldigi calismaca %11 hidrojen igerikli basingh besleme gazi, %37’ye zenginlestirilmistir (0.17 cm* dakika' akig hizinda). Polyethersulfone-polyimide hollow fiber membranlarin permeabilite ve permselektivite katsayilarimn oldukga yiksek oldugundan dolay: Hz ayrum igin uygun oldugu ifade edilir [21] 6, Membran kontaktor prosesi ile H, ayurma islemi 68BAC Fen Bil. Enst, Dergisi Cile 13(2) 3 (2011) Modiler tabiatindan dolay: membran sistemlerin dlgeklerinin buyutdlmesi Kolaydir, bu ylizden bu sistemler birkag membran modatuinin birlestirilmesi ile olabilecek aki hiz1 ve bilesim degisimlerine huzli tepki gésterebilirler. Ctinkti membran iizerinden kiitle transferinde slrieti glig kismi basing farkidir. En dnemli dezavantaj ise gerekli kismt basing farkint saglamak igin basing veya vakum igin enerji gerektirm COyH: ayimmt igin Gzellikle madde segiciliginin disk olmasi probleminden dolayt, gaz Urdndin safliga sinh Kahr. Kimyasal absorbsiyon prosesleri, endistriyel uygulamatarda en Gnemli CO» ayirim prosesidir. Absorbentin segimi, gok biiyik hacimdeki derisimleri giderebileceg gibi iz miktarlan da giderebildigi igin gok yUksek saflikta temiz gaz elde edilebilir. Ana dezavantaj, degisen akiy hizlarinda sistem esnek olmadiZi gibi gaz ve sivimn yogun temasindan dolayi evaporasyonla absorbentin kaybidir [4]. Bazi aragtmacilar tarafindan biyolojik olarak iiretilen gaz karsimlarimn saflasuriimast gereksinimini kargilamak igin basing veya vakum uygulamaksizin-membran kontaktor (MC) sistemi dnerilmistir. Bu prosesde, bir sistem iginde absorbsiyon teknolojisi ile membran ayirim teknolojisi. birlestirilmistir. Bu proseste her bir teknolojinin avantajlarindan faydalanilmist Desorber ve absorber birimleri, siirekli absorbent akisli membran modiillerinden ibarettir ($ekil 2). Gerek siviyi sirkiile eden pompa igin ve gerekse absorbent sicakhi® artirilarak desorbsiyonu saglamak igin enerji kaynagina ihtiyag vardir. Absorbere giren gaz karigimindaki CO, membran iginden gecer ve sivi faz tarafindan absorbe edilir. Diger bilesenler gaz fazinda kalir ve absorber birimini temiz gaz olarak terk eder. Yiiklii absorbent, desorbere pompalamir ve ardindan rejenere olur. Siirekli isletmeyi saglamak igin absorbere geri déndiiriiliir.. MC, tasma ve képiiklenme olmaksizin gaz ve sivi akis huzlarinin bagimsiz kontroliine, hacim basina arayiizey alaninin yiiksek olmasina ve belirlenmis kitle transfer alanint gergeklestirmeye olanak verir. Gaz. ve sivi faz akimt, membranlar ile iyice ayrilmistir. Membran alant, kiitle transfer alanina tekabiil eder. Ticari olarak meveut MC’ler, gézeneklerde her iki faz direkt temasint saglayan gdzenekli membranlarin kullanimint saglar. Bu yiksek transfer katsayisint olusturur, fakat fazlarin sizintisindan kacinmak i¢in basincin dikkatli igletilmesine ihtiyag vardir. Aynica direkt temas, yukanda ifade edilen absorbent evaporasyonunu meydana getirecektir. Bu durum gézenekli membranlarin yerine youn membranlarin kullanumt ile Gnlenebilir. Gaz fazindaki bilesenler, stvidaki bir bilesenin secici absorbsiyonu ile ayirimt yapildiga igin, membranin segiciligi Gnemsizdir. Bu yeni tip MC’in, absorbent sivist olarak 1M KCO, ve IM monoetanolamin (MEA) sulu gzeltileri ile Hz, He, CH veya O» igeren kangimdan blyUk miktarda CO,'yi secici olarak giderimindeki etkinlikleri kanitlanmistir. Poliviniltrimetilsilan (PVTMS)'nin uygulandigt yeni tip membranlar ile geleneksel_membranlanin CO, —absorpsiyon —durumlarmn kargilaguinlmasinda, gecirgenlikte higbir farkhhgin olmadigim géstermistir. Bu yiizden yogun membranmn, kiitle transferine hig direncinin olmadig sSylenebilir. Ayriea stv absorbentin evaporasyonu sadece geleneksel sistemde gézlenmistir. Bu yiizden, yeni sistem, absorbent secimi igin belli bir derecede Gzgiirliik saflayarak avantaj olusturur (4) Doymus absorbentin desorbsiyonu, siyirict kolonlarinda ticari olarak yapilabilir. Membran kontaktor sisteminde, desorbsiyonda ana problem desorpsiyonun sicaklik seviyesidir, giinkii etkili rejenerasyon sadece yiiksek sicakhklarda (ortalama 100 °C) meydana gelir. Tipik polimer membran materyaller bu sicakliklarda stabil degildir. Bu yiizden seramik hollow fibre uygulamast veya yoxun ve gézenekli polimerik membran birlesik absorpsiyon-desorpsiyon prosesinin uygulamast Snerilmistir. Desorbsiyon 69GENE N. steakhja 29-64°C arasinda deffismekte olup en iyi performans yllksek sicakhkh proseste gorlilmistir. — Beggel ve dig, (2010) tarafindan, absorbsiyon ve desorpsiyon birimlerinde yofun membranlarin kullanimt ile olusturulan MCs incelenmistir [4]. Yeni gaz, saflastirma sistemi CO, ayirim verimliligi ile test edilmistir. Absorbsiyon ortarm olarak piperazine (PZ) ile zenginlestirilmiy potasyum karbonat (KsCO3)'in ayirim verimliligi absorbsiyon verimliligi test edilmistir. Eger kabul edilen en yliksek yiklemeden 3,7 kat daha gok absorbsiyon solusyonu uygulanirsa MC"deki aymm, verimliligi %99,1 olarak tespit edilmistir. Yuksek desorbsiyon orant elde etmek igin 60°C steakhk gereklidir. Fotofermentérde olusan HyfCO_ kangiminin_aymiminda denenen sistem iyi sonuglar vermistir. 13 glinde %99 aymm oram ve hacimee %0,01 CO) temiz gaz kalitesine ulasilmistur MC sistemindeki tagtyre1 sivi a gaz Karigimt bilegenlerine karst non-spesifik olabilir veya b- sivida gaz bilesenlerinin céziiniirliigii 6nemli Slgiide farkli olabilir veya c- stv1, bir veya birkag gaz bileyeni ile tersinir olarak tepkiycbilir. Propilen karbonat, monoetanolaminin veya alkali metal karbonatlarin (LixCO3, NayCO; ve KyCO) sulu <ézeltileri sivi absorbent olarak kullanilabilir [22]. Desorbsiyon birimi, nispeten yiiksek sicaklikta isletilir ve stipiirme gazi ile gaz MC disina taginarak temizlenir. Céziinme isleminden sonra, rejenere olmus tastyici, siirekli isletmeyi sailamak igin absorber icine gerisirkiile edilir. CO,’nin niifuz etmesinde sirriicii giig kismm basing degisim orandir BI Modiilde, polimerik yogun membranlar kullamlir. Bu membranlarin 6zellikleri, biyoteknolojik problemler igin spesifik olarak onlari avantajli kilar, ayrica steril sartlar saglar, yiiksek besleme basinelarina dayanr ve stv1 faz ile gaz iiriinlerin kirliligini 6nler. Yikksek dereceden gegirgen polimerik yogun membranlarin uygulanmasi, stvt fazin uzun siireli stabilitesini salar. Poliviniltrimetilsilan (PVTMS) ve politrimetilsilpropen (PTMSP) membran, A. V. Topchiev Rusya Bilim Akademisi Petrokimya Sentez Enstitiist (TIPS) tarafndan sentezlenmistir. Farkh membranlanin gaz. gegirgenlik 6zellikleri_kryaslandig: zaman TIPS tarafindan gelistirilen PVTMS membran ile 1M K,CO, stv tagiyteilarin Kullanimt ile en iyi sonuglarin elde edildigi belirlenmistir. Bu sistem ile sadece hidrojen igeren gaz karisimindan CO degil, ayriea CHy ve Oo'den de CO; giderilmistir [3], H, + 00, | Pump —~ Ps ae PYTMS-membrane (H,0+K,C0,) Sweep + CO, —=— = 70BAC Fen Bil. Enst, Dergisi Cilt 132) 61 3 (2011) Sekil 2: Membran kontaktor sistemi ile gaz. kangimindan Ha'nin ays [4] Teplyakov ve dig, (2002) tarafindan yapilan calismada H./COs gaz karigimlarinin stvt tagiyreilarin hareketlioldugu aktif membran sistemleri (MC) kullammr ile aymmi incelenmistir [22]. Aktif membran sistemlerin yiksek saflikta hidrojen ayiriminda etki ‘oldugu saptanmistir, Bu sistemde COs/Hs (%80/%20) gaz karigimindan %90 saflikta hidrojen elde edilebilmistir. En iyi sonuglar desorber biriminin steakhig 60 °C, 3M K2CO, akiskan sivida ve poliviniltrimetilsilan (PVTMS) membranlarin kullanimt ile elde edilmistir. 7. Sonus Biyolojik artim sonucu olugan biyogaz Hp’nin yam sura farkli bilegenleri de igerebilir. Gazan Hp igeriginin zenginlestirilmesi ve safsiziklanin gidcrilebilmesi igin gazin anit, gereklidir. Gaz artim proseslerinin enerji tiiketimlerinin disk olmasi gerekir. Bunun yam sira yeterli safikta ve sabit akig hizinda Hp saglayabilmelidir. Yatirum ve isletme maliycti diigiik olmals, degigen akis huzlart ve bilesimlcrinin tistesinden gelebilmelidir. Biyogaz kansimindan H’nin saflastirilmasi iig temel siirecten bir tanesinin veya kombinasyonunun kullanilmas! ile yapilabilir: 1-basing salmmli adsorbsiyon (PSA) 2- kriyojenik/fraksiyonel distilasyon 3- membran ile ayirim. Bunun yanisira membran prosesi ve absorbsiyon prosesinin birlikte kullanil membran kontaktér (MC) sistemi de Gnemli yer tutmaktadir. Absorbsiyon teknolojisi ve membran ayiumunin birlikte kullanildigi, MC sistemi her bir teknolojinin avantajlarindan faydalanimistir Adsorbsiyon teknolojileri arasinda PSA prosesi, absorbsiyon ve distilasyon gibi genel ayirim metotlarina kiyaslandiginda distk enerji gereksinimi ve disk kurulum maliyetinden dolay: gaz. karisimindan CO,'i ayirmada ve tutuklamada bityitk ilgi cekmistir. Bu sistemde %81,6 hidrojen gerikazanim: elde edilebilmistir. Membran sistemler ise hem yatirim maliyeti hem de bitim gerikazanim maliyeti bakimmndan PSA’dan cok daha ekonomik olduju ifade edilmektedir. Hidrojen ayirim: icin farkly membran kompozisyonlart ve performanslart meveut olup, ticari uygulamalarda giz Sniinde bulundurulmast gerekmeKtedir [23]. MC sisteminde ise gaz gegirgen Gzelligi fark membranlarin ve sivt tastytcilarin kullanilmast ile Hp ayirimt gelistirilebilir Kaynaklar [1] Lopes, F.V.S., Grande, C.A., Rodrigues, A.E., Activated carbon for hydrogen purification by pressure swing adsorption: Multicomponent breakthrough curves and PSA performance, Chemical Engineering Science, 66, 303-317, (2011) [2] Verweij, H., Lin, Y.S., Dong, J.H., Microporous silica and zeolite membranes for hydrogen purification, MRS Bulletin, 31, 756-764, (2006). [3] Modigell, M., Schumacher, M., Teplyakov. V.V., Zenkevich, V.B., A membrane contactor for efficient CO: removal in biohydrogen production, Desalination, 224, 186-190, (2008). [4] Beggel, F.. Nowik, LJ., Modigell, M., Shalygin, M.G.. Teplyakov V.V Zenkevitch, V.B., A novel gas purification system for biologically produced gases, Journal of Cleaner Production, 18, S43-S50, (2010). [5] Alonso-Vicario, A.. Ochoa-Gémez, J.R., Gil-Rio, S., Gémez-Jiménez-Aberasturi, O., Ramirez-Lopez, C.A., Torrecilla-Soria, J., Dominguez, A., Purification and u[6] m7 [8] 19] [10] uy) 12] U3] U4] 15] [16] 17) U8] U9) [20] eu GEN upgrading of biogas by pressure swing adsorption on synthetic and natural zeolites, Microporous and Mesoporous Materials, 134, 100-107, (2010). Tagliabue, M., Delnero, G., Optimization of a hydrogen purification system. International Journal of Hydrogen Energy, 33, 3496-3498, (2008). Sircar, S., Golden, T.C., Purification of Hydrogen by Pressure Swing Adsorption, Separation Science and Technology, 35:5, 667-687, (2000) Baston-Neto, M., Moeller, A., Staudt, R., Bohm, J., Glaser, R., Dynamic bed measurements of CO adsorption on microporous adsorbents at high pressures for hydrogen purification processes, Separation Science and Technology, 77, 260, (2011). Yang, S., Choi, D.Y., Jang, $.C., Kim, $.H., Choi, D.K., Hydrogen separation by multi-bed pressure swing adsorption of synthesis gas, Adsorption, 14, 583-590, (2008). llkthg, C, Deviren, H., Biyogazin olugumu ve biyogaz1 saflasurma yéntemleri, 6 International Advanced Technologies Symposium, 16-18 May 2011, Elaaig, Turkey. Ontiirk, M., Ozek, N., Yiiksel, Y. E., Doalgazdan hidrojen tiretilmesi ve salinan karbon dioksitin tutulmasi, SDU, International Technologic Sciences, 2(2), 1- 13, (2010). Fukushima, Y., Huang, YJ., Chen, J.W., Lin, H.C., Whang L.M., Chu, H., Lo, Y.C., Chang, J.S., Material and energy balances of an integrated biological hydrogen production and purification system and their implications for its potential to reduce greenhouse gas emissions, Bioresource Technology, 102, 8550-8556, 2011. Car, A., Stropnik, C., Yave, W., Peinemann K.V., Pebax®/ polyethylene glycol blend thin film composite membranes for CO2 separation: Performance with mixed gases, Separation and Purification Technology, 62, 110-117, (2008). Lu, G.Q., Diniz da Costa, J.C., Duke, M., Giessler, S.. Socolow, R., Williams, RAL, Kreutz, T., Inorganic membranes for hydrogen production and purification: A critical review and perspective, Journal of Colloidal and Interface Science. 314, 589-603, (2007) BaicsG, D., Nemestéthy, N., Pientka, Z., Gubicza, L., Bélafi-Baké, K., Modelling of biohydrogen production and recovery by membrane gas separation, Desalination, 240, 306-310, (2009). Vijay, Y.K., Acharya, N-K., Wate, S., Avasthi, D.K., Nanofilter for hydrogen purification, International Journal of Hydrogen Energy, 28, 1015-1018, (2003). Ling, C., Semidey-Flecha, L., Sholl, D.S., First-principles screening of PdCuAg ternary alloys as H2 purification membranes, Journal of Membrane Science, 371, 189-196, (2011). Hwang, K.J., Ryi, S.K., Lee, C.B., Lee, $.W., Park, J.S., Simplified, plate-type Pd membrane modiile for hydrogen purification, 36, 10136-10140, 2011. Neves, L.A, Nemestéthy, N., Alves V.D., Cserjési, P., Bélafi-Bak6, K. Coelhoso, M., Separation of biohydrogen by supported ionic liquid membranes, Desalination, 240, 311-315, (2009) Biicsti, D., Pientka, Z., Kovacs, S., Bélafi-Bak6, K., Biohydrogen recovery and purification by gas separation method, Desalination, 200, 227-229, (2006). Horvath, R., Orosz, T., Wessling, M., Koops, G.H., Kapantaidakis, G.C., Bélafi- Bak6, K., Application of gas separation to recover biohydrogen produced by Thiocapsa roseopersicina, Desalination, 163, 261-265, (2004).BAC Fen Bil. Enst, Dergisi Cilt 13(2) 61-73 (2011) [22] Teplyakov, V.V., Gassanova, L.G., Sostina, E.G., Slepova E.V., Modigell, M., Netrusov, A.I., Lab-scale bioreactor integrated with active membrane system for hydrogen production: experience and prospects, International Journal of Hydrogen Energy, 27, 1149-1155, (2002). [23] Ockwing, N. W., Nenoff, T. M., Membranes for Hydrogen Separa Rev., 107, 4078-4110, (2007). ion, Chem. 73