MI4110 - Fisicoqumica Metalrgica

Reacciones REDOX

REACCIONES REDOX
En las reacciones redox, a diferencia de las reacciones moleculares, adems de
ocurrir un reordenamiento de tomos hay un cambio en el estado de oxidacin en alguno
de los elementos (tomos) participantes. O sea para que ocurran se deben transferir
electrones entre algunos tomos, lo que les da un carcter muy diferente con respecto a
una reaccin molecular corriente.
Por ejemplo tomemos la reaccin:
H2(g) + O2(g) H2O(g)
En esta reaccin el H0 se oxida a H+ perdiendo 1 electrn segn la semireaccin:
H2 2H+ + 2e
y el O0 se reduce a O-2 segn la semireaccin:
O2 + 2H+ + 2e

H2O

La energa libre de la reaccin global es:

G G 0 RT ln
Cuando ai= 1, entonces

aH 2 O
pH 2 pO1 /22

G G0 , siendo:
G 0 54.63Kcal / mol

La transferencia de electrones se puede poner en evidencia si la reaccin se lleva a

cabo en el siguiente aparato experimental:

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1.229 V Volts

H2

O2

O2 (1 atm)

H2 (1 atm)
aH+= 1

aH+= 1

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Reacciones REDOX

Cuando el circuito est abierto la medicin con un voltmetro de alta impedancia

(I0) se mide entre los electrodos un voltaje E = 1.229 volts. Cuando se conectan ambos
electrodos se constata que circulan electrodos desde la izquierda hacia la derecha bajo la
accin de este campo elctrico. En el electrodo de la izquierda se reciben electrones
producto de la semireaccin:
H2 H+ + 2e
y en el electrodo de la derecha se consumen electrodos como resultado de la
semireaccin:
O2 + 2H+ +2 e

H 2O

RELACIN ENTRE G Y E
En este tipo de reacciones es posible relacionar la energa libre de la reaccin, G,
con la diferencia de potencial entre los electrodos, E.
Para procesos reversibles se ha demostrado en termodinmica que el cambio en
energa libre es igual al trabajo til, o sea:
-dG = Wtil
El trabajo ligado al desplazamiento de un electrn en un campo E est dado por:
W = E x e
Si se transfiere un nmero de electrones igual al nmero de Avogadro, N, se tiene:
W = E x e x N
En el caso general de semireacciones del tipo:
O + ze R
En que se transfieren z electrones por cada mol reaccionado, se tiene:
W = E x e x N x z

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Reacciones REDOX

El producto (e x N) = F , nmero de Faraday, igual a 96500 Couloms/gr.

equivalente, de modo que:
W = zFE
Usando la expresin que relaciona la energa libre con el potencial se tiene
entonces:
G0 = - zFE
En el experimento con H2 y O2 la diferencia de potencial entre ambos electrodos,
E, es:
E = E0 = E0O2/O= - E0H+/H2
en que E0O2/O= y E0H+/H2 corresponden al potencial estndar de las respectivas
semireacciones , o sea aquel obtenido para aCl- = 1, aH+ = 1, pO2 = 1 atm, pH2 = 1 atm, y 25
C.
La semireaccin H+ + e 1/2 H2 se ha tomado como electrodo de referencia
(EHE) y se le ha asignado arbitrariamente el valor E0H+/H2 = 0 V. De este modo el potencial
de la semireaccin O2/H2O se puede referir al potencial de la semireaccin H+/H2 (EHE) y
escribir ahora:
E0O2/H2O = + 1.229 volts vs EHE
Y por lo tanto:
G0 = -zF E0O2/H2O

ESCALA DE POTENCIALES ESTANDARD

Anlogamente al caso anterior, se puede determinar el valor del potencial
estndar E0 de otras semireacciones en relacin al electrodo EHE. Por ejemplo, si el lado
derecho de la celda de la figura se reemplaza por un electrodo de cobre inmerso en una
solucin con una concentracin 1 M de Cu+2 , se obtiene una diferencia de potencial de
0.34 volts asociada a la semireaccin:
Cu+2 + 2e Cu0
Se puede escribir entonces:

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E0 Cu+2/Cu0 = + 0.34 volts vs EHE

De este modo se obtiene una escala de potenciales estandards, E 0, todos medidos
con respecto a EHE. (ver Tabla abajo)
Selected Standard Electrode Potentials in Aqueous
Solutions at 25 in V vs. NHE
Reaction
Potential, V
+

Ag + e = Ag
agBr + e = Ag + Br
AgCl + e = Ag + Cl
l
Agl + e = Ag + 1
Ag2O = H2O + 2e = 2Ag + 2OH
+
Al + 3e = Al(0.1 M NaOH)
+
Au + e = Au
3+
+
Au + 2e = Au
+
p-benzoquinone + 2H + 2e = hydroquinone
-Br2 (aq)+ 2e = 2Br
2+
Ca + 2e = Ca
2+
Cd + 2e = Cd
2+
Cd + 2e = Cd(Hg)
4+
3+
Ce + e = Ce (1 M H2SO4)
Cl2(g) + 2e = 2Cl
+
HClO + H + e = Cl2 + H2O
2
Co + 2e = Co
3+
2+
Co + e = Co (3 M HNO8)
2+
Cr + 2e = Cr
3+
2+
Cr + e = Cr
1+
3+
Cr2O1 + 14H + 6e = 2Cr + 7H2O
+
Cu + e = Cu
2+
Cu + 2CN + e = Cu(CN)2
2+
+
Cu + e = Cu
2+
Cu + 2e = Cu
2+
Cu + 2e = Cu(Hg)
3+
2+
Eu + e = Eu
+
F2 + H + e = HF
2+
Fe + 2e = Fe
3+
2+
Fe + e = Fe (1M HCl)
34Fe(CN)6 + e = Fe(CN)6 (1 M H2SO4)
+
2H + 2E = H2
2H2O + 2e = H2 + 2OH
H2O2 . + 2e = 2H2O
22+
2Hg + 2e = Hg2
2+
Hg2 + 2e = Hg
Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl
Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl (satd.KCl)
HgO + H2O + 2e = Hg + 2OH

0.7996
0.0713
0.2223
-0.1519
0.342
-1.706
1.68
1.29
0.6992
1.087
-2.76
-0.4026
-0.3521
1.44
1.3583
1.63
-0.28
1.842
-0.557
-0.41
1.33
0.522
1.12
0.158
0.3402
0.345
-0.43
3.03
-0.409
0.770
0.69
0.0000
-0.8277
1.776
0.905
0.7961
0.2682
0.2415
0.0984

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Reacciones REDOX

2-

Hg2SO4+ 2e = 2Hg + SO4

I2 + 2e = 2I
I5 + 2e = 3I
+
K +e=K
Li+ + e = Li
2+
Mg + 2e = Mg
2+
Mn + 2e = Mn
3+
2+
Mn + e = Mn
+
2+
MnO2 + 4H + 2e = Mn + 2H2O
+
2+
MnO4 + 8H + 5e = Mn + 2H2O
4
Na + e = Na

0.6158
0.535
0.5338
-2.924
-3.045
-2.375
-1.029
1.51
1.208
1.491
-2.7109

Reaction

Potential, V

2+

Ni + 2e = Ni
Ni(OH)2 + 2e = Ni + 2OH
+
O2 + 2H + 2e = H1O2
+
O2 + 4H + 4e = 2H2O
O2 + 2H2O + 4e = 4OH
+
O3 + 2H + 2e = O2 H2O
2
Pb + 2e = Pb
2
Pb + 2e = Pb(Hg)
+
2+
PbO2 + 4H + 2e = Pb + 2H2O
2+
PbO2 + SO4 + 4H + 2e = PbSO4 + 2H2O
2PbSO4 + 2e = Pb + SO4
2+
Pd + 2e = Pd
2+
Pt + 2e = Pt
2PtCl4 + 2e = Pt + 4Cl
22PtCl6 + 2e = PtCl4 + 2Cl
2S + 2e = S
2+
Sn + 2e = Sn
4+
2+
Sn + 2e = Sn
+
Tl + e = Tl
+
Tl + e = Tl(Hg)
3+
+
Tl + 2e = Tl
3+
U + 3e = U
4+
3+
U +e=U
+
+
4+
UO2 + 4H + e = U + 2H2O
3+
+
UO2 +e = UO2
2+
V + 2e = V
3+
3+
V +e=V
2+
+
3+
VO + 2H + e = V + H2O
+
+
2+
VO2 + 2H + e = V + H2O
2+
Zn + 2e = Zn
2ZnO2 + 2H2O + 2e = Zn + 4OH

-0.23
-0.66
0.682
1.229
0.401
2.07
-0.1263
-0.1205
1.46
1.685
-0.356
0.83
~1.2
0.73
0.74
0.508
-0.1364
0.15
-0.3363
-0.3338
1.247
-1.8
-0.61
0.62
0.062
-1.2
-0.255
0.337
1.00
-0.7628
-1.216

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APLICACIN: DETERMINACIN DEL SENTIDO EN QUE OCURRE UNA REACCIN REDOX

Supongamos la reaccin de inters en hidrometalurgia:
Fe0 + Cu+2 Fe+2 + Cu0
Mediante esta reaccin se pretende precipitar el cobre disuelto en una solucin
lixiviante mediante agregado de hierro metlico. Esta reaccin, conocida como reaccin
de cementacin, se practica agregando chatarra de hierro a soluciones de lixiviacin.
Las semireacciones involucradas en esta reaccin son:
Fe+2 + 2e Fe0
con E0Fe+2/Fe0 = -0.409 V(EHE)
Y:
Cu+2 + 2e Cu0
con E0Cu+2/Cu0 = +0.340 V(EHE)
Para la semireaccin asociada al hierro se puede escribir:
G0 = -zFE0Fe+2/Fe0
en que este G0 corresponde a la reaccin:
Fe+2 + H2 (1 atm) Fe0 + 2H+ (1M) (*)
Para la semireaccin asociada al cobre se puede escribir:
G0 = -zFE0Cu+2/Cu0
en que este G0 corresponde a la reaccin:
Cu+2 + H2 (1 atm) Cu0 + 2H+ (1 M) (**)

La reaccin de cementacin de cobre resulta de la resta de reacciones (**) (*).

Luego el G0 de la reaccin de cementacin se puede calcular como:

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G = G0 =G0 (**) - G0 (*) = -zF (E0Cu+2/Cu0 E0Fe+2/Fe0)

O sea el signo de la energa libre de la reaccin de cementacin depender de los

valores relativos de los potenciales estandards de las semireacciones involucradas. En este
caso G0 es menor que 0 ya que (E0Cu+2/Cu0 E0Fe+2/Fe0) > 0. Por lo tanto se tendr que la
reaccin de cementacin ocurrir hacia la derecha:
Fe0 + Cu+2 Fe+2 + Cu0
Siendo el sentido de cada semireaccin el siguiente:
Cu+2 + 2e Cu0
Fe0 Fe+2 + 2e

Esta reaccin se puede graficar en la escala de potenciales del siguiente modo:

+ 0.34 (EHE)

-0.409 V(EHE)

Cu+2 + 2e Cu0

Fe+2 + 2e Fe0

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EXTENSIN AL CASO GENERAL EN QUE ACTIVIDADES SON DIFERENTES A LA UNIDAD

En el caso en que las actividades de Cu+2 y Fe+2 son diferentes a la unidad hay que
generalizar el tratamiento.
Tenamos que, por ejemplo, para la semireaccin asociada al hierro:
Fe+2 + 2e Fe0
se puede escribir:
G0 = -zFE0Fe+2/Fe0
Este G0 corresponde en realidad a la reaccin:
Fe+2 + H2 (1 atm) Fe0 + 2H+ (1M) (*)
Para el caso general con actividades de ion ferroso diferente a la unidad, la energa
libre de esta reaccin es:

G G RT ln
0

aFe 0 aH2
aFe 2 pH 2

Como las actividades en electrodo de hidrgeno siguen siendo la unidad (a H+=1M,

pH2= 1 atm), y aFe0 = 1, se tiene:

G G 0 RT ln

1
aFe 2

Por otra parte la expresin:

G0 = -zFE0Fe+2/Fe0
se puede generalizar en este caso a:
G = -zFEFe+2/Fe0
Luego se puede escribir:
zFE Fe2 zFE Fe0 2 RT ln
Fe

Fe

1
aFe2

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de donde finalmente se obtiene:

EFe 2 EFe0 2
Fe

Fe

RT
ln a 2
zF Fe

O sea el potencial de la semireaccin vara con el cambio de la concentracin de

Fe . Esta es la ecuacin de Nernst.
+2

Anlogamente para el caso de la semireaccin del cobre, Cu+2 + 2e Cu0, se

tiene:
ECu 2 ECu0 2
Cu

Cu

RT
ln a 2
zF Cu

O sea el potencial de la semireaccin del cobre vara con la concentracin de ion

cprico.
Ahora la expresin que se tena para el caso de actividades = 1:
G = G0 = -zF (E0Cu+2/Cu0 E0Fe+2/Fe0)
se puede generalizar a:
G = -zF (ECu+2/Cu0 EFe+2/Fe0)
de donde:

a 2

G zF ECu0 2 EFe0 2 RT ln Cu
aFe 2

Cu
Fe
y:

RT aCu 2
E ECu0 2 EFe0 2
ln
zF aFe 2

Cu
Fe