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EN SOLUCIONES.
El potencial qumico de
fi
los diferentes
conduce a:
f^ i =f^ i = f^ i (i=1,2, , N)
n G =nGnG
ig
P ,T ,n
gi
(nG )
(nG)
=
ni P ,T , n
ni
j
] [ ]
j
P ,T ,n j
Por la ecuacin,
igi
G iG
es la energa residual parcial de Gibbs
relacin adimencional
f i / yi P
gii
G
; la
. Entonces,
ya
con
GRi
con
es necesariamente igual a
gi
i =1 y .
gii / RT
G
ln i
G /RT , las
ln .
ln ^i=
(n ln )
ni
P ,T ,n j
Y
ln ^i= x i ln ^i
Adems, la ecuacin de Gibbs/Duhem expresada queda:
x i d ln ^i =0(T constante , P)
Correlaciones generalizadas para el coeficiente de fugacidad
Los mtodos generalizados que se desarrollaron para el factor de
compresibilidad Z para la entalpa y la entropa residuales de gases puros
aqu se aplican al coeficiente de fugacidad. La ecuacin se pone en forma
generalizada:
P=Pc P r dP=P c d P r
Por lo tanto:
Pr
ln = (01)
0
d Pr
Pr
Donde la integracin es a
Tr
ecuacin:
Pr
Pr
d Pr
1 d Pr
ln = (Z 1)
+w Z
Pr
Pr
0
0
0
ln =ln + w ln
En donde
Pr
0
ln = (Z 1)
0
d Pr
Pr
Pr
ln = Z
0
d Pr
Pr
Z yZ
Z 1=
Pr 0
(B B1)
Tr
Pr 0
( B B1 )
Tr
BP
RT
BP
RT
B 12
B 11 y B22
(nB)P
RT
n ln
n ln
P ,T ,n
P ,T , n =
2
RT
n1
queda:
n ln
P ,T ,n
P
ln ^i=
RT
2
y 1=n1 /n
n1 n 2
n 12
P
B 11 + y 22 12 )
(
RT
P
B 22+ y 21 12 )
(
RT
P
1
^ k =
B kk + y i y I (2 ik iI )
RT
2 i I
ln
aplicarlas
iI =2 BiI BiI B II
mezclas,
Con
iI =0
kk=0
, etc, y
ki=ik
etc.
RT cij 0
(B ij B1)
Pcij
B 0 y B1
Donde
Tr
que se
i+ j
2
Y
Pcij=
Donde
Z cij =
T cij =( T ci T cj )1 /2 (1K ij )
Z cij RT cij
V cij
Z ci +Z cj
2
Y
V 1/3 +V 1cj/3
V cij= ci
2
k ij
B ij
se
G =GG
si
GiGi=RTln
fi
Como el potencial qumico i y la energa molar parcial de Gibbs son iguales
si =RT ln Xi
Gi
La diferencia entre esta expresin
^
si Gi
si =RT ln f i
Gi
xifi
^f i
xifi
^f i
xifi
E=RTlni
Gi
E
Gi
=lni
RT
La comparacin muestra que la ecuacin relaciona
exactamente como la ecuacin relacionada
Para una solucin ideal
E i=0
G
^
i
con
y por consiguiente
con
Ei
G
G R i
i=1
ecuacin queda
f^ isi =xifi
Esta expresin se le conoce como regla de Lewis/Randall
, en este caso la
Como
E
G i /RT es u a propiedad parcial con respecto a
GE / RT
E
(n G /RT )
6.2
lni=
E
G
= xiln i
RT
Y
xi dlni=0(T , constante P)
La utilidad de estas ecuaciones se debe a los valores de
son accesibles
yi iP=xiifi ( i=1,2 .. N )
Los exponentes v y l se han omitido aqu, sobreentendindose que
refiere ala fase de vapor y que
i=
i y fi
se
i iP
(i=1,2, N )
sat
xi Pi
Donde
^ i
sat
Vi ( pPi )
= sat exp
RT
i
i=
iP
( i=1,2 , N ) 6.8
xi Psat
i
GE / RT
Los valores de
as
valores de
G
. X 2 RT ;
X1
lim i=lim
Xi 1
xi 1
(1 )( P i )
yiP
=
=1
sat
xi Pi
(1 )( P sat
)
i
El limite, cuando
GE /RT
GE ( )
lim
= 0 ln i+ ( 1 ) ( 0 ) =0
xi 0 RT
Para
X 1 0
lim
X 1 0
se obtiene
E
lim G /RT
G
= X1 0
x 1 x 2 RT
x1
lim d (G / RT )
= X 1 0
dx 1
( A)
( )
G
RT
d lni
d ln 2
=x 1
+ln i+ x 2
ln 2( B)
dx 1
dx 1
dx 1
La ecuacin de Gibbs/Duhem
7
dln 2
dln 1 + x 2
( T cosntante , P )
dx 1
dx 1
x1
Combinando la ecuacin 7 con la ecuacin B
d (G / RT )
1
=ln
dx 1
2
x 1 0 ( x 2 1 ) queda
Al lmite, cuando
E
d (G / RT )
1
lim
= lim ln =ln 1
dx 1
2
x 1 0
x 1 0
x1 0
x 1 x 2 RT
=ln 1
x1 0
x 1 x 2 RT
x 1 1 ( x 2 0 ) ,
=ln 2
y ln
GE /x 1. x 2 RT
dln 1 x 2 d ln 2
=
dx 1
x 1 dx 1
Se ve que hay una relacin directa entre pendientes de las curvas dibujadas
siguiendo los datos puntuales para ln 1 y ln 2 .
E
G
= A 21 x 1+ A 12 x 2
x 1 x 2 RT
Donde
A 21 y A12
GE
=A 21 x 1+ A 12 x 2
RT
Aplicando la ec. 6.2 a esta expresin
ln 1=x22 [ A 12+ 2( A 21 A12) X 1 ]
sat
P=x 1 1 Pi + x 2 2 P 2
Entonces
x 1 1 Psat
i
y 1=
sat
x1 1 Pi + x 2 2 Psat
2
estos
dos
conjuntos de datos
EVL
son
satisfactorias,
son
perfectas;
las
dos
primero,
para
no
posibles
razones
que
ecuaciones
las
son:
de
Margules no siguen
precisamente el
conjunto de datos;
datos en s mismos
tienen un error
no se ajustan a
los requerimientos
de la ecuacin
Gibbs/Duhem.
La ecuacin de Gibbs/Duhem impone una limitacin a los coeficientes de
actividad que no puede ser satisfecha por datos experimentales que
contengan un error sistemtico.
Resumen de fugacidad
Materia:
Fisicoqumica
7/junio/10