Valls

PROJECTE FINAL DE CARRERA
ENGINYER QUMIC
O
O=C
|
R
OH-R-OH
C=O
|
R
O
R- C
|
R
C-R
|
R
MODIFICACI DE LCID POLILCTIC

MITJANANT COMPOSTOS POLIFUNCIONALS
NRIA VALLS PEPI
ENGINYERIA QUMICA
SEPT. 2012
DIRECTOR: JORDI BOU SERRA
Escola Tcnica Superior dEnginyeria

Industrial de Barcelona
Nria Valls
Modificacin PLA mediante comp. Polifunc.
Modificacin PLA mediante comp. polifunc.
Nria Valls
RESUMEN
Para la realizacin de este proyecto, se han llevado a cabo una serie de experimentos en el
laboratorio con el objetivo de encontrar un o varios compuestos polifuncionales capaces de
mejorar las propiedades fsicas del cido polilctico.
Con el fin de mejorar tales propiedades, se han utilizado compuestos polifuncionales de tres
grupos diferentes: polioles, anhdridos cidos y compuestos epoxidados. Estos compuestos,
debido a que poseen ms de un grupo funcional libre, deberan en principio ser capaces de
hacer aumentar el peso molecular del PLA mediante la reaccin de aquellos con los grupos
funcionales terminales (-OH y -COOH) de las cadenas de PLA de bajo peso molecular.
Se han preparado pelculas con las muestras antes y despus de hacerlas reaccionar. stas
se han caracterizado mediante equipos de FT-IR, RMN y cromatografa HLPC con el fin de
determinar cualitativamente y cuantitativamente si la reaccin realmente se ha dado, y si
esta ha permitido mejorar las propiedades fsicas as como el peso molecular del PLA.
Nria Valls
NDICE
GLOSARIO _________________________________________________________________ 5
MOTIVACIN ______________________________________________________________ 6
OBJETIVOS Y ALCANCE _______________________________________________________ 7
1.
INTRODUCCIN ________________________________________________________ 8
1.1
Biopolmeros __________________________________________________________ 8
1.2
cido lctico _________________________________________________________ 10
1.2.1 Obtencin ___________________________________________________________________ 11

1.2.1.1
Sntesis qumica _________________________________________________________ 11
1.2.1.2
Fermentacin ____________________________________________________________ 11
1.3
Lactida _______________________________________________________________ 15
1.4
cido polilctico ______________________________________________________ 16
1.4.1 Ventajas e inconvenientes ____________________________________________________ 16

1.4.2 Obtencin ___________________________________________________________________ 17
1.4.2.1
Policondensacin ________________________________________________________ 17
1.4.2.2
Polimerizacin por apertura de anillo _______________________________________ 20
1.4.2.3
Post polimerizacin y otros enfoques _______________________________________ 21
1.4.3 Propiedades _________________________________________________________________ 22
1.4.4 Aplicaciones _________________________________________________________________ 24
1.4.5 Degradacin _________________________________________________________________ 27
1.4.5.1
Degradacin trmica ____________________________________________________ 28
1.4.5.2
Biodegradacin __________________________________________________________ 28
1.4.6 Modificaciones _______________________________________________________________ 31
1.4.6.1
Estructural ______________________________________________________________ 31
1.4.6.2
Procesamiento __________________________________________________________ 32
1.4.6.3
Qumica ________________________________________________________________ 32
1.4.6.3.1 Policondensacin ______________________________________________________ 33
1.4.6.3.2 Polimerizacin por Apertura de Anillo ____________________________________ 35
1.4.6.3.3 La reticulacin ________________________________________________________ 36
1.4.6.4
Fsica __________________________________________________________________ 36
1.4.6.4.1 Polmeros biodegradables ______________________________________________ 37
1.4.6.4.2 Polmeros no biodegradables _____________________________________________ 38
1.4.6.4.3 Plastificantes __________________________________________________________ 39
1.4.6.4.4 Refuerzos ____________________________________________________________ 41
1.4.6.5
Superficial ______________________________________________________________ 42
1.4.6.5.1 Mtodos fsicos _______________________________________________________ 42
1.4.6.5.2 Mtodos qumicos _____________________________________________________ 43
1.4.7 Mtodos de Procesado [59] [1] ________________________________________________ 43
2.
PREPARACIN DE MUESTRAS ____________________________________________ 46
3.
TCNICAS EXPERIMENTALES _____________________________________________ 48
4.
3.1
Espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier (FT-IR) ______ 48
3.2
Resonancia magntica nuclear (RMN) _________________________________ 50
3.3
Cromatografia ________________________________________________________ 53
RESULTADOS _________________________________________________________ 54
4.1
Reacciones ___________________________________________________________ 54
Nria Valls
4.2
Aspecto de las muestras _______________________________________________ 55
4.3
Espectrometra FT-IR __________________________________________________ 56
4.4
Resonancia magntica nuclear _________________________________________ 57
4.5
Cromatografa _________________________________________________________ 58
4.6
Resumen de los resultados ____________________________________________ 62
5.
VIABILIDAD ECONMICA ________________________________________________ 64

5.1
Costes de personal ____________________________________________________ 64
5.2
Costes de material _____________________________________________________ 64
6.
IMPACTO AMBIENTAL __________________________________________________ 66
7.
CONCLUSIONES _______________________________________________________ 67
REFERENCIAS _____________________________________________________________ 68
ANEXO 1. ESPECTROS DE FT-IR _______________________________________________ 71
a)
ANHDRIDO DIACTETIL TARTRICO ______________________________________ 71
b)
PENTARERITRITOL ______________________________________________________ 79
c)
ANHDRIDO PIROMELTICO ______________________________________________ 87
d)
JONCRYL ______________________________________________________________ 95
e)
ACEITE DE LINAZA ______________________________________________________ 99
f)
ACEITE DE SOJA _______________________________________________________ 103
g)
DIPENTAERITRITOL ____________________________________________________ 107
h)
TRIPENTAERITRITOL ___________________________________________________ 111
i)
POLIOL PVC____________________________________________________________ 115
ANEXO 2. ESPECTROS DE RMN 1H ____________________________________________ 119
a)
AHDRIDO DIACETIL TARTRICO ________________________________________ 119
b)
PENTAERITRITOL ______________________________________________________ 122
c)
ANHDRIDO PIROMELTICO _____________________________________________ 127
d)
JONCRYL _____________________________________________________________ 128
e)
ACEITE DE LINAZA _____________________________________________________ 130
f)
ACEITE DE SOJA _______________________________________________________ 133
g)
DIPENTAERITRITOL ____________________________________________________ 137
h)
TRIPENTAERITRITOL ___________________________________________________ 139
i)
POLIOL DE PVC ________________________________________________________ 141
Nria Valls
GLOSARIO
AL
Da
LA
LDPE
Mn
Mw
PHB
PHV
PET
PLA
PBAT
PC
PCL
PGA
PS
PTMAT
PVA
ROP
Tb
Tg
Tm
cido lctico
Unidad de masa atmica
cido lctico
Polietileno de baja densidad
Peso molecular promedio en nmero [g/mol]
Peso molecular promedio en peso [g/mol]
Polihidroxibutirato
Polihidroxivalerato
Polietilentereftalato
Poli cido lctico
Polibutilenadipato tereftalato
Policondensacin
Pollicaprolactona
cido Poligliclico
Poliestireno
Politetrametilenadipato tereftalato
Polivinil alcohol
Polimerizacin por apertura de anillo
Temperatura de ebullicin
Temperatura de transicin vtrea
Temperatura de fusin
Compuestos utilizados
ADT
AP
DPE
JO
LI
PE
PO
SO
TPE
Anhdrido diacetil tartrico

Anhdrido piromeltico
Dipentaeritritol
Joncryl
Aceite de linaza
Pentaeritritol
Poliol PVC
Aceite de soja
Tripentaeritritol
Nria Valls
MOTIVACIN
El cido polilctico (PLA) ha cosechado gran inters en las ltimas dcadas debido a que es
un polmero que se obtiene de un recurso natural (azcares obtenidos de diferentes fuentes
como el maz, la patata, caa de azcar), y adems es biodegradable. Su uso extendido
permitira aliviar la crisis energtica y reducir la dependencia de los combustibles fsiles.
El PLA es un polister termoplstico adecuado para aplicaciones de envasado, ya que la
temperatura de transicin vtrea (60C) es superior a la temperatura de servicio, y por tanto
ofrece buenas propiedades de barrera contra disolventes, sabores y aromas. Adems
presenta una buena capacidad de sellado trmico.
El gran inconveniente que presenta el polmero es su fragilidad, que lo limita enormemente a
la hora de aplicarlo comercialmente, y que se deriva de su bajo peso molecular. Es difcil
llegar a un peso molecular elevado debido a los equilibrios que se establecen en la reaccin
de polimerizacin. Se han realizado muchos estudios con tal de sufragar este problema,
aunque todava no se ha llegado a una solucin definitiva. Adems su coste es mayor que
otros polmeros que presentan mejores propiedades, y la tasa de degradacin es lenta.
Se debe tener en cuenta que los dos grandes campos de aplicacin del PLA, mdico y de
envases, requieren caractersticas diferentes, y por tanto, las investigaciones para la mejora
de las propiedades tambin se dividirn, dando ms importancia por ejemplo a la
biocompatibilidad en el campo mdico y ms resistencia y seguridad para aplicaciones en
envasado de alimentos.
Se han propuesto infinidad de opciones de mejora de sus propiedades, desde la
modificacin en el momento del procesado, la adicin de plastificantes, la polimerizacin del
monmero con otros compuestos polifuncionales, la post polimerizacin del polmero de
bajo peso molecular con extensores de cadena, etc.
Los compuestos que mejoren significativamente las propiedades del PLA sin sacrificar la
biodegradacin del PLA son los que ms inters suscitan y a los cuales se dedican ms
investigaciones.
Nria Valls
OBJETIVOS Y ALCANCE
En este proyecto se pretende estudiar si se mejoran de forma cualitativa las propiedades
fsicas del PLA y si aumenta el peso molecular al aadirle una serie de compuestos
polifuncionales. Se debe determinar, por tanto, si estos compuestos son eficientes
extensores de cadena para el PLA.
Para conseguir esto, los puntos que se debern cumplir se detallan a continuacin.
-
Preparar una serie de muestras en solucin de PLA con otros compuestos

polifuncionales.
Formar pelculas finas de cada una de las muestras para poder caracterizarlas
posteriormente.
Caracterizar las muestras (pelculas) mediante FT-IR, RMN y cromatografa HLPC.
Aplicar calor a las muestras preparadas con tal de favorecer la reaccin entre los
compuestos aadidos y el PLA.
Disolver las muestras y volver a hacer pelculas. Se deben caracterizar de nuevo

mediante FT-IR, RMN y cromatografa HLPC despus de la reaccin.
Con todos los datos obtenidos se determinar cuales de los compuestos

polifuncionales utilizados podran servir para aplicaciones industriales para mejorar el
PLA.
Nria Valls
1. INTRODUCCIN
1.1 Biopolmeros
Los biopolmeros existentes actualmente se clasifican en cuatro grupos: los extrados de
materias primas naturales (almidn, seda), los producidos por sntesis qumica de
monmeros naturales (PLA), los producidos por microrganismos o bacterias genticamente
modificadas (PHB, PHV), y algunos derivados del petrleo (polisteres, polivinil alcohol). [1]
En la actualidad, estos polmeros conforman la base para la fabricacin de plsticos de
forma sostenible y eficiente medioambientalmente. A medida que se realicen ms estudios
para abaratar el coste y facilitar el proceso, se prev que gradualmente irn remplazando los
existentes polmeros derivados del petrleo.
Las principales ventajas que presentan los polmeros derivados de la petroqumica, y de las
que se valen las industrias son: bajo coste, alta velocidad de produccin, buenas
propiedades mecnicas y de barrera, y buen sellado por calor. Por otro lado, las desventajas
incluyen la disminucin de los recursos de petrleo y gas, y por tanto el aumento de su
coste, cuestiones medioambientales referidas a su degradacin o incineracin, reciclado
antieconmico y con subproductos contaminantes, as como riesgos por toxicidad por los
monmeros o oligmeros.
Una de las principales caractersticas que hace crecer el inters por los biopolmeros es la
biodegradacin. sta consiste en la degradacin de un polmero en ambientes naturales y
que involucra cambios en la estructura qumica, prdida de propiedades estructurales y
mecnicas, y finalmente la conversin en agua, dixido de carbono, minerales y productos
intermedios como biomasa y materiales hmicos. La velocidad de degradacin y los
productos obtenidos vendrn determinados por factores qumicos, biolgicos y fsicos del
ambiente, como pueden ser la temperatura, humedad, pH o la presencia de O2.
Los materiales de desecho producidos por el uso de polmeros en el envasado han derivado
en un impacto medioambiental considerable. El reciclado mecnico de los polmeros y la
valorizacin energtica por incineracin son las estrategias principales para reducir los
residuos de plstico. A pesar de los esfuerzos para reciclar los plsticos utilizados, el
reciclaje no es ni prctico ni econmico para ciertas aplicaciones, tales como bolsas de
residuos o envases de alimentos. En este tipo de aplicacin, el compostaje de los artculos
producidos a partir de polmeros biodegradables tiene ventajas en comparacin con otros
tipos de gestin de residuos municipales. Otro factor que promueve el uso de polmeros
biodegradables para aplicaciones de embalaje y otros de gran volumen, es la crtica dirigida
a la industria para el uso de materias primas no renovables derivadas del petrleo.
Se han estudiado gran variedad de biopolmeros para conseguir unas propiedades fsicas y
mecnicas similares a los existentes polmeros derivados del petrleo. En la Tabla 1 se
comparan algunas propiedades trmicas y mecnicas de los biopolmeros ms comunes
con LDPE, PS y PET. Se puede observar que por ejemplo el PLA sera un buen sustituto
para el PET, y la PCL lo sera para el LDPE.
Nria Valls
Tg(C)
Tm(C)
110 a 115
140 a 180
100 a 190
130 a 180
59 a 64
110 a 115
108 a 110
180 a 230
Resistencia a la
traccin (MPa)
35 a 80
55 a 120
25 a 40
25 a 30
48 a 53
4 a 28
34 a 40
22
28 a 46
Mdulo de tensin
(MPa)
600 a 850
3000 a 5000
3500
600 a 1000
3500
390 a 470
100
380 a 530
Elongacin a rotura
(%)
580 a 820
18 a 55
5a8
7 a 15
30 a 240
700 a 1000
500 a 800
700
-
Almidn
Celulosa
PHB
PHB-PHV
PLA
PCL
PBAT
PTMAT
PVA
0
0 a 30
40 a 70
-60
-30
-30
58 a 85
LDPE
PS
PET
-100
70 a 115
73 a 80
98 a 115
100
245 a 265
8 a 20
34 a 50
48 a 72
300 a 500
2300 a 3300
200 a 4100
100 a 1000
1.2 a 2.5
30 a 300
Tabla 1. Comparacin de algunas propiedades de los polmeros degradables tpicos con LDPE, PS y PET [2]
El PLA es biopolmero producido por polimerizacin del cido lctico. ste a su vez, se
obtiene industrialmente mediante fermentacin de azcares obtenidos directamente de
productos agrcolas (maz, caa de azcar, tapioca). En la Fig. 1 se muestra su ciclo de
vida, desde su materia prima hasta los productos obtenidos. La figura tambin permite
observar que adems el PLA es un polmero biodegradable, factor que lo convierte en uno
de los posibles sustitutos de los actuales plsticos derivados del petrleo.
Fig. 1. Ciclo del PLA en la natura [3]

1.2
Nria Valls
cido lctico
El cido lctico o 2-hidroxipropinico es el cido carboxlico ms comn en la naturaleza.

Fue descubierto en 1780 por el qumico experimental Carl Wilhelm Scheele quien lo aisl del
suero de leche agria, aunque no fue hasta 1881 cuando fue producido industrialmente por
Charles Avery en Littleton, Massachusetts, obtenindolo por un proceso de fermentacin de
azcares vegetales.
En 1950, en Japn, empez la produccin de cido lctico sinttico mediante lactonitrilo.
ste se obtena a partir de acetaldehdo y cido cianhdrico, y se hidrolizaba posteriormente
para obtener el cido lctico.
Durante unas dcadas, el cido lctico sinttico y el obtenido por fermentacin compitieron
industrialmente, aunque desde la dcada de los 90 prcticamente todo el cido lctico
proviene de la fermentacin. Esto se debe a que es ms respetuosa con el medio ambiente,
y adems, la ruta sinttica tiene bastantes limitaciones importantes, como una capacidad
limitada debido a la dependencia de un subproducto de otro proceso, inhabilidad para
obtener slo el ismero deseado L, y unos costes de obtencin elevados.[4]
El cido lctico se utiliza adems de monmero para la obtencin del cido polilctico (PLA),
como un acidulante en alimentos. Si se convierte a steres se puede utilizar como un
disolvente verde para la limpieza de metales, pinturas, y recubrimientos. Es miscible en
agua y etanol, y exhibe baja volatilidad. Algunas de las propiedades fsicas y
termodinmicas del cido lctico estn detalladas en la Tabla 2.
Propiedades fsicas y termodinmicas
Frmula
CH3CH(OH)COOH
Peso molecular
90,08 g/mol
Temperatura de fusin
53C (formas puras), 16,8C (para mezcla racmica)
Temperatura de ebullicin
122C (12 mmHg)
Estructura cristalina
S-cido lctico: ortorrmbico
Densidad del slido
1,33g/ml (20C)
Densidad del lquido
1,224 g/ml (20C, 100% subenfriado)
Solubilidad en agua
86 m/m% (20C)
Calor de fusin
16,8 kJ/mol (para L(+))
Calor de formacin
- 693,4 kJ/mol (para L(+))
Capacidad calorfica
1,41 J/(molK) (para cido lctico cristalino a 25C)
Viscosidad
28,5 mPas (sol. en agua al 85,3%, 25C)
pKa
3,86
Tabla 2. Principales propiedades fsicas y termodinmicas del cido lctico [5]
El cido lctico es el cido hidroxi ms simple con un tomo de carbono asimtrico y existe
en dos configuraciones pticamente activas: el ismero L (S) y el D (R). El ismero L es un
producto intermedio del metabolismo de los hidratos de carbono en los seres humanos y
otros mamferos, mientras que los sistemas bacterianos producen ambos ismeros L y D. El
cido lctico sinttico es una mezcla racmica con un 50/50% de las formas D y L, llamado
cido DL-lctico, el cual es pticamente inactivo. [6] El cido L-lctico gira el plano de la luz
polarizada hacia la derecha (+), y cido D-lctico gira en sentido antihorario (-). [4]
10
Nria Valls
Fig. 2. L-cido lctico y D-cido lctico
1.2.1 Obtencin
Industrialmente, el cido lctico se puede obtener por dos mtodos distintos: sntesis
qumica y fermentacin.
1.2.1.1 Sntesis qumica

En este proceso, el cido cianhdrico se aade al acetaldehdo en presencia de una base
para obtener lactonitrilo (1). Luego ste se purifica por destilacin y se hidroliza a cido
lctico con cido clorhdrico o bien con sulfrico, obteniendo la correspondiente sal de
amonio y el cido lctico (2). Posteriormente, el cido lctico se esterifica con metanol
produciendo metil lactato (3), el cual se asla y purifica por destilacin y se hidroliza con
agua bajo condiciones catalticas, produciendo cido lctico y metanol (4). [5]
(1)
(2)
(3)
(4)
1.2.1.2 Fermentacin
La fermentacin es el proceso biolgico de la respiracin anaerbica propio de algunas
bacterias y de las clulas animales en ausencia de oxgeno para la obtencin de energa.
Existen dos tipos de vas de fermentacin: la homolctica y heterolctica.
Durante la fermentacin cida homolctica, una molcula de glucosa se transformar, en
condiciones ptimas, en dos molculas de cido lctico. En la fermentacin cida
heterolctica, los productos de fermentacin son una molcula de dixido de carbono, una
de etanol y una de cido lctico. En la Fig. 3 se muestran de forma detallada las reacciones
que ocurren y los productos obtenidos en cada una de este tipo de fermentaciones.
11
Nria Valls
Fig. 3. Principales vas de fermentacin de la glucosa. a) fermentacin homolctica. b)

fermentacin heterolctica. Enzimas: 1. Glucoquinasa, 2. Fructosa-1,6-difosfato aldolasa, 3.
Gliceraldehido-3-fosfato dehidrogenasa, 4. Piruvato quinasa , 5. Lactato dehidrogenasa, 6. Glucose-6fosfato dehidrogenasa, 7. 6-fosfato-gluconato dehidrogenasa, 8. Fosfoquetolasa, 9. Acetaldehido
dehidrogenasa, 10. Alcohol dehidrogenasa. [7]
12
Nria Valls
El mtodo homofermentativo es el preferido para produccin industrial ya que permite

obtener mayores rendimientos de cido lctico y unos niveles ms bajos de subproductos.
El proceso general consiste en usar especies del gnero Lactobacillus, (Lactobacillus
delbrueckii, L. amylophilus, L. bulgaricus, y L. leichmanii), un intervalo de pH de 5,4 a 6,4, un
intervalo de temperatura de 38 a 42C, y una concentracin baja de oxgeno. El mtodo
homofermentativo llega a convertir 1 mol de glucosa en 1,8 moles de cido lctico. [4] En la
tabla 3 se detallan los gneros y especies de bacterias ms comnmente usados para la
obtencin de cido lctico, y el tipo de ismero que generan.
Familia
Aerococcaceae
Carnobacteriaceae
Enterococcaceae
Lactobacillaceae
Gnero
Aerococcus
Carnobacterium
Enterococcus
Lactobacillus
Especie
amylophilus, bavaricus,
casei, maltaromicus,
salivarius
Delbrueckii, jensenii,
acidophilus
Tipo de cido lctico

L
L
L
L
D, DL
Pediococcus
L, DL
Leuconostoc
D
Oenococcus
D
Weissella
D, DL
Lactococcus
Streptococcaceae
L
Streptococcus
L
Tabla 3. Gneros comunes de bacterias que producen cido lctico [7, 8]
leuconostocaecae
Los diferentes carbohidratos que se pueden usar para la fermentacin dependern de la

cepa particular de Lactobacillus. En general, se pueden usar la mayora de azcares simples
obtenidos de los subproductos agrcolas. Estos azcares incluyen: glucosa, maltosa y
dextrosa de almidn de patata o maz, sucrosa de la caa o remolacha de azcar, o lactosa
del suero de la leche. No hay que olvidar que adems de carbohidratos, los microrganismos
necesitan protenas, vitaminas, aminocidos y otros nutrientes para crecer. Los
requerimientos de nutrientes dependen de las cepas y pueden aadir un coste considerable
al proceso. [8]
Finalmente, el cido lctico tambin puede obtenerse de derivados del petrleo, tales como
acetileno o etileno. En este caso, el producto es una mezcla racmica, con propiedades
amorfas y con posibles aplicaciones en adhesivos biodegradables.
La fermentacin industrial normalmente se lleva a cabo en un proceso batch. Los
requerimientos del proceso son de 3 a 6 das, con una concentracin de azcar del 5 al
10%, obtenindose una produccin de 2g de cido lctico por litro y por hora. Para obtener
altas eficiencias en el proceso, se necesitan altas concentraciones de cido lctico. Por el
contrario, estas altas concentraciones provocan la inhibicin del crecimiento y toxicidad por
cido lctico.
En la Fig. 4 se muestra de forma general el esquema de obtencin del cido lctico y el PLA
a partir de biomasa, y como a partir del cido lctico se obtiene posteriormente el oligmero,
la lactida y el polmero de cido lctico.
13
Nria Valls
Fig. 4. Esquema general del proceso de obtencin del cido lctico y el PLA a partir de biomasa
El cido lctico debe separarse del cultivo de fermentacin y en la mayora de casos

necesita una purificacin antes de la polimerizacin. Los procesos ms comunes de
purificacin incluyen una neutralizacin seguida de filtracin, concentracin y acidificacin.
El principal mtodo de separacin consiste en la adicin de hidrxido o carbonato de calcio
con el fin de neutralizar el cido de la fermentacin y obtener soluciones de lactato de calcio
solubles. Este lactato de calcio posteriormente es filtrado, evaporado, recristalizado, y
acidificado con cido sulfrico para obtener el cido lctico puro. Una alta purificacin se
obtiene por destilacin del cido en forma de metil o etil ster, seguida de la hidrlisis para
obtener de nuevo el cido. [8]
Hay diferentes calidades de cido lctico segn la pureza y el contenido de sulfatos,
metales, aminocidos y carbohidratos diferentes. El cido que posteriormente se usar en la
produccin de PLA, en farmacia o en derivados alimenticios necesita una posterior
purificacin para eliminar los restantes carbohidratos y protenas. Ligeras trazas de
carbohidratos y aminocidos pueden causar color, e incluso ppm de iones [Na]+ llevan a la
racemizacin del cido. [9]
14
Nria Valls
1.3

Lactida
La lactida, 3,6-dimetil-1,4-dioxan-2,5-diona, es el dmero cclico del cido lctico. Debido a

los dos carbones asimtricos presentes en la molcula de cido lctico, la lactida existe en
tres formas diastereoismeras diferentes: R,R- lactida (D-lactida), S,S-lactida (L-lactida), y
R,S-lactida (meso-lactida) (Fig. 5).
Fig. 5. D-lactida, L-lactida, meso-lactida
La sntesis de la lactida fue descrita por primera vez en 1845 por Pelouze. Un esquema
simplificado de la obtencin de la lactida se muestra en la Fig. 6. [QW]
Agua
cido
lctico
Polimerizacin por
condensacin
Catalizador
Prepolmero
Sntesis
de lactida
Residuo
Purificacin
de la lactida
Lactida
pura
Impurezas
Fig. 6. Esquema de obtencin de lactida por despolimerizacin cataltica de oligmeros de LA
En las dos ltimas dcadas, han ido apareciendo muchos informes sobre la obtencin
industrial de la lactida. Uno de los puntos principales que se debe tener en cuenta a la hora
de analizar la informacin proporcionada por la reaccin, es que la reaccin de obtencin de
lactida a partir del prepolmero de PLA es una reaccin de equilibrio. Con el fin de llevar la
reaccin hacia el sentido correcto, se debe retirar la lactida del sistema. Por tanto, los ratios
de produccin reportados en los informes dependen en gran medida de la geometra de los
equipos donde se ha llevado a cabo la sntesis de lactida, y de los cuales se debe extraer el
vapor de lactida de la zona de reaccin.
Un procedimiento de prepolimerizacin estndar en batch consiste en unas condiciones de
reaccin de 70-250mbar y temperaturas de 190C, durante 6h. Se suelen usar catalizadores,
en especial, los de estao proporcionan mayor rendimiento y menores niveles de
racemizacin.
Se necesita un proceso de purificacin despus de la reaccin con tal de eliminar los
subproductos y residuos, sos son, cido lctico, oligmeros de cido lctico, agua, mesolactida, entre otros. Existen dos principales mtodos de separacin: destilacin y
cristalizacin.
La propensin del monmero de lactida a someterse a la racemizacin para formar mesolactida puede afectar a la pureza ptica y por tanto a las propiedades del polmero resultante
de PLA.
15
Nria Valls
1.4 cido polilctico

En 1932, Carothers y sus compaeros descubrieron el PLA aunque slo consiguieron
sintetizar uno de bajo peso molecular mediante el calentamiento del cido lctico al
vaco simultneamente a la retirada del agua condensada.
Los primeros usos del PLA fueron en combinacin con PGA con el nombre comercial
de Vicryl en EEUU en 1974. [11]
Histricamente el PLA se ha utilizado en reas mdicas (p.e. en suturas internas,
sistemas de administracin de frmacos) debido a su alto coste, peso molecular
limitado y sus caractersticas apropiadas tales como bioabsorbibilidad y compatibilidad.
En la ltima dcada, se han estudiado nuevas rutas de polimerizacin para la
obtencin de un polmero de PLA con mayor peso molecular y de forma ms
econmica. Estos estudios han surgido tambin de la necesidad de encontrar
substitutos a los polmeros derivados del petrleo para usarlo en aplicaciones
comerciales como son los envases. El PLA es un polmero medioambientalmente
benigno tanto por el hecho de obtenerse a partir de productos renovables as como
porque se degrada en subproductos benignos.
Las grandes empresas que fabrican PLA hoy en da son: Cargill Dow, Toyobo, Dai
Nippon Printing Co., Mitsui Chemicals, Shimadzu, NEC, Toyota, Biomateriales
PURAC, Hycail, Galctica, Cereplast, FKuR, Biomer, Stanelco, Inventa-Fischer y
Snamprogetti.
1.4.1 Ventajas e inconvenientes

Las principales ventajas que conlleva la utilizacin del PLA son:
el monmero se obtiene a partir de una fuente renovable;
la fijacin de CO2 en el crecimiento de la materia prima para la obtencin del
monmero;
fcil reciclaje del polmero por va hidrlisis o alcohlisis se recupera el monmero;
materias primas y polmero biodegradables y compostables;
biocompatible;
no txico, ni el polmero ni los productos de degradacin (CO2 y H2O);
fcil adaptacin de las propiedades fsicas a travs de la modificacin del material;
ahorro energtico (consume entre 25-55% menos energa en su produccin que
los polmeros derivados del petrleo);
mayor procesabilidad trmica que otros biomateriales;
y fcilmente procesable por extrusin, moldeo por soplado, hilado de fibras,
termoconformado o calandrado.
En el futuro se espera que se consuma an menos energa en su obtencin, en un
90% menos que cualquiera de los derivados del petrleo, lo cual tambin supondr
una reduccin de las emisiones contaminantes del aire y agua. [12]
16
Nria Valls
Por otro lado, los inconvenientes a destacar son:

la tasa de degradacin va hidrlisis de grupos ster es muy lenta, llegando a
tardar varios aos, lo que dificulta su aplicacin en el campo biomdico y de
envases;
es un material muy frgil, con un 10% de elongacin a rotura;
fuertemente hidrfobo y por tanto, con baja afinidad con las clulas, lo que
puede provocar una respuesta inflamatoria en el husped;
qumicamente inerte (sin grupos reactivos en las cadenas laterales);
propiedades de barrera de gases limitadas;
y su alto coste.
1.4.2 Obtencin
El cido polilctico se puede obtener bsicamente por dos vas: va policondensacin
del cido lctico y va polimerizacin por apertura de anillo de lactida, tal como se
representa en las Fig. 7 y 9.
Produccin de PLA
Polimerizacin por apertura de anillo de lactida
Polimerizacin
en solucin
Polimerizacin
en masa
Polimerizacin
en estado
fundido
Policondensacin
Polimerizacin PC en
masa
en
suspensin
PC en
solucin
PC en
estado
fundido
Tratamientos Post PC
PC en estado
slido
Modificacin
en estado
fundido
Fig. 7. Diferentes mtodos para la produccin de PLA
1.4.2.1
Radiacin
Policondensacin
El monmero del cido lctico presenta tanto grupos hidroxilo como carboxilo; esto
conlleva que la reaccin se produzca directamente por autocondensacin. La
policondensacin es una polimerizacin por crecimiento en etapas, e implica una
reaccin qumica entre molculas de monmeros polifuncionales. En una reaccin en
etapas, las cadenas en crecimiento reaccionan entre s formando cadenas ms largas.
Esto es aplicable a cadenas de cualquier longitud, a diferencia de la polimerizacin por
crecimiento en cadena, en que los monmeros nicamente pueden reaccionar con
cadenas en crecimiento.
Los mecanismos sugeridos para la policondensacin son bsicamente los mismos que
los de la qumica orgnica de molculas pequeas. Por tanto, se puede considerar
17
Nria Valls
como una sencilla reaccin cido-base de Lewis con el hidrxido nucleoflico como
base de Lewis atacando la posicin carbonilo electroflico seguido por la prdida de un
protn (Fig. 8).
Fig. 8. Mecanismo de policondensacin
Polimerizacin en Masa
Es un proceso de una sola etapa, y por tanto es relativamente econmico y fcil de
controlar, pero hay reacciones de equilibrio afectadas por numerosos parmetros tales
como la temperatura, el tiempo de reaccin, catalizadores, presin, etc. Estos factores
pueden influir fuertemente en el peso molecular de los productos obtenidos.
Fig. 9. Sntesis de PLA a partir de cido lctico [5]
18
Nria Valls
Adems, el agua generada en este proceso puede causar la descomposicin del PLA
de alto peso molecular a temperaturas de reaccin elevadas. As, el polmero
resultante de estas reacciones generalmente tiene un peso molecular demasiado bajo.
Respecto a los catalizadores, se ha observado que los binarios, los cuales
comprenden los compuestos de metal activado con cidos protnicos, son ms
eficaces que los catalizadores basados en un solo metal. Los catalizadores binarios
permiten producir PLA del orden de aprox. 105 g/mol.
El PLA formado por este mtodo consiste principalmente en unidades de lactilo. Tal
polmero se puede componer tanto de un ismero (L o D) o de una combinacin de
ambos, en diversas proporciones.
Una de las desventajas de la policondensacin directa es que normalmente se obtiene
un polmero de bajo peso molecular que muestra propiedades mecnicas deficientes,
lo cual se debe al aumento severo de la viscosidad en estado fundido y la alta
temperatura de funcionamiento. [6] Adems, la esteroregularidad no se puede
controlar durante el curso de la polimerizacin. [5]
Fig. 10. Reacciones de equilibrio que aparecen en la policondensacin directa de LA
La policondensacin del cido lctico incluye dos reacciones de equilibrio (Fig. 10): el
equilibrio de deshidratacin por esterificacin, y el equilibrio de despolimerizacin del
PLA dando el dmero lactida.
Hasta 1995, se crea que un PLA de alto peso molecular no se poda lograr por la
policondensacin directa de cido lctico debido a la dificultad inherente para llevar a
cabo el equilibrio de deshidratacin. Para superar esta dificultad, se debe manipular el
equilibrio entre el cido lctico, el PLA y el agua mediante el uso de un disolvente
orgnico o bien un agente multifuncional de ramificacin (por ejemplo, dipentaeritritol).
ste, conduce a la obtencin de un polmero en forma de estrella. Sin embargo, el uso
de disolventes tales como ter de difenilo demanda un control complejo del proceso
que encarece el PLA. Tambin es difcil separar el disolvente por completo del
producto final.
19
Nria Valls
Policondensacin en solucin
En este caso se aade un disolvente orgnico capaz de disolver el PLA sin interferir
con la reaccin, y la mezcla se calienta a reflujo con eliminacin del agua generada en
el proceso de policondensacin. Por este mtodo se puede obtener un polmero con
un Mw medio de 200000g/mol. Este enfoque fue desarrollado por Carothers y todava
se utiliza en algunas compaas. Sin embargo este mtodo de polimerizacin adolece
de ciertas desventajas tales como ser susceptible a las impurezas del disolvente y
algunas reacciones secundarias incluyendo la racemizacin y transesterificacin.
Tambin consume grandes volmenes de disolventes orgnicos, que son
contaminantes potenciales para el medio ambiente. [3]
Policondensacin en estado fundido
La policondensacin de fusin de monmeros se lleva a cabo sin ningn disolvente
orgnico, a una temperatura de la reaccin mantenida por encima de la Tm del
polmero. Este mtodo puede rebajar el coste de sntesis significativamente debido a
un procedimiento simplificado, aunque presenta algunos problemas relacionados con
su sensibilidad a las condiciones de reaccin. Se puede obtener un polmero de un Mw
de unos 100000g/mol.
1.4.2.2
Polimerizacin por apertura de anillo
La polimerizacin por apertura de anillo (ROP) es el mtodo ms utilizado para la

obtencin de PLA. Esta reaccin requiere una estricta pureza de la lactida, lo que lo
hace ms bien caro y por tanto difcilmente competitiva con los polmeros actuales. Se
necesita un catalizador y una atmosfera inerte o al vaco. Al controlar el tiempo de
residencia y las temperaturas en combinacin con el tipo de catalizador y
concentracin, es posible controlar la relacin y la secuencia de las unidades de
ismeros D y L en el polmero final.
Dependiendo del sistema iniciador, las ROP pueden llevarse a cabo a travs de un
mecanismo de coordinacin/insercin, aninico, catinico, zwitterinico, de hidrgeno
activo, o de radicales libres. [6]
La ROP de lactida es catalizada por metales tales como el estao, plomo, zinc,
bismuto, itrio, hierro, aluminio y magnesio, y lantnidos. Incluso bases fuertes
tales como alcxidos metlicos se han utilizado con cierto xito. [9] Actualmente el
octoato de estao es el catalizador ms utilizado para la ROP de lactidas, pero
numerosos nuevos sistemas catalticos eficientes sin metal se estn convirtiendo en
alternativas valiosas. El catalizador de estao facilita la polimerizacin, pero los
hidroxilos u otras especies nucleoflicas son los iniciadores reales. Los catalizadores
basados en metales pesados pueden fcilmente contaminar el producto, lo que
complica la purificacin del PLA obtenido y tambin limita sus aplicaciones en los
campos del envasado de alimentos y biomedicina.
20
Nria Valls
El octanoato de estao se utiliza debido a su solubilidad en lactida fundida, su elevada

actividad cataltica, y la baja tasa de racemizacin del polmero. Sin embargo,
muestran citotoxicidad y son difciles de eliminar del polmero resultante. Se pueden
obtener conversiones del 90% y menos del 1% de racemizacin, adems de
proporcionar un polmero con peso molecular alto. La polimerizacin de lactida usando
octoato de estao generalmente se cree que ocurre a travs de un mecanismo
coordinacin de insercin con la apertura del anillo de la lactida para aadir dos
unidades de lactil (una nica unidad de lactida) al extremo creciente del polmero.
El mecanismo (Fig. 11) implica una etapa previa de iniciacin en la que se convierte en
estao (II) alcxido por reaccin con un alcohol. Despus la polimerizacin sigue en el
enlace de estao-oxgeno del ligando alcxido. Los catalizadores altamente activos
preparados utilizando compuestos de estao son txicos. Sin embargo, otros
compuestos catalizadores basados en estao, tales como compuestos orgnicos de
estao y octanoato de estao presentan una toxicidad baja.
Las condiciones tpicas para la polimerizacin son de 180-210C, las concentraciones
de octoato de estao de 100-1000 ppm, y 2-5h para alcanzar el 95% de conversin,
con pesos moleculares de hasta 106 g/mol. La polimerizacin es de primer orden en
tanto catalizador y lactida. Frecuentemente que contienen hidroxilo iniciadores tales
como 1-octanol se utilizan para el control tanto peso molecular y acelerar la reaccin.
Fig. 11. Mecanismo de crecimiento de cadena generalizado por coordinacin/insercin de

lactida a PLA [9]
1.4.2.3
Post polimerizacin y otros enfoques
El PLA obtenido por policondensacin o ROP se puede procesar posteriormente por

diversos mtodos post-policondensacin.
El mtodo de extensin de cadena permite obtener un PLA de mayor peso molecular,
aunque las propiedades del PLA obtenido de esta manera se pueden ver algo
afectadas por el procedimiento. En este mtodo se trata de unir los grupos terminales
hidroxilo o carboxilo del PLA entre s a travs de un extensor de cadena, que es un
compuesto bifuncional de bajo peso molecular que lleva grupos funcionales altamente
reactivos. En las cadenas de polisteres, los grupos terminales hidroxilos
generalmente coexisten con los grupos terminales carboxilos. Los extensores de
cadena con carboxilos reactivos parecen ms ventajosos, ya que reducen el valor de
21
Nria Valls
cido, lo que resulta en la estabilidad trmica mejorada acompaada con el aumento

de peso molecular. La extensin de cadena de polisteres se puede llevar a cabo en
una extrusora de forma conveniente y econmica si la velocidad de reaccin es
suficientemente elevada.
El diisocianato de hexametileno (HDI) es el extensor de cadena ms ampliamente
utilizado para prepolmeros terminados en hidroxilo. Encontrar extensores de cadena,
nuevos y satisfactorios seguir siendo un objetivo importante en el futuro, ya que el
HDI es txico y est sujeto a reacciones secundarias en este proceso.
Las desventajas inherentes de la metodologa sinttica tradicional han llevado a
algunos investigadores a explorar soluciones tales como el desarrollo de catalizadores
no txicos, condiciones inusuales de polimerizacin, o diversos mtodos de postpolicondensacin (como modificacin en estado fundido, reticulacin inducida por
radiacin y policondensacin en estado slido; el injerto y el mezclado son otros dos
mtodos en el postproceso de PLA para producir heteropolmeros).
Para resolver los problemas potenciales de contaminacin causados por los
catalizadores de metales pesados, se han desarrollado para la polimerizacin por
apertura de anillo de las lactidas muchos catalizadores no txicos derivados de
magnesio, calcio, zinc, los metales alcalinos y aluminio.
Con respecto a las condiciones de reaccin inusual, la tecnologa de CO2 supercrtico
(scCO2) ha atrado mucha atencin debido a que este solvente es respetuoso con el
medio ambiente, qumicamente inerte, de bajo costo, no txico, no inflamable y puede
sustituir los disolventes orgnicos.
Adems, se podra llevar a cabo la biosntesis del PLA mediante ciertas enzimas que
funcionan como sustitucin de los catalizadores de metal, aunque es un gran desafo
tanto en trminos de investigacin e implementacin industrial, o se podra desarrollar
un microrganismo productor de PLA, aunque todava no se ha descubierto. Aun as,
las investigaciones continan y un ejemplo sera la obtencin por biosntesis en una
sola etapa de un copolmero con 6% moles de lactato y 94% de moles de 3hidroxibutirato con un Mw de unos 200000, por la introduccin del gen que codifica la
polihidroxialcanoato sintasa en una cepa recombinante de Escherichia coli. [13]
1.4.3 Propiedades
El PLA tiene buenas propiedades pticas, fsicas, mecnicas y de barrera en
comparacin con los actuales polmeros derivados del petrleo, adems de baja
toxicidad. Aun as, sus propiedades trmicas, mecnicas y de biodegradacin son en
gran medida dependientes de la relacin y la distribucin de los dos estereoismeros
de cido lctico dentro de las cadenas del polmero (Tabla 4).
22
Nria Valls
El grado de cristalinidad depende de muchos factores, tales como el peso molecular,

la historia trmica y procesamiento, y la temperatura y el tiempo de los tratamientos de
recocido. La pureza ptica de PLA afecta profundamente a las propiedades
estructurales, de barrera trmica, y las mecnicas del polmero.
Propiedades
Solubilidad
Estructura cristalina
Temperatura de
fusin (C)
Temperatura de
transicin vtrea (C)
Temperatura de
descomposicin (C)
Elongacin a rotura
(%)
PDLA
PLLA
PDLLA
Todos son solubles en benceno, cloroformo, acetonitrilo,
tetrahidrofurano, dioxano, etc. Pero insolubles en etanol,
metanol, i hidrocarbonos alifticos
Cristalino
180
Semicristalino
180
Amorfo
Variable
50-60
55-60
Variable
200
200
185-200
20-30
20-30
variable
Tabla 4. Propiedades del PLA segn ismero del que se ha obtenido [3]
Los polmeros derivados de los monmeros pticamente activos D y L son materiales

semicristalinos. Los polmeros con alto contenido de L-ismero produce productos
cristalinos mientras que, cuanto ms alto es el nivel del D-ismero (> 15%) se obtiene
un producto amorfo. Por tanto, las Tm y Tg disminuyen con a medida que crece el
contenido de ismero D. Las lactidas meso y D,L forman un PDLLA atctico que es
amorfo y pticamente inactivo [14]. Reeve et al. [15] informaron del comportamiento
del cido poli D,L-lctico donde el punto de fusin disminuy de 180 a 138C a medida
que las unidades repetitivas de L van del 100 al 92%.
Por lo general, los artculos de PLA que requieren buenas propiedades de resistencia
al calor pueden ser moldeados por inyeccin utilizando resinas de PLA con menos del
1% de ismero D. Por el contrario, se usaran resinas con un mayor contenido, del 48%, para productos de termoconformado, extrusin, y soplado moldeado, ya que son
ms fciles de procesar cuando la cristalinidad es baja.
Los homopolmeros de PLA requieren unas temperaturas de procesamiento de 185190C. Cuando se expone a temperaturas elevadas, se conoce que el PLA sufre
degradacin trmica, que conduce a la formacin de los monmeros de lactida. Se ha
sugerido que esta propiedad puede ser aprovechada para llevar a cabo el reciclaje de
PLA. A estas temperaturas, se producen reacciones de escisin de cadenas, lo que
supone una prdida de peso molecular y degradaciones trmicas, adems de que
pueden causar un cambio en las propiedades fsicas tales como la reduccin de la
viscosidad y elasticidad del polmero fundido, y propiedades mecnicas y trmicas.
Los polmeros termoplsticos biolgicos tales como PLA tienen un procesamiento
estrecho debido a su sensibilidad a la humedad y al calor. El mdulo elstico de PLA
23
Nria Valls
varia entre 0,6 a 4 GPa que es mayor en comparacin con otros biopolmeros
bioabsorbibles.
Dependiendo de la composicin de los enantimeros pticamente activos (L y D, L), el
PLA puede cristalizar en tres formas (, , ). La estructura es ms estable y tiene
una Tm de 185C en comparacin con la estructura , con una Tm de 175C. La forma
crece por cristalizacin en estado fundido o fro, la forma se desarrolla por
alargamiento de la forma , y la forma , la cual slo se ha reportado recientemente,
que se ha desarrollado en sustrato de hexametil benzeno. [1]
La exitosa implementacin del PLA en aplicaciones de consumo y biomdicas se basa
no slo en sus propiedades mecnicas que son mejores o comparables a los plsticos
convencionales, sino tambin en las propiedades superficiales controladas (por
ejemplo, hidrofilia, rugosidad, y funcionalidades reactivas). La mejora de la tenacidad
es una necesidad crucial para muchas aplicaciones de consumo, mientras que las
mejoras en la hidrofilia y la introduccin de grupos reactivos son beneficiosas para
aplicaciones biomdicas.
1.4.4 Aplicaciones
El PLA se ha previsto como una posible alternativa al PET debido a sus propiedades
mecnicas tales como resistencia al impacto, dureza, y elasticidad. Las principales
inconvenientes que evitan el crecimiento de su mercado son las limitaciones de
adquisin de materias primas y unos precios ms altos que los plstico derivados del
petrleo.
En los ltimos aos, el PLA ha emergido como uno de los plsticos biodegradables
ms populares presentes en el mercado. El envasado es la principal aplicacin del
PLA, que representa un 60% de su mercado global. Europa y Norte Amrica son los
mayores mercados del PLA, aunque el este de Asia es un mercado emergente.
Las aplicaciones mdicas del PLA y sus copolmeros, que fueron para implantes
quirrgicos y la reparacin de tejidos, se inici en la dcada de 1960.
Una de las limitaciones para el uso de PLA es su inestabilidad en el procesamiento, ya
que durante el procesamiento se pueden producir degradaciones trmicas, oxidativas
y hidrolticas, lo que conduce a la escisin de las cadenas del polmero, y por tanto a
una disminucin del peso molecular. Adems, su baja temperatura de transicin vtrea
limita sus usos en envases procesados trmicamente. Aun as, debido a su
deformacin y su temperatura de fusin baja, se usa en aplicaciones de termosellado y
termoconformado.
Se puede obtener PLA de propiedades variables controlando la proporcin de
enantimeros, la distribucin de los pesos moleculares y la ramificacin. Esto permite
la produccin de un amplio espectro de polmeros de PLA para que coincidan con los
24
Nria Valls
requisitos de funcionamiento. Las caractersticas reolgicas y las propiedades fsicas

del PLA pueden adaptarse para su uso en una variedad de procesos y aplicaciones.
Las resinas de PLA se pueden hacer a medida para diferentes procesos de
fabricacin, incluyendo moldeo por inyeccin, extrusin de lminas, moldeo por
soplado, termoconformado o hilado de fibras.
La fibra es una de las mayores reas de aplicacin potencial para el PLA, ya que es
fcilmente hiladizo en estado fundido. Las fibras de PLA se pueden combinar con
fibras naturales o regeneradas incluyendo algodn, lana, seda, viscosa, as como con
fibras sintticas de PET, nylon y otras derivadas del petrleo. El PLA podra sustituir
las existentes fibras de PET.
Las pelculas son la segunda mayor rea de aplicacin para el PLA. Las pelculas son
transparentes, con excelente brillo, y con la transmisin deseable de los gases (O2,
CO2 y H2O) para el envasado de alimentos de consumo.
En el campo mdico, el PLA se usa solo o en copolmeros para suturas quirrgicas
reabsorbibles, grapas, implantes y sistemas controlados de liberacin de frmacos, as
como tornillos de interferencia en tobillos, rodillas o manos, pasadores para la fijacin
de ligamentos, barras y pasadores en huesos, o placas y tornillos para la fijacin sea
craneomaxilofacial. [3]
El PLA ofrece una nueva combinacin de atributos a los envases, como es la rigidez,
claridad, baja temperatura para el sellado por calor, as como una interesante
combinacin de propiedades de barrera para el sabor y aroma. Por tanto, el PLA no se
utiliza solamente por su carcter renovable o biodegradable, sino porque posee
buenas propiedades a un precio competitivo.
Las propiedades que interesan en los materiales usados para fabricar envases son la
durabilidad para proteger el contenido durante su vida til, y la degradabilidad para no
daar el medioambiente. Las aplicaciones del PLA en envases de alimentos son
ideales para productos frescos y aquellos cuya calidad no se ve daada por la
permeabilidad al oxgeno. Las nuevas aplicaciones se han impuesto en el sector de los
productos frescos, donde los contenedores termoconformados de PLA se utilizan en el
comercio minorista para frutas, verduras y ensaladas. [1] Tambin se usa en envases
para comida congelada, ya preparada, y para cubertera.
Recientemente, sus aplicaciones en alimentos y bebidas han dejado paso a otras
aplicaciones tales como txtiles, electrnicas y mdicas. Aplicaciones no alimentarias
del PLA incluyen las ventanas de los sobres (aunque requerira de aditivos),
recipientes de perfumes (debido a que es resistente a los alcoholes) y de detergentes.
En el campo de la construccin, el potencial del PLA o mezclas de PLA con fibras
depender de su adecuado comportamiento durante 20 aos y de la competitividad del
precio.
25
Nria Valls
Aplicaciones potenciales en agriculura incluyen hojas o formas moldeadas de PLA con

fertilizantes que se liberaran con el tiempo. En el sector automovilstico, Toyota est
usando meclas de PLA y fibras para ciertas partes internas de los coches. En
electrnica, Fujistsu hace teclas de ordenador por moldeado por injeccin, y Sony ha
hecho un walkman con 85% de PLA y 15% de alifticos. Tambin por parte de Sanyo
Electric se ha desarrollado un CD a partir de PLA derivado del maz.
De igual manera, las fibras de PLA tienen un gran potencial en el sector del mueble,
en aplicaciones donde la resistencia a la llama es importante, tales como hospitales,
casas y industrias. Tambin se est investigando su aplicacin en moquetas.
Hay una gran variedad de productos de PLA en el mercado actual, y su consumo y
variedad aumentan progresivamente. Es ideal para muchas aplicaciones en entornos
donde la recuperacin del producto no es prctico, tales como pelculas agrcolas y
bolsas. [9] Algunos ejemplos se muestran en la Tabla 5.
Producto
Envases
Films i bandejas para galletas, fruta,
hortalizas y carne
Vasos de yogur
Bandejas para comida rpida
Sobres con ventana transparente, bolsa
de papel para el pan con ventana
transparente
Agricultura y horticultura
pelculas acolchadas
Productos de vida til larga
Ropa (camisetas, calcetines)
Mantas
Cubierta del walkman
CD
Teclas de ordenador
Pequeos componentes de ordenadores
porttiles
Cubierta de rueda
Compaa
Treophan, Natura, IPER, Sainsburys, Sulzer, Ecoproducts, RPC
Cristallina/ Cargill Dow
McDonalds
Mitsui, Ecocard
Novamont, Cargill Dow

FILA/ Cargill Dow, Kanebo Gosen
Ingeo
Sony
Sanyo Marvic Media/Lacea
Fujitsu
Fujitsu/Lacea
Toyota
Tabla 5. Lista de productos comerciales hechos con PLA, y la industria transformadora
Los envases activos se definen como un sistema inteligente que implica interacciones
entre los componentes del envase y la comida o el gas de la atmosfera interior, y que
cumple con las demandas de productos de alta calidad, de apariencia fresca y seguros
para los consumidores. Algunos de los conceptos que se pretenden conseguir son:
regulacin de la humedad, envases antimicrobianos, liberacin de antioxidantes,
atrapamiento de O2 y CO2. [1]
De esta forma, se podran obtener alimentos envasados en PLA ms seguros. Las
sustancias activas que se consideran que pueden proporcionar estos envases
bioactivos incluyen prebiticos, enzimas inmovilizadas, antibiticos o fitoqumicos. Ya
se han incorporado una amplia gama de aditivos activos como quelantes (EDTA),
cidos orgnicos y sus sales, lactoferrina, bacteriocinas (nisina) o enzimas (lisozima).
26
Nria Valls
1.4.5 Degradacin
Hay diferentes mtodos para conseguir la degradacin del PLA, como se muestra en
la Fig. 12.
Degradacin de PLA
Degradacin trmica
Degradacin
Oxidativa
Degradacin por radiacin
Degradacin en
atmosfera inerte
Biodegradacin
Enzimtica
Hidrolasas
Lipasas
No Enzimtica
Degradacin por pH
Fig. 12. Diferentes mtodos de degradacin del PLA [14]
El PLA se degrada por hidrlisis simple del enlace ster, incluso en ausencia de una
hidrolasa. En la Fig. 13 se muestra un esquema de la hidrlisis del PLA.
Fig. 13. Hidrlisis de PLA [19]
La degradacin hidroltica del PLA viene marcada por 4 puntos clave [9]:
-
El pKA del cido carboxlico terminal del PLA y sus oligmeros es normalmente
bajo (~3), comparado con la mayora de grupos de cidos carboxlicos. Los
grupos terminales de cido carboxlico del PLA catalizan la hidrlisis de los
steres, lo que suele llevar a una mayor velocidad de degradacin a medida
que el polmero se degrada (autocatlisis)
27

-
Nria Valls
Aparentemente dos mecanismos de reaccin ocurren. El primero es una

escisin de cadena al azar y la segunda es una hidrlisis de los extremos de
las cadenas. La escisin de las cadenas es unas 10 veces ms rpida que la
reaccin de escisin al azar a bajos pH aunque es despreciable a pH neutro o
bsico. El nmero de grupos ster a lo largo de la cadena es mayor que el de
los extremos de las cadenas y estadsticamente ms importante.
Las regiones cristalinas se hidrolizan ms lentamente que las regiones amorfas
La velocidad de hidrlisis (pendiente), es mayor por encima de la Tm que por
debajo.
En general, las escisiones de la cadena principal de PLA toma lugar donde se

encuentran los enlaces ster, conduciendo a la formacin de oligmeros. [14]
1.4.5.1 Degradacin trmica

El PLA es trmicamente inestable y se observa una rpida prdida del peso molecular
como resultado del tratamiento trmico a las temperaturas de procesado. Los enlaces
ster tienden a degradarse durante el procesado trmico o bajo condiciones
hidrolticas. El PLA sufre degradacin trmica a temperaturas inferiores al del punto de
fusin, aunque la velocidad de degradacin aumenta rpidamente por encima de ste.
La velocidad de degradacin depende de la cristalinidad, del peso molecular y su
distribucin, la morfologa, la tasa de difusin del agua en el polmero y de la
tacticidad. [16]
Se ha postulado que la degradacin trmica se produce por escisiones al azar de la
cadena principal. Se sugiere que en el proceso de degradacin durante tratamientos
trmicos participan reacciones de hidrlisis, despolimerizacin, degradacin oxidativa,
y reacciones de transesterificacin inter y intramoleculares, dando lugar al monmero
y steres oligomricos. [17]
1.4.5.2
Biodegradacin
Los polmeros biodegradables se definen como aquellos que se degradan en el medio

biolgico, donde las clulas vivas o microrganismos estn presentes, tales como
suelos, compost, mares, ros, lagos, cuerpos de seres humanos y animales, a travs
de la hidrlisis enzimtica o no enzimtica. La biodegradacin es un proceso complejo
que incluye reacciones qumicas y biolgicas, que pueden ocurrir simultneamente.
Aproximadamente, el PLA tiene una vida media de degradacin en el medio ambiente
que van desde 6 meses a 2 aos, dependiendo del tamao y forma del artculo, su
relacin de ismeros y la temperatura.
En la naturaleza, la degradacin del polmero es inducida por la activacin trmica, la
hidrlisis, la actividad biolgica (es decir, enzimas), oxidacin, fotlisis, o radilisis.
Adems de las condiciones ambientales tales como el pH, la fase, la temperatura, la
28
Nria Valls
exposicin, la tensin mecnica, y la actividad biolgica, el proceso de degradacin del

polmero depende tambin de las caractersticas qumicas y fsicas del polmero. Estos
incluyen la difusividad, la porosidad, la morfologa, la reticulacin, la pureza, la
reactividad qumica, resistencia mecnica, la tolerancia trmica y resistencia a la
radiacin electromagntica. [6]
El control de la cristalinidad del PLA no es slo importante para alcanzar la mxima
temperatura de utilidad del polmero, sino tambin en lo que respecta a su tiempo de
degradacin. La biodegradacin se ve influenciada por la morfologa en estado slido,
el grado de cristalinidad, la estructura qumica principal. De esta forma, el PLA
cristalino es ms resistente a la degradacin hidroltica que la forma amorfa PDLA. [18]
La degradacin enzimtica
La degradacin enzimtica se realiza en tres pasos:
1. Degradacin por difusin de agua en el material (inicialmente en las zonas ms
amorfas) seguida por hidrlisis aleatoria.
2
La fragmentacin del material a oligmero.
3
Hidrlisis ms extensa acompaada por fagocitosis, difusin y metabolismo.
Durante la primera etapa de degradacin, el peso molecular disminuye rpidamente
con poca prdida de peso. Por el contrario, en la segunda etapa, se observa que la
disminucin en el peso molecular es menor, as como una importante prdida de peso
y la iniciacin de la formacin de monmero. Durante la tercera y ltima etapa, cuando
se experimenta una prdida de peso total, aproximadamente el 50% del polmero se
convierte a monmero. La hidrlisis de los oligmeros solubles contina an ms,
hasta que todo se convierte en cido lctico.
Generalmente, el tiempo de degradacin es ms corto cuanto menor sea el peso
molecular, ms hidrfilo y ms amorfo. Los polmeros a menudo pueden estar
diseados para satisfacer un tiempo de degradacin especfico mediante la
copolimerizacin, peso molecular y la seleccin de grupos terminales.
Una vez que el polmero se hidroliza, los productos de hidrlisis o bien se metabolizan
o bien se excretan. El PLLA sufre hidrlisis enzimtica y no enzimtica cuando se
expone a ambientes acuosos, lo que resulta en la prdida de masa a travs de la
degradacin heterognea en masa sin generacin de subproductos perjudiciales.
Despus de la degradacin hidroltica, el peso molecular de las partculas resultantes
disminuye y aumenta la cristalinidad.
Los dominios hidrofbicos de las enzimas se adhieren a substratos slidos por
interacciones hidrofbicas antes de la hidrlisis por dominios catalticos. La actividad
de las enzimas lipasas es fuertemente dependiente de la fuente de microrganismo,
probablemente por la razn de que la estructura de la secuencia de un dominio de es
29
Nria Valls
diferente. Las enzimas, por el contrario, tienen una secuencia comn de aminocidos
alrededor del centro activo, con independencia de las especies de microrganismos.
Cuando el peso molecular es de 10000-40000g/mol, los microrganismos del medio
ambiente continan el proceso de degradacin mediante la conversin de estos
componentes de bajo peso molecular a dixido de carbono, agua y humus. [6] La
velocidad de degradacin enzimtica disminuye al aumentar la cristalinidad. En los
objetos de mayor tamao de PLA, la velocidad de degradacin hidroltica es mayor en
el interior que en la superficie del material debido a los efectos autocatalticos
de los grupos de cidos carboxlicos atrapados en el interior de dicho objeto. La tasa
de esta degradacin hidroltica depende principalmente de la temperatura y la
humedad.
La degradacin enzimtica se da lugar slo en la superficie de un sustrato slido, tanto
por erosin de la superficie y prdida de peso, ya que las enzimas no pueden penetrar
en sustratos de polmero slido. Las enzimas degradan selectivamente regiones
amorfas que permiten a las enzimas difundirse en el sustrato y posteriormente
las regiones cristalinas tambin son eventualmente degradadas. En este proceso, el
peso molecular y la distribucin del peso molecular distribucin del sustrato slido no
degradado no cambian durante la degradacin enzimtica debido a que slo el
polmero de la superficie del sustrato se degrada y los productos de degradacin de
bajo peso molecular se eliminan del sustrato por solubilizacin en el medio acuoso.
Hay dos tipos de proceso de degradacin basado en el punto de escisin. La escisin
puede ocurrir ya sea en puntos al azar a lo largo de la cadena del polmero (endo
degradacin) o en los extremos de la cadena del polmero (exo degradacin). Los
procesos de degradacin de lipasas o despolimerasas PHA se basan principalmente
en escisiones endo, y por tanto no son dependientes de la molecular el peso y la
distribucin de peso molecular.
Algunos de los microorganismos que degradan el PLA: Amycolatopsis sp. (cepas HT,
3118, 41, KT-s-9, K104-1), Saccharothrix waywayandensis, Kibdelosporangium
aridum, Bacillus brevis, Bacillus stearothermophilus, Geobacillus thermocatenulatus,
Paenibacillus amylolyticus (cepa TB-13). [1]
Degradacin no enzimtica
La degradacin debida a un cambio de pH del medio es un tipo de degradacin no
enzimtica. Se pueden propagar pequeas cantidades de reactivos y catalizadores no
enzimticos en polmero causando una degradacin profunda. La cristalinidad,
reticulacin y otras propiedades morfolgicas del polmero afectan a la difusin de
catalizadores en el sistema.
Despus de la degradacin hidroltica, las partculas residuales muestran una
disminucin del peso molecular y un aumento de la cristalinidad. La degradacin no
30
Nria Valls
enzimtica se da lugar aparentemente en una primera etapa inerte de degradacin sin

prdida de peso, pero resultada en la escisin aleatoria de la cadena principal del
polmero (endo degradacin) con una disminucin sustancial en el peso molecular,
dando lugar a una disminucin de las propiedades mecnicas tales como resistencia a
la traccin, alargamiento a la rotura y resistencia al impacto.
1.4.6 Modificaciones
Las modificaciones del PLA son necesarias para mejorar las propiedades mecnicas
(principalmente tenacidad), el comportamiento a la degradacin, su procesabilidad, y
cristalinidad. Esto se consigue generalmente mediante el aumento del peso molecular
usando extensores de cadena, plastificantes, o mezclando o copolimerizando el PLA
con otros compuestos.
Qumicamente se puede aumentar el peso molecular de termoplsticos vrgenes,
reprocesados o reciclados, mediante el uso de extensores de cadena. Los ms
comunes son los hidroxilos, aminas, anhdridos, epoxis y cidos carboxlicos. Para
aumentar significativamente el peso molecular, se debe aadir una gran cantidad de
extensor. Por otro lado, los extensores con alta funcionalidad tienen un estrecho
procesamiento. Normalmente, estas reacciones de extensin de cadena pueden
llevarse a cabo de manera efectiva en estado fundido utilizando los existentes
reactores para estado fundido, o extrusoras simples o de doble tornillo operando a en
las condiciones normales.
En la mezcla, la compatibilidad de los dos componentes afecta a las propiedades
fsicas tales como la Tg, Tm, cristalinidad y morfologa. En consecuencia, estas
propiedades determinan las propiedades macroscpicas del material, como
procesabilidad, rigidez, resistencia a la traccin y al impacto, las propiedades de
barrea y la degradacin.
Por otro lado, variando la relacin de estereoismeros del cido lctico se pueden
variar las propiedades cristalinas; stas a su vez modulan sus propiedades mecnicas,
permeabilidad, biodegradabilidad y de compostaje.
En los subapartados siguientes se presentarn ejemplos de resultados obtenidos por
otros investigadores.
1.4.6.1 Estructural
La estereoqumica de la cadena del polmero y la cristalinidad pueden tener un efecto
dramtico sobre las propiedades mecnicas, qumicas, trmicas y fsicas del polmero
resultante. Al controlar la cantidad de cada ismero utilizado en la polimerizacin, la
31
Nria Valls
estructura estreo-qumica del cido polilctico resultante puede ser fcilmente

manipulada.
Por ejemplo, cuando est presente en el monmero un porcentaje mayor al 15% de
meso-lactida, se obtiene un polmero amorfo con una temperatura de transicin vtrea
de alrededor de 55-60C. Por polimerizacin directa de L-lactida o D-lactida se
obtienen polmeros semicristalinos con temperaturas de fusin de unos 180C. De
hecho, el PLA puro (L D) tiene un punto de fusin de 207C, pero debido a los
pequeos e imperfectos cristalitos, una ligera racemizacin y las impurezas, los puntos
de fusin tpicos del PLA son de 170-180C.
1.4.6.2 Procesamiento
Las propiedades mecnicas del homopolmero tambin se pueden modificar por
procesamiento.
Grijpma et al. [19] han utilizado tcnicas de procesamiento que inducen la orientacin.
Han demostrado que moldeando una muestra de PLA amorfo por inyeccin, la
resistencia a la rotura se incrementa de 47,0 MPa (para PLA no-orientado) hasta un
mximo de 73,3 MPa.
Bigg [18] ha observado un aumento sustancial de la resistencia a la elongacin y a la
traccin a la rotura del PLA con diferentes proporciones de L-lactida y D,L-lactida en
orientacin biaxial. Para un copolmero con proporciones variantes de 80/20% de Llactida y D,L-lactida el alargamiento a la rotura aument del 5,7 al 18,2% y la
resistencia a la traccin a la rotura aument de 51,7 a 84,1MPa en orientacin biaxial,
a 85C.
La forma de mejorar el comportamiento de cristalizacin o mejorar el grado de
cristalinidad (Xc%) del PLA se convierte en el principal problema que debe ser
resuelto. Se cree que es el la manera ms eficaz para mejorar la (Xc%) de PLA es la
disminucin de la velocidad de enfriamiento de la masa fundida de PLA y proporcionar
un proceso de recocido para los objetos de PLA. Cuanto menor es la velocidad de
enfriamiento, mayor es el Xc%. El recocido dota a los segmentos de la cadena del PLA
de energa de activacin suficiente y promueve la cristalizacin a travs del proceso de
reorganizacin. [1]
1.4.6.3 Qumica
El PLA ha sido copolimerizado con una gran gama de polisteres y monmeros, ya
sea mediante policondensacin de cido lctico con otros monmeros, post
copolimerizacin del polmero de bajo peso molecular obtenido por PC directa del
cido lctico o copolimerizacin con apertura de anillo de lactida.
32
Nria Valls
1.4.6.3.1 Policondensacin
Del cido lctico
El cido L-lctico ha sido policondensado con cido D,L-mandlico y otros cidos hidroxi tales como el cido D,L--hidroxibutrico, cido D,L--hydroxiisovalerico, y el
cido D,L--hydroxiisocaproico [20]. Estos prepolmeros de bajo peso molecular a
base de cido lctico han sido polimerizados ms adelante para producir polisteres
de mayor peso molecular (Mw ~390 kDa) utilizando un extensor de cadena tales como
diisocianato para producir poli(ster-uretano) o bis(amino-ter) para producir poli
(ster-amida).
Se han sintetizado copolmeros de PLA y policarbonato diol (PCD) en bloque, por
reaccin de policondensacin entre LA y PCD, seguida por extensin de cadena con
hexametilen diisocianato, obteniendo un polmero con peso molecular de 2105 g/mol.
[21]
Tambin se ha llevado a cabo una policondensacin directa del LA con un cido
tricarboxlico, el cido ctrico, que result en una reduccin del peso molecular. [22]
Se han utilizado diferentes anhdridos de cido, el cis-butendoico, ftlico y piromeltico,
como catalizadores no txicos. El anhdrido piromeltico es el que proporciona un peso
molecular superior, de 1,8104 g/mol [23].
De oligmeros de PLA
Se han obtenido copolisters de PLLA y poli (etileno-co-1,6- hexeno tereftalato)
(PEHT) por reaccin de los prepolmeros PEHT-OH y PLLA-OH usando tolueno-2,4diisocianato como extensor de cadena. El peso molecular se ha aumentado
considerablemente hasta valores > 340000 g/mol. [24]
Se han preparado copolmeros de bloque de PLA y PCL en dos etapas. En la primera,
se mezcla un prepolmero de PLA con PCL y despus se aade 1,6-hexametileno
diisocianato como extensor de cadena. El peso molecular aumenta
considerablemente; a mayor peso molecular aumenta la elongacin a la rotura y
disminuye la resistencia a la traccin. [25]
Se han preparado poliuretanos biodegradables con segmentos de PLLA y
politetrametilenglicol (PTMEG) va extensin de cadena con copolmeros terminados
con grupos hidroxil (HO-PLA-PTMEG-PLA-OH) y usando hexametilen diisocianato
como extensor de cadena. La elongacin a la rotura es superior del 340% con una
composicin de 80/20. [26]
Se ha sintetizado un poli (ster uretano) consistente en bloques de PLLA y
polisuccinato de butileno (PBS), por va de extensin de cadenas de los prepolmeros
33
Nria Valls
PLLA-OH y PBS-OH usando tolueno-2,4-diisocianto (TDI) como extensor. Se observa

que el peso molecular aumenta con el contenido de PBS. [27]
Hay diferentes estudios sobre el uso del TDI como extensor de cadena de los
prepolmeros de cido lctico con terminaciones de hidroxilos. El peso molecular
mejora significativamente, y se reducen el tiempo y temperatura de polimerizacin, que
a su vez reducen la degradacin trmica y las reacciones laterales.
Se han preparado copolmeros de una resina epoxdica basada en diglicil ter de
bisfenol A con PLLA dicarboxilado (obtenido por reaccin de anhdrido succnico y LA),
obteniendo un peso molecular promedio en viscosidad de 88000 g/mol. [28]
Del cido polilctico (Post policondensacin)

Ruckenstein et al. [29] han sintetizado poliuretano/PLA. El poliuretano se ha preparado
usando dioles y trioles PCL y tolueno-2, 4-diisocianato. Estos poliuretanos se mezclan
entonces con PLA. Con 5% en peso de poliuretano, el alargamiento a la rotura
aumenta a 60% y el la resistencia a la traccin es de 18 MJ m-3 (1,6 MJ m-3 para PLA
homopolmero).
Se ha modificado el PLA con dos extensores de cadena como 1,4-butanodiol (BD) y
1,4-butano diisocianato (BDI) en diferentes proporciones de cada uno. Los pesos
moleculares se incrementan con contenidos de BD y BDI iguales a los contenidos de
grupos carboxilo y hidroxilo, respectivamente. Un exceso de BD induce una mayor
degradacin del PLA, mientras que un exceso del contenido BDI aumenta las
reticulaciones. [30]
Se han hecho reaccionar dos muestras comerciales de PLA con pesos moleculares
distintos con poli (etilen-glicidil metacrilato) en una proporcin de 80/20. La elongacin
a la rotura resulta en <200 y 89% para las mezclas con PLA de menor y mayor peso
molecular respectivamente, y el mdulo de tensin y la resistencia a traccin son muy
similares (pero bastante mas bajos que los del PLA puro). [31]
La mezcla del PLA con un extensor de cadena basado en grupos epoxi ha aumentado
significativamente el peso molecular del PLA (unas 5 veces). Las propiedades de
tensin, as como la dureza especfica, tensin a la rotura, y resistencia a la tensin
especfica se han incrementado aunque el mdulo especfico disminuye. Tambin
incrementa la estabilidad trmica del PLA. [32]
Se han preparado mezclas de PLA con poli(etilen-co-octeno) con una relacin 80/20,
conteniendo el copolmero etileno-glicidil-metacrilato como compatibilizador en
diferentes proporciones. La elongacin a la rotura ha aumentado con mayor
concentracin de compatibilizador, siendo del 100% con una concentracin del 5%.
[33]. La adicin de perxidos en los sistemas de mezcla tiene como objetivo mejorar la
compatibilidad entre los polmeros.
34
Nria Valls
La dificultad de la sntesis de copolmeros de PET-PLA se debe a que la temperatura

de degradacin del PLA es mucho menor, degradndose rpidamente cuando
reaccionara con el PET fundido. Para evitar esto, los monmeros de PET se tienen
que polimerizar con oligmeros de PLA a una temperatura relativamente baja (unos
190C) o introducir unidades alifticas cidos/dioles en las cadenas de PET para
obtener el punto de fusin adecuado del copolmero resultante. [34]
El PLA se ha mezclado con PCL y con perxido de dicumilo para aumentar la tensin
a traccin, obteniendo para una concentracin 70/30 de PLA/PCL unos valores del
mdulo de tensin y resistencia a la tensin intermedios entre los de los dos polmeros
puros. [35]
Los recientes estudios se han focalizado en la mezcla con otros polmeros
biodegradables tales como poli(succinato de butileno), protena de soja, poli (ter de
hidroxi ster), almidn termoplstico, hexanolo quitosano, poli(acetato de vinilo-coalcohol vinlico), poli(b-hidroxibutirato), cido hialurnico o PGA.
1.4.6.3.2
Polimerizacin por Apertura de Anillo
La ROC de la lactida es un enfoque comn para la sntesis de copolmeros de PLA,

iniciada con grupos hidroxilo, tales como alcohol o poliol. Se pueden obtener
copolmeros al azar o en bloque. La ruta de copolimerizacin por apertura del anillo de
lactida se ha utilizado ampliamente debido a su control preciso sobre la qumica y las
favorables propiedades resultantes del copolmero. El mecanismo de polimerizacin
puede ser inico, de coordinacin, o de radicales libres dependiendo del tipo del
sistema de catalizador que se trate. Los compuestos de los metales de transicin de
estao, aluminio, el plomo, el zinc, bismuto, hierro, e itrio han sido estudiados para
catalizar la ROC de la lactida.
PLA se ha copolimerizado ampliamente con PEG debido a su biocompatibilidad y la
hidrofilia. Un copolmero alterno de cido lctico y xido de etileno se ha producido a
partir de la apertura del anillo del ster cclico monmero 3-metil-1,4-dioxan-2-ona, y
que se ha utilizado para plastificar PLA [36]. Dendrmeros de PLA-PEG tambin se
han sintetizado para disminuir la temperatura de transicin vtrea, de fusin
temperatura, y la cristalinidad [37].
La miscibilidad del PLA y PCL es muy pobre debido a sus diferentes propiedades
fsico-qumicas. Se ha sintetizado un copolmero multibloque PLA-b-PCL por
copolimerizacin con apertura del anillo de L-lactida, iniciada por los grupos hidroxilo
terminales de la cadena de PCL, seguido por la extensin de cadena de estos
tribloques PLA-b-PCL-b-PLA, utilizando diisocianato de hexametileno (HDI). Los
copolmeros multibloque producidos muestran propiedades mecnicas mejoradas, con
resistencia a la traccin a rotura de 32 MPa, el mdulo de Young tan bajo como 30
MPa, y alargamiento a rotura por encima del 600%.
35
Nria Valls
Cohn y Hotovely-Salomon [38] han utilizado poli (xido de etileno) (PEO) como
segmento flexible, y han sintetizado elastmeros termoplsticos multibloque de PEO y
PLA. La sntesis consiste en la polimerizacin por apertura de anillo de L-lactida,
iniciado por los grupos terminales de hidroxilo en la cadena PEO, seguido por
extensin de la cadena del tribloque PLA-bloque-PEO-bloque-PLA utilizando HDI. La
resistencia a la traccin del producto es de alrededor de 30 MPa, el Young mdulo es
tan baja como 14 MPa y el alargamiento a la rotura es muy superior 1000%.
1.4.6.3.3
La reticulacin
Las estructuras reticuladas del PLA pueden formarse ya sea por irradiacin o por
medio de reacciones qumicas. Se han aplicado ampliamente haces de electrones e
irradiacin para la reticulacin del PLA en presencia de pequeas cantidades de
agentes de reticulacin tales como trialil isocianurato (TAIC).
Quynh et al. [39] han obtenido estereocomplejos por reticulacin de mezclas de PLLA
y PDLA de bajo peso molecular. Desafortunadamente, el equipo de irradiacin es caro
y las muestras de PLA deben ser procesadas en forma de placas delgadas para
absorber la energa suficiente a partir de la radiacin para iniciar reacciones de
reticulacin, que limita significativamente su prctica aplicacin.
Tambin se puede obtener un PLA modificado con diferentes fracciones de gel y
densidades de reticulacin, mediante reacciones qumicas entre agentes de enlace y
las cadenas del polmero sin irradiacin. Yang et al. [40] as han inducido la
reticulacin mediante el tratamiento del PLA fundido con pequeas cantidades de
trialil isocianurato (TAIC) y perxido de dicumilo (DCP). Los resultados muestran que
la reticulacin del PLA se inicia con bajos contenidos de TAIC y DCP. La cristalinidad
de las muestras reticuladas de PLA obtenidas con 0,5% m/m de TAIC y 0,5% m/m de
DCP disminuy del 32% para el PLA puro al 24%. Tambin se han observado un
aumento significativo en el mdulo de traccin de 1,7 GPa a 1,9 GPa, y de la
resistencia a la traccin de 66 GPa a 75 GPa. Las ventajas adicionales de este mtodo
son que no requiere ni purificacin adicional ni un equipo especializado, puesto que la
reaccin se lleva a cabo en el estado fundido con slo pequeas cantidades de agente
de reticulacin. Por tanto, es econmicamente muy ventajoso sobre la irradiacin, que
requiere un equipo caro. Aun as, se observa un aumento en la fragilidad tras la
formacin de estructuras altamente reticuladas.
1.4.6.4 Fsica
La mezcla es la metodologa ms usada para mejorar las propiedades mecnicas del
PLA, el cual se ha mezclado con polmeros biodegradables o no. Es un mtodo
sencillo y eficaz para desarrollar nuevos materiales con propiedades a medida.
Tambin se han aplicado plastificantes al PLA, que a diferencia de los polmeros
usados para mezclas, son miscibles en el PLA.
36
Nria Valls

1.4.6.4.1
Polmeros biodegradables
Las mezclas de PLA con polmeros biodegradables se han investigado ampliamente

debido a que ofrecen mejoras de propiedades sin comprometer la biodegradabilidad.
Las mezclas PLA/PCL han sido ampliamente estudiadas y se ha demostrado que
mejoran las propiedades mecnicas en comparacin con el PLA puro. La
policaprolactona (PCL) presenta un alargamiento a la rotura de aproximadamente
600%, [25] que le hace un candidato ideal para el endurecimiento del cido polilctico,
y sin necesidad de sacrificar la degradacin. Sin embargo, las mezclas binarias de
polilactida y PCL conducen generalmente a insignificantes mejoras en las propiedades
mecnicas.
Broz et al. [41] han obtenido un aumento de la tensin a ruptura slo por encima del
60% en peso de contenido de PCL. Sin embargo, esta mejora no fue significativa y se
acompaa con una prdida significativa del mdulo de resistencia y resistencia a la
traccin. Esto se debe en parte a que la compatibilidad entre PCL y PLA es pobre. Por
tanto, se deben aadir algunos compatibilizantes adecuados, tales como poli (lactidaco-caprolactona) y poli (caprolactona)-b-poli (etileno glicol), para mejorar la
compatibilidad y las propiedades mecnicas.
Los compuestos PLA/almidn son extremadamente frgiles, debido a la gruesa
estructura y la falta de adhesin interfacial. Una forma de evitar este problema es
plastificar y gelatinizar el almidn antes de mezclarlo con el PLA.
La mezcla consistente en un 20% de PLA con poli (para-dioxanona) presenta un
aumento del alargamiento a la rotura del 55%, y adems el mdulo de traccin
aumenta a 1600 MPa, desde 1400 MPa para PLLA y de 580 MPa para el poli (paradioxanona). [42]
Las propiedades de traccin de la mezcla PLA/poli (carbonato de propileno) han sido
examinadas para varias composiciones; sin embargo, el PLA es la fase matriz
continua slo para las mezclas con 30% en peso de PPC o menos. Para estas
mezclas, la tenacidad a la traccin mejora con respecto a la del PLA homopolmero,
aunque la resistencia a la traccin a la rotura y el mdulo de traccin disminuyen. [43]
La mezcla 3/1 de PLLA/ poli (succinato de butileno) resulta en un aumento en el
alargamiento a la rotura (71,8% frente 6,9% para PLLA), pero una cada significativa
en el mdulo de traccin (1,08 GPa frente al 2,21 GPa para PLLA). [44]
PLA tambin se ha mezclado con quitosano, un polmero natural biodegradable,
biocompatible, comestible, y no txico para mejorar la humectabilidad, pero sin
mejoras significativas en las propiedades mecnicas si no es con un alto contenido en
quitosano [45].
37
Nria Valls
Los PHA es una familia de hidrocarburos alifticos de homo o copolisters

biodegradables producidos por bacterias. El homopolmero de PHB tiene una
cristalinidad muy alta, lo que resulta en un material duro y quebradizo, no muy
adecuado para mezclar con el PLA.
Se ha unido el PLA con poli (3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato), que es un
polmero con un mdulo de Young y una tensin a la rotura menores que el PLA. Las
mezclas con un contenido de PLA/PHBHH de 80/20 y 20/80 aumentan el alargamiento
a rotura hasta 169 y 145% respectivamente, mientras que la tensin a la rotura y el
mdulo de Young disminuyen considerablemente. [46]
Iannace et al. [47] han reportado pelculas de PLLA con poli (3-hidroxibutirato-co-3hidroxivalerato) (PHBV), preparadas por mezcla en solucin. Se han observado
pequeas mejoras en el alargamiento a la rotura para las mezclas 80/20 y 60/40%
m/m, con concomitantes disminuciones en la resistencia a la traccin a la rotura y el
mdulo de traccin.
Takagi et al. [48] han investigado las propiedades de la mezcla en solucin del PLLA
con poli (3 -hidroxioctanoato) (PHO), un PHA con baja Tg. Adems, las mezclas PLLA
se han preparado utilizando un PHO funcionalizado (ePHO) que contiene un grupo
epoxi en el 30% en las cadenas laterales de las unidades repetitivas. En cada caso, la
adicin de PHO o ePHO aumenta la resistencia al impacto Charpy con relacin a
PLLA, aunque disminuye la resistencia a la traccin en la rotura. La resistencia al
impacto Charpy y la resistencia a la traccin a la ruptura es mayor para el ePHO con
respecto a las mezclas PHO. La energa de mayor impacto Charpy (0,26J frente a
0,05J para el PLLA) se obtuvo para la mezcla con un 70/30% en peso de PLLA /
ePHO que tena una resistencia a la traccin en la rotura de 37 MPa (comparado con
el 55 MPa para PLLA homopolmero).
1.4.6.4.2 Polmeros no biodegradables

Aunque las mezclas de PLA y polmeros no biodegradables no han sido tan
ampliamente estudiadas, se han examinado, entre otros, el polietileno de baja
densidad (LDPE), poli (acetato de vinilo) (PVA), y polipropileno (PP).
Mientras que el polixido de etileno (PEO) de bajo peso molecular es miscible con el
cido polilctico y se ha utilizado como un plastificante polimrico, el PEO de alto peso
molecular a altos niveles de incorporacin es inmiscible. Chin et al. [49] han preparado
mezclas de PEO de alto peso molecular y PLLA, y con 40% en peso de PEO el
alargamiento a la rotura aumenta a 280%. Tambin han utilizado poli (acetato de
vinilo) (PVAc) como un compatibilizador, ya que es miscible con ambos PEO y PLLA.
Mediante la adicin de 5% en peso de PVAc a la mezcla 60/40% en peso de
PLLA/PEO, el alargamiento a rotura aumentar a 410%. Sin embargo, la adicin de
38
Nria Valls
cantidades ms altas de PVAc resulta en una cada significativa del alargamiento a la

rotura.
Pennings et al. [29] han encontrado alargamientos a la rotura superiores al 500%
cuando se utiliza 20% en peso de un poli (xido de etileno) (PEO) de alto peso
molecular.
Yoon et al. [50] han preparado mezclas de PLA con poliisopreno. En mezclas con 20%
en peso poliisopreno, el alargamiento a la rotura y la resistencia a la traccin
disminuyen en comparacin al homopolmero de PLA. Sin embargo, cuando el PLA se
mezcla con un copolmero de injerto de poliisopreno-poliacetato de vinilo el
alargamiento a la rotura y la resistencia a la traccin exhibe un aumento moderado en
relacin con el homopolmero (14,3% frente a 10,2% y 18,2 N mm frente a 7,4 N mm,
respectivamente).
Randall et al. [52] han mezclado el PLA con caucho natural epoxidado en presencia de
un agente de compatibilizacin (copolmero de anhdrido maleico/polibutadieno o
copolmero de anhdrido maleico/polibutadieno/PS al 1-2% en peso en relacin del
caucho epoxidado). Se ha observado un aumento del alargamiento a rotura de 72,6 a
295%, en moldeado por inyeccin, en comparacin con el que no se ha usado
compatibilizador.
Se ha estudiado un polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), un copolmero de
etileno y octeno, como un agente de endurecimiento econmico para el cido
polilctico. Los estudios usando una mezcla en solucin, mostraron incrementos
significativos en la resistencia a la traccin y al impacto para mezclas de PLLA/LLDPE
con un contenido en peso de 2-10% de copolmeros dibloque de PLLA-b-PE como
compatibilizantes. [51]
1.4.6.4.3 Plastificantes
Los plastificantes se utilizan para reducir la temperatura de transicin vtrea, aumentar
la ductilidad y mejorar la procesabilidad. Por lo general, estos aspectos se consiguen
manipulando el peso molecular, la polaridad y los grupos terminales del plastificante.
Los plastificantes deben tener un peso molecular bajo, un punto de ebullicin elevado
y una baja volatilidad, y se usan como un medio para bajar la Tg y aumentar la
ductilidad del PLA.
Los plastificantes de bajo peso molecular tienen el problema de la migracin, debido a
su alta movilidad dentro la matriz del PLA. Por lo tanto, los ms adecuados son
plastificantes con bastante alto peso molecular y baja movilidad.
Por otro lado, la eleccin de plastificante utilizado como un modificador para PLA est
limitada por la legislacin o los requisitos tcnicos de la aplicacin, y en este contexto,
su seleccin se hace ms difcil. De hecho, el plastificante utilizado para PLA tiene que
39
Nria Valls
ser biodegradable, no txico para contacto con alimentos (para envases) y/o
biocompatible (para aplicaciones mdicas). En general, las cantidades que van desde
el 10 a 20% en peso de plastificantes son necesarios para proporcionar tanto una
reduccin sustancial de la Tg de la matriz de PLA y propiedades mecnicas
adecuadas. En temas de sostenibilidad, el plastificante preferido para el PLA es uno
biodegradable/reabsorbible, suficientemente no voltil, con un peso molecular
relativamente bajo para producir la disminucin deseada del valor de mdulo de Young
y aumento de la resistencia al impacto. Adems, la adicin de ms que un 20-30% (en
funcin del plastificante) de plastificantes en la matriz de PLA conduce a una
separacin de fases. La plastificacin est limitada por la cantidad de plastificante para
ser mezclado con PLA.
El PLA plastificado con lactida muestra un incremento significativo en la elongacin a
la rotura, pero sufre rigidez y se endurece con el tiempo debido a la migracin de la
lactida de bajo peso molecular hacia la superficie. Con la adicin de un 17,3% en peso
de lactida en el PLA, la deformacin a la rotura aumenta al 288% (a diferencia del 10%
del PLA puro). [53] Con 20% en peso de cido lctico oligomrico, el alargamiento a la
rotura se incrementa a 200%, sin embargo, el mdulo de traccin se reduce de 2050
MPa a 744 MPa. [20]
Pilln et al. [54] reportan el PEG como el ms eficiente para la reduccin de Tg en
comparacin con poli (1,3-butanodiol), dibutil sebacato, y monolaurato de glicerol
acetilo. El polipropilenglicol (PPG) se ha utilizado recientemente para plastificar PLA,
ya que no cristaliza, tiene una Tg baja, y es miscible con PLA.
La miscibilidad del PEG con PLA es sensiblemente dependiente del peso molecular
del PEG, siendo el PEG con menor peso molecular miscible en una amplia gama de
composiciones. Dentro de las composiciones miscibles, el PEG de peso molecular
inferior da la mayor mejora en el alargamiento a la rotura a menor composicin. Con
slo el 10% en peso de 400 g/mol de PEG, el alargamiento a la rotura aument hasta
140%. Sin embargo, una vez ms tanto el mdulo de traccin como la resistencia a la
traccin disminuyen.
Ljungberg y Wessln [55] han plastificado el PLA utilizando triacetina y citrato de
tributilo, reduciendo exitosamente la Tg a ~10C con un 25% en peso, despus de lo
cual se ha producido la separacin de fases. Las pelculas de PLA plastificado con
triacetina o tributil citrato se cristalizan y el plastificante migra hacia la superficie con el
tiempo de almacenamiento debido a su bajo peso molecular.
Algunos polisteres oligomricos y esteramidas tambin se han utilizado para
plastificar PLA, mostrando propiedades plastificantes mejores debido a un aumento del
nmero de grupos amida polares [56]. Con un 15% de un oligmero basado en
trietilenglicol diamina y malonato de dietilo bishidroximetil, el alargamiento a la rotura
aumenta a ms del 200%; sin embargo, como se espera, esto va acompaado por una
cada considerable en la resistencia de la traccin a la rotura.[46]
40
Nria Valls
Con un 30% en peso de citrato de trietilo, el alargamiento a la rotura aumenta al 610%.

Sin embargo, la resistencia a la ruptura se reduje en un factor de 7 a 7,2 MPa desde
51,7 MPa. [57] El uso de acetil-tri-n-butil citrato supone un significativo aumento en el
alargamiento a la rotura (hasta el 300%) aunque el mdulo de traccin y resistencia a
la traccin se ven afectados negativamente. [18]
Xu et al. [58] ha mezclado el PLA con un nuevo termoplstico degradable derivado del
konjac glucomanano (TKGM), sintetizado por copolimerizacin de injerto de acetato de
vinilo y acrilato de metilo en konjac glucomanano (KGM). El sistema de PLA/TKGM es
miscible debido a las interacciones especficas entre el PLA y TKGM. Se ha obtenido
una elongacin mxima a la rotura de 520% para la mezcla (20/80), en comparacin
con 14% de PLA puro. La resistencia al impacto tambin se ha incrementado de 11.9
kJ/m2 de PLA ordenada al 26,9 kJ/m2 para la mezcla 20/80.
Se ha demostrado que otros plastificantes como los monosteres de glucosa, polivinil
acetetato y steres parciales de cidos grasos sirvieron contra la fragilidad del PLA y
ampliaron sus aplicaciones. Otro plastificante til para la mejora de la flexibilidad fue el
diglicerol tetraacetato.
1.4.6.4.4
Refuerzos
Los materiales compuestos de PLA se pueden obtener con refuerzos orgnicos o

inorgnicos (Tabla 6), y permiten mejorar la estabilidad trmica, la resistencia a la
hidrlisis, o las propiedades mecnicas.
Tipo
Orgnico
Inorgnico
Refuerzo
Resultado
Fibras lino
Fibras de bamboo
Fibras de gusanos de seda
Celulosa microcristalina
Fuerza del composite un 50% mayor que para los composites PP/lino
Fuerza de flexin incrementada y propiedades trmicas mejoradas
Buena humectabilidad, mdulo elstico y ductilidad incrementados
Pobres propiedades mecnicas y adhesin; mdulo de
almacenamiento incrementado
Resistencia a la traccin y elongacin a rotura mayor que el PLA puro
Celulosa microcristalina
modificada con LA
Celulosa bacterial
acetilada
Metafosfato de calcio
Carbonato de calcio
Montmorillonita
Nanotubos de carbn
Nano / Micro-silica
Mejora considerable de las propiedades trmicas y mecnicas

Distribucin de tamao de poro estrecho y alta resistencia a la
traccin
No comportamiento de rotura frgil y alta fuerza de flexin
Buena afinidad y estabilidad trmica de los nanocomposites mejorada
Mejora dramtica de las propiedades trmicas y mecnicas
Incremento de las resistencia a la traccin, estabilidad trmica y
resistencia a la hidrlisis
Tabla 6. Materiales ensayados como refuerzos de PLA [3]
Los compuestos de PLA han surgido con tal de sufragar los defectos que pueda tener
el polmero: fragilidad, malas propiedades trmicas y de resistencia al impacto, y
precio elevado. El grado de refuerzo es en gran parte dependiente de lo bien que el
41
Nria Valls
material de relleno se dispersa en la matriz del PLA, y la naturaleza de la interaccin

interfacial entre el relleno y la fase de PLA.
Nanocompuestos
Se han incorporado nanopartculas inorgnicas u orgnicas para mejorar las
propiedades de barrera, mecnicas y trmicas del PLA. Las nanopartculas pueden
mejorar las propiedades del material con unas cantidades aadidas mucho menores
(2-8%, m/m). Durante los ltimos aos, varios nanomateriales han sido investigados
por reforzar PLA, incluyendo silicatos en capas, los nanotubos de carbono, hidrxido
de aluminio, etc.
La combinacin de PLA y capas de silicato de montmorillonita puede resultar en un
nanocompuesto con buenas propiedades de barrera que es adecuado para el material
de las pelculas de envasado. Con la montmorillonita, la resistencia aumentara,
aunque la tenacidad podra disminuir. Hay varias tcnicas enfoques para lograr un
equilibrio entre una buena resistencia y tenacidad para los nanocompuestos de PLA,
como podra ser la adicin de poliglicol de etileno como un plastificante.
1.4.6.5 Superficial
Las propiedades superficiales de un material juegan un papel clave en la
determinacin de sus aplicaciones. La presencia de grupos funcionales especficos
superficiales, la hidrofilia, y la rugosidad son cruciales para las aplicaciones
biomdicas del PLA y sus interacciones con biomacromolculas. El PLA puro provoca
una respuesta inflamatoria leve si se implanta en los tejidos humanos, y por
consiguiente, es importante disear biomateriales con las propiedades superficiales
requeridas. [3,13]
1.4.6.5.1
Mtodos fsicos
Recubrimientos
Implican la deposicin/adsorcin de modificadores especficos en la superficie del
polmero. El PLA se ha recubierto con PEG, protenas de la matriz extracelular
(fibronectina, colgeno) o apatita biomimtica, para aumentar la biocompatibilidad con
las clulas.
Atrapamiento
El atrapamiento de las especies modificadoras (PEG, alginato, gelatina, quitosano) se
puede lograr a travs de una inflamacin reversible de la superficie del PLA. Esta
metodologa incorpora molculas que no se absorben en el PLA y no requiere grupos
reactivos de cadena lateral. Se requiere una mezcla miscible de un disolvente y un no
disolvente para el PLA, con las molculas modificadoras de superficie siendo solubles
en la mezcla y en el no disolvente.
42
Nria Valls
Tratamiento con plasma

Utiliza una mezcla de iones positivos y electrones producidos
para mejorar la hidrofililicidad y la afinidad con las clulas
PLA. Proporciona mayor control y permite una modificacin
funcionales que se introducen son -NH2, -COOH, y -OH, los
enlaces covalentes con otros materiales.
1.4.6.5.2
por ionizacin. Se usa

de las superficies de
uniforme. Los grupos
cuales pueden formar
Mtodos qumicos
Hidrlisi y aminlisis
Una forma simple de modificacin qumica de la superficie de PLA es una hidrlisis
con un lcali o una aminlisis, lo que generar grupos reactivos -NH2, -COOH, y OH
por la escisin de los enlaces ster. A estos grupos luego se pueden unir molculas
tales como arginina, quitosano, colgeno, entre otras, para regular la adhesin celular.
Conjugacin qumica usando qumica hmeda
Los grupos carboxilo resultantes de la hidrlisis pueden ser fcilmente conjugados con
especies modificadoras de superficie que contienen grupos amino o hidroxilo.
Tpicamente, los grupos cidos se activas primero con PCl5, SOCl2 o carbodiimidas
solubles en agua y posteriormente conjugados con aminas o hidroxilos.
Fotoinjerto
Este enfoque se basa en la fotoactivacin del PLA para crear grupos reactivos
asociados o seguidos por injerto de funcionalidades seleccionadas. El PLA se expone
a luz UV.
1.4.7 Mtodos de Procesado [59] [1]

A continuacin se explican brevemente algunos de los mtodos a los que se somete el
PLA durante su procesamiento.
Secado
Antes del procesado, el PLA debe de secarse a menos del 0,01% en peso de agua,
debido a que es sensible a condiciones de alta humedad relativa, que pueden
favorecer la degradacin del polmero. Las condiciones tpicas de secado son a 80100C, con un flujo de aire superior a 0,032m3/min durante unas 4 horas (depende de
la temperatura).
Extrusin
La extrusin es la tcnica ms importante de procesado fundido continuo del PLA. La
combinacin de la energa trmica generada por un calentador y el calor de friccin
43
Nria Valls
entre el plstico y el tornillo y el cilindro proporciona calor suficiente para fundir los
grnulos. Condiciones tpicas de procesado usan proporciones del tornillo de L/D de
24:1 a 30:1, una relacin de compresin de 2-3, y una temperatura de proceso de 200210C.
Inyeccin
El moldeo por inyeccin implica fundir el material por extrusin, inyectar el polmero
fundido en un molde, enfriar la pieza y finalmente expulsarla. Se utiliza para obtener
botellas, bandejas para alimentos, contenedores o preformas para moldeo por
soplado. Los artculos de PLA inyectados son relativamente frgiles y pueden sufrir
envejecimiento fsico; esto se puede deber a la condensacin de lactida en la
superficie fra del molde.
Condiciones generales comprenden relaciones de compresin de 2,5 a 3, y una
temperatura de proceso de 200-205C.
Soplado
El moldeo por soplado es un proceso donde a un tubo (parisn, preforma) caliente del
material se le inyecta aire comprimido para adaptarlo a la forma de un molde
refrigerado. Los tipos ms comunes de soplado son:
-
Moldeo por extrusin-soplado: se extruye un parisn que introduce en el

molde. El molde se cierra, se sopla aire a travs de una espiga para inflar el
parisn y adaptarlo a la forma del molde. Despus de enfriar el plstico, el
molde se abre y se expulsa la pieza. Se usa para obtener contenedores.
Moldeo por inyeccin-soplado: es un proceso de dos pasos, donde primero se
produce una preforma por inyeccin, y luego se sopla el aire. Se usa para
fabricar botellas.
Moldeo por estiramiento-inyeccin-soplado: es una extensin del moldeo por
inyeccin-soplado con 2 modificaciones: la preforma es significativamente
ms corta y una varilla de estiramiento se usa para estirar la preforma en la
direccin axial. Mientras que todos los procesos de moldeo por soplado
implican soplar aire para estirar la preforma, este proceso est diseado para
lograr mantener la orientacin biaxial para mejorar significativamente las
propiedades de barrera de gases, resistencia al impacto, transparencia, brillo
superficial y rigidez. Se aplica en botellas para lcteos, aceites comestibles o
zumos.
Calandrado
El PLA fundido es extruido a travs de un troquel y enfriado en los rodillos de cromo
pulido que se refrigeran con agua circulante. Los rodillos se mantienen a una
temperatura alta de 25-55C para evitar la condensacin de la lactida. Se obtienen
pelculas con buenas propiedades pticas, y adems se puede controlar el espesor y
uniformidad. Las pelculas obtenidas se usan en el envasado, como pelculas
protectoras, y en agricultura.
44
Nria Valls
Termoconformado
En este proceso, una hoja de PLA se calienta, se fuerza neumtica o mecnicamente
contra el molde, se deja enfriar, se retira el molde y luego se recorta.
Se usa para fabricar envases contenedores sin caractersticas complejas, como vasos
desechables o bandejas de comida de un solo uso.
Espumado
Las espumas de PLA tienen su hueco en la ingeniera de tejidos y aplicaciones en
implantes mdicos debido a su biocompatibilidad y gran rea superficial.
Hilado de fibras
La fabricacin de fibras de PLA se puede llevar a cabo ya sea por hilatura por secado
o en estado fundido. Las fibras comerciales se producen por el proceso en estado
fundido, donde son hiladas a unos 185-240C. La hilatura por secado requiere la
disolucin del polmero en un solvente y la extrusin de la solucin en aire o gas
inerte.
Electrohilado de fibras ultrafinas
Es similar al proceso de hilado en seco, pero para obtener fibras con dimetros que
variar desde micrmetros a nanmetros. En este caso no se usa la extrusin mecnica
sino fuerzas electrostticas para hilar la solucin en fibras. Las fibras obtenidas su
usan en apsitos para heridas, portadores de frmacos, relleno de materiales
nanocompuestos, etc.
45
Nria Valls
2. PREPARACIN DE MUESTRAS
Las muestras se han preparado mezclando 4 g de una solucin de PLA al 10% en
peso en tetrahidrofurano con otro compuesto polifuncional. Los compuestos utilizados,
los cuales se muestran en la Tabla 7, se han aadido en diferentes proporciones (5, 2,
1 y 0,5% en peso respecto al PLA). En algunas muestras tambin se ha aadido un
catalizador (tetrabutxido de titanio) al 5% molar con respecto al compuesto
polifuncional.
Componente
Pentaeritritol
Nombre cientfico
2,2-bis(hidroximetil)-1,3Propanediol
Frmula qumica
Descripcin
PF: 253C
PE: 276C
Slido blanco
Dipentaeritritol
2,2'-[oxibis(metilen)]bis[2(hidroximetil)- 1,3-Propanediol
PF: 221 C
PE: 356C
Slido blanco
Tripentaeritritol
2,2-bis-3-hydroxy-2,2bis(hidroximetil)propoximetil1,3-Propanediol
PF: 225C
Slido blanco
Anhdrido
piromeltico
Anhdrido 1,2,4,5Benzenotetracarboxlico
PF: 283C
PE: 397C
Slido amarillo
claro
Anhdrido
diacetil tartrico
3,4-Bis(acetiloxi)dihidro-2,5furandiona
PF: 130C
Slido blanco
Joncryl
Slido blanco
Aceite de soja
(epoxidado)
Lquido amarillo
Aceite de linaza
(epoxidado)
Lquido amarillo
Tabla 7. Compuestos polifuncionales usados
46
Nria Valls
En la Tabla 8 de detallan los 12 grupos de muestras preparadas, y el compuesto

polifuncional utilizado en cada caso.
Grupo de muestras
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Compuesto polifuncional
Andrido diacetil tartrico
Andrido diacetil tartrico + Catalizador
Anhdrido piromeltico
Anhdrido piromeltico + Catalizador
Pentaeritritol
Pentaeritritol + Catalizador
Dipentaeritritol
Tripentaeritritol
Poliol PVC
Joncryl
Aceite de linaza epoxidado
Aceite de soja epoxidado
Tabla 8. Conjunto de muestras preparadas con el compuesto polifuncional correspondiente
Las muestras se transforman en pelculas, y despus de su caracterizacin mediante

tcnicas de FT-IR, RMN y cromatografa HLPC, se procede calentarlas a 170C con
aplicacin de un flujo de N2 durante 10 minutos, para que ocurra la reaccin entre los
grupos funcionales terminales de las cadenas de PLA y los compuestos
polifuncionales. Posteriormente, el polmero resultante se disuelve en tetrahidrofurano,
se convierte en pelcula, y se caracteriza con las mismas tcnicas que antes de la
reaccin.
A la hora de tratar los resultados se debe tener en cuenta que hay tres grupos de
muestras segn el da en que fueron preparadas. Por un lado hay la 1, 3 y 10; por otro
la 2, 4, 5 y 6; y por ltimo la 7, 8, 9, 11 y 12.
47
Nria Valls
3. TCNICAS EXPERIMENTALES
3.1 Espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier (FT-IR)
Las caractersticas ms relevantes de la espectroscopia de infrarrojo se detallan a

continuacin.
- Una sustancia definida puede identificarse por su espectro infrarrojo. Estos espectros
pueden ser considerados como las huellas digitales de dicha sustancia.
- Los espectros muestran bandas que son tpicas de grupos funcionales particulares y
que tienen localizaciones e intensidades especficas dentro de los espectros infrarrojos
- Las intensidades en las bandas del espectro de una mezcla, son generalmente
proporcionales a las concentraciones de las componentes individuales. Por lo tanto, es
posible determinar la concentracin de una sustancia y realizar anlisis de muestras
con varios componentes.
Los tomos que constituyen una molcula estn unidos entre s por fuerzas de origen
electrosttico, que se asemejan a uniones elsticas y, en consecuencia, sus
movimientos son peridicos o casi peridicos. Todos los movimientos relativos de los
tomos en una molcula son en realidad la superposicin de los llamados modos
normales de vibracin, en los cuales todos los tomos se encuentran vibrando con la
misma fase y frecuencia normal. El nmero de modos normales de vibracin define el
espectro vibracional de cada molcula. Estos espectros tambin dependen de las
masas de los tomos involucrados, su arreglo geomtrico dentro de la molcula, y la
elasticidad de los enlaces qumicos.
La interaccin de la radiacin infrarroja con los estados vibracionales de una molcula
slo es posible si el vector elctrico de la radiacin incidente oscila con la misma
frecuencia que el momento dipolar molecular. Una vibracin es infrarroja activa
nicamente si el momento dipolar puede ser modulado por la vibracin normal,
(
donde es el momento dipolar molecular y representa la coordenada normal que

describe el movimiento de los tomos durante una vibracin normal.
Si la condicin de la ecuacin anterior se cumple (la cual tiene que ver con la simetra
de la molcula), entonces se dice que la vibracin es permitida o activa en el espectro
infrarrojo; si esta ecuacin no se cumple, se dice que la vibracin es prohibida o
inactiva. Si una molcula presenta un dipolo elctrico permanente cuando sus ncleos
se encuentran en la posicin de equilibrio, entonces su momento variar
peridicamente durante la vibracin. De acuerdo a las leyes clsicas, la molcula
debera emitir radiacin electromagntica.
48
Nria Valls
Un espectrmetro por transformada de Fourier consta de tres elementos bsicos: una

fuente luminosa, un interfermetro de Michelson y un detector.
Su funcionamiento es el siguiente: un haz colimado, proveniente de una fuente que
emite en toda la regin infrarroja, incide sobre un divisor de haz. El haz incidente se
divide en dos haces perpendiculares de igual energa, uno de los cuales incide sobre el
espejo mvil y el otro sobre el espejo fijo. Los haces son reflejados por ambos espejos
y se recombinan al llegar al divisor de haz. Esto da lugar a una interferencia, la cual
puede ser constructiva o destructiva dependiendo de la posicin relativa del espejo
mvil con respecto del espejo fijo. El haz resultante pasa a travs de la muestra, en
donde sucede una absorcin selectiva de longitudes de onda y, finalmente, llega al
detector. La informacin recabada por el detector se utiliza para obtener el
interferograma, el cual es digitalizado. Un ordenador desarrolla el clculo aproximado
de la transformada de Fourier del interferograma, debido a que despus de digitalizar
la informacin ya no se puede trabajar con variables continuas.
Pico
3571
3300
2995
2944
1752
1744
1450
1380
1356
1268
1179
1125
1080
1047
1044
1030
868
700
Enlace
OH- (libre)
OH-CH- (asimtrico)
-CH- (simtrico)
C=O (cristalino)
C=O (amorfo)
deformacin asimtrica de CH3
deformacin simtrica de CH3
deformacin CH-C=O (mezcla)
C-O-C
CH3
C-O-C
-OH (mezcla)
C-CH3
C-O-CC-C
CHTabla 9. Picos del espectro de FT-IR
Se ha utilizado un espectro de FT-IR para determinar cualitativamente si se ha

producido una reaccin entre los compuestos polifuncionales aadidos y el PLA. Con
tal fin, se ha comparado la aparicin y desaparicin de los picos representativos.
49
Nria Valls
3.2 Resonancia magntica nuclear (RMN)

La RMN se usa para determinar las estructuras de los compuestos orgnicos. Esta
tcnica espectroscpica puede utilizarse slo para estudiar ncleos atmicos con un
nmero impar de protones o neutrones (o de ambos). Esta situacin se da en los
tomos de 1H, 13C, 19F y 31P. Este tipo de ncleos son magnticamente activos, es
decir poseen espn, igual que los electrones, ya que los ncleos poseen carga positiva
y poseen un movimiento de rotacin sobre un eje que hace que se comporten como si
fueran pequeos imanes.
En ausencia de campo magntico, los espines nucleares se orientan al azar. Sin
embargo cuando una muestra se coloca en un campo magntico, los ncleos con
espn positivo se orientan en la misma direccin del campo, en un estado de mnima
energa denominado estado de espn , mientras que los ncleos con espn negativo
se orientan en direccin opuesta a la del campo magntico, en un estado de mayor
energa denominado estado de espn .
Existen ms ncleos en el estado de espn que en el pero aunque la diferencia de
poblacin no es enorme s que es suficiente para establecer las bases de la
espectroscopia de RMN. La diferencia de energa entre los dos estados de espn y
, depende de la fuerza del campo magntico aplicado Ho. Cuanto mayor sea el
campo magntico, mayor diferencia energtica habr entre los dos estados de espn.
En la siguiente grfica se representa el aumento de la diferencia energtica entre los
estados de espn con el aumento de la fuerza del campo magntico.
Cuando una muestra que contiene un compuesto orgnico es irradiada brevemente
por un pulso intenso de radiacin, los ncleos en el estado de espn son promovidos
al estado de espn . Esta radiacin se encuentra en la regin de las radiofrecuencias
(rf) del espectro electromagntico por eso se le denomina radiacin rf. Cuando los
ncleos vuelven a su estado inicial emiten seales cuya frecuencia depende de la
diferencia de energa (E) entre los estados de espn y . El espectrmetro de RMN
detecta estas seales y las registra como una grfica de frecuencias frente a
intensidad, que es el llamado espectro de RMN. El trmino resonancia magntica
nuclear procede del hecho de que los ncleos estn en resonancia con la
radiofrecuencia o la radiacin rf. Es decir, los ncleos pasan de un estado de espn a
otro como respuesta a la radiacin rf a la que son sometidos.
En cualquier molcula la nube electrnica que existe alrededor de cada ncleo acta
como una corriente elctrica en movimiento que, como respuesta al campo magntico
externo, genera una pequea corriente inducida que se opone a dicho campo. El
resultado de este hecho es que el campo magntico que realmente llega al ncleo es
ms dbil que el campo externo, por tanto, se dice que el ncleo est protegido o
apantallado. Este apantallamiento es muy importante desde el punto de vista
experimental ya que el campo magntico efectivo que siente un protn dentro de una
molcula es siempre menor que el campo externo, y por lo tanto, para que el ncleo
entre en resonancia dicho campo externo debe ser mayor.
50
Nria Valls
Compuesto
cido lctico y
cido polilctico

Frmula
Desplazamientos
A: 12,4; B: 4,045;
C: 3,4; D: 1,236
En el polmero:
B: 5,087; D: 1,660
Tetrahidrofurano
A: 3,727; B:1,841
(disolvente)
Pentaeritritol
A: 4,23; B: 3,356
Anhdrido
piromeltico
A: 7,955
Anhdrido diacetil
tartrico
A: 6; B: 2,3
Dipentaeritritol
A: 4,23; B: 3,356
C: 3,244
2- metiloxirano
A: 2,979; B: 2,745
C: 2,427; D: 1,316
Tetrabutxido de
titanio
A: 4,16; B: 1,58;
C: 1,37; D: 0,93
Tabla 10. Valores de los desplazamientos de RMN para los compuestos de las muestras [60]
51
Nria Valls
Si todos los protones (1H) de una molcula orgnica estuvieran apantallados de igual
forma, todos entraran en resonancia con la misma combinacin de frecuencia y
campo magntico. Sin embargo, los protones se hallan dentro de entornos
electrnicos diferentes y, por tanto, se encuentran diferentemente protegidos o
apantallados.
Por lo general, los efectos de proteccin, o apantallamiento, de las nubes electrnicas
que rodean a cada protn son diferentes, lo que provoca diferentes frecuencias de
emisin. El resultado es un espectro de diversas frecuencias donde cada conjunto de
ncleos especficos da origen a una seal nica de RMN. As pues, un espectro de
RMN es una grfica de la intensidad de seal en funcin de la frecuencia de la energa
electromagntica que liberan los diversos ncleos de una muestra.
Las variaciones en las frecuencias de absorcin de resonancia magntica nuclear, que
tienen lugar debido al distinto apantallamiento de los ncleos, reciben el nombre de
desplazamientos qumicos (unidades ppm). En la prctica es difcil medir el campo
magntico al que un protn absorbe con suficiente exactitud para distinguir protones
individuales ya que las absorciones slo varan en unas pocas milsimas. Un mtodo
ms exacto para expresar desplazamientos qumicos es determinar el valor respecto a
un compuesto de referencia que se aade a la muestra. La diferencia en la intensidad
del campo magntico necesario para la resonancia de los protones de la muestra y de
los protones de referencia se puede medir, ahora s, con mucha exactitud.
El compuesto de referencia ms comn en resonancia magntica nuclear es el
tetrametilsilano (TMS, (CH3)4Si).
Se realiz el espectro 1H-RMN de las muestras preparadas con un 5% de componente
polifuncional, antes de reaccionar. Solamente las muestras que presentaban mejores
propiedades fsicas (aspecto menos frgil) despus de la reaccin se sometieron a la
resonancia.
Los resultados se han utilizado para determinar de forma cualitativa si se ha producido
reaccin entre los compuestos polifuncionales aadidos y el PLA. Con tal fin, se ha
comparado la aparicin y desaparicin de los picos representativos.
52
Nria Valls
3.3 Cromatografia
La cromatografa de lquidos de alta resolucin (HLPC) es la tcnica de separacin
ms ampliamente utilizada.
Las interacciones qumicas entre la muestra, la fase mvil y el relleno de la columna,
determinan el grado de migracin y separacin de los componentes presentes en la
muestra. Los compuestos con interacciones ms fuertes con la fase mvil que con la
fase estacionaria eluirn ms rpidamente de la columna, por tanto, presentan tiempos
de retencin menores. Los equipos suelen llevar incorporado un detector de
absorbancia en el infrarrojo.
El coeficiente de transferencia de masa de la fase mvil es funcin inversa del
cuadrado del dimetro de las partculas que constituyen el relleno. Como
consecuencia de ello, la eficacia de una columna de HPLC debera mejorar
espectacularmente cuando disminuye el tamao de partcula.
Con objeto de alcanzar un caudal de fase mvil razonable con rellenos de tamao de
partcula entre 3 y 10 m, que, por otra parte, son comunes en la moderna
cromatografa de lquidos, se requieren presiones de algunos cientos de kilos por
centmetro cuadrado. Como consecuencia de estas elevadas presiones, el equipo
necesario para la HPLC tiende a ser ms sofisticado y caro que el que se utiliza en
otros tipos de cromatografa.
Definicin de los pesos moleculares
En peso molecular medio en peso, Mn, es el peso molecular medio estadstico de
todas las cadenas de polmero en la muestra.
donde Mi es el peso molecular de la cadena y Ni es el nmero de cadenas de este

peso molecular.
El Mw es el peso molecular promedio en peso. Comparado con el Mn, el Mw tiene en
cuanta el peso molecular de la cadena a la hora de determinar la contribucin al peso
molecular promedio.
El Mz se usa en el anlisis de experimentos de ultracentrifugacin.
Para cualquier distribucin de peso molecular, los varios pesos moleculares promedios
siempre siguen el orden: Mn Mw Mz
El Mp es el peso molecular del pico ms alto. El Mp est acotado para polmeros
distribuidos de forma muy estrecha, tales como polmeros estndar usados en
calibracin.
53
Nria Valls
4. RESULTADOS
4.1 Reacciones
En el caso de que se hayan producido las reacciones entre los grupos funcionales
terminales de las cadenas de PLA y los compuestos polifuncionales, las reacciones
que se han llevado a cabo son las siguientes:
Cadena de PLA
HO - CH- C - [ - O - CH - C - O -]n - CH- C - OH

|
||
|
||
|
||
CH3 O
CH3 O
CH3 O
Con polioles: HO-R-OH

HO - CH-C - [ - O - CH - C - O -]n - CH- C - O - R - OH + H2O
|
||
|
||
|
||
CH3 O
CH3 O
CH3 O
Unin con
otra cadena
de PLA
HO - CH-C - [ - O - CH - C - O -]n - CH- C - O - R - O - C - CH-[-O-C-CH-O-]m- C - CH- OH + 2H2O

|
||
|
||
|
||
|| |
|| |
|| |
CH3 O
CH3 O
CH3 O
O CH3
O CH3
O CH3
Con anhdridos de cido:

O=C
|
R
C=O
|
R
R R
| |
OH - C C - O - CH-C - [ - O - CH - C - O -]n - CH - C - OH
|| ||
| ||
| ||
|
||
O O
CH3 O
CH3 O
CH3 O
H2O +
R
|
HO-C-CH-[-O-C-CH-O-]m- C - CH - O - C
|| |
|| |
|| |
||
O CH3 O CH3
O CH3
O
Unin con
otra cadena
de PLA
R
|
C - O - CH - C - [ - O - CH - C - O -]n - CH - C - OH
||
|
||
|
||
| ||
O
CH3 O
CH3 O
CH3 O
O
Con compuestos epoxidados:
R-C
|
R
C - R
|
R
HO - C - C - O - CH - C - [ - O - CH - C - O -]n - CH - C - OH
|
|
|
||
|
||
|
||
R R R R CH3 O
CH3 O
CH3 O
Unin con
otra cadena
de PLA
HO-C-CH-[-O-C-CH-O-]m-C-CH - O - C - C - O - CH - C - [ - O - CH - C - O -]n - CH - C OH + H2O

|| |
|| |
|| |
| |
|
||
|
||
|
||
O CH3
O CH3 O CH3 R R R R CH3 O
CH3 O
CH3 O
54
Nria Valls
4.2 Aspecto de las muestras

En las tabla 11 de describe de forma sencilla el aspecto de los films obtenidos de las
muestras despus de hacer la reaccin, as como una valoracin cualitativa de stos.
Muestra
PLA5ADT
PLA2ADT
PLA1ADT
PLA05ADT
PLA5ADT5BT
PLA2ADT5BT
PLA1ADT5BT
PLA05ADT5BT
PLA5PE
PLA2PE
PLA1PE
PLA05PE
PLA5PE5BT
PLA2PE5BT
PLA1PE5BT
PLA05PE5BT
PLA5AP
PLA2AP
PLA1AP
PLA05AP
PLA5AP5BT
PLA2AP5BT
PLA1AP5BT
PLA05AP5BT
PLA5JO
PLA2JO
PLA1JO
PLA05JO
PLA5LI
PLA2LI
PLA1LI
PLA05LI
PLA5SO
PLA2SO
PLA1SO
PLA05SO
PLA5DPE
PLA2DPE
PLA1DPE
PLA05DPE
PLA5TPE
PLA2TPE
PLA1TPE
PLA05TPE
PLA5PO
PLA2PO
PLA1PO
PLA05PO
Aspecto
Film blanco
Film blanco
Film con zonas blancas y transparentes
Film transparente con algunas zonas blancas
Film blanco con trocitos amarillos
Film transparente con algunas zonas blancas
Film blanco
Film blanco
Film blanco
Film blanco
Film bastante transparente
Valoracin
--+
-+
+
+
+
+
+
+
+
+
----+
+
+
+
+
++
++
+
+
+
++
++
+
+
+
+
+
+
+
+
-+
+
Tabla 11. Aspecto y valoracin de las muestras despus de la reaccin

(*) PLA5ADT5BT: PLA con 5% m/m de Ahndrido Diacetil Tartrico (ADT), 5% molar de
Catalizador respecto al ADT (butxido de titanio, BT)
55
Nria Valls
Prcticamente para todas las muestras, ha sido difcil disolver por completo el
polmero en tetrahidrofurano despus de la reaccin. Esto es una buena seal y
significara que el peso molecular de las cadenas de PLA ha aumentado.
En general se ha encontrado que las muestras cuyos componentes polifuncionales
contienen grupos epoxi presentan mejores films, menos frgiles.
Los films de los anhidros de cido presentan en general psimas caractersticas
fsicas, as como tambin las muestras con el poliol de PVC. Incluso no se ha podido
caracterizar con FT-IR correctamente algunas muestras, especialmente las de
concentracin elevada de compuesto polifuncional, debido a que los films obtenidos
eran demasiado frgiles y se deshacan al manejarlos.
El resto de muestras, con pentaeritritol y derivados, han permitido obtener unas
pelculas aceptables.
4.3 Espectrometra FT-IR

En las muestras con anhdrido diacetil tartrico se observa una disminucin del valor
de la absorbancia de la mayora de picos importantes (correspondientes a los grupos
C=O, C-O-C, CH3) para las concentraciones de 5% y 2%, si se comparan antes y
despus de reaccionar. En el caso de las muestras con el 1% se observan un ligero
aumento en la mayora de picos, y para una concentracin del 0,5% son prcticamente
iguales antes y despus de reaccionar. Las diferencias de los espectros de las
muestras con y sin catalizador son mnimas.
Las muestras con anhdrido piromeltico resultan complicadas de comparar ya que los
espectros no salieron bien. Aun as, si se observa una disminucin generalizada de las
absorbancias despus de la reaccin, en especial el pico de C=O para
concentraciones de 5% y 2%. Para las concentraciones de 1% y 0,5%, en general se
mejoran ligeramente los picos principales del espectro, o se mantienen invariables.
Los espectros de las muestras antes y despus de reaccionar en las que se ha usado
Joncryl son prcticamente iguales en cuanto al nmero de picos y su forma, aunque
despus de reaccionar se observa que los valores de absorbancia son bastante ms
elevados, sobretodo a concentraciones grandes. Contrariamente a lo que se esperara
en el caso de los aceites epoxidados, stos no mejoran los valores obtenidos despus
de la reaccin, ms bien al contrario, se observan disminuciones en los picos
principales.
Lo ms destacable en el caso del pentaeritritol es que se aumenta el pico de 3320 cm-1
(-OH) despus de reaccionar, y tambin, especialmente en las muestras con
catalizador, tambin el de 700cm-1(-CH). Los resultados de las muestras con
dipentaeritritol, tripentaeritritol y poliol de PVC tampoco muestran mejores resultados
despus de la reaccin que antes; tambin aparecen los mismos picos que se ha
comentado para el pentaeritritol.
56
Nria Valls
Los espectros obtenidos se adjuntan en el Anexo 1.
4.4 Resonancia magntica nuclear
Se han comparado los valores de los desplazamientos caractersticos del PLA y el

cido lctico antes y despus de reaccionar, para cada muestra, para determinar si se
ha producido alguna reaccin entre los compuestos polifuncionales y los grupos
terminales del LA o PLA. Se ha mirado si la relacin entre la seal producida por el
monmero ha disminuido con respecto a la del polmero.
Desgraciadamente, no se han obtenido resultados concluyentes. Los picos del cido
lctico y cido polilctico conservan la misma proporcin en todas las muestras
analizadas, aunque sabemos de antemano que algunas de ellas deberan presentar
mejores resultados que otras.
No se observan diferencias cuantificables entre las muestras antes y despus de
reaccionar, ni tampoco se observa la influencia del catalizador en las muestras en las
que se ha aadido.
Por otro lado, la concentracin de los compuestos aadidos es tan pequea que
tampoco se pueden obtener resultados significativos inspeccionando sus picos
caractersticos.
Los espectros obtenidos se adjuntan en el Anexo 2.
57
Nria Valls
4.5 Cromatografa
Muestra
PLA5ADT
PLA2ADT
PLA1ADT
PLA05ADT
PLA5ADT5BT (*)
PLA2ADT5BT
PLA1ADT5BT
PLA05ADT5BT
PLA5PE
PLA2PE
PLA1PE
PLA05PE
PLA5PE5BT
PLA2PE5BT
PLA1PE5BT
PLA05PE5BT
PLA5AP
PLA2AP
PLA1AP
PLA05AP
PLA5AP5BT
PLA2AP5BT
PLA1AP5BT
PLA05AP5BT
PLA5JO
PLA2JO
PLA1JO
PLA05JO
PLA5LI
PLA2LI
PLA1LI
PLA05LI
PLA5SO
PLA2SO
PLA1SO
PLA05SO
PLA5DPE
PLA2DPE
PLA1DPE
PLA05DPE
PLA5TPE
PLA2TPE
PLA1TPE
PLA05TPE
PLA5PO
PLA2PO
PLA1PO
PLA05PO
Mn
15942
21383
28712
40987
47937
45947
45299
48389
86620
85630
82164
79863
90720
88719
83420
79566
27639
35671
51853
55683
44171
53317
46004
42303
89281
88071
77955
91612
60583
72387
75806
65849
67978
69808
62650
68743
80817
77406
80162
69547
55920
68946
65925
68549
70309
46614
70467
73904
Antes de reaccionar
Mw
Mz
Mp
43067
57267
72516
100440
101860
104500
106230
106500
163790
155990
164510
165790
158880
166620
157370
147870
68777
76767
106420
116420
135090
164020
130200
124600
211940
216930
194260
217910
173200
190860
190900
184300
188950
178380
186420
190540
159440
170660
175840
179900
170900
171570
175600
160390
163400
168840
166770
169380
105550
124630
160270
214830
195680
213720
220630
216820
314900
279090
323280
345460
272910
311010
302260
265540
142830
163900
215520
237770
324340
407720
313560
308230
443570
445400
430190
468940
370440
407970
423440
418220
440180
384080
446590
437980
285260
340210
351770
394310
398230
365120
384410
329280
327140
411560
352600
345900
29403
41040
45549
63591
66286
64925
66286
65602
100580
99538
100580
100580
109330
108210
98511
95469
48486
48486
64925
71314
81651
935080
759120
728090
130520
137500
111630
133290
118850
125210
121350
115180
118850
115180
117600
125210
113990
113990
116380
130030
139900
112820
113990
105960
111630
108210
108210
112820
Mn
Despus de reaccionar
Mw
Mz
Mp
16375
24300
32978
39334
47744
45350
47405
45290
75159
81688
87314
78108
83433
79272
84224
80195
43786
42559
55889
53708
29612
39956
41417
47818
113150
122070
117780
113300
87516
73088
72296
67235
75502
63943
45443
68180
76044
68057
78335
72710
68233
66834
70732
73799
12488
42979
54589
48085
36302
62330
81952
96266
104880
101670
106460
105220
158360
159770
162890
159400
152200
149740
153770
152390
84911
82028
109420
114430
68130
100250
107390
116710
345190
369040
361610
320450
250180
250790
233300
229190
238460
218870
222810
220320
245270
255370
234080
294200
228040
229170
227990
240510
24295
129410
148250
177080
70287
137620
180920
210190
211530
207950
223230
229610
327020
319110
303590
316730
279030
276320
281610
284730
160880
151470
209240
233050
139900
218230
240120
246690
741270
896710
902080
790370
514700
598460
521600
521780
507480
505500
626090
469460
598070
557390
491550
391490
546720
507300
495100
551500
38880
268520
301620
352560
27910
43687
53257
59725
69112
64925
66994
62270
101650
98511
103780
98511
98511
96488
99538
98511
56107
54954
69832
72057
46024
62920
67692
75912
234020
186040
182220
162490
187980
172960
169370
162490
176590
157470
155840
167620
169370
178430
172960
229160
157470
169370
167620
167620
21285
99538
112820
152610
Tabla 12. Aspecto y valoracin cualitativa de los films de las muestras despus de hacer las
reacciones
58
Nria Valls
Mw Anhdrido diacetil tartrico

120000
50000
100000
Mw (g/mol)
Mn (g/mol)
Mn Anhdrido diacetil tartrico

60000
40000
30000
20000
80000
60000
40000
10000
20000
0
0%
1%
2%
3%
Conc. ADT
4%
0%
5%
180000
50000
160000
40000
30000
20000
10000
4%
5%
4%
5%
140000
120000
100000
80000
60000
0%
1%
2%
3%
Conc. AP
4%
5%
0%
Mn Pentaeritritol
1%
2%
3%
Conc. AP
Mw Pentaeritritol
95000
90000
85000
80000
75000
70000
65000
60000
170000
Mw (g/mol)
Mn (g/mol)
3%
Mw Anhdrido piromeltico
60000
Mw (g/mol)
Mn (g/mol)
Mn Anhdrido piromeltico
1%
2%
Con. ADT
165000
160000
155000
150000
0%
1%
2%
3%
Conc. PE
4%
145000
5%
0%
Mn Joncryl
Mn (g/mol)
2%
3%
Conc. PE
4%
5%
4%
5%
Mw Joncryl
400000
Mw (g/mol)
150000
125000
100000
75000
50000
25000
0
1%
300000
200000
100000
0
0%
1%
2%
3%
Conc. JO
4%
5%
0%
1%
2%
3%
Conc. JO
59
Nria Valls
Mn Aceite linaza
Mn (g/mol)
80000
60000
200000
100000
0
40000
0%
2%
3%
Conc. LI
4%
0%
5%
60000
40000
20000
0
1%
2%
3%
Conc. SO
4%
4%
5%
230000
210000
190000
170000
5%
0%
Mn Dipentaeritritol
85000
80000
75000
70000
1%
2%
3%
Conc. DPE
4%
100000
0%
Mn Tripentaeritritol
Mw (g/mol)
40000
1%
2%
3%
Conc. DPE
4%
5%
Mw Tripentaeritritol
300000
50000
5%
80000
60000
4%
200000
5%
70000
2%
3%
Conc. SO
300000
65000
0%
1%
Mw Dipentaeritritol
400000
Mw (g/mol)
Mn (g/mol)
2%
3%
Conc. LI
150000
0%
Mn (g/mol)
1%
Mw Aceite de Soja
250000
Mw (g/mol)
Mn (g/mol)
1%
Mn Aceite de Soja
80000
200000
100000
0
0%
1%
2%
3%
Conc. TPE
4%
5%
0%
Mn Poliol PVC
80000
60000
200000
Mw (g/mol)
Mn (g/mol)
Mw Aceite linaza
300000
Mw (g/mol)
100000
40000
20000
1%
2%
3%
Conc. TPE
4%
5%
Mw Poliol PVC
150000
100000
50000
0
0%
1%
2%
3%
4%
2%
3%
4%
5%
Conc. PO
Conc. PO
Fig. 14. Comparacin de los Mn y Mw segn concentraciones, para muestras con el mismo
compuesto
0
0%
60
1%
5%
Nria Valls
Leyenda de los grficos:

Muestra con catalizador
antes de reaccionar
Muestra con catalizador

despus de reaccionar
muestra antes
de reaccionar
Muestra despus
de reaccionar
En el caso de los datos obtenidos mediante cromatografa, como son abundantes, se

han representado el Mn y el Mw en unas grficas (Fig. 14) comparando cada muestra
antes y despus de reaccionar.
En las grficas de la Fig. 14 se puede observar que para el anhdrido diacetil tartrico,
los valores de Mn y Mz son iguales antes y despus de la reaccin, y son
significativamente mayores para las muestras con catalizador. Para el anhdrido
piromeltic en general se observa que el Mn y el Mw disminuyen despus de la
reaccin en las muestras con catalizador y aumentan en las que no tienen catalizador.
En el caso del pentaeritritol, se observa que en la mayora de las muestras, los valores
de Mw y Mn disminuyen despus de la reaccin, con y sin catalizador.
En las muestras con dipentaeritritol y tripentaeritritol, el Mw es siempre mejor despus
de reaccionar. El tripentaeritritol en general mejora el Mn despus de la reaccin, pero
el dipentaeritritol slo lo aumenta para concentraciones bajas. Las muestras del poliol
de PVC son las que sufren una disminucin ms drstica, tanto de Mn como de Mw.
El Joncryl aumenta fuertemente los valores de Mn y Mw a cualquier concentracin.
En cambio, los aceites s que hacen aumentar el Mw pero el Mn para concentraciones
bajas disminuye despus de la reaccin.
61
Nria Valls
4.6 Resumen de los resultados

Se han estudiado 12 combinaciones diferentes como posibles candidatos para su
utilizacin como extensores de cadenas de PLA de bajo peso molecular, sobretodo
destinado a su posterior aplicacin industrial en mquinas extrusoras o inyectoras.
Despus de realizar la reaccin mediante aportacin de calor a las muestras de PLA
con otro componente, la muestra se ha intentado disolver con THF de nuevo. En la
mayora de los casos ha sido imposible una completa disolucin, lo que ha hecho
pensar que se haban producido reacciones de post polimerizacin entre los grupos
funcionales terminales del PLA y los de los compuestos aadidos. Ahora bien,
mediante los resultados obtenidos por FT-IR, RMN y cromatografa HLPC, as como el
aspecto de la propia pelcula posteriormente preparada, se ha podido determinar que
no todos los compuestos han sido eficaces.
Si nos fijamos en las pelculas que se han hecho con las muestras despus de
reaccionar, determinaramos que el Joncryl mejora considerablemente las
propiedades fsicas del PLA. El pentaeritritol (con o sin catalizador) y sus derivados, y
los aceites epoxidados mejoran ligeramente o mantienen la misma apariencia fsica
que tena el PLA puro. Los anhidros de cido, con o sin catalizador, han resultados en
una mejora prcticamente inexistente, incluso llegando a empeorar sus caractersticas
fsicas respecto al PLA, especialmente a concentraciones altas.
Respecto a los espectros de infrarrojo, los resultados ms favorables han vuelto a
darse en las muestras con Joncryl, ya que los valores de las absorbancias han
aumentado significativamente. Los aceites epoxidados no han hecho aumentar los
valores de las absorbancias, al igual que el anhdrido diacetil tartrico (con o sin
catalizador) y anhdrido piromeltico (con o sin catalizador). Aun as, destacar que se
observa una ligera mejora para los anhdridos de cido a concentraciones baja, con el
0,5%. Los compuestos con polioles no hacen aumentar tampoco los valores de las
absorbancias de los picos principales, relativos a los grupos funcionales del PLA.
De nuevo, los resultados de la cromatografa de HLPC muestran que el compuesto
epoxidado Joncryl da los mejores resultados, aumentando significativamente los
valores de Mn y Mz. Los aceites epoxidados hacen aumentar el valor del Mw despus
de reaccionar, aunque para aumentar significativamente el Mn se necesita una
concentracin elevada de aceite. Esto podra significar que estos compuestos
reaccionan principalmente con las cadenas ms largas del PLA.
En el caso del anhdrido diacetil tartrico se observa claramente la ventaja del uso de
catalizador, aunque los valores de Mn y Mz son prcticamente iguales antes y
despus de la reaccin. El catalizador influye negativamente sobre las muestras de
anhdrido piromeltico, ya que hace disminuir tanto el Mn como el Mw.
El pentaeritritol no ha proporcionado buenos valores, ni para Mn ni Mw, con o sin
catalizador. En el caso del dipentaeritritol y tripentaeritritol, el Mw es siempre mejor
despus de reaccionar, y en cambio el Mn aumenta slo para muestras de
62
Nria Valls
tripentaeritritol. Las muestras del poliol de PVC son las que sufren una disminucin
ms drstica, tanto de Mn como de Mw.
63
Nria Valls
5. VIABILIDAD ECONMICA
La estimacin del coste econmico que supone la realizacin de este proyecto se

puede desglosar en dos grandes partidas:
- Costes de personal
- Costes de material
5.1 Costes de personal

En este apartado se incluye el coste de personal necesario para desarrollar este
proyecto, desde el estudio previo y la documentacin hasta el anlisis de los
resultados. En la Tabla 13 se detallan las fases principales del Proyecto, el nmero de
horas aproximado dedicado a cada una de estas fases y el coste de personal
asociado. Para el clculo del coste por hora de cada una de las fases se ha tomado
como referencia el perfil laboral necesario para llevar a cabo cada fase perfectamente
(no todas las fases requieren de un mismo grado de calificacin).
N horas
Estudio previo y 100
documentacin
Experimentacin
450
Anlisis de los 150
resultados
Otros costes
TOTAL
Coste (/hora)
10
Coste ()
1000
15
15
6750
2250
4000
14000
Tabla 13. Coste de personal
En Otros costes se incluye el trabajo realizado por la secretaria, el personal de

limpieza y el personal de mantenimiento durante el ao de duracin del proyecto.
5.2 Costes de material

Los costes de material engloban, principalmente, el coste de las materias primas
(productos qumicos) y el coste de utilizacin de aparatos.
Costes de productos qumicos
El coste de productos qumicos incluye el coste de los reactivos utilizados en las
distintas sntesis y los productos y disolventes utilizados a lo largo del proyecto.
En la Tabla 14 se calcula el gasto de productos qumicos en este proyecto.
64
Nria Valls
Producto
Disolventes
Materias primas
Reactivos
catalizadores
TOTAL
Consumo (l kg)
5
1
y 0,5
Precio (/l)
25
30
200
Coste ()
125
30
100
255
Tabla 14. Coste de los productos qumicos
Costes equipamiento
Los costes del equipamiento (Tabla 15) incluye el coste de los diferentes aparatos
utilizados en el proyecto y su amortizacin: espectrmetro de IR, espectrmetro de
RMN, cromatgrafo y equipos auxiliares de laboratorio (bombas de vaco, estufas,
campanas extractoras,...)
Aparato
Espectrofotmetro IR
Espectroscopio de RMN
Cromatgrafo HLPC
TOTAL
Horas de uso
10
12,5
65
Coste del servicio ()

350
1500
1300
4150
Tabla 15. Coste del uso de los equipos
El coste total del proyecto (Tabla 16) se obtiene sumando los costes de personal, de
material (productos qumicos y aparatos) y el Overhead de la UPC.
El Overhead de la UPC incluye los gastos indirectos provenientes de haber realizado
el proyecto en la UPC: mantenimiento de las instalaciones, suministros, alquiler, etc.
Se estima en un 14,7% del subtotal del proyecto.
Gasto
Cantidad ()
Personal
Reactivos
Equipos
Total parcial
Overhead UPC
TOTAL
14000
255
4150
18405
2705,5
21110,5
Tabla 16. Costes totales
Nota: No se ha tenido en cuenta el IVA ya que en transcurso del proyecto cambiara la

legislacin de este impuesto
65
Nria Valls
6. IMPACTO AMBIENTAL
El cido polilctico presenta un gran inters debido, precisamente a que es un
polmero biodegradable y que se obtiene de recursos naturales renovables. La gran
cantidad de estudios sobre el PLA se han focalizado en mejorar sus propiedades
fsicas para poder llegar a tener unas similares a los de los actuales plsticos
derivados del petrleo.
Hay muchas ventajas en el uso del PLA. En primer lugar, se reducira la dependencia
actual en los recursos de petrleo, que son no renovables. Adems, sus polmeros no
son biodegradables y en la mayora de ellos, su reciclaje o reutilizacin segura es muy
difcil de conseguir o es demasiado costoso.
Adems de eso, los compuestos que se han estudiado en este proyecto son
respetuosos con el medioambiente. Los polmeros obtenidos despus de su reaccin
con el PLA continan manteniendo sus propiedades biodegradables, a excepcin del
Joncryl, aunque desgraciadamente es el que proporciona mejores resultados. El
tetrahidrofurano es el nico componente peligroso debido a que es fcilmente
inflamable, puede formar perxidos explosivos, e irrita los ojos y las vas respiratorias.
En el transcurso del proyecto se han empleado dos disolventes que afectaran a la
emisin de COVs a la atmosfera, como son el THF y el hexafluoroisopropanol. El
segundo prcticamente se recupera en su totalidad, por lo tanto consideramos que no
influye en la emisin de compuestos voltiles.
Por el contrario, el THF prcticamente se volatiliza todo, ya que se emplea para la
formacin de films por casting.
Aproximadamente se consumieron unos 2,5 L de THF. La cantidad de mL emitidos en
fase vapor de THF fueron:
2,5 L (890 g/L) (1 mol/72 g) (25455 mL de vapor / 1 mol) = 786630 mL de THF
emitidos a la atmsfera
Todos estos mL se evacuaron mediante una campana de extraccin de laboratorio,
por lo que no ha habido riesgo de contaminacin en el laboratorio.
Si consideramos que todos estos mL se han repartido uniformemente por el aire de
Barcelona (altura = 500 m, area = 101,4 106 m2), la contribucin a la contaminacin
por COVs por el proyecto ha sido de:
786630 / 5,07 1010 = 15,510-6 mL/m3 (ppm) = 4410-6 g/m3.
Que puede considerarse insignificante frente a las concentraciones normales de
COVs en Barcelona, que en unidades de microgramos por m3 vale 18.
66
Nria Valls
7. CONCLUSIONES
Se ha llevado a cabo la preparacin de las muestras de PLA y otro componente

polifuncional, con o sin catalizador, para una posterior caracterizacin. Las muestras
se han hecho reaccionar y se han caracterizado de nuevo despus de la reaccin;
para tal efecto se han utilizado los equipos de FT-IR, RMN y cromatografa HLPC.
El compuesto epoxidado comercial Joncryl es claramente el que mejores resultados
ha permitido obtener en todos los estudios. Sera sin duda el candidato perfecto a ser
extensor de cadena del PLA. Aun as, este compuesto presenta el problema que al
aadirse al PLA podra verse mermada su condicin de polmero biodegradable.
En general, la utilizacin de compuestos con varios grupos funcionales hidrxido
(pentaeritritol y derivados, y el poliol de PVC) no implica ni una mejora ni una
disminucin del peso molecular o las propiedades fsicas del PLA, a excepcin del
tripentaeritritol. Aunque mediante los espectros de FT-IR no se muestran mejoras en
las muestras despus de reaccionar, la cromatografa ha permitido obtener unos
buenos resultados, especialmente de Mw.
En el caso de los aceites epoxidados de soja y linaza, se observan buenas
propiedades fsicas de los films preparados. Desgraciadamente, los resultados de FTIR y de cromatografa, muestran que la mejora no es tan grande, a no ser que el aceite
se aada en gran cantidad. Cabe destacar que el Mw s que aumenta
considerablemente. Se podra deducir que estos aceites han actuado tanto como
plastificantes del PLA como extensores de cadena.
La utilizacin de los anhdridos de cido tampoco han dado los resultados que se
esperaba. En especial a concentraciones elevadas, los films obtenidos eran de muy
mala calidad y esto se ha corroborado mediante las otras tcnicas utilizadas. Por
tanto, tampoco se podra considerar a la hora de escoger un extensor de cadena
eficiente para el PLA.
Se concluye, pues, que de los compuestos polifuncionales estudiados, slo el Joncryl
es el que da resultados positivos en todos los estudios realizados a las muestras,
sobre su accin como extensor de cadena del PLA. Cabe recordar que, si lo que se
pretende es conservar la deseada condicin de biodegradable del polmero, este no
sera un buen candidato, y deberan estudiarse otros compuestos. Por tanto, las otras
alternativas que se podran llegar a considerar como extensores eficaces del PLA son
los aceites epoxidados, de soja y linaza, y el pentaeritritol.
67
Nria Valls
REFERENCIAS
[1] Jamshidian M, Tehrany EA, Imran M, Jacquot M, Desobry S. Poly-Lactic Acid: Production,
Applications, Nanocomposites, and Release Studies. Comprehensive Reviews in Food Science
and Food Safety. Vol. 9, 2010
[2] Clarinval AM, Halleux J. Classification of biodegradable polymers. Biodegradable polymers
for industrial applications. CRC Press. 2005
[3] Xiao L, Wang B, Yang G, Gauthier M. Poly (Lactic Acid)-Based Biomaterials: Synthesis,
Modification and Applications. Biomedical Science, Engineering and Technology.
[4] Gupta B, Revagade N, Hilborn J. Poly (lactic acid) fiber: an overview. Progress in Polymer
Science 2007; 32:45582.
[5] Ren J. Biodegradable Poly (Lactic Acid). Synthesis, Modification, Processing and
Applications. Springer. 2010
[6] Tuominen J. Chain linked lactic acid polymers: polymerization and biodegradation studies.
Polymer Technology Publication Series. 2003
[7] Salminen S, Von Wright A.Lactic Acid Bacteria: Microbiological and Functional Aspects,
Fourth Edition. CRC Press, 2011
[8] Garlotta D. A literature review of poly(lactic acid). Journal of Polymer Environment 2001;
9:6384.
[9] Henton D, Gruber P, Lunt J, Randall J. Polylactic Acid Tecnhology. Potser a Natural Fibers,
Biopolymers, and Biocomposites.2005
[10] Auras R, Lim LT, Selke S, Tsuji H. Poly(lactic acid): Synthesisi, Structures, Properties,
Processing, and Applications. Wiley. 2010
[11] Mehta R, Kumar V, Bhunia H, Upadhyay SN. Synthesis of poly(lactic acid): a review. J
Macromol Sci Polym Rev 45:32549. 2005
[12] Vink ETH, Rbago KR, Glassner DA, Gruber PR. Application of life cycle assessment to
NatureWorksTM polylactide (PLA) production. Polym Degrad Stab 2003;80:40319.
[13] Taguchi S. A microbial factory for lactate-based polyesters using a lactatepolymerizing
enzyme. Proceedings of the National Academy of Sciences, Vol.105, No.45; 2008. pp. 1732317327, ISSN 0027-8424
[14] Maharana T, Mohanty B, Negi YS. Meltsolid polycondensation of lactic acid and its
biodegradability. Progress in Polymer Science 34 (2009) 99124
[15] Reeve MS, McCarthy SP, Downey MJ, Gross RA. Polylactide stereochemistry: effect on
enzymatic degradability. Macromolecules 1994;27:82531.
[16] Rasal RM, Janorkar AV, Hirt DE. Poly(lactic acid) modifications. Progress in Polymer
Science. 2010; 35; 338356
[17] Sdergard A, Stolt M. Properties of lactic acid based polymers and their correlation with
composition. Progress in Polymer Science (Oxford) 27:112363. 2002
[18] Bigg DM. Polylactide copolymers: effect of copolymer ratio and end capping on their
properties. Advanced Polymer Technology 2005;24: 6982.
[19] Grijpma DW, Altpeter H, Bevis MJ, Feijen J. Improvement of the mechanical properties of
poly(D,L-lactide) by orientation, Polym. Int. 2002, 51, 845851
[20] Fukuzaki H, Aiba Y. Synthesis of biodegradable poly(l-lactic acid-co-d,l-mandelic acid) with
relatively low molecular weight. Macromolecular Chemistry. 1989;190:240715.
[21] ] Yu T, Ren J, Gua S, Yanga M. Synthesis and characterization of poly(lactic acid) and
aliphatic polycarbonate copolymers. Polymer International 2009; 58: 10581064
[22] Kucharczyk P, Sedlarik V, Kasparkova V. Functionalization of Polylactic Acid Through
Direct Melt Polycondensation in the Presence of Tricarboxylic Acid. Journal of Applied Polymer
Science, Vol. 122, 12751285 (2011)
[23] Bai Y, Lei Z. Polycondensation of lactic acid catalyzed by organic acid anhydrides. Polymer
International. 56:12611264 (2007)
68
Nria Valls
[24] Li W, Zeng JB, Li YD, Wang XL, Wang YZ. Synthesis of High-Molecular-Weight Aliphatic
Aromatic Copolyesters from Poly(ethylene-co-1,6-hexene terephthalate) and Poly(L-lactic acid)
by Chain Extension. Polymer Chemistry, Vol. 47, 58985907 (2009)
[25] Yua T, Ren J, Gua S, Yanga M. Preparation and characterization of biodegradable
poly(lactic acid)-block-poly(e-caprolactone) multiblock copolymer. Polymer Advanced
Technology. 2010, 21 183188
[26] Zeng C, Zhang NW, Ren J. Synthesis and Properties of Bio-Based Thermoplastic
Polyurethane Based on Poly (L-lactic acid) Copolymer Polydiol. Journal of Applied Polymer
Science. 2012
[27] Zeng JB, Li YD, Zhu QY, Yang KK. A novel biodegradable multiblock poly(ester urethane)
containing poly(L-lactic acid) and poly(butylene succinate) blocks. Polymer 50 (2009) 1178
1186
[28] Zhou ZF, Huang GQ, Xu WB. Chain extension and branching of poly(L-lactic acid)
produced by reaction with a DGEBA-based epoxy resin. eXPRESS Polymer Letters Vol.1,
No.11 (2007) 734739
[29] Yuan Y, Ruckenstein E. Polyurethane toughened polylactide, Polym. Bull. 1998, 40, 485
490.
[30] Di Y, Iannace S, Di Maio E, Nicolais L. Reactively Modified Poly(lactic acid): Properties and
Foam Processing. Macromolecular Materials Engineering. 2005, 290, 10831090
[31] Oyama HT. Super-tough poly(lactic acid) materials: Reactive blending with ethylene
Copolymer. Polymer 2008. Polymer 50 (2009) 747751
[32] Li D, Shentu B, Weng Z. Microcellular injection-molding of polylactide with chain-extender.
Pilla S, Kramschuster A, Yang L, Lee J, Gong S, Turng LS. Materials Science and Engineering
C 29 (2009) 12581265
[33] Li D, Shentu B, Weng Z. Morphology, Rheology, and Mechanical Properties of Polylactide/
Poly(Ethyleneco- octene) Blends. Journal of Macromolecular Science, Part B: Physics, 50:10,
2050-2059
[34] Li WD, Zeng JB, Li YD, Wang XL. Synthesis of High-Molecular-Weight AliphaticAromatic
Copolyesters from Poly(ethylene-co-1,6-hexene terephthalate) and Poly(L-lactic acid) by Chain
Extension. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 47, 58985907 (2009)
[35] Semba T, Kitagawa K, Ishiaku US, Hamada H. The Effect of Crosslinking on the
Mechanical Properties of Polylactic Acid/Polycaprolactone Blends. Journal of Applied Polymer
Science, Vol. 101, 18161825 (2006)
[36] Bechtold K, Hillmyer MA, Tolman WB. Perfectly alternating copolymer of lactic acid and
ethylene oxide as a plasticizing agent for polylactide. Macromolecules 2001;34:86418.
[37] Li YX, Kissel T. Characteristics and in vitro degradation of star-block copolymers consisting
of l-lactide, glycolide and branched multiarm poly(ethylene oxide). Polymer 1998;39:44217.
[38] Cohn D, Hotovely-Salomon A. Biodegradable multiblock PEO/PLA thermoplastic
elastomers: molecular design and properties. Polymer Volume 46, Issue 7, 10 March 2005,
Pages 20682075
[39] Quynh TM. Properties of radiation-induced crosslinking stereocomplexes derived from
poly(L-lactide) and different poly(D-lactide). Polymer Engineering and Science, Vol.49, No.5,
(May 2009), pp. 970-976, ISSN 0032-3888
[40] Yang SL. Thermal and mechanical properties of chemical crosslinked polylactide (PLA).
Polymer Testing, Vol.27, No.8, (December 2008), pp. 957-963, ISSN 0142-9418
[41] Broz ME, VanderHart DL, Washburn NR. Structure and mechanical properties of poly(d,llactic acid)/poly(e-caprolactone) blends. Biomaterials 2003;24:418190.
[42] Pezzin APT, Alberda van Eckenstein GOR, Zavaglia CAC. Poly(para-dioxanone) and
poly(L-lactic acid) blends: thermal, mechanical, and morphological properties. Journal of
Applied Polymer Science. 2003, 88, 27442755.
[43] Ma X, Yu J, Wang N. Compatibility characterization of poly(lactic acid)/ poly(propylene
carbonate) blends, Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics. 2006, 44, 94101.
[44] Chen GX, Kim HS, Kim ES, Yoon JS. Compatibilization-like effect of reactive organoclay
on the poly(L-lactide)/poly(butylene succinate) blends, Polymer 2005, 46, 1182911836.
69
Nria Valls
[45] Suyatma NE, Copinet A, Tighzert L, Coma V. Mechanical and barrier properties of
biodegradable films made from chitosan and poly(lactic acid) blends. J Polym Environ
2004;12:16.
[46] Zhao Q, Wang S, Kong M, Geng W, Li RKY, Song C, Kong D Phase morphology, physical
properties, and biodegradation behavior of novel PLA/PHBHHx blends. Journal of biomedical
materials research B: applied Biomaterials. 2012, Vol 100B, Issue 1
[47] Iannace S, Ambrosio L, Huang SJ, Nicolais L. Poly(2-hydroxybutyrate)-co-(3hydroxyvalerate)/Poly-L-lactide blends: thermal and mechanical properties, Journal of Applied
Polymer Science. 1994, 54, 15251535.
[48] Takagi Y, Yasuda R, Yamaoka M, Yamane T. Morphologies and mechanical properties of
polylactide blends with medium chain length poly(3-hydroxyalkanoate) and chemically modified
poly(3-hydroxyalkanoate), Journal of Applied Polymer Science. 2004, 93, 23632369.
[49] Kim KS, Chin IJ, Yoon JS, Choi HJ. Crystallization behavior and mechanical properties of
poly(ethylene oxide)/poly(L-lactide)/poly(vinyl acetate) blends, Journal of Applied Polymer
Science. 2001, 82, 3618366.
[50] Jin HJ, Chin IJ, Kim MN, Yoon JS. Effect of poly(ethylene glycol)-blockpoly( L-lactide) on
the poly[(R)-3-hydroxybutyrate]/poly(L-lactide) blends, European Polymer Journal. 2000, 36,
165169.
[51] Wang Y, Hillmyer MA. Morphology and mechanical properties of polylactide
(PLA)/polyethylene (PE)/PE-b-PLA ternary blends, Polym. Mater. Sci. Eng. 2001, 85, 597.
[52] Randall JR, Ryan CM, Lunt J, Hartman MH, Hall ES, Kolstad JJ. Impact modified meltstable lactide polymer compositions and processes for manufacture thereof. Patente de EUA
6,495,631; 2002.
[53] Jacobsen S, Fritz HG. Plasticizing polylactide the effect of different plasticizers on the
mechanical properties. Polymer Engineering Science. 1999, 39, 13031310.
[54] Pillin I, Montrelay N, Grohens Y. Thermo-mechanical characterization of plasticized PLA: is
the miscibility the only significant factor? Polymer 2006;47:467682.
[55] Ljungberg N, Andersson T, Wessln B. Film extrusion and film weldability of poly(lactic
acid) plasticized with triacetine and tributyl citrate. Journal of Applied Polymer Science
2003;88:323947.
[56] Ljungberg N, Colombini D, Wessln B. Plasticization of poly(lactic acid) with oligomeric
malonate esteramides: dynamic mechanical and thermal film properties. Journal of Applied
Polymer Science 2005;96:9921002.
[57] Labrecque LV, Kumar RA, Dave V, Gross RA. Citrate esters as plasticizers for poly(lactic
acid), Journal of Applied Polymer Science. 1997, 66, 15071513.
[58] Xu C. Preparation and characterization of polylactide/thermoplastic konjac glucomannan
blends. Polymer, Vol.50, No.15, (July 2009), pp. 3698-3705, ISSN 0032- 3861
[59] Lima LT, Auras R, Rubino M. Processing technologies for poly(lactic acid). Prog Polym Sci.
33 (2008) 820852
[60] Spectral database for Organic Compounds SDBS. www. riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/
70
Nria Valls
ANEXO 1. ESPECTROS DE FT-IR

a) ANHDRIDO DIACTETIL TARTRICO
4 ,78
1749
4 ,5
1093
1761
4 ,0
1188
1134
1211
3 ,5
3 ,0
2 ,5
1360
1455
1046
2 ,0
1384
1 ,5
1 ,0
2947
1266
2997
693
1305
3508
871
755
920
0 ,5
-0,1 3
4 02 7,3
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 62 ,6
cm-1
Fig 15. Espectro IR de la muestra de PLA con 5% en peso de anhdrido diacetil tartrico antes de
reaccionar
71
Nria Valls
4 ,29
1754
1092
4 ,0
1766
1189
3 ,5
1130
3 ,0
2 ,5
A 2 ,0
1377
1453
1267
1 ,5
1048
2947
2995
1 ,0
870
755
3504
699
0 ,5
-0,1 5
4 38 9,1
4 00 0
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 72 ,8
cm-1
Fig 16. Espectro IR de la muestra de PLA con 5% en peso de anhdrido diacetil tartrico y 5% molar
respecto al anhdrido diacetil tartrico de butxido de titanio antes de reaccionar
3 ,09
1756
1211 1091
1133
2 ,5
1359
1384
1186
1045
2 ,0
1455
A 1 ,5
2946
1 ,0
2996
1267
1305
3508
693
871
755
3645
920
0 ,5
0 ,09
4 02 7,3
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
cm-1
respecto al anhdrido diacetil tartrico de butxido de titanio despus de reaccionar
72
5 62 ,6
Nria Valls
4 ,75
4 ,5
1753
4 ,0
1765
1212
3 ,5
1186
1094
1133
3 ,0
2 ,5
A
1360
2 ,0
1455
1384
1 ,5
1 ,0
2997
2947
1267
871
3508
3647
1046
1305
755
694
2880
920
0 ,5
0 ,03
4 01 3,6
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 59 ,2
cm-1
reaccionar
2 ,71
2 ,6
1759
2 ,4
2 ,2
1189
1212 1093
1134
2 ,0
1 ,8
1 ,6
1359
1384
1 ,4
A
1045
1 ,2
1455
1 ,0
2996
2946
0 ,8
0 ,6
1267
1305
871
920
755
693
3509
0 ,4
0 ,2
0 ,09
4 03 4,1
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 83 ,0
cm-1
Fig 19. Espectro IR de la muestra de PLA con 2% en peso de anhdrido diacetil tartrico despus de
reaccionar
73
Nria Valls
4 ,52
1088
4 ,0
1753
1130
1203
3 ,5
3 ,0
1363
2 ,5
1453
1048
1267
1377
A 2 ,0
2947
1 ,5
2995
2880
1 ,0
869
701
755
3504
0 ,5
-0,1 4
4 40 9,6
4 00 0
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 72 ,8
cm-1
2 ,53
2 ,4
1133
1186
2 ,2
1756
1211
1092
2 ,0
1 ,8
1359
1 ,6
1455
1385
1 ,4
A
1045
1 ,2
1267
1 ,0
2997
1305
0 ,8
0 ,6
0 ,4
871
2946
694
3508
3648
755
920
956
2881
0 ,13
4 00 0,0
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
cm-1
74
6 00 ,0
Nria Valls
3 ,06
1759
2 ,5
2 ,0
1092
1186
1212
1133
1 ,5
1360
1384
1455
1 ,0
2946
2996
0 ,5
1045
1267
695
871
3506
755
0 ,01
4 03 4,1
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 66 ,0
cm-1
reaccionar
3 ,70
3 ,5
1756
1134
3 ,0
1211 1093
1191
2 ,5
1359
2 ,0
1385
1455
1 ,5
1045
2946
3509
2997
1267
1305
1 ,0
871
920
693
755
3649
956
0 ,5
0 ,06
4 00 6,8
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 93 ,2
cm-1
Fig 23. Espectro IR de la muestra de PLA con 1% en peso de anhdrido diacetil tartrico despus de
reaccionar
75
Nria Valls
4 ,52
1206
4 ,0
1095
1130
1754
3 ,5
3 ,0
2 ,5
1362
1453
1267
A 2 ,0
1048
1 ,5
2995
1 ,0
2947
2880
3504
869
2362
755
703
0 ,5
0 ,0
-0,2 4
4 36 8,6
4 00 0
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 69 ,4
cm-1
5 ,01
1752
4 ,5
4 ,0
1189
1211 1093
3 ,5
1134
3 ,0
1359
A 2 ,5
2 ,0
1 ,5
1455
1385
2946
3508
2997
2881
1267
1305
1045
871
920
755
694
3649
1 ,0
956
0 ,5
0 ,13
4 03 4,1
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
cm-1
76
5 89 ,8
Nria Valls
3 ,37
1759
3 ,0
2 ,5
1092
1133
1185
2 ,0
1212
1360
1 ,5
1455
1384
1045
1 ,0
3508
0 ,5
3650
2946
2996
2880
1267
1305
694
871
919
755
0 ,03
4 03 4,1
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 72 ,8
cm-1
Fig 26. Espectro IR de la muestra de PLA con 0,5% en peso de anhdrido diacetil tartrico antes de
reaccionar
2 ,79
2 ,6
1758
2 ,4
1092
1185
1133
2 ,2
2 ,0
1211
1 ,8
1 ,6
1360
1384
A 1 ,4
1455
1 ,2
1267
1 ,0
0 ,8
0 ,6
1045
3508
2996
2946
1305
871
920
693
755
3649
0 ,4
0 ,14
4 04 7,8
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 93 ,2
cm-1
Fig 27. Espectro IR de la muestra de PLA con 0,5% en peso de anhdrido diacetil tartrico despus
de reaccionar
77
Nria Valls
4 ,02
1758
3 ,5
3 ,0
1094
1188
2 ,5
1130
2 ,0
A
1 ,5
1362
1453
1 ,0
1267
1048
2947
2995
869
702
755
2362
0 ,5
-0,1 1
4 40 2,7
4 00 0
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 72 ,8
cm-1
Fig 28. Espectro IR de la muestra de PLA con 0,5% en peso de anhdrido diacetil tartrico y 5% molar
4 ,10
3 ,5
1759
3 ,0
2 ,5
1092
1185
1212
1133
A 2 ,0
1 ,5
1360
1455
1384
2946
1045
1 ,0
3508
2996
1267
1305
3648
694
871
920
0 ,5
755
0 ,12
4 00 0,0
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
cm-1
Fig 29. Espectro IR de la muestra de PLA con 0,5% en peso de anhdrido diacetil tartrico y 5% molar
78
6 00 ,0
Nria Valls
b) PENTARERITRITOL
4 ,15
1758
1094
3 ,5
1188
3 ,0
1130
2 ,5
2 ,0
1362
1 ,5
1453
1267
1048
2947
2995
1 ,0
703
868
755
0 ,5
-0,1 1
4 45 0,5
4 00 0
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 59 ,2
cm-1
Fig 30. Espectro IR de la muestra de PLA con 5% en peso de pentaeritritol antes de reaccionar
4 ,66
1758
4 ,0
3 ,5
1094
3 ,0
1190
1207
1132
2 ,5
A
2 ,0
1362
1 ,5
2948
2997
3504
1453
1047
1267
869
691
1 ,0
3648
3325
920
755
0 ,5
-0,0 9
4 01 3,7
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 93 ,2
cm-1
Fig 31. Espectro IR de la muestra con 5% en peso de pentaeritritol despus de reaccionar
79
Nria Valls
4 ,53
1091
1756
4 ,0
1130
1188
3 ,5
3 ,0
2 ,5
A 2 ,0
1453
1267
1048
1 ,5
2947
2995
2879
1 ,0
1362
869
703
755
3503
0 ,5
0 ,0
-0,2 3
4 41 6,4
4 00 0
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 49 ,0
cm-1
Fig 32. Espectro IR de la muestra de PLA con 5% en peso de pentaeritritol y 5% molar respecto al
pentaeritritol de butxido de titanio antes de reaccionar
4 ,23
1758
4 ,0
1191
3 ,5
1207 1095
3 ,0
1132
2 ,5
1361
1453
A 2 ,0
1380 1266
1 ,5
1 ,0
1047
3330
3504
2997
691
2948
870
3648
755
920
0 ,5
-0,0 4
4 03 4,1
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
cm-1
Fig 33. Espectro IR de la muestra de PLA con 5% en peso de pentaeritritol y 5% molar respecto
al pentaeritritol de butxido de titanio despus de reaccionar
80
5 79 ,6
Nria Valls
4 ,48
1756
1188
1095
4 ,0
1130
3 ,5
3 ,0
2 ,5
1362
A 2 ,0
1453
1 ,5
1267
1048
2947
2995
703
1 ,0
2879
3503
869
755
2362
0 ,5
0 ,0
-0,1 9
4 45 7,3
4 00 0
3 00 0
2 00 0
cm-1
1 50 0
1 00 0
5 72 ,8
4 ,46
4 ,0
1758
3 ,5
1094
3 ,0
1190
2 ,5
1132
A 2 ,0
1362
1 ,5
3328
3504
1 ,0
3648
1453
2997
1047
1266
691
2948
870
919
754
0 ,5
-0,0 8
4 02 0,5
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 72 ,8
cm-1
Fig 35. Espectro IR de la muestra de PLA con 2% en peso de pentaeritritol despus de reaccionar
81
Nria Valls
4 ,16
1758
1093
3 ,5
1188
3 ,0
2 ,5
1130
2 ,0
A
1362
1 ,5
2947
1 ,0
1453
1267
1048
2995
2362
869
703
755
0 ,5
0 ,0
-0,2 4
4 42 3,2
4 00 0
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 52 ,4
cm-1
2 ,63
1758
2 ,4
2 ,2
1091
1132
2 ,0
1184
1211
1 ,8
1 ,6
1360
1455
1 ,4
1045
A
1 ,2
1383
1 ,0
2996
2946
3507
1268
1305
871
920
755
0 ,8
0 ,6
3648
3326
2881
956
693
0 ,4
0 ,16
4 06 1,4
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
cm-1
pentaeritritol de butxido de titanio despus de reaccionar
82
5 86 ,4
Nria Valls
4 ,51
1754
1095
4 ,0
1765
1188
3 ,5
1130
3 ,0
2 ,5
A 2 ,0
1453
1 ,5
2947
2995
1267
1048
1362
704
1 ,0
2879
3503
869
755
2362
0 ,5
0 ,0
-0,2 0
4 36 1,8
4 00 0
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 83 ,0
cm-1
3 ,99
1758
3 ,5
1191
3 ,0
1207 1094
1132
2 ,5
1361
2 ,0
1453
1380
1 ,5
1 ,0
1047
2948
2997
3505
3648
1266
691
870
3328
755
919
0 ,5
0 ,09
4 00 0,0
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 79 ,6
cm-1
Fig 39. Espectro IR de la muestra de PLA con 1% en peso de pentaeritritol despus de reaccionar
83
Nria Valls
4 ,19
4 ,0
1096
1757
1188
1130
3 ,5
3 ,0
2 ,5
2 ,0
1453
1 ,5
1267
1048
1362
2995
2947
1 ,0
3504
869
703
755
2362
0 ,5
-0,1 6
4 41 6,4
4 00 0
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 79 ,6
cm-1
3 ,36
1758
3 ,0
1091
2 ,5
1132
1184
2 ,0
1360
1383
1211
A
1 ,5
1455
2996
1 ,0
3507
1045
1268
2946
871
1305
919
755
3648
2880
956
693
0 ,5
0 ,10
4 03 4,1
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
cm-1
84
5 93 ,2
Nria Valls
4 ,64
4 ,0
1095
1129
1210
1752
3 ,5
3 ,0
2 ,5
A
1362
1453
1267
1378
2 ,0
1048
1 ,5
2995
2947
2879
1 ,0
3504
869
755
703
2362
0 ,5
-0,1 8
4 40 2,7
4 00 0
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 72 ,8
cm-1
Fig 42. Espectro IR de la muestra de PLA con 0,5% en peso de pentaeritritol antes de reaccionar
3 ,99
1758
3 ,5
1191
3 ,0
1207 1094
1132
2 ,5
1361
2 ,0
1453
1380
1 ,5
1 ,0
1047
2948
2997
3505
3648
1266
691
870
3328
755
919
0 ,5
0 ,09
4 00 0,0
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 79 ,6
cm-1
Fig 43. Espectro IR de la muestra de PLA con 0,5% en peso de pentaeritritol despus de reaccionar
85
Nria Valls
3 ,66
3 ,5
1758
3 ,0
1094
2 ,5
1188
2 ,0
1130
A
1 ,5
1362
1453
1 ,0
1267
1048
2947
2995
868
755
0 ,5
-0,0 4
4 38 9,1
4 00 0
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 66 ,0
cm-1
Fig 44. Espectro IR de la muestra de PLA con 0,5% en peso de pentaeritritol y 5% molar respecto al
4 ,03
1756
3 ,5
1093
1189
1132
3 ,0
2 ,5
1361
1453
1380
A 2 ,0
2948
2997
1 ,5
1047
1266
1300
691
3504
870
755
1 ,0
3648
3329
2881
918
0 ,5
0 ,14
4 01 3,7
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
cm-1
Fig 45. Espectro IR de la muestra de PLA con 0,5% en peso de pentaeritritol y 5% molar respecto al
86
5 96 ,6
Nria Valls
c) ANHDRIDO PIROMELTICO
4 ,46
1765
1753
4 ,0
3 ,5
3 ,0
1212 1094
1188
1134
2 ,5
A 2 ,0
1360
1 ,5
1455
1384 1268
1304
2946
2996
1 ,0
1046
871
3509
755
920
693
0 ,5
-0,1 2
4 03 4,1
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 83 ,0
cm-1
Fig 46. Espectro IR de la muestra de PLA con 5% en peso de anhdrido piromeltico antes de
reaccionar
2 ,78
1757
2 ,6
1133
1211 1090
2 ,4
1359
1384
1455
2 ,2
2 ,0
1 ,8
2996
1190
1044
1268
1 ,6
A
2946
1304
755
1 ,4
871
1 ,2
1 ,0
2881
693
3508
3646
1504
921
956
817
0 ,8
0 ,6
0 ,31
4 05 4,6
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 86 ,4
cm-1
Fig 47. Espectro IR de la muestra de PLA con 5% en peso de anhdrido piromeltico despus de
reaccionar
87
Nria Valls
4 ,70
4 ,5
1190
1094
1130
4 ,0
1752
3 ,5
1267
3 ,0
1362
2 ,5
1453
1047
2996
A
2 ,0
2948
2881
1 ,5
3513
870
2638
692
755
917 817
1 ,0
1966
0 ,5
-0,0 1
4 38 9,1
4 00 0
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 55 ,8
cm-1
Fig 48. Espectro IR de la muestra de PLA con 5% en peso de anhdrido piromeltico y 5% molar
respecto al anhdrido piromeltico de butxido de titanio antes de reaccionar
2 ,33
1757
2 ,2
2 ,0
1189
1211 1093
1 ,8
1134
1 ,6
1 ,4
A
1359
1 ,2
1455
1385
1045
1 ,0
2946
0 ,8
1267
2996
0 ,6
871
921
3508
755
693
0 ,4
0 ,2
0 ,09
4 03 4,1
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
cm-1
respecto al anhdrido piromeltico de butxido de titanio despus de reaccionar
88
5 62 ,6
Nria Valls
4 ,37
1753
4 ,0
3 ,5
1186
3 ,0
1212
1093
1133
2 ,5
1360
A 2 ,0
1384
1455
1 ,5
1046
2946
1 ,0
1267
2997
1304
871
920
3508
755
693
0 ,5
-0,0 4
4 02 0,5
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 72 ,8
cm-1
reaccionar
1 ,46
1 ,4
1133
1747
1 ,3
1360
1186
1455
1 ,2
1385
1 ,1
1045
1090
1 ,0
2997
0 ,9
A
0 ,8
1267
2946
1305
3508
871
755
0 ,7
0 ,6
694
3646
921
0 ,5
0 ,4
0 ,3
0 ,16
4 02 0,5
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 69 ,4
cm-1
reaccionar
89
Nria Valls
5 ,29
5 ,0
1131
1089
1750
4 ,5
1770
1214
4 ,0
3 ,5
1362
3 ,0
1453
1266
1048
2 ,5
2995
2 ,0
2948
2880
1 ,5
870
755
694
3505
1 ,0
2085
0 ,5
0 ,0
-0,2 5
4 37 5,4
4 00 0
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 55 ,8
cm-1
3 ,34
1757
1091
1132
3 ,0
1185
1211
2 ,5
1359
2 ,0
1455
1383
2996
1 ,5
1 ,0
1267
2946
3508
3649
1044
1304
871
920
956
2881
755
693
0 ,5
0 ,33
4 02 7,3
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
cm-1
90
5 93 ,2
Nria Valls
3 ,11
1759
2 ,5
2 ,0
1186
1212 1093
1133
1 ,5
1360
1384
1456
1 ,0
3506
2946
2996
1045
1267
1305
694
871
755
0 ,5
0 ,0
-0,2 1
3 99 5,6
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 87 ,7
cm-1
reaccionar
4 ,15
3 ,5
1759
1188
1212 1093
3 ,0
2 ,5
1134
1360
A 2 ,0
1385
1 ,5
1 ,0
1456
2996
2880
1045
1267
871
755
3508
3649
2946
1305
920
956
693
0 ,5
0 ,06
4 06 1,4
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 69 ,4
cm-1
reaccionar
91
Nria Valls
4 ,31
4 ,0
1093
1203
1130
1751
3 ,5
3 ,0
2 ,5
1453
1266
1048
1362
2 ,0
1 ,5
2995
2947
2880
1 ,0
3504
869
755
703
2362
0 ,5
0 ,0
-0,2 2
4 38 2,3
4 00 0
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 55 ,8
cm-1
4 ,34
1758
4 ,0
3 ,5
1206
3 ,0
1095
2 ,5
A
1133
2 ,0
1361
1453
1 ,5
1047
1265
1 ,0
3506
2998
2948
692
870
920
3647
755
0 ,5
0 ,15
4 00 0,0
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
cm-1
92
6 00 ,0
Nria Valls
2 ,61
1758
2 ,4
2 ,2
1091
2 ,0
1185
1211
1133
1 ,8
1 ,6
1 ,4
A
1359
1455
1384
1 ,2
1045
1 ,0
2996
2946
0 ,8
1267
1305
871
755
694
0 ,6
3508
3644
2879
920
956
2087
0 ,4
0 ,2
0 ,04
4 04 1,0
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 86 ,4
cm-1
Fig 58. Espectro IR de la muestra de PLA con 0,5% en peso de anhdrido piromeltico antes de
reaccionar
3 ,53
1757
1094
3 ,0
1191
1132
2 ,5
2 ,0
1453
A
1 ,5
1361
2948
1 ,0
3506
1047
1266
2997
870
920
692
755
3648
0 ,5
0 ,02
4 02 0,5
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 59 ,2
cm-1
Fig 59. Espectro IR de la muestra de PLA con 0,5% en peso de anhdrido piromeltico despus de
reaccionar
93
Nria Valls
4 ,57
1751
4 ,0
1088
1769
1129
1188
3 ,5
3 ,0
2 ,5
1362
1453
2 ,0
1266
1048
2947
1 ,5
2995
2880
1 ,0
3504
869
702
755
2362
0 ,5
-0,1 2
4 36 8,6
4 00 0
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 79 ,6
cm-1
Fig 60. Espectro IR de la muestra de PLA con 0,5% en peso de anhdrido piromeltico y 5% molar
2 ,64
1759
1188
2 ,4
1212 1093
1134
2 ,2
2 ,0
1 ,8
1 ,6
1360
1 ,4
A
1455
1385
1 ,2
1045
1267
1 ,0
0 ,8
0 ,6
3509
2997
2946
1305
3649
871
920
755
694
0 ,4
0 ,2
0 ,05
4 02 7,3
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
cm-1
Fig 61. Espectro IR de la muestra de PLA con 0,5% en peso de anhdrido piromeltico y 5% molar
94
5 69 ,4
Nria Valls
d) JONCRYL
2 ,29
2 ,2
1758
2 ,0
1 ,8
1092
1185
1211
1133
1 ,6
1 ,4
1 ,2
1359
1455
1 ,0
1045
1383
0 ,8
0 ,6
3507
3643
2996
2946
2879
1267
1305
871
755
700
918
0 ,4
0 ,2
0 ,05
4 02 0,5
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 76 ,2
cm-1
Fig 62. Espectro IR de la muestra de PLA con 5% en peso de Joncryl antes de reaccionar
5 ,15
1756
4 ,5
4 ,0
3 ,5
1186
3 ,0
1212 1093
1133
2 ,5
1360
2946
2 ,0
3508
1 ,5
1455
2996
2879
1384 1267
1305
3649
1493
1045
871
919
956
700
755
1 ,0
0 ,5
-0,0 8
4 05 4,6
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 79 ,6
cm-1
Fig 63. Espectro IR de la muestra de PLA con 5% en peso de Joncryl despus de reaccionar
95
Nria Valls
4 ,23
1759
4 ,0
3 ,5
3 ,0
1092
1186
2 ,5
1212
1133
A 2 ,0
1360
1384
1 ,5
1455
1 ,0
3507
2996
2946
3650
1045
1267
871
1305
919
697
755
0 ,5
0 ,01
4 02 0,5
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 89 ,8
cm-1
5 ,25
5 ,0
4 ,5
1756
4 ,0
1092
1131
3 ,5
3 ,0
1184
1211
A 2 ,5
2 ,0
1 ,5
2945
3506
1455
2995
2879
1360
1304
1046
1383 1268
871
916
755
701
3649
1 ,0
956
0 ,5
0 ,10
4 04 7,8
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
cm-1
96
5 83 ,0
Nria Valls
3 ,45
1759
3 ,0
2 ,5
1092
1185
1133
1211
2 ,0
A
1 ,5
1360
1455
1384
1 ,0
0 ,5
1045
1267
3507
3649
2996
2946
2879
1305
871
918
755
696
0 ,10
4 00 0,0
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
6 00 ,0
cm-1
4 ,81
1756
4 ,5
4 ,0
3 ,5
1092
1184
3 ,0
1132
1211
2 ,5
A
1360
1455
1383 1268
2 ,0
2945
1046
871
1 ,5
3506
1 ,0
3650
2996
1304
2879
917
755
956
698
0 ,5
0 ,11
4 04 1,0
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 69 ,4
cm-1
97
Nria Valls
4 ,27
1752
4 ,0
1765
1092
3 ,5
1186
1212
3 ,0
1133
2 ,5
1360
A 2 ,0
1455
1384
1 ,5
1 ,0
3507
2946
2996
2879
1046
1267
1305
871
919
755
695
3649
0 ,5
0 ,03
4 02 0,5
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 83 ,0
cm-1
Fig 68. Espectro IR de la muestra de PLA con 0,5% en peso de Joncryl antes de reaccionar
4 ,00
1759
1092
3 ,5
1133
3 ,0
1185
2 ,5
1212
2 ,0
1 ,5
1360
1384
2879
3507
2946
1455
2996
1267
1045
871
1305
919
755
3649
1 ,0
956
694
0 ,5
0 ,08
4 00 0,0
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
cm-1
Fig 69. Espectro IR de la muestra de PLA con 0,5% en peso de Joncryl despus de reaccionar
98
6 00 ,0
Nria Valls
e) ACEITE DE LINAZA
1 ,48
1 ,4
1 ,3
1090
1184
1130
1756
1 ,2
1 ,1
1361
1 ,0
1455
1046
0 ,9
1383 1268
0 ,8
2945
A 0 ,7
0 ,6
2994
0 ,5
0 ,4
0 ,3
1300
870
910
2878
3504
3651
756
956
707
0 ,2
0 ,05
4 04 7,8
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 69 ,4
cm-1
Fig 70. Espectro IR de la muestra de PLA con 5% en peso de aceite de linaza antes de reaccionar
1 ,42
1759
1 ,3
1186
1212 1093
1134
1 ,2
1 ,1
1 ,0
0 ,9
1360
1455
1384
0 ,8
A 0 ,7
1045
0 ,6
0 ,5
2945
2996
1267
0 ,4
0 ,3
871
755
694
3507
0 ,2
0 ,1
0 ,04
4 08 1,9
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 76 ,2
cm-1
Fig 71. Espectro IR de la muestra de PLA con 5% en peso de aceite de linaza despus de
reaccionar
99
Nria Valls
1 ,42
1 ,3
1759
1093
1184
1 ,2
1 ,1
1130
1 ,0
0 ,9
1361
0 ,8
A
1454
0 ,7
1047
1383 1268
2945
0 ,6
2995
0 ,5
870
0 ,4
756
707
3504
0 ,3
0 ,2
0 ,1
0 ,02
4 12 2,9
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 28 ,6
cm-1
0 ,70 2
1093
1759
0 ,65
1184
1360
0 ,60
1455
1045
1384
0 ,55
0 ,50
2996
2945
0 ,45
871
755
A 0 ,40
0 ,35
693
919
0 ,30
3509
3650
0 ,25
0 ,20
0 ,15
0 ,12 4
4 17 7,5
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
cm-1
reaccionar
100
5 69 ,4
Nria Valls
4 ,12
1756
3 ,5
1092
3 ,0
1184
2 ,5
1130
2 ,0
A
1361
1 ,5
1 ,0
1455
1383 1268
3504
2995
2945
3651
1046
870
911
1301
2879
756
956
707
0 ,5
-0,1 3
4 11 6,0
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
6 06 ,8
cm-1
1 ,30
1759
1 ,2
1092
1 ,1
1185
1 ,0
1132
0 ,9
0 ,8
1359
0 ,7
A
1454
0 ,6
0 ,5
2945
1046
1383
1268
2995
871
694
0 ,4
755
0 ,3
0 ,2
0 ,09
4 03 4,1
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 66 ,0
cm-1
reaccionar
101
Nria Valls
2 ,49
1756
2 ,2
1092
2 ,0
1 ,8
1184
1 ,6
1130
1 ,4
1363
1383
1455
1268
1 ,2
A
1 ,0
0 ,8
0 ,6
3505
3650
2945
2995
2879
1046
871
915
956
1302
756
695
0 ,4
0 ,2
0 ,0
-0,1 0
4 18 4,3
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 55 ,8
cm-1
Fig 76. Espectro IR de la muestra de PLA con 0,5% en peso de aceite de linaza antes de reaccionar
1 ,69
1 ,6
1090
1134
1186
1769
1 ,4
1360
1455
1384
1 ,2
1 ,0
1046
1267
2996
2946
0 ,8
0 ,6
1305
2879
871
918
956
3506
3650
755
694
0 ,4
0 ,2
0 ,10
4 08 8,7
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
cm-1
Fig 77. Espectro IR de la muestra de PLA con 0,5% en peso de aceite de linaza despus de
reaccionar
102
5 62 ,6
Nria Valls
f) ACEITE DE SOJA
1 ,54
1759
1 ,4
1091
1184
1 ,2
1130
1 ,0
0 ,8
1455
1383 1268
1046
0 ,6
1362
2944
2994
0 ,4
870
756
707
3504
0 ,2
-0,0 3
4 05 4,6
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 72 ,8
cm-1
Fig 78. Espectro IR de la muestra de PLA con 5% en peso de aceite de soja antes de reaccionar
1 ,77
1759
1 ,6
1093
1134
1186
1212
1 ,4
1 ,2
1 ,0
1360
1455
1384
A 0 ,8
0 ,6
0 ,4
3507
2945
2996
2856
1045
1267
1304
871
755
693
0 ,2
0 ,00
4 18 4,3
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 38 ,8
cm-1
Fig 79. Espectro IR de la muestra de PLA con 5% en peso de aceite de soja despus de reaccionar
103
Nria Valls
3 ,34
3 ,0
1099
1128
1185
1759
1767
2 ,5
2 ,0
1454
1383 1268
1362
A 1 ,5
1047
2945
2994
1 ,0
0 ,5
1300
3504
3650
870
2878
908
955
707
756
0 ,0
-0,1 9
4 05 4,6
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 45 ,6
cm-1
1 ,20
1 ,1
1092
1133
1186
1759
1 ,0
0 ,9
0 ,8
1360
1455
0 ,7
A
1045
1384
0 ,6
2945
1267
0 ,5
2996
0 ,4
0 ,3
871
755
3507
694
0 ,2
0 ,1
0 ,02
4 10 2,4
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
cm-1
104
5 66 ,0
Nria Valls
4 ,56
1752
1089
4 ,0
1185
3 ,5
1131
1209
3 ,0
2 ,5
1383
A 2 ,0
1455
1 ,5
1 ,0
1268
1046
1360
3504
3651
2995
2945
2879
871
912
956
1301
756
698
0 ,5
0 ,0
-0,3 0
4 17 0,6
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 66 ,0
cm-1
1 ,67
1 ,6
1759
1092
1185
1133
1 ,4
1 ,2
1211
1 ,0
1360
1455
A 0 ,8
1046
1383
0 ,6
2945
2996
1268
871
694
755
0 ,4
0 ,2
0 ,08
4 10 2,4
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 86 ,4
cm-1
105
Nria Valls
2 ,27
1759
1090
1184
1131
2 ,0
1 ,8
1 ,6
1 ,4
1362
1455
1 ,2
A
1046
1383 1268
1 ,0
2945
2994
0 ,8
870
0 ,6
0 ,4
1300
3504
3651
910
956
2879
756
707
0 ,2
-0,0 2
4 06 1,4
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 83 ,0
cm-1
Fig 84. Espectro IR de la muestra de PLA con 0,5% en peso de aceite de soja antes de reaccionar
3 ,37
1759
3 ,0
1093
1185
2 ,5
1133
1211
2 ,0
1360
1455
1383
A 1 ,5
1 ,0
3506
3651
2945
2996
2879
1046
1267
1304
871
918
956
694
755
0 ,5
-0,0 4
4 17 0,6
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
cm-1
Fig 85. Espectro IR de la muestra de PLA con 0,5% en peso de aceite de soja despus de
reaccionar
106
5 59 ,2
Nria Valls
g) DIPENTAERITRITOL
1 ,95
1 ,8
1747
1769
1098
1360
1185
1 ,6
1454
1383 1268
1 ,4
1 ,2
1047
2945
2994
1 ,0
1300
2879
871
0 ,8
0 ,6
756
911
3505
3652
705
956
0 ,4
0 ,2
0 ,10
4 13 6,5
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 55 ,8
cm-1
Fig 86. Espectro IR de la muestra de PLA con 5% en peso de dipentaeritritol antes de reaccionar
1 ,61
1092
1133
1759
1 ,5
1 ,4
1185
1211
1 ,3
1 ,2
1 ,1
1 ,0
1359
1455
1383
0 ,9
A
2945
0 ,8
1045
1268
0 ,7
2996
0 ,6
0 ,5
1304
871
755
694
3506
0 ,4
0 ,3
0 ,18
4 03 4,1
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 69 ,4
cm-1
Fig 87. Espectro IR de la muestra de PLA con 5% en peso de dipentaeritritol despus de reaccionar
107
Nria Valls
2 ,13
2 ,0
1759
1 ,8
1766
1096
1130
1185
1 ,6
1 ,4
1361
1 ,2
1454
1383 1268
A 1 ,0
1047
2945
0 ,8
2994
1300
870
0 ,6
2879
756
707
3504
0 ,4
0 ,2
-0,0 3
4 16 3,8
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 59 ,2
cm-1
0 ,98 7
0 ,95
1133
1185
1769
0 ,90
1360
0 ,85
1455
1045
0 ,80
1384
0 ,75
1093
1268
0 ,70
2996
0 ,65
2946
A 0 ,60
1305
871
755
0 ,55
0 ,50
0 ,45
2879
693
3507
918
3646
0 ,40
0 ,35
0 ,30
0 ,24 3
4 10 2,4
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
cm-1
Fig 89. Espectro IR de la muestra de PLA con 2% en peso dipentaeritritol despus de reaccionar
108
5 79 ,6
Nria Valls
3 ,30
1759
1766
3 ,0
1098
1184
1131
2 ,5
2 ,0
1362
1454
1383 1268
1047
A 1 ,5
2945
2994
1 ,0
3504
0 ,5
1300
870
908
2879
756
706
956
3650
-0,0 3
4 06 1,4
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 76 ,2
cm-1
1 ,67
1 ,6
1759
1092
1185
1133
1 ,4
1 ,2
1211
1 ,0
1360
1455
A 0 ,8
0 ,6
2945
2996
1045
1383
1268
694
871
0 ,4
755
0 ,2
0 ,08
4 03 4,1
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 66 ,0
cm-1
Fig 91. Espectro IR de la muestra de PLA con 1% en peso de dipentaeritritol despus de reaccionar
109
Nria Valls
2 ,82
1092
2 ,6
1184
2 ,4
1756
2 ,2
2 ,0
1130
1 ,8
1 ,6
1363
1455
1 ,4
A
1047
1383 1268
1 ,2
1 ,0
0 ,8
0 ,6
3504
2945
2994
2879
870
910
956
1300
756
706
3650
0 ,4
0 ,2
-0,0 6
3 97 1,4
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 44 ,1
cm-1
Fig 92. Espectro IR de la muestra de PLA con 0,5% en peso de dipentaeritritol antes de reaccionar
0 ,93
1093
1186
1133
1759
0 ,8
0 ,7
0 ,6
1455
1046
1360
1383
0 ,5
1268
0 ,4
2996
2946
871
755
692
0 ,3
0 ,2
0 ,08
4 06 1,4
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
cm-1
Fig 93. Espectro IR de la muestra de PLA con 0,5% en peso dipentaeritritol despus de reaccionar
110
5 72 ,8
Nria Valls
h) TRIPENTAERITRITOL
5 ,16
1757
4 ,5
1092
1188
4 ,0
3 ,5
1130
3 ,0
2 ,5
A
1362
2 ,0
2879
2946
1 ,5
1454
1267
1048
2995
1 ,0
3502
869
3261
755
701
0 ,5
-0,1 7
4 01 3,7
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 69 ,4
cm-1
Fig 94. Espectro IR de la muestra de PLA con 5% en peso tripentaeritritol antes de reaccionar
4 ,63
1759
4 ,0
1092
3 ,5
1185
3 ,0
1132
1211
2 ,5
1360
2879
1455
1045
2 ,0
2945
1383 1268
871
1 ,5
3506
3650
1 ,0
2996
1304
3258
918
956
755
693
0 ,5
-0,1 1
4 04 1,0
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 93 ,2
cm-1
Fig 95. Espectro IR de la muestra de PLA con 5% en peso de tripentaeritritol despus de

reaccionar
111
Nria Valls
1 ,32
1092
1 ,2
1756
1185
1130
1 ,1
1 ,0
0 ,9
1363
0 ,8
A
1455
1383 1268
0 ,7
1047
0 ,6
2995
2945
0 ,5
0 ,4
2879
870
3266
756
706
0 ,3
0 ,2
0 ,08
4 07 5,1
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 79 ,6
cm-1
Fig 96. Espectro IR de la muestra de PLA con 2% en peso de tripentaeritritol antes de reaccionar
2 ,09
2 ,0
1759
1 ,8
1091
1184
1 ,6
1131
1 ,4
1 ,2
1455
1046
1360
1 ,0
2945
2996
2879
0 ,8
0 ,6
3505
1383 1268
1304
871
3264
917
755
693
0 ,4
0 ,2
0 ,11
4 06 8,3
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
cm-1
Fig 97. Espectro IR de la muestra de PLA con 2% en peso de tripentaeritritol despus de reaccionar
112
5 69 ,4
Nria Valls
1 ,84
1759
1185
1 ,6
1130
1 ,4
1092
1 ,2
1454
1383 1268
1361
1 ,0
2994
2945
A
0 ,8
1046
1300
870
909
956
0 ,6
3504
0 ,4
2879
756
705
3651
0 ,2
-0,0 1
4 06 8,3
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 55 ,8
cm-1
Fig 98. Espectro IR de la muestra de PLA con 1% en peso tripentaeritritol antes de reaccionar
1 ,01
1092
1759
1185
0 ,9
1133
0 ,8
1360
1455
1045
1383
0 ,7
1268
2996
0 ,6
A
2946
0 ,5
1304
871
2879
0 ,4
755
693
3507
917
0 ,3
0 ,17
4 04 1,0
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 89 ,8
cm-1
Fig 99. Espectro IR de la muestra de PLA con 1% en peso de tripentaeritritol despus de reaccionar
113
Nria Valls
1 ,11
1092
1 ,0
1759
1185
0 ,9
1130
0 ,8
1361
0 ,7
1455
1383 1268
0 ,6
A
2995
0 ,5
2945
2879
0 ,4
0 ,3
1046
870
756
707
3504
0 ,2
0 ,06
4 05 4,6
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 86 ,4
cm-1
Fig 100. Espectro IR de la muestra de PLA con 0,5% en peso de tripentaeritritol antes de reaccionar
1 ,00
1092
1133
1185
1759
0 ,9
0 ,8
1360
1455
0 ,7
1045
1384
0 ,6
1268
2996
A
0 ,5
2946
1304
0 ,4
871
917
755
693
3507
0 ,3
0 ,2
0 ,13
4 10 9,2
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
cm-1
Fig 101. Espectro IR de la muestra de PLA con 0,5% en peso de tripentaeritritol despus de
reaccionar
114
5 62 ,6
Nria Valls
i)
POLIOL PVC
1 ,18
1 ,1
1094
1 ,0
1130
1185
1759
0 ,9
1383
1455
1268
1362
0 ,8
1047
0 ,7
2945
2995
A 0 ,6
870
0 ,5
0 ,4
2879
704
756
3260
0 ,3
0 ,2
0 ,12
4 02 7,3
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 49 ,0
cm-1
Fig 102. Espectro IR de la muestra de PLA con 5% en peso de un poliol de PVC antes de reaccionar
115
Nria Valls
1 ,37
1 ,3
1090
1 ,2
1769
1360
1186
1454
1047
1 ,1
1383 1267
1 ,0
2995
2946
0 ,9
0 ,8
755
871
A 0 ,7
2879
696
0 ,6
0 ,5
912
956
3505
3651
0 ,4
2086
0 ,3
0 ,2
0 ,14
4 08 8,7
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 69 ,4
cm-1
Fig 103. Espectro IR de la muestra de PLA con 2% en peso de un poliol de PVC antes de
reaccionar
1 ,74
1 ,6
1092
1133
1186
1759
1 ,4
1360
1455
1384
1 ,2
1 ,0
2996
2946
1045
1267
0 ,8
1305
2879
0 ,6
3507
3643
871
919
956
755
693
0 ,4
0 ,22
4 06 1,4
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
cm-1
Fig 104. Espectro IR de la muestra de PLA con 2% en peso de un poliol de PVC despus de
reaccionar
116
5 69 ,4
Nria Valls
4 ,43
4 ,0
1089
1094
1756
1185
3 ,5
1131
3 ,0
1360
1455
1383 1268
2 ,5
A 2 ,0
2945
2994
1 ,5
1 ,0
1046
1301
870
2878
910
956
3504
3650
756
707
0 ,5
-0,1 0
4 03 4,1
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 66 ,0
cm-1
Fig 105. Espectro IR de la muestra de PLA con 1% en peso de un poliol de PVC antes de reaccionar
0 ,92
1093
1133
1185
1759
0 ,8
0 ,7
1359
1455
1384
1045
0 ,6
1268
2996
A 0 ,5
2946
1304
871
755
0 ,4
693
918
3507
0 ,3
0 ,2
0 ,14
4 14 3,3
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 72 ,8
cm-1
Fig 106. Espectro IR de la muestra de PLA con 1% en peso de un poliol de PVC despus de
reaccionar
117
Nria Valls
2 ,69
1759
1092
2 ,4
1184
2 ,2
2 ,0
1130
1 ,8
1 ,6
1455
1383 1268
1362
1 ,4
A 1 ,2
1047
2945
1 ,0
2994
0 ,8
0 ,6
3504
3651
1300
870
909
956
2879
756
706
0 ,4
0 ,2
0 ,0
-0,1 1
4 06 8,3
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 45 ,6
cm-1
Fig 107. Espectro IR de la muestra de PLA con 0,5% en peso de un poliol de PVC antes de
reaccionar
1 ,26
1090
1133
1185
1 ,2
1759
1 ,1
1360
1 ,0
1455
1384
0 ,9
1268
0 ,8
2996
2946
871
755
1305
A 0 ,7
2879
0 ,6
0 ,5
1045
918
3507
3644
693
956
0 ,4
0 ,3
0 ,22
4 15 0,2
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
cm-1
Fig 108. Espectro IR de la muestra de PLA con 0,5% en peso de un poliol de PVC despus de
reaccionar
118
5 42 ,2
ANEXO 2. ESPECTROS DE RMN 1H
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Fig 109. Espectro RMN de la muestra de PLA despus de reaccionar
a) AHDRIDO DIACETIL TARTRICO
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
Fig 110. Espectro RMN de la muestra de PLA con 5% en peso de anhdrido diacetil tartrico
antes de reaccionar
0.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
Nria Valls
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Fig 111. Espectro RMN de la muestra de PLA con 5% en peso de anhdrido diacteil tartrico y
5% molar respecto al anhdrido diacteil tartrico de butxido de titanio antes de reaccionar
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
Fig 112. Espectro RMN de la muestra de PLA con 5% en peso de anhdrido diacetil tartrico y
5% molar respecto al anhdrido diacetil tartrico de butxido de titanio despus de reaccionar
120
0.0
Nria Valls
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Fig 113. Espectro RMN de la muestra de PLA con 0,5% en peso de anhdrido diacetil tartrico
despus de reaccionar
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Fig 114. Espectro RMN de la muestra de PLA con 0,5% en peso de anhdrido diacetil tartrico y
5% molar respecto al anhdrido diacetil tartrico de butxido de titanio despus de reaccionar
121
Nria Valls
b) PENTAERITRITOL
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Fig 115. Espectro RMN de la muestra de PLA con 5% en peso de pentaeritritol y 5% molar
respecto al pentaeritritol de butxido de titanio antes de reaccionar
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
respecto al pentaeritritol de butxido de titanio despus de reaccionar
122
0.0
Nria Valls
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Fig 117. Espectro RMN de la muestra de PLA con 5% en peso de pentaeritritol antes de
reaccionar
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Fig 118. Espectro RMN de la muestra de PLA con 5% en peso de pentaeritritol despus de
reaccionar
123
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
Nria Valls
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
reaccionar
124
0.0
Nria Valls
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
reaccionar
125
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
Nria Valls
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Fig 123. Espectro RMN de la muestra de PLA con 0,5% en peso de pentaeritritol y 5% molar
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
Fig 124. Espectro RMN de la muestra de PLA con 0,5% en peso de pentaeritritol despus de
reaccionar
126
0.0
Nria Valls
c) ANHDRIDO PIROMELTICO
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Fig 125. Espectro RMN de la muestra de PLA con 5% en peso de anhdrido piromeltico antes
de reaccionar
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Fig 126. Espectro RMN de la muestra de PLA con 5% en peso de anhdrido piromeltico y 5%
molar respecto al anhdrido piromeltico de butxido de titanio antes de reaccionar
127
Nria Valls
d) JONCRYL
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Fig 127. Espectro RMN de la muestra de PLA con 5% en peso de Joncryl antes de reaccionar
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
Fig 128. Espectro RMN de la muestra de PLA con 5% en peso de Joncryl despus de
reaccionar
128
0.5
0.0
Nria Valls
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
reaccionar
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
reaccionar
129
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
Nria Valls
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
Fig 131. Espectro RMN de la muestra de PLA con 0,5% en peso de Joncryl despus de
reaccionar
e) ACEITE DE LINAZA
130
0.0
Nria Valls
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Fig 132. Espectro RMN de la muestra de PLA con 5% en peso de aceite de linaza antes de
reaccionar
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Fig 133. Espectro RMN de la muestra de PLA con 5% en peso de aceite de linaza despus de
reaccionar
131
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
Nria Valls
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
reaccionar
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
reaccionar
132
0.0
Nria Valls
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Fig 136. Espectro RMN de la muestra de PLA con 0,5% en peso de aceite de linaza despus
de reaccionar
f) ACEITE DE SOJA
133
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
Nria Valls
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Fig 137. Espectro RMN de la muestra de PLA con 5% en peso de aceite de soja antes de
reaccionar
7.5
134
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Nria Valls
Fig 138. Espectro RMN de la muestra de PLA con 5% en peso de aceite de soja despus de
reaccionar
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
reaccionar
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
reaccionar
135
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
Nria Valls
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
Fig 141. Espectro RMN de la muestra de PLA con 0,5% en peso de aceite de soja despus de
reaccionar
136
0.0
g) DIPENTAERITRITOL
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Fig 142. Espectro RMN de la muestra de PLA con 5% en peso de dipentaeritritol antes de
reaccionar
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
Fig 143. Espectro RMN de la muestra de PLA con 5% en peso de dipentaeritritol despus de
reaccionar
0.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
Nria Valls
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
reaccionar
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
reaccionar
138
0.0
Nria Valls
h)
7.5
TRIPENTAERITRITOL
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Fig 146. Espectro RMN de la muestra de PLA con 5% en peso de tripentaeritritol antes de
reaccionar
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Fig 147. Espectro RMN de la muestra de PLA con 2% en peso de tripentaeritritol despus de
reaccionar
139
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
Nria Valls
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Fig 148. Espectro RMN de la muestra de PLA con 1% en peso de tripentaeritritol despus de
reaccionar
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
Fig 149. Espectro RMN de la muestra de PLA con 0,5% en peso de tripentaeritritol despus de
reaccionar
140
0.0
Nria Valls
i)
POLIOL DE PVC
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Fig 150. Espectro RMN de la muestra de PLA con 5% en peso de un poliol de PVC antes de
reaccionar
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Fig 151. Espectro RMN de la muestra de PLA con 1% en peso de un poliol de PVC despus de
reaccionar
141
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
Nria Valls
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
Fig 152. Espectro RMN de la muestra de PLA con 0,5% en peso de un poliol de PVC despus
de reaccionar
142
0.0

Valls

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Valls

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

PROJECTE FINAL DE CARRERA

MODIFICACI DE LCID POLILCTIC

Escola Tcnica Superior dEnginyeria

Modificacin PLA mediante comp. Polifunc.

Modificacin PLA mediante comp. polifunc.

Modificacin PLA mediante comp. Polifunc.

cido lctico _________________________________________________________ 10

1.2.1 Obtencin ___________________________________________________________________ 11

cido polilctico ______________________________________________________ 16

1.4.1 Ventajas e inconvenientes ____________________________________________________ 16

PREPARACIN DE MUESTRAS ____________________________________________ 46

TCNICAS EXPERIMENTALES _____________________________________________ 48

Espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier (FT-IR) ______ 48

Resonancia magntica nuclear (RMN) _________________________________ 50

Modificacin PLA mediante comp. polifunc.

Aspecto de las muestras _______________________________________________ 55

Espectrometra FT-IR __________________________________________________ 56

Resonancia magntica nuclear _________________________________________ 57

Resumen de los resultados ____________________________________________ 62

VIABILIDAD ECONMICA ________________________________________________ 64

Costes de personal ____________________________________________________ 64

Costes de material _____________________________________________________ 64

IMPACTO AMBIENTAL __________________________________________________ 66

ANHDRIDO DIACTETIL TARTRICO ______________________________________ 71

ANHDRIDO PIROMELTICO ______________________________________________ 87

ACEITE DE LINAZA ______________________________________________________ 99

ACEITE DE SOJA _______________________________________________________ 103

DIPENTAERITRITOL ____________________________________________________ 107

TRIPENTAERITRITOL ___________________________________________________ 111

POLIOL PVC____________________________________________________________ 115

ANEXO 2. ESPECTROS DE RMN 1H ____________________________________________ 119

AHDRIDO DIACETIL TARTRICO ________________________________________ 119

PENTAERITRITOL ______________________________________________________ 122

ANHDRIDO PIROMELTICO _____________________________________________ 127

JONCRYL _____________________________________________________________ 128

ACEITE DE LINAZA _____________________________________________________ 130

ACEITE DE SOJA _______________________________________________________ 133

DIPENTAERITRITOL ____________________________________________________ 137

TRIPENTAERITRITOL ___________________________________________________ 139

POLIOL DE PVC ________________________________________________________ 141

Modificacin PLA mediante comp. Polifunc.

Anhdrido diacetil tartrico

Modificacin PLA mediante comp. polifunc.

Modificacin PLA mediante comp. Polifunc.

Preparar una serie de muestras en solucin de PLA con otros compuestos

Caracterizar las muestras (pelculas) mediante FT-IR, RMN y cromatografa HLPC.

Disolver las muestras y volver a hacer pelculas. Se deben caracterizar de nuevo

Con todos los datos obtenidos se determinar cuales de los compuestos

Modificacin PLA mediante comp. polifunc.

Modificacin PLA mediante comp. Polifunc.

Fig. 1. Ciclo del PLA en la natura [3]

Modificacin PLA mediante comp. polifunc.

El cido lctico o 2-hidroxipropinico es el cido carboxlico ms comn en la naturaleza.

Modificacin PLA mediante comp. Polifunc.

Fig. 2. L-cido lctico y D-cido lctico

1.2.1.1 Sntesis qumica

Modificacin PLA mediante comp. polifunc.

Fig. 3. Principales vas de fermentacin de la glucosa. a) fermentacin homolctica. b)

Modificacin PLA mediante comp. Polifunc.

El mtodo homofermentativo es el preferido para produccin industrial ya que permite

Tipo de cido lctico

Los diferentes carbohidratos que se pueden usar para la fermentacin dependern de la

Modificacin PLA mediante comp. polifunc.