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Leyes de Velocid ad
Mecanismo Disociativo (D)
L5 MX
L5 M Y
k1
k-1
k2
L5 M X
L5 MY
d
v L5 MY k2 L5 M Y
dt
lento
rpido
d
L5 M 0 k1L5 MX k1L5 M X k2 L5 M Y
dt
k1 L5 MX
L5 M
k1 X k2 Y
La ley de velocidad expresada en concentraciones
mensurables experimentalmente es:
d
L5 MY k1k2 L5 MX Y
dt
k1 X k2 Y
Leyes de Velocid ad
Mecanismo de Intercambio Disociativo (Id)
L5 MX Y
( L5 MX , Y )
( L5 MY , X )
rpido
( L5 MX , Y )
lento
( L5 MY , X )
rpido
L5 MY X
donde:
K = cte. de equilibrio para formacin del complejo de esfera externa.
L5 MX 0 L5 MX L5 MX , Y L5 MX K L5 MX Y
(1)
L5 MX 0 L5 MX 1 K Y
(2)
L5 MX
De (1):
L5 MX 0
1 K Y
L5 MX , Y L5 MX 0 L5 MX
(3)
(4)
L5 MX , Y L5 MX 0 L5 MX 0 L5 MX 0 K Y
1 K Y
1 K Y
(5)
d
v L5 MY k L5 MX , Y
dt
Y reemplazando (5) en (6):
kKL5 MX 0 Y
v
1 K Y
(6)
Leyes d e Velocid ad
Mecanismo Asociativo (A)
k1
L5 MXY
L5 MX Y
k-1
k2
L5 MY X
L MXY
lento
rpido
d
v L5 MY k2 L5 MXY
dt
(1)
d
L5 MXY k1L5 MX Y k1L5 MXY k2 L5 MXY
dt
L5 MXY k1L5 MX Y
k1 k2
(2)
d
L5 MY k1k2 L5 MX Y
dt
k1 k2
REACCIONES DE SUSTITUCIN EN
COMPLEJOS OCTAEDRICOS
Introduccin
Gran parte de los estudios de los mecanismos de sustitucin en
complejos de coordinacin se han centrado en los complejos
octadricos representados por los de Co (III) y los cuadrado
planos por los de Pt (II).
La inercia de estos complejos permiti su estudio con tcnicas
cinticas convencionales; sin embargo, los resultados obtenidos
y sistematizados han probado ser de validez general.
REACCIONES DE SUSTITUCIN EN
COMPLEJOS OCTAEDRICOS
Introduccin
Etapas del estudio mecanstico:
REACCIONES DE SUSTITUCIN EN
COMPLEJOS OCTAEDRICOS
Tipos Bsicos de Reacciones de Sustitucin en Complejos de Co (III)
1. Hidrlisis cida (pH5): Reaccin de 1er. Orden
L5 MX n H 2O
L5 M (OH2 )( n1) X
2. Reaccin de anacin: Reaccin de 2do. Orden (dependiente de [anin])
L5 M (OH2 )( n1) X
L5 MX n H 2O
3. Hidrlisis bsica (pH>5): Reaccin de 2do. Orden (dependiente de [OH-])
L5 MX n OH
L5 M OH X
n
L5CoX 2 Y
L5CoY 2 X
sino indirecta:
L5CoX
H 2O
L5CoOH2 X
lento
L5CoOH2 Y
L5Co Y 2 H 2O
3
rpido
Nota.- El hecho que el solvente agua o su base conjugada participe en todas estas reacciones
dificulta la asignacin del mecanismo estequiomtrico. As, para los tres tipos de reacciones de
sustitucin del Co (III) no existe un nico mecanismo estequiomtrico sino varios alternativos que se
ajustan a la ley de velocidad determinada experimentalmente. Por ejemplo, en el caso particular de
la hidrlisis cida la ley de velocidad de primer orden observada es compatible tanto con un
mecanismo D como con uno A e I.
Hidrlisis cida
Leyes de Velocidad para posibles Mecanismos Estequiomtricos
Mecanismo D:
ML5 X
ML5
i
k-x
ML5
kx
( n 1)
kw
( n 1)
H 2O
ML5 OH2
( n 1)
k x ML5 X n
v
X
1 k x / kw .
H 2O
a bajas X
1er . Orden
Mecanismo D:
Efecto de Retardo de Ley de Accin de Masas
Mecanismo A:
ML5 X
H 2O
ML5 X (OH2 )
i
kw
k-w
k- x
ML5 X (OH 2 ) n
i
ML5 OH2
( n 1)
k x .k w
ML5 X H 2O 1er . Orden
kw k x
Mecanismo I:
ML5 X
kw
... OH2
ML5OH2
( n 1)
... X
v kw ML5 X n
1er Orden
Co( NH 3 )5 X n H 2O
Co( NH 3 )5 ( H 2O)(n1) X
Complejo
k (s-1)
Complejo
k (s-1)
[Co(NH3)5(OP(OMe)3 )]3+
2.5 x 10-4
[Co(NH3)5Cl]2+
1.8 x 10-6
[Co(NH3)5(NO3)]2+
2.4 x 10-5
[Co(NH3)5(SO4)]+
8.9 x 10-7
[Co(NH3)5I]2+
8.3 x 10-6
[Co(NH3)5F]2+
8.6 x 10-8
[Co(NH3)5(H2O)]3+
5.8 x 10-6
[Co(NH3)5N3]2+
2.1 x 10-9
[Co(NH3)5(NCS)]2+
3.7 x 10-10
Co( NH 3 )5 X n H 2O
Co( NH 3 )5 ( H 2O)(n1) X
y otras relacionadas se han encontrado una relacin lineal entre los correspondientes
log k y log K que es consistente con un mecanismo d.
Explicacin
A menor estabilidad del complejo de partida:
G ms favorable y mayor log K (G -log K)
menor G y mayor log k (G -log k)
Para una serie de complejos [Co(NH3)5X]n+ que experimentan hidrlisis cida por un modo de
activacin disociativo se cumple que:
(G
Luego:
) (G)
(log k) = (log K)
El parmetro es un buen indicador del grado de ruptura del enlace M-X. Para la reaccin
mencionada con Co(III) como ion metlico central 1 mientras que para la hidrlisis cida de una
serie de complejos anlogos de Cr(III) 0.6, indicando un mucho menor grado de ruptura del
enlace M-X en el estado de transicin.
k (s-1)
k/ke
H2O
100 x 10-6
N3-
100 x 10-6
1.0
SO42-
24 x 10-6
0.24
Cl-
21 x 10-6
0.21
NCS-
16 x 10-6
0.16
H2O
5.8 x 10-6
H2PO4-
7.7 x 10-7
0.13
Ref. R.G. Wilkins, The Study of Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal
Complexes, Allyn and Bacon, Boston, 1974
k (M-1s-1)
Yn- (n = 1)
k (M-1s-1)
ClCH2CO2H
6.7 x 102
NCS- (8-9 C)
8.0 x 103
CH3CO2H
9.7 x 102
ClCH2CO2-
2.1 x 105
H2O
8.6 x 103
CH3CO2-
1.8 x 106
d
a
k x 104, s-1
0.32
0.62
1.5*
42*
330
* La similar basicidad de estos estereoismeros indica que la diferencia de velocidad se debe a un efecto
estrico excluyendo una posible influencia electrnica.
ClClClClClCl-
1.4 x 10-6
4.0 x 10-7
2.5 x 10-4
3.2 x 10-5
2.5 x 10-4
1.1 x 10-4
35
24
25
25
25
25
Co(NH3)5Br2+
trans-Co(en)2(NH3)Br2+
trans-Co(en)2Br2+
trans-Co(en)2(NO2)Br+
BrBrBrBr-
6.3 x 10-6
1.2 x 10-6
1.4 x 10-4
4.0 x 10-3
25
25
25
25
Ref. R.G. Pearson, C.R. Boston and F. Basolo, J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 3089.
Co(en)2 LCl n H 2O
Co(en) 2 L( H 2O)
( n 1)
Complejo de partida
k (s-1)
cis-[Co(en)2(OH)Cl]+
trans-[Co(en)2(OH)Cl]+
cis-[Co(en)2Cl2]+
trans-[Co(en)2Cl2]+
cis-[Co(en)2(NCS)Cl]+
trans-[Co(en)2(NCS)Cl]+
cis- [Co(en)2(NH3)Cl]2+
trans- [Co(en)2(NH3)Cl]2+
cis- [Co(en)2(H2O)Cl]2+
trans- [Co(en)2(H2O)Cl]2+
cis- [Co(en)2(CN)Cl]+
trans- [Co(en)2(CN)Cl]+
*cis- [Co(en)2(NO2)Cl]+
* trans- [Co(en)2(NO2)Cl]+
0.012
1.6 x 10-3
2.4 x 10-4
3.5 x 10-5
1.1 x 10-5
5 x 10-8
5 x 10-7
3.4 x 10-7
1.6 x 10-6
2.5 x 10-6
6.2 x 10-7
8.2 x 10-5
1.1 x 10-4
1.0 x 10-3
Cl
cis
trans
cis
trans
cis
trans
100% cis
100% trans
Ref. R.G. Pearson, C.R. Boston and F. Basolo, J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 3089.
* Los anlogos trans con SO32- o NO son extremadamente lbiles. En caso del complejo
Co(NH3)5SO3 slo uno de los cinco NH3, el trans, experimenta intercambio con 15NH3.
(a)
a)
b)
c)
(b)
(c)