LABORATORIO DE QUMICA ANALITICA, FACULTADA DE QUIMICA Y

BIOLOGA UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE

POTENCIOMETRIA
INTRODUCCIN GENERAL A LAS TCNICAS
POTENCIOMTRICAS.
La deteccin del punto equivalente en un mtodo analtico debe ser rpida, precisa y
simple. Para ello se emplean sustancias llamadas indicadores, que se aaden en pequea
cantidad a la disolucin que va a valorarse y que, por intercambio de alguna partcula
especfica, permite la deteccin del punto equivalente.En el caso especfico de una
valoracin cido-base, la partcula especfica que se mencion antes es el H +. Por lo tanto,
estas sustancias indicadoras son sensibles al H+, de manera que por ganancia o prdida del
mismo se transforman en otra sustancia que posee un color diferente de la de partida. Este
cambio de color determinar el punto final de la valoracin. El advenimiento de tcnicas
instrumentales de anlisis permiti incorporar nuevas formas de deteccin del punto
equivalente, que son ms exactas que las que utilizan sustancias indicadoras. Estas tcnicas
determinan alguna propiedad fisicoqumica asociada a alguna especie qumica de inters
para la determinacin que se est realizando. Para el caso de una reaccin cido-base, se
utiliza el potencial elctrico como propiedad fisicoqumica a medir. El objetivo de una
medicin potenciomtrica es obtener informacin acerca de la composicin de una solucin
mediante la determinacin del potencial que se genera entre dos electrodos. La medicin
del potencial se efecta bajo condiciones reversibles y esto implica que se debe permitir
que el sistema alcance el equilibrio, extrayendo la mnima cantidad de intensidad de
corriente (i0), para no intervenir sobre el equilibrio que se establece entre el electrodo y el
analito. Para obtener mediciones analticas vlidas en potenciometra, uno de los electrodos
deber ser de potencial constante y que no sufra cambios entre uno y otro experimento. El
electrodo que cumple esta condicin se conoce como electrodo de referencia. Debido a la
estabilidad del electrodo de referencia, cualquier cambio en el potencial del sistema se
deber a la contribucin del otro electrodo, llamado Electrodo Indicador.
Los mtodos potenciomtricos estn basados en la medida de la diferencia de potencial
entre dos electrodos introducidos en una solucin. Los electrodos y la solucin constituyen
lo que se conoce con el nombre de celda electroqumica. El potencial entre ambos
electrodos es normalmente medido con la ayuda de un equipo conocido como
potencimetro. Uno de los electrodos involucrado en el proceso se denomina indicador, el
cual tiene una respuesta respecto de una especie particular presente en el seno de la
solucin y cuya actividad se mide durante el experimento y el otro recibe el nombre de
referencia, cuya caracterstica ms importante es que el potencial de semicelda de este
electrodo permanece siempre constante. El potencial de una celda electroqumica, viene
dado por:
Ecelda= Eind-Eref+EuL
Ecel potencial de la celda electroqumica
Eind potencial de semicelda del electrodo indicador (funcin de la actividad de la especie)
Eref potencial de semicelda del electrodo de referencia (constante y conocido)
Eul. potencial de unin lquida.
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El potencial de unin lquida se establece entre la interfase de dos electrolitos,
considerndose en general la unin o interfase entre el electrodo de referencia y la solucin
que le rodea. Esta diferencia de potencial suele ser pequea, pero casi siempre de magnitud
desconocida. El potencial de unin lquida impone una limitacin fundamental a la
exactitud de las mediciones potenciomtricas directas, puesto que no se conoce su
contribucin a la diferencia de potencial medida.
Los potenciales de semicelda de la mayora de los electrodos indicadores responden como
ya se ha comentado a los cambios en la actividad de las especies a ser determinadas de
acuerdo a la ecuacin de Nernst. As por ejemplo, un electrodo de plata introducido en una
solucin de iones Ag+.
Ag++ e Ag
La Ecuacin de Nernst,

1
a Ag
Ag+ RT

ln
Ag nF
Eind =E
+

en funcin de la concentracin molar de la especie electroactiva:

f

Ag

++
Ag

Ag+ RT

ln
Ag nF
Eind =E
Siendo fAg+ el coeficiente de actividad y [Ag+] la concentracin molar de la especie Ag+.
Esta expresin de la ecuacin de Nernst puede escribirse en logaritmos de base 10 y a 25
C como:

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Ag+
Ag

0.0592
0.0592
log f +
log
n
n
Ag+
+
Ag
E ind =E
y por tanto el potencial de la celda electroqumica en todo momento vendra expresado por:
+
Ag
Ag+ E +E
0.0592
0.0592
log f +
log
n
n
+
Ag
+
Ag
E ind =E
ref

uL

en condiciones normales, se considera que los potenciales del sistema Ag +/Ag0, el

coeficiente de actividad y el potencial del electrodo de referencia as como el potencial de
unin lquida son constantes durante el experimento y por lo tanto:
+

Ag
+
Ag
0.0592
+
log
Ag
n
Eind =E
donde E* es una constante que puede ser determinada por calibracin con disoluciones
estndar. La relacin lineal entre el Ecel y el logaritmo de la concentracin (o actividad, si
el coeficiente de actividad no es constante) es la base de los mtodos analticos
potenciomtricos.
TIPOS DE MEDICIONES POTENCIOMTRICAS:
Podemos dividir en dos grandes grupos los tipos de medidas potenciomtricas; por un lado
las valoraciones potenciomtricas y por otro las potenciometras directas. En breves
palabras podemos decir que: Potenciometra directa es aquella en que los dos electrodos,
indicador y referencia, estn introducidos en una solucin a analizar y cuya actividad es
calculada por una lectura de potencial de la misma. La calibracin del electrodo indicador
es totalmente necesaria y suele realizarse con soluciones de concentracin conocida. En las
valoraciones potenciomtricas se valora una muestra con una solucin de concentracin
conocida de agente valorante y se realiza un seguimiento del potencial entre el electrodo
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indicador y el electrodo de referencia. El punto final de la valoracin se observa cuando se
produce un cambio brusco en el valor de ese potencial.
VALORACIONES POTENCIOMTRICAS
Dentro de los mtodos potenciomtricos de anlisis nos encontramos con las valoraciones
potenciomtrica, entendiendo por valoracin potenciomtrica, una valoracin basada en
medidas de potenciales de un electrodo indicador adecuado en funcin del volumen de
agente valorante adicionado.
Una valoracin potenciomtrica implica dos tipos de reacciones:
Una reaccin qumica clsica, base de la valoracin y que tiene lugar al reaccionar el
reactivo valorante aadido a la solucin, o generado culombimtricamente, con la sustancia
a valorar. Una o varias reacciones electroqumicas indicadoras de la actividad,
concentracin, de la sustancia a valorar, del reactivo o de los productos de reaccin.
De esta forma, el valor del potencial medido por el electrodo indicador vara a lo largo de la
valoracin, traducindose el punto de equivalencia por la aparicin de un punto singular en
la curva: potencial v.s. cantidad de reactivo aadido. La deteccin de este punto, punto
final, puede establecerse de distintas formas:
Mtodo directo: consiste en graficar los datos de potencial en funcin del volumen de
reactivo. El punto de inflexin en la parte ascendente de la curva se estima visualmente y se
toma como punto final.

Mtodo del trazado de tangentes

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Se construye la curva de valoracin colocando los pH o potencial (mV o

V) en el eje de las ordenadas y el volumen de valorante correspondiente
en el eje de las abscisas.
Se traza la tangente a la curva antes de la zona de mayor pendiente (recta
1).
Se traza la tangente a la curva despus de la zona de mayor pendiente
(recta 2).
Se traza la tangente a la curva en la zona de mayor pendiente (recta 3).
Por el punto de interseccin de las rectas 1 y 3 se traza una recta paralela
al eje de las ordenadas y otra paralela al eje de las abscisas.
Por el punto de interseccin de las rectas 2 y 3 se traza una recta paralela
al eje de las ordenadas y otra paralela al eje de las abscisas.
- En el rectngulo formado se traza la diagonal que intercepta con la recta
3. Ese punto de interseccin es el punto de inflexin de la curva.
El gasto correspondiente al punto de inflexin es el gasto de punto final.

Mtodo de la primera derivada : implica calcular el cambio de potencial por unidad de

volumen de titulante (E/V). El grafico de estos datos en funcin del volumen promedio
V produce una curva con un mximo que corresponde al punto de inflexin. Si la curva es
simetra, el punto mximo de la pendiente coincide con el de equivalencia. Las curvas
asimtricas dan un pequeo error de titulacin si el punto mximo se toma como el final.
Estas curvas son comunes cuando el nmero de electrones transferidos es diferente en las
semireacciones del analito y titulante.

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Mtodo de la segunda derivada: En este caso se grafica 2E/2V de la figura puede verse
que la segunda derivada de los datos cambia de signo en el punto de inflexin. Este cambio
de signo es tomado en algunos casos como punto final. El punto final de la titulacin se
toma en el punto de interseccin de la segunda derivada con cero. Este punto puede ser
ubicado con mucha precisin.

Mtodo de Gran: Consiste en graficar AV/AE en funcin del volumen promedio de

titulante. Antes y despus del punto de equivalencia AV/AE varia linealmente con el
volumen, las dos lneas se interceptan y el punto de equivalencia es el punto de
interseccin. Este mtodo no requiere datos muy cercanos al punto de equivalencia es muy
preciso. Este procedimiento alternativo es ms preciso ya la ventaja de requerir menos
puntos experimentales que un grfico convencional, y proporcionan puntos finales ms
precisos en aquellos casos que la variacin del potencial medido sea pequea en la regin
del punto equivalente.

En funcin del tipo de reaccin qumica que tiene lugar durante la valoracin
potenciomtrica, podemos dividir a estas de una forma sencilla en valoraciones
potenciomtricas de:
cido-base
Precipitacin
Formacin de complejos
Oxido - Reduccin

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LABORATORIO No 1
POTENCIOMETRIA ACIDO BASE
I OBJETIVOS

Calibrar un medidor de pH y aprender el uso y cuidado del electrodo.

Valorar potencomtricamente una disolucin de:
1. Hidrxido de sodio con Ftalato cido de potasio (FAK).
2. Mezcla de HCI - H3PO4 con NaOH valorado.
3. Determinar el contenido de H3PO4 en Coca Cola.

II.- INTRODUCCIN
El mtodo potenciomtrico se basa en las medidas de potencial de una celda
electroqumica en ausencia de corriente. Para ello se necesita un electrodo de trabajo,
un electrodo de referencia y un instrumento para la medida.
El potencial del electrodo de referencia es conocido, constante y debe ser insensible a
los cambios de composicin de la disolucin en estudio. Por otra parte, debe ser
reversible y obedecer a la ecuacin de Nernst.
Como electrodo indicador se utiliza el electrodo de membrana de vidrio, el cual es
sensible a los cambios de pH de la disolucin. Esta membrana est entre dos
soluciones de diferente concentracin, una interna y constante y la otra externa
(muestra). Para la medida de potencial, se necesita un electrodo de referencia interno y
otro externo.
La membrana debe cuidarse y estar permanentemente hidratada para conducir la
electricidad. En la medida que los iones H + disminuyen (pH bsico) las membranas
presentan mayor selectividad por los iones alcalinos (error alcalino) por lo tanto no es
adecuado su utilizacin sobre pH=10. Tambin existe error a pH menor que 1 (error
cido) aunque su mecanismo no es conocido.
La respuesta del electrodo es la siguiente:
Eind = L + RT/F

ln [H+] = L - 0,0592 pH (a 25C)

R = constante de los gases: 8,316 J K-1 mol-1.

T = temperatura grados Kelvin
F = constante de Faraday: 96486,7 coulombs
ln = 2,303 log10

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L incluye los potenciales de los electrodos de referencia (interno y externo), el
potencial de unin que se establece a travs del puente salino que separa el electrodo
de referencia con la disolucin y el potencial lmite (potencial que se establece en las
dos interfaces gel/disolucin).
Previo a la medicin del pH de una disolucin acuosa, mediante un electrodo de
vidrio, es necesario calibrar el pH-metro mediante el uso de uno dos buffer.
En los equipos en los cuales se ajusta con 1 buffer, lo que se hace es interceptar la
pendiente de respuesta del electrodo ideal instrumento con la del electrodo real en el
pH del buffer. Por lo tanto mientras ms alejado est el pH de la muestra con el pH del
buffer mayor ser el error. Para minimizar este error se puede calcular la pendiente de
respuesta, utilizando 2 buffer, con uno se ajusta y con el otro se mide:
pH2 = 4,0 verdadero
pH1 = 2,5 verdadero
pH1' = 2,3 lo que marca el instrumento.
Sx pendiente ideal = pendiente real
Sx

E1 - E2 = E1 - E2
pH1 - pH2 pH1'- pH2

S =

pH1-pH2
pH1'-pH2

2,5-4,0
2,3-4,0

S = 0,882

Elec
t.
Ideal

E.Ideal
E
1
E2

Elec
t.
Real
Inst.

E.Real
2,3 2,5 4,0

pH
pH=0
pH
Ajusta

pH

iso

do

Los equipos que se ajustan con 2 buffer son ms exactos. En stos se ajusta la
pendiente y luego se hace coincidir exactamente con la respuesta del instrumento. La
pendiente del electrodo se ve afectada por la temperatura de trabajo y por el factor de
sensibilidad "S" respuesta del electrodo. A medida que un electrodo tiene mayor uso,
su respuesta va disminuyendo, su pendiente es menor. Las etapas a seguir en un
medidor de pH son las siguientes:
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-

Ajuste el control de temperatura

Ajuste el control de sensibilidad (mV/pH)
Ajuste el control de estandarizacin (E)

- Control de Temperatura:
La respuesta de un electrodo de vidrio ideal queda descrita por la ecuacin:
E = k - pH
que representa una recta de pendiente negativa cuyo valor depende de la temperatura.
De aqu que sea necesario hacer coincidir la recta de respuesta del electrodo, E vs pH,
con la recta de respuesta del instrumento, variando la inclinacin de esta ltima
mediante el control de temperatura.
- Control de sensibilidad:
En la prctica un electrodo de vidrio real se comporta segn la ecuacin:
E = k - S pH
en que "S" corresponde al cuociente entre la pendiente real y la pendiente ideal;
S x pendiente ideal = pendiente real
normalmente se lo expresa en tanto por uno (es menor que uno). De aqu la necesidad
de un nuevo ajuste de pendiente en la recta de respuesta del instrumento hasta hacerla
coincidir perfectamente con la recta de respuesta del electrodo en cuestin. Esta
variacin en la inclinacin se logra mediante el control de sensibilidad.
Ambos parmetros influyen en la pendiente del electrodo

Electrodo ideal

Electrodo ideal
Inst.

Inst.

sin ajustar

pH

Ajustado

pH

Sucede que el giro de la recta de respuesta del instrumento que se logra con el control
de sensibilidad (tambin se logra con el control de temperatura) se produce en torno al
punto pHiso del instrumento. De aqu que si el primer buffer utilizado tiene un pH
diferente al pHiso del instrumento, al accionar el control de sensibilidad, se perder la
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calibracin del primer punto. Para superar esta dificultad es necesario conocer el
punto pHiso del instrumento. Este es precisamente aquel valor de pH de la escala,
ajustado mediante el control de estandarizacin, en que la accin de los dos controles:
- Control de estandarizacin
- Control de sensibilidad
son independientes entre s; en el instrumento utilizado pHiso es 7,00.
- Control de cero o de estandarizacin: E
Una vez ajustada la pendiente de la recta de respuesta del instrumento, debe hacrsela
coincidir con la recta de respuesta del electrodo. Esto implica un desplazamiento de la
recta del instrumento mediante la suma algebraica de una tensin variable, a la que
entrega la cadena de electrodos. Esto se logra con el control de cero.

E
E

Electrodo
ideal

Electrodo
ideal

E=0
Inst.

sin ajustar

pH

Ajustado

pH

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III.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
1. Calibracin de pH
2. Calibre el medidor de pH con soluciones buffer estndares (pH 4 y pH 7). Siga
cuidadosamente las instrucciones sealadas en el manual.
III.2. VALORACIN POTENCIOMTRICA DE DISOLUCIN DE NAOH 0. 1 M
Preparar 100.0 mL de una disolucin de FAK (patrn primario) 0.1 M..
Tomar una alicuota de 10 mL y transfiera cuantitativamente a un vaso precipitado.
de 250 mL. Introduzca una barra magntica e instale el vaso sobre un agitador,
agite suavemente.
Sumerja el electrodo combinado en el vaso y agregue agua destilada suficiente
como para cubrirlo.
Realice una primera valoracin para ubicar el punto de equivalencia, agregando
incrementos de 0.5 mL de NaOH, registre el valor del pH o potencial, despus de
cada adicin de titulante.
Repita el procedimiento agregando en las zonas cercanas al punto de
equivalencia, incrementos de 0.2 mL de titulante.
III.3. VALORACIN POTENCIOMTRICA DE MEZCLA DE HCI - H3PO4
Tome una alcuota de 10 mL de disolucin problema y transfiera a un vaso de 250
mL. Introduzca una barra magntica e instale el vaso sobre un agitador, agite
suavemente.
Sumerja el electrodo en el vaso y agregue agua destilada suficiente como para
cubrirlo.
Realice una primera valoracin estimativa para ubicar los puntos de equivalencia,
agregando incrementos de 0.5 mL de NaOH de concentracin conocida (0.1 M) y
registre el valor del pH o potencial despus de cada adicin de titulante.
Repita el procedimiento agregando esta vez, en las zonas cercanas al punto de
equivalencia, incrementos de 0.2 mL de titulante.
III.4. VALORACIN DE H3PO4 EN COCA-COLA
Realice el procedimiento indicado en el punto anterior, tomando exactamente 50 mL
de bebida (Coca Cola) sonicada.

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IV.-TRATAMIENTO DE DATOS
IV.1 Informe tablas que contengan
a)
b)
c)
d)
e)

pH medido v/s Volumen (calcule el punto de equivalencia por mtodo de la

tangente.)
pH/V v/s Volumen (primera derivada)
2pH / 2V v/s Volumen (segunda derivada)
Grafique mediante el mtodo Gram
Grafique los datos de cada tabla

IV.2.- Calcule el volumen final (punto de equivalencia) para cada muestra

IV.3.- Calcule las concentraciones molares de cido que contienen las muestras valoradas.
IV.4.- En la curva de valoracin de HCl-Fosforico indique los equilibrios involucrados en
cada etapa de la titulacin, volumen de equivalencia y los pKa del acido fosforito.

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V.- CUESTIONARIO
V.1.- Explique las etapas involucradas en la calibracin de un pH metro, con un y con dos
buffer.
V.2.- Cuales son las caractersticas de un electrodo de referencia ideal y de ejemplos.
V.3.- DIBUJE un electrodo de vidrio simple e indique sus partes e indique cual es la
diferencia entre un electrodo de vidrio simple y uno combinad.
v.4.- Indique cuales son las caracterstica de un electrodo de referencia ideal. DIBUJE un
electrodo de referencia Plata cloruro de plata y un electrodo calomelanos saturado,
indicados claramente sus componentes y/o partes.
V.5.- Indique como se determina los pKa del acido fosforito grficamente (en la curva de
valoracin).

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