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a Coeficiente de Actividad
FACULTAD DE CIENCIAS
LABORATORIO DE ELECTROQUMICA FUNDAMENTAL
Determinacin del Potencial Electrdico Normal del Electrodo de Ag/AgCl y de
Coeficiente de Actividad ( ) del HCl en Soluciones Acuosas
1.1. Introduccin
La actividad es una funcin propia de cada especie, la cual evala, en el caso de las disoluciones
electrolticas, los efectos de las interacciones ion-ion, asociaciones inicas, efectos de interaccin de las
esferas de solvatacin, movimientos trmicos viscosos, etc, que hacen que la concentracin esperada para
la especie en un punto dado del espacio no sea tal.
La actividad se expresa como el producto de la concentracin de la especie por un coeficiente llamado
coeficiente de actividad i de la especie disuelta:
a = i Ci/Ci0
(1)
considerando que C puede ser la concentracin molar o molal, y que C i0 es la concentracin en estado
standard de la especie i, es decir, la unidad. El coeficiente de actividad representa la proporcin de la
sustancia que es activa qumicamente (es decir, susceptible de reaccionar) y por lo tanto el mximo valor
posible que puede adoptar es 1.
La medida de los coeficientes de actividad es compleja y requiere de cierta sofisticacin ara disoluciones
concentradas. Sin embargo, para el caso de electrolitos diluidos (concentraciones menores a 1 x 10-3 M),
la ley lmite de Debye-Hckel es aplicable:
-log i = Zi2I1/2
(2)
donde es una constante que involucra las propiedades fisicoqumicas del solvente y la temperatura de
trabajo, y que para el agua pura vale 0.509 (kg/mol) 1/2, I es la fuerza inica del medio, y Z el nmero de
oxidacin del in. La fuerza inica I se define como:
I = i Ci Zi2
(3)
(4)
Siendo NA el nmero de Avogadro, la constante dielctrica del medio, e0 la carga formal del electrn, T
la temperatura, 1000 es para la conversin a moles por litro y k la constante de Boltzmann.
Esto suele ser expresado como:
x = BI1/2
(5)
B=
(6)
Siendo entonces:
E0 = 0.222 V
E0 = -0.699 V
E0 = -0.477 V
(10)
(11)
(12)
(13)
y
E(Q/H2Q) = E(Q/H2Q) - (A/2) log a2H+
(14)
(15)
(16)
(17)
A partir de (16) se rearregla la ecuacin de forma de definir una nueva magnitud E*:
E* Emed - E(Q/H2Q) = - E(AgCl/Ag) + 2A log aHCl
(18)
(20)
(22)
La ecuacin (22) permite hallar E(AgCl/Ag) mediante una extrapolacin a m = 0. Desde el punto de vista no
slo prctico sino aun terico, la extrapolacin no puede hacerse con seguridad a menos que la funcin
extrapolada sea lineal. Esto no sucede cuando se grafica la funcin E* - 2Alogm en funcin de m, la cual
no es lineal en cualquier intervalo de molalidades que se tome.
Se medirn las diferencias de potencial generadas en esta celda al variar las concentraciones de HCl en
disoluciones de concentracin menor a 0,001 M. En este dominio de concentraciones es valida la
ecuacin Debye Hckel, que para el caso de electrolitos mono-monovalentes toma la forma:
log AB = - ZA ZB (I)1/2
(23)
Para el caso nuestro, de un electrolito mono-monovalente, y considerando (2), la ecuacin (23) queda de
la forma:
log AB = - (m)1/2
(24)
(25)
De modo que la funcin (m) es una funcin lineal de m1/2. La extrapolacin a m=0 da E(AgCl/Ag) y la
pendiente permite la determinacin de .
Materiales
Electrodo de Platino
Electrodo de AgCl/Ag con membrana
Disoluciones de HCl y quinhidrona
Voltmetro de Alta Impedancia
Agitador magntico y jeringa
1.2.2.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Deteminaciones experimentales
1.3. Bibliografa:
-
K. Mischenko, A. Ravdel, A. Ponomariova, Prcticas de Qumica Fsica, Ed. Mir, Moscu, 1985.
D. Mac Innes, Principles of Electrochemistry, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1939.
Modern
Electrochemistry
vol.
1,
Plenum
1 d 2 d
4
r
r
2
dr
r dr
(1)
donde es la constante dielctrica del medio, la cual es tomada como la del seno de la solucin.
El exceso de densidad de carga en dicho elemento, cuyo volumen est dado por dv, es igual al nmero
total de iones por unidad de volumen. Si entonces suponemos, por unidad de volumen, iones de tipo 1
(n1), con una carga correspondiente a z1e0, otro ion de tipo 2 (n2) con carga correspondiente a z2e0, y ni con
carga zie0. (Como fue explicado anteriormente z es la valencia de ion y e es la carga electrnica).
Es entonces el exceso de densidad de carga r es:
r n1 z1e 0 n 2 z 2 e 0 ... ni z i e 0 ni z i e 0
(2)
La conexin para cantidades ni, las cuales son desconocidas, a cantidades conocidas se establece en las
bases de la ley de distribucin de mecnica estadstica de Boltzmann:
0
ni ni e U /( kT )
(3)
donde U puede ser descrita como el cambio en la energa potencial de i partculas. Si no hubieran fuerzas
ion ion de interaccin, U = 0, entonces n i = ni0, lo que significa que la concentracin es la misma que la
del seno de la solucin.
Entonces, a priori, se pueden ignorar las interacciones ion ion que no sean fuerzas couloumbicas 11, por
lo cual quedan tambin excludas las interacciones por dispersin.
Entonces, U, se convierte en la energa potencial coulombimtrica de un ion de carga z ie0, con potencial
electrosttico r, en el volumen dv. Eso es:
U = zie0r
(4)
ni ni e zi e0 r /( kT )
0
(5)
r ini z i e 0 ini z i e 0 e zi e0 r /( kT )
0
(6)
Es importante tener en cuenta que el exceso de densidad de carga entre iones se cancela, puesto que el
exceso de densidad de carga positiva alrededor de un ion negativo es compensado por el exceso de
densidad de carga negativa alrededor de un ion positivo.
Entonces:
1
Se entiende por fuerzas coulombicas las que tienen una dependencia con la distancia de r-2, lo cual est
basado directamente en la ley de Coulomb.
r i
ni z i e0 r
0
(8)
kT
Para las expresiones de la densidad de carga r la ecuacin de Poisson puede escribirse como:
1 d 2 d r
2 r
dr
r dr
(9)
Al trabajar con ambas expresiones se puede obtener la expresin linealizada de Poisson - Boltzmann:
(10)
Se le puede llamar x2 al parntesis de la derecha, de forma de facilitar la notacin, pasando a ser esta
ecuacin:
(11)
Entonces:
(12)
ni0
ci N A
1000
(13)
ni0 z 02 e02
N A e02
c i z i2
1000
(14)
1
ci z i2
2
(15)
i I
N a z i e0
(16)
z i e0
(17)
x 1
i I
N A ( z i e0 ) 2
(18)
2x 1
Entonces, preguntarse si esto no est considerado en la ecuacin de Nernst que ha sido usada hasta el
momento. La suposicin es correcta puesto que no estn consideradas las interacciones inicas en la
misma. Es decir que la ecuacin de Nernst aplica a sistemas ideales en cuyos solutos no existen
interacciones asociadas.
En orden de usar dicha ecuacin, y poder tratar soluciones no ideales se introduce un factor de correccin
:
i ( real ) i0 RTLn xi i
(19)
i I i ( real ) i ( ideal )
(21)
Para realizar estos cambios el coeficiente de actividad del ion es imprescindible sea conocido, por lo cual
es importante destacar que en trminos experimentales es inaccesible determinarlo a nivel individual,
pero si es posible determinar el coeficiente de actividad inica medio :
1/ 2
(22)
donde + y - son los coeficientes de actividad de los iones positivos y negativos respectivamente.
Aplicando logaritmo de ambos lados de la expresin y relacionndola con la carga, Se llega a:
N z z e
Ln A 0 x
2RT
2
(23)
Ln
N A z z e02
2RT
BI 1 / 2
(24)
Habiendo sido definido en el protocolo del prctico el trmino B (ec. 6), y en el apndice la fuerza inica
o I (ec. 15).
Se linealiza la expresin:
log
1 N A e 02
B( z z ) I 1 / 2
2.303 2RT
(25)
Se puede sustituir entonces A, la cual fue definido anteriormente en el cuerpo del protocolo (ec. 7) por
lo cual la expresin se reduce a:
log A z z I 1 / 2
(26)
Para electrolitos monovalentes z+ = z - = 1, entonces la ley lmite de Debye Hckel queda expresada
como;
log AI 1 / 2
(27)