QUMICA EN

SOLUCIN ACUOSA
2007

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4. Reacciones en superficies
4.1. Ciclos de las partculas.
4.2. Distribucin de partculas.
4.3. Adsorcin de solutos.
4.4. Isotermas de adsorcin.

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INTRODUCCION
AGUA: ro, lago, mar
Soluto disuelto

Sorcin

Soluto sorbido
Partculas
de minerales

Partculas
sedimentadas
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INTRODUCCION
Los ciclos biogeoqumicos de elementos traza
(metales) son controlados por reacciones de
sorcin en superficies de minerales
Son interacciones entre partculas y sustancias
disueltas en sistemas acuticos: lagos, ros,
ocanos
Puede explicarse el tiempo de residencia de
muchos elementos en el ocano considerando su
particin en una fraccin disuelta y otra
particulada y la velocidad de sedimentacin de las
partculas
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4

INTRODUCCION
Se plantea un modelo de formacin superficial de
complejos
Se basa en
La teora fsica de las interacciones electrostticas entre
la superficie cargada y las cargas del soluto
La descripcin de los enlaces entre solutos y tomos
superficiales

Se consideran las interacciones de los grupos

funcionales en la superficie de los minerales, con
los solutos, utilizando principios de la quimica de
coordinacin.
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INTRODUCCION
Las reacciones de complejacin obedecen la
ley de accin de masas
Las constantes de equilibrio deben
corregirse por la interaccin electrosttica
(coeficiente de actividad)

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MECANISMOS DE
ADSORCIN
En la superficie de un slido los tomos
pueden tener valencias libres y los iones
nmeros de coordinacin menores que en el
interior

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MECANISMOS DE ADSORCIN
La superficie del slido se enriquece en uno
de los componentes de la solucin/gas

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ADSORCIN Y ABSORCIN
Adsorcin: debida a fuerzas superficiales
Absorcin: incorporacin de una fase en toda la
otra.
absorcin de gas en lq, de lquido en slido
debida a llenado de huecos del slido
absorcin

adsorcin
adsorcin

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FUERZAS INVOLUCRADAS
Adsorcin qumica o quimisorcin: enlace
qumico (cido esterico/benceno/metal)
Enlace de hidrgeno
(alcohol/hidrocarburo/xidos)
Enlace hidrofbico
(cidos/agua/poliestireno)
Fuerzas de Van der Waals
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Fisisorcin y Quimisorcin
Adsorcin Fsica

Adsorcin Qumica

Bajo calor de adsorcin ( < 2-3 calor

de vaporizacin)

Alto calor de adsorcin ( > 2-3 calor de

vaporizacin)

No especfico

Altamente especfico

Monocapa o multicapa

Slo monocapa

Sin disociacin de adsorbato

Puede haber disociacin

Importante a bajas temp. (Ea baja)

Posible en amplio rango de temp. (Ea

alta)

Rpida, no activada, reversible

Activada, puede ser lenta e irreversible

Sin transferencia electrnica

Transferencia electrnica determina

formacin de enlace

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MECANISMOS DE
ADSORCIN EN SOLUCIN

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ISOTERMAS DE ADSORCIN
A temperatura constante, es la grfica de la
cantidad de sustancia adsorbida por unidad
de masa del slido, contra la concentracin
de equilibrio
Trminos: adsorbible, adsorbato,
adsorbente, desorcin

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CLASIFICACIN DE ISOTERMAS

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ISOTERMA DE LANGMUIR:
EQUILIBRIO DE ADSORCIN
ka
= KL
kd

A *
A +*

Adsorcin fuerte

KL grande

Adsorcin dbil

KL pequeo

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LANGMUIR: EQUILIBRIO DE
ADSORCIN

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SUPOSICIONES DE LANGMUIR
Todos los sitios de adsorcin son equivalentes
El calor de adsorcin es constante
El nmero de sitios de adsorcin es finito
Se forma una monocapa

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Deduccin de la isoterma de Langmuir

En el equilibrio:
v ads = ka (sitios libres) Ce
definiendo

ka
= KL
kd

v ads = v des

A +*
A *

v des = kd (sitios ocupados)

n
nm

n
K L Ce
=
nm 1 + K L C e
n = cantidad adsorbida de soluto por gramo de adsorbente
nm = dem, mximo (monocapa)
Ce = concentracin de soluto en el equilibrio
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Ce

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Deduccin de la isoterma de Langmuir

K L Ce
n
=
nm 1 + K L C e

Linealizacin

Ce
C
1
=
+ e
n
K L nm
nm

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Aplicabilidad de la isoterma de Langmuir

No uniformidad de sitios
KL : no resulta constante
Calor de adsorcin cambia
Modificaciones: sitios mltiples,
competicin

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ISOTERMA DE FREUNDLICH
1

n = K F Ce m

Calor de adsorcin disminuye

exponencialmente con recubrimiento
m : constante de la isoterma de
Freundlich; m 1
KF : constante de Freundlich
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Linearizacin de Freundlich
log Ce = log K F +

1
log Ce
m

Ce
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Importancia de la relacin
superficie:volumen
Interfase solucin-slido: ms importante al
disminuir el tamao de la partcula y
aumentar la relacin superficie:volumen.

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Importancia de la relacin
superficie:volumen
Tambin importa la presencia de poros

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COMPLEJOS DE SUPERFICIE
Reacciones superficiales sobre coloides en
aguas naturales y suelos utilizan
Carga superficial
Sitios de coordinacin

Estas reacciones afectan

el transporte y la disponibilidad de elementos
bajo forma de trazas
la coagulacin de las partculas
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Ejemplo: coagulacin
Suspensin estable

+
+
+

Coagulacin

+-

- +
- -

+-

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COLOIDES
Son partculas con tamao entre 0.002 m y 2.0
m
Crean turbidez en agua o aire: humo, aerosoles
atmosfricos, leche, sustancias hmicas, pinturas,
tintas, arcillas
Gran relacin superficie a volumen
Constituyen un porcentaje importante de las
superficies reactivas en los sistemas naturales
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COLOIDES
Tienen accin buffer a travs de la
adsorcin de iones
La adsorcin de iones puede ser por sitios
activos de unin o por carga superficial
Atraen el exceso de carga en la solucin
hacia sus superficies

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COLOIDES EN HIDROSFERA
Los coloides ms importantes en hidrosfera son
xidos o hidrxidos metlicos: FeOOH, Fe(OH)3,
Al2O3, MnO2
xidos de silicio
sustancias hmicas

Los xidos metlicos tienen una carga superficial

pH-dependiente, segn la protonacin o
disociacin de los OH superficiales

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Hidratacin de xidos
superficiales
a) Hidratacin en un sitio superficial
b) Quimisorcin disociativa

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10

Hidratacin de xidos
superficiales
Modificacin de carga superficial por cambio de pH

=FeO-OH + H+ =FeO-OH2+ =FeO-OH =FeO-O- + H+

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Hidratacin de xidos
superficiales
Punto de carga cero (PZC)

pH > PZC, carga negativa; pH < PZC, carga positiva

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Hidratacin de xidos
superficiales
Modificacin de carga superficial por cambio de pH

= AlOH2+ AlOH + H+

=AlOH AlO- + H+

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11

Adsorcin de cationes en superficies de

xidos coloidales
Coordinacin con catin (mecanismo de esfera interna)
Ej: = AlOH + M2+ AlOM+ +H+

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Adsorcin de cationes metlicos en xidos

superficiales
Hay competencia con el protn de los
cationes metlicos en solucin
-SOH + MeZ+ H+ + -SOMe (Z-1)
2 -SOH + MeZ+ 2H+ + (-SO)2Me (Z-2)

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Adsorcin de cationes metlicos en xidos

superficiales
La fraccin de metal adsorbida en la superficie
puede calcularse conociendo las constantes de
equilibrio, el pH y la fuerza inica
Debido a la competencia protn-catin, la fraccin
de metal adsorbida aumenta con el aumento de pH
El lmite de adsorcin ocurre a distintos pH segn
la afinidad del metal con la superficie

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12

Adsorcin de aniones en superficies de

xidos coloidales
Coordinacin de un anin (A- u oxianin XOvn-) que reemplaza un OH
lbil (mecanismo de esfera interna)
Ej: = AlOH + H+ + A- AlA + H2O

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Adsorcin de aniones en xidos

superficiales
Los xidos son anfteros, pueden adsorber
aniones: fosfato, arseniato, seleniato, cromito,
vanadato
-SOH2++ H2PO4- H2O + -SOH2PO3
-SOH2++ H2PO4- H2O + H+ + -SOHPO3 De importancia en la eliminacin de fosfatos de
efluentes acuosos para controlar eutroficacin
(xidos hidratados de hierro, Hydrous Ferric
Oxide, HFO)
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O
Fe

OH

Fe

+
Fe

PO43-

= O
Fe

OH

O
P

O
Fe

O
+ 2OH-

Fe
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Adsorcin de cationes y aniones en

superficies de xidos coloidales
Pares inicos formados por la atraccin de iones hidratados hacia la
superficie cargada (mecanismo de esfera externa)

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ADSORCIN EN OTRAS
SUPERFICIES
Carbonatos, sulfuros, materia orgnica
Competencia con reacciones de
complejacin, cido-base, redox y de
precipitacin

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14

Ejemplo: competicin con

complejantes

L1

Mn+
L2

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Doble capa difusa

Afecta la carga superficial del slido

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Bibliografa
Surface complexation.
http://www.hyperquad.co.uk/soleq.htm
Adsorption from solution at solid/liquid interface.
Editado por G.D. Parfitt y C.H. Rochester, Academic
Press, Londres, 1983
J. Neely, E. Isacoff. Carbonaceous adsorbents for the
treatment of ground and surface waters. Pollution
Engineering and Technology, Vol. 21, Editor Paul
Cheremisinoff, Marcel Dekker, Nueva York, 1982
D. Ruthven. Principles of adsorption and adsorption
processes. Wiley, Nueva York, 1984
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