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Introduo Terica
Histrico
Primeiro postulado por Smekal
em 1923
Dr. Chandrasekhara Venkata
Raman
Primeiro a observar o
espalhamento Raman em
1928 (junto com K.S,
Krishnan)
Raman ganhou o prmio
Nobel de Fsica em 1930
Raman
Quando uma molcula irradiada, a energia pode ser transmitida, absorvida, ou
espalhada. A espectroscopia Raman baseada na deteco da luz espalhada.
No espalhamento Rayleigh (
a molcula. Isto muda os nveis das energias vibracional e/ou rotacional da molcula
por um incremento (
E). Pela lei de conservao de energia, isto significa que as
energias dos ftons incidente e espalhado sero diferentes, ou seja
as
do
Raman
Raman
Espectro Raman
785nm = 12739cm-1
0cm-1
852nm = 11739cm-1
1000cm-1
898nm = 11139cm-1
1600cm-1
Sem
mudana
de
energia
Ganho de
energia
Perda de
energia
No
Energy
Change
Energy
Gain
Espectro Raman
Energy
Loss
Fluorescncia
Green laser
Red laser
785nm laser
785 nm
1064 nm
80 fmol
1000
1200
0.8 fmol
1400
Raman Shift cm
1600
-1
1800
1000
1200
1400
Raman Shift cm-1
1600
1800
Resonance Raman
Espectrmetros Dispersivos
Czerny-Turner
Exemplo
Espectrmetros Dispersivos
Echelle
3500 cm-1
1000
1500
500
1000
95 cm-1
500
Exemplo
HS
OH
NH
N
N
3000
2500
2000
1500
1000
500
FT-Raman
Ocasionalmente a amostra pode apresentar fluorescncia.
Neste caso, para um espectro limpo usa-se um laser Nd:YAG (NIR
1064nm).
Para sistemas YAG usa-se detectores InGaAs ou Germanio. Estes
possuem uma sensibilidade de at 20x menor que o de slica.
Para compensar a baixa sensibilidade usa-se lasers de 1 - 2w de potncia.
Porm, deve-se tomar cuidado para no queimar a amostra.
Benefcios
Raman
A espectroscopia Raman uma tcnica complementar ao Infravermelho.
Assim como o infravermelho, o espectro Raman pode ser usado para
identificao (finger print).
Fornece informaes sobre vibraes homo - nucleares simtricas como
os estiramentos -C=C- e S=S- que so fracas ou inativas no infravermelho.
Os anis aromticos possuem bandas fortes.
As amostras precisam de pouca ou nenhuma preparao.
uma tcnica no destrutiva. Anlise in situ.
O vidro um bom material para ser usado como janelas para medidas por
Raman.
No requer acessrios especiais
No h interferncia de umidade.
IR
Raman
&'
'
!!!" #!!!
$ %
%
Raman
Raman
Raman
Raman
Touch Button
Compartimento
para vrios tipos de
amostras
Raman
Raman
Raman
Raman
Raman
RamanMicro 200
785nm laser
95 3200 cm-1 range
10cm-1 FWHM resolution, 3cm-1 pixel resolution.
10 micron spot
CT
RamanMicro 200
Raman Optical Head
Raman / Visible Image
selector
Spectrometer
Fiber Optic
Connectors
100W Halogen
Lamp
RamanMicro 200
Sample Holder
50 Micron
Pinhole
5X
Objective
Spot Size
Depth of Field
100x
10
m
20
m
50x
20
m
40
m
20x
100
m
250
m
5x
200
m
600
m
Laser Spot
10X
40X
100X
Comparao de Resoluo
10cm-1
4cm-1
Comparao de resoluo
10cm-1
4cm-1
RamanMicro 400
785nm laser
95 3200 cm-1 range
4cm-1 FWHM resolution, 1cm-1 pixel resolution.
10 micron spot
ECHELLE
Laser
Objective Lens
High
Performance
TE cooled CCD
Detector
Spectrograph
Raman Microscope
Objective Lens
Laser
Laser
Switch
Spectrograph
Objective Lens
Objective Lens
Laser
Laser
Switch
Spectrograph
Objective Lens
Objective Lens
Laser
Switch
Laser
Motorized
XYZ Stage
Spectrograph
Objective Lens
Aplicao
Raw Material
(Liquid)
Spectrum of
Bottle
Auto subtrao do
espectro do frasco
Spectrum with
glass removed
Micro Raman
Raman
Mapeamento
Mapeamento de um comprimido de 18mm x 8mm.
Imagem Qumica
As cores representam a composio
qumica
Aspirin
Caffeine
Acetoaminophen
3000
2500
2000
1500
1000
500
es de amostragem:
1.
Single point,
2.
Super-Macro (large spot),
3.
Grid sampling,
4.
Line scan,
5.
Depth profile.
Raman
Identificao de narcticos e substncias de abuso
Raman
Amphetamine
Methamphetamine
Cocaine
Heroin
Raman
Raman
Anlise de leos e gorduras
Polimorfismo
Polimorfismo so diferentes formas cristalinas
para uma mesma substncia.
O espectro Raman espcies de polimorfismo
so similares, mas diferenas pode ser
observadas.
Form A
Form B
Raman
*
+
3000
,-
2500
(
*
2
3000
*
/
2000
1500
1000
500
2500
2000
1500
1000
500
&1&
2500
3000
0 .
2000
1500
1000
500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Diferenas
Canceroso
Tecido saudvel
3000
2500
2000
1500
1000
500
Alimentos
Sem interferncia da gua
Raman de Polmeros
PEAD
PVC
PET
Nylon 11
Raman
Hidrogenao do Fenil Acetileno
A hidrogenao do Fenil Acetileno para a formao do Estireno
e do Etil Benzeno um reao que envolve altas presses e
altas temperaturas.
A tcnica tradicional de anlise por CG. O que necessrio
uma amostragem de tempos em tempos provocando uma
alterao da presso e uma alterao do equilbrio da reao.
Com Raman isso no ocorre, uma vez que a reao
monitorada atravs de uma probe.
Raman
O reator consiste de:
Uma roda de ao inoxidvel impregnada de catalisador
Uma soluo de reao: Heptano (solvente) e Fenil Acetileno
Alta presso de H2
Raman
A cada 10 minutos foi coletado um espectro Raman
Mais de 50 espectros foram coletados durante todo o experimento
Atravs dos espectros visvel o consumo de Fenil Acetileno atravs
da queda da tripla ligao em 2115 cm-1
Raman
Hidrogenao
CC
C=C
100
% Composition
80
60
40
20
10
20
30
40
50
60
70
80
Time / mins
Solido - CG
Raman
Estudo da cristalinidade de polmeros
A rigidez e a resistncia ao
impacto de um polmero esta
diretamente associada ao seu grau
de cristalinidade.
Um melhor entendimento do
processo de cristalizao do
polmero pode resultar em frascos
de menor espessura e de mesma
resistncia.
Menos material mais economia e
menor o impacto sobre o meio
ambiente.
Raman
Estudo da cristalinidade de polmeros
Amostras cristalinas apresentam um pico em 1096 cm-1.
Material amorfo apresenta apenas um ombro em 1119 cm-1.
Raman
Estudo da cristalinidade de polmeros
Amostras cristalinas apresentam um pico estreito em
1730 cm-1.
Raman
Estudo da cristalinidade de polmeros
O grfico abaixo mostra a variao da cristalinidade
(1096/1119) em funo do comprimento do frasco.
O material essencialmente amorfo no topo e na base do
frasco e apresenta uma certa cristalinidade no resto do frasco.
Thiago Fatobene
Especialista de Aplicao
thiago.fatobene@perkinelmer.com
PerkinElmer do Brasil
Perdizes - So Paulo