Difratometria de raios-X

Estruturas cristalinas e amorfas

Reticulados cristalinos, planos e
direes, densidades

Estruturas Cristalinas
Padilha, A.F., Materiais de Engenharia: Microestrutura e Propriedades, Hemus, 1997
Callister Jr., W.D., Materials Science and Engineering: an Introduction, 4a ed., Wiley, 1997
Giacovazzo, C. (ed.)., Fundamentals of Crystallography, IUCr - Oxford Science, 1992

Estruturas e cristalinidade:
W(r) a possibilidade de se encontrar um
tomo. Para gases, a partir de uma certa
distncia d (caminho livre mdio), W(r)
constante.
Para lquidos, existe uma distncia em que
W(r) mxima.
O mesmo se verifica para estruturas slidas
amorfas.
J para estruturas slidas cristalinas, W(r)
atinge valores mximos para determinadas
posies. Entre os mximos, W(r) se anula.

Reticulado espacial: arranjo infinito, tridimensional, de pontos

com mesma vizinhana, e em que cada ponto do reticulado
pode estar associado a mais de um tomo.
Bravais (1848) props que os pontos do reticulado podem estar arranjados de
14 modos diferentes (reticulados de Bravais) envolvendo 7 sistemas
diversos (sistemas de Bravais).

Sistemas de Bravais:
Sistema

Parmetros de
rede

ngulos

cbico
tetragonal
ortorrmbico
rombodrico
hexagonal
monoclnico
triclnico

a= b = c
a= b c
abc
a=b=c
a=bc
abc
abc

P = primitivos
I = de corpo centrado
(innenzentrierte)
F = de faces centradas
C = de bases
centradas
R = rombodrico

Cristais Metlicos:
Alotropia (elementos puros) e Polimorfismo (compostos):
mudanas de estrutura cristalina no estado slido

VARIAO DE VOLUME
Mudana de volume se deve aos diferentes FATORES DE
EMPACOTAMENTO ATMICO (FEA) para os reticulados estveis em
diferentes condies de estado, isto , as relaes de vizinhana e a
proximidade entre os tomos podem ser alteradas em funo do equilbrio
termodinmico.
FEA

volume dos tomos na clula

volume da clula

Considerando-se os tomos como esferas, tem-se, para clulas cbicas de face

centrada (CFC) o seguinte modelo, tomando-se como referncia uma face do cubo:
a 2 4r ou r

a 2
ou a 2 2r
4

VClula a 3 16 2r 3
e Vesferas (4)
FEACFC

4 3 16 3
r
r
3
3

Vesferas
VClula

163 r 3

16 2 r 3 0,74

J para clulas cbicas de corpo centrado (CCC) tem-se o seguinte modelo, tomandose como referncia a diagonal do cubo:

a 3 4r ou r
e Vesferas (2)

a 3
4
64 3
ou a
r VClula a 3
r
4
3
3 3

Vesferas
4 3 8 3
r
r FEACCC

3
3
VClula

83 r 3

r
64
3 3

0,68

O que implica que, na transformao alotrpica (ou polimrfica) de CFC para CCC
ocorre uma dilatao no volume total e, na reao inversa, h uma contrao. Note que
um tomo na clula CCC tem 8 vizinhos e na clula CFC tem 12 vizinhos. Diz-se que o
arranjo CCC tem NMERO DE COORDENAO igual a 8 e o CFC igual a 12. O
NMERO DE COORDENAO est, ento, relacionado ao FATOR DE
EMPACOTAMENTO ATMICO.

Por outro lado, a DENSIDADE da clula ser dada por:

onde:
n o nmero de tomos da clula unitria
A o peso atmico
VC o volume total da clula
NA o nmero de Avogadro (6,023.1023 tomos/mol)

nA
VC N A

Direes e Planos Cristalogrficos

Padilha, A.F., Materiais de Engenharia: Microestrutura e Propriedades, Hemus, 1997
Callister Jr., W.D., Materials Science and Engineering: an Introduction, 4a ed., Wiley, 1997
Shackelford, J.F., Introduction to Materials Science for Engineers, 4a ed., Prentice-Hall, 1996

Posies na rede cristalina

So descritas por fraes ou mltiplos das

dimenses das clulas unitrias.
Ex.: Para a clula CCC, as posies unitrias
so apresentadas ao lado. A posio 200
corresponderia a um tomo sobre o eixo x,
localizado a duas unidades unitrias da
origem (em 000).

001

011
111
010

000
100

x
Exerccio para estudo: Identifique todas as
posies para os tomos de uma clula
unitria CFC.

111
222

110

Direes cristalogrficas
So observadas as seguintes regras para a definio das direes cristalogrficas:
1. O vetor que define a direo deve passar sempre pela origem do sistema. Caso contrrio,
deve ser transposto paralelamente at a origem (o que explica coordenadas negativas).
2. A projeo do vetor em cada um dos trs eixos determinada em termos dos parmetros a, b
e c da clula unitria, onde os valores de espaamento so adotados como unitrios (isto ,
convenciona-se a, b e c iguais a 1 em seus eixos).
3. Os valores obtidos (muitas vezes fracionrios) para as projees so reduzidos a nmeros
inteiros por multiplicao e diviso por fatores comuns.
4. Os ndices obtidos so apresentados na forma [uvw] (entre colchetes, sem vrgulas, sendo u, v
e w correspondentes s projees em x, y e z). Projees negativas so representadas por um
trao sobre o ndice.
Esta notao no vale para cristais hexagonais.

Posio:

Exerccio para estudo: Identifique as

direes a partir da origem para os
tomos centrais das faces de uma
clula unitria CFC.

Direo:

111
222

Posio: 011
Direo: [011]

11 1

y
b/2

Posio:
Direo:

1
1 0
2

210

Famlias de direes
So representadas por <uvw> e representam grupos de direes equivalentes. Por
exemplo, para cristais cbicos a famlia <100> compreende as direes

[100], [1 00], [010],[0 1 0], [001] e [00 1]

que so dispostas sobre arestas do cubo. Note que tal equivalncia no ocorre
para clulas tetragonais, onde as dimenses dos parmetros de rede (arestas) so
diferentes.

Planos cristalogrficos (ndices de Miller)

Os planos cristalogrficos so descritos pelos chamados ndices de Miller. Para
sistemas no hexagonais, um plano definido como (hkl)
So observadas as seguintes regras para a definio dos planos cristalogrficos:
1. O plano no pode passar pela origem do sistema. Caso contrrio, deve ser
transposto paralelamente dentro da clula ou uma nova origem deve ser definida (o
que explica coordenadas negativas).

2. Tomam-se os interceptos do plano (ou o seu comprimento relativo aos parmetros

a, b e c) em cada um dos trs eixos e obtm-se os recprocos destes valores
3. Os valores obtidos (muitas vezes fracionrios) para os interceptos tambm so
reduzidos a nmeros inteiros por multiplicao e diviso por fatores comuns.
4. Os ndices obtidos so apresentados na forma (hkl) (entre parnteses, sem vrgulas,
sendo h, k e l correspondentes aos interceptos em x, y e z). Projees negativas
tambm so representadas por um trao sobre o ndice.

Famlias de planos so denotadas por {hkl} e representam

conjuntos de planos estruturalmente equivalentes.
Ex.: {100} num sistema cbico composta por:
(100), (1 00), (010), (0 1 0), (001) e (00 1)

Interceptos:11
Plano: (110)

Interceptos:1
Plano: (001)

x
z

Interceptos: 1
ou -1
Plano: (121) ou (121)
y

Interceptos:
Plano: (020)
y

Sistemas hexagonais
O arranjo hexagonal mais comum para os materiais estruturais o hexagonal
compacto, em que cada clula apresenta planos basais com 7 tomos em hexgono
interpostos a um arranjo trigonal. Na prtica, uma clula hcp consiste em 3
reticulados hexagonais de Bravais, com corpo centrado.

c
a3

a2

a1

O sistema hexagonal descrito por trs eixos na base (a1, a2 e a3) mais
um eixo perpendicular ao plano basal (c). Assim, os ndices para as
direes numa clula hexagonal so dados na forma [uvtw], sendo os
trs primeiros os ndices da base.

A converso do sistema com trs ndices para o de quatro ndices se d pela

relaes:

[u ' v' w' ] [uvtw]

onde :
n
(2u 'v' )
3
t (u v)
u

n
(2v'u ' )
3
w nw'
v

J para a descrio de planos cristalogrficos no sistema hexagonal tambm se

adota a conveno de 4 ndices, da forma (hkil). Contudo, como so necessrios
apenas 3 ndices para se definir um plano, adota-se a relao i = -(h+k),
mantendo-se os valores de h, k e l iguais para os sistemas com 3 ou 4 ndices.

Distncias e ngulos entre planos atmicos

Distncia ou espaamento interplanar (d): distncia entre planos paralelos.
Sistemas cbicos:
1
2

d
Sistemas hexagonais:
1

h2 k 2 l 2
a2

4 h 2 hk k 2 l 2

2
2 3
2

d
a

ngulos entre planos cristalinos:

Sistemas cbicos:
cos

h1h2 k1k 2 l1l2

2
1

k12 l12 h22 k 22 l22

Sistemas hexagonais:

h1h2 k1k 2 34ac 2 l1l2 12 h1k2 h2 k1

2

cos

2
1

k12 h1k1 34ac 2 l12 h22 k 22 h2 k 2 34ac 2 l22

2

Densidade linear e planar:

Da mesma forma que se determina a densidade de uma clula, tem-se a
densidade ao longo de um plano ou de um eixo. a densidade planar consiste na
razo entre a rea dos tomos contidos num (ou cortados por um) plano e a
rea do prprio plano.
A densidade linear a razo entre o comprimento dos segmentos de um eixo
contido nos tomos e o comprimento total do eixo.
Estes conceitos so teis para se determinar os planos e direes mais
compactos de uma estrutura, que definem os sistemas de deslizamento.

Difrao de raios-X
Padilha, A.F., Materiais de Engenharia: Microestrutura e Propriedades, Hemus, 1997
Callister Jr., W.D., Materials Science and Engineering: an Introduction, 4a ed., Wiley, 1997
Giacovazzo, C. (ed.)., Fundamentals of Crystallography, IUCr - Oxford Science, 1992

Objetivo:
Identificao das estruturas cristalinas presentes (arranjos)
Difrao: resultado da radiao desviada por um arranjo regular cujo espaamento
prximo da dimenso do comprimento de onda.

Ento, para analisar estruturas cristalinas, o comprimento de

onda da radiao deve ter ordem de grandeza similar ao
espaamento dos arranjos.

raios-gama

luz
visvel

RAIOS-X
UV

10-6

10-3

microondas
rdio

infravermelho

1
103
106
Comprimentos de onda (nm)

109

1012

Lei de Bragg
Feixe de raios-x
incidente (em fase)

Feixe de raios-x
difratado (em fase)

q
q A

d
d

AB BC d .sen q

Ento, a Lei de Bragg dada por:

Lembrando que:
Para sistemas cbicos:
Para sistemas hexagonais:

q
C q
qBq

n 2d sen q

d hkl

a
h2 k 2 l 2

d hkl
4
3

hk k

a2
l 2
c
2

Lei de Bragg (1913)

d
d

n = 2 d sen(q)
d sen

d sen

Diferena dos caminhos e/ raios

Parmetro experimental:
- Comprimento de onda da radiao ( 1.54 A)
Parmetros da amostra:
d - distncia entre planos atmicos
q - orientao desses planos em relao ao feixe, ngulo de Bragg
n - ordem de difrao (numero inteiro 1,2,3)

Exemplo:
Difratograma da liga Ti-4V4Al tratada termicamente
por ciclos de resfriamento
rpido. HCP e CCC.
Fonte: Jesuino, G.A. et al, Materials Research, vol. 4, n. 2,
p. 63-69, 2001

Fonte de R-X

Estrutura
cristalina

Difrao no
ocorre se

CCC

h+k+l = nmero mpar

CFC

h,k,l so mpares e
pares

HCP

(h+2k) = 3n e l mpar Todos os outros casos

(n inteiro)

sentido de
varredura

Colimador
tubo

colimador

Amostra
porta-amostra
detector

Computador
Detector
Colimador
2q

Difrao
ocorre se
h+k+l = nmero par
h,k,l so todos mpares
ou todos pares

Como interpretar difratogramas?

Utilize bases de dados JCPDS do ICDD (International Center for Diffraction Data,
http:www.iccd.com). Sugesto: Instale e estude o programa Demo_PDF.exe da pasta Difrao de raios-X do CD.
Observe os picos mais intensos e utilize as relaes entre o espaamento interplanar,
direo do plano cristalino e parmetros de rede, para se certificar sobre as estruturas
formadas.
Observe se o material do tubo emissor de radiao da ficha consultada confere com o
utilizado no equipamento em seu experimento.
Para anlises quantitativas da presena de fases, h programas comerciais vendidos
pelos fabricantes de difratmetros ou de domnio pblico, distribudos na Internet, em
pginas como http://crystsun1.unige.ch/stxnews/riet/faq/progs/riet-pc.htm ou
http://www.ccp14.ac.uk/mirror/mirror.htm

Tela do programa Demo_PDF, mostrando a ficha JCPDS para o xido de silcio, com estrutura hexagonal.

Difratometria
Indexao de sistemas cbicos
Ref.: C. Suryanarayana, M. G. Norton, X-ray diffraction: a practical approach, Plenum Press, 1998

A determinao completa da
estrutura de um cristal
desconhecido envolve trs
etapas:

Clculo do tamanho e forma da clula

unitria a partir dos valores dos ngulos
dos picos de difrao.
Clculo do nmero de tomos por clula
unitria a partir do tamanho e forma da
clula unitria, da composio qumica
da amostra e da densidade medida.
Deduo das posies atmicas dentro da
clula unitria a partir das intensidades
relativas dos picos de difrao.

Indexao de padres:
Indexao consiste em atribuir os ndices de Miller corretos para cada pico
no espectro de difrao, ou reflexes no difratograma.
Uma indexao ser correta quando todos os picos forem indexados, sem
exceo.
O procedimento ser o mesmo para metais, cermicos, semicondutores ou
qualquer material cristalino.

Para um sistema cbico com parmetro de rede a, a distncia interplanar, d,

entre planos adjacentes de um conjunto (hkl) ser obtido da forma:

h2 k 2 l 2

2
a2
d
1

Que, combinada Lei de Bragg (=2d.senq), resulta:

h 2 k 2 l 2 4sen 2q

2
2
a
2
d
Rearranjando:
2
1

sen q 2 h 2 k 2 l 2
4a
2

Como 2/4a2 constante, nota-se que sen2q proporcional a (h2+ k2+ l2).

Ento, para dois planos diferentes (1 e 2):

sen 2q1 h12 k12 l12

2
2
sen q 2 h2 k22 l22
Num sistema cbico, a primeira reflexo no diagrama ser:
(100) para sistemas cbicos simples
(110) para estruturas cbicas de corpo centrado
(111) para estruturas cbicas de face centrada
Esta ordem obedece a evoluo dos planos com maior densidade planar, tal
que (h2+ k2+ l2) = 1, 2, ou 3, respectivamente.
Como h, k e l so nmeros inteiros, os valores de (h2+ k2+ l2) podem ser
obtidos dividindo-se os valores de sen2q em cada reflexo pelo resultado
de sen2q para a primeira reflexo.
Esse mesmo raciocnio vlido para se indexar em funo da evoluo dos
valores de 1/d2.

Identificao das redes de Bravais pela

presena ou ausncia de reflexes:
Soma (h2+ k2+ l2) igual a:
Cbico simples: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, ...
Cbico de corpo centrado: 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, ...
Cbico de face centrada: 3, 4, 8, 11, 12, 16, 19, 20, 24, 27, 32, ...

Regras:
Rede de
Bravais

Reflexes presentes quando

Reflexes ausentes quando

CS

sempre

nenhum caso

CCC

soma h+k+l for par [ex.: (110)]

soma h+k+l for mpar [ex.:

(100)]

CFC

h, k e l forem todos pares ou

todos mpares [ ex.: (111) ou
(222)]

h, k e l forem pares e
mpares, mesclados [ex.:
100]

Clculo do parmetro de rede:

2 2
sen q 2 h k 2 l 2
4a

2 2
2
2

a
h

l
2
4 sen q

2
2
2
a
h k l
2 senq

Experimento: Indexao de sistemas cbicos

Radiao Cu K,0,154056 nm

Exemplo: Difratograma para o Al

sen2q/sen sen2q/sen
2q
2q
2q ()
sen2q
h2+k2+l2 hkl
min x 3
min
1
38,52 0,108805
1
3
3
2
44,76 0,144969 1,332377 3,997131
4
3
65,14 0,289799 2,663479 7,990437
8
4
78,26 0,398265 3,660365 10,9811
11
5
82,47 0,434477 3,993189 11,97957
12
6
99,11 0,579165 5,322985 15,96895
16
7
112,03 0,687546 6,31909 18,95727
19
8
116,6 0,72388 6,653024 19,95907
20
9
137,47 0,868462 7,981848 23,94554
24

Pico

11568

a [nm]
111 0,404469
200 0,404614
220 0,404711
311 0,404817
222 0,404814
400 0,404862
331 0,404925
420 0,404884
422 0,404929
PowderCell 2.2

AL CFC

Estrutura
CFC

420

400

222

331

422

220

311

200

5784

0
20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

115

120

125

130

135

140

Difratometria
Medidas quantitativas
Ref.: C. Suryanarayana, M. G. Norton, X-ray diffraction: a practical approach, Plenum Press, 1998
Notas de aula do Centro Brasileiro de Pesquisas Fsicas (http:// www.cbpf.br/~raiox/Aula7.ppt)

Outras medidas quantitativas:

Intensidade relativa
Tamanho do cristalito

Intensidade Relativa

Posio
2q
Intensidade Relat. I/I1
Forma
B(2q)

I1 = pico de maior intensidade

B = Largura na metade da altura do pico

Tamanho do cristalito
(Dimetro mdio das partculas)
Equao de Scherrer

Dhkl

cos(q )

Onde:
D - dimetro mdio das partculas
K - constante que depende da forma das partculas (esfera = 0,94)
- comprimento de onda da radiao eletromagntica
- ngulo de difrao
(2) - largura na metade da altura do pico de difrao

TC=
(140)/(031)

1.17=Bh(2q)

k
Bg(2q) cos(q)

Dados experimentais:
o
= 1.54A
q = 19.25
k = 0.9
Correo instrumental:
Bf=0.59
Bg2 = Bh2 - Bf2
Bg= 1.01 = 0.0176 rad

TC = 80 A

(140)/(031)

0.69=Bh(2q)

TC=

k
Bg(2q) cos(q)

Dados experimentais:
o
= 1.54 A
q = 19.25
k = 0.9
Correo instrumental:
Bf=0.59
Bg2 = Bh2 - Bf2
Bg= 0.69 = 0.012 rad

TC = 230 A

Parte da energia dos raios-x absorvida!

E isso varia de estrutura para estrutura ...
Difrao: Fenmeno de espalhamento da radiao eletromagntica,
provocada pela interao entre o feixe de raios-X incidente e os eltrons dos
tomos componentes de um material .

Raios X

Feixe difratado

Feixe atravessa o cristal!

Ex: Espectro de difrao para um composto cermico

Uma amostra real ter complexidade prpria, muitas vezes com superposio de
picos, diferentes fatores de absoro, etc. Ento, como analis-la?
40

Moissanite 6H
Moissanite 4H
Moissanite 3C
Moissanite 15R
Corundum
Garnet
Silicon

30
20
10
0

23.82 %
0.40 %
44.25 %
7.49 %
17.74 %
5.50 %
0.80 %

-10
-20
25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

Uma amostra desconhecida analisada e seus picos comparados com os de materiais

conhecidos e tabelados, permitindo assim a identificao do material.
As medidas de intensidades relativas permitem quantificar as fases, mas isso exige um
estudo aprofundado e ajustes matemticos.

80

Quantificao de Fases por Difrao

de Raios-x
40

Moissanite 6H
Moissanite 4H
Moissanite 3C
Moissanite 15R
Corundum
Garnet
Silicon

30
20
10
0

23.82 %
0.40 %
44.25 %
7.49 %
17.74 %
5.50 %
0.80 %

-10
-20
25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

Determinao Qualitativa
de Fases
Medidas relativamente rpidas : ~ 1 hora para medidas de
rotina
Comparao automtica com banco de dados JCPDS
Alto grau de complexidade para amostras com nmero de
fases superior 3

Anlise Quantitativa de Fases

Cada fase distinta em uma mistura possui um
coeficiente de absoro diferente
Coeficiente de absoro tambm depende da
concentrao das fases
Expresso geral derivada do fator de estrutura para
uma nica fase

Anlise Quantitativa de Fases

Mtodo Externo
Limitado a mistura de duas fases
Dependente do tipo de amostra
Conhecimento dos coeficientes de absoro

Anlise Quantitativa de Fases

Mtodo por Comparao Direta
Limitado a mistura de trs fases

Anlise Quantitativa de Fases

Mtodo do Padro Interno
Introduo de uma fase conhecida com
concentrao conhecida
Curva de calibrao

Anlise Quantitativa de Fases

Dificuldades prticas
Superposio de picos
Orientao preferencial
Microabsoro
Extino