6.

LA ATMSFERA Y LA QUMICA ATMOSFRICA

EVOLUCIN DE LA ATMSFERA
La atmsfera actual es el producto de un lento proceso que comenz,
hace 4.6 *109 aos. Al principio la Tierra era un conglomerado de planetoides
y meteoritos rodeados de una capa, PROTOATMSFERA, de Hidrgeno y de
Helio. Las altas temperaturas desarrolladas durante el periodo de acrecimiento
del planeta y su dbil campo gravitatorio causaron la fuga al espacio exterior
del Helio y de la mayor parte del Hidrgeno, del que quedo retenida una
pequea parte al reaccionar con otros elementos. As, con el Carbono form
metano, CH4(g), con el amoniaco, NH3 (g) y con el Oxgeno vapor de agua,
H2O, que fueron los constituyentes bsicos de la atmsfera primigenia, de
carcter reductor y que prevaleci durante los primero 0.6 eones de existencia
del planeta. A esos compuestos bsicos se deben aadir otros componentes
minoritarios como: CO2, SO2, N2, H2, HF, HCl, originados y liberados por la
intensa actividad volcnica.
Durante los siguientes dos eones, las aportaciones energticas internas
y externas propiciaron la descomposicin o fotlisis del vapor de agua:
H2O
H 2 + O2
Con formacin de Oxgeno y de H 2 . Mientras que el hidrogeno segua en
gran parte escapndose al espacio exterior el oxgeno ms denso y altamente
reactivo oxido al metano y al amoniaco aumentando pues la s cantidades de
vapor de agua, de anhdrido carbnico y de nitrgeno, mientras que disminuan
las de metano y amoniaco. Asimismo, la radiacin UV de la luz solar al incidir
sobre el oxigeno gener ozono. El cual es un escudo protector de las
radiaciones UV, por lo que su formacin hizo decrecer la cantidad de radiacin
que alcanzaba la superficie terrestre, enfrindose el planeta y su atmsfera y
como consecuencia se condens el vapor de agua con formacin de nubes y
se inici una etapa de lluvias torrenciales que dieron lugar la formacin de los
primeros ros, lagos, ocanos, a la formacin en suma de la hidrosfera.
Asimismo la condensacin del vapor de agua arrastr a la mayora de los
gases minoritarios, que quedaron disueltos en el agua liquida. Esta disolucin
enriquecida con una serie de iones provenientes de la corteza fue el germen de
la sopa primitiva, que en un proceso evolutivo gener los microorganismos
anaerobios y posteriormente los aerobios. Al surgir la fotosntesis decreci el
nivel de CO2, creciendo rpidamente el O2, mantenindose como gas inerte el
N2, hasta llegarse en un proceso de dos eones a la atmsfera actual. En la
figura 1.6 se indican los diferentes tipos de atmsfera.

Fig. 1.6. Esquema de la evolucin de la atmsfera

Estructura de la atmsfera.

Las caractersticas de la atmsfera no son homogneas. Varan no slo

con la altura, sino, tambin con la latitud, estacin del ao, actividad solar, etc.
Se explican, en parte, esas variaciones si se divide al atmsfera en varias
capas. Esa divisin en capas se han realizado diversas clasificaciones,
atendiendo a las variaciones con la altura de propiedades como presin,
composicin, propiedades elctricas o magnticas, aunque una de las ms
antiguas y que ese adapta mejor a los estudios de contaminacin es la basada
en el perfil temperatura-altura. Como se observa en la figura 2.6, en la
primavera capa, TRROPOSFERA, la temperatura disminuye en forma
aproximadamente lineal con un valor medio de 6.4C/Km, Acaba la troposfera
en la TROPOPAUSA, punto donde se produce una inversin de temperatura,
que es frontera con la siguiente zona, ESTRATOSFERA, que se extiende
desde los 15 a a los 50 Km y donde la temperatura crece lentamente al
principio, con mayor pendiente despus hasta llegar a otro punto de inversin,
la ESTRATOPAUSA. Por encima se extiende la MESOSFERA entro los 50 y
los 80 Km, con un cambio de temperatura entre unos 0C de la estratopausa a
unos -80C de la MESOPAUSA o punto en el que se produce una terdra
inversin, inicio de la TERMOSFERA. Aunque la atmsfera se extiende hasta
unos 2000 km, a altitudes superiores a los 15 km la cantidad de molculas por
unidad de volumen.
La disminucin con la altura de la temperatura en la troposfera se debe a
que el aire cerca de la superficie se calienta por la radiacin solar visible y UV
cercana que absorbida por la Tierra, es reemitida en forma de radiacin
trmica. Paralelamente, hay una vigorosa mezcla vertical de tal forma que las
partculas y gases contaminantes pueden trasladarse desde la superficie
terrestre hasta la tropopausa en varios das segn las condiciones

meteorolgicas. Asimismo, casi todo el vapor de agua, las nubes y las

precipitaciones ocurren en esta regin y la desaparicin de contaminantes por
arrastre puede ser un proceso importante, El espesor de la troposfera, antes
indicado, era un espesor medio ya que el espesor de esta capa vara con la
latitud y poca del ao .Es ms estrecha en los polos y ms ancha en el
ecuador, con alturas mayores en verano que en invierno. Tampoco es uniforme
la temperatura en el punto de inversin, en la tropopausa, con valores que
pueden variar desde los -80C en el ecuador hasta los 50 en los polos. En la
estratosfera ocurre una seria de reacciones fotoqumicas, con el O 2 y el O3
como protagonistas. stos excitados sufren fotodisociacin y mediante las
secuencia de reacciones a la que hay que aadir la reaccin de colisin ente el
ozono y oxgeno atmico; se forman y destruyen dando lugar a una
concentracin estacionaria de O 3 , esencial para la vida en la Tierra, ya que la
radiacin solar que alcanza la troposfera solo presenta la parte espectral con
radiaciones de >290nm.

Fig. 2.6 Variacin con la altitud de la presin, temperatura

y [O3]

Composicin de la atmsfera.
Aunque la masa total de la atmsfera es aproximadamente de 5 *10 15 t
es solo la millonsima parte de la Tierra. La composicin de la atmsfera es
estable y bien regulada en sus componentes principales por ciclos de
formacin-descomposicin que conducen a concentraciones estacionarias,
sobre todo en las proximidades de la superficie terrestre. En la tabla 1.6 se
indica la composicin media del aire seco a nivel del mar.

Tabla 1.6 Composicin aire a nivel del mar

Componente %volumen Componente % en volumen
N2
78085
Kr
0.000114
O2
20.946
H2
0.00005
A
0.934
CO
0.00001
CO2
0.0314
Xe
0.0000087

Ne
He
CH4

0.00182
0.000524
0.00015

O3
NH3
NO2

0.000002
0.0000006
0.0000001

En menores proporciones se encuentran SO 2, H2S, diversos

hidrocarburos otros xidos de nitrgeno, aquellos con abundancias menores al
0.0001% reciben el nombre de componentes traza.
En la termosfera, como consecuencia de la fotlisis el N 2 y del O2, las especies
mayoritarias dems de N2 y O2 son O2+, O, NO+, es decir, especies ionizadas
muchas de ellas que, junto a los electrones libre, modifican la propagacin de
la ondas de radio. La presencia de especies ionizadas es la base de otra de las
diferentes clasificaciones de las capas de a la atmsfera.
BALANCE ENERGTICO
Las caractersticas quimicofsicas de la atmsfera y el balance energtico
de la Tierra vienen determinados en gran mediad por los procesos de
transferencia de masa y de energa que transcurren en la atmsfera. La
energa intercambiado ente atmsfera-hidrosfera-geosfera lo es bajo sus
diversas formas: mecnica, qumica, calorfica, electromagntica. Esta ltima,
proviene de la radicacin solar, es la nica fuente externa y juega un papel
preponderante. El que la superficie terrestre y su atmsfera mantengan una
temperatura templada se debe a la energa solar. El flujo de energa solar que
llega a la atmsfera, la denominada constante solar, es de 1340wm -2. Si toda
esta energa alcanzara la superficie terrestre, el planeta se hubiera evaporado
hace tiempo.
El espectro de la radiacin solar que llega al exterior de la atmsfera
presenta un mximo en la zona del visible, con una fraccin apreciable en el
UV. Es muy similar al espectro de la radiacin de un cuerpo negro a 6000k.
Cuando la radiacin solar pasa a travs de la atmsfera terrestre sufre
modificaciones tanto en su intensidad como en su composicin, debido a su
absorcin y difusin por los diversos constituyentes atmosfricos. El flujo
actnico depender de la naturaleza y concentracin de los constituyentes
atmosfricos que ha encontrado en su camino, es decir, de al distancia a la que
se encuentre le volumen considerado del espacio exterior, del ngulo que
forma con el Sol, es decir hora, da, estacin del ao, latitud y la presencia de
nubes y albedo de suelo.
A la superficie terrestre llega pues 47%, al que se le debe de aadir 1%
ms proveniente del manto caliente por procesos de conduccin y conveccin.
Es obvio que para que la temperatura se mantenga constante la cantidad de
energa que absorbe el planeta debe ser igual a la que reenva la exterior. Tres
son los mecanismos de transporte de energa por lo que transcurre este
reenvo de energa: conduccin, en que la transferencia de energa lo es a
travs de la interaccin de molculas adyacentes sin que el material
macroscpico sufra movimiento, conveccin, que lleva aparejada movimiento
de grandes masas de aire. Es el mecanismo causante de los cambios bruscos
de temperatura. En la conveccin adems del transporte del componente de
calor latente. Concretamente una fraccin importante del calor de la superficie

llega a las nubes por conduccin y conveccin, antes de ser enviado al espacio
por el tercer mecanismo de transporte de energa: la radiacin
Como cualquier cuerpo caliente la Tierra emite energa pero al ser su
temperatura de solo uso 290 k, su espectro esta en el IR con un mximo de
unos 15000 nm. Como se indico antes, el agua, y el CO 2 absorben radiacin IR
por lo que no toda la radiacin emitida por la Tierra escapa al espacio siendo
remitida inmediatamente en todas las direcciones, volviendo aproximadamente
la mitad a las superficie terrestre sera de unos 18C frente a los 15C. Este
aumento de temperatura es el efecto invernadero.
De los 1340 w de al constante solar que llegan a la atmsfera, vuelven al
espacio exterior: 322 por reflexin en las nubes, 54 por reflexin en la
superficie terrestre y 94 por dispersin de las partculas de al atmsfera. Se
absorben por la atmsfera 234w y solo 636w llegan a y son absorbidas por la
superficie terrestre. El balance energtico de la superficie terrestre y de la
atmsfera se especifica en la tabla 2.6.

Tabla 2.6 Balances energticos de la superficie terrestre y de la atmsfera

Balance
terrestre
Proceso

energtico

superficie Balance
energtico
superficie
terrestre
Energa/t,
Proceso
Energa/t
w
w
Radiacin solar
636
Radiacin solar
234
Transferencia
-395
Absorcin IR emitida por la
1460
A la atm. Por conduccin
superficie terrestre
y convecin
Emisin IR
-1534
Emisin IR
-2089
Absorcin IR por
1293
Transferencia desde la sup
395
remisin desde l
por conveccin y conduccin
atmsfera
Balance
0
Balance
0
REACCIONES FOTOQUMICAS
Cuando se ilumina una muestra de espesor 1 y rea unidad (1cm 2) que
contiene especies X a concentracin (X) que absorben radiacin, la intensidad
1 de luz transmitida viene dada por la ley del Lambert-Beer:
log I0/I = (X) 1
donde I0 (fotones/ cm2s) es la intensidad de luz incidente y es el coeficiente de
extincin molar con //= Lmol -1 cm-1 si (X)= molL-1 y /1/=cm. En sistemas
gaseosos y para especies a concentraciones bajas la unidad de concentracin
adecuada, era /Nx/= molculas cm 3 y la ley de Beer en trminos de logaritmos
neperianos y de concentracin Nx se puede reescribir como:
I= I0e-Nx1

donde es un coeficiente de absorcin con dimensiones //= molculas -1 cm2 y

que se relaciona con el coeficiente de extincin molar mediante:
= 2.62*1020
La intensidad de la luz absorbida por las especies X tras la iluminacin
con radiacin de intensidad I0 ser la diferencia entre la incidente y la
transmitida:
Iabs = I0 I = I0 (1- e-Nx1)
En condiciones atmosfricas la absorcin es dbil y e -Nx1 1- Nx1, con
lo que la expresin anterior se simplifica a
Iabs (fotones/ cm2 s) I0Nx1
y la absorbida por unidad de volumen
Iabs (fotones/ cm2 s) = I0Nx1/1 = I0Nx
expresin en forma general como:
Ia() = ()J() [X]
si se recupera la forma habitual de expresar la concentracin de
especies X, concretamente [X] en vez de Nx, menos habitual y J()
para el flujo de fotones debidos a la radiacin solar, la fuente de iluminacin de
los procesos fotoqumicos de nuestra atmsfera. Las dimensiones son:
/Ia ()/ = fotones cm-3 s-1; /()/ = cm2 molcula -1
/ J()/ = fotones cm2 s-1 y /[X]/ = mol L-1
La velocidad de reaccin de una especie X para sufrir un proceso particular:
X + hv

X*

PROCESOS
FOTOQUMICOS
REACCIN QUMICA

ya sea fotofsico o una tranformacin qumica vendr definida por la cantidad

de fotones absorbidos por las especies X en la unidad de tiempo multiplicada
por la fraccin de especies excitadas que sufren el proceso particular a estudia
(rendimiento cuntico de dicho proceso), con lo que
v () = () Ia () = () () J() [X]
donde v () representa la velocidad de reaccin a al longitud de onda del
proceso con rendimiento cuntico () a esa .
La velocidad de reaccin total del proceso considerado debe incluir las
v () correspondientes a todas las longitudes de onda de la radiacin

incidente sobre el sistema en reaccin, que si el proceso transcurre

en la troposfera sern las v () a longitudes de onda entre =290nm (
mnima que llega ala troposfera) y = max , siendo max a ,zxima
longitud de onda capaz de producir especies activadas X*.
En conclusin, si se conocen las secciones de cruce de absorcin de las
molculas reactivas y los rendimientos cunticos de su transformacin en los
productos deseados en funcin de la longitud de onda, juntamente con los
flujos J() evaluados para la poca del ao, latitud, altura sobre el nivel del mar,
hora solar, se podr evaluar la constante de velocidad de la reaccion
fotoqumica considerada en las condiciones geogrficas y temporales
indicadas. Estos clculos son de extraordinaria importancia en la Qumica
atmosfrica ya que las reacciones fotolticas son la fuentes ms importantes de
formacin de especies clave en los procesos atmosfricos, como son los
radicales -OH e hidroperoxilo HOO.

Espectro de absorcin y fotoqumica del O2 troposfrico

La notacin del estado fundamental del O 2 ser+a X3-g, un triplete, lo que

no es usual en la mayora de las molculas.
Los dos primeros estados excitados del oxgeno son singletes: a 1 g y
b1+g y los tres siguientes tripletes A3u+, B3u- y 3IIu. En la nomenclatura
enumerativa los estados anteriores del oxgeno sern sucesivamente T 0, S1, S2,
T1, T2, T3. En la figura 3.6 se muestran las curvas de energa potencial del
estado fundamental y de los 5 primeros estados excitados indicados.
Recordando las Regla de Seleccin de los trnsitos electrnicos en
molculas biatmicas ligeras, a saber, solo son permitidas las transiciones que
que:
1 = 0, +/- 1
2 S = 0
3 g
u
4 +

Fig. 3.6 Curvas de energa potencial del estado fundamental

y de los primero estados excitados del O2

En el caso que nos ocupa la nica transicin permitida desde el nivel

fundamental es la (T0
T2 ) que da lugar a la banda Schumann-Runge,
que aparece en el UV, no siendo importante en la troposfera. No obstante, si es
muy importante esta banda en la Estratosfera. Este sistema posee una
estructura de bandas entre 175 y 200 nm, alcanzndose el continuo a 175 nm y
el mximo de absorcin a 143 nm. Por debajo de 130 nm aparece de nuevo
una estructura de bandas, como se ilustra en la figura 4.6, en que se muestran
las tres zonas descritas.

Fig. 4.6 Banda Schumann-Runge del espectro de absorcin del O2

El acto primario de la fotoqumica del O 2 comenzar con la absorcin de

radiacin y fomacin de estados excitados. Aunque en la troposfera la
absorcin de luz para excitar al O 2 hasta los primeros singletes es muy dbil,
como se ha comentado arriba, hay otras formas de conseguir esos estados
excitados, concretamentes mediante fotlisis del O 3 o en el proceso de
transferencia de energa:
NO2 + O2 (T0)

NO2 + O2 (S1)

en la misma forma que la formacin de los singletes por absorcin de radiacin

desde el fundamental est prohibida, el proceso inverso de desactivacin de
los singletes con emisin de radiacin hasta el estado fundamental tambin
estar prohibida cualesquiera sea el modo de formacin de los singletes. Esto
implica gran estabilidad de los singletes una vez formados, traducible en unos
tiempos inherentes de vida medio muy elevados: t 0 (S1) 12s. La
desactivacin hasta el estado fundamental ocurrir pues principalmente por
colisin. Cuando, como ocurre en la atmsfera las colisiones son infrecuentes,
se observan bandas dbiles de emisin.
El aspecto ms importante de la fotoqumica del O 2 es el de su fotolisis,
con formacin de dos tomos de oxgeno.
La energa de los tomos de oxgeno producidos desde T 0, S1, S2, T1, y 3IIu
es diferente a la de los tomos que proceden de T 2. Concretamente estos
ltimos poseern ms energa, es decir, en cierto sentido sern diferentes a los
anteriores, sern ms lbiles.

Efectivamente, mientras que los tomos de Oxgeno provenientes de os

niveles inferiores de energa son tomos en estado fundamental, la fotolisis
desde T2 origina
O2 (T2)

O (3P) + O(3P)

y, la consecucin de tomos de Oxgeno ms energticos requiere ms

energa.

CONTAMINANTES Y SUS EFECTOS

Existe una gran cantidad de sustancias qumicas que pueden contaminar
al aire, los mas comunes, sometidos a medidas de control son: monxido de
carbono, dixido de azufre compuestos orgnicos, partculas, xidos de
nitrgeno y compuestos orgnicos voltiles.
a) Monxido de carbono. La principal fuente de emisin de CO es el
transporte. El incremento de la concentracin de CO en el periodo transcurrido
de 1940 a 1970 es directamente proporcional al aumento del numero de
kilmetros recorridos. A pesar de que el monxido de carbono se encuentra
presente de forma natural en la atmsfera, es una sustancia toxica que provoca
asfixia ya que desplaza el oxigeno unido a la hemoglobina. El hierro de la
hemoglobina tiene mas afinidad por el CO que por el O . Esto provoca que el
1% de los puntos de unin de la hemoglobina de la sangre estn ocupados por
el CO; este porcentaje se duplica en fumadores, debido a la inhalacin de CO
procedente del humo del tabaco. Cuando la concentracin de CO alcanza 100
ppm el porcentaje de unin de la hemoglobina se incrementa hasta el 16%.
Estos niveles de CO se alcanzan en espacios cerrados con trfico denso y
ocasiona dolores de cabeza y problemas respiratorios. La gravedad de estos
efectos depende del nivel, tiempo de exposicin ya que es necesario un
periodo de tiempo para que el CO inhalado se equilibre en la sangre.
Concentraciones superiores a 750 ppm (0.1% en aire) origina perdida de
conciencia y muerte. Los efectos nocivos del CO son reversibles a bajas
concentraciones, respiracin del aire no contaminado provoca la sustitucin en
la hemoglobina del oxigeno por el CO. El problema se agrava en enfermos del
corazn ya que estos son mas sensibles a insuficiencias temporales de
oxigeno. Se ha comprobado la correlacin existente entre el numero de
ingresos hospitalarios por problemas coronarios y los niveles CO en las
atmsferas urbanas.
b) Dixido de Azufre. Las principales fuente antropognicas de dixido de
azufre en la atmsfera son la combustin del carbn y la fundicin de metales
ferrrosos y no ferrosos, especialmente el cobre. La presencia de azufre en el
carbn es muy elevada. La figura 5.6 muestra las emisiones e dixido de azufre
en Estados Unidos en el periodo 1940-1998. La grfica presenta tres
comportamientos diferenciados:1) una subida abrupta en el periodo 1940 a
1945, 2) un descenso de as emisiones a finales de los aos cuarenta y

principios de los cincuenta, 3) otra subida desde mediados de los aos

cincuenta a 1973.

Fig. 5.6 Curvas dosis respuesta relativas a la acumulacin de HbCO

en sangre

En 1940 las emisiones de azufre procedan en un 11% de las centrales

elctricas, en un 13% de las viviendas, en un 15% de vas frreas, un 17% de
procesos de fundicin y en un 26% de la industria.
A partir de 1998, la fuente principal de SO 2 es la combustin del carbn en
centrales elctricas, representado un 63% de la cantidad total emitida. La
disminucin de las emisiones a partir del ao 1973 es consecuencia de
distintos factores: una sustitucin progresiva del carbn por otros combustibles,
como el petrleo y gas, un incremento de la eficacia energtica y la
implantacin de regulaciones severas y sistemas de control de emisiones, que
han dado como resultado la sustitucin de carbn con alto contenido en azufre
por carbn debajo del contenido.
c) Compuestos Orgnicos Txicos. Muchos compuestos orgnicos son
txicos, pero solo un numero limitado de ellos son contaminantes atmosfricos.
Muchas de las toxinas se introducen en la cadena alimenticia. Ejemplos de este
comportamiento son las dioxinas, plomo y mercurio.
d) Formaldehdo y acetaldehdo. El formaldehdo, CH2O, es una molcula
muy reactiva causa irritacin ocular y pulmonar a muy bajas concentraciones,
0.1ppm. parece claro que la exposicin a este agente produce canceres
nasales y de garganta. Actualmente, el formaldehdo es el agente cancerigeno
emitido a la atmsfera de forma mas abundante.
El formaldehdo es un tambin un contaminante de aires de interior, las resinas
de formaldehdo se emplean en la fabricacin de materiales como contrapaso
de madera, paneles y aislamientos de fibra de vidrio. Los individuos expuestos

a este agente desarrollan sntomas que incluyen sequedad de garganta,

nauseas, dolor de cabeza y problemas respiratorio. Debido a su potencial
cancerigeno, la exposicin crnica, incluso a bajas dosis de formaldehdo,
constituye un problema de salud pblica.
La oxidacin parcial del metanol (CH 3OH) produce cantidades significativas de
formaldehdo. Anlogamente la combustin del etanol libera cantidades
elevadas de acetaldehdo, con propiedades similares. Un aumento del empleo
del etanol y el metanol como combustible en automviles puede originar un
aumento en los niveles de formaldehdo y acetaldehdo.
e) Benceno. El benceno es una de las veinte sustancias qumicas de mayor
produccin en Estados Unidos. Es un derivado del crudo y se emplea
ampliamente en la industria petroqumica, qumica y de manufacturacin. El
75% del benceno producido se emplea en la fabricacin de estireno y fenol. Un
porcentaje, inferior a 2% se utiliza como aditivo de las gasolinas, aunque esta
aportacin puede disminuir en el futuro por la continua reformulacin de la
gasolina.
El benceno es una de la pocas sustancias qumicas con efectos cancerigenos
probados y esta implicado en la aparicin de leucemia. Los cigarrillos suponen
un 40% de la exposicin a este agente, con un 5% adicional correspondiente al
humo del tabaco, las actividades personales y los humos de escape de los
coches contribuyen cada uno de ellos en un 18% y las actividades domesticas
el 16%. La industria contribuye con un 3%. El control del benceno solo se
realiza de forma estricta en los lugares de trabajo.
f) Hidrocarburos aromticos policclicos. Son compuestos constituidos por
anillos bencnicos condensados, un ejemplo es el benzopireno. Son
compuestos cancerigenos cuyos efectos se activan por medio de una enzima,
el citocromo P450, presente en el hgado. Esta enzima metaboliza el tolueno y
otras sustancias xenobioticas (molculas extraas al organismo). La enzima
incorpora oxigeno a la estructura del PAH, originando aduptos, tipo epxido,
que reacciona fcilmente con las bases heterocclicas del ADN, alterando los
genes.
Los PAH se forman por subproductos del a combustin del carbn. Aunque se
encuentran presentes a bajas concentraciones en los gases de escape de los
automviles, su presencia aumenta las partculas de holln emitidas por los
motores diesel o en el humo desprendido en la quema de carbn e incendios
forestales.
g) Partculas. El inters por las partculas atmosfricas se debe a dos causas:
afectan al balance de radiacin terrestre y poseen efectos nocivos sobre la
salud. Las partculas penetran en las pulmones, bloquendolos y evitando el
paso de aire, ocasionado efectos dainos. Las partculas con tamao superior
a varias micras se eliminan mas fcilmente ya que quedan atrapadas en nariz
y garganta.
Las fibras de asbestos son peligrosas ya que producen bajas exposiciones,
mesotelioma, un cncer de la cavidad pleural. La forma mas nociva del asbesto
es la crocidolita, fibras diminutas de forma de barra que penetran
profundamente en los pulmones. La forma de asbestos mas comn es la

crisolita, haces de las fibras que aparecen en las capas superiores del aire,
donde son menos nocivas.
Las partculas de holln constituyen un problema medio ambiental ya que
pueden adsorber, sobre su superficie regular, cantidades significativas de
sustancias toxicas. Las partculas de holln son abundantes en los gases de
escape y en los incendios. La quema del carbn origina holln, adems de
dixido de azufre, en presencia de niebla, el aerosol de sulfato resultante se
combina con el holln para originar un smog de consecuencias nocivas para la
salud, especialmente para aquellos individuos con problemas respiratorios.
La evidencias epidemiolgicas de las que se dispone sobre las enfermedades y
mortandad que ocasionan las partculas son mas serias que las de otros
contaminantes gaseosos.
Las partculas finas son aquellas con un dimetro de 2.5 m o inferior(PM2.5)
respectivamente. El control de las partculas resulta difcil ya que su
procedencia es muy variada. La mayora del aerosol urbano procede de
emisiones de SO2, NOx y NH3, adems de los humos de escape de los motores
diesel. La aplicacin de las niveles EPA tienen una notable incidencia en los
sectores industriales y de transporte.
Histricamente la mayor fuente de partculas fue el sector industrial,
especialmente la produccin de metales ferrosos y no ferrosos, minerales y la
industria del cemento. Otras aportaciones a tener en cuenta son el fuego de
chimenea en viviendas y el trafico ferroviario. Las emisiones de partculas
disminuyeron a partir de los aos 70. Las causas del descenso se atribuyen a
las sustitucin del carbn empleado en calefaccin y transporte, a la
introduccin de nuevas y ms limpias tecnologas y a la adopcin de equipos
de control de emisiones tales como precipitadores electroestticos y filtros de
bolsa para atrapar las partculas ms grandes.
h) NOx y compuestos voltiles orgnicos. Los xidos de nitrgeno (NOx) y
los compuestos orgnicos voltiles (VOCs) no son contaminantes primarios ya
que no afectan directamente a la salud. Son los ingredientes principales en la
formacin del smog fotoqumico, la neblina amarillenta que recubre la mayora
de las grandes ciudades en el mundo. Los efectos mas dainos del smog son
originados por el ozono y otros oxidantes, estos compuestos solo se producen
por la accin combinada del (NO x) y los (VOCs). El control de la formacin del
smog implica una reduccin de las emisiones de NOx y VOC.
La mayora de las emisiones de NOx proceden del transporte y de los procesos
de combustin de combustibles fsiles. De forma especifica los emisores de
VOC mas importantes son: los coches (16%), camiones ligeros (11%), los
recubrimientos superficiales (12%) y el consumo de disolventes (6%).
i) Ozono y otros oxidantes. Las emisiones antropognicas destruyen el ozono
estratosfrico, pero favorecen la formacin troposferico mediante el fenmeno
del smog fotoqumico. A diferencia del ozono estratosfrico que nos protege de
la radiacin UV, el ozono presente a nivel del suelo resulta bastante perjudicial.
El ozono ablanda el caucho, destruye las plantas, y en los humanos causa
problemas respiratorios y oculares. Estos efectos se manifiestan a
concentraciones de ozono muy bajas, alrededor de 100 ppb.
Los efectos nocivos del ozono proceden de sus caractersticas de oxidante
fuerte. El ozono reacciona fcilmente con molculas que contienen dobles

enlaces C=C para originar epxidos. Estas molculas con dobles enlaces son
abundantes en el caucho, en el sistema fotosinttico de las plantas y en las
membranas pulmonares.

LLUVIA CIDA
-

Velocidad e oxidacin del SO2 en la troposfera

Los combustibles fsiles al arder dan lugar a la emisin de SO 2 tanto ms

intensa cuanto mayor es el contenido en azufre del combustible, y solo muy
pequeas proporciones se emiten simultneamente otos compuestos de azufre
como SO3 , H2SO4 u sulfatos. Una vez emitido el SO 2 se oxida en la atmsfera
circundante formando aerosoles de cido sulfrico o de sulfatos mediante
reacciones en fase gas, en fase lquida, sobre superficies slidas o
combinaciones de las tres.
Estos efectos estacionales y de hora del da sugieren la importancia de la
fotoqumica y quizs de la temperatura en al oxidacin, aunque ello no implique
necesariamente que las reacciones de oxidacin sean de naturaleza
fotoqumica.
La presencia de agua lquida provee un medio en el que pueden
transcurrir reacciones en fase acuosa, que hoy da se cree que contribuyen en
forma significativa a la oxidacin del SO 2 en algunas condiciones.
REACCIONES HOMOGNEAS EN FASE GAS
Las siguientes reacciones homogneas en fase gas pueden contribuir a la
oxidacin del SO2:
i) Fotodisociacin. El SO2 en su estado fundamental es un singlete y absorbe
radiacin actnica apreciablemente:

SO2 (S0) + hv (240330nm)

SO2 (S1)
SO2 (S2)

con formacin de dos estados excitados singletes y un tercero prohibido

triplete:
SO2 (S0) + hv (240400nm)
SO2 (T1)

de poca intensidad. En el aire los singletes excitados se desactivan

rpidamente hasta el estado fundamental o cruzan hasta el estado triplete T 1
relativamente estable.
As pues aunque el SO2 absorbe la radiacin a velocidad apreciable, los
estados excitados formados se desactivan principalmente mediante procesos
fotofsicos siendo inapreciable la fotooxidacin directa de SO 2 a H2SO4 por lo
que se deben considerar otros mecanismos.
ii) Oxidacin con radicales hidroxilo. Hay muchos oxidantes candidatos a la
oxidacin del SO2 como pueden ser el O3 y el oxgeno atmico O (3P) o todas
las especies tan lbiles como los radicales hidroxilo (OH), hidroperoxilo (HO 2),
nitrato, CH3O2, birradicales Criegee (R1R2COO.). La evidencia sugiere que el
proceso ms rpido y eficiente para la formacin de aerosoles de cido
sulfrico es el de la oxidacin del SO2 con el radical hidroxilo:
M

OH + SO2

HOSO2

con formacin de aducto HO SO 2 , muchos de stos se transforman en

aerosoles de cido sulfrico. Parte del problema estriba en el gran nmero y
variedad de compaeros de reacin, a saber:, O 2, NO, NO2, SO2, radicales
peroxi (HO2., RO2.), vapor de agua, etc.
iii) Birradicales Criegee. Un posible oxidante del SO 2 en aire contaminado son
los radicales Criegee formados en las reacciones entre el ozono y las olefinas.
Los experimentos clsicos de Cox y Penkett mostraron que el SO 2 se oxidaba
rpidamente en la presencia simultnea de O 3 y de oleofinas, entre los que se
incluyen el birradical Criegee CH3CHOO.
El rendimiento de H2SO4 a travs de estas reacciones O3 + oleofina depender
obviamente de la cantidad de radicales de Criegee formados y a 1atm se ha
observado en estudios con 14 oleofinas.
iv) tomos de oxgeno, O(3P).
M

SO2 + O(3P)
SO3
Solo puede tener importancia momentnea en tales casos como en los
penachos de las chimeneas de centrales trmicas de carbn en los que puede
haber presentes cantidades apreciables de NO 2 cuya fotodisociacin puede
producir concentraciones significativas de O( 3P) adquiriendo una velocidad
apreciable.
REACCIONES EN FASE ACUOSA
La presencia en la Troposfera de gotitas de agua bajo forma de aerosoles,
nieblas, nubes, lluvia es una nueva fase en lla que puede transcurrir la
oxidacin del SO2. Este se disuelve en agua, dando lugar al equilibrio:
SO2 (g) + H2O

SO2 (aq)

o expresado en forma ms explcita:

SO2 (g) + H2O

SO2 . H2O

Singularizando al equilibrio que se vena el SO 2 . H2O, como le ocurre

tambin al CO2, se comportan en disolucin acuosa como cido dando lugar a
los equilibrios expresados en forma cuantitativa a 25C:
SO2 (g) + H2O
SO2 . H2O
HSO3

SO2 . H2O

H= 1242M atm-1

HSO3 + H+ ; Kc(1) c+ = 1.32*10-2M

SO3 + H+

Kc(2)c+ = 6.42 *10-8 M

o dicho de otra forma el SO 2 en disolucin acuosa es una mezcla de tres

especies: una neutra (SO2 . H2O), el ion bisulfito (HSO3-) y el ion sulfito (SO 3-2),
cuyas concentraciones estan relacionadas entre si y con el pH.
En la figura 6.6 se muestra la variacin de las tres especies con el pH
predominando la forma neutra a pHs muy cidos, la forma HSO 3- a pHs
ligeramente cidos y el ion sulfito a pHs bsicos.

Fig. 6.6 Variacin con el pH de las concentraciones

relativas de las especies S(+4) en disolucin acuosa a
25C

Como se observa en dicha figura y es esperable de los equilibrios cuanto

ms cida es la gota, los equilibrios estn ms desplazados a la izquierda y
menor ser el SO2 (en todas formas) disuelto, como se ilustra en la figura 7.6
en que muestra la variacin con el pH de la gota puede serlas concentraciones
de S(+4) disuelto cuando las concentraciones de SO 2 (g) son 0.1, 1, 10 y
100ppb. Esa variacin de la [S(+4) ] con el pH de la gota puede ser
importante paa definir que oxidante es el preponderante en la
oxidacin del S(+4), ya que las velocidades de las diversas reacciones de
oxidacin pueden seguir diferentes funcionalidades con el pH. As mientras que
la velocidad de reaccin de la oxidacin con el O 3 aumenta con el pH, la de la
oxidacin con el H2O2 evoluciona de forma opuesta. En el primer caso, la
solubilidad y la cintica trabajan en la misma direccin y la velocidad global de
reaccin se favorece grandemente con el pH. En el segundo caso, la
solubilidad y la cintica trabajan en sentidos opuestos y el resultado es un
cambio inapreciable con el pH de la velocidad global de reaccin.

Respecto a la cintica de oxidacin del S(+4) se debe recordar que la

reaccin de oxidacin
es solo con
unael pH
en delalasecuencia
que
llevan al
Fig. 7.6 Variacin
concentracinde
totalprocesos
en disolucin
de las
SO2 desde la fase
gas S(+4)
a suenforma
oxidada
ena fase
lquida, secuencia
especies
equilibrio
con SO2(g)
las concentraciones
atmosfricasque se
muestra esquemticamente
en la figura 8.6 que puede expresarse mediante:
en ppb que se indican
1. Transporte del SO2 (g) hasta la superficie de la gota, con tiempos entre
1010 10-4s para gotas entre 10-5 y 10-2 cm de dimetro
2. Transferencia del gas a travs de la interfase gas-lquido, con tiempos
entre 10-8 a 10-1 s para pH del lquido entre 2 y 6
3. Establecimiento de los equilibrios, muy rpidos con tiempos inferiores a
1ms.
4. Transporte de las especies disueltas dentro de la fase acuosa. Al ser la
difusin en lquidos ms lenta que en gases, los tiempos de este
proceso, que dependen del tamao de la gota, varan entre 10 -6 y 1s
para gotas con tamaos entre 10-5 y 10-2 cm
5. Es la reaccin propiamente dicha.

Fig. 8.6 Representacin esquemtica de la secuencia de

procesos que llevan al SO2 hasta su forma oxidada en
solucin acuosa

Son varios los potenciales oxidantes, potencialidad que se enuncia a

continuacin:

i) Oxidacin por O2. La velocidad de reaccin no catalizada es relativamente

lenta, que la oxidacin est catalizada por diversos iones metlicos, entre los
que destacan el Fe3+ y el Mn+2, con mecanismos de reaccin no bien
esclarecidos, que aceleran grandemente la velocidad de reaccin. Se sabe,
asimismo, que ciertas sustancias orgnicas pueden actuar como inhibidores de
la reaccin.
ii) Ozono. Aunque el O3 reacciona muy lentamente con el SO2 en la fase de
gas, la reaccin si es rpida en fase lquida. El mecanismo de reaccin puede
llevar aparejada la formacin de radicales libres por el O 3, seguida de su
reaccin con el SO2 o puede proceder con mayor probabilidad segn el
mecanismo inico:
HSO3 + OH- + O3
SO4-2 + H2O + O2
La velocidad de reaccin funcin creciente del pH obedece la ecuacin:
d O3 /dt = (ka + kb OH- ) HSO3 O3
con valores a 25C de ka = 3.8*105 M-1s-1 y kb = 1.05*1016M-2 s-1
iii) Agua oxigenada e hidroperxido orgnico. El H2O2 oxida rpidamente al
S(+4) en disolucin. Es ms como ste es muy soluble en agua y aunque su
concentracin en la fase gas este en el rango de las ppb, su concentracin de
equilibrio en agua es muy elevada. Concretamente una concentracin de 1ppb
en la fase gas, dara una concentracin en la fase lquida:
C2= Hp2= 0.69*105 molL-1 atm-1 * 10-9 atm= 6.9 *10-5 M
muy superior a la O3 en la fase lquida esperable de las condiciones
medioambientales. Todo ello hace que sea el H 2O2 el candidato idneo para la
oxidacin S(+4) en fase lquida. Otro segundo factor que juega a su favor es la
variacin de su constante de velocidad con el pH, en la que se ha representado
una Kap definida como:
Kap = d S(+4) 1/ dt H2O2 S(+4)
Se observa como Kap decae con el pH. Este es uno de los casos en que
la cintica y la solubilidad actan en direcciones opuestas con el pH, con un
resultado global de reaccin prcticamente independiente pH.
Operan tambin como ventajas adicionales a favor de que el H 2O2 sea el
oxidante ms efectivo del S(+4) en disolucin, el que adems de la alta
solubilidad del H2O2 atmosfrico, se genere in situ dentro de las gotas mediante
reacciones fotoqumicas y no fotoqumicas. As, en presencia de sustancias
orgnicas se forma H2O2 fotoqumicamente a travs de la formacin del ion
superxido O2 y sus reacciones posteriores:
O2 + H3O+
2 HO2

H2O + HO2
H2O2 + O2

y como ejemplo de fuente no fotoqumica de H 2O2 en fase se tienen las

autooxidaciones de diversas sustancias orgnicas por iones metlicos.
iv) Radicales libres oxidantes. Los radicales .OH y HO2. pueden estar presentes
en la fase acuosa a travs de su solubilidad desde la fase gas y pueden
asimismo generarse en la fase acuosa mediante diversos procesos, actuando,
como oxidantes que son, en la oxidacin del S(+4). Se ha sugerido que hasta
el 45% de la oxidacin del S(+4) puede ser causada por estos radicales,
aunque es estimacin puede estar sobrevalorada.
v) xidos de nitrgeno. Se ha sugerido tambin que los compuestos de
nitrgeno: NO, NO2, HONO y HNO3 actan como oxidantes del S(+4) en
disolucin.
Si es considerable la velocidad de reaccin con el HONO, con una constante
de velocidad que disminuye con el pH, similarmente a lo que ocurra en el caso
del H2O2. Siempre que se encuentren presentes O 3 o H2O2 la aportacin del
HONO a la oxidacin del S(+4) no es significativa.
Por ltimo aunque el NO2 es relativamente insoluble, parece que la velocidad
de la reaccin global:
2NO2 + HSO-3 + 4H2O

3 H3O+ + 2NO2 + SO4-2

es lo bastante rpida a pHs altos para que su contribucin sea apreciable.

REACCIONES HETEROGNEAS SOBRE SUPERFICIES

La adsorcin del SO2 sobre las superficies de los slidos seguida de su
oxidacin, es una tercera va abierta a la formacin del H 2 SO4. Las superficies
slidas pueden estar suspendidas en la fase gas o en el interior de las gotas
lquidas adems, obviamente, de la superficie terrestre y las estructurales
(como tejados de los edificios). As, se sabe que el SO 2 se oxida en el aire
sobre partculas de grafito y de holln, favorecindose la formacin de sulfatos
sobre esas superpies con la presencia de vapor de agua. Si la oxidacin
superficial se favorece con la presencia de oxidantes diferentes a los del aire
no contaminado, como O3 o NO2 es objeto de controversia. Los estudios de
laboratorio se han centrado en superficies de diversos tipos y materiales:
carbn, cenizas, polvo, xidos metlicos, etc.
Las velocidades obtenidas varan con el tipo de superficie, con la
presencia o no de contaminantes, como el NO 2 y sobre todo aumentan
generalmente con el grado de humedad del sistema.
La oxidacin del SO2 transcurren en fases gas, lquida y sobre superficies.
La oxidacin por H2O2 en fase lquida la ms importante y supera tambin
con creces a la reaccin heterognea. La importancia relativa de la oxidacin
en fase gas o lquida va a depender en muchos casos de las condiciones
meteorolgicas, ya que, la oxidacin de los penachos era mucho ms rpida en
presencia de nubes o nieblas, habindose medido con tcnicas desarrolladas
al efecto velocidades de oxidacin en fase liquida de hasta 12%h -1 en medios

de alta humedad relativa (75%); cuando la humedad es escasa, parece que la

oxidacin en fase gas es relativamente ms importante pudiendo alcanzar
valores de 5% h-1.

Oxidacin de NO2 a cido ntrico

Se han velocidades de oxidacin del los NOx en los penachos de las

centrales trmicas desde 0.2 hasta 12% h-1, habindose detectado velocidades
mayores a medioda que durante las horas nocturnas. Siguiendo un
paralelismo con las reacciones de oxidacin del SO 2 se va diferenciando entre
reacciones en fase gas y en fase lquida. Comenzando por las primeras, tres
son los procesos preponderantes en la oxidacin de os xidos de nitrgeno.
i) Radical OH. Como se expuso cuando se estudiaron las fuentes de los
contaminantes, en las combustiones a altas temperaturas se forman NO y en
menor proporcin NO2. El NO se oxida en la atmsfera a NO 2 que durante el da
M
puede reaccionar con OH:
NO2 + OH
HNO3
es una reaccin relativamente rpida, con una constante efectiva de segundo
orden a 25C y 1 atm de K=1.1*10 -11 cm3 molcula-1 s-1,. Esta reaccin es unas
10 veces ms rpida que la similar del SO2 .
ii) Radical nitrato. Una segunda fuente potencialmente importante de formacin
de HNO3 es la reaccin del ion nitrato con diferentes compuestos orgnicos. En
presencia de NO2 y O3 se forma el radical nitrato en equilibrio N 2O5:
O3 + NO2
NO3 + NO2

NO3 O2
N2O5

El NO3 reacciona bastante rpido con alcanos y aldehdos para formar HNO 3
mediante abstraccin de hidrgeno:
NO3 + RH
NO3 + RCHO

R + H NO3
RCO + HNO3

La formacin nocturna de HNO3 por abstraccin de hidrgeno es slo

aproximadamente 15% del que se forma durante el da mediante
NO2 + OH

HNO3

iii) Hidrlisis del N2O5. Una tercera fuente de HNO3 es la hidrlisis del N2O5
formado anteriormente
N2O5 + H2O

2 HNO3

y aunque es una reaccin lenta, k 1.3*10-21 cm3 molcula -1 s-1, s puede ser
una fuente apreciable de HNO 3 pues la disolucin de N2O5 en una gota de agua
seguida de su reaccin con el agua lquida o con el H 2O absorbido sobre las
superficies transcurre con velocidades apreciables.
iv) Reacciones en fase acuosa. La qumica de las especies con nitrgeno en
fase acuosa es muy compleja. La hidrlisis del N 2O5 que ocurre tanto en fase
gas como en fase acuosa, es una fuente potencial importante de HNO 3 en
disolucin. Abundando en este contexto, diversos estudios en cmaras de
niebla muestran que el H2O2 oxida rpidamente al NO2 con velocidades tan
altas como 8% h-1 aunque la constante de velocidad en ausencia de niebla sea
muy lenta K10L mol -1 s-1 . Estos ejemplos pueden concluir que se pueden
generar cantidades significativas de HNO 3 en la fase acuosa de la atmsfera,
en analoga a lo que se discuti en el caso del H 2 SO4.
Nieblas cidas
Los procesos que llevan a la formacin y deposicin de los cidos H 2SO4 y
HNO3 tambin transcurren en nieblas. La principal diferencia entre nieblas y
nubes es el contenido en agua. En el primer caso el contenido es el orden de
0.1g m-3, un orden de magnitud inferior al contenido de las nubes. Este menor
contenido en agua, junto a los procesos relativamente rpidos de condensacin
y evaporacin que tienen lugar cuando la niebla se forma y se disipa, puede
conducir en reas urbanas a nieblas muy cidas, con pHs tan bajos como 1.7
en determinadas circunstancias. No slo son ms cidas las nieblas que las
precipitaciones sino que tambin son superiores en aquellas las
concentraciones de aniones y cationes tales como SO 4-2, NO-3 y NH+4. El cambio
temporal en las concentraciones de iones que ocurre mientras se forman
nieblas y despus cuando se disipan, la naturaleza de los iones presentes y el
hecho de que las nieblas con mayores concentraciones de iones ocurran tras
varios das de brumas densas (es decir, con altas concentraciones de
partculas) parecen sugerir que los procesos que incrementan la acidez de las
nieblas son consecuencia de procesos repetitivos de condensacin y
evaporacin del agua de las partculas de aerosol preexistentes.
EFECTOS ECOLGICOS
Hay una amplia evidencia de los efectos dainos de las lluvias, nieves y
nieblas cidas, efectos que pueden resumirse en:
a) Fitoxidacin directa. Los bosques centroeuropeos y de la costa este de
EEUU han sido los principales afectados por la toxicidad debida a
concentraciones excesivas de cido, aunque, hoy se admite que es la
deposicin atmosfrica, una combinacin de lluvia cida y otros contaminantes,
la causante de la enfermedad de los bosques indicados.
b) Fitoxidacin indirecta. Un pH bajo libera iones Al +3 de los suelos, con efectos
dainos sobre las plantas y sobre la fauna.

c) Acidificacin de lagos, con efectos txicos a su flora y fauna. Miles de lagos

de Canad y Suecia y en menor nmero en Finlandia, EEUU y Gran Bretaa
han sufrido la acidificacin de sus aguas debido a las lluvias cidas, de este
problema en lagos no asentados sobre terrenos calizos, en lagos asentados
sobre cuarzo o granito, materiales que no poseen capacidad para neutralizar
los H+. Los lagos acidificados presentan altas concentraciones de Al +3 disuelto
de las rocas a causa de los bajos valores de pH. Tanto el Al +3 como la misma
acidez, se cree que son los causantes de que no sobrevivan la mayora de los
peces, pues existen pocas especies que se reproduzca a pH5.
d) Corrosin de estructuras y obras ornamentales. Cuando el terreno es de
piedra caliza, la lluvia cida puede neutralizarse. La roca pues se disuelve
liberando CO2 y Ca+2 que reemplaza a los cationes H +. Mientras esas
reacciones impiden la acidificacin de lagos asentados sobre terrenos calizos,
son tambin las causantes del deterioro de las estatuas de piedra caliza y de
mrmol. La presencia de H + causa la solubilidad de diferentes cationes
metlicos, deterioro de estructuras metlicas, de equipos elctricos, etc.
e) Efectos sobre animales y sobre el hombre. Las estimaciones de diversos
autores han cifrado la concentracin de ion sulfato durante el episodio entre 6 y
23 mM, muy superior a la concentracin media habitual en episodios de lluvias
cidas en Los ngeles estimada en 2.5 mM y que llena los hospitales de
pacientes con problemas respiratorios.
CONTAMINANTES PRIMARIOS Y SECUNDARIOS
Son muchas y diferentes las sustancias qumicas vertidas a la atmsfera;
es por ello que se hace necesaria una clasificacin de las mismas. Una primera
clasificacin distingue entre contaminantes primarios y secundarios. Los
primarios son las sustancias vertidas directamente a la atmsfera desde las
fuentes. Su naturaleza y composicin, son muy variadas, si bien pueden
agruparse por su estado fsico, como seran partculas slidas y lquidas o
sustancias gaseosas, o pueden agruparse porque compartan un mismo
elemento qumico, como xidos de azufre o fluorocarbonados. Los
contaminantes secundarios no se vierten directamente a la atmsfera desde
focos emisores, sino que se forman en el seno de la misma a travs de los
procesos qumicos o fotoqumicos que sufren los contaminantes primarios. La
importancia de los contaminantes secundarios se pone de manifiesto en que
son los causantes en que son los causantes de la contaminacin fotoqumica,
la lluvia cida y el agujero de ozono.
Slo cinco contaminantes primarios causan ms del 90% de la
contaminacin, stos son: SO2, CO, xidos de nitrgeno (NOx), hidrocarburos
excepto el metano (HEM), partculas (aerosoles). En la tabla 3.6 se indica la
cantidad anual vertida a la atmsfera de cada uno de los contaminantes
anteriores.

Tabla 3.6 Emisiones/ao de Contamiantes Primarios /Tg/ao; Tg

%
(teragramo) =1012 g=106Fuente
t)

Transporte
2.4
Automviles
Barcos
Otros
Combustin F. Est.
73.5
Carbn
Fuel Oil
Procesos Industriales
22.0
(Industrias
metal,
sulfrico,
refineras)
Incineracin basuras
0.3
Otros
1.8
(incendios forestales,
quema restos C, agrcolas)

0.9
0.9
0.6
60.5
13.0

Otras sustancias vertidas a la atmsfera en menor cantidad y menos

frecuentemente, pero que pueden alterar grandemente el medio ambiente en
zonas generalmente prximas al foco que las produce son:
- Metales pesados
- Sustancias minerales como amianto y asbestos
- Halgenos y derivados
- Compuestos orgnicos (hidrocarburos aromticos polinucleares,
azufrados como mercaptanos, halogenados como dioxinas)
- Sustancias radioactivas
SO2
Aproximadamente 60% del azufre que llega a la atmsfera proviene de
fuentes naturales, volcanes, ocanos (agua finamente pulverizada) y diversos
procesos biognicos, 40% restante, principalmente en forma de SO 2 es
consecuencia de actividades humanas. Aunque la naturaleza emite ms, su
distribucin es homognea, mientras que el vertido por el hombre se concentra
generalmente en zonas relativamente reducidas. La mayor fuente
antropognica es la derivada de la combustin de combustibles fsiles, como
se observa en la tabla 4.6, en la que se indica la contribucin en % de las
diversas fuentes al SO2 emitido en los EE.UU. proporciones extrapolables al
resto de naciones de desarrollo medio y alto. El azufre es un elemento comn
en los combustibles fsiles (carbn, petrleo) ya que ambos proceden de seres
vivos, en cuyo material proteico entra el azufre que sobrevive a la fosilizacin,
apareciendo en el material ya como azufre elemental, ya formando otros
compuestos.

El porque las fundiciones contribuyen tanto al vertido de SO 2 descansa

en el hecho de que muchos metales tiles se presentan en la naturaleza como
sulfuros (piritas y calcopiritas en el caso del cobre, blenda en el del cinc, galena
en caso del plomo, cinabrio en el del mercurio) que secuestran al aire para
convertirlos en xidos:
2SM + 3O2

2MO + 2SO2 :M = Elemento metlico

que se reducen posteriormente para obtener el metal, aunque ste no sea el

caso del Cu en que la tostacin del Cu2S conduce directamente al metal:
Cu2S + O2

2Cu + SO2

Tabla 4.6 Contribucin de diversas fuentes antropognicas a las emisiones

de SO2

CONTAMINANTES
SO2
CO
NOx
Partculas

FUENTES
ANTROPOGNICAS NATURALES
72, 104b, 146k, 156l
147b, 52l
206-1060
150 6700
66d, 108e, 23f
65d, 96-126e
126 386i
1076-1600j, 83i

La evaluacin de las emisiones de SO2 de una fuente dada se puede

realizar con bastante precisin conociendo la cantidad de combustible consumido y su
contenido en azufre, ya que ms del 90% del azufre emitido en la combustin lo es en
forma de SO2 y el resto principalmente en forma de sulfatos. Tambin se puede
evaluar conociendo, en su caso, la cantidad de producto obtenido. En la tabla 5.6 se
indican los factores de emisin de fuentes antropognicos de azufre por unidad de
combustible consumido, segn Cullis y Hirscheld.
Tabla 5.6 Factores de emisin de Cullis y Hinscheld de fuentes
antropognicas de S

Fuente
Factor de emisin*
Antracita
48
Lignito
36
Carbn de coque
5.4
Fuel oil residual
36
Refino del petrleo
2.0
Fundicin de cobre
2000
Fundicin
de
470
plomo
Fundicin de cinc
200
Refino del Cu
350
cido sulfrico
24
Pulpa de papel
2

Monxido de Carbono (CO)

La formacin de CO, generalmente es el resultado de alguno de los
siguientes procesos:
i) Combustin incompleta de carbn o de compuestos de carbono. La
formacin de los xidos de carbono es un proceso sencillo cuando los nicos
reactivos son C y O2. Cuando la combustin de materiales que contiene
carbono transcurre en el aire los procesos son ms complejos, aunque se
pueden extraer las siguientes conclusiones generales. La combustin del
carbono de los combustibles transcurre en dos etapas:
2C + O2
2CO + O2

2CO
2CO2

El CO, es un producto intermedio, aparece cuando el oxigeno es

insuficiente para completar el proceso, o an habiendo oxgeno si la relacin
aire/combustible es inadecuada.
ii) Reaccin entre CO2 y materiales que contienen Carbono:
CO2 + C
2CO
frecuente en muchos procesos industriales como en los altos hornos. El CO
producido es necesario en la siderurgia del hierro para reducir sus xidos, pero
puede escapar algo a la atmsfera.
iii) Disociacin del CO2. En ciertas condiciones y aunque el sistema disponga
de suficiente O2 para que la combustin sea completa, una fuente de CO puede
provenir de la disociacin del CO2:
CO2
CO + O2
Las mayores fuentes naturales de CO son la oxidacin del metano y de
otros hidrocarburos naturales en la troposfera, la emisin directa de CO por las
plantas, la actividad microbiana en los ocanos y, en menor proporcin la
actividad volcnica.
La mayor contribucin antropognica procede de los vehculos
automviles, como se observa en la tabla 6.6, en la que se muestra la
aportacin creciente de los vehculos automviles.

Tabla 6.6 Contribucin de diversas fuentes antropognicas a las

emisiones de CO

Fuente
Transporte
Carretera
Otros
Combustin fuentes
Procesos industriales
Eliminacin de residuos
Otros (incendios forestales,
quema de restos agrcolas)

%1970 % 1977
75.4
83
65.6
75
9.8
8
0.5
0.5
7.7
9
4.9
11.4
7.5

EFECTOS DEL SMOG

A mediados del siglo XX, varias ciudades del occidente industrial
experimentaros episodios invernales de smog formados a partir de la
contaminacin de holln y de azufre, que fueron tan graves que dieron lugar a
un crecimiento sensible del ritmo de muertes. Por ejemplo, en Londres, en el
mes de Diciembre de 1952, alrededor de 4000 personas murieron en pocos
das como consecuencia de las altas concentraciones de los contaminantes
antes mencionados, las cuales se incrementaron en las masas estancadas de
aire brumoso, atrapadas por una inversin de temperatura cerca del suelo. Las
personas con ms riesgo fueron los ancianos que ya sufran problemas
bronquiales, as como los nios. Los cientficos an no estn seguros si los
principales agentes a base de azufre que causaron aquellos graves problemas
en Londres fueron el SO2, las gotas de cido sulfrico o las partculas de
sulfato.
Hoy, gracias a los controles de la contaminacin, los episodios de smog
producidos a base de holln y de azufre ya no son un problema en los pases
occidentales.
En muchos pases el lmite aceptable para la concentracin de SO 2, en el
aire es de 80m/m3. De hecho, cuatro de cada cinco nios admitidos en
hospitales de algunas reas de Checoslovaquia a principios de la dcada de
los 90, eran para recibir tratamiento a problemas respiratorios.
Los efectos del dixido de azufre, tambin son evidentes en ciudades
como Atenas, donde se ha observado que el ritmo de muertes aumenta en un
12% cuando las concentraciones de este gas exceden los 100 m/m3. Las
estatuas antiguas y monumentos de Atenas, tambin estn gravemente
erosionados debido a la accin del dixido de azufre y de otros contaminantes
secundarios.
Por otro lado, el aire en Londres no ha mejorado tanto como para que no
afecte a la salud humana; en un estudio reciente concluy que uno de cada 50
ataques al corazn fueron propiciados por la contaminacin exterior, debido a
una combinacin de humo, CO, SO2 y NO2. Las ciudades europeas no son las
nicas afectadas por la polucin del aire; los niveles de dixido de azufre y

materia particulada, exceden de forma regular las directrices de la OMS en

Beijing, Sel y Ciudad de Mxico.
El smog fotoqumico, que se forma a partir de los xidos de nitrgeno es
ahora en muchas ciudades ms importantes que el smog debido a los
compuestos de azufre, en particular en aquellas que tienen altas densidades de
poblacin y de vehculos. Este smog esta constituido de gases como el ozono,
y una fase acuosa que contiene compuestos solubles orgnicos e inorgnicos
en forma de partculas suspendidas. En contraste a los smog tipo Londres,
que qumicamente eran de naturaleza reductora debido al dixido de azufre, los
smog fotoqumicos son oxidantes.
El mismo ozono es un contaminante nocivo del aire. En comparacin a los
compuestos qumicos a base de azufre, su efecto en las personas sanas y
robustas es tan grave como en las que ya tienen problemas respiratorios. El
ozono produce una irritacin transitoria en el sistema respiratorio, dando lugar a
tos, irritacin de la nariz y de la garganta, respiracin ms breve y dolor de
pecho al respirar profundamente.
Un estudio reciente indic que un pequeo porcentaje de las fluctuaciones
diarias de la mortalidad en Los ngeles poda explicarse a partir de la
variaciones de la concentracin de los contaminantes del aire.
Un efecto anticipado es la disminucin de la resistencia a contraer
enfermedades infecciosas, debido a la destruccin crnica a niveles altos de
ozono urbano conducen a un envejecimiento prematura de los tejidos
pulmonares. A nivel molecular, el ozono ataca fcilmente a las sustancias que
contienen enlaces C=C como los que estn presentes en los tejidos de los
pulmones. Las partculas finas producidas en los procesos de smog
fotoqumico pueden manifestar efectos nocivos sobre los seres humanos.

Bibliografa
Qumica Ambiental, Colin Baird, Editorial Revert S.A, 2001.
Qumica Medioambiental, Thomas G. Spiro, William M. Stigliani,
Editorial Pearson Prentice Hall, 2003

Contaminacin del aire por la industria,

Albert Parker, Editorial

Revert, 1983.

Atmosferic Chemistry and Physics: From Air Pollution to Climate

Change, John Wiley & Sons, New York, 1998.

7. NATURALEZA, FUENTES Y QUMICA DE SUSTANCIAS

PELIGROSAS

NATURALEZA DE LOS RESIDUOS PELIGROSOS

Se dice que una sustancia es peligrosa si puede presentar algn dao al
medio ambiente, en especial a organismos vivos. Los residuos txicos son
substancias que se han descartado o bien designado como residuos y que
presentan un peligro. La mayora de los residuos peligrosos que se manejan
son substancias qumicas comerciales o son subproductos de su produccin;
no se consideran los materiales biolgicos. Otros tipos comunes de materiales
peligrosos incluyen aquellos que son:
-

Inflamables y que queman fcil y rpidamente

Corrosivos; su carcter cido o bsico corroen fcilmente otros
materiales
Reactivos, en el sentido no cubierto por la inflamabilidad o corrosin,
por ejemplo, aquellos materiales que presentan un peligro de explosin.
Radiactivos.

Algunos residuos son peligrosos en ms de una de estas categoras.

RESIDUOS INFLAMABLES.
Muchas substancias, especialmente los compuestos qumicos orgnicos,
participan en reacciones de oxidacin con oxgeno atmosfrico como oxidante,
que se autosustentan gracias al calor de reaccin que liberan una vez
iniciadas. Una sustancia inflamable, es la que quema con facilidad.
La inflamabilidad de un lquido se mide por su punto de inflamabilidad,
que corresponde a la menor temperatura a la que el vapor liberado por el
lquido se inflama cuando est expuesto a la llama, en la Tabla 1.7, se citan
valores tpicos de este parmetro para algunos lquidos comunes. Se define un
lquido inflamable de manera algo arbitraria, al que posee una temperatura de
inflamabilidad inferior a 60.5C, as, el pentano es u ejemplo de lquido
inflamable. Algunos lquidos, tambin son pirofricos, que significa que pueden
autoinflamarse. Los lquidos combustibles se definen como aquellos que
poseen puntos de inflamabilidad comprendidos entre 60.5 y 93.3C, de manera
que queman menos fcilmente que los lquidos inflamables.

Tabla 1.7 Puntos de inflamabilidad y lmites para algunas sustancias

comunes
Susta

Punto de
Inflamabilidad
(C)

LII en
%

LSI en
%

+12
-20
-43
-60
+4
+333

6
2.6
1.9
1.8
1.3
10.7
16

37
13
36
8.4
7.1
11.4
25

ncia
Metanol
Acetona
Dietileter
Butano
Tolueno
Cloruro de metilo
Amonaco

El vapor de una sustancia se clasifica, a veces, en trminos de los

lmites inferior y superior de inflamabilidad segn la proporcin vapor/aire en el
que se inflama. Para una proporcin demasiada pequea, no hay suficiente
vapor para sustentar la reaccin de combustin. Por contra, para una
proporcin demasiado elevada, no hay suficiente aire para mantener la
combustin, ya que el porcentaje de oxgeno en la mezcla de reaccin se ha
reducido significativamente por debajo del 21%. As pues, el lmite inferior de
inflamabilidad (LII) es la menor proporcin vapor/aire que puede mantener la
ignicin, mientras que el limite superior de inflamabilidad (LSI) corresponde
a la mxima proporcin que permite sustentarla. Por ejemplo, a 25C, los
lmites inferior y superior -es decir, el rango de inflamabilidad- del pentano son
1.5% y 7.8%, respectivamente.
En la descripcin anterior, se ha concentrado la atencin en el
combustible, o qumicamente hablando, en e agente reductor en una explosin
potencial en el que el oxgeno atmosfrico es el agente oxidante. Existen
sustancias peligrosas, que son oxidantes, que pueden sustituir al O 2 para
mantener la combustin. Algunos ejemplos de dichas sustancias son:
El ozono, O3; perxido de hidrgeno, H2O2; y xido nitroso N2O
La forma elemental de los halgenos: F2, Cl2 y Br2
Sustancias que contienen nitrato, como el cido ntrico, HNO 3 y el nitrato
amnico, NH4NO3
Las sustancias que contienen clorato, como el cido perclrico, HClO 4, y
el perclorato amnico, NH4ClO4
El dicromato de sodio, Na2Cr2O7; y el permanganato de potasio, KMnO 4,
ambos en forma slida.
Un elemento en cada una de estas sustancias est en un estado de oxidacin
alto e inestable, de manera que tiene una tendencia a aumentar su nmero de

electrones, que es una situacin que da lugar a que los compuestos tengan
capacidad oxidante.
La tendencia a reaccionar vara entre los varios miembros de la serie
anterior, en funcin de su estado fsico o de su concentracin si se encuentra
en disolucin, as como tambin de la naturaleza del material que oxidan. Por
ejemplo, el cido perclrico puede originar un incendio cuando contacta con
materiales orgnicos, como el papel y la madera, y debe manipularse con
cuidado, si bien en fro y en disoluciones diluidas no hay un peligro evidente. El
flor es el elemento ms reactivo: muchas sustancias queman vigorosamente
en una atmsfera de este gas. El nitrato de amonio, ha sido utilizado como
oxidante, en combinacin con el gasleo, que es la sustancia a oxidar, con el
objetivo de crear explosiones masivas.
Algunos residuos oxidantes, pueden disponerse por medio de su
disolucin en agua, tratando las disoluciones resultantes con agentes
reductores suaves como dixido de azufre o Fe2+.
SUSTANCIAS REACTIVAS
Las sustancias reactivas son aquellas que pueden sufrir reacciones
violentas. Algunas de ellas no necesitan otros materiales con los que
reaccionar, ya que ciertas partes de la sustancia contienen agentes oxidantes y
otras contienen agentes reductores, que reaccionan entre s de forma
exotrmica; ejemplos de ello son los explosivos comunes, el trinitrotolueno
(TNT) y la nitroglicerina.
Existe un nmero de molculas enlazadas covalentemente que
contienen enlaces que son dbiles en relacin a los enlaces que podran formar
los elementos constituyentes a partir de la descomposicin de la molcula, con
lo que por tanto tienden a ser bastante reactivos, puesto que las reacciones de
conversin son muy exotrmicas. Ejemplos de estos tipos de enlace son los
siguientes:

Enlaces dbiles O-O (en relacin a la mitad de la fuerza del enlace O=O
tomando como estndar) en perxidos, ROOR, e hidroperxidos, ROOH
Enlaces dbiles N=N (comparado con el enlace triple N a N en el
nitrgeno diatmico) en azo-compuestos C-N=N-C, triacenos N-N=N y
en el xido nitroso N=N=O.
Enlaces dbiles C=C en alenos C=C=C, y en polienos
Enlaces dbiles C-O en anillos xidos forzados de tres miembros
Enlaces dbiles nitrgeno-oxgeno en nitro-compuestos y nitratos,
nitritos y compuestos nitrosos orgnicos.

SUSTANCIAS CORROSIVAS
Las sustancias corrosivas son aquellas que dan lugar a la deterioracin
de materiales con lo que entran en contacto. Algunas de estas sustancias
operan en virtud de que son cidos o bases fuertes, y algunas de las que

atacan los tejidos vivos pueden, tambin, ser agentes deshidratantes al mismo
tiempo oxidantes.
Por ejemplo, el cido sulfrico, H2SO4, es considerado ms a menudo
como cido fuerte capaz de disolver y corroer muchos materiales como los
metales. Su accin cida se origina de los iones H + que produce cuando se
diluye en agua. Sin embargo, esta sustancia cuando esta concentrada puede
actuar de agente deshidratante, ya que tiene una gran afinidad por el agua y
elimina, en muchos compuestos, el hidrgenos y el oxgeno en la proporcin
2:1. Puede actuar como agente oxidante, puesto que en la molcula el azufre
est en el estado de oxidacin ms positivo. En algunos casos, se producen
sustancias txicas a partir de otras relativamente inocuas cuando son oxidadas
por el cido sulfrico; un ejemplo de ello es la liberacin de bromo gas, Br 2,
cuando reacciona con una sal de bromuro. El producto habitual de la reduccin
del H2SO4, del dixido de azufre gas, tambin es txico.
Los otros cidos fuertes clasificados como corrosivos son los cidos
clorhdrico, HCl, fluorhdrico, HF, y ntrico, HNO 3; este ltimo, en su forma
concentrada es, tambin, un agente oxidantes. Las bases fuertes y corrosivas
ms comunes son los hidrxidos de sodio y de potasio, NaOH y KOH,
respectivamente.
Otras sustancias corrosivas son los interhalgenos y los xidos
halgenos; igual que el cido sulfrico, estos compuestos acidifica, oxidan y
pueden deshidratar los tejidos vivos.
SUSTANCIAS TXICAS Y RADIACTIVAS
Como se ha mencionado anteriormente, los residuos txicos son
aquellos que causan un deterioro en la salud humana o de otros organismo,
cuando entran en le organismo vivo. Las especies ms problemticas son los
metales pesados, los pesticidas organoclorado, los diluentes orgnicos y los
PCBs.
Como ejemplo de la magnitud del problema da la gestin de los residuos
de las sustancias txicas, considrense los PCBs que todava se estn
utilizando en condensadores, los cuales son los componentes de las
inductancias utilizadas en los fluorescentes. En el recipiente sellado del
condensador, se encuentra un lquido espeso, como un gel, de aceite
concentrado de PCB, el cual esta absorbido en varias capas de papel. Un
condensador tpico contiene alrededor de 20 gramos (una cucharada) de PCB
lquido. A pesar de que cada inductancia no contiene mucho PCB, el nmero de
lmparas en uso en los pases desarrollados es enorme. As pues, la recogida
final y la disposicin de los PCBs de estas fuentes, e una tarea que se deber
realizar durante varios aos y costar mucho dinero.

BIBLIOGRAFA

Qumica Ambiental, Colin Baird, Editorial Revert S.A, 2001.

Qumica Fsica del Medio Ambiente, Juan E. Figueruelo, Martn Marino
Dvilo, Editorial Revert, S.A, 2001.

Qumica Medioambiental, Thomas G. Spiro, William M. Stigliani,

Editorial Pearson Prentice Hall, 2003.