Introduccin

Los mtodos de valoracin son mtodos analticos en los que la cantidad de

analito se determina a partir de la cantidad de reactivo estndar que se necesita
para reaccionar completamente con el analito.
En las valoraciones volumtricas se determina el volumen de una disolucin de
concentracin conocida, que se necesita para reaccionar, de forma prcticamente
completa con el analito. Las valoraciones gravimtricas difieren slo en que se
mide el peso del reactivo en lugar de su volumen. En las reacciones
culombiomtricas, el "reactivo" es la corriente elctrica contina constante, de
magnitud conocida, que reacciona con el analito; en este caso se mide
el tiempo necesario para completar la reaccin electroqumica.
Una disolucin estndar de reactivo (o valorante estndar) es una disolucin de
reactivo
de
concentracin
conocida,
que
se
usa
para
realizar
un anlisis volumtrico. Una valoracin se hace aadiendo lentamente una
disolucin estndar de reactivo desde una bureta a una disolucin de analito,
hasta que la reaccin entre los dos sea completa.
El punto de equivalencia de una valoracin se alcanza cuando la cantidad de
valorante aadido es qumicamente equivalente a la cantidad de analito que hay
en la muestra. A veces es necesario aadir un exceso de valorante estndar, y
despus determinar el exceso, mediante una valoracin por retroceso, con un
segundo valorante estndar. En este caso, el punto de equivalencia es tal, que la
cantidad gastada de valorante equivale a la cantidad de analito ms la cantidad de
retrovalorante.
3.1 Mtodos Volumtricos de cido-Base
Definicin:
Los mtodos volumtricos acido-base son aquellos donde el analito reacciona con
un agente oxidante o reductor de concentracin conocida. Estos mtodos tienen
mucha aplicacin en la determinacin de una amplia variedad de especies
inorgnicas, orgnicas y bioqumicas.
Caractersticas de una Reaccin Volumtrica:
Completa
Rpida
Estequiometrca
Procedimiento fcil
Clasificacin de mtodos volumtricos

Los tipos de reacciones en que suelen basarse las volumetras son: cido-base,
de neutralizacin, oxidacin-reduccin, precipitacin y complejacin.
3.1.1volumen acido-base.
En las volumetras cido-base se valora una disolucin de un cido o una sal de
base dbil y cido fuerte, mediante una base (alcalimetra), o bien, una base o una
sal de base fuerte y cido dbil, mediante un cido (acidimetra).
En las volumetras de oxidacin-reduccin o redox, el reactivo valorante (oxidante
o reductor) provoca la oxidacin o reduccin de la sustancia a analizar.
En las volumetras de precipitacin, el reactivo valorante provoca la precipitacin
de un compuesto de composicin bien definido.
En las volumetras de complejacin, el reactivo forma un complejo con la sustancia
a analizar. Si aquel es una complexona la volumetra se denomina
complexometra.
La mayora de las reacciones usadas en volumetra son de neutralizacin y redox,
para las que se dispone de buenos indicadores tanto qumicos como fsicos. Por
su parte las de precipitacin no tienen muchos qumicos y los fsicos no siempre
son apreciables. Las de formacin de complejos, antes prcticamente reducidas a
las valoraciones de CN- con Ag+ y las mercurimetras, actualmente han ido
adquiriendo mayor importancia.
Algunas de las reacciones son tiles para la determinacin de compuestos
orgnicos. As la acidimetra puede aplicarse a la determinacin de aminas, las
alcalimetras a la determinacin de fenoles... pero en la valoracin de compuestos
orgnicos se utilizan, adems, reacciones caractersticas de la qumica orgnica,
tales como reacciones de hidrlisis, de adicin... Con frecuencia las reacciones
con los compuestos orgnicos tienden a ser excesivamente lentas, por lo que se
acude con ms frecuencia a las volumetras por retroceso.
En las volumetras directas, la reaccin se verifica entre la sustancia a determinar
y el reactivo valorante. En las indirectas se verifica entre una sustancia producida
o que ha reaccionado cuantitativamente con la que se quiere determinar y el
reactivo.
Mtodos volumtricos
Patrn Primario:
Es un compuesto de alta pureza que sirve de referencia en todos los mtodos
volumtricos y gravimtricos. La exactitud de un mtodo depende crticamente de
las propiedades de este compuesto.
Tipos de valorantes:

Es obvio que en los mtodos volumtricos de anlisis qumico cuantitativo, tiene

gran importancia el grado de exactitud con que se conocen la concentracin de la
disolucin del reactivo valorante. Por ello, siempre que sea posible debe
emplearse como tal una sustancia:
Que pueda obtenerse en estado de alto grado de pureza.
Que las impurezas que le acompaan (en proporcin no mayor del 0.02%) sean
fcilmente investigables.
Que tenga una composicin definida (a ser posible sin agua de cristalizacin).
Que tenga un peso equivalente elevado, para que el error relativo de la pesada
sea despreciable.
Que sea estable en disolucin.
A las sustancias que cumplen las condiciones anteriores, se les conoce con el
nombre de sustancias de tipo primario, y a sus disoluciones, que pueden
prepararse con gran exactitud pesando una cantidad dada de compuesto y
disolvindolo en un volumen determinado de disolvente, disolucin patrn.
Muy pocos reactivos cumplen con todos estos criterios, de ah que el analista solo
tiene acceso a un numero limitado de patrones primarios. Por esta razn, a veces
es necesario utilizar compuestos menos puros, o patrones secundarios, en lugar
de un patrn primario; teniendo que determinar la pureza de ese patrn
secundario mediante anlisis cuidadosos.
Las sustancias de tipo primario mas comnmente utilizadas en las distintas
volumetras son:
En las de neutralizacin: Na2CO3, Na2B4O7, HgO, H2C2O4.
En las de oxidacin-reduccin: Na2C2O4, KBrO3, KIO3, I2, K2Cr2O7.
En las de precipitacin: AgNO3 y NaCl.
Cuando el reactivo adecuado o disponible no es puro, ni rene las dems
caractersticas de un patrn primario, la concentracin de su disolucin se
determina, no por pesada directa del soluto simplemente, sino por valoracin con
una disolucin patrn.
Titulacin (o valoracin)
Es un procedimiento en el que se aade un patrn a la solucin de un analito
hasta que se considere completa la reaccin entre el analito y el reactivo.
Valoracin por retroceso (o retro-titulacin)
Es un procedimiento donde el exceso de solucin patrn utilizada para consumir
un analito se determina mediante titulacin con una segunda solucin patrn.

Este mtodo suele emplearse cuando la velocidad de reaccin entre el analito y el

reactivo es lenta o cuando la solucin patrn es inestable.
Punto Equivalencia:
Es el punto en una titulacin en el que la cantidad de titulacin patrn aadido
equivale a la del analito. Tambin se puede decir que es un valor terico que no se
puede determinar experimentalmente. Solo se puede estimar su posicin
observando algn cambio fsico asociado a la condicin de equivalencia. Este
cambio se llama punto final de la titulacin.
Punto Final de Titulacin:
Es el cambio fsico observado que se asocia con una condicin de
equivalencia qumica. En los mtodos volumtricos, el error de titulacin
Et = Vpf Vpe
Donde, Vpe, es el volumen terico de reactivo necesario para alcanzar el punto de
equivalencia y Vpf es el volumen real gastado para alcanzar el punto final.
Curvas de valoracin:
Las curvas de valoracin son la representacin grfica de la variacin de
una propiedad (pH, potencial, conductividad...) a lo largo de la valoracin, ya sea
en funcin del volumen aadido, del porcentaje de muestra valorada, etc. Adems,
las curvas de valoracin suministran informacin valiosa acerca de la precisin
con la que se puede localizar el punto de equivalencia y procuran informacin para
seleccionar el mtodo ms adecuado de determinacin del punto final. La
informacin derivada de la curva de valoracin ser til para:
Conocer la concentracin del valorante o valorado en el punto de equivalencia.
Determinar la velocidad de cambio de esa concentracin cerca del punto de
equivalencia, y por ende la precisin con que se puede localizar dicho punto.
Decidir el intervalo de concentraciones en que ser factible la valoracin.
La comprensin de las curvas de valoracin supone un profundo conocimiento de
los equilibrios que gobiernan el comportamiento de un sistema qumico.
Una curva de valoracin puede presentar tramos rectos (curva de valoracin
lineal) o bien presentar un aspecto sigmoideo (curvas logartmicas).
Curvas de valoracin lineales
En las curvas lineales existe una proporcionalidad directa entre la propiedad que
se mide y la variable independiente. Su representacin suele consistir en dos
rectas que se cortan en forma de V, de L, etc., segn la cual sea la especie
causante de la variacin de la propiedad fsica (sustancia a valorar,

reactivo, producto da la reaccin); para su trazado bastan tres o cuatro puntos

antes y despus del punto de equivalencia, algo alejados de l, y de cuya
interseccin se obtiene la posicin del punto final. A veces resulta una porcin
curva en las inmediaciones del punto de equivalencia que refleja la amplitud de la
reversibilidad de la reaccin volumtrica, por lo que las lecturas efectuadas en las
proximidades de dicho punto carecen de significacin.
Estas curvas se obtienen siempre con indicadores fsicos. Ejemplos de
valoraciones que dan curvas lineales son las amperomtricas, fotomtricas,
conductimtricas.
Curvas de valoracin no lineales
Las curvas no lineales son las ms conocidas y en ellas suele existir una relacin
directamente proporcional entre la propiedad que se mide y el logaritmo de la
concentracin (o actividad) de las especies involucradas en la reaccin. As, en
potenciometra existe una relacin lineal entre el potencial medio y el logaritmo de
las actividades de acuerdo con la ecuacin de Nerst.
Se adopta como punto final el de mxima pendiente de la curva sigmoidea
resultante, que generalmente se corresponde con el punto de inflexin.
Las curvas de valoracin no lineales suelen dar resultados menos exactos y son
ms engorrosas de obtener y manejar que las lineales, siendo necesario el
trazado completo de la curva, especialmente en las proximidades del punto de
equivalencia. La localizacin del punto final en este tipo de curvas es algunas
veces problemtico cuando no coincide el punto de equivalencia con el punto de
inflexin. Esto ocurre cuando la curva de valoracin no es simtrica (valoracin
de cidos dbiles, etc.)
No obstante, a efectos prcticos se toma el punto de inflexin sin errores
considerables.
Otra forma de encontrar el punto final en las curvas logartmicas es representando
la curva derivada, es decir, la relacin entre la variacin del parmetro que se mide
respecto del incremento de volumen, frente al volumen adicionado. En algunos
casos puede incluso ser til representar la curva correspondiente a la segunda
derivada.
Indicacin del punto final.
Como se ha indicado, en las proximidades del punto de equivalencia se produce el
cambio brusco de alguna propiedad de la disolucin, cambio que esta relacionado
con la aparicin del primer exceso de valorante. Para su seleccin correcta es
preciso conocer el funcionamiento de los equilibrios inicos en la disolucin donde
tiene lugar la valoracin y el fundamento fsico-qumico del sistema indicador.

Si se dispone de indicadores visuales no es necesaria la obtencin de la curva de

valoracin. El indicador deber elegirse para que vare de color coincidiendo con
el cambio brusco de la propiedad en la zona del punto de equivalencia. Solo
cuando se utilizan indicadores fsicos (electrodo de vidrio, electrodos selectivos de
iones) ser necesaria la representacin grfica de la curva de valoracin.
Indicadores qumicos cido-base
Un indicador qumico es un cido o base dbil cuya forma disociada tiene diferente
color que la forma sin disociar[1]ello es debido a que estn formados
por sistemas resonantes aromticos, que pueden modificar la distribucin de carga
segn la forma que adopten. Esta alteracin por el desplazamiento hacia una
forma mas o menos disociada, hace que la absorcin energtica del sistema se
modifique y con ello el color. Por ejemplo, el siguiente equilibrio describe el
comportamiento de un indicador de tipo acido, HIn.

En este caso, la disociacin se ve acompaada por cambios en

la estructura interna del indicador y ocasiona un cambio de color. El equilibrio para
un indicador de tipo bsico In, es:

Clasificacin de los indicadores.

Indicadores qumicos o visuales.
En el caso de los indicadores qumicos la propiedad que normalmente
experimenta un cambio es la coloracin, detectndose el punto final por el cambio
de color de la disolucin que se produce cuando vara el pH, potencial,... se
subdividen en:
Auto-indicadores
Cuando el propio valorante o el analito actan de indicador. El ejemplo ms tpico
es el del permanganato.
Indicadores coloreados
Son los ms utilizados; suelen incorporarse al sistema a valorar, introducindolos
directamente en la disolucin del analito, pero otras veces actan externamente
desde fuera de la disolucin, extrayndose entonces pequeas fracciones de esta
y ensayando frente al sistema indicador. Sus coloraciones deben ser intensas para
percibir claramente el cambio an cuando se aadan en muy pequea proporcin
con objeto de que se consuman cantidades insignificantes de disolucin valorada.
Algunas veces una misma sustancia puede actuar de indicador en diversos tipos
de reacciones.

Indicadores fluorescentes
Su funcionamiento es parecido al de los indicadores coloreados, aunque son
menos numerosos. El final de la valoracin se pone de manifiesto por la aparicin,
desaparicin o cambio de la fluorescencia de la disolucin problema sometido a
la luz ultravioleta.
Indicadores de adsorcin
Son sustancias que cambian de color al ser adsorbidas o desorbidas por los
sistemas coloidales que se forman en el seno de la disolucin problema como
resultado de la reaccin entre el analito y el valorante.
Indicadores fisicoqumicos.
Con frecuencia se utilizan diversos instrumentos para seguir la variacin de la
propiedad fsica a lo largo de la valoracin. El mtodo de valoracin suele recibir el
nombre del sistema instrumental utilizado para detectar el punto final; valoraciones
potenciomtricas,
conductimetras,
amperometras,
espectrofotomtricas,
termomtricas, siendo los mtodos electroqumicos los ms utilizados. Sin
embargo los mtodos fsico-qumicos de indicacin de punto final retardan la
volumetra al requerir el trazado de las curvas de valoracin, con lo que suele
disminuir la frecuencia de los anlisis.
Frente a los indicadores qumicos, los mtodos instrumentales alcanzan una
mayor sensibilidad, precisin, resolucin y no interferencia de partculas en
suspensin
o
de
especies
coloreadas. Adems,
se
prestan
a
una automatizacin ms sencilla ya que den directamente una seal fcil de
manipular electrnicamente y capaz de ser digitalizada para analizarla con un
ordenador.
El mtodo de deteccin utilizado para cada caso particular depende de la reaccin
que tenga lugar y de la posible presencia de interferencias. As para la valoracin
de un cido fuerte con una base fuerte basta la fenolftalena, pero si la disolucin
es coloreada puede ser preferible recurrir a la conductimetra.
Error de valoracin.
La diferencia existente ente la concentracin real del analito en la disolucin y la
hallada experimentalmente constituye el error de valoracin. Este error se puede
descomponer en:
Error qumico: debido a la diferencia entre el punto final y de equivalencia.
Error visual: debido a la limitada capacidad ocular para comparar colores.
Error de indicador: debido al consuma de solucin valorante por el propio indicador
para que se transforme y de lugar al cambio observable.

El error de valoracin se puede calcular tericamente y siempre es posible

determinarlo experimentalmente. Generalmente es aditivo, es decir se suma al
volumen terico de disolucin consumido en la valoracin, independiente de que la
cantidad de sustancia a valorar sea grande o pequea. Por ello la mejor forma de
evaluarlo es titular dos o ms disoluciones de concentraciones conocidas y muy
diferentes entre s.
Con frecuencia se suele compensar el error de valoracin realizando una
determinacin en blanco, es decir con todos los componentes menos el analito y
restar el volumen consumido al obtenido en la determinacin volumtrica del
analito.
Para los indicadores fsico-qumicos no tienen sentido los errores anteriores por lo
que son ms exactos, pero estn tambin sujetos a la posible respuesta
defectuosa del instrumento de medida y un trazado grfico incorrecto al detectar el
punto final de la curva de valoracin registrada.
Criterio de seleccin:
El pH requerido para la conversin de color aproximada exige una proporcin:
1/10 entre las concentraciones de las formas conjugadas del indicador en
equilibrio. Partiendo de la forma cida del indicador, Partiendo de la forma bsica
del indicador.
Propiedades ideales:
Posee carcter (cido/base) mas dbil que el analito
Presente en concentraciones muy bajas que no interfieren con la curva de
valoracin
Produce cambios perceptibles y ntidos de color en el P.E.
Variables que influyen en el comportamiento
El intervalo de pH en el que el indicador exhibe un cambio de color depende de
la temperatura, de la fuerza inica del medio y de la presencia de disolventes
orgnicos, y de partculas coloidales. Algunos de estos efectos, en particular los
dos ltimos, pueden ocasionar que el intervalo de viraje se desplace una o dos
unidades de pH.
Conclusin
Los laboratorios de anlisis qumico utilizan cada da ms mtodos instrumentales.
Los mtodos instrumentales de anlisis cuantitativo se basan en medir una
propiedad fsica o fsico-qumica de la muestra relacionada con la masa de esta
mediante una ecuacin matemtica. Las propiedades ms utilizadas son: la
cantidad de luz transmitida por la muestra, el potencial elctrico, la conductividad
elctrica, etc. No obstante, muchos de estos mtodos requieren

una instrumentacin compleja y normalmente cara, por lo que aun se practican los
mtodos volumtricos que utilizando material de laboratorio barato son precisos,
rpidos y cmodos.