SEGURANA NO LABORATRIO

SEGURANA assunto de mxima importncia e especial ateno deve ser dada s

medidas de segurana pessoal e coletiva em laboratrio. Embora no seja possvel enumerar
aqui todas as causas de possveis acidentes em um laboratrio, existem certos cuidados
bsicos, decorrentes do uso de bom senso, que devem ser observados:
1.
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37.

Siga rigorosamente as instrues fornecidas pelo professor.

Nunca trabalhe sozinho no laboratrio.
No brinque no laboratrio.
Em caso de acidente, procure imediatamente o professor, mesmo que no haja danos
pessoais ou materiais.
Encare todos produtos qumicos como venenos em potencial, enquanto no verificar sua
inocuidade, consultando a literatura especializada.
No fume no laboratrio.
No beba e nem coma no laboratrio.
Use jaleco apropriado.
Caso tenha cabelos longos, mantenha-os presos durante a realizao dos experimentos.
Nunca deixe frascos contendo solventes inflamveis (acetona, lcool, ter, etc...) prximos
chama.
Nunca deixe frascos contendo solventes inflamveis expostos ao sol.
Evite contato de qualquer substncia com a pele.
Trabalhe calado e nunca de sandlias.
Todas as experincias que envolvem a liberao de gases e/ou vapores txicos devem ser
realizadas na cmara de exausto (capela).
Ao preparar solues aquosas diludas de um cido, coloque o cido concentrado na gua,
nunca o contrrio.
Nunca pipete lquidos custicos ou txicos diretamente, utilize pipetadores.
Nunca aquea o tubo de ensaio, apontando sua extremidade aberta para um colega ou
para si mesmo.
Sempre que necessrio proteja os olhos com culos de proteo.
No jogue nenhum material slido dentro da pia ou nos ralos.
No jogue resduos de solventes na pia ou no ralo; h recipientes apropriados para isso.
No jogue vidro quebrado ou lixo de qualquer espcie nas caixas de areia. Tambm no
jogue vidro quebrado no lixo comum. Deve haver um recipiente especfico para fragmentos
de vidro.
No coloque sobre a bancada de laboratrio bolsas, agasalhos, ou qualquer material
estranho ao trabalho que estiver realizando.
Caindo produto qumico nos olhos, boca ou pele, lave abundantemente com gua. A
seguir, procure o tratamento especfico para cada caso.
Saiba a localizao e como utilizar o chuveiro de emergncia, extintores de incndio e
lavadores de olhos.
Nunca teste um produto qumico pelo sabor (por mais apetitoso que ele possa parecer).
No aconselhvel testar um produto qumico pelo odor, porm caso seja necessrio, no
coloque o frasco sob o nariz. Desloque com a mo, para a sua direo, os vapores que se
desprendem do frasco.
Se algum produto qumico for derramado, lave o local imediatamente.
Verifique que os cilindros contendo gases sob presso esto presos com correntes ou
cintas.
Consulte o professor antes de fazer qualquer modificao no andamento da experincia e
na quantidade de reagentes a serem usados.
Caso esteja usando um aparelho pela primeira vez, leia sempre o manual antes.
No aquea lquido inflamvel em direto na chama.
Lubrifique tubos de vidro, termmetros, etc, antes de inseri-los em rolhas e proteja sempre as
mos com um pano.
Antes de usar qualquer reagente, leia cuidadosamente o rtulo do frasco para ter certeza
de que aquele o reagente desejado.
Verifique se as conexes e ligaes esto seguras antes de iniciar uma reao qumica,
Abra os frascos o mais longe possvel do rosto e evite aspirar ar naquele exato momento.
No use lentes de contato.
Apague sempre os bicos de gs que no estiverem em uso.

38. Nunca torne a colocar no frasco um regente retirado em excesso e no usado. Ele pode ter
sido contaminado.
39. No armazene substncias oxidantes prximas a lquidos volteis e inflamveis.
40. Dedique especial ateno a qualquer operao que necessite aquecimento prolongado ou
que libere grande quantidade de energia.
41. Cuidado ao aquecer vidro em chama: o vidro quente tem exatamente a mesma aparncia
do frio.
42. Ao se retirar do laboratrio, verifique se no h torneiras (gua ou gs) abertas. Desligue
todos os aparelhos, deixe todo o equipamento limpo e lave as mos.
ANLISE QUANTITATIVA

I - Anlise Qumica e Qumica Analtica

Em um aspecto mais amplo a Anlise Qumica conhecida como Qumica Analtica e
pode ser aplicada em diferentes nveis.
Em um nvel mais simples, na realizao de uma determinao de acordo com
instrues detalhadas, o operador nada mais do que um simples autnomo e pode ser
substitudo por uma mquina adequada. Mesmo nesse nvel, algo mais do que a simples
capacidade de seguir instrues desejvel ou mesmo necessria, pois fatores perturbadores
podem atrapalhar uma determinao simples e no serem reconhecidos por um operador
pobre em experincias ou conhecimentos tericos. Uma superviso ou, pelo menos, uma
observao constante necessria.
Em um nvel melhor o analista pode ter que decidir que mtodo aplicar em uma anlise
alm de ter a habilidade necessria para realiz-la. A escolha do mtodo pode no ser to
simples quanto parece, pois o analista deve levar em conta a exatido, o tempo de execuo e
a economia, entre outros fatores.
Em um grau mais elevado o analista pode enfrentar o problema de precisar modificar ou
adaptar um mtodo j conhecido ou mesmo estabelecer um novo mtodo. Alm dos fatores j
considerados outros como a natureza da informao desejada, a quantidade da amostra
disponvel, a proporo do componente desejado bem com a finalidade do resultado devem ser
considerados.

II - Processo Analtico
As principais etapas de uma determinao so, em linhas gerais:
1) Obteno de uma amostra representativa do material no qual se deseja determinar algum
ou alguns constituinte(s). Essa etapa inclui a coleta e a preservao da amostra bruta e
conhecida como amostragem.
2)
Escolha do mtodo de medida do constituinte desejado (analito) levando em conta
vrios fatores tais como: a quantidade de amostra disponvel; o teor do constituinte a ser
determinado; a composio da amostra; a exatido requerida; as inferncias; nmero de
amostras; a rapidez do processo; o custo; a disponibilidade de equipamentos e de pessoal;
entre outros.
Com relao quantidade de amostra disponvel os mtodos de anlise podem ser
classificados como:
macromtodos..................> 0,1 g
semimicromtodos............0,1 0,01 g
micromtodos....................0,01 0,001 g
submicromtodos...............0,001 0,0001 g
-4

utlramicromtodos.............< 10 g

Com relao ao seu teor na amostra o constituinte pode ser classificado como:
constituinte maior........................1 100%
constituinte menor.......................1 0,01%
microconstituinte ou traos..........< 0,01%
No caso dos componentes maiores so perfeitamente aplicveis os mtodos analticos
clssicos, isto , os mtodos gravimtricos e volumtricos. Estes se prestam determinao
de componentes presentes em propores de 0,1 a 100%; j entre 0,01 e 0,1% o uso dos
mesmos limitado. Quando o componente se encontra na forma de traos a aplicao de um
mtodo volumtrico ou gravimtrico, em escala macronanaltica, exige uma amostra muito
grande e o processo analtico se torna impraticvel. Quando o analito se encontra na amostra
na extenso de apenas algumas partes por milho ou menos necessrio apelar para
mtodos altamente sensveis que, por isso mesmo, so capazes de operar com amostras de
magnitude analiticamente razovel.
Os mtodos de anlise quantitativa se diferenciam grandemente quanto exatido. Em
condies favorveis os mtodos gravimtricos e volumtricos podem alcanar um nvel de
exatido correspondente a um erro relativo de 0,1%. Na verdade semelhante nvel de
exatido somente pode ser esperado quando os referidos mtodos so aplicados
determinao de espcies presentes na amostra em proporo maior do que 10%, quando o
componente se situa na faixa de 1 a 10% o erro relativo , ordinariamente, ainda menor do
que 1%, quando o teor do analito baixa para cerca de 0,1% o erro relativo pode alcanar
vrios porcentos. A inadequao dos mtodos clssicos determinao de traos impe,
para esse fim, o uso de mtodos apropriados. Os erros relativos nos mtodos instrumentais
podem alcanar 1 a 5% ou mesmo mais.
3) Pr-tratamento da amostra visando uma maior representatividade, homogeneidade e
facilidade de solubilizao. Os pr-tratamentos mais comuns so: reduo da amostra
bruta amostra de laboratrio, secagem, triturao, peneiramento, pr-filtrao e prconcentrao no caso de amostras lquidas. O pr-tratamento depende da natureza da
amostra, do objetivo da anlise e do mtodo de medida utilizado.
4) Solubilizao de uma quantidade exata da amostra. Se a amostra slida essa etapa
denominada abertura da amostra e pode ser feita por ataque com cidos, por fuso
com um fundente adequado ou por outros processos, aps o que retomada com gua
para o prosseguimento da anlise.
5) Eliminao das interferncias na determinao do constituinte desejado. A
interferncia de uma espcie pode ser eliminada por complexao, por mudanas no
estado de oxidao, por precipitao e posterior filtrao, entre outros.
6) Execuo da anlise para a determinao do(s) constituinte(s) desejado(s), pelo(s)
mtodo(s) adequado(s).
7) Clculo do resultado que deve ser expresso levando-se em considerao a exatido do
mtodo e a preciso das medidas feita.

III - Material de Laboratrio

1 - Balana Analtica
Um laboratrio de anlise qumica pode ter uma variedade de balanas cada uma das
quais projetadas para um tipo particular de aplicao. As especificaes mais importantes de
uma balana so a preciso, a exatido, a capacidade e a sensibilidade.
O termo balana analtica usado para descrever uma balana capaz de pesar
objetos com um alto grau de preciso e exatido. A capacidade se refere ao peso mximo
que uma balana pode medir. As balanas analticas macro podem pesar objetos de at
algumas centenas de gramas enquanto as balanas analticas semimicro tm a capacidade

de 100 a 160 gramas. A sensibilidade geralmente tomada como a menor massa que gera
uma resposta mensurvel, tipicamente 0,1 a 0,01 mg.
A maioria das balanas analticas tem uma qualidade suficientemente alta de modo que
qualquer erro inerente da pesagem muito menor do que os erros de ouras fontes na
determinao. Duas outras fontes de erro no inerentes balana devem ser consideradas:
o objeto a ser pesado no deve ser tocado diretamente com as mos para evitar que as
impresses digitais alterem o peso; e, os objetos devem estar temperatura ambiente por
que a transferncia de calor entre o objeto e o meio ambiente provoca corrente de ar dentro
da cmara da balana podendo resultar em medidas erradas.
2 - Vidraria Volumtrica
O termo vidraria volumtrica se refere a recipientes de vidro que so projetados para
medir volume de lquidos com alto grau de exatido. Trs desses recipientes a bureta, a
pipeta e o balo volumtrico so encontrados em todos os laboratrios de anlise
quantitativa. Esses recipientes volumtricos so calibrados pelo manufaturador a uma dada
temperatura por um dos seguintes modos:
1) TC (to contain): so projetados para conter o volume especificado por uma marca feita
no recipiente na temperatura de calibrao. Esses recipientes no podem ser usados para a
transferncia de lquidos devido pelcula lquida que fica aderida s suas paredes internas.
2) TD (to deliver): so projetados para escoar o volume especificado na temperatura de
calibrao. Tais recipientes, que so usados na transferncia de lquidos, j levam em conta
a pelcula de lquido que fica aderida s paredes internas e/ou qualquer lquido
remanescente no seu interior.
O vidro se expande e se contrai com o aumento e a diminuio da temperatura. Contudo,
um objeto que foi expandido pelo aquecimento nem sempre retorna ao mesmo volume aps o
resfriamento um fenmeno chamado histerese. Por essa razo a vidraria volumtrica no
deve ser aquecida muito acima da sua temperatura de calibrao. Assim, essa vidraria nunca
deve ser secada em estufa.
2.1 Buretas
As buretas so tubos graduados para escoar volumes variveis de lquidos sendo,
portanto, TD, e encontradas com capacidades variando de 5,00 a 100,00 mL, alm das
microburetas. As buretas devem ser construdas sob especificaes que levam em conta o
dimetro e o comprimento do tubo, o tempo de escoamento, entre outros.
Antes do uso as buretas devem ser bem lavadas com gua e detergente e com um
pequeno volume da soluo a ser medida (ambiente). Deve, tambm, ser verificado se a
torneira est bem ajustada, se a parte abaixo da torneira est completamente cheia com o
lquido a ser medido e se no existem bolhas de ar aderidas s paredes internas.
2.2 Pipetas
As pipetas so usadas para transferir exatamente volumes conhecidos de lquidos (TD) e
se encontram disponveis em vrios tipos cada um deles projetado para um determinado tipo
de aplicao. As pipetas marcadas com dois traos na extremidade superior so calibradas
para escoar o volume especificado quanto a ltima gota soprada. A ausncia dessa marca
significa que a calibrao feita considerando o pequeno volume que fica retido no interior
da pipeta, aps o lquido ter escoado livremente. As pipetas volumtricas so projetadas
para escoar um volume fixo entre 0,5 e 100 mL. As pipetas graduadas so usadas para
escoar um volume varivel, geralmente, entre 1 e 25 mL. As pipetas tipo seringa (pipetas
automticas ou micropipetas) podem liberar tanto um volume fixo como um volume varivel
na faixa de 1 a 100 L.
Como as buretas, antes do uso, as pipetas devem ser bem lavadas com gua e
detergente e feito o ambiente com o lquido a ser medido.
2.3 - Balo Volumtrico

Os bales volumtricos so calibrados para conter um volume particular de um lquido a

20 C (TD). Esses bales so disponveis com capacidades na faixa de 1 a 2000 mL. A sua
fabricao deve levar em conta a forma, o dimetro do gargalo e a posio do trao aferido.
Os bales volumtricos so usados para preparar solues de concentrao exatamente
conhecida e no devem ser usados como frascos para estocagem de reagentes.
2.4 - Limpeza de vidraria
Todo material de vidro que vai ser utilizado em anlise quantitativa deve estar
rigorosamente limpo. Para isso, deve-se lav-lo com gua e detergente, 1 a 2% (aquecer
quando necessrio), enxagu-lo vrias vezes com gua e gua destilada (vrias pores de
5,00 a 20,00 mL).
A lavagem com gua e detergente geralmente suficiente para a limpeza da vidraria
comumente usada no laboratrio. No entanto, gorduras ou outros materiais orgnicos que
resistem limpeza com detergente devem ser removidos dessas vidrarias. Se necessrio,
apenas pipeta, bureta e bales volumtricos devem se tratados com mistura sulfontrica ou
alcoolato de sdio ou potssio (10%m/v). Toda vez que se utiliza mistura sulfontrica deve-se
tampar o recipiente que a contm. Aps 15 minutos retorna-se tal mistura para o seu frasco
de origem, escoando o mximo possvel. Lava-se o material com gua corrente (6 ou 7
vezes) e a seguir, com gua destilada (3 vezes).
Nunca adicionar a mistura sulfontrica a um recipiente sujo; este deve ser previamente
lavado com gua e detergente.
Nunca adicionar essa mistura a um recipiente que contenha gua.
ATENO: a mistura sulfontrica extremamente corrosiva. Deve ser manipulada com
cuidado na capela evitando respingos.
2.5 - Calibrao da vidraria
A Tabela I, abaixo, d as especificaes do U.S. National Bureau of Standards para
vidraria volumtrica mais comumente usada nos laboratrios. Com o uso, ou at mesmo
quando no se confia no fabricante, a vidraria volumtrica deve ser recalibrada e definidos
os novos valores dos desvios padro.
As pipetas graduadas apresentam um desvio cerca de trs vezes maior do que as
pipetas volumtricas correspondentes.
Tabela 1 - Desvio padro para vidraria volumtrica mais comum nos laboratrios.
Desvio padro (mL)
Volume (mL)

Bureta

Pipeta

Balo Volumtrico

0,5

+ 0,0006

+ 0,0006

+ 0,02

+ 0,0006

+ 0,02

+ 0,01

+ 0,01

+ 0,01

+ 0,01

+ 0,02

10

+ 0,02

+ 0,02

+ 0,02

15

+ 0,03

20

+ 0,03

25

+ 0,03

+ 0,03

+ 0,03

50

+ 0,05

+ 0,05

+ 0,05

100

+ 0,10

+ 0,08

+ 0,08

200

+ 0,10

250

+ 0,12

500

+ 0,20

1000

+ 0,30

2000

+ 0,50

IV - Reagentes usados no Laboratrio

Uma grande variedade de reagentes encontrada no comrcio para atender ao consumo
industrial, para uso domstico e para uso em laboratrios. Como a utilizao de um dado
reagente para fins analticos condicionada, via de regra, sua pureza, faz-se necessria
uma considerao sobre os reagentes qumicos disponveis no mercado.
Os reagentes tcnicos ou de grau comercial no so, geralmente, usados em
laboratrios de qumica analtica, pois so fabricados em larga escala para uso industrial e
podem conter muitas impurezas.
Os reagentes USP (U. S. Pharmacopeia) so purificados para passarem por alguns
testes quanto a certas impurezas relacionadas nocividade a sade. No entanto, podem
conter impurezas no nocivas que no foram testadas. Esses reagentes podem ser
adequados para certos usos em laboratrio.
Os reagentes quimicamente puros so de pureza indefinida, porm mais puros que os
reagentes USP. Muitos deles so preparados pelos mesmos processos que os reagentes
analticos, no entanto, a sua pureza no especificada.
Os reagentes analticos ou reagentes p.a. (pr-anlise) so fabricados, purificados e
testados para assegurar que o teor de certas impurezas esteja abaixo dos limites mnimos
especificados. Nos seus rtulos so especificados os limites mximos de impurezas. Os
reagentes analticos so os recomendados para as anlises qumicas.
Existem ainda os reagentes de pureza especial destinados a um uso especfico como, por
exemplo, os reagentes de pureza espectroscpica, pureza cromatogrfica, etc.
Os reagentes analticos tm a sua qualidade garantida pelo fabricante at o momento
em que rompido o selo original do recipiente. A partir da comea a responsabilidade do
usurio.
V - Concentrao das solues
A concentrao de uma soluo indica a quantidade do soluto por unidade de massa ou
de volume da soluo. Existem vrias maneiras de se expressar a concentrao das solues
e, as mais freqentemente usadas pelos analistas so:
1)Concentrao em mol/L:
definida como a quantidade de matria do soluto, em mol, contida em 1 litro da
soluo.

A quantidade de matria e a concentrao em mol/L so termos sem ambigidade,

independentes de qualquer reao particular que ocorra com o soluto.
2)Ttulo
O ttulo de uma soluo B a massa, em mg, de uma substncia A que reage com o
soluto contido em 1 mL da soluo B.
O ttulo um fator volumtrico como qual se calcula a quantidade da substncia a ser
determinada a partir do volume da soluo padro usada para a sua determinao
independentemente do conhecimento do processo qumico que ocorre na anlise. uma
unidade usada em laboratrios onde so feitas anlises de rotina, por economizar tempo.
Exemplo:
o ttulo de uma soluo de AgNO3 em relao ao NaCl 1,20 mg/mL. Isto
significa que 1,00 mL da soluo de AgNO3 contm AgNO3 suficiente para reagir com 1,20 mg
de NaCl. Assim, se o volume desta soluo de AgNO 3 consumido na titulao de uma
amostra contendo NaCl for igual a 22,50 mL, a massa de NaCl presente na amostra ser igual
a:
1,20 mg de NaCl / mL de AgNO3 X 22,50 mL de AgNO3 = 27,00 mg de
NaCl
3)Porcentagem:
a)A porcentagem em massa por volume (m/v) expressa a massa do soluto, em g, contida em

100 mL da soluo.
Exemplo:
uma soluo de NaOH a 40% m/v contm 40 g de NaOH em 100 mL da
soluo
b)A porcentagem em massa por massa (m/m) expressa a massa do soluto, em g, contida em
100 g da soluo.
Exemplo:
o cido clordrico a 37% m/m contm 37 g de HCl em 100 g da soluo
c)A porcentagem em volume por volume (v/v) expressa o volume do soluto, em mL, contido
em 100 mL da soluo.
Exemplo:
uma soluo aquosa de metanol a 5% v/v contm 5 mL de metanol em 100 mL
da soluo
4)Concentrao em g/L
A concentrao em g/L expressa a massa do soluto, em g, contida em 1 L da soluo.
5) Partes por milho (ppm)
Esta terminologia usada para expressar concentraes de espcies quando presentes
em quantidades muito pequenas em uma determinada amostra e representa 1 parte, em
massa, da espcie em 1.000.000 de partes, em massa, da amostra.
1 ppm = 1 mg da espcie / 1 Kg de amostra
1 ppm = 1 g da espcie / 1 g de amostra
Pode-se expressar concentraes ainda menores, como:
1 ppb = 1 g da espcie / 1 g de amostra
Na linguagem corrente de laboratrio comum usar-se essa terminologia para definir a
concentrao de uma soluo. Assim:
1 ppm = 1 mg do soluto / 1 L de soluo
1 ppm = 1 g dop soluto / 1 mL da soluo
Vale lembrar que essa associao s vlida para solues puras e muito diludas, pois
nesse caso a densidade das solues pode ser considerada igual a da gua pura (1,00 g/mL).

VI - Erros em Qumica Analtica

1-Alguns termos fundamentais
Em uma anlise quantitativa comum fazer duas ou mais determinaes de um analito
em uma dada amostra. Os resultados dessa replicatas raramente so exatamente os mesmos
e o analista tem em mos o problema de definir qual o melhor resultado. Esses resultados
tendem a variar em torno de um valor mdio e este o resultado mais freqentemente
registrado.
As replicatas das determinaes ou medidas contribuem de duas maneiras para o
sucesso da anlise. Primeiro, o valor mdio est provavelmente mais prximo do valor
verdadeiro do que qualquer um dos valores individuais e, segundo, a variao nos valores das
replicatas pode informar algo sobre a confiana das medidas individuais.
a)Valor mdio:
O valor mdio mais comumente usado na anlise quantitativa a mdia aritmtica, x,
que obtido dividindo a soma dos valores individuais pelo nmero de valores.
Matematicamente:

onde, x1, x2, x3, ......xn so os valores individuais, n o nmero de valores e

valores de x.

xi a soma dos

b)Exatido:
O termo exatido descreve a proximidade de um valor experimental , ou da mdia , com o
valor verdadeiro, quando conhecido, ou com um valor considerado real, . expresso como
erro, onde:

Um erro calculado dessa maneira chamado de erro absoluto e tem a mesma unidade de x.
Quando se quer comparar erros de quantidades diferentes mais til o uso do erro
relativo que calculado dividindo o erro absoluto pelo valor considerado real ou pelo valor
verdadeiro:

O erro percentual o erro relativo multiplicado por 100.

Exemplo:Calcule o erro absoluto, o erro relativo e o erro percentual para as seguintes
medidas:

(mg): 8; 33; 8,29; 8,28; 8,34; 8,36, sabendo que o valor verdadeiro 8,27 mg.

c)Preciso:
A preciso, termo freqentemente usado de forma errnea no lugar da exatido, se
refere concordncia entre as vrias medidas de uma mesma grandeza. A preciso indica o
grau de disperso do resultado e est associada reprodutibilidade da medida. muito difcil
obter exatido sem preciso; porm uma boa preciso no garante uma boa exatido. No
entanto, quanto maior a preciso maior a chance de se obter uma boa exatido.
A preciso de uma srie de resultados pode ser expressa de diversas maneiras:
-Desvio da mdia:
Os desvios individuais so simplesmente a diferena, sem considerar o sinal, entre os
valores experimentais e o valor mdio. O desvio da mdia, d, a soma dos desvios
individuais dividida pelo nmero de medidas.

Historicamente, o desvio da mdia tem sido extensivamente usado como uma medida da
preciso, mas no o melhor, principalmente, porque ao contrrio de outras maneiras de
expressar a preciso este no interpretado estatisticamente e atribui igual peso para
grandes e pequenos desvios os quais no so igualmente provveis.
-Desvio padro:
O desvio padro, s, uma preciso mais til da disperso para um pequeno nmero
de medidas e calculado a partir da equao:

-Desvio padro da mdia:

O desvio padro da mdia, sx, o melhor parmetro para se expressar a preciso de
medidas de uma determinao qumica e expresso por:

Tanto o desvio da mdia, como o desvio padro e o desvio padro da mdia podem se
expressos em termos relativos ou em termos percentuais para facilitar a comparao dos
dados.

Algumas vezes o desvio padro relativo chamado de coeficiente de variao.

-Intervalo de confiana:
O intervalo de confiana da mdia pode ser calculado pela equao de Student:

onde, os valores de t dependem de n e do intervalo de confiana desejado.

Tabela 2 - Valores de t para o clculo do intervalo de confiana.
Nvel de confiana

Nmero de
Medidas (n)

90%

95%

99%

2
3

6,314
2,920

12,706
4,303

63,657
9,925

4
5
6
7
8
9
10

2,353
2,132
2,015
1,943
1,895
1,860
1,833

3,182
2,776
2,571
2,447
2,365
2,306
2,262

5,841
4,604
4,032
3,707
3,499
3,355
3,250

1,645

1,960

2,576

2-Tipos de erros
Duas classes de erro podem afetar a preciso e a exatido de uma medida: os erros
determinados e os erros indeterminados.
a)Erros determinados:
Os erros determinados so aqueles que tm causas definidas e no localizveis.
Podem ser eliminados ou usados para corrigir a medida.
Alguns erros determinados podem ter os mesmos valores sob uma variedade de
condies e podem permanecer constantes de uma medida para a outra. Esses erros so
denominados erros constantes. Como exemplo desses erros cita-se impurezas nas
substncias padro ou pesos incorretamente calibrados.
Outros erros determinados variam em grandeza e mesmo em sinal com as condies
operacionais, mas as variaes podem ser previstas. Tais erros so denominados erros
sistemticos e, como exemplo, cita-se a expanso e a contrao de solues com a

temperatura.
Os erros determinado so:
-Erros instrumentais:
Esses erros esto relacionados com, por exemplo, o erro da balana devido
sensibilidade insuficiente ou o erro do aparelho volumtrico devido ao uso de vidraria no
calibrada. Esses erros podem ser eliminados ou reduzidos por cuidadosa calibrao do
instrumental usado.
-Erros dos reagentes:
Erros que acontecem devido impureza dos reagentes ou ao ataque aos recipientes por
solues. O conhecimento da qumica envolvida na determinao e da procedncia dos
reagentes utilizados imprescindvel para a eliminao desses erros.
-Erros de operao:
So erros fsicos e associados com a manipulao da anlise. Geralmente, so
independentes dos instrumentos e vidraria utilizados e no tm qualquer relao com o
sistema qumico e suas grandezas. Os erros operacionais podem assumir grandes
propores se o analista inexperiente, descuidado ou desligado. No entanto, so reduzidos
insignificncia com o cuidado, treino e compreenso do trabalho.
Alguns exemplos desses erros so o uso de recipientes abertos, a perda de material
por efervescncia, a lavagem mal feita da vidraria ou dos precipitados, a incompleta remoo
dos precipitados, o tempo de aquecimento insuficiente, o uso de amostras no representativas
e erros de clculo.
-Erros pessoais:
Esses erros so devidos s deficincias do analista. Alguns so derivados da inabilidade
do operador em fazer certas observaes com exatido como, por exemplo, a observao
correta da mudana de cor nas titulaes com indicadores visuais. Outros so erros de
predisposio que surgem quando a questo decidir qual frao de escala deve ser
registrada em uma leitura: o operador tende a escolher aquela que fizer o resultado mais
prximo da medida anterior. Outra situao a dvida quanto viragem do indicador: o
operador tende a registrar o resultado que concorda com o anterior.Os erros pessoais e
operacionais so superados capacitando o analista a realizar cuidadosamente as anlises.
-Erros do mtodo:
Esses erros tm suas origens nas propriedades fsico-qumicas do sistema analtico. So
inerentes ao mtodo e independem da qualidade do trabalho do analista. Como exemplos
podem ser citados os erros devidos solubilidade dos precipitados, ocorrncia de reaes
incompletas, co-precipitao e ps-precipitao, decomposio ou volatilizao sob
aquecimento, absoro de gua, ocorrncia de reaes induzidas ou paralelas, entre
outros.
Diferentemente dos anteriores, que podem ser eliminados ou minimizados, esses erros
no podem ser eliminados e constituem a maior fonte de inexatido dos mtodos
quantitativos. Por isso, um mtodo quantitativo de determinao deve ser escolhido de tal
forma que o erro inerente a ele seja negligencivel quando comparado com os erros das
medidas associados ao equipamento.
b)Erros indeterminados:
Os erros indeterminados representam a incerteza experimental que ocorre em qualquer
medida. Eles so resultantes de flutuaes em sucessivas medidas feitas pelo mesmo
operador nas melhores condies possveis. Como esses erros so devidos ao acaso no
podem ser previstos, mas podem ser avaliados pelo tratamento estatstico dos dados. A
influncia dos erros indeterminados indicada pela preciso da medida que descrita pelo
desvio padro da mdia de uma srie de medidas feitas sob as mesmas condies.
Obviamente, no possvel eliminar todos os erros devidos ao acaso, entretanto, o analista
deve ser capaz de minimiz-los at atingirem um nvel de insignificncia tolervel.

AULA PRTICA NMERO 1

CALIBRAO DE MATERIAIS VOLUMTRICOS

A vidraria volumtrica utilizada corriqueiramente nos laboratrios deve ser calibrada ou

aferida para aumentar a preciso dos volumes contidos ou transferidos pela mesma. Afinal,
no porque uma pipeta marca 25mL que ela realmente mea 25mL, ou seja, ela pode
conter 24,96mL ou 25,07mL e tudo causa erro nos volumes medidos por essa vidraria,
reduzindo a preciso e a exatido dos resultados analticos obtidos.
A vidraria aferida de forma bastante simples. O procedimento de calibrao envolve e
determinao da massa de gua contida na vidraria ou descarregada por ela. Observa-se a
temperatura da gua e, a partir da sua densidade na temperatura medida, calcula-se o seu
volume.
Em geral, se utiliza a densidade da gua como a medida padro para aferio das
vidrarias, pois a gua pode ser facilmente descartada aps o seu uso.
Em todas as operaes de calibrao, a vidraria a ser calibrada deve estar
cuidadosamente limpa e deve ficar algum tempo ao lado da balana que ser empregada,
juntamente com um suprimento de gua destilada ou desionizada, a fim de estarem em
equilbrio trmico com o ambiente.
Para que a calibrao seja bem feita preciso levar em conta a expanso volumtrica
das solues e das vidrarias com relao a variao da temperatura; desta forma, preciso
conhecer a temperatura do laboratrio no momento em que as solues so preparadas e
tambm no momento em que so utilizadas.
Os vidros fabricados a base de borossilicatos se expandem cerca de 0,0010% por grau
Clsius, quer dizer, se a temperatura de um recipiente for aumentada em 10 graus, o seu
volume ir aumentar cerca de 0,010% e, para todos os trabalhos, exceto os mais exatos, esta
variao no expressiva.
1 Introduo
As pipetas so instrumentos volumtricos utilizados para a transferncia de certos
volumes, de modo preciso, sob determinadas temperaturas. A Figura 1 mostra como se
manuseia corretamente uma pipeta.

Figura 1 Manuseio correto de pipetas.

Em anlise qumica quantitativa, a pipeta volumtrica um instrumento bastante
utilizado devido a sua preciso. Como este material no possui escala graduada, no
possvel estimar o erro como sendo metade da menor diviso possvel da escala e, portanto,
este instrumento deve ser aferido com um erro relativo de 0,1% entre as calibraes. Para
uma pipeta de 10,00mL, o desvio mximo aceitvel de 0,02mL.
O tempo de escoamento da pipeta tambm deve ser aferido. Se o escoamento da
pipeta for muito rpido, a abertura da ponta deve ser diminuda numa chama de um bico de
Bunsen. Se for muito lento, o orifcio dever ser aumentado levemente com uma lixa.
Um escoamento muito rpido pode levar a resultados no reprodutveis, enquanto que
um escoamento muito lento tem o inconveniente de tornar o tempo de anlise muito
demorado.
A Tabela 3 mostra vrios valores de tempo mnimo de escoamento para vrios
volumes de pipetas volumtricas.
Tabela 3 Tempo mnimo de escoamento para pipetas volumtricas.
Capacidade/mL
Tempo/s
5,00
15
10,00
20
25,00
25
50,00
30
100,00
40
A calibrao da pipeta volumtrica feita pela pesagem da quantidade de gua que dela
escoada. Mede-se a temperatura da gua utilizada na calibrao e verifica-se o valor de sua
densidade nesta temperatura (Tabela 4). Conhecendo-se a massa e a temperatura da gua
escoada na calibrao, calcula-se o volume da pipeta volumtrica pela equao:
V = m/d

(1)
-1

Onde o volume dado em mL, a massa dada em gramas (g) e a densidade em gmL .
Tabela 4 Densidade absoluta da gua em vrias temperaturas.

T/ C
18
19
20
21
22
23

Densidade
-1
(gmL )
0,998585
0,998405
0,998203
0,997992
0,997770
0,997538

T/ C
24
25
26
27
28
29

Densidade
-1
(gmL )
0,997296
0,997044
0,996783
0,996512
0,996232
0,995944

A calibrao deve ser realizada no mnimo em duplicata, sendo que o erro relativo (Er)
entre as duas medidas no deve ultrapassar 0,1%.
Er = (V1 V2) x100/Vm

(2)

Onde: V1 e V2 so os volumes da pipeta relativos medida 1 e medida 2 e V m a mdia de

V1 e V2.
Durante a realizao dessa aula prtica, ser calibrada uma pipeta volumtrica de
10,00mL, bem como ser verificado o seu tempo de escoamento.

2 PARTE PRTICA: CALIBRAO DE PIPETAS VOLUMTRICAS DE 10,00mL

2.1 Materiais e equipamento
- 1 pipeta volumtrica de 10,00mL;
- 2 erlenmeyers de 125mL;
- 1 bquer de 250mL;
- Pr-pipeta (pra de borracha);
- gua destilada;
- Termmetro;
- Cronmetro;
- Balana analtica.
2.2 Procedimento Experimental:
1 Lavar, secar, medir a massa de dois erlenmeyer de 125mL e coloc-los prximos
balana;
2 Colocar um bquer com gua destilada prximo balana;
3 - Lavar uma pipeta volumtrica de 10,00mL adequadamente at observar-se um filme
contnuo de gua em sua parede interna;
4 Verificar o tempo de escoamento da pipeta;
5 Colocar a pipeta prxima balana;
6 Pipetar cuidadosamente 10,00mL de gua destilada no erlenmeyer e medir a massa da
gua em balana analtica e a temperatura da gua;
7 Repetir o item anterior pelo menos mais uma vez;
8 Calcular os volumes, o erro relativo entre os dois volumes e o volume mdio da pipeta;

OBS: A quantidade de lquido que resta na ponta da pipeta no deve ser soprada para o
interior do recipiente.

INTRODUO AOS MTODOS VOLUMTRICOS DE ANLISE

Os mtodos volumtricos de anlise consistem na medida do volume de uma soluo,
de concentrao exatamente conhecida (soluo padro), necessrio para reagir
completamente com uma espcie que se deseja quantificar (analito), ou vice-versa.
Esses mtodos apresentam grande preciso (1 parte em 1.000 = 0,1%), requerem
aparelhagem simples e, geralmente, so executados com rapidez.
De um modo geral, as anlises volumtricas exigem os seguintes requisitos:
a) recipientes de medida calibrados, incluindo buretas, pipetas e bales volumtricos;
b) balanas analticas, para pesar quantidades relativamente pequenas com grande
preciso;
c) substncias de pureza conhecida para o preparo de solues padro;
d) indicadores visuais ou mtodos instrumentais para detectar o fim da reao.

I - Algumas definies
1-Titulao
o processo no qual se mede quantitativamente a capacidade de uma substncia se
combinar com outra. A titulao consiste em adicionar controladamente, por intermdio de
uma bureta, uma soluo (titulante) sobre outra soluo (titulado) que normalmente est em
um erlenmeyer at que a reao se complete. Uma das solues tem que ter a concentrao
exatamente conhecida e a concentrao da outra soluo determinado por comparao.
O ponto onde ocorre o fim da reao chamado ponto de equivalncia ou ponto final
terico. O fim da titulao deve ser identificado por alguma mudana no sistema que possa
ser perceptvel ao olho humano ou a algum equipamento de medida. Nas titulaes visuais
usa-se um reagente auxiliar, o indicador, que dever provocar uma mudana visual na
soluo que est sendo titulada, devido a uma reao paralela deste com o titulante. O ponto
onde isto ocorre denominado ponto final da titulao. Em uma titulao ideal o ponto final
coincide com o ponto de equivalncia. Na prtica, no entanto, ocorre uma pequena diferena
entre esses dois pontos que representa o erro da titulao. O indicador e as condies
experimentais devem ser selecionados de modo que a diferena entre o ponto final e o ponto
de equivalncia seja to pequena quanto possvel.
Os mtodos volumtricos podem ser classificados em diretos ou indiretos:
a)Mtodo direto ou titulao direta: por este mtodo a espcie a ser determinada reage
diretamente com a soluo padro.
b)Mtodo indireto ou Titulao indireta ou Titulao de retorno ou Contratitulao: esse
mtodo consiste em adicionar um excesso, exatamente conhecido, da soluo padro ao
analito e depois determinar a parte desse excesso que no reagiu com outra soluo padro.
usado, principalmente, quando a velocidade da reao direta no compatvel com a
titulao ou quando a amostra no solvel em gua, mas solvel no reagente da titulao
direta ou ainda quando no se tem indicador adequado titulao.
2-Soluo padro
Soluo padro aquela cuja concentrao conhecida com grande exatido. A
exatido da soluo padro limita a exatido do mtodo analtico.
Uma soluo padro pode ser obtida de duas maneiras:
a)pelo uso de um padro primrio como soluto;
b)pela padronizao de uma soluo de concentrao aproximadamente conhecida (padro
secundrio).
Padres primrios so reagentes que preenchem todos os requisitos dos reagentes
analticos alm de conter uma quantidade conhecida, aproximadamente 100% da substncia
principal. So freqentemente preparados e purificados por mtodos especiais. Um bom

padro primrio deve preencher as seguintes condies:

a)ser 100% puro, embora 0,01 a 0,02% de impurezas seja tolervel, se exatamente
conhecidas;
b)ser estvel ao ar, isto , no ser higroscpico (no absorver umidade), nem eflorescente
(no perder gua de hidratao), no absorver oxignio, nem gs carbnico.
c)ser estvel s temperaturas de secagem. Os padres primrios devem ser sempre secados
antes da pesagem exceto quando o padro um hidratado;
d)ter boa solubilidade no meio da titulao;
e)ter peso equivalente elevado de modo que o erro relativo associado pesagem seja
minimizado.
As solues de padres primrios devem ser preparadas pela dissoluo de uma
massa exatamente pesada (balana analtica) do soluto em um volume definido (balo
volumtrico) permitindo, assim, que a sua concentrao seja exatamente calculada.
O nmero de padres primrios muito restrito e freqentemente tem se recorrer aos
padres secundrios.
A concentrao exata dessas solues determinada por comparao com solues de
padres primrios, via titulao. Essa operao denominada padronizao. Por isso, essas
solues podem ser preparadas sem muito rigor com o uso de bqueres, provetas e balanas
semi-analticas.
3 - Curva de titulao
A curva de titulao uma representao grfica que mostra a variao do logaritmo de
uma concentrao crtica com a quantidade de soluo titulante adicionada. O logaritmo
dessa concentrao crtica sofre uma variao brusca nas imediaes do ponto de
equivalncia e isto o que permite o uso da tcnica para fins quantitativos.
II - Requisitos para uma Reao Volumtrica
Para ser empregada em uma anlise volumtrica uma reao deve satisfazer as
seguintes condies:
a)deve ocorrer uma reao simples que possa ser expressa por uma equao qumica; a
substncia a ser determinada dever reagir completamente com o reagente adicionado em
propores estequiomtricas e equivalentes;
b)a reao deve ser praticamente instantnea ou proceder com grande velocidade de tal
modo que o equilbrio seja imediatamente estabelecido a cada adio do titulante;
c)deve haver uma mudana de energia livre marcante conduzindo alterao de alguma
propriedade fsica ou qumica da soluo no ponto de equivalncia;
d)deve haver um indicador que, por mudanas de propriedades fsicas (cor ou formao de
precipitado), defina nitidamente o ponto final da titulao.
III - Classificao dos Mtodos Volumtricos
Os mtodos volumtricos podem ser classificados em quatro classes e diferem entre si
em aspectos tais como tipo de equilbrio, classe de indicadores, natureza dos reagentes,
classe de padres primrios e definies de peso equivalente.
1)Volumetria cido-base:
Muitos compostos, orgnicos ou inorgnicos, se comportam como cidos ou bases
(segundo a teoria de Brnsted-Lowry) e podem ser titulados com uma soluo de um cido ou
de uma base fortes. Os pontos finais dessas titulaes so facilmente detectados mesmo
como uso de indicadores visuais. A acidez e a basicidade de muitos cidos e bases orgnicas
pode ser aumentada se a titulao for conduzida em meio no-aquoso. O resultado um
ponto final mais ntido alm de cidos e bases muito fracos poderem ser titulados.
2)Volumetria de precipitao:
Nesse caso h formao de um sal pouco solvel entre o reagente e o analito. Os
indicadores visuais tambm podem ser usados.

3)Volumetria de complexao
Nas titulaes complexiomtricas o reagente um agente complexante e forma com o
analito (um on metlico) um complexo solvel. O reagente , normalmente, um agente
quelante. Os indicadores podem ser usados para formar um complexo fortemente colorido
com o metal.
4)Volumetria de oxidao-reduo
As titulaes redox envolvem a reao entre um agente oxidante e um agente redutor.
Deve haver uma grande diferena entre as capacidades de oxidar e de reduzir desses
reagentes para se obter pontos finais bem definidos.

VOLUMETRIA CIDO-BASE

I - Introduo
As titulaes cido-base so rotineiras em, praticamente, todas as reas da Qumica e
Cincias correlatas. A popularidade desse mtodo se deve, por um lado, boa compreenso
que se tem das propriedades dos cidos e das bases e, por outro, facilidade e ao baixo
custo dessas titulaes.
A volumetria cido-base se aplica determinao de substncias que apresentam
carter cido ou bsico de acordo com a teoria de Brnsted-Lowry. Uma soluo padro de
um cido pode ser usada para titular uma soluo de uma base (alcalimetria) ou uma soluo
padro de uma base pode ser usada para titular uma soluo de um cido (acidimetria).
Na prtica, um dos componentes da reao deve ser forte, de modo a se obter uma boa
inflexo na regio do ponto de equivalncia, o que facilita a escolha do indicador e diminui o
erro da titulao.
O ponto final em uma titulao cido-base detectado com o uso de indicadores cidobase. Esses indicadores so substncias orgnicas de carter fracamente cido ou bsico
que mudam de cor gradualmente com a variao do pH do meio. O intervalo de pH no qual o
indicador muda de cor conhecido como zona de transio ou zona de viragem.
Como cada indicador possui uma zona de transio prpria fundamental conhecer o
pH do ponto de equivalncia da titulao e, mais do que isso, a maneira como o pH varia no
decorrer da titulao, particularmente, em torno do ponto de equivalncia.
O ponto de equivalncia coincide com o ponto de neutralidade (pH = 7) quando a
titulao envolve um cido forte e uma base forte.
H+ + OH-

H2O

Nos demais casos o ponto de equivalncia se acha deslocado para a regio alcalina na
titulao de um cido fraco com uma base forte.
HA + OH-

A- + H2O

E para a regio cida na titulao de uma base fraca com um cido forte.
B + H+

BH+

Na volumetria cido-base a concentrao crtica varivel refere-se ao on hidrognio,

assim a curva de titulao obtida colocando no grfico pH em funo do volume do titulante
adicionado. A curva de titulao pode ser traada com dados experimentais baseados na
medida potenciomtrica do pH ou mediante consideraes tericas. A forma da curva de
titulao varia consideravelmente com a concentrao dos reagentes e com o grau com que a
reao se completa.
II - Solues padro alcalinas
1-Consideraes gerais
O reagente mais usado para a preparao das solues padro alcalina o hidrxido de
sdio (NaOH), mas o hidrxido de potssio (KOH) e o hidrxido de brio (Ba(OH)2) tambm
encontram uso embora sejam mais caros.
Nenhum dos reagentes mencionados padro primrio e, portanto, as suas solues tm que
ser padronizadas.
As solues padro alcalinas so razoavelmente estveis com exceo absoro de
dixido de carbono da atmosfera.
Os hidrxidos de sdio e brio, tanto na forma slida como em soluo, absorvem
rapidamente o CO2 com formao de carbonato:
CO2 (g) + 2 OH-

CO3 2- + H2O

No caso do hidrxido de brio, forma-se carbonato de brio insolvel.

A presena do carbonato nessas solues uma fonte de interferncia tanto na

padronizao quanto no uso como soluo padro para a determinao de cidos.
Principalmente no caso do NaOH e do KOH, o carbonato solvel capaz de reagir com os
ons H+, alterando dessa forma a concentrao da soluo. Esse efeito conhecido como o
Erro do Carbonato.
CO3 2- + H+

HCO3 -

HCO3- + H+

H2CO3

Embora a concentrao da soluo seja reduzida quando em contato com o CO2, sua
capacidade reativa com os cidos pode no mudar. Da reao visto que para cada dois ons
OH- que reagem apenas um CO3 2- formado. Se a soluo for usada em uma titulao com
indicadores que tenham a zona de transio na regio cida, como o alaranjado de metila,
cada on CO3 2- ir reagir com dois ons H+ do titulante:
Como resultado a concentrao efetiva da base diminui e a determinao ter um erro. Esse
erro ser maior quando o indicador usado na padronizao da soluo for diferente daquele
usado na determinao da concentrao do cido em uma amostra.
A melhor maneira de se evitar o erro do carbonato, no uso de solues padro
alcalinas, consiste em preparar solues livres de carbonato e conserv-las protegidas do
CO2 atmosfrico.
As solues padro de NaOH e KOH atacam o vidro e dissolvem a slica com formao
de silicatos solveis. No caso das solues de Ba(OH)2 forma-se um depsito branco de
silicato de brio insolvel. A presena de silicatos solveis nas solues padro alcalina causa
erros semelhantes aos do carbonato.
As solues alcalinas devem ser guardadas em frascos de vidro base de borosilicatos
(mais resistentes do que vidro comum) tampados com rolha de borracha, ou em frascos de
vidro recobertos internamente com parafina. A estocagem das solues em frascos de
polietileno, embora recomendada, deve ser vista com cuidado, pois estes so permeveis ao
dixido de carbono.
2-Padronizao das solues alcalinas
Vrios padres primrios de boa qualidade esto disponveis para a padronizao de
bases. Geralmente, so cidos orgnicos fracos que requerem o uso de um indicador com
zona de transio na regio alcalina.
a)Biftalato de potssio (hidrogenoftalato de potssio): KHC8H4O4
o padro primrio ideal para bases fortes. No comrcio encontrado com uma pureza
de 99,95% enquanto que na National Bureau of Standards essa pureza pode ainda ser maior.
estvel a temperaturas de at 135 C, no higroscpico, solvel em gua e tem alto
peso equivalente (204,23 g/eq). um cido fraco monoprtico (Ka = 3,91 x 10-6), portanto, o
pH do ponto de equivalncia, quando titulado com uma base forte, se localiza na regio
alcalina, conseqentemente, a soluo da base deve estar livre de carbonato.
b)cido sulfmico: H2NSO3H
um cido monoprtico relativamente forte (Ka = 1,03 x 10-1) e tanto a fenolftalena
quanto o alaranjado de metila podem ser usados na titulao com bases fortes. No
higroscpico, estvel a temperaturas de at 130 C, solvel em gua e facilmente purificado
por recristalizao em gua. Seu peso equivalente (97,09 g/eq) o menor do que o do
biftalato, no entanto, a massa necessria para a padronizao de solues c.a. 0,1 eq/L
suficientemente grande para manter pequeno o erro da pesagem.

H2NSO3H + H2O

lenta

HSO4 - + NH4 +

Se essa reao acontecer em uma extenso aprecivel, indicadores com zona de transio
alcalina no podem ser usados porque tanto o HSO4 como o NH4 + reage com a base antes
do ponto final a ser observado. Indicadores com zona de transio cida podem ser usados,

uma vez que o HSO4 um cido quase to forte quanto o cido sulfmico (Ka = 1,0 x 10-2) e
reagir no lugar deste, que destrudo durante a formao do HSO4 -.
c)Hidrogenodiiodato de potssio: KH(IO3)2
um cido monoprtico relativamente forte de modo que a sua titulao com base forte
pode ser sinalizada entre pH 4 e 10. encontrado no comrcio com uma pureza de, pelo
menos, 99,8%, O reagente no contm gua de cristalizao, no higroscpico, tem
elevado peso equivalente (389,91 g/eq) e suficientemente estvel at 110 C.
d)cido sulfossaliclico: OHC6H3(COOH)SO3H
Forma um sal duplo com o potssio que pode ser usado como padro primrio. Tem uma
massa molar grande (550,655 g/mol) e um Ka = 1,4 x 10-3.
e)cido benzico: C6H5COOH
um cido monoprtico fraco (Ka = 6,2 x 10-5) e, portanto, a titulao pode ser feita na
presena de indicadores com zona de transio na regio alcalina.
Devido a sua baixa solubilidade em gua, o reagente dissolvido em etanol antes da
diluio com gua. Nesse caso, deve ser feito um branco, uma vez que o lcool comercial
ligeiramente cido.
3. Cuidados a serem adotados na manipulao de solues concentradas e na
identificao de solues preparadas no laboratrio
- cidos e bases NO devem ser pipetados com a boca, sempre pipetar com auxlio de
pipetadores.
- cidos concentrados e solues de bases concentradas devem ser manipulados na CAPELA
em funo dos vapores irritantes e corrosivos.
- Sempre deve-se adicionar o CIDO CONCENTRADO sobre a gua e nunca o contrrio.
- Rotular os frascos, de preferncia, antes de transferir a soluo preparada. O rtulo do frasco
contendo a soluo deve conter: nome da substncia, concentrao da soluo, identificao
do preparador e data do preparo da soluo.

4. PARTE PRTICA
4.1-Preparo de uma soluo de hidrxido de sdio aproximadamente 0,1 mol/L
4.1.1-Planejamento:
a)Soluto:
Como a soluo de hidrxido de sdio preparada ser usada na determinao do teor de
cido em algumas amostras, a mesma ter que ser padronizada e, portanto, dever estar livre
de carbonatos para evitar o erro do carbonato.
Assim, a soluo ser preparada a partir de uma soluo estoque de NaOH 50% m/v que
tenha sido preparada h mais de 24 horas, filtrada e convenientemente estocada para evitar a
absoro de CO2.
b)Massa do soluto:
Supondo que vai ser preparado 1 litro de soluo de concentrao c.a. 0,1 mol/L, que
a concentrao normalmente usada na volumetria cido base, ento, a massa de NaOH
necessria ser:
m = 0,1 mol/L x 40 g/mol x 1 L = 4 g
c)Volume da soluo estoque:
A soluo estoque contm 50 g de NaOH em 100 mL de soluo, portanto, devem ser
medidos 8 mL para conter os 4 g de NaOH necessrios para preparar a soluo.

d)Preparo da soluo:
Como o NaOH um padro secundrio no necessrio nenhum rigor no preparo dessa
soluo. Assim, a soluo pode ser preparada usando uma proveta para medir o volume da
soluo estoque e um bquer ou qualquer outro recipiente com capacidade para 1L para
completar o volume da soluo.
4.1.2-Procedimento:
1)Medir da soluo estoque um volume que contenha a massa de NaOH necessria para
preparar 100mL da soluo c.a. 0,1 mol/L;
2)Transferir o volume medido para um balo volumtrico de 100mL e completar o volume para
100mL com gua destilada recm fervida;
3)Agitar o balo volumtrico para homogeneizar a soluo;
4)Rotular o frasco contendo a soluo identificando o nome da substncia contida em seu
interior, identificando seu grupo, e a data de preparo da soluo.

4.2-Padronizao de uma soluo de NaOH c.a. 0,1 mol/L

4.2.1-Planejamento:
a)Reagente
Ser usado o biftalato de potssio como padro primrio. O reagente dever ter sido
secado a, aproximadamente, 100 C, durante 2 horas e resfriado em dessecador. O
aquecimento necessrio para retirar alguma umidade presente no reagente slido.
b)Massa do padro
A massa calculada em funo da vidraria a ser usada na padronizao e da reao de
titulao. Para simplificar o clculo, considera-se que o volume a ser gasto do titulante deve
corresponder metade da capacidade total da bureta, o que leva a um erro, associado
vidraria, tolervel para essa determinao.
Portanto, considerando a reao da titulao:
COOH

COO
+

COO

OH

COO

H2 O

tem-se que, como a reao 1:1, no ponto de equivalncia:

Quantidade de matria de biftalato de potssio = Quantidade de matria de NaOH

m (g)

= C (mol/L) x V (L)

MM (g/mol)
m

= ~0,1 x ~5x10-3 m = ~ 0,1 g

204,23
Portanto, deve ser pesada, em balana analtica, uma massa de biftalato de potssio de cerca

de 0,1 g.

c)Indicador:
O produto da reao uma base conjugada, portanto, o pH do ponto final maior do que
7. Assim, o indicador usado deve ter uma zona de transio na regio alcalina. A escolha do
indicador feita tendo como base o clculo terico do valor de pH no ponto de equivalncia.
Para este caso especfico, o pH do ponto de equivalncia de 9,05, portanto, a fenolftalena,
com zona de viragem entre 8,0 e 10,0, passando de incolor para rosa, considerado um bom
indicador.
4.2.2-Procedimento:
1)Pesar, exatamente e em triplicata, uma massa do padro primrio prxima da massa
necessria para reagir completamente com um volume de NaOH correspondente a,
aproximadamente, metade da capacidade da bureta.
2)Transferir, quantitativamente, para erlenmeyer de 125 mL, adicionar cerca de 50 mL de
gua destilada e agitar o erlenmeyer at completa dissoluo do sal.
3)Adicionar 2 gotas de soluo alcolica de fenolftalena a 0,1% m/v.
4)Titular com a soluo de NaOH a ser padronizada at colorao rosa plido, que persista
por 30 segundos aps agitao.
5)Anotar o volume gasto na titulao.
6)Calcular a concentrao da soluo de NaOH, em mol/L.
7)Anotar a concentrao da soluo no rtulo do frasco contendo a soluo de NaOH.

4.2.3 - Questes a serem respondidas durante a elaborao do relatrio

1. Escreva a equao qumica envolvida na titulao da soluo de NaOH.
2. Demonstre todos os clculos realizados.
3. Determine a concentrao da soluo de NaOH padronizada em mol/L e o limite de
confiana na determinao dessa concentrao.

TRATAMENTO DOS RESDUOS GERADOS DURANTE A AULA PRTICA

Uma vez que a aula prtica de hoje trata-se de uma reao de neutralizao cidobase, deve-se proceder da seguinte maneira antes do descarte dos efluentes gerados nessa
aula prtica:
Ao: Misturar cido ou base ao resduo resultante de cada titulao at pH prximo ao
neutro.

III -Solues padres cidas

1-Consideraes gerais
O cido clordrico o titulante mais comumente usado por apresentar a maioria das
propriedades requeridas para um titulante: um cido forte, suas solues diludas so muito
estveis, tem baixo poder oxidante ou redutor e os ons cloreto no formam sais pouco
solveis com a maioria dos ctions.
Embora o HCl puro seja um gs, a sua alta solubilidade e completa dissociao em gua
tornam as solues diludas do cido bastante estveis. Solues 0,1 mol/L de HCl podem ser
submetidas a ebulio durante, pelo menos, 1 hora sem perder cido, desde que a gua
evaporada seja constantemente reposta; at mesmo solues 0,5 mol/L suportam ebulio
por cerca de 10 minutos sem perda aprecivel.
Solues diludas de cido perclrico e de cido sulfrico so tambm estveis e podem
ser usadas como titulantes cidos. O H2SO4 tem a desvantagem de ter um hidrognio que
-2
est apenas parcialmente dissociado (Ka = 1,2 x 10 ), alm de formar sulfatos insolveis com
um nmero aprecivel de ctions. O cido ntrico diludo no muito estvel alm de
participar de reaes nas quais se comporta como agente oxidante relativamente forte.

2-Padronizao de solues cidas

Vrios bons padres primrios esto disponveis para a padronizao de solues
cidas.
a)Carbonato de sdio (Na2CO3)
o reagente mais freqentemente usado na padronizao de solues cidas. O
carbonato de sdio padro primrio se encontra disponvel comercialmente ou pode ser
preparado por aquecimento do hidrogenocarbonato de sdio purificado a temperaturas entre
270 e 300 C por 1 hora.
2 NaHCO3 (s) Na2CO3 (s) + H2O + CO2 (g)
O carbonato de sdio anidro ligeiramente higroscpico por isso deve ser secado antes
da pesagem a 200 C por mais ou menos 30 minutos ou a 150-160C durante 2 horas. Na
titulao do carbonato de sdio so observados dois pontos de equivalncia: o primeiro ponto
de equivalncia, em pH ~8,3 corresponde converso do carbonato a hidrogenocarbonato
CO3

2-

+ H

HCO3

e o segundo ponto de equivalncia, em pH ~3,8, envolve a formao cido carbnico.

HCO3

+ H

H2CO3 (aq)

CO2 + H2O

O segundo ponto de equivalncia preferido por duas razes: a variao do pH maior do

que no primeiro ponto de equivalncia resultando em um menor erro do indicador e o volume
gasto do titulante maior, conseqentemente, o erro na medida do volume menor.
Um ponto final mais ntido pode ser conseguido se a soluo for levada brevemente
ebulio para eliminar o cido carbnico produzido pela reao. O carbonato titulado at o
aparecimento da cor relativa forma cida do indicador. Neste ponto, a soluo contm
grande quantidade de cido carbnico e uma pequena quantidade de hidrogenocarbonato
que ainda no reagiu. Uma ebulio eficiente destri esse tampo pela eliminao do gs
carbnico.
H2CO3 (aq)

CO2 + H2O

A soluo torna-se ligeiramente alcalina devido ao on hidrogenocarbonato residual. A

titulao completada aps resfriamento da soluo. Agora, a variao do pH que
acompanha a adio final do cido , consideravelmente, maior e, portanto, resulta em um
ponto final mais ntido.

Figura 1: Efeito da ebulio para remover CO2 na titulao de carbonato de sdio com cido
clordrico.

A Figura 1 mostra a curva de titulao quando a etapa da ebulio incorporada ao

procedimento. Esse efeito mais pronunciado para solues mais diludas do cido.
b)Tetraborato de sdio (Na2B4O7 . 10 H2O)
Este composto um padro primrio adequado para a padronizao de solues cidas.
Comporta-se como uma base dicida cuja estequiometria pode ser representada como:
B4O7

2-

+ 2H

+ 5 H2O

4 H3BO3

A variao do pH no ponto de equivalncia se sobrepe exatamente a zona de transio

do vermelho de metila. O tetraborato de sdio decahidratrado tem a vantagem de ter um alto
peso equivalente (190,69 g/eq), o que leva a um pequeno erro relativo na pesagem. Sua
principal desvantagem a precauo que deve ser tomada para garantir uma composio
exata e reprodutvel no que se refere s guas de hidratao. O tetraborato no pode ser
aquecido para remoo dessa gua; tem que ser estocado em um dessecador contendo uma
soluo aquosa saturada de cloreto de sdio e sacarose (higrostato). Isto mantm a umidade
relativa em torno de 70% e garante que no vai haver desidratao.
c)Tris(hidroximetil)aminometano [(HOCH2)3CNH2]
Conhecido como TRIS ou THAM disponvel em um elevado grau de pureza e pode ser
secado a 110 C. estvel em ar e em soluo e tem peso equivalente relativamente elevado
(121,06 g/eq).
(HOCH2)3CNH2 + H

(HOCH2)3CNH3

O ponto final dessa titulao no afetado pela presena do CO 2 como no caso do

-6
carbonato de sdio, no entanto, o reagente uma base relativamente fraca (Kb = 1,3 x 10 ).
d)Soluo padronizada de NaOH
A padronizao de cidos pode ser feita com um padro secundrio. No entanto, os
erros associados padronizao da base vo refletir na exatido da concentrao da soluo
do cido. O ponto final dessa titulao bastante ntido e a titulao mais rpida do que as
demais.

3- PARTE PRTICA
3.1-Preparo de uma soluo de cido clordrico, aproximadamente, 0,1 mol/L
3.1.1-Planejamento:
a)Soluto
O cido clordrico usado no preparo de solues para anlise disponvel na forma de
uma soluo aquosa com teor de 35 a 37% m/m e densidade igual a 1,19 g/mL.
b)Volume do soluto
Supondo que vai ser preparado 100mL de soluo de concentrao c.a. 0,1 mol/L, ento:
m = 0,1 mol/L x 36,5 g/mol x 0,1 L = ~0,4 g
~ 36 g de HCl
~0,4 g de HCl

----- 100 g de soluo

----x
x = ~1,1g

d = m/V V = ~0,9 mL
c)Preparo da soluo
Como o HCl um padro secundrio no necessrio nenhum rigor no preparo dessa
soluo. Assim, a soluo pode ser preparada usando proveta para medir o volume da
soluo concentrada.
3.1.2-Procedimento:
1) Preencher um balo volumtrico de 100 mL at aproximadamente a sua metade com gua
destilada;
2)Medir com uma proveta o volume de HCl concentrado que contenha a massa de HCl
necessria para preparar 100mL de uma soluo 0,1 mol/L de HCl.
(CUIDADOS : cidos concentrados devem ser manipulados na CAPELA em funo de seus
vapores irritantes e corrosivos, sempre adicionar o CIDO CONCENTRADO sobre a gua).
3)Transferir o volume medido de cido concentrado para um balo volumtrico de 100mL e
completar o volume para 100mL com gua destilada.
3)Agitar o balo volumtrico para homogeneizar a soluo.
4)Rotular o frasco contendo a soluo.

3.2-Padronizao de uma soluo de HCl 0,1 mol/L

3.2.1-Planejamento:
a)Reagente
Ser utilizada a soluo de NaOH ~0,1mol/L preparada anteriormente.
b)Indicador
O produto da reao um sal neutro, portanto, o pH do ponto final da reao igual a
7. Assim, a fenolftalena, com zona de viragem entre 8,0 e 10,0, passando de incolor para
rosa, ser utilizada como indicador.
3.2.2-Procedimento:
1) Pipetar, em triplicata, 5,0mL da soluo de HCl recm-preparada para um erlenmeyer de
125mL, com o auxlio de uma pipeta volumtrica.

2) Adicionar cerca de 25,00mL de gua destilada, com o auxlio de uma proveta, ao

erlenmeyer e agitar.
3) Adicionar 2 gotas de soluo de fenolftalena 0,1%m/v e titular com a soluo de NaOH
~0,1mol/L, anteriormente preparada.
4) Anotar o volume de NaOH gasto na titulao.
5) Calcular a concentrao da soluo de HCl, em mol/L.
6) Anotar a concentrao da soluo, a data da padronizao e a identificao do grupo no
rtulo do frasco contendo a soluo de HCl.

3.2.3 - Questes a serem respondidas durante a elaborao do relatrio

1. Escreva a equao qumica envolvida nas titulao realizada.
2. Demonstre todos os clculos de massa e volume.
3. Determine a concentrao da soluo padronizada em mol/L e o e o limite de confiana na
determinao dessa concentrao.

TRATAMENTO DOS RESDUOS GERADOS DURANTE A AULA PRTICA

Uma vez que a aula prtica de hoje trata-se de uma reao de neutralizao cidobase, deve-se proceder da seguinte maneira antes do descarte dos efluentes gerados nessa
aula prtica:
Ao: Misturar cido ou base ao resduo resultante de cada titulao at pH prximo ao
neutro.

IV - APLICAO DE VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO (CIDO-BASE)

4 PARTE PRTICA
4.1 Determinao de cido actico em vinagre
4.1.1-Planejamento:
a)Amostra
O vinagre um condimento de largo uso produzido pela fermentao de matrias
amilosas. O vinagre comestvel uma soluo aquosa diluda onde predomina o cido actico
proveniente da oxidao bacteriana do etanol da cana, das uvas ou de outras frutas. Embora
o vinagre contenha outros cidos orgnicos o teor de acidez expresso em termos de cido
actico. A soluo contm de 4 a 8% m/v de cido actico.
b)Titulante
O cido actico, bem como a maioria dos cidos orgnicos, um cido fraco e deve ser
determinado por reao com uma base forte com a qual reage rpida e completamente
sendo, portanto, compatvel com o mtodo volumtrico. O titulante usado ser a soluo
padronizada de hidrxido de sdio com concentrao em torno de 0,1 mol/L, colocado em
uma bureta de 10,00 mL.
c)Preparo da amostra
Como a amostra j est em soluo no ser necessria a etapa de abertura da mesma.
Supondo, para efeito de clculos, o teor de cido actico na amostra em torno de 4% m/v, ou
seja 4g de cido actico em 100mL de soluo, verifica-se que o vinagre uma soluo
aproximadamente 0,7 mol/L em cido actico:
C mol/L =

4 g
= ~ 0,7 mol/L
(60 g/mol) x (0,1 L)

Essa concentrao cerca de 7 vezes maior do que a concentrao da soluo titulante.

Assim, medindo-se 5,00 mL do vinagre vo ser gastos cerca de 35 mL da soluo, o que
impraticvel. Como a reao da titulao 1:1:
CH3COOH + OH-

CH3COO- + H2O

ento, no ponto de equivalncia:

quantidade de matria de CH3COOH = quantidade de matria de NaOH
~5 mL x ~0,7 mol/L = ~0,1 mol/L x V (L)
V = ~35 mL
ou, pelo mesmo raciocnio, considerando um gasto de 5 mL de NaOH devem ser pipetados
apenas 0,7 mL do vinagre.
Como em qualquer que seja a determinao, o objeto de medida deve ser compatvel
com o mtodo utilizado; a amostra deve ser diluda cerca de 7 vezes (consumo de ~5 mL do
titulante, o que representa metade da capacidade da bureta). A diluio deve levar em conta a
vidraria disponvel e a facilidade de clculo.
Para facilitar o clculo a diluio poder ser de 10 vezes. Considerando que a
determinao ser feita em triplicata e que ser pipetada uma alquota de 5,00 mL da
amostra, devero ser preparados, pelo menos, 50 mL da soluo diluda. Deve ser lembrado
que, uma poro dessa soluo diluda ser gasta para se fazer o ambiente na vidraria e que
pode haver necessidade de se repetir uma ou mais titulaes logo, o volume da soluo
diluda deve ser de 100mL. Portanto, uma diluio de 10,00 mL para 100,0 mL parece ser
adequada.
d)Indicador
O produto da reao a base conjugada CH3COO- (acetato). O pH de uma soluo 0,1
mol/L de acetato de sdio 8,7 e o de uma soluo 0,01 mol/L 8,2. Isto implica que o

indicador usado dever ter a zona de viragem em torno desse valor; a fenolftalena
perfeitamente adequada para esse propsito uma vez que a sua zona de transio de 8,0 a
10,0.
4.1.2-Procedimento:
1)Pipetar 10,00 mL de vinagre e transferir para o balo volumtrico de 100 mL. Completar o
volume at a marca com gua destilada e homogeneizar.
2)Pipetar, em triplicata, 5mL da soluo amostra diluda e transferir para erlenmeyer de 125
mL.
3)Adicionar aproximadamente 40mL de gua destilada e 2 gotas de soluo alcolica 0,1%
m/v de fenolftalena ao erlenmeyer.
4)Titular com soluo padronizada de hidrxido de sdio (cerca de 0,1 mol/L) at o
aparecimento de uma leve colorao rosa, que persista por 30 segundos aps agitao.
5) Anotar o volume de NaOH gasto e repetir o procedimento para mais duas amostras.
6)Calcular a acidez total do vinagre expressando o resultado em % m/V de cido actico.

TRATAMENTO DOS RESDUOS GERADOS DURANTE A AULA PRTICA

Uma vez que a aula prtica de hoje trata-se de uma reao de neutralizao cidobase, deve-se proceder da seguinte maneira o tratamento dos efluentes gerados nessa aula
prtica:
Ao: Misturar cido ou base ao resduo resultante de cada titulao at pH prximo ao
neutro.

VOLUMETRIA DE PRECIPITAO

I - Introduo
A volumetria de precipitao se baseia em reaes com formao de compostos pouco
solveis. As titulaes de precipitao esto entre os mtodos analticos mais antigos, mas
so muito limitadas porque muitas reaes de precipitao no obedecem a alguns
requerimentos bsicos para o sucesso de uma titulao como estequiometria e/ou velocidade
da reao e visualizao do ponto final.
A co-precipitao do analito ou do titulante leva muito freqentemente a reaes no
estequiomtricas. As tcnicas de digesto e envelhecimento dos precipitados, usadas para
minimizar a co-precipitao na gravimetria, no podem ser aplicadas nas titulaes diretas
uma vez que requerem um tempo considervel para tornarem-se efetivas.
A velocidade de formao de alguns precipitados, particularmente na titulao de
solues diludas, comumente bastante baixa. medida que se aproxima o ponto de
equivalncia e o titulante adicionado lentamente, no existe um alto grau de supersaturao
e a velocidade da precipitao pode se tornar muito pequena.
Em um nmero reduzido de casos possvel conduzir a titulao sob observao visual
at o ponto em que a formao do precipitado deixa de ocorrer. Mais comumente, adota-se o
uso de indicadores. Muitos mtodos volumtricos de precipitao empregam indicadores mais
ou menos especficos, isto , apropriados para uma dada reao de precipitao. H, no
entanto, uma classe especial de indicadores, os indicadores de adsoro, que encontram um
campo mais amplo de aplicao. As possibilidades do uso das reaes de precipitao na
anlise titulomtrica se ampliam consideravelmente com a utilizao de mtodos fsicoqumicos para a localizao do ponto final.
A Tabela 5 relaciona alguns mtodos volumtricos de precipitao com carter
especfico. Todavia, o mais importante deles a argentimetira que se baseia na formao de
sais de prata (haletos, cianeto e tiocianato) pouco solveis.

Tabela 5 - Alguns mtodos volumtricos de precipitao especficos

on determinado
-

Reagente
titulante

Produto

Indicador

Br , Cl

Hg2(NO3)2

Hg2X2

Azul de bromofenol

2C2O4

Pb(OAc)2

PbC2O4

Fluorescena

F-

Th(NO3)4

ThF4

Vermelho de alizarina

MoO4

Pb(OAc)2

PbMoO4

Eosina A

2+

MgMoO4
K2CrO4

PbMoO4
PbCrO4

Vermelho de
solocromo B
Ortocromo T

3-

Pb(OAc)2

Pb3(PO4)2

Dibromofluorescena

2-

BaCl2
Pb(NO3)2

BaSO4
PbSO4

Tetraidroxiquinona
Eritrosina

K4Fe(CN)6

K2Zn3[Fe(CN)6]

Difenilamina

2-

Pb

PO4
SO4

2+

Zn

As curvas de titulao para a volumetria de precipitao so construdas de forma

anloga s da titulao cido-base. Os dados necessrios para a construo da curva so
obtidos a partir da concentrao dos reagentes e da constante do produto de solubilidade do
n+
sal formado. As curvas de titulao baseiam-se no uso do pM = - log [M ] como varivel
crtica.

II - Mtodos Argentimtricos
1-Solues padro
As titulaes argentimtricas diretas fazem uso de soluo padro de nitrato de prata.
Nas titulaes argentimtricas indiretas utiliza-se, alm da soluo anterior, uma soluo
padro de tiocinanato de potssio ou de amnio.
1.1-Solues de nitrato de prata
O reagente pode ser obtido como padro primrio e as suas solues podem ser
preparadas a partir da pesagem direta. Tanto o nitrato de prata slido como as suas solues
aquosas devem ser cuidadosamente protegidos do contato com poeiras e matrias orgnicas
e da ao da luz solar direta; a reduo qumica no primeiro caso a fotodecomposio, no
segundo provocam a formao da prata metlica. A umidade superficial do reagente pode ser
eliminada mediante aquecimento, em estufa a 110 C. Esse aquecimento pode determinar o
aparecimento de uma leve colorao nos cristais, mas a extenso da decomposio , via de
regra, desprezvel. O nitrato de prata dessecado no higroscpico. A grande desvantagem
desse reagente o seu elevado custo.
Eventualmente, pode ser interessante padronizar as solues de nitrato de prata contra
cloreto de sdio. O cloreto de sdio encontrado como padro primrio com valor
argentimtrico de 99,95 a 100,05% aps dessecao a 110 C.
1.2 - Solues de tiocianato de potssio
O sal quando aquecido a 150 C durante uma hora retm alguns centsimos percentuais
de gua. Os ltimos traos de gua podem ser eliminados mediante fuso a 190-200 C,
durante 5 minutos e, ento, o sal no mais absorve gua, se conservado sob umidade relativa
de 50%; o sal estvel quando conservado sobre cloreto de clcio. O reagente quando
convenientemente tratado pode servir para a preparao direta de solues padro.
Normalmente, as solues de tiocianato de potssio so padronizadas contra nitrato de prata.
As solues so indefinidamente estveis.
2-Indicadores
Os indicadores usados nas titulaes de precipitao so usualmente especficos, isto ,
reagem seletivamente com o titulante para formar uma substncia colorida. Tanto o analito, A,
como o indicador, In, podem reagir com o titulante, T, assim, ambos podem ser considerados
como competidores.
Reao de titulao: A + T
Reao do indicador: In + T

AT(s)
InT(s)

Como a reao do indicador a responsvel pela mudana de cor, que sinaliza o ponto
final da titulao, ela no deve ocorrer at que todo o analito tenha reagido com o titulante. A
extenso na qual o analito reage preferencialmente ao indicador governada basicamente
pela diferena nas constantes de equilbrio das duas reaes. Quanto maior a constante de
equilbrio para a reao de titulao relativa reao do indicador maior a preferncia do
titulante pelo analito.
A reao do indicador com o titulante deve resultar em uma mudana de cor significativa
com um consumo negligencivel do titulante para que o erro da titulao seja pequeno. Duas
condies so necessrias para que isto ocorra:
1)a reao do indicador deve proceder apreciavelmente para a direita mesmo na presena de
uma pequena quantidade do titulante;
2)o produto da reao do indicador deve ser intensamente colorido de modo que possa ser
visualizado mesmo em baixa concentrao.
Um outro tipo de indicador usado na argentimetria o indicador de adsoro. Esses
indicadores so corantes orgnicos, com carter de cidos ou bases fracos (aninicos ou
catinicos, respectivamente), que acusam o ponto final atravs de uma mudana de colorao
sobre o precipitado. A mudana de colorao se deve adsoro ou dessoro do corante,
como conseqncia de uma modificao da dupla camada eltrica em torno das partculas do
precipitado na passagem do ponto de equivalncia.

3-Aplicaes
Ao longo da histria da cincia as pessoas que fazem descobertas importantes so
freqentemente homenageadas tendo os seus nomes ligados s descobertas. Embora essa
prtica no seja muito comum atualmente, os mtodos mais antigos tais como os mtodos
argentimtricos recebem o nome dos qumicos responsveis pelo seu desenvolvimento.
3.1 - Mtodo de Mohr Formao de um precipitado colorido
Esse mtodo foi desenvolvido para a determinao de ons cloreto, brometo e iodeto
usando como titulante uma soluo padro de nitrato de prata e como indicador uma soluo
de cromato de potssio.
+

Reao de titulao:
Reao do indicador:

Ag
+

2 Ag

+ Cl

2CrO4

AgCl(s) (precipitado branco)

Ag2CrO4(s) (precipitado vermelho tijolo)
-12

A solubilidade molar do Ag2CrO4 (Kps = 1,1 x 10 ) cerca de 5 vezes maior do que a

-10
do AgCl (Kps = 1,75 x 10 ), conseqentemente o AgCl precipita primeiro. Imediatamente
aps o ponto de equivalncia a concentrao de ons prata torna-se grande o suficiente para
iniciar a precipitao do cromato de prata, que sinaliza o fim da titulao.
Como a concentrao de ons no ponto de equivalncia conhecida, a concentrao de
ons cromato necessria para iniciar a precipitao do cromato de prata pode ser calculada.
Normalmente, usada uma concentrao de cromato de 0,005 a 0,01 mol/L, o que contribui
com um erro muito pequeno para concentraes de cloreto em torno de 0,1 mol/L. Em
concentraes mais baixas de cloreto o erro suficientemente grande para ser ignorado e
deve ser feita uma correo para determinar o branco do indicador, isto , determinar a
quantidade de nitrato de prata necessria para titular o indicador. Esta prova em branco
feita usando uma suspenso de um slido branco inerte, usualmente, carbonato de clcio,
livre de cloreto. Como alternativa para determinar o branco do indicador, a soluo de nitrato
de prata padronizada com uma soluo padro de cloreto de sdio, usando o mtodo de
Mohr. Se os volumes de nitrato de prata necessrios para titular o padro e a amostra forem
prximos, os erros do indicador para as duas titulaes sero cancelados.
A limitao mais sria do mtodo de Mohr a necessidade do controle cuidadoso do pH
da soluo, que deve ficar entre 6,5 e 10,5.
Quando o pH inferior a 6,5 o cromato de prata torna-se excessivamente solvel devido
reao:
2-

2 CrO4

+ 2H

2 HCrO

4-

2-

Cr2O7

+ H2O

O dicromato de prata consideravelmente mais solvel do que o cromato de prata, o que

aumenta o erro do indicador.
Quando o pH superior a 10,5 o on prata pode reagir com o hidrxido ao invs do on
cloreto, formando o hidrxido de prata ou o xido de prata insolveis.
2 Ag

+ 2 OH

2 AgOH (s)

Ag2O (s) + H2O

Os ctions dos metais de transio so interferentes para o mtodo de Mohr porque

formam hidrxidos insolveis ou sais bsicos em meio neutro ou em solues alcalinas que
tendem a co-precipitar os ons cloreto e brometo. Alm disso, alguns hidrxidos so bastante
coloridos, como o Fe(OH)3, e mascaram a cor do indicador. Chumbo e brio no devem estar
presentes por formarem cromatos pouco solveis.
nions como fosfato, arseniato, carbonato e oxalato interferem por formarem sais pouco
solveis com a prata em solues neutras e alcalinas. Se essas espcies estiverem presentes
em quantidades apreciveis devem ser separadas da amostra ou deve ser usado um mtodo
alternativo.
A aplicao desse mtodo determinao de cianeto s vivel em solues
ligeiramente alcalinas. A titulao de iodeto e tiocianato no so satisfatrias apesar das
solubilidades relativamente baixas desses sais de prata; o iodeto de prata e o tiocianato de
prata adsorvem to fortemente o on cromato que eles no floculam no ponto final resultando
em uma mudana de cor insatisfatria. A prata no pode ser titulada diretamente com o
cloreto usando cromato como indicador, pois o cromato de prata, inicialmente presente, se

dissolve muito lentamente prximo do ponto de equivalncia. Contudo, pode-se adicionar um

excesso de soluo padro de cloreto e, ento, contratitular usando o cromato como
indicador.
3.2-Mtodo de Volhard Formao de um complexo colorido
O mtodo de Volhard envolve a titulao do on prata, em meio cido, com uma soluo
padro de tiocianato e o on Fe (III) como indicador, que produz uma colorao vermelha na
soluo com o primeiro excesso de tiocianato.
+

Reao de titulao:
Reao do indicador:

Ag
3+

Fe

+ SCN

+ SCN

AgSCN (s) (precipitado branco)

FeSCN

2+

(complexo solvel vermelho)

-

O on Fe (III) um indicador extremamente sensvel para o on SCN . Clculos mostram

que o erro do indicador varia muito pouco medida que a concentrao dos ons Fe (III)
aumenta de 0,005 a 1,5 mol/L. Na prtica, concentraes maiores que 0,2 mo/L devem ser
evitadas porque os ons Fe (III) do soluo uma colorao amarela que mascara a
mudana de cor do indicador.
O mtodo pode ser usado para a titulao direta de prata com soluo padro de
tiocianato ou para a titulao indireta de cloreto, brometo e iodeto. Na titulao indireta, um
excesso de soluo padro de nitrato de prata adicionado e a quantidade que no reage
com os ons Cl , Br e I contratitulada com soluo padro de tiocianato.
+

Reao do analito:

Ag (excesso) + Cl

AgCl(s)

Reao de titulao:

Ag (sem reagir) + SCN

3+

Reao do indicador:

Fe

+ SCN

FeSCN

AgSCN(s)
2+

A principal vantagem do mtodo de Volhard sua aplicao em meio fortemente cido,

necessrio para evitar a hidrlise do on Fe (III). No interferem, ento, os ons arseniato,
fosfato, carbonato, oxalato, etc., cujos sais de prata so solveis em meio cido. Igualmente,
no interferem os ons dos metais de transio a no ser os fortemente corados. Agentes
oxidantes fortes reagem com o tiocianato.
Um problema especial aparece quando o mtodo de Volhard usado para a
-10
determinao de cloreto. O cloreto de prata (Kps = 1,75 x 10 ) mais solvel do que o
-12
tiocianato de prata (Kps = 1,1 x 10 ) e a seguinte reao pode ocorrer durante a
contratitulao:
AgCl (s) + SCN

AgSCN(s) + Cl

o que significa que mais tiocianato do que o necessrio adicionado na contratitulao,

levando a um erro muito grande na determinao.
Esse problema pode ser evitado de duas maneiras. A remoo do AgCl mediante
filtrao d excelente resultado, mas bastante demorada. Mais simples, no entanto, a
adio de uma pequena poro de nitrobenzeno antes de efetuar a titulao com o tiocianato
a fim de revestir as partculas do precipitado e, assim, evitar a ao dissolvente do tiocianato
sobre o cloreto de prata.
Quando o mtodo de Volhard aplicado determinao de brometo e iodeto no h
necessidade de isolar os haletos de prata, pois tanto o AgBr como o AgI so menos solveis
do que o AgSCN. Na determinao do iodeto, o on Fe (III) s deve ser adicionado aps a
precipitao do AgI para evitar a oxidao do on iodeto pelo Fe (III). O on Fe (III) no tem
ao sobre o iodeto de prata.
3+

2Fe

2I

2+

2Fe

I2

3.3-Mtodo de Fajans Uso de indicadores de adsoro

Esse mtodo usa os indicadores de adsoro para sinalizar o ponto final da titulao. Na
aplicao desses indicadores argentimetria preciso considerar que a sensibilidade do
haleto de prata luz aumentada pelos corantes. Em vista disso, a titulao deve ser
efetuada rapidamente e sob luz difusa.
O mecanismo de atuao desses indicadores foi explicado por Fajans e pode ser
exemplificado considerando-se a titulao direta de ons cloreto com soluo padro de nitrato
de prata. Antes do ponto de equivalncia, partculas coloidais de AgCl so carregadas
negativamente devido adsoro dos ons Cl existentes na soluo.

(AgCl)

Cl

camada primria

excesso de cloreto

camada secundria

Os ons Cl adsorvidos formam uma camada primria, tornando as partculas coloidais

negativamente carregadas. Essas partculas atraem os ons positivos da soluo para formar
uma segunda camada, mais fracamente ligada.
+
Alm do ponto de equivalncia, o excesso de ons Ag desloca os ons Cl da camada
primria e as partculas se tornam positivamente carregadas.

(AgCl)

Ag

camada primria

excesso de prata

camada secundria

Os nions da soluo so atrados para formar a camada secundria.

A fluorescena um cido orgnico fraco que pode ser representado por HFI. Quando a
fluorescena adicionada no frasco da titulao, o nion FI no adsorvido pelo AgCl
+
coloidal, uma vez que o meio tem ons Cl em excesso. Contudo, quando os ons Ag esto
em excesso, os ons FI podem ser atrados para a superfcie das partculas positivamente
carregadas.
(AgCl) . Ag

Fl

O agregado resultante rosa e a cor suficientemente intensa para servir como

indicador visual.
Alguns fatores devem ser considerados para a escolha do indicador de adsoro
apropriado para uma titulao de precipitao, entre eles:
1)O precipitado deve separar-se com uma superfcie especfica relativamente grande, pois o
funcionamento dos indicadores de adsoro envolve um fenmeno de superfcie. Um colide
protetor, como a dextrina, pode ser adicionado para manter o precipitado altamente disperso;
2)A adsoro do indicador deve comear imediatamente antes do ponto de equivalncia e
aumentar rapidamente no ponto de equivalncia. Alguns indicadores so to fortemente
adsorvidos que deslocam o on primariamente adsorvido bem antes do ponto de equivalncia
ser alcanado;
3)O pH do meio deve ser controlado para garantir uma concentrao eficiente do cido ou da
-7
base. A fluorescena, por exemplo, tem um Ka ~10 e em soluo mais cidas do que pH = 7
a concentrao dos ons FI to pequena que nenhuma colorao observada. Portanto,
esse indicador s pode ser usado em uma faixa de pH de 7 a 10. A diclorofluorescena tem
-4
um Ka ~10 e pode ser usada em solues com pH variando entre 4 e 10;
4) prefervel que o on do indicador tenha a carga contrria do on adicionado como
titulante. A adsoro do indicador no ocorrer at que um excesso de titulante esteja
presente.

Uma lista de indicadores de adsoro dada na Tabela 6 abaixo:

Tabela 6 - Alguns indicadores de adsoro.
Indicador
Diclorofluorescena
Fluorescena
Eosina
Torin
Verde de
bromocresol
Violeta de metila
Rodamina 6 G

on titulado
-

Cl
Cl
- Br , I , SCN
2SO4
SCN

Ag
+
Ag
2+

Ortocromo T

Pb

Azul de
bromofenol

Hg2

2+

Titulante

Condies

pH 4
pH 7 8
pH 2
pH 1,5 3,5

pH 4 5

soluo cida
HNO3 at 0,3 mol/L

Ag
+
Ag
+
Ag
2+
Ba
Ag

Cl
Br
2-

CrO4
-

Cl

soluo neutra 0,02

mol/L
soluo 0,1 mol/L

III PARTE PRTICA

3.1-Preparo de uma soluo de nitrato de prata, aproximadamente, 0,1 mol/L
1)Pesar a massa de nitrato de prata necessria para preparar 100mL de soluo de concentrao
c.a. 0,1 mol/L;
2)Dissolver o soluto em gua destilada;
3)Transferir, quantitativamente, para um balo volumtrico de 100mL o soluto dissolvido em
gua destilada, completar o volume para 100mL com gua destilada e homogeneizar a
soluo;
4)Rotular o frasco contendo a soluo.
3.2 - Padronizao de uma soluo de nitrato de prata c.a. 0,1 mol/L Mtodo de Mohr
3.2.1-Planejamento:
a)Reagente
Para ser usado como padro primrio, o cloreto de sdio p.a. deve ser previamente
secado a 500-600C por 20-30 minutos ou durante 1 hora a 110-130 C e resfriado em
dessecador.
b)Indicador
Como ser usado o mtodo de Mohr, o indicador ser uma soluo 5% m/v de cromato
de potssio em um meio com pH entre 6,5 e 10,5.

3.2.2- Procedimento:
1)Pipetar, em triplicata, 5 mL da soluo padro de cloreto de sdio aproximadamente
0,1mol/L e transferir para erlenmeyer de 125 mL, com o auxlio de uma pipeta volumtrica.
2)Adicionar cerca de 50 mL de gua destilada.

3)Acrescentar cerca de 0,05g de carbonato de clcio para ajustar o pH entre 6,5 e 10.
4)Adicionar 4 gotas de soluo de cromato de potssio 5% m/v.
5)Titular com soluo de nitrato de prata sob agitao constante at o aparecimento do
precipitado vermelho tijolo (at a mudana de colorao de amarelo para avermelhada)
6) Repetir a titulao da soluo de NaCl para mais duas vezes.
7)Calcular a concentrao da soluo de nitrato de prata em mol/L.
8)Anotar a concentrao da soluo padronizada, a data da padronizao da mesma e a
identificao do grupo no rtulo do frasco contendo a soluo de AgNO 3.

3.2.3 - Questes a serem respondidas durante a elaborao do relatrio

1. Calcular a concentrao mdia da soluo de AgNO3 em mol/L e o limite de confiana da
concentrao da soluo padronizada.
2. Quais os possveis fatores que afetam a volumetria de precipitao?
3.A concentrao do indicador cromato de potssio interfere na determinao da
concentrao da soluo de nitrato de prata pelo mtodo de Morh? Justifique.

3.3 Determinao da concentrao de uma soluo de soro fisiolgico com uma

soluo de nitrato de prata pelo Mtodo de Fajans

3.3.1-Planejamento:
Mtodo de Fajans foi introduzido por K. Fajans, onde se utiliza um indicador de
adsoro para as reaes de precipitao. A ao destes indicadores devida ao fato de que,
no ponto de equivalncia, o indicador adsorvido pelo precipitado e, durante o processo de
adsoro, ocorre uma mudana no indicador que conduz a uma substncia de cor diferente. As
substncias empregadas ou so corantes cidos, como os da srie da fluorescena, que so
utilizados sob a forma de sais de sdio, ou corantes bsicos, como os da srie da rodamina,
que so aplicados sob a forma de sais halogenados.
-

AgNO3 (aq) + Cl
-

Ind (aq) + H
(Fluoresceinato)
Ag

+
(aq)

(aq)
-

+ Ind (aq)

2AgNO3 (aq) + 2OH (aq)

AgCl (s) + NO3 (aq)

(aq)

HInd (aq) (pH 6,5)

(Fluorescena)
AgInd (s) (precipitado rosa)
2AgOH(s)

Ag2O(s) + H2O (l) ( pH 10)

3.3.2 Procedimento
1)Com uma pipeta volumtrica, transferir 3,00 mL da soluo de soro fisiolgico para um
erlenmeyer de 125 mL.
2)Adicionar cerca de 50,00 mL de gua destilada ao erlenmeyer.
3) Acrescentar cerca de 0,05 g de carbonato de clcio e 2 gotas de soluo de fluorescena ao
erlenmeyer.

4)Titular com uma soluo padro de nitrato de prata 0,1mol/L, sob agitao constante, at a
mudana da colorao da soluo de amarela para alaranjado (observar a formao de um
precipitado cor-de-rosa no fundo do erlenmeyer)
5) Anotar o volume de nitrato de prata gasto.
6)Repita esse procedimento mais duas vezes.
7)Calcular a porcentagem, em m/v, de cloreto na amostra.

3.3.3 - Questes a serem respondidas durante a elaborao do relatrio

1. Calcular a concentrao mdia de ons cloreto em %m/v e o limite de confiana de sua
concentrao na amostra de soro fisiolgico analisada.

3.4 - Determinao de cloreto em soro fisiolgico pelo Mtodo de Volhard Modificado

3.4.1-Planejamento:
Para a determinao de cloreto pelo mtodo de Volhard necessria a adio de certa
quantidade de nitrobenzeno. A funo desse reagente, insolvel em gua, recobrir o
precipitado de AgCl formado e evitar, assim, a sua reao com o titulante (KSCN). O
nitrobenzeno deve ser usado com critrio por ser carcinognico alm de muito malcheiroso.
Essa mesma determinao pode ser feita pelo Mtodo de Volhard Modificado que
dispensa o uso desse reagente. Nesse caso, soluo cida de cloreto, adiciona-se uma
pequena, porm conhecida, quantidade de soluo padro de tiocianato e o indicador Fe (III).
Titula-se, em seguida, com a soluo padro de nitrato de prata at o desaparecimento da cor
2+
vermelha do complexo FeSCN . A diferena entre a quantidade de tiocianato adicionado e a
quantidade de nitrato de prata consumido na titulao igual quantidade de cloreto
presente na alquota titulada.
As reaes envolvidas na determinao so:
3+

Fe

Ag

Ag

+ SCN

+ Cl

+ FeSCN

FeSCN

2+

AgCl(s)
2+

AgSCN(s) + Fe
(branco)

3+

No ponto de queivalncia:
+

quantidade de matria de Ag = quantidade de matria de Cl + quantidade de matria de SCN

3.4.2-Procedimento:
1)Pipetar, em triplicata, e transferir para erlenmeyer de 125 mL, uma alquota de 5,00 mL de
soro fisiolgico que seja aproximadamente 0,1 mol/L em cloreto.
2)Adicionar 1,5 mL de uma soluo de cido ntrico 6 mol/L.
3)Adicionar 2,0 mL de soluo saturada de almen frrico.
4)Adicionar 0,2 mL de soluo padronizada de tiocianato c.a. 0,01 mol/L.
5)Adicionar cerca de 50 mL de gua destilada.
6)Titular com soluo padronizada de nitrato de prata 0,1mol/L at o desaparecimento da cor
vermelha.
7)Calcular a porcentagem, em m/v, de cloreto na amostra.

3.4.3 - Questes a serem respondidas durante a elaborao do relatrio

1.Calcular a concentrao mdia de ons cloreto em %m/v e o limite de confiana de sua
concentrao na amostra de soro fisiolgico analisada.
2. Quais as dificuldades da utilizao do Mtodo de Volhard tradicional na determinao de
ons cloreto na amostra analisada?

VOLUMETRIA DE COMPLEXAO
I-Introduo
A volumetria com formao de complexos, ou complexometria, baseia-se em reaes
que envolvem um on metlico M e um ligante L com formao de um complexo
suficientemente estvel. O caso mais simples o de uma reao que origina um complexo do
tipo 1:1,

M +

ML

cuja constante de estabilidade ou de formao :

possvel construir uma curva de titulao representando pM em funo da quantidade

de agente complexante adicionado.
A titulao de metais com agentes complexantes monodentados como, por exemplo, a
amnia, usualmente no muito bem sucedida e, portanto, pouco usada uma vez que
dificilmente se consegue um ponto final bem definido correspondente ao complexo
estequiomtrico. A grande maioria dos ons metlicos tem nmero de coordenao 4 ou 6 e,
portanto, se combinam com o mesmo nmero de ligantes monodentados. Os ligantes so
adicionados seqencialmente e cada etapa representada por uma constante de equilbrio.
Essas constantes de formao so freqentemente muito prximas uma das outras e no
muito grandes de modo que uma das etapas no se completa antes que a seguinte se inicie;
isto significa que no se pode fazer a titulao em etapas. Por outro lado, a constante global
pode ser suficientemente grande para uma titulao, no entanto, a quantidade de on metlico
livre nesse ponto da titulao muito pequena e o pM torna-se grande muito antes do ponto
de equivalncia. As poucas aplicaes de sucesso com ligantes monodentados envolvem
ons metlicos com nmero de coordenao 2.
Os ligantes polidentados, que tm 2 ou mais grupos complexantes na molcula, so
excepcionalmente teis para titulaes de ons metlicos. Tais ligantes, tambm chamados
agentes quelantes, reagem com os metais em uma nica etapa, evitando, assim, as
complicaes das reaes em etapas. Alm disso, so mais seletivos do que os ligantes
monodentados. A seletividade determinada pela geometria do ligante e pelo tipo do tomo
doador que contm.
A introduo do uso do cido etilenodiaminotetractico (EDTA), em 1.945, e outros
cidos aminocarboxlicos, posteriormente, ampliou notavelmente o campo da anlise
complexiomtrica. Os cidos aminocarboxlicos, conhecidos como complexonas, formam
complexos do tipo 1:1, solveis em gua e bastante estveis com a maioria dos metais,
inclusive os alcalino-terrosos.
Analiticamente, a complexona mais importante o EDTA, embora tambm sejam usados
o cido nitrilotriactico (NTA), o cido trans-1,2-diaminocicloexanotetractico (DCTA), o cido
dietilenotriaminopentactico (DTPA) e o cido bis-(2-aminoetil)etilenoglicol-NNNN-tetractico
(EGTA).
A grande maioria das aplicaes da complexometria com cidos aminocarboxlicos
baseia-se no uso do EDTA. O DCTA forma complexos geralmente mais estveis do que os do
EDTA; os complexos do DCTA so mais robustos, isto , se formam mais lentamente e
tambm se dissociam mais lentamente, o que pode ser vantajoso em casos especiais. O
DTPA complexa ons metlicos com nmero de coordenao 8 melhor do que o EDTA; isso
pode ser til na titulao de ctions grandes (lantandeos e actndeos). O EGTA tem a
particularidade de exibir uma grande diferena entre a estabilidade de seu complexo com o
magnsio e a dos complexos com os demais alcalinos terrosos.

II - Complexometria com EDTA

1-Introduo
O EDTA um ligante hexadentado contendo 6 tomos capazes de atuar como doares de
pares de eltrons sendo 4 tomos de oxignio provenientes dos grupos carboxlicos e 2
tomos de nitrognio.

Em solues fortemente bsicas (pH > 12) todos os grupos carboxlicos esto
desprotonados e o EDTA forma complexos estveis, do tipo 1:1, com quase todos os metais
multivalentes.
Alm de ser um ligante hexadentado o EDTA um cido tetraprtico e pode existir em
234vrias formas protonadoas representadas por H4Y, H3Y , H2Y , HY e Y . Todas essas
formas podem reagir com um dado metal para levar ao complexo metal-EDTA e a cada
reao ser representada por uma constante de equilbrio diferente. Os qumicos escolheram
4arbitrariamente usar a reao com o tetranion (Y ) e sua respectiva constante de equilbrio
para descrever a formao do complexo metal-EDTA:

No entanto, deve-se considerar que a concentrao do on hidrognio afetar a posio do

4equilbrio pela influncia na concentrao do Y na soluo.
Para o EDTA reagir com o on metlico os ons de hidrognio ligados aos grupos
carboxilatos devem ser removidos. Em solues fortemente bsicas esses hidrognios so
removidos por reao com o on hidrxido. Em solues mais cidas os ons metlicos devem
ser capazes de deslocar os ons hidrognio. Uma vez que os ons metlicos diferem
significativamente na sua habilidade para deslocar esses ons, a acidez da soluo pode ser
usada para regular a reatividade do EDTA com os ons metlicos. Por exemplo, muitos ons
metlicos reagem quantitativamente com uma quantidade estequiomtrica de EDTA em pH
3+
2+
10, mas apenas poucos, como o Fe e o Hg2 , tambm reagem quantitativamente em pH 2.
Normalmente, as solues a serem tituladas com EDTA so tamponadas de modo que o
pH permanea constante mesmo com a liberao de ons hidrognio medida que o
complexo vai sendo formado. O pH normalmente ajustado no valor mais baixo que torna
possvel a complexao.
Em valores altos de pH muitos ons metlicos tendem a hidrolisar e at mesmo a
precipitar como hidrxidos. Em muitas titulaes a concentrao do ction mantida to baixa
quanto 0,010 mol/L a 0,0010 mol/L para diminuir as chances de precipitao. Outras vezes,
para minimizar esse problema, so adicionados agentes complexantes auxiliares que reagem
com o on metlico evitando a sua precipitao quando o meio se tornar bsico. O complexo
formado deve ter estabilidade intermediria entre o hidrxido metlico e o complexo metalEDTA. Dessa forma, ele se formar preferencialmente ao hidrxido, mas o on metlico ser
liberado medida que o EDTA for sendo adicionado. A amnia especialmente usada para
esse propsito porque forma complexos solveis com a maioria dos metais de transio e
quando misturada com o seu cido conjugado o on amnio forma um tampo bsico.
2-Indicadores para as titulaes com EDTA
Os indicadores usados na volumetria de complexao, chamados de indicadores
metalocrmicos, so agentes complexantes fracos que exibem cores diferentes na forma
complexada e na forma livre. Quando esse indiciador adicionado soluo a ser titulada
ocorre formao de um complexo colorido com o analito.

M + In

MIn

onde M se refere ao on metlico e o In ao indicador. As cargas foram omitidas para melhor

clareza. O frasco de titulao contm ento M e MIn. Quando o titulante adicionado ocorre a
reao com o metal livre at que essencialmente ele acabe e, nesse ponto, comea a
acontecer o deslocamento do metal do complexo MIn.

MIn + Y

MY + In

cor A

cor B

Isso constitui o ponto final da reao e responsvel pela mudana de cor que sinaliza o
fim da titulao. Para essa reao ocorrer o complexo metal-titulante deve ser mais estvel do
que o complexo metal-indicador.
Muitos indicadores so afetados pelo pH de maneira similar ao EDTA. Isto , eles
formam diferentes espcies protonadas que podem exibir diferentes reatividades em relao
ao on metlico. Alm disso, essas espcies freqentemente apresentam cores diferentes. Por
exemplo, o indicador Negro de Eriocromo T (Erio T) um cido triprtico que pode ser
representado como H3In. Em solues aquosas um prton est sempre completamente
dissociado. As propriedades cido-base do indicador podem ser resumidas pelas seguintes
reaes de ionizao:
-

H2In

+ H2O

H3O

2-

vermelho

2-

HIn

-7

+ HIn

Ka2 = 5 x 10

azul

+ H2O

H3O

azul

3-

-12

+ In

Ka3 = 3 x 10

laranja

Os complexos metlicos do Erio T so geralmente vermelhos. Assim, para se observar a

mudana de cor com esse indicador o pH da soluo deve estar entre 7 e 11 de modo que a
cor azul do indicador domine quando o titulante quebrar o complexo vermelho metal-Erio T
no ponto final. Em pH 10 a reao do ponto final :
4+

MIn + Y
vermelho

+ H

2-

MY

2-

+ HIn

azul

Vrios compostos orgnicos tm sido sugeridos como indicadores em potencial para

titulaes com o EDTA. Alguns mais comumente usados so citados abaixo.
-Negro de Eriocromo T (Negro de Solocromo):
um dos mais antigos e mais usados indicadores de complexao. usado
exclusivamente na faixa de pH entre 7 e 11 onde a forma azul do indicador predomina na
ausncia de ons metlicos. Embora o Erio T forme complexos vermelhos com
aproximadamente 30 metais somente poucos desses complexos tem a estabilidade
necessria para permitir uma mudana de cor apropriada no ponto final de uma titulao
2+
direta com o EDTA. O indicador usado mais freqentemente na titulao direta de Mg ,
2+
2+
2+
2+
3+
2+
3+
2+
Ca , Cd , Zn e Pb . ons como Al , Cu , Fe e Ni formam complexos to estveis com
o Erio T que impedem a ocorrncia da reao do ponto final. Esses ons bloqueiam o
indicador e devem estar ausentes ou quimicamente mascarados quando o Erio T usado
como indicador. Em soluo o Erio T lentamente oxidado pelo oxignio dissolvido e um
agente redutor como o cido ascrbico , algumas vezes, adicionado para retardar essa
reao. Outra maneira de evitar a oxidao adicionar o Erio T slido na soluo exatamente
antes de iniciar a titulao.

-Calmagita:
A estrutura desse indicador muito similar a do Erio T de modo que suas propriedades
como indicador tambm so semelhantes. A calmagita mais estvel do que o Erio T em
soluo aquosa o que justifica a sua crescente popularidade como um substituto para o Erio
T.
-Arsenazo I:
um excelente indicador para as titulaes de terras raras com o EDTA. Tambm
encontra alguma utilidade nas titulaes de clcio e magnsio porque, ao contrrio do Erio T e
da calmagita, no bloqueado por pequenas quantidades de ons cobre e ferro (III).
-Alaranjado de xilenol:
Esse um dos poucos indicadores que pode ser usado em solues cidas. O indicador
livre amarelo em valores de pH menores do que 6 enquanto os complexos metlicos so
vermelhos ou violeta. usado mais comumente nas titulaes diretas de Bi (III) e Th (IV) e
nas contratitulaes onde o excesso de EDTA titulado com Bi (III).
-Murexida:
O indicador forma, em soluo alcalina, complexos suficientemente estveis para
encontrar interesse na complexometria com EDTA dos ons clcio, cobalto, nquel e cobre (II);
os complexos formados com os trs ltimos so amarelados. A soluo aquosa do indicador
instvel e deve ser preparada diariamente e, por isso, prefervel usar uma disperso slida
do reagente em cloreto de sdio.
-Calcon (Solocromo Azul Escuro):
Esse indicador , s vezes, tambm designado de azul-negro Eriocromo RC. Uma
aplicao importante desse indicador na titulao de clcio na presena de magnsio em pH
acima de 12 para evitar a interferncia do magnsio. Sob essas condies, o magnsio fica
quantitativamente precipitado como hidrxido. A sua soluo preparada em metanol.

3.2-Solues padro de EDTA

As formas do EDTA mais comumente disponveis so a do cido livre H 4Y e a do sal
dissdico Na2H2Y.
O cido livre pouco solvel em gua (~2g/L) e deve ser dissolvido em soluo diluda
de hidrxido de sdio, ao contrrio do sal dissdico que bastante solvel em gua (~108
g/L). O sal dissdico adquirido comercialmente pode conter traos de umidade. Aps
secagem a 80 C a sua composio concorda exatamente com a frmula Na 2H2Y . 2 H2O
(MM = 372,24 g/mol), mas no dever ser usado como padro primrio. A menos que seja
feito um procedimento de purificao a soluo deve ser padronizada com um padro primrio
adequado.
As solues de EDTA so bastante estveis e podem ser estocadas por longos perodos
sem nenhuma alterao significativa em sua concentrao. A gua empregada na preparao
dessas solues, especialmente as solues diludas, dever estar isenta de traos de ons
polivalentes. A estocagem prolongada deve ser feita em recipientes de polietileno, uma vez
que os frascos de vidro liberam, com o tempo, quantidades apreciveis de ctions e nions
para as solues de EDTA.

3.1-Purificao da soluo de EDTA

O sal comercial poder ser purificado preparando-se uma soluo temperatura
ambiente com cerca de 20 g do sal por 200 mL de gua. A essa soluo adiciona-se etanol at
que aparea um precipitado permanente e, ento, filtra-se a soluo. O filtrado diludo com
um volume igual de etanol e novamente filtrado em um funil de vidro sinterizado, lavado com
acetona e, por ltimo, com ter etlico. O precipitado secado ao ar, temperatura ambiente,
durante 12 horas e depois em estufa a 80 C por pelo menos 24 horas.

3.2-Padronizao da soluo de EDTA

O EDTA usualmente padronizado contra uma soluo de ons clcio preparada pela
dissoluo de carbonato de clcio puro e seco em cido clordrico e aquecimento at a
ebulio para eliminar o dixido de carbono resultante da reao. A titulao apresenta
excelentes resultados quando o Arsenazo I usado como indicador, mas um pequeno
problema surge quando usado o Erio T ou a Calmagita. Esses indicadores, na verdade, no
so indicados para a titulao do clcio porque formam complexos pouco estveis. No incio
da titulao o complexo clcio-indicador no estar apreciavelmente dissociado devido
presena de um grande excesso de ons de clcio no titulados. Assim, a posio de
equilbrio favorece os produtos da reao:
2+

Ca

+ HIn

2-

CaIn

azul

+ H

vermelho
2+

e a soluo permanece vermelha. medida que a titulao prossegue e mais Ca

complexado com o titulante, a posio de equilbrio se desloca para esquerda, causando uma
mudana gradual da cor da soluo.
Esse problema pode ser resolvido se forem considerados os seguintes pontos:
10
8
2a)em pH 10, KCaY = 1,8 x 10 e o KMgY = 1,8 x 10 , o que significa que CaY mais estvel
2do que MgY ;
7
5
b)em pH 10, KMgIn = 1,3 x 10 e o KCaIn = 1,3 x 10 , o que significa que MgIn mais estvel do
que CaIn ;
c)MgIn suficientemente estvel, de modo que no apreciavelmente dissociado antes do
ponto de equivalncia.
Se uma pequena quantidade de magnsio for adicionada soluo de EDTA no
2padronizada ocorrer a formao do MgY . Como o EDTA ainda no est padronizado a
ligeira alterao na concentrao da soluo no significativa. Quando o titulante
adicionado soluo padro ocorrer uma reao de troca com os ons de clcio:
2+

Ca
2+

Os ons Mg

2-

+ MgY

2-

CaY

2+

+ Mg

agora livres deslocaro os ons de clcio de seu complexo com o indicador:

2+

Mg

+ CaIn

MgIn

+ Ca

2+

O MgIn produzido, por ser mais estvel do que o seu anlogo de clcio, permanecer sem
dissociar at que o ponto de equivalncia seja alcanado e o problema da mudana gradual
de cor evitado.

4-Aplicaes das titulaes com EDTA

O fato de o EDTA formar complexos com praticamente todos os ctions pode levar a
falsa idia de baixa seletividade para a volumetria de complexao e, conseqentemente, seu
pouco uso em amostras reais. No entanto, pode-se conseguir um considervel controle
sobre a reatividade tanto do EDTA como dos ons metlicos pelo ajuste do pH do meio e pelo
uso de agentes complexantes auxiliares.
Os procedimentos e as condies especficas para as titulaes so numerosos,
portanto sero discutidos apenas os tipos mais comumente encontrados na literatura.

4.1-Titulao direta
Aproximadamente 40 ctions podem ser determinados por titulao direta com soluo
padro de EDTA usando indicadores metalocrmicos. Aqueles que formam complexos
2+
2+
fracos como o Ca e o Mg devem ser titulados em soluo bsica com Erio T, Calmagita
ou Arsenazo I. Os metais que formam complexos muito estveis podem ser titulados tanto em
meio cido como em meio alcalino.
Agentes complexantes, como o citrato e o tartarato, so freqentemente adicionados

para prevenir a precipitao dos hidrxidos metlicos. O tampo amnia/cloreto de amnio,

de pH 9 a 10, usado para metais que formam complexos com a amnia.
Alguns ctions podem ser determinados por titulao direta mesmo quando no h o
indicador adequado. Por exemplo, os indicadores para clcio no so to satisfatrios como
para o magnsio. No entanto, o clcio pode ser determinado por titulao direta se uma
pequena quantidade de cloreto de magnsio for adicionada a soluo de EDTA antes da sua
24padronizao. O titulante, em pH 10, uma mistura de MgY e Y . medida que o titulante
2+
vai sendo adicionado soluo contendo Ca ocorrer a formao do complexo mais estvel
22+
CaY e a liberao do on Mg que por sua vez reage com o indicador para formar o
complexo vermelho MgIn . No ponto final da titulao uma quantidade adicional do titulante
2converte o complexo MgIn em MgY e o indicador retoma a forma livre azul.
Trs fatores principais podem inviabilizar o uso da titulao direta:
a)reao lenta entre o EDTA e o ction;
b)dificuldade de manter o analito solvel nas condies necessrias para a titulao direta;
c)inexistncia do indicador adequado.
4.2 -Titulao de retorno
Os ctions que no podem ser titulados diretamente, mas que formam complexos muito
estveis com o EDTA, podem ser determinados por titulao de retorno ou contratitulao.
Uma grande quantidade exatamente medida de EDTA adicionada soluo do analito
e o excesso contratitulado com uma soluo padronizada de zinco ou de magnsio usando
Calmagita ou Erio T como indicador. Para o procedimento apresentar bons resultados
necessrio que o complexo Zn-EDTA ou Mg-EDTA seja menos estvel do que o complexo
analito-EDTA.
A contratitulao tambm til para a anlise de amostras que contm nions que
formam sais pouco solveis com o analito nas condies necessrias para a completa
complexao. O excesso de EDTA evita a formao do precipitado.
4.3-Titulao de substituio
Essa tcnica usada quando no se tem o indicador adequado para o ction a ser
determinado. Um excesso de uma soluo contendo o complexo magnsio-EDTA
2+
adicionado soluo do analito e, ento, o on metlico M desloca o magnsio do complexo
relativamente fraco Mg-EDTA.
2+

2-

+ MgY

2-

MY

2+

+ Mg

2+

O Mg deslocado , ento, titulado com uma soluo padro de EDTA usando Calmagita ou
Erio T como indicador.
Para essa tcnica ser usada necessrio que o complexo analito-EDTA seja mais
estvel do que o complexo magnsio-EDTA.
4.4-Determinaes indiretas
Certos ctions e nions so ainda determinveis segundo tcnicas indiretas diversas.
O sdio pode ser determinado mediante precipitao como acetato trplice
NaZn(UO2)3Ac9, seguida de titulao do on zinco com soluo padro de EDTA.
O fostato determinado mediante precipitao com o NH 4MgPO4 . 6 H2O, dissoluo do
precipitado em cido clordrico diludo, adio de excesso de soluo padro de EDTA,
tamponado ao pH 10 e titulao com soluo padro de magnsio em presena de Erio T.
A determinao de sulfato baseia-se na adio de um excesso conhecido de on brio
para precipitar o sulfato de brio; o on brio residual determinado mediante titulao com
EDTA.

PARTE PRTICA

5.1 Preparo de uma soluo padro de EDTA, aproximadamente, 0,01 mol/L

1)Pesar, com exatido, uma massa do sal dissdico do EDTA, previamente seco em estufa a
0
70-80 C por 2h e mantido em dessecador para resfriamento, prxima da massa necessria
para preparar 250mL da soluo 0,01 mol/L.
2)Dissolver o soluto em gua deionizada (livre de ctions e nions).
3)Transferir para balo volumtrico de 250,00 mL, completar o volume com gua deionizada e
homogeneizar a soluo.
4)Em funo da massa pesada, calcular a concentrao da soluo em mol/L da soluo de
EDTA.
5)Transferir a soluo preparada para frasco de polietileno e rotular a mesma.

5.2 - Padronizao de uma soluo padro de EDTA, aproximadamente, 0,01 mol/L

1)Transferir 5,00mL de uma soluo aproximadamente 0,01mol/L de CaCO3 para um
erlenmeyer de 125mL com auxlio de uma pipeta volumtrica.
2)Adicionar cerca de 50mL de gua destilada a cada erlenmeyer.
3) Ajustar o pH para 10 com a adio de 4,0mL de soluo tampo hidrxido de
amnio/cloreto de amnio.
4) Acrescentar uma gota de negro de eriocromo T ao erlenmeyer.
5) Titular com uma soluo de EDTA at o aparecimento de uma colorao azul no
erlenmeyer.
6) Anotar o volume gasto de EDTA gasto na titulao.
7) Repetir o procedimento acima mais duas vezes.
8) Calcular a concentrao em mol/L da soluo de EDTA e anotar essa concentrao no
frasco contendo a soluo padronizada.

5.3-Determinao da dureza total da gua

5.3.1-Planejamento:
Historicamente, a dureza da gua foi definida em termos da capacidade de ctions
presentes na gua trocarem com os ons sdio e potssio dos sabes e formarem com os
respectivos nions sais pouco solvel. Muitos ctions multicarregados compartilham essa
propriedade indesejvel. Em guas naturais a concentrao dos ons clcio e magnsio,
geralmente, excedem em muito a concentrao de qualquer outro on. Conseqentemente, a
dureza da gua agora expressa em termos da concentrao de carbonato de clcio
equivalente a concentrao total de todos os ctions multivalentes presentes na amostra.
A determinao da dureza da gua um teste analtico de grande utilidade que fornece
uma medida da qualidade da gua para uso domstico e industrial. O teste importante para
a indstria porque a gua dura, aps aquecimento, precipita carbonato de clcio que provoca
entupimento nas tubulaes.
A dureza da gua pode ser temporria ou permanente. A dureza temporria devida aos
bicarbonatos de clcio e magnsio que, quando a gua fervida, se decompem com a
precipitao dos respectivos carbonatos. A dureza residual, devida aos cloretos e sulfatos,

que no eliminada por ebulio, constitui a dureza permanente. A dureza total da gua a
soma das durezas temporria e permanente e expressa em mg/L ou g/L de carbonato de
clcio.
A gua pode ser classificada como:
Dureza mg/L de CaCO3
<15

Classificao da gua
muito branda

e 15 a 50

branda

de 50 a 100

moderadamente branda

de 100 a 200

dura

>200

muito dura

A determinao da dureza da gua feita por titulao com EDTA aps a amostra ter
sido tamponada em pH 10. O magnsio, que forma o complexo menos estvel em relao aos
ctions multivalentes presentes na gua, no titulado enquanto no for adicionado EDTA
suficiente para complexar todos os outros ctions presentes. Conseqentemente, um
indicador para magnsio como o Erio T ou a Calmagita adequado para essa titulao.
O volume de amostra a ser pipetado depende da natureza da gua. Supondo que a gua
a ser analisada uma gua leve, ela deve conter no mximo 75 mg/L de carbonato de clcio.
Se a bureta usada for de 10,00 mL, ento:

quantidade de matria de CaCO3 = quantidade de matria de EDTA

m
100 g/mol

= ~0,01 mol/L x 5 x10 L

-3

m = 0,005 g de CaCO3

75 mg de CaCO3
-----1000 mL
5 mg
-----x
X = 67 mL !!!!!!
Refazendo os clculos para uma alquota de 50 mL:
75 mg de CaCO3
-----x
-----X = 3,8 mg
-3

3,8 x 10 g
100 g/mol

1000 mL
50 mL

= ~0,01 mol/L x V (L)

V = 3,8 mL

Portanto, deve ser medida atravs de uma bureta uma alquota de 50,00 mL da amostra
e usada uma bureta de 10,00 mL para se fazer a titulao.
5.3.2-Procedimento:
1)Pipetar, em triplicata, 50,00 mL da amostra de gua e transferir para erlenmeyer de 250 mL,
medidos com auxlio de uma bureta.
2)Adicionar 4,0 mL de soluo tampo hidrxido de amnio/cloreto de amnio na capela
(tampo pH = 10).
3)Adicionar cerca de 50,00mL de gua destilada.
3)Adicionar uma gota de EriocromoT.

4)Titular com a soluo padro de EDTA at o aparecimento de uma colorao azul celeste.
5)Anotar o volume de EDTA gasto em cada titulao.
4)Calcular a dureza total da gua expressando o resultado em mg/L de CaCO 3.
5.3.3

- Questes a serem respondidas durante a elaborao do relatrio

1.Calcular as concentraes de CaCO3 em mg/L (ppm) na gua de abastecimento. Classifique

as amostras analisadas quanto ao grau de dureza.
2.Quais so os possveis problemas causados pela presena de sais de clcio e magnsio na
gua em concentraes maiores que 100 ppm?

Volumetria de complexao na determinao de magnsio no leite de magnsia, um

produto farmacutico popular
5.3.1-Planejamento:
A titulometria com formao de complexos ou complexometria baseia-se em reaes que
envolvem um on metlico e um agente ligante com formao de um complexo
suficientemente estvel.
Apesar de existir um grande nmero de compostos usados na complexometria,
complexos formados com o cido etilenodiaminotetractico (EDTA) so um dos mais comuns,
onde vrios ons metlicos reagem estequiometricamente com o EDTA. Este um cido
tetracarboxlico, possuindo quatro hidrognios ionizveis sendo simplificadamente
representado por H4Y. A reao com on metlico pode ser genericamente representada por:
M

n+

4-

+ Y

-(4-n)

MY

O EDTA na forma de cido ou sal dissdico pode ser obtido em alto grau de pureza,
podendo ser usado como padro primrio, porm, se necessrio, pode ser padronizado contra
soluo padro de zinco.
234A soluo aquosa de EDTA apresenta as espcies H 4Y, H3Y , H2Y , HY , e Y
sendo
que a forma predominante depende do pH. O EDTA um cido fraco para o qual pK 1 = 2,0;
pK2 = 2,7; pK3 = 6,2; pK4 = 10,3. Estes valores demonstram claramente que os dois primeiros
prtons so mais facilmente ionizveis do que os outros dois restantes. Este reagente possui
uma grande versatilidade que provm da sua potncia como agente complexante e da
disponibilidade de numerosos indicadores on-metal, cada um efetivo em um intervalo limitado
de pH.
4A espcie complexante Y , portanto necessrio um ajuste de pH a fim de obter uma
constante de formao condicional (K) favorvel para o on metlico em questo.
K = Kabs.4
4onde 4 a frao da espcie Y em dado pH e Kabs a constante de formao absoluta do
complexo formado por EDTA e o on metlico.
O objetivo dessa prtica determinar o teor de hidrxido de magnsio encontrado no
leite de magnsia mediante o uso da anlise complexiomtrica.

Procedimento Experimental:
1)Agitar vigorosamente o frasco de leite de magnsia.
2)Pesar imediatamente, com o auxlio de um conta-gotas, no mais que 0,04 g (com exatido)
da amostra em um erlenmeyer de 125mL.
3)Adicionar algumas gotas de HCl concentrado (apenas o necessrio para completa
dissoluo).
4)Adicionar 2 mL de soluo tampo NH4OH / NH4Cl pH 10.
5)Colocar uma gota do indicador Erio T.
6)Titular com soluo padro de EDTA 0,01 mol/L (vide concentrao exata) at que a cor da
soluo mude de vinho para azul.
7)Anotar o volume de EDTA gasto na titulao.
8)Repetir o procedimento pelo menos mais duas vezes.
9)Calcular a concentrao do hidrxido de magnsio no leite de magnsia e comparar com o
-2
valor terico encontrado na embalagem [Mg(OH)2 = 8,00 x 10 g/mL].
Dados: d (leite de magnsia) = 1,042 g/mL; massa molar do Mg(OH)2 = 58,33 g/mol.

VOLUMETRIA DE OXIRREDUO
I Introduo
As titulaes de oxirreduo so aplicadas a uma grande variedade de substncias
orgnicas e inorgnicas e a sua popularidade ultrapassa a das titulaes cido-base.
Provavelmente, a diferena mais significativa entre elas a disponibilidade de muitos
titulantes e padres para a volumetria de oxirreduo, cada um com propriedades que os
tornam especialmente adequados para uma aplicao.
As reaes de oxidao-reduo devem preencher os requisitos gerais para que uma
reao possa ser usada em um mtodo titulomtrico. Muitas reaes de oxirreduo se
processam em uma srie de etapas, ento, a equao estequiomtrica a soma das reaes
parciais. Algumas espcies intermedirias so muito reativas e podem provocar reaes
paralelas ou induzidas indesejveis. Muitas reaes so lentas e, como a rapidez da reao
indispensvel para o sucesso de uma titulao, freqente a necessidade de aumentar a
velocidade das reaes mediante titulao a quente ou em presena de catalisadores.
A maioria dos indicadores usados nas titulaes de oxirreduo sensvel a mudanas
no potencial da soluo de titulao e no concentrao de um reagente ou produto. Alm
do mais, o potencial uma funo logartmica da concentrao de reagentes e produtos da
titulao. Por essa razo, as curvas das titulaes de oxirreduo so traadas colocando o
potencial do sistema versus o volume do titulante adicionado, em cada ponto da titulao.
A posio, o desenvolvimento e a forma das curvas de titulao de oxirreduo esto
relacionados com as caractersticas das reaes envolvidas. As reaes desse tipo de
titulao podem ser classificadas em duas categorias principais, cada uma das quais com
certas caractersticas particulares.
A primeira categoria a das titulaes baseadas em reaes onde no h participao
+
direta de ons H ou OH . Por exemplo:
2+

4+

Fe

2+

Fe
3+

Sn
2

3+

+ Ce

4+

+ 2 Fe

2S2O3

+ Ce

Sn

(a)

+ 2 Fe

2S4O6

+ I2

3+
2+

(b)

+ 2I

(c)

A segunda categoria a das titulaes baseadas em reaes onde h participao

+
direta do on H ou OH . Por exemplo.
2+

3-

Fe

+ VO4
2+

5 Fe

2+

6 Fe

+ 6H
-

+ MnO4
+

2Cr2O7

3+

Fe
+

+ 8H

+ 14 H

+ VO

5 Fe
+

3+

6 Fe

3+

2+

+ 3 H2O

+ Mn

2+

+ 2 Cr

+ 4 H2O
3+

+ 7 H2O

(d)
(e)
(f)

As caractersticas particulares so:

a)As reaes do tipo (a) e (d) apresentam, em primeiro lugar, uma relao equimolecular
entre reagente e produto tanto para a semi-reao de oxidao como para a de reduo e,
em segundo lugar, uma relao equimolecular entre as espcies oxidantes e redutoras;
b)As reaes do tipo (b) e (e) apresentam uma relao equimolecular para ambas as semireaes, porm a relao entre as espcies oxidantes e redutoras no equimolecular;
c)As reaes do tipo (c) e (f) se caracterizam por uma relao no equimolecular entre
reagente e produto de uma ou de ambas as semi-reaes e por uma relao tambm no
equimolecular entre as espcies oxidantes e redutoras.

II-Indicadores de Oxidao-Reduo
H dois tipos de indicadores visuais usados nas titulaes de oxirreduo: os indicadores
no especficos, os verdadeiros indicadores de oxirreduo, que respondem somente ao
potencial da soluo; e os indicadores especficos que respondem concentrao de uma
substncia particular em soluo.

1-Indicadores redox no especficos

Esse tipo de indicador um reagente redox cujas formas oxidada e reduzida apresentam
cores diferentes. O indicador atua como um segundo oxidante ou redutor na soluo e,
conseqentemente, deve ser mais fraco do que o analito para garantir que a sua reao com
o titulante s ocorra no fim da titulao. A mudana da colorao resulta da converso
reversvel da forma oxidada reduzida ou vice-versa, ocasionada pela variao do potencial
do sistema.
-

Inox + n e
cor A

0
Ind

Inred

cor B
0

Teoricamente, a faixa do potencial do indicador est centrada em torno do seu E , isto :

0
In

Etransio = E

0,0592 x
n

Esta equao supe que as duas formas do indicador tm a mesma intensidade de cor e que
o olho humano apresenta a mesma sensibilidade para ambos. Quando o on hidrognio faz
parte da semi-reao do indicador a faixa de transio ser influenciada pelo pH da soluo.
A Tabela 7 relaciona uma srie de indicadores de oxirreduo.

Tabela 7 - Potenciais de transio de alguns indicadores redox

Indicador

Cor do redutor

Cor do oxidante

Etransio
(V)

Condies

Fenosafranina

incolor

vermelho

0,28

cido 1 mol/L

ndigo tetrassulfonato

incolor

Azul

0,36

cido 1 mol/L

Azul de metileno

incolor

Azul

0,53

cido 1 mol/L

Difenilamina

incolor

Violeta

0,76

H2SO4 1
mol/L

c.
Difenilaminossulfnico

incolor

vermelho/violeta

0,85

cido diludo

Erioglaucina A

verde/amarelo

vermelho/azul

0,98

H2SO4 0,5
mol/L

Ferrona

vermelho

azul claro

1,11

H2SO4 1
mol/L

A partir do intervalo de transio ou do potencial padro do indicador possvel prever a

colorao deste em um meio com potencial definido. Por outro lado, a variao do potencial
no curso da titulao, especialmente perto do ponto de equivalncia, pode ser calculada.
Finalmente, como so conhecidos muitos indicadores de oxirreduo, com diferente potencial
padro, pode-se escolher o mais apropriado para cada titulao.
Os indicadores de oxirreduo mais importantes so a difenilamina e derivados, os
derivados do trifenilmetano e certos ons complexos de ferro (III) com 1,10-fenantrolina e
derivados.

1.1 - Difenilamina e derivados

A difenilamina foi um dos primeiros indicadores de oxirreduo a ser usado e teve sua
maior aplicao na sinalizao do ponto final na titulao de ferro (II) com dicromato de
potssio. Como esse composto muito pouco solvel em gua e a presena do on tungstato

e de cloreto de mercrio (II) interferem em sua ao, o sal de brio ou de sdio do cido
difenilaminossulfnico mais usado.
O comportamento redox desse indicador bastante complicado parecendo ocorrer em
duas etapas de oxidao.

A segunda etapa que se constitui na verdadeira reao do indicador e, portanto, a

prpria difenilbenzidina pode ser usada como indicador. O potencial no qual o indicador muda
de cor no varia significativamente com a acidez do meio embora o on hidrognio seja
produto da reao. A razo para esse comportamento ainda no conhecida.
1.2 Ferrona
Esse indicador o complexo de ferro (II) do composto orgnico 1,10-fenantrolina, no qual
trs ligantes bidentados da 1,10-fenantrolina coordenam com o on Fe (II) para dar
+

N
Fe
N
3
O on complexo sofre a reao redox reversvel representada por:
3+

Fe(phen)3

ferriina (azul claro)

+ e

2+

Fe(phen)3

E = 1,06 V

ferrona (vermelho)

O complexo oxidado tem uma colorao azul bem clara; na prtica, em virtude do grau
de diluio do indicador na soluo titulada, a mudana de colorao associada passagem
da forma reduzida oxidada do vermelho ao incolor. Devido diferena nas intensidades

das coloraes de ambas as formas, a mudana de colorao observada quando apenas

cerca de 10% do indicador se encontra na forma reduzida. Como conseqncia, um ponto
final baseado na formao da cor vermelha ocorre em um potencial de transio de ~1,11 V
em H2SO4 1 mol/L.
A ferrona muito til em titulaes com agentes oxidantes fortes como permanganato e
crio (IV).
1.3 -Derivados do Trifenilmetano
Os indicadores de oxirreduo derivados do trifenilmetano mais importantes so a
erioglaucina A e a setoglaucina O. Ambos os indicadores so solveis em gua e apresentam
ntida mudana de cor. A soluo azul de erioglaucina A torna-se amarelo/verde em pH ~0,5; a
cor muda reversivelmente para o vermelho no potencial de 1,0 V. A soluo aquosa de
setoglaucina O tem cor azul intensa; em meio cido torna-se amarelo/verde passando para
vermelho fraco no potencial de 1,06 V.

2-Indicadores especficos
O funcionamento de um indicador especfico depende da concentrao de um analito ou
de um titulante em particular na soluo e no do potencial dessa soluo. Os indicadores
especficos, por sua natureza, so usados com analitos ou titulantes especficos.
2.1-Amido
O amido forma um complexo azul escuro com o iodo, mas no reage com o iodeto. O
indicador usado nas titulaes diretas onde o iodo o titulante e nas indiretas onde o iodo
gerado a partir de uma reao do analito.
O amido uma substncia polimrica que consiste de duas fraes principais, a amilose
e a amilopectina, cujas propores variam de acordo com a fonte do amido. A frao ativa, a
amilose, um polmero do acar -D-glicose que tem a forma de uma hlice na qual podem
se fixar longas cadeias de I2 combinado com I . A exata natureza dessas cadeias de poliiodo
3ainda no conhecida; tanto I3 (I2 + I ), I5 (2 I2 + I ) como I11 (4 I2 + 3 I ) tm sido sugeridas
como composies provveis. Em qualquer caso, quando o amido incolor reage com uma
cadeia de poliiodo o produto apresenta uma cor azul intensa.
O amido no muito estvel em soluo sendo degradado por vrios microorganismos.
Um dos produtos de degradao, a glicose, um agente redutor. Assim, uma soluo de
amido velha contendo alguma glicose pode causar um erro aprecivel na titulao. Tais
erros so evitados usando sempre solues de amido recentemente preparadas.
1.2 - on permanganato
Quando o permanganato usado como titulante em solues fortemente cidas ele
prprio pode servir como indicador. O on permanganato fortemente colorido, prpuro,
2+
enquanto seu produto de reduo, o on Mn quase incolor (rosa claro) em titulaes
diludas. Conseqentemente, um pequeno excesso do titulante permanganato de potssio, que
ocorre imediatamente aps o ponto de equivalncia, produz uma cor rosa na soluo titulada
que sinaliza o final da titulao.
III Titulantes
Em uma curva de titulao de oxirreduo a magnitude do salto de potencial em torno do
ponto de equivalncia aumenta com o poder oxidante ou redutor do titulante. Esta, contudo,
no a nica considerao na escolha do titulante. A velocidade da reao entre o titulante e o
analito, a estabilidade e a seletividade do titulante e a disponibilidade de um indicador
satisfatrio so outras consideraes importantes.

1-Oxidantes

1.1 - Permanganato de potssio (KMnO4)

O permanganato de potssio est entre os agentes oxidantes mais antigos usados na
titulometria. As titulaes feitas usando esse reagente como titulante so chamadas de
Permanganimetria. um poderoso agente oxidante e conforme as condies do meio em que
atua pode ser reduzido aos estados de oxidao +2, +3, +4 e +6.

+ 8H

+ 5e

+ 4H

+ 3e

+ e

pH < 2

MnO4

5 < pH < 9

MnO4

pH > 12

MnO4

2-

Mn

MnO2 (s) + 2 H2O

MnO4

2+

2-

E = 1,51V
0

E = 1,68V
0

E = 0,56V
-

MnO4

+ 4 H2O

+ 2 H2O + 2 e

MnO2 (s) + 4 OH

E = 0,60V

a)Estabilidade: o permanganato um oxidante to forte que pode oxidar a gua:

-

4 MnO4

+ 2 H2O

4 MnO2 (s) + 3 O2 (g) + 4 OH

Solues de permanganato muito puro so bastante estveis porque essa reao lenta
na ausncia de catalisadores. Uma das substncias que catalisam a reao o MnO2
tornando a reao auto-cataltica. A reao tambm catalisada por luz de certos
comprimentos de onda, um processo chamado de decomposio fotoqumica.
2+

O permanganato instvel na presena de Mn , seu produto de reduo em soluo

fortemente cida:
-

2 MnO4

2+

+ 3 Mn

+ H2 O

5 MnO2 (s) + 4 H

Felizmente, essa reao lenta e, embora possa alterar significativamente a concentrao de

uma soluo de permanganato em um perodo de alguns dias, no compete com reaes
rpidas envolvendo o permanganato como titulante.
b)Preparao e estocagem
Solues de permanganato so preparadas a partir do sal de potssio que no
disponvel com grau de pureza de um padro primrio. Certas precaues devem ser
tomadas para evitar o efeito cataltico indesejvel do dixido de mangans e da luz. O dixido
de mangans um contaminante comum no permanganato slido e pode tambm ser
produzido quando o permanganato reage com traos de matria orgnica ou outros agentes
redutores presentes na gua usada para preparar a soluo. Muitos procedimentos
prescrevem o aquecimento da soluo recentemente preparada at a fervura para acelerar
essas reaes, seguido de filtrao em vidro sinterizado para remover o dixido de mangans
insolvel. A soluo filtrada estocada em frasco mbar para prevenir a decomposio
fotoqumica.
As solues de permanganato tambm no devem ser deixadas na bureta mais do que o
tempo necessrio para a titulao a fim de evitar que a decomposio fotoqumica do
reagente provoque a deposio de dixido de mangans sobre as paredes. Caso ocorra a
deposio a bureta pode ser limpa com cido clordrico concentrado.
c)Aplicaes:
Provavelmente, a aplicao mais importante do permanganato a determinao de ferro
em meio cido. A Tabela 8 mostra as espcies mais comumente determinadas usando

permanganato como titulante.

Tabela 8 - Aplicaes mais importantes da permanganimetria

Meio cido

Meio alcalino
Processo de oxidao

Analito

Analito
Fe2+

Fe (III)

Fe3+ + e --

CN

CNO
2-

Sb (III)

H3SbO3 + H2O

H3SbO4 + 2 H+ + 2 e --

HPO3

As (III)

H3AsO3 + H2O

H3AsO4 + 2 H+ + 2 e --

Ti3+ + H2O

Ti (III)

TiO2+ + 2 H+ + e --

Produto de
oxidao

3-

PO3

IO4
-

IO3

IO4

Mo3+ + 4 H2O

Mo42-- + 8 H+ + 3 e --

cido saliclico

CO2 + H2O

V (IV)

VO2+ + 3 H2O

V(OH)4+ + 2 H+ + e --

Etilenoglicol

CO2 + H2O

U (IV)

U4+ + 2 H2O

Fenol

CO2 + H2O

Mo (III)

UO22+ + 4 H+ + 2 e --

Se (IV)

H2SeO3 + H2O

SeO42-- + 4 H+ + 2 e --

Formaldedo

CO2 + H2O

Te (IV)

H3TeO3 + H2O

TeO42-- + 4 H+ + 2 e --

Formato de
sdio

CO2 + H2O

H2C2O4

H2C2O4

2 CO2 + 2 H+ + 2 e --

Glicerol

CO2 + H2O

O2 + 2 H+ + 2 e --

Hexosas

CO2 + H2O

Metanol

CO2 + H2O

Pentosas

CO2 + H2O

H2O2

H2O2
-

HNO2 + H2O

NO2

4-

Fe(CN)6

Fe(CN)64--

W (III)

W3+ + 4 H2O

Nb (III)

Nb3+ + H2O

NO3-- + 3 H+ + 2 e --

Fe(CN)63-- + e -WO42-- + 8 H+ + 3 e --

NbO3+ + 2 H+ + 2 e --

H um nmero considervel de aplicaes baseadas na titulao indireta usando o

permanganato como titulante. Clcio, por exemplo, pode ser determinado dessa forma. A
amostra dissolvida tratada com cido oxlico e alcalinizada levando precipitao do
oxalato de clcio. O precipitado separado por filtrao e dissolvido em cido sulfrico diludo
liberando ons clcio e cido oxlico. A determinao completada pela titulao do cido
oxlico com permanganato. As reaes so:

CaC2O4 (s) + 2 H
-

5 H2C204 + 2 MnO4

Ca

+ 6H

2+

+ H2C2O4

10 CO2 (g) + 8 H2O + 2 Mn

2+

1.2 - Crio (IV)

Em solues de cido perclrico o crio (IV) o mais forte dos titulantes oxidantes.
Embora a semi-reao comumente escrita como

4+

Ce

+ e

3+

Ce

4+

4+

pouco provvel que o on Ce (ou mais corretamente, Ce(H2O)n ) exista em soluo em

extenso aprecivel. A alta densidade de carga (carga por unidade de rea superficial) desse
on o torna especialmente atrativo para ons negativos com os quais forma ligaes
covalentes. Isso tem o efeito de estabilizar o crio (IV) e tornar a sua reduo mais difcil.
Como conseqncia da complexao com nions, o potencial de eletrodo de uma semi-clula
consistindo de crio (IV) e crio (III), ambos com concentrao analtica de 1,0 mol/L,
depende do tipo e da concentrao do cido presente no sistema. Os valores para os cidos
fortes mais comuns so mostrados na Tabela 9. O potencial de eletrodo para o cido
perclrico o maior porque o nion perclorato mais pobre dos agentes complexantes
listados e, conseqentemente, exerce um menor efeito de estabilizao sobre o crio (IV).
4+
Para ser consistente com a representao dos outros ctions, Ce ser usado para
representar crio (IV) em soluo.

Tabela 9- Efeito do cido no potencial de eletrodo da semiclula Ce

4+

3+

/ Ce

cido (1,0 mol/L)

E (V) *

HClO4

1,70

HNO3

1,61

H2SO4

1,44

HCl

1,28

*concentrao analtica de Ce4+ e Ce3+ de 1,0 mol/L

a)Estabilidade:
As solues de crio (IV) em cido sulfrico so estveis por vrios anos quando
preparadas e estocadas apropriadamente. As concentraes das solues ntricas e
sulfricas de sais de crio decrescem poucos centsimos por cento a cada dia. O on crio
muito menos estvel em cido clordrico onde acontece a oxidao do on cloreto. Essa
reao no to rpida a ponto de impedir o uso do on crio em titulaes onde o on cloreto
esteja presente, no entanto, deve ser evitada a estocagem desse oxidante em solues
contendo esse on.
b)Preparao e estocagem:

Vrios sais de crio so disponveis comercialmente, incluindo o hidrxido de crio (IV),

Ce(OH)4, o tetrasulfatocerato de amnio (NH4)4Ce(SO4)4.2 H2O, e o hexanitratocerato de
amnio (NH4)2Ce(NO3)6. Somente o ltimo encontrado em pureza suficiente para ser
considerado padro primrio. Os sais so dissolvidos em solues de cido sulfrico
+
ligeiramente concentrado (> 0,2 mol/L em H ) para evitar a reao com o on hidrxido que
leva a formao de sais bsicos insolveis tais como Ce(OH)2SO4.
A principal desvantagem do uso dos sais de crio como titulante o seu alto custo. Eles
so, em mdia, 10 vezes mais caros do que os outros oxidantes comuns.
c)Aplicaes:
A maioria das aplicaes do on crio como titulante a mesma do permanganato. O on
crio um excelente oxidante para alcois, aldedos, cetonas e cidos carboxlicos
(usualmente com converso CO2), sendo normalmente empregado o mtodo da
contratitulao na determinao dessas espcies. A amostra tratada com um excesso
4+
conhecido de Ce , aquecida at completa oxidao e, ento, o excesso de crio titulado com
2+
um redutor padro como, por exemplo, Fe .

1.3 - Dicromato de potssio (K2Cr2O7)

O on dicromato no um oxidante to forte quanto o on permanganato ou o on crio e
reage mais lentamente com alguns redutores. Apesar dessas desvantagens um titulante
bastante usado devido sua grande estabilidade, baixo custo e disponibilidade do reagente
em grau de pureza de padro primrio. Em solues fortemente cidas o cromo (VI) existe
2como Cr2O7 e reduzido de acordo com a semi-reao:
2-

Cr2O7

+ 14 H

+ 6e

2 Cr

3+

+ 7 H2O

E = 1,33 V

Como o crio, o potencial de eletrodo para a semi-reao varia com a natureza e a

concentrao do cido na soluo, mas em menor extenso. O dicromato convertido a
cromato em soluo bsica perdendo, assim, todo o seu poder oxidante. O potencial de
eletrodo para a reduo do on cromato de -0,13 V.
2-

Cr2O7

+ 2 OH

2-

2 CrO4

+ H2O

Os indicadores usados nas titulaes com dicromato devem apresentar mudana de cor
bem distinta para no serem mascarados pelas cores dos ons dicromato (laranja) e dos ons
cromo (III) (verde). O cido difenilaminossulfnico ou seus derivados so, provavelmente, os
indicadores mais usados com o dicromato de potssio.
a)Estabilidade:
As solues cidas do dicromato de potssio so excepcionalmente estveis. Mesmo a
ebulio por longo perodo no altera significativamente a sua concentrao desde que a
gua evaporada seja reposta.
b)Preparao e estocagem:
O dicromato de potssio disponvel em grau de pureza de padro primrio e se
dissolve prontamente em gua e cido diludo. Nenhuma precauo especial necessria na
estocagem desses titulante.
c)Aplicaes:
2+
A determinao de Fe , direta ou indiretamente, a aplicao mais importante do
dicromato como titulante redox e apresenta preciso igual da titulao com o permanganato.
Alguns redutores reagem de forma muito lenta com o dicromato de modo que a titulao
direta fica inviabilizada. Em tais casos, um excesso de dicromato pode ser adicionado e
contratitulado com uma soluo padro de ons ferro (II).
A demanda qumica de oxignio (DQO) de gua no tratadas um exemplo desse tipo
de determinao. A DQO uma medida da quantidade de oxignio que pode ser consumido
por algumas substncias como organismos aerbicos, sulfeto, amnia e ferro (II) presentes
em guas naturais no tratadas e guas de rejeito. Nesse procedimento a matria oxidvel

destruda pelo tratamento da amostra de gua com uma mistura de dicromato de potssio e
cido sulfrico contendo sulfato de prata como catalisador seguido de ebulio durante vrias
horas. O excesso de dicromato contratitulado com uma soluo padro de ons ferro (II) e a
quantidade de matria oxidvel determinada pela quantidade de dicromato consumida.

1.4 - Iodo (I2)

A semi-reao para a reduo do iodo
-

I2 (s) + 2 e

2I

E = 0,536 V

Embora o poder oxidante do iodo seja consideravelmente menor do que o do crio, do

permanganato e do dicromato o seu uso como titulante redox grande devido ao fato dele
reagir muito rapidamente com alguns redutores fortes e de existir um excelente indicador para
as suas titulaes (o amido). Essas duas vantagens superam a inabilidade do iodo reagir
completamente com redutores fracos e a sua estabilidade limitada em soluo.
O iodo no muito solvel em gua, sua soluo saturada tem uma concentrao de
c.a. 0,13mol/L a 20 C, mas se dissolve facilmente em solues de iodeto devido formao
do on triiodeto, I3 :
-

I2 + I

I3

E = 7,10 x 10

Agregados maiores como o I5 so tambm formados, mas em quantidade muito menor.

Como a maior parte do iodo nessas solues est na forma de I3 apropriado referir-se a
essas solues como solues de triiodeto. A semi-reao para a reduo de I3 :
-

I3

+ 2e

3I

E = 0,536 V
-

H pouca diferena entre as reaes de oxirreduo do I 2 e do I3 como mostra os valores do

0
E e pode-se mencionar indistintamente iodo ou on triiodeto para se referir ao reagente que
se reduz ganhando dois eltrons e gerando ons iodeto.

a)Estabilidade:
As solues de iodo no so muito estveis. Em meio cido o iodeto oxidado pelo
oxignio aumentando a concentrao de iodo na soluo:
4I

+ O2 + 4 H

2 I2 + 2 H2O

Essa reao muito lenta em solues neutras, mas torna-se mais rpida quando a acidez
aumenta. Alm disso, a reao catalisada por certos ons metlicos e por luz de baixos
comprimentos de onda.
Em solues alcalinas o iodo reage com o on hidrxido levando a um
desproporcionamento redox. Entre pH 7 e 9 o hipoiodeto e o iodeto so os principais
produtos, mas em pH acima de 9 o desproporcionamento leva a formao do iodato:
pH 7 9
pH > 9

I2 + 2 OH

IO

3I2 + 6 OH

IO3

+ I

+ 5I

+ H2O
-

+ 3 H2O

A converso de iodo em hipoiodeto no modifica a capacidade oxidante da soluo uma vez

que ambas as substncias tm o mesmo comportamento redox:

I2 + 2 e
IO

2I

+ H2O + 2 e

+ 2 OH

Alm do mais, a mistura equimolar de hipoiodeto e iodeto reagem rpida e quantitativamente

com vrios agentes redutores. O on iodato, por outro lado, no reage rapidamente com
alguns agentes redutores e, conseqentemente, no um substituo aceitvel para o iodo.

b)Preparao e estocagem:
As solues de iodo de concentrao at aproximadamente 1 mol/L podem ser
facilmente preparadas pela dissoluo do iodo slido em um excesso aquoso de KI. A
velocidade de dissoluo muito baixa em solues diludas de KI, por isso, recomendado
dissolver o iodo em um pequeno volume de soluo concentrada de KI e, ento, proceder
diluio com gua. Para minimizar a formao adicional de iodo via oxidao do iodeto s
solues no devem ser acidificadas. Como essa reao catalisada por radiaes de baixo
comprimento de onda a soluo deve ser estocada em frascos escuros.

c)Aplicaes:
O iodo tem sido usado para titular um grupo grande e diverso de redutores. A lista de
algumas dessas substncias apresentada na Tabela 10.
Tabela 10 - Algumas aplicaes de titulao direta e contratitulao com iodo
Analito
Semi-reao de oxidao
Comentrios
As
Sb
HCN
H2CO

H3SbO3 + H2O

H2SbO4 + 2 H + 2 e

2 CN-- + I2

H2S

S(s) + 2 H + 2 e

cido
ascrbico

Adio de excesso de I2 e NaOH,

contratitulao do I2 aps 5 min

Precipitao do metal como sulfeto,

coleta e dissoluo em HCl 3 mol/L
com excesso de I2; contratitulao
com I2

--

SO42-- + 4 H+ + 2 e --

H2SO3 + H2O

Titulao direta em pH entre 7 e 9

Adio de excesso de I2 em HCl 1

mol/L e contratitulao do I2

S(s) + 2 H+ + 2 e --

Titulao direta em pH 7 e 9

Titulao direta em pH 9

HCO2-- + 2 H2O + 2 e --

H2S

Zn, Cd, Hg,

Pb

--

2 ICN + 2 e --

H2CO + 3 OH--

H2S

SO2

H3AsO4 + 2 H+ + 2 e --

H3AsO3 + H2O

ver no texto

Adio de excesso de I2 em cido;

contratitulao do I2
Titulao direta em cido

O cido ascrbico um exemplo tpico dos muitos compostos orgnicos que podem ser
titulados diretamente com iodo. O ponto final sinalizado pelo aparecimento da cor azul do
complexo amido-iodo.

+ 2H

+ 2I

+ I2

Numerosos compostos de enxofre tm sido determinados pr-reduzindo o enxofre a

sulfeto de hidrognio o qual , ento, titulado com iodo. A reao
H2S + I2

S(s) + 2 H

+ 2I

quantitativa e rpida o suficiente para permitir a titulao direta, mas a contratitulao

freqentemente preferida para evitar a perda de algum H 2S por volatilizao. A amostra
contendo sulfeto colocada em um recipiente fechado contendo um excesso de iodo e,
ento, acidificada. O iodo que no reage titulado com um redutor padro.
2-Redutores
Os agentes redutores so menos freqentemente usados do que os agentes oxidantes
porque so, geralmente, menos estveis estando sujeitos oxidao pelo oxignio
atmosfrico. H uma considervel dificuldade em se trabalhar em ambientes livres de oxignio
e isso deve ser evitado sempre que possvel. No entanto, alguns redutores reagem muito
lentamente com o oxignio e, ento, podem ser usados para aplicaes analticas.

1.1 - Ferro (II)

O on ferro (II) um dos poucos titulantes redutores que pode ser manuseado sem
precaues especiais para excluir o oxignio atmosfrico. Nas titulaes sofre oxidao
0
passando a ferro (III). O valor de E relativamente alto para a semi-reao:
3+

Fe
significa que Fe

2+

2+

+ e

Fe

E = 0,77 V

um fraco agente redutor.

a)Estabilidade:
A oxidao atmosfrica do on ferro (II) bastante rpida em solues neutras, mas
diminui consideravelmente medida que a acidez aumenta. Solues em H 2SO4 0,5 mol/L
so estveis o suficiente para serem usadas por vrias horas sem re-padronizao. Os ons
ferro (II) se hidrolisam em solues fracamente cidas, neutras e alcalinas formando o
hidrxido de ferro (II).
b)Preparao e estocagem:
As solues de ferro (II) so quase sempre preparadas a partir do sal de Mohr
[Fe(NH4)2(SO4)2 . 6 H2O] ou do sal de Oesper [Fe(enH2)(SO4)2 . 4 H2O] onde enH2 =
etilenodiamina diprotonada. Ambos os reagentes so disponveis em grau de pureza de
2+
padro primrio e se dissolvem rapidamente em solues cidas liberando os ons Fe .
Nenhum dos sais deve ser secado em estufa uma vez que ambos se decompem com o
aquecimento.
c)Aplicaes: o ferro (II) no comumente usado em titulaes diretas, mas serve como
24+
2titulante para determinar excesso de oxidantes como MnO 4 , Ce
e Cr2O7
em
contratitulaes.
-

2.2-Iodeto (I ):
Embora o on iodeto seja um redutor mais forte do que o on ferro (II) ele no usado
como titulante porque uma titulao com o iodeto produz iodo cuja intensa colorao mascara
a mudana de cor de qualquer indicador. No entanto, o iodeto bastante usado em titulaes
com deslocamento, freqentemente, chamadas titulaes iodomtricas.
O on ferro (III) comumente determinado via uma titulao iodomtrica de acordo com
as seguintes reaes:
Reao de deslocamento:

2 Fe

3+

2I

2+

2 Fe

+ I2

(excesso)

Reao de titulao:

I2 + titulante (Red)

2I

+ titulante (Ox)

Neste caso no h nenhum problema com a observao da mudana de cor do indicador uma
vez que o iodo vai sendo consumido durante a titulao. Embora seja fcil usar o
desaparecimento da cor do iodo como indicador do ponto final isso no e recomendado. O
iodo no to intensamente colorido como um indicador regular alm de se tornar plido
antes do ponto de equivalncia ser alcanado. O problema solucionado com a adio de um
indicador sensvel como o amido um pouco antes da cor do iodo desaparecer completamente.

a)Titulante para o iodo:

O reagente mais freqentemente usado para titular o iodo o tiossulfato de sdio,
Na2S2O3. O tiossulfato pentahidratado pode ser obtido puro mediante sucessivas
recristalizaes e mantido no grau de hidratao especificado em um hidrstato sobre cloreto
de clcio hexahidratado, deliqescente. O pentahidratado estvel dentro de uma larga faixa
de umidade relativa temperatura ambiente, por exemplo, entre 23,4 e 79,9% a 20 C. O
peso equivalente do pentahidratado 248,18. Tambm foi recomendado como substncia
padro o tiossulfato de sdio anidro obtido por aquecimento do pentahidratado a 120 C e
conservado sobre cloreto de clcio. Seu peso equivalente 158,10. Todavia, o mais usual
padronizar as solues de tiossulfato de sdio contra agentes oxidantes adequados.
2Na reao com o iodo o tiossulfato oxidado a tetrationato, S4O6 :
2-

I2 + 2 S2O3

2I

2-

+ S4O6

O on tiossulfato um agente redutor bastante forte como indicado pelo baixo valor de E para
a semi-reao:
2-

S4O6

+ 2e

2 S2O3

2-

E = 0,08 V

O tiossulfato de sdio facilmente solvel em gua e estvel tanto em solues neutras

como bsicas. No entanto, sofre uma lenta decomposio em solues cidas com pH menor
do que 5:
2-

S2O3

+ 2H

H2SO3 + S(s)

O aparecimento de uma fina camada amarela de enxofre nas paredes do recipiente da

soluo uma evidncia visual da ocorrncia de uma decomposio aprecivel. Alm disso,
certas bactrias metabolizam o tiossulfato convertendo-o em sulfeto, sulfato e enxofre
elementar. Esta fonte de instabilidade facilmente evitada usando condies estreis durante
a preparao da soluo. A maioria dos procedimentos recomenda o uso de gua fria,
recentemente fervida, para dissolver o reagente e gua fervendo para lavar o recipiente onde
vai ser estocada a soluo. soluo pronta deve ser adicionado timol, clorofrmio ou
benzoato de sdio para inibir o crescimento de bactrias.
Embora o tiossulfato no deva ser estocado em solues cidas pode ser usado para
titular o iodo em meio cido, uma vez que a reao com o iodo muito mais rpida do que
com os ons hidrognio. Isso importante porque a maioria das reaes iodomtricas de
deslocamento devem ser realizadas em solues cidas.
b)Aplicaes:
Os mtodos iodomtricos tm sido aplicados na determinao de uma grande variedade
de substncias orgnicas e inorgnicas. Algumas aplicaes importantes so mostradas na
Tabela 11.

Tabela 11 - Algumas aplicaes da titulao iodomtrica

Analito

Reao de deslocamento

Comentrios
4+

Ce

2 Ce4+ + 2 I --

Pr-oxidar a Ce ; titular em H2SO4 1

mol/L

2 Ce3+ + I2

Mn

2 Mno4-- + 10 I -- + 8 H+

2 Mn2+ + 5 I2 + 8 H2O

Pr-oxidar com persulfato; titular em HCl

0,1 mol/L

Cr

Cr2O72-- + 6 I -- + 14 H+

2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O

Pr-oxidar com HClO4; titular aps 5

minutos

IO3
Fe

IO3-- + 5 I -- + 6 H+
2 Fe3+ + 2 I -2+

--

Cu

2 Cu + 4 I

Cl2

Cl2 + 2 I

--

Br2

Br2 + 2 I --

HOCl
H2O2
HNO2
O3

--

3 I2 + 3 H2O
2 Fe2+ + I2

Titular em cido

2 CuI(s) + I2

Titular em tampo NH4HF2 (pH = 3)

--

2 Cl + I2

Titular em cido diludo

2 Br -- + I2

Titular em cido diludo

--

HOCl + 2 I + H

Cl + I2 + H2O

Titular em H2SO4 0,5 mol/L

I2 + 2 H2O

Titular em H2SO4 1 mol/L com Na2MoO4

como catalisador

H2O2 + 2 I -- + 2 H+
2 HNO2 + 2 I -- + 2 H+

O3 + 2 I -- + 2 H+

Titular em HCl 0,5 mol/L

Remover NO antes da titulao

por borbulhamento de CO2

2 NO + I2 + 2 H2O

Passar o O3 em soluo neutra de KI;

acidificar com H2SO4

O2 + I2 + H2O
2+

ons metlicos facilmente reduzidos tais como Cu e Fe

2+
tcnica iodomtrica. O iodeto reduz Cu a iodeto de cobre (I):
2+

2 Cu

+ 4I

3+

podem ser determinados pela

2 CuI(s) + I2

2+

Muitos agentes redutores reduzem o on Cu a cobre metlico, mas o iodeto forma uma forte
+
ligao covalente com o on Cu que estabiliza o estado de oxidao +1 do cobre. Embora os
ons hidrognio no participem da reao o pH importante para o sucesso da titulao. Em
solues com pH acima de 4 ocorre a formao do hidrxido de cobre (II) insolvel que reage
lentamente com o iodeto e causa uma mudana prematura na cor do ponto final. Em valores
de pH menores do que 1, a oxidao do iodeto pelo ar torna-se significante levando a
resultados mais altos do que os reais. Muitos procedimentos recomendam o uso de soluo
tamponada em pH em torno de 3,2 com hidrogenofluoreto de amnio, NH 4HF2. Este reagente
atua como tampo equimolar de HF e F (pKa ~3,2). A presena de F tambm serve para
3+
3eliminar a interferncia do Fe formando um complexo estvel, FeF6 , que no reduzido
pelo iodeto.
IV-Padres
Os reagentes usados como titulantes em reaes redox, geralmente, no so
encontrados em grau de pureza suficiente para que suas concentraes sejam determinadas
por pesagem direta. Assim, freqentemente, necessria a etapa de padronizao desses
reagentes.

1-Padres para oxidantes

1.1-xido de arsnio (III) (As2O3)
Este reagente, tambm chamado de trixido de arsnio, obtido comercialmente com
pureza de 99,95% a 100,05%. O produto fornecido pelo National Bureau of Standards

apresenta um valor redutimtrico de 99,99%. dessecado a peso constante em dessecador

sobre cido sulfrico ou mediante aquecimento a 105110 C. O reagente no solvel em
solues cidas ou neutras, mas se dissolve facilmente em hidrxido de sdio 1 mol/L
levando formao do oxicido arsenito.
As2O3 + 6 NaOH

2 Na3AsO3 + 3 H2O

Uma vez dissolvido o xido a soluo deve ser acidificada para se tornar estvel com a
formao do cido de arsnio (III), H3AsO3. De fato, a acidificao deve ser feita o mais rpido
3possvel para evitar a possvel oxidao do arsenito a arsenato, AsO 4 , pelo oxignio
atmosfrico. As solues cidas de arsenito so indefinidamente estveis. A reao entre um
oxidante e o cido arsnio (III) pode ser escrita como:
Ox + H3AsO3

Red + H3AsO4

Quando Ox o on crio (IV) ou o on permanganato a reao deve ser realizada em

meio cido. Ambas as reaes so lentas e deve ser adicionado um catalisador, o tetrxido de
smio, OsO4, ou o monocloreto de iodo ICl que so usados para a reao do crio e o
monocloreto de iodo ou o on iodato para a reao do permanganato.
Quando o H3AsO3 usado para padronizar uma soluo de iodo a reao de titulao
deve ser feita em meio bsico. A constante de equilbrio para a reao.
I2 + H3AsO3

2I

+ H3AsO4 + 2 H

somente 0,55 a temperatura ambiente. O tamponamento da soluo em pH entre 7 e 9

mantm baixa a concentrao de ons hidrognio de modo a forar que a reao se complete.
Em solues com pH menor do que 7 a reao bastante lenta e incompleta para permitir a
determinao do ponto final com exatido; para valores de pH acima de 9 o iodo sofre uma
reao de desproporcionamento indesejada.

1.2-

Oxalato de sdio (Na2C2O4)

O oxalato de sdio um excelente padro primrio usado para padronizar os titulantes
crio (IV) e permanganato. Pode ser obtido comercialmente com um valor redutimtrico de
99,95%. dessecado mediante aquecimento a 105110 C e no higroscpico. Seu peso
equivalente 67,00 g/eq. facilmente solvel em solues cidas formando o cido oxlico,
H2C2O4, que bastante estvel. Na reao com um oxidante o cido oxlico convertido a
dixido de carbono:
Ox + H2C2O4 Red + CO2 (g) + 2 H

4+

Quando o oxidante o Ce necessrio o uso de um catalisador como o OsO4 ou o

para aumentar a velocidade da reao. Alternativamente, o oxalato de sdio pode ser
solubilizado em cido perclrico o que garante a presena do catalisador na soluo.
A reao entre o on permanganato e o cido oxlico complicada e muito lenta
mesmo a 90C; no entanto, catalisada pelo on mangans (II) que produto da reao.
2+
Assim, uma vez iniciada, o on Mn formado aumenta a velocidade da reao remanescente.
Alguns procedimentos sugerem o aquecimento da soluo a mais ou menos 60C durante a
primeira parte da titulao para acelerar o incio da mesma.
ClO4

2-Padres para redutores

2.1-Hexanitratocerato de amnio [(NH4)2Ce(NO3)6]
Este reagente, que j foi discutido na seo dos titulantes, pode ser usado para
padronizar solues de ferro (II). A reao rpida em meio fortemente cido e apesar da
maioria do crio tetravalente se complexar com nions, a reao usualmente representada
por:
2+

Fe

4+

+ Ce

3+

Fe

+ Ce

3+

Provavelmente, a maior desvantagem do uso desse reagente o seu alto custo.

2.2 - Dicromato de potssio (K2Cr2O7)
O dicromato de potssio obtido comercialmente com pureza de 99,95% a 105,05% e
pode ser dessecado mediante aquecimento a 200 C.
O baixo custo e a excelente estabilidade do dicromato de potssio fazem dele o reagente
mais usado para a determinao da concentrao das solues de ferro (II). Tambm usado
para padronizar solues de tiossulfato via a tcnica iodomtrica. Neste caso, uma quantidade
conhecida de dicromato de potssio tratada com excesso de iodeto de potssio e o iodo
liberado titulado com soluo de tiossulfato:
2-

Cr2O7

+ 6I

+ 14 H

2 Cr

3+

+ 7 H2O + 3

I2
2-

I2 + 2 S2O3

2I

2-

+ S4O6

2.3-Iodato de potssio (KIO3)

O iodato de potssio um padro primrio disponvel comercialmente com pureza de
99,95 a 100,05% que pode ser dessecado mediante aquecimento a 150180 C. Em soluo
cida o on iodato oxida quantitativamente o on iodeto a iodo:
-

IO3

+ 5I

+ 6H

3 I2 + 3 H2O

A reao se processa convenientemente com apenas leve excesso de cido de modo que o
erro devido ao oxidante do ar sobre o iodeto negligencivel. O iodo liberado titulado
com a soluo de tiossulfato.

V PARTE PRTICA
5.1 - Padronizao de uma soluo de permanganato de potssio 0,02mol/L com soluo de
oxalato de sdio 0,05 mol/L (padro primrio)
5.1.1. Introduo
A permanganometria um tipo de volumetria de oxidao-reduo que utiliza
permanganato de potssio como titulante, o qual apresenta alto poder de oxidao. As
+2
reaes de oxi-reduo ocorrem em meio cido, no qual MnO 4 reduzido a Mn . As
solues aquosas de KMnO4 no so completamente estveis, porque o on MnO4 tende a
oxidar a gua e se decompe com exposio luz, portanto, devem ser estocadas em fracos
escuros e padronizadas periodicamente.
5.1.2. Procedimento Experimental

-Transferir uma alquota de 5,00 mL, de uma soluo padro de oxalato de sdio 0,05 mol/L,
com auxlio de uma pipeta volumtrica, para um erlenmeyer de 125 mL.
-Acrescentar 50,00 mL de gua destilada e 2,00 mL de cido sulfrico 20% (v/v) ao
erlenmeyer contendo a soluo de oxalato de sdio
-Aquecer a soluo de oxalato de sdio no mximo 80C.
-Titular com uma soluo de permanganato de potssio (KMnO4) at o aparecimento de uma
colorao violeta clara, tendendo a rsea, permanente por 30 segundos. No final da titulao,
a temperatura da soluo titulada dever ser, no mnimo, de 60C. Anote o volume gasto.
O on permanganato reage com o on oxalato numa proporo de 2:5, nessa ordem,
conforme reao abaixo:
2 KMnO4(aq) + 8H2SO4(aq) + 5 Na2C2O4(aq)
CO2(g) + 8 H2O(l)

5 Na2SO4(aq) + K2SO4(aq) + 2 MnSO4(aq) + 10

O aquecimento da soluo acelera a reao, porm no deve atingir 100C,

temperatura na qual o oxalato decomposto. O controle da temperatura deve ser feito com
termmetro.
O H2SO4 o reagente apropriado para acidificar a soluo porque o on sulfato no
sofre a ao do permanganato. Tambm pode ser utilizado o cido perclrico. O cido
clordrico pode sofrer oxidao do on cloreto.
O ponto final dado pelo excesso de permanganato em soluo cida no
permanente, a colorao enfraquece gradualmente:
-

2MnO4 (aq) + 3 Mn

2+
(aq)

+ 2 H2O(l) 5 MnO2(aq) + 2H

+
(aq)

5.1.3 - Questes a serem respondidas na elaborao do relatrio

1. Calcular a concentrao real da soluo em mol/L e a impreciso do procedimento de
padronizao (Limite de confiana).
2. No que se baseia a permanganometria?
3. Porque as titulaes com permanganato so auto-indicadoras?
4. Quais so os agentes oxidante e redutor na reao?

5.2 - Determinao da concentrao de gua oxigenada em % m/v e em volumes de

oxignio

5.2.1- Introduo
Comercialmente, a concentrao de gua oxigenada referida a volume de oxignio,
ou seja, o volume de oxignio gerado por uma determinada concentrao de gua oxigenada.
Assim, 1,00 mL H2O2 a 100 volumes liberar 100,00 mL de O2 nas CNPT.
2 H2O2 (aq)
O2 (g) + 2 H2O (l)
A gua oxigenada apesar de ser um agente oxidante pode ser oxidada pelo
permanganato em meio cido.
2 KMnO4(aq) + 3 H2SO4(aq) + 5 H2O2(aq)

K2SO4(aq) + 2 MnSO4(aq) + 5 O2(g) + 8 H2O(l)

5.2.2- Procedimento:

-Transferir 1,00 mL de uma amostra de gua oxigenada, com auxlio de uma pipeta
volumtrica, para um erlenmeyer de 125 mL.
-Acrescentar 5,0 mL de cido sulfrico 20% (v/v) e cerca de 50,00 mL de gua destilada.
-Titular com uma soluo de permanganato de potssio ~0,02mol/L at o aparecimento de
uma colorao rsea persistente por 30 segundos. Anote o volume gasto durante o
procedimento de titulao.
-Repetir esse procedimento mais duas vezes.

5.2.3 Questes a serem respondidas durante a elaborao do relatrio

1. Calcule a concentrao de H2O2 em % m/v e em volumes de oxignio na amostra
analisada. Determine a impreciso de sua anlise (Limite de confiana).
2. O permanganato um padro primrio? Justifique sua resposta.

V PARTE PRTICA
6.1 - Padronizao de uma soluo de permanganato de potssio aproximadamente
0,02mol/L com uma soluo de oxalato de sdio 0,05mol/L (padro primrio)
1. Introduo
A permanganometria um tipo de volumetria de oxidao-reduo que utiliza
permanganato de potssio como titulante, o qual apresenta alto poder de oxidao. As
+2
reaes de oxi-reduo ocorrem em meio cido, no qual MnO 4 reduzido a Mn . As
solues aquosas de KMnO4 no so completamente estveis, porque o on MnO4 tende a
oxidar a gua e se decompe com exposio luz, portanto, devem ser estocadas em fracos
escuros e padronizadas periodicamente.
2. Procedimento
a) Preparo de amostra
-Transferir uma alquota de 5,00 mL, de uma soluo padro de oxalato de sdio 0,05mol/L,
com auxlio de uma pipeta volumtrica, para um erlenmeyer de 125 mL.
-Acrescentar 50,00 mL de gua destilada e 2,00 mL de cido sulfrico 20% (v/v) ao
erlenmeyer contendo a soluo de oxalato de sdio.
-Aquecer a soluo de oxalato de sdio no mximo 80C.
-Inicie a titulao com uma soluo de permanganato de potssio (KMnO4), gota a gota, e
agite at descorar ( 5 gotas).
-Continue titulando lentamente at a mudana da colorao, de incolor para rsea (colorao
violeta rsea), que persista por mais de 30 segundos. No final da titulao, a temperatura da
soluo titulada dever ser, no mnimo, de 60C. Anote o volume gasto durante o
procedimento de titulao.
O on permanganato reage com o on oxalato numa proporo de 2:5, nessa ordem,
conforme reao abaixo:

2 KMnO4(aq) + 8H2SO4(aq) + 5 Na2C2O4(aq)

5 Na2SO4(aq) + K2SO4(aq) + 2 MnSO4(aq) + 10 CO2(g) + 8 H2O(l)

O aquecimento da soluo acelera a reao, porm no deve atingir 100C,

temperatura na qual o oxalato decomposto. O controle da temperatura deve ser feito com
termmetro.
O H2SO4 o reagente apropriado para acidificar a soluo porque o on sulfato no
sofre a ao de permanganato. Tambm pode ser utilizado o cido perclrico. O cido
clordrico pode sofrer oxidao do on cloreto.
O ponto final dado pelo excesso de permanganato em soluo cida no
permanente, a colorao enfraquece gradualmente:
-

2 MnO4 (aq) + 3 Mn

2+
(aq)

+ 2 H2O(l)

5 MnO2(aq) + 2H

+
(aq)