UNIVERSIDAD DE SUCRE

FACULTAD DE INGENIERIA
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA AGROINDUSTRIAL
TERMODINAMICA II
UNIDAD IV: EQUILIBRIO QUIMICO Y DE FASE
(Leer: Equilibrio en Reacciones Qumicas, Cap 15 Smith van Ness pag 655. Cap 11, Smith van Ness;
Termodinmica de Soluciones. Cap 12, Smith van Ness EVL a presiones bajas y moderadas)
OBJETIVO: DESCRIBIR, COMPRENDER Y ANALIZAR LAS CONDICIONES EN LAS QUE UN
SISTEMA ALCANZA EL EQUILIBRIO QUIMICO Y/O DE FASE.
INTRODUCCION
Hasta el momento en los procesos irreversibles no hemos intentado describir el o los estados del
sistema durante el proceso sino sus estados, inicial y final, en cuyos momentos hemos supuesto al
sistema en equilibrio.
CONDICIONES PARA EL EQUILIBRIO
Es una condicin esttica en la cual no ocurren cambios con respecto al tiempo en las propiedades
macroscopicas del sistema como P, T y X, pero si en las microscpicas.
Dicho de otro modo un sistema esta en equilibrio cuando no existe posibilidad de que ejecute trabajo
sobre los alrededores. Para que esto suceda los subsistemas de este deben estar a la misma
temperatura y/o a la misma presin alcanzando el mximo valor para la Entropa y el mnimo valor
para la energa de Gibbs; que son las condiciones donde un sistema alcanza mayor estabilidad
llegando al equilibrio.

EQUILIBRIO QUIMICO
Considerando una mezcla de cuatro componentes qumicos A, B, C, y D que existen en equilibrio a
una temperatura y presin especificadas segn la siguiente expresin:
dN A A dN B B dN C C dN D D

dG T , P

dG T , P dGi T , P g i dN i T ;P

g C dN C g D dN D g A dN A g B dN B 0

Al combinar las relaciones de la primera y segunda leyes de la termodinmica para este sistema bajo
estas condiciones se obtienen las siguientes expresiones:
dq du dw

Primera ley de la termodinmica.

dq
T
entropa.
ds

Definicin de

Reemplazando a dq en la expresin de la segunda ley de la termodinmica resulta la sgte

expresin:
ds

du Pdv
T

Tds du Pdv

du Pdv Tds 0
Ahora diferenciando la funcin de Gibbs a temperatura y presin constante resulta:

G h Ts

dG T , P

dh Tds sdT

Reemplazando a dh en esta expresin tenemos:

dh du Pdv VdP

Resultando en:

dG T , P

du Pdv vdP Tds sdT

dG T , P

du Pdv Tds

Para finalmente llegar a:

Y de 1 tenemos que:

dG T , P

En consecuencia una reaccin qumica a una temperatura y presin especificadas seguir en la

direccin de una funcin de Gibbs decreciente. La reaccin se interrumpir y el equilibrio qumico se
establecer cuando esta funcin alcance un mnimo valor como se muestra en la figura 16,4.
Para que la reaccin transcurra en una proporcin infinitesimal hacia la derecha es necesaria una
disminucin en las moles de A y B y un aumento en las moles de C y D resultando los siguientes
coeficientes estequiometricos:

A A B B C C D D

dN A A

dN C C

dN B B

dN D D

Donde es la constante de proporcionalidad que representa el grado de una reaccin y mide la

eficiencia de una reaccin.
Esto nos conduce a la constante de equilibrio qumico K P para mezclas de gases de la siguiente
forma a temperatura constante:

dG T

du Pdv Tds

dG T

dh Tds

dG T

Tds

Recordando que el s para procesos isotrmicos es

RU ln P2

P1 ; resultando

la siguiente

expresin:

G RU ln P2

P1

Y considerando los valores de cada sustancia en la reaccin para el clculo de G se obtiene

finalmente:

CC * DD
G RU T ln A B
A * B

E introduciendo la definicin de K P

como:

KP

C C * DD
AA * BB

G RU T ln K P
en:

KP e

Resulta una nueva expresin para G :

Y aplicando antiln a ambos lados resulta

RU T

Una vez que se dispone de la K P , esta puede emplearse para determinar la composicin de
equilibrio de mezclas de gases ideales reactivos, utilizando la definicin de presiones parciales
tenemos:

i xi PT

ni
* PT
nT

Al sustituir las i en la definicin de K P para la reaccin anterior y rearreglando se obtiene que:

 C * DD
K P C
AA * BB

totales

Donde C D A B

EQUILIBRIO DE FASES
Para entender este tipo de equilibrio es necesario recordar que una fase es una porcin

homognea de un sistema cuyas propiedades macroscpicas intensivas son idnticas en

cualquier punto del sistema que puede ser homogneo formado por una fase o heterogneo
formado por ms de una fase.
En la naturaleza se distinguen tres fases principales que son slida, liquida y gaseosa. Sin
embargo las mismas condiciones de la naturaleza como son la temperatura y presin al igual

que en cualquier proceso industrial hacen que una sustancia pura o una mezcla de
sustancias cambien de fase permanentemente distinguindose diferentes procesos
dependiendo del estado original y el final que se desee. Estor procesos son: vaporizacin,
condensacin, sublimacin, fusin, solidificacin y deposicin.
Ahora considerando un componente y dos fases de un sistema heterogneo con sus respectivas
masas de lquido y vapor ml ; mv y con energas libres de gibbs para cada fase como g l ; g v
resultando por lo tanto la siguiente expresin:
G ml g l m v g v

Si efectuamos una transformacin isotrmica e isobrica de modo que una masa dm pasa del estado
liquido al vapor resulta una nueva expresin:
dG dml g l dmv g v

En donde el cambio en la energa de gibbs para el vapor ser:

dmv g v g l 0
gv gl 0
gv gl

Si un sistema que contiene cantidades fijas de especies qumicas y que consiste en fases
liquidas y vapor, en contacto intimo, esta aislado completamente, entonces con el tiempo no
hay ninguna tendencia para que ocurra algn cambio dentro del sistema. La T , la P y la
X de las fases alcanzan valores finales en los cuales permanecen fijos y el sistema esta en
equilibrio.
En este momento y para una solucin ideal

f iv fil

Las fugacidades parciales de los componentes puros son iguales en todo el sistema.

Esta ltima expresin puede ser expresada tambin en trminos de los coeficientes de fugacidad
( ) para el vapor y del coeficiente de actividad ( ) para el lquido de la siguiente forma:

yi P i i f i

Como ecuacin

general.
De aqu se obtienen las siguientes expresiones que facilitan la determinacin del equilibrio de fase:
v

fi
yi P

fi
i f i

i yi P

f i i i f i

En el caso de soluciones ideales para la fase liquida i 1 y para la fase gaseosa i 1 ,

llevndonos a la Ley de Raoult que es una simplificacin de la ecuacin general y donde se
idealiza el comportamiento de las dos fases, condicionndola solo para cuando los gases se
encuentren en la regin ideal y cuando los lquidos sean ideales.
i i

Resultando en:

i f i yi P

Como expresin intermedia.

Recordando el concepto de fugacidad como una pseudopresion y cuando la sustancia tiene

un comportamiento ideal f i P . Para este caso P sat del lquido y reordenando tenemos:
i isat y i P

Ley de Raoult para soluciones ideales de un compuesto puro.

i Composicion _ de _ la _ fase liquida.

yi Composicion _ de _ la _ fase _ gaseosa.
P Pr esion _ total _ del _ sistema.

isat Pr esion _ de _ saturacion _ del _ vapor _ del _ compuesto _ puro.

Ahora para una solucin binaria ideal la Ley de Raoult queda expresada de la siguiente
forma:
y1 PT 1 1sat

y 2 PT 2

sat
2

1 2 1

y1 y 2 1

i yi Fracciones _ molares _ de _ los _ compuestos _ en _ fases _ liquidas _ y _ vapor.

P Pr esion _ total _ del _ sistema.

isat Pr esion _ de _ vapor _ del _ compuesto _ i _ puro.

Estas presiones pueden ser calculadas por la ecuacin de Antoine, conociendo la sustancia,
sus condiciones crticas y de ebullicin.
ln_ 1sat A1

B1
T

ln_ 2sat A2

B2
T

Luego:

PT y1 P y 2 P

PT 1 1sat 2 2sat

Reemplazando obtenemos:
PT 1 1sat (1 1 ) 2sat

PT 1 1sat 2sat 1 2sat

Finalmente factorizando obtenemos:

PT 2sat 1 1sat 2sat

PT 2sat 1 1sat 2sat
Para llegar a:

PT 2sat
1 sat
1 2sat
Con esta expresin encontramos el valor de cada una de las variables del sistema.
Existen varios tipos de mezclas binarias segn su comportamiento. La ley de Raoult describe el
comportamiento de la mezcla ideal. Primero describimos el comportamiento cualitativo de una
solucin general ideal.

Diagrama _ PTy _ para _ el _ equilibrio _ vapor liquido

Esta figura muestra esquemticamente las superficies de composicin, PT que representan los
estados de equilibrio de vapor saturado y lquido saturado para un sistema binario.
La superficie inferior se refiere a los estados de vapor saturado, superficie PTy1 . La superficie
superior representa los estados de lquido saturado, superficie PT 1 . Estas superficies se
intersectan a lo largo de las lneas UBHC1 y KAC 2 , que representan las curvas de presin de
vapor contra T para las especies puras 1 y 2. Adems, las superficies inferior y superior forman una
superficie redondeada continua a travs de la parte superior del diagrama entre C1 y C 2 , los puntos
crticos de las especies puras 1 y 2; los puntos crticos de las diversas mezclas de las dos especies
quedan a lo largo de la lnea sobre el borde redondeado de la superficie que se encuentra entre C1 y
C 2 .Este lugar crtico se define por los puntos a los cuales las fases lquida y de vapor en equilibrio
se hacen idnticas.
La regin que queda arriba de la superficie superior de la figura es la regin del lquido subenfriado,
mientras que la que queda abajo de la superficie inferior es la regin del vapor sobrecalentado. El
espacio interior entre las dos superficies es la regin de coexistencia de ambas fases lquida y de
vapor. Si se empieza con un lquido en F y se reduce la presin a temperatura y composicin
constantes a lo largo de la lnea vertical FG , aparece la primera burbuja de vapor en el punto L , el
cual queda sobre la superficie superior. As, L es un punto de burbuja y la superficie superior es la
superficie del punto de burbuja. El estado de la burbuja de vapor en equilibrio con el lquido en L se
debe representar mediante un punto sobre la superficie inferior a la temperatura y presin de L .
Este punto est indicado por la letra V . La lnea VL es un ejemplo de una lnea de vinculacin, la
cual conecta los puntos que representan las fases en equilibrio.

A medida que la presin se reduce posteriormente a lo largo de la lnea FG , ms y ms lquido se

vaporiza hasta que en W el proceso es completo. As W queda sobre la superficie inferior y
representa un estado de vapor saturado que contiene la composicin de la mezcla. Dado que W es
el punto al cual las ltimas gotas de lquido (roco) desaparecen, es un punto de roco, y la superficie
inferior es la superficie del punto de roco. La reduccin continuada de la presin slo lleva a la regin
de vapor sobrecalentado.

Mezcla _ ideal _ Tetraclocu ro _ de _ carbono

Furano _ a _ 30 C.

Mezcla _ Con _ Desviacion _ Positiva _ en _

Fase _ Liquida _ Para _ TCC F _ a _ 30 C

Las mezclas no ideales presentan desviaciones en ambas fases, liquida y gaseosa, dentro de los
cules las ms comunes son las mezclas azeotrpicas, especialmente para mezclas de especies con
diferente estructura qumica que tienen temperaturas de ebullicin prximas. Los azetropos son
mezclas lquidas que exhiben temperaturas de ebullicin mximas o mnimas y que corresponden,
respectivamente, a desviaciones negativas o positivas de la ley de Raoult, resultando en un nuevo
sat
concepto la Ley de Raoult Modificada y que se expresa de la siguiente forma i i y i i P .
Para un azetropo las composiciones del vapor y del lquido son idnticas representadas en una
inflexin donde ambas curvas se tocan en algn punto.

Mezcla _ Azeotropica _ Cloroformo Tetrahidofurano _ a _ 30 C _ Con _Un _ Minimo _ en _ Isotermas.

Esta figura muestra que la curva P y1 tambin tiene un mnimo en el mismo punto. As, en este
punto en donde 1 y1 , las curvas de punto de roco y de punto de burbuja son tangentes a la
misma lnea horizontal. Un lquido en ebullicin de esta composicin produce un vapor de
exactamente la misma composicin y el lquido, por consiguiente, no cambia de composicin a
medida que se evapora. No es posible, por destilacin, la separacin de esa solucin a ebullicin
constante. Tambin puede presentarse el comportamiento inverso es decir con un mximo en
isoterma.

Mezcla _ Azeotropica _ E tan ol Tolueno _ a _ 65 C _ con _ Dos

Azeotropos _ Uno _ Maximo _ y _Uno _ Minimo _ para _ P 1
En la figura anterior de la misma manera que un mnimo en la curva P 1 representa un
azetropo, lo hace un mximo. As, hay dos azetropos, uno a presin mnima y otro a presin
mxima. En cualquier caso, las fases de vapor y lquido en el estado azeotrpico son de composicin
idntica.

Determinacin De Los Puntos De Roco y De Burbuja

Los puntos de roco se refieren a la temperatura y presin a la cual un sistema condensa.
Cuando, por ejemplo, en una habitacin se comienza a empaar los vidrios ocurre que se ha
llegado al punto de saturacin de la humedad del local y al descenso de la temperatura esa
humedad precipita condensndose sobre las superficies. Los puntos de burbuja, temperatura
y presin por su parte, se refieren a las condiciones en las cuales en un sistema se inicia la
ebullicin. En el simple hecho de calentar agua, al momento en que se ve la primera burbuja
de vapor de agua formarse, se ha llegado a las condiciones de burbuja.
Se pueden evaluar las condiciones de roco y de burbuja utilizando ecuaciones matemticas
que correlacionan las propiedades del sistema: temperatura, presin y composiciones (las

concentraciones de las sustancias presentes tanto en la fase lquida como en la

correspondiente fase vapor).

Calculo Temperatura de Burbuja

Calculo Temperatura de Roco

BIBLIOGRAFIA

McCabe-Smith-Harriott; Operaciones Unitarias en Ingeniera Qumica; Cuarta Edicin;

Editorial Mc Graw-Hill; Espaa; 1991.
Treybal Robert; Operaciones de Transferencia De masa, Segunda Edicin; Destilacin;
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Edicin; Equilibrio Vapor Lquido a Presiones Bajas y Moderadas; Editorial Mc Graw-Hill;
Espaa; 1997.
Universidad Rafael Landvar; Facultad de Ingeniera; Boletn Electrnico No1; Determinacin
de Puntos de Roco y de Burbuja Parte 1; Apuntes de Clase de Ing. Federico G. Salazar;
Guatemala; 2002.

Quiss Unidad IV: (1) Enumere las caractersticas de una solucin ideal y represente
grficamente las diferencias entre estas y una real. (2) De que manera puedo aumentar el
rendimiento de una reaccin expresado en la constante de equilibrio qumic o (K p)