Professional Documents
Culture Documents
19
27
55
67
85
95
121
137
173
Photo
174
Cette cole a bnfici du soutien financier de NMI3 Networking activities
REPUBLIQUE FRANCAISE
Accueil
Activit exprimentales
Djeuner
Activits exprimentales
Dpart du bus pour le centre de formation de Gif-sur-Yvette
Accueil
Visite guide du racteur *
Pause caf, photo de groupe
Activit exprimentales : changement dappareil
Djeuner
Activits exprimentales
Dpart du bus pour le centre de formation de Gif-sur-Yvette
Accueil
Activits exprimentales
Formalit de dpart
Dpart du bus pour la gare RER Le Guichet
Thme A3a
Thme A3b
Thme A4
Nano-magntisme : diffraction
sur monocristaux et rflectivit
magntique
Dtermination de structures
en matire dure sur poudres
et monocristaux
Dtermination de structures en
matire dure sur poudres et
monocristaux
Structure et dynamique en
matire dure
G.Andr - G41
lundi/mardi
A.Cousson - 5C2
mercredi/jeudi
Avettand, Heijboer,
Allam
Iorgulescu, Mayer,
Ponthieu
Balashov, Colin,
Deutsch, Iasco
Thme B1
Structure en matire molle
en volume et aux interfaces :
Diffusion de Neutrons aux
Petits Angles et rflectivit
Thme B2
Structure et dynamique, biologie,
verres : petits angles, spin cho,
grands angles.
Thme B3
Systmes collodaux :
structures petites et grandes
chelles
Thme B4
Polymres : leurs dynamique
et structure.
F.Cousin Paxy
lundi/mardi
F.Cousin - Eros
mercredi/jeudi
J.MZanotti Mibemol
lundi/mardi
F.Mller - Paxy mercredi/jeudi
Lambrecht, Lavaud,
Michaud, Reiler ,
Voland
Baeza, Rieger,
Soulestin, Stoclet,
Dourdain
20
Ltude de la matire condense au niveau atomique et molculaire sappuie souvent sur les rsultats de
linteraction avec des particules ou le rayonnement lectromagntique.
Parmi les sondes les plus courantes, le neutron dit thermique est une des plus intressantes et riches
de possibilits. En fait, le neutron est une particule neutre et qui ninteragit donc pas avec les champs
lectriques, dont celui d aux lectrons. De ce fait, la pntration dans la matire est trs facile mme
avec des nergies cintiques trs faibles, souvent infrieures celle de lagitation thermique des systmes
tudis. Les informations sur la structure et la dynamique des chantillons tudis par diffusion de
neutrons proviennent donc exclusivement des forces nuclaires entre les neutrons et les noyaux des
atomes.
Une autre interaction importante est celle du neutron avec linduction magntique du milieu travers,
dont celle qui rsulte dlectrons dpareills dans les matriaux magntiques. Cette introduction
nabordera pas linteraction magntique, malgr son norme intrt.
Pour saisir globalement la nature des interactions neutrons-matire, il est utile de rappeler quelquesunes des proprits du neutron :
Masse = 1.675 1024 g
Charge = 0
Dure de vie : 886.8 s (14.8 minutes)
1
Spin =
2
Moment dipolaire : 1.913 B
Les expriences de diffusion de neutrons utilisent exclusivement des neutrons thermiques, ce qui
veut dire que leur vitesse a t pralablement diminue (modre) par interaction inlastique avec un
milieu thermalis des tempratures adquates : 20 K (thermalisation lhydrogne liquide, neutrons
froids), 300 K (neutrons thermiques), 1200 C (neutrons chauds). Dans ces domaines de basse
nergie, il ny a presque jamais lieu de tenir compte de termes de rsonance ou des niveaux dnergie
des noyaux dans linteraction neutron -noyau.
En tenant compte de la masse du neutron et des valeurs de la temprature, on peut facilement dduire
les vitesses, v, des neutrons. La relation de de Broglie qui relie le moment dune particule celui dune
onde plane, donc une longueur donde (mv = hk/2 = h), permet dcrire les relations suivantes, o
E est lnergie, kB la constante de Boltzmann, T la temprature, m la masse du neutron, v sa vitesse et
la longueur donde.
2
1
h
1
E = (kB T ) = mv2 =
2
2m 2
1
1
1
= 6.283 = 3.956 = 9.045
k
v
E
1
2
E = 5.227v = 81.81 2 = 2.072 k2
La relation nergie-temprature gure entre parenthse parce que, physiquement elle devrait tre gale
3kB T /2, mais la tradition la fait crire de cette manire. Cela est sans consquences, puisque de
9 or http://dx.doi.org/10.1051/sfn:2007002
Article published by EDP Sciences and available at http://www.neutron-sciences.org
Collection SFN
toute manire les neutrons disponibles ont un spectre trs large plus ou moins maxwellien et, en pratique,
le paramtre intressant est la longueur donde, souvent impose par monochromatisation du faisceau
incident, o dduite de la vitesse.
Il est important de constater les domaines numriques (voir le Tableau ci-dessous) des paramtres
qui rsultent des quations ci-dessus, pour les neutrons thermiques. La fentre de longueur donde
stend de 0.5 20 , des valeurs comparables aux distances inter-atomiques ; la fentre dnergie est,
par construction, comparable aux nergies cintiques. Ces deux caractristiques rendent la diffusion de
neutrons une technique de choix pour ltude de la structure de la matire lchelle atomique, ainsi que
pour ltude des mouvements atomiques et molculaires (diffusions, rotations, vibrations, phonons, etc.).
()
v
(km/s)
E
(meV)
E
(K)
1 /v
(ps)
1
4
10
3.96
0.99
0.40
81.81
5.11
0.818
949
59.3
9.49
0.025
0.101
0.252
Rappelons que, dans le cas de la diffusion de la lumire visible, la longueur donde est de lordre du
m et que les rayons X ont des nergies trs suprieures kB T . Peut-tre plus important est le fait que
lnergie varie avec le carr de la longueur donde offrant une plage dtude en nergie trs large. Dans
le cas des ondes lectromagntiques, lnergie dpend linairement de la longueur donde.
Malgr donc de solides atouts, la diffusion de neutrons est le plus souvent une technique complmentaire. Ceci rsulte de la faible intensit des sources, des processus de thermalisation et de
monochromation, des difcults de focalisation des faisceaux. Les ordres de grandeur des ux moyens
disponibles dans une installation moderne sont les suivants :
Flux au niveau du recteur du racteur : 1015 n cm2 s1
Flux polychromatique aprs thermalisation : 109 n cm2 s1
Flux monochromatique au niveau dun chantillon : 105 107 n cm2 s1
Ces valeurs sont plusieurs ordres de grandeur infrieures celles disponibles dans les installations
courantes de diffusion de la lumire ou de rayons X, sans parler des grandes installations actuelles
de rayonnement synchrotron. La consquence logique est que la diffusion neutronique est rserve
des cas qui justient absolument son utilisation, ce qui, pourtant, ne devrait pas limiter les demandes de
temps de faisceau et la bonne apprentissage de la technique!
Si lon part du ux disponible au niveau dun chantillon, voqu ci-dessus, on se rend compte que,
pour un chantillon typique contenant environ 1022 atomes, il faudrait attendre des millions dannes
avant que chaque site ait interagit avec un neutron. En ralit, la distance entre les neutrons dans le faisceau incident est trs grande (de lordre du cm) et chacun peut tre pris comme une particule classique
dont on connat et la position et le moment. Mais, dans lchantillon, la distance typique entre atomes
tant, comme nous lavons vu, comparable la longueur donde, on se trouve dans la situation o on
connat le moment du neutron (module de la vitesse impose par la monochromatisation, direction impose par la collimation) mais on ne connat pas la position. Idalement, chaque neutron est une onde
plane dextension innie qui interagit avec tous les noyaux de lchantillon. En pratique, lextension
est nie et impose par la collimation (cohrence transversale) ce qui dnit une aire de cohrence
lintrieur de laquelle les dphasages dus aux interactions avec chaque atome peuvent tre interprts
en termes de distances inter-atomiques. Pour les appareillages courants, cette aire de cohrence est de
lordre des m2 . Notons que, nanmoins, le neutron est presque toujours dtect en tant que particule.
Linterfrence constructive rgnre le neutron avec une loi de probabilit qui dpend des interactions
et de la structure de lchantillon. Une exprience visant la dtermination de la structure doit se faire
10
JDN 14
de manire que laire de cohrence soit plus grande que les distances en jeu pour la dnition de la
structure une chelle donne.
Remarque : Ceci na strictement rien voir avec la rsolution exprimentale. Les faibles intensits des ux disponibles amnent utiliser des neutrons dont la longueur donde est lintrieur dune
bande dont la largeur atteint parfois 10% de la longueur donde nominale, ce qui amne une certaine
rsolution structurale. Mais, dans linteraction neutron-matire, chaque neutron doit tre pris individuellement.
La thorie de la diffusion des neutrons par les noyaux atomiques est assez simple du fait que ces
derniers peuvent tre considrs comme ponctuels (1017 cm). Le potentiel dinteraction est donc
sphrique. La valeur typique de la section efcace de diffusion est de 1024 cm2 = 1 barn.
Les dtails de la thorie se trouvent dans plusieurs livres et articles de synthse. On ne rappellera ici
que le processus de linteraction, idalis pour un atome isol. Londe plane incidente interagit avec le
noyau et gnre une onde sphrique damplitude b (la longueur de diffusion cohrente) :
La section efcace cohrente est donne par coh = 4b2 .
Notons que cette reprsentation est schmatique dans la mesure o, en pratique, la valeur de b
correspond un atome li, cest--dire, parmi les autres atomes de la matire.
Ce sont les interfrences entre les ondes sphriques issues de plusieurs atomes qui, dune manire
bien connue, vont gnrer des interfrences constructives dans certaines directions de lespace.
Dans le schma ci-dessus b est affect dun indice . Comme nous avons vu au dbut, le neutron
a un spin 1/2. Chaque noyau a un spin I. Dans linteraction de londe plane avec chaque noyaux le
couplage peut se faire avec les spins parallle (spin rsultant I+1/2) ou anti-parallle (spin rsultant
I1/2). Dans chaque cas, linteraction sera diffrente et il y a lieu, pour chaque noyau (chaque isotope)
de dnir deux valeurs de b : b+ (spins parallles) et b (spins anti-parallles), les seules exceptions tant
les noyaux de spin nul. Certaines expriences utilisent des faisceaux polariss o tous les spins des
neutrons incidents ont la mme direction suite linteraction avec un milieu polarisant. Dans dautres
cas, les spins nuclaires peuvent eux aussi tre polariss. La considration de ces cas dpasse le caractre
lmentaire de cette introduction. Notons que, dans le cas le plus frquent, ni les spins des neutrons
incidents ni ceux de lchantillon ne sont orients. Cest donc le mme neutron (onde plane, comme
nous lavons vu) que, de manire alatoire se couple avec chaque noyau, la statistique obissant, bien
sr, aux rgles de la mcanique quantique.
En pratique, on dnit pour chaque isotope une valeur moyenne des longueurs de diffusion cohrent,
moyenne pondre de b+ et de b . Cest la valeur de la longueur de diffusion cohrente que lon
trouve sur les Tables. Pour les lments naturels, on calcule aussi un b moyen pondr par la concentration isotopique. Les moyennes des carts ces valeurs dnissent une section efcace incohrente.
11
Collection SFN
La section efcace de diffusion dun noyau est donc la somme dun terme cohrent et dun terme
incohrent.
A titre dexemple, le tableau suivant indique les valeurs des diffrentes valeurs voques pour
lhydrogne et pour le deutrium.
Le cas de lhydrogne est unique en ce qui concerne la section efcace incohrente. Le plus
souvent les tudes structurales de matriaux hydrogns sont difciles, entaches derreurs inhrentes,
voire impossibles. Mais, elle ouvre la possibilit de ltude trs prcise de dynamiques individuelles de
matriaux hydrogns, puisque toute contribution cohrente y est ngligeable.
Notons enn que la substitution isotopique, se traduisant ventuellement par des diffusions
cohrentes diverses, ouvre des possibilits de marquage datomes, de molcules ou de fragments
dagrgats dune grande richesse potentielle.
Les tudes structurales sappuient sur lhypothse dite approximation statique. Elle admet que
londe qui parcourt lchantillon interagit avec eux dans le volume de cohrence pendant des temps
courts par rapport aux temps caractristiques de la matire. Au contraire de ce qui arrive dans le cas des
ondes lectromagntiques, cette hypothse nest pas toujours bien vrie. En effet, pour des neutrons
de 8 , la vitesse est gale 500 ms1 , ce qui correspond 5 /ps (voir le tableau ci-dessus). Or,
beaucoup de mouvements molculaires (diffusion, rotation) ont lieu sur des temps de lordre de la ps. Il
serait intressant daborder dans certains cas les consquences qui en rsultent en cas de violation.
La thorie dtaille de la diffusion lastique se trouve dans beaucoup de travaux de rfrence. Notons
quelle a ses spcicits, hypothses et terminologie dans chaque grand domaine dtude de la matire :
12
JDN 14
2
exp
i
Q
r
(0)
exp
i
Q
r
(t)
+ binc
i
i
i
i
Approximation statique :
2
= bi b j exp iQ
(ri r j ) + binc
Scoh Q
i
i, j
Dans ces expressions ri (t) dnote la position du noyau i au temps t. Lapproximation statique consiste
ngliger la dpendance temporelle de ri , le temps de linteraction.
Dans ces expressions Q, comme dhabitude est lchange de moment. Ci-dessous nous rappelons les
dnitions gomtriques en mettant en relief les cas lastique (sans change dnergie) et inlastique.
Notons dans les deux premiers schmas que lon peut reprsenter la diffusion neutronique soit dans
lespace rel soit dans lespace rciproque. Dans le premier cas, le neutron incident peut tre considr
(comme nos lavons vu) comme une particule classique de vitesse v (ou comme un groupe dondes).
De mme, en ce qui concerne les neutrons mergeants dtects par un dtecteur une distance grande
par rapport la taille de lchantillon. Vu le nombre de neutrons impliqus, le transfert de moment
macroscopique est ngligeable. Dans une reprsentation dans lespace rciproque, ce sont les moments
13
Collection SFN
que gurent et lchantillon est alors rduit un point, vu ses dimensions macroscopiques. Beaucoup
de reprsentations mlangent parfois des lments des espaces rel et rciproque, rendant la thorie
inutilement confuse.
Pour donner des exemples illustrant les possibilits de la diffusion neutronique dans un cas acadmique, nous montrons ci-dessous le cas dun systme contenant deux types de particules (deux valeurs de
b ou de densit de b diffrentes). On y dcle, a priori, des uctuations en nombre et des uctuations des
concentrations locales des deux espces. Ainsi, dans le premier cas, les uctuations de densit font
apparatre chaque instant des distributions spatiales des espces non homognes. Ceci est dailleurs
lorigine dune compressibilit isotherme. Par ailleurs, les potentiels entre les deux types de particules
tant diffrents, on aura aussi des rgions de sgrgation, soit des uctuations de concentration qui
expliquent la compressibilit osmotique. Il est clair quun marquage isotopique convenable peut
liminer la diffrence de section efcace de diffusion cohrente entre les deux types de particules (via
des mlanges isotopiques convenables). Alors, lintensit diffuse ne mesurera que les uctuations de
densit.
Bien sr, ce type dapproche est mis prot dans des situations trs diverses, telles que la dtermination de facteurs de structure partiels, de parties de macromolcules, de conformation de polymres, etc.
En ce qui concerne la dynamique, les neutrons ptissent des consquences indirectes de la faible
nergie des neutrons du faisceau incident. La dpendance intrinsque (Q) qui relie le transfert de
moment Q et le transfert dnergie pour une longueur donde donne, implique que le ct perte
dnergie (des neutrons) est limit lnergie (faible, naturellement) des neutrons incidents. Or, ce
ct est celui de la diffusion Stokes, o lintensit des modes inlastiques est plus grande. Dailleurs,
trs basse temprature, le ct anti-Stokes peut tre pratiquement inexistant. Aussi, dans certains calculs, par exemple, de dtermination de la densit dtats vibrationnels, la prise en compte de la courbe de
dispersion des neutrons nest pas toujours aise. Malgr cette limitation, les tudes de dynamique font
souvent appel aux neutrons cause de ses avantages intrinsques : sparation des dynamiques individuelles et collectives, obtention des courbes de dispersion des excitations collectives, tudes dexcitations
magntiques, thorie simple, cest dire, ne faisant pas appel des fonctions de couplage mal connues.
Le diagramme vectoriel suivant montre le rapport entre les changes de moment et dnergie dans
une exprience de diffusion inlastique ainsi que la courbe de dispersion qui en rsulte.
Le tableau suivant dcrit les situations, dites de gain et de perte dnergie des neutrons et, schmatiquement une composante inlastique.
Un cas particulier de la diffusion neutronique est la rexion (spculaire ou pas). Il sera dvelopp
par dautres intervenants.
La rexion totale rsulte de linterfrence entre des ondes diffuses aux petits angles et londe
incidente. Cest un des rares cas de diffusion de neutrons thermiques o linteraction globale nest pas
faible. Le cas intressant est celui dune surface pour laquelle la valeur moyenne de b est positive.
14
JDN 14
Pour une lamelle de faible paisseur t, londe diffuse (S) et londe incidente (I) sont en quadrature et
la rsultante (R) a un dphasage avec I gal = Nt. Le rapport entre et lindice n est donn par :
2
(I n)t
=
On en dduit :
n = 1 N2
Langle est donn par cos c = n, soit
c =
15
Collection SFN
Le tableau suivant indique les diverses fonctions que lon peut dnir dans lespace rel (r), rciproque
(Q), en fonction du temps (t) ou de lnergie (). Les appareils mesurent S(Q), S(Q, ) ou I(Q,t) avec
une richesse trs grande de caractristiques et de possibilits. On passe dune fonction lautre par des
transformations linaires, les transformes de Fourier dans le temps et dans lespace.
Enn les tableaux suivants donnent un aperu de lextrmement large domaine dapplications de la
diffusion neutronique.
16
JDN 14
17
18
1 sur 2
http://pcb4122.univ-lemans.fr/iniref/tutorial/part3f.html
Multiplicit de la
position gnrale
Rseau
2
4
8
8
16
32
P
C
P
A,B,C,I
F
48
96
192
P
I
F
Systme
Triclinique
Monoclinique
,,
Orthorhombique
,,
,,
Cubique
Cubique
Cubique
En nombre de rflexions maximal, cela fait de 1000 1500 pour un spectre de 5 150 2-theta enregistr
avec une longueur d'onde de l'ordre de 1.5 soit 20 rflexions par paramtre xyz affin (10 rflexions par
paramtre, incluant les agitations thermiques, est la norme pour une tude sur monocristal, le chiffre plus
lev retenu ici pour les poudres est une consquence du problme de chevauchement des rflexions). On
s'aperoit que ces limites maximales sont en fait impressionantes. Il faut pondrer les volumes de maille
maximum par 1/2 si on travaille dans un groupe non-centrosymtrique et par 1/2 galement si on souhaite
atteindre une bonne prcision, notamment pour les distances interatomiques.
2 sur 2
http://pcb4122.univ-lemans.fr/iniref/tutorial/part3f.html
2-theta soit 75000 points pour un spectre ( rapprocher des 10000 reflections espres, une rflexion tous
les 7 points c'est raisonable) ! Les problmes les plus gros rsolus (60 atomes en position indpendantes,
180 paramtres xyz affins) ce jour, bien que respectables, sont encore loin des limites suggres ici. La
liste des records selon ces critres de complexit est au Top 50 de la banque de donnes SDPD-D. Par
contre, les limites maximales proposes pour les diffractomtres conventionnels de laboratoires ont t
atteintes sans problmes pour des mailles tricliniques, monocliniques ou orthorhombiques.
-/0/+
Copyright 1997- Armel Le Bail
20
06/06/2007 23:19
1 sur 2
http://pcb4122.univ-lemans.fr/iniref/tutorial/part32f.html
2 sur 2
http://pcb4122.univ-lemans.fr/iniref/tutorial/part32f.html
compte des extinctions du groupe d'espace. Les facteurs de structure initiaux sont imposs et tous gaux.
A chaque cycle, seuls les paramtres de maille et de profil sont affins tandis que les facteurs de structure
voluent par itration de la formule de dcomposition de Rietveld servant valuer les "|Fobs|" dans un
affinement de structure (afin de proposer le facteur de reliabilit RB): ainsi ces "|Fobs|" sont les |Fcalc| du
cycle suivant. C'est ce dernier procd (mthode Le Bail) que nous avons employ dans le scnario :
Na2C2O4
Si un doute subsiste quant au groupe d'espace ce stade, le mieux est de tester tous les groupes qui
semblent encore rester en course par la mthode Le Bail. Un examen minutieux des zones observes et
calcules du spectre o se situent les rflexions dont on n'est pas certain de la prsence s'impose. Deux
calculs avec et sans ces rflections doivent faire une diffrence. Dans le cas de Na2C2O4, le groupe P21/a
semble bien se confirmer et l'extraction des facteurs de structure est ralise (naoxa8.html). Nous
disposons de plus de 320 "|Fobs|" (fichier .fou en sortie de FULLPROF) et pouvons passer l'tape
suivante.
[Pd(NH3)4]Cr2O7
Aprs extraction satisfaisante des facteurs de structure dans le groupe P21/c (figpd6.gif), cette fois c'est de
1054 "|Fobs|" dont nous disposons (pdcr4.html). Avec un volume de maille de plus de 1000 A3, nous
sommes trs au-dessus des limites maximales prvues au paragraphe 3.1.1. Heureusement, la prsence
d'atomes lourds tels que le palladium laisse rend les choses plus faciles en principe. Leur localisation
suffira pour disposer d'un modle de dpart convenable. Notez que la publication de ce cas exprimental
mentionne l'usage d'autres programmes de calcul (ARITB, ARIT4), ne cherchez pas comparer
exactement les rsultats prsents ici avec ceux de la publication, tout a t refait sur PC pour les besoins
du tutorial.
-/0/+
Copyright 1997- Armel Le Bail
22
06/06/2007 23:20
1 sur 2
http://pcb4122.univ-lemans.fr/iniref/tutorial/part33f.html
2 sur 2
http://pcb4122.univ-lemans.fr/iniref/tutorial/part33f.html
Na2C2O4
Aucun atome lourd l-dedans, nous appliquerons d'emble les mthodes directes par l'intermdiaire de
SHEXS86 (n'oubliez pas de lire le mode d'emploi trs attentivement), avec dans un premier temps le jeu
complet des "|Fobs|" (325 hkl). Le programme se lance simplement dans une boite DOS (figure 24). Le
fichier de donnes est dans naoxa9.html avec le rsultat. Pas de prcipitation, comparons ce rsultat avec
ceux obtenus pour deux jeux de donnes rduits par le programme OVERLAP avec limination des
rflections se chevauchant de plus prs que 0.02 et 0.04 2-theta (il reste alors respectivement 286 et 242
hkl). Overlap se lance assez simplement (figure 25). Le rsum des trois essais sous forme des 5 premiers
atomes proposs par SHELXS86 est dans naoxa10.html. Il reste valider ventuellement l'une ou l'autre
de ces propositions ou bien certains atomes de la liste.
[Pd(NH3)4]Cr2O7
La mthode de Patterson s'impose en principe. Mais qui peut le plus peut le moins, les mthodes directes
restent bien sr efficaces lorsqu'il n'y a que peu d'atomes trouver. Avec SHELXS86, lancer une
Patterson exige plus de temps de calcul que les mthodes directes. C'est pourquoi, quel que soit le cas,
mon premier rflexe est toujours de tester les mthodes directes. Mais suivons d'abord la voie la plus
logique avec la mthode de Patterson. Cette fois, avec plus de 1000 rflexions, et compte tenu du fait que
les FWHM ne sont pas spcialement troites, assez peu de "|Fobs|" sont rellement bien estims. La
mthode de Patterson arrive se contenter de peu si le nombre d'atomes lourds localiser est faible. Une
application de OVERLAP avec un critre d'limination de 0.08 2-theta conduit ne conserver que 137
rflexions. Avec une option PATT de SHELXS86, deux atomes sont proposs, Pd en 0,0,0 et Cr en
0,0,0.5. Le chrome est prvu en site ttradrique et ne peut donc pas s'accomoder d'tre sur un centre
d'inversion. Nous pensons connaitre la formule, si l'on attribue 20 A3 d'encombrement NH3 et
l'oxygne, cela correspond 11x20 = 220 A3 pour un volume de maille d'un peu plus de 1000 A3 soit un
nombre de motifs par maille Z = 4. Il faudrait donc, si la formule est exacte, que les deux sites proposs
par le dpouillement automatique de la Patterson correspondent deux atomes de palladium. On peut dj
tenter un affinement avec SHELX76, le rsultat est assez peu satisfaisant au premier abord avec R = 0.62,
cependant la synthse de Fourier diffrence fait apparatre deux pics nets qui pourraient bien tre associs
deux atomes de chrome indpendant. Le mieux est bien sr de tester cette hypothse avec SHELX76. La
reliabilit chute 35% et il semble bien que la Fourier diffrence continue proposer des positions
acceptables pour d'autres atomes (au moins les 3 premiers de la liste) qui pourraient tre des oxygnes (
1.61 ou 1.57 A du chrome) ou azotes ( 2.19 A du palladium). Il faut continuer les introduire jusqu' ce
que plus rien ne soit discernable sur la Fourier diffrence. Et qu'auraient donn les mthodes directes ?
L'application brute aux 1054 hkl, dont probablement pas plus de 250 sont correctement estimes, propose
dans le dsordre les 4 sites d'atomes lourds en tte de liste et plus encore !
-/0/+
Copyright 1997- Armel Le Bail
24
06/06/2007 23:21
1 sur 2
http://pcb4122.univ-lemans.fr/iniref/tutorial/part34f.html
Na2C2O4
Examinons les 3 propositions de SHELXS86 rassembles dans le fichier naoxa10.html. Dans la premire
proposition obtenue d'aprs le jeu complet de donnes, l'atome not 1 se distingue nettement par un pic
plus intense (474), ce pourrait tre un sodium mais alors l'atome numrot 4 situ 1.25 serait un
artefact. Les atomes 3 et 2 (hauteurs de pics 184 et 251) seraient respectivement un carbone et un oxygne
ou vice versa. Plutt vice versa car on s'attend ce que le carbone soit plus loin du sodium (distance 2-1 =
3.06 ) que ne le serait l'oxygne (distance 3-1 = 2.26 ). Ce qui est gnant dans cette premire
proposition c'est l'absence de sparation nette entre les intensits des pics qui correspondraient des
atomes et celle des pics qui n'en seraient pas (pic 4). Dans la deuxime proposition pour 286 hkl, le pic 1
serait un carbone, le 2 du sodium, les 3 et 4 des oxygnes. La troisime proposition pour 242 hkl parat
plus sduisante car l'on s'attend trouver le sodium en pic le plus intense, les pics 2 et 4 seraient alors des
oxygnes et le pic 3 un carbone, ensuite il y a une nette chute d'intensit pour le pic 5. Notez que les
propositions 1 et 3 se rejoignent pour les trois premiers pics si on permute les pics 2 et 3. En rentrant les
positions des 4 premiers atomes de la proposition 3 dans STRUVIR, un programme de dessin de structure
qui calcule aussi les distances plus systmatiquement que SHELXS86, la proposition d'attribution des pics
semble bien se confirmer (naoxa11.html). En fait STRUVIR reconnait mme d'emble la prsence
d'octadres NaO6 (vous pouvez visualiser la structure 3D brute ce stade en VRML ou une image 2D).
Avec ce modle, SHELX76 est lanc (figure 26) sur le jeu de donnes rduit de 242 hkl et la reliabilit
chute en 4 cycles d'affinement 25%, il ne semble pas rester quoi que ce soit sur la Fourier diffrence
(naoxa12.html). La confirmation reste tre obtenue par l'application de la mthode de Rietveld. Aprs
avoir affin seulement un facteur d'chelle avec FULLPROF, tous les autres paramtres tant bloqus aux
valeurs conscutives l'application de la mthode Le Bail pour les paramtres de profil et de SHELX76
pour les paramtres de structure, une minute plus tard le modle est dfinitivement confirm par des
reliabilits dj plus satisfaisantes (figure 27). Enfin tous les paramtres sont affins par la mthode de
25
06/06/2007 23:22
2 sur 2
http://pcb4122.univ-lemans.fr/iniref/tutorial/part34f.html
Rietveld. Dans un premier temps les agitations thermiques sont affines en isotrope (RP = 11, RWP = 13,
RB = 8%), puis en anisotrope (RP = 7.6, RWP = 8.8, RB = 5.0%, ce n'est possible en anisotrope que parce
que tous les atomes sont "lgers") et enfin une orientation prfrentielle est dcele malgr l'usage d'un
porte chantillon remplissage vertical (direction [001], March-Dollase paramtre de 1.09 indiquant en
principe des aiguilles allonges selon l'axe c, privilgiant toutes les autres orientations) et le rsultat est
dans le fichier naoxa13.html. La figure 28 permet de juger la qualit de l'affinement final (RP = 5.7, RWP
= 7.2, RB = 2.6%). Dernier point claircir, la forme du fond continu est due au porte chantillon en
plastique, l'chantillon tant totalement travers par les rayons X en dpit de 1mm d'paisseur.
[Pd(NH3)4]Cr2O7
Avec tous les atomes lourds et quelques oxygnes et azotes localiss, on peut envisager un affinement par
la mthode de Rietveld avec ce modle partiel. Les reliabilits tombent rapidement RP = 24.6, RB =
20.3, RF = 11.2 % aprs application de FULLPROF. Pour complter la structure, les "|Fobs|" estims en
fin d'affinement vont tre exploits par SHELX76. N'oublions pas que nous sommes au-del des limites
thoriques du possible, il pourrait tre encore utile d'purer les facteurs de structure au moyen du
programme OVERLAP. Mais pour l'instant, SHELX76 appliqu aux 1528 rflexions (jusqu' 120
2-theta) et les 7 atomes indpendants dj localiss, permet de retrouver R = 0.109 (soit le RF de
FULLPROF). La Fourier diffrence est assez mal exploite par SHELX76 qui ne propose gure de
distances interatomiques. Il est temps de visionner la structure par STRUVIR et d'examiner si les
nouveaux sites proposs par SHELX76 sont acceptables. Le fichier est rapidement prpar, STRUVIR
reconnait un ttradre complet CrO4 et des polydres "bizarres" pour les deux sites de palladium
(figpd7.gif). L'examen du dessin de structure montre que ces polydres "bizarres" ne sont autres que des
plan carrs PdN4. Les distances interatomiques montrent que les pics Q1, Q5 et Q7 de la Fourier
diffrence feront des atomes d'azote acceptables tandis que les pics Q3, Q9, Q11 et Q12 feront des
oxygnes. Il manquera encore un oxygne pour complter la structure. Celui-ci sera trouv par un nouveau
cycle FULLPROF-SHELX76, sa position pourrait aussi tre devine en compltant simplement le dernier
ttradre CrO4. Par contre, inutile d'esprer localiser les atomes d'hydrogne en prsence d'un atome aussi
lourd que le palladium. Pourtant ils psent suffisamment pour que le fait de ne pas les mettre conduise
une agitation thermique ngative des atomes d'azote dans l'affinement final (Powder Diffraction, 10,
1995, 159-164).
-/0/+
Copyright 1997- Armel Le Bail
26
06/06/2007 23:22
Rsum. La diffusion de neutrons aux petits angles (DNPA) permet de sonder la matire aux chelles
spatiales allant de 0.5 et 50 nm en dterminant les grandeurs moyennes qui caractrisent la taille et la
forme des objets ainsi que leurs interactions. Elle sapplique divers systmes, polymres, collodes, pores
dans les solides ou amas dans les alliages. . .Elle permet dtudier lorganisation en volume de ces systmes,
mais aussi en couches minces, sur des couches adsorbes ou greffes et mme dans des milieux conns. Ce
cours expose les diffrentes grandeurs mesurables et les mthodes utiliser pour y accder. En particulier
seront abordes les notions de facteur de forme et de facteur de structure et les diffrentes faons de jouer
avec le contraste pour dterminer les structures dobjets complexes et leurs interactions. Ces notions seront
dabord appliques des exemples classiques dtudes de systmes poreux et de fondus de polymres.
Ensuite, plusieurs exemples illustreront lapplication de la diffusion de neutrons aux tudes de polymres
aux interfaces ou conns.
1. INTRODUCTION
La diffusion de neutrons aux petits angles (DNPA) sonde la structure moyenne ( statique ) de la
matire aux chelles spatiales allant de 0.5 et 50 nm. Cette technique est utilise pour dterminer les
grandeurs moyennes qui caractrisent la taille et la forme des objets ainsi que leurs interactions. Elle
sapplique divers systmes, des polymres, des collodes, des pores dans les solides ou des amas dans
les alliages. . .Elle permet dtudier lorganisation en volume de ces systmes, mais aussi en couches
minces, sur des couches adsorbes ou greffes et mme dans des milieux conns. Un atout majeur de
la DNPA est la variation de contraste qui sera dcrite plus loin ; elle est trs utilise, notamment en
physico-chimie ou il est possible de remplacer les atomes dhydrogne par leur isotope, le deutrium.
Cette substitution isotopique permet de voir des objets dans leur milieu sans trop perturber leurs
proprits physiques.
Lexprience de DNPA consiste envoyer un faisceau de neutrons de faible divergence incidente,
de longueur donde moyenne , sur lchantillon tudier et mesurer grce un dtecteur la variation
dintensit diffuse I() en fonction de langle de diffusion .
En diffusion de neutrons aux petits angles, on considre quil ny a pas dchange dnergie entre
lchantillon et les neutrons. Le paramtre physique est en fait le vecteur de diffusion dont le module est
4
(1)
sin
q=
2
et sa dimension, linverse dune longueur.
Lanalyse de la courbe de diffusion I(q) nest possible qu deux conditions :
1. le domaine de q doit tre du mme ordre de grandeur que celui de linverse des distances mesurer.
Sachant que la longueur donde des neutrons est comprise entre 0.2 et 2 nm, les valeurs de q
intressantes correspondant des tailles caractristiques comprises entre 0.5 et 50 nm ne sont
accessibles quavec des angles de diffusion infrieurs 10 .
2. lintensit diffuse doit tre mesurable, ce qui ncessite lexistence dun contraste entre lobjet
tudi et le milieu qui lentoure.
27 or http://dx.doi.org/10.1051/sfn:2007014
Article published by EDP Sciences and available at http://www.neutron-sciences.org
180
Collection SFN
Ce problme de contraste a t voqu plusieurs reprises dans les cours prcdents, notamment
dans lintroduction de J. Teixeira (ce livre). Il a t dtaill dans plusieurs ditions dcoles thmatiques
organises par la Socit Franaise de la Neutronique ; Diffusion de Neutrons aux Petits Angles [1]
et Neutrons et Magntisme [2]. Rappelons seulement quen diffusion de neutrons, le contraste peut
tre dorigine nuclaire ou magntique. Dans ce chapitre, ne sera traite que la diffusion nuclaire.
Quelle quen soit lorigine, lanalyse des courbes de DNPA vise dterminer notamment la taille globale des objets, i.e. le rayon de giration, leur forme et les interactions lorsque leur concentration dans
lchantillon augmente.
Ici, la description de la diffusion de neutrons sera limite au strict ncessaire pour comprendre les rsultats des expriences de DNPA. Le cours expose les diffrentes grandeurs mesurables et les mthodes
utiliser pour y accder. En particulier seront abordes : 1) les mesures effectues aux petits vecteurs
de diffusion qui sont lies aux uctuations de concentration ; 2) les notions de facteur de forme et de
facteur de structure ; 3) les diffrentes faons de jouer avec le contraste pour dterminer les structures
dobjets complexes et leurs interactions. Ces notions seront dabord appliques des exemples classiques dtudes de systmes poreux et de fondus de polymres. Ensuite, plusieurs exemples illustreront
lapplication de la diffusion de neutrons aux tudes de polymres aux interfaces ou conns.
2. SECTION EFFICACE DE DIFFUSION
Le neutron est une particule neutre qui, contrairement aux rayons X ou la lumire, interagit avec les
noyaux en ignorant le cortge lectronique. Son spin lui permet galement dinteragir avec linduction
magntique, et donc plus particulirement les moments magntiques des atomes de lchantillon. Ce cas
particulier de la diffusion par des systmes magntiques [3] ne sera pas trait dans ce chapitre.
2.1 Diffusion par une assemble datomes
|q| = q =
sin
q = k f ki
28
JDN 14
181
La probabilit quun neutron soit diffus est caractrise par une longueur de diffusion b, dont le
Tableau 1 reporte quelques valeurs. Les valeurs numriques de la longueur de diffusion, pour chaque
lment de la classication priodique et de ses isotopes, sont dtermines exprimentalement [4] car
les thories ne permettent pas de les calculer. La prcision relative est bien souvent de lordre de 1%.
Elle peut tre ngative, et varie non seulement dun atome un autre, mais aussi dun isotope un autre,
comme cest le cas pour lhydrogne (bH = 0.374 1012 cm) et pour le deutrium (bD = +0.667
1012 cm). Ce dernier exemple est dune grande importance en DNPA du fait que les longueurs de
diffusion des deux isotopes sont de signes opposs et que par consquent, celles des petites molcules
lmentaires deutries ou non deutries pourront ltre galement. Nous reviendrons sur cette proprit par la suite.
Table 1. Exemples de valeurs de longueurs de diffusion pour les neutrons et pour les rayons X q = 0. Issus de la
rfrence [5].
Neutrons
Rayons-X
Numro
atomique Z
Elments naturels
ou isotopes
Longueur
de diffusion
cohrente b
1012 cm
Longueur
de diffusion
in cohrente
1012 cm
H
D
C
13 C
Ni
58 Ni
60 Ni
0.374
+0.667
+0.665
+0.619
1.03
1.44
0.28
2.53
0.404
0.005
0.05
0.64
0
0
6
28
Longueur
de diffusion
cohrente
1012 cm
0.282
0.282
1.69
1.69
7.90
Londe diffuse est sphrique. Londe diffracte par une assemble de n noyaux est la somme des
ondes sphriques diffractes par chaque noyau i, corriges par un facteur de phase d la propagation de
londe incidente pour arriver enri . Les interfrences produites (voir Figure 2) se calculent en fonction du
vecteur de diffusion. On obtient alors dans lapproximation de Born et aprs dveloppement au premier
ordre pour r grands [6] :
(r) = exp(ik ri )
exp(ik f r) n
bi exp(i(k f ki ) r))
r
i
Figure 2. Interfrences entre deux ondes sphriques diffuses par deux atomes distants de r dans lespace rel. Le
spectre dinterfrences dpend de la distance entre les atomes et donc de la structure de lchantillon.
29
182
Collection SFN
Le dtecteur de neutrons ntant pas sensible la phase de londe, ne mesure pas lamplitude de
londe diffuse mais le carr de lamplitude de londe. On dnit la section efcace diffrentielle de
diffusion (q) comme le nombre de neutrons compts dans un angle solide d du dtecteur, et par unit
de ux incident. Elle scrit simplement :
(q) = bi b j exp(iq (ri r j ))
(2)
i, j
i=1
i=1
latome situ en ri . (r) = i (r) = (rri ) o est la fonction de Dirac, A (q) scrit : A(q) =
iqr
e
V
Pour un ensemble de n noyaux du mme isotope, sans spin, (bi = b), la section efcace de diffusion
scrit de plusieurs faons :
n,n
(q) = A(q)A(q) = b2 exp(iq(ri r j )) = b2 (q)(q) = b2 d3r eiqr p(r)
(3)
i, j
o les crochets dsignent une moyenne densemble sur les positions des noyaux. La fonction p (r) est la
fonction de corrlation de paire, cest dire la probabilit davoir deux atomes une distance r.
Pour un ensemble de n noyaux du mme lment ayant plusieurs isotopes, il faut tenir compte de la
probabilit alatoire quun site ri soit occup par un isotope dans un tat spin donn. Il faut faire des
moyennes sur les longueurs de diffusion correspondantes. On peut montrer qualors la section efcace
de diffusion est la somme de deux termes :
(4)
(q) = n b2inc + b2 (q)(q) ;
b2inc = b2i bi
Le premier terme de cette quation, appel section efcace de diffusion incohrente, provient de
labsence de corrlation entre la position et ltat de spin ou isotopique du noyau. En DNPA, cette diffusion incohrente est indpendante de q. Elle est considre comme un bruit de fond plat quil faudra
soustraire [7,8]. Le second terme de lquation (4) rend compte des uctuations de densit de longueur
de diffusion du systme. Cest cette fonction, appele section efcace de diffusion cohrente, que lon
cherche mesurer. b = bi est la longueur de diffusion cohrente.
Pour un ensemble dlments diffrents, chaque lment comportant n atomes (b , binc ), les quations (3) et (4) peuvent tre gnralises :
n ,n
i, j
(5)
o les fonctions de diffusion S (q) sont les facteurs de structure partiels des diffrents lments de
lensemble. Ces fonctions ne dpendent que de la structure de lchantillon et pas des contrastes.
Lquation gnrale de la diffusion (5) se simplie en introduisant la notion de contraste dans la
limite o lchantillon est considr comme incompressible.
30
JDN 14
183
si
ri r j > q1
(6)
exp(iq.(ri r j )) 1
si
ri r j < q1
(7)
et
Figure 3. Observation diverses chelles q1 de la structure auto-similaire dun objet fractal. La diffusion de neutrons aux petits angles par une solution dilue de tels objets donne la dimension fractale de lobjet, ici D f = 1.72,
sur une gamme de vecteurs de diffusion allant de linverse de sa dimension globale jusqu linverse de la taille
lmentaire de lobjet a.
31
184
Collection SFN
[9]permet de montrer
que lextrapolation q gal 0 des uctuations de densit de ce liquide, (0) =
2
2
2
n n , est proportionnelle sa compressibilit T :
b
n kT T = v
n2 n2
(8)
o k est la constante de Boltzmann et T la temprature. Cette limite thermodynamique (0) est atteinte
pour des vecteurs de diffusion q de lordre de 6 nm1 . A des vecteurs de diffusion plus petits, q < q ,
ces uctuations de densit sont faibles et souvent ngligeables devant les uctuations de concentration
qui apparaissent lorsquon mlange deux solvants par exemple. Dans ces conditions (q < q ), on dit que
les systmes sont incompressibles.
Considrons maintenant un mlange de = 1, 2, , m diffuseurs lmentaires, de longueur de diffusion b , dans un volume V . Selon lquation (5), la section efcace de diffusion cohrente de ce
mlange, suppos isotrope, scrit :
(q) = b b S (q)
(9)
o les fonctions de diffusion S (q) sont les facteurs de structure partiels des DE qui ne sont fonction
que de q. Soit n le nombre moyen de ces diffuseurs. Chacun deux occupe un volume lmentaire
V
v =
. Les relations (8) se gnralisent en [10, 11] :
n
n kT T = v S (0) = v S (q)
q < q
(10)
En combinant les quations (9) et (10), il est alors possible dliminer un des DE, par exemple = 1.
On obtient [10] :
(q) =
,=2
k k S (q) +
b1 m
n (k + b ) kT T
v1 =1
q < q
k = b b1
v
v1
(11)
32
JDN 14
185
On obtient
P(q) =
1 N
exp iq ri rj
2
N i, j
Q(q) =
1 N
exp iq ri rj
2
N i, j,=
(q)
= n N 2 P(q) + n2 N 2 Q(q)
k2
(12)
P(q) est le facteur de forme de lobjet et Q(q) le facteur de structure de lensemble. Ils rendent
compte respectivement de la forme des objets et de leurs interactions.
Dans un systme dilu, il ny a pas de corrlations entre DE appartenant des objets diffrents.
Lintensit diffuse vaut nN 2 P(q), ce qui permet de dterminer directement le facteur de forme de
lobjet. On remarque aussi que lorsque q tend vers zro, P(q) 1. La mesure de (q > 0) donne le
nombre total de diffuseurs dans la solution. Si on connat la concentration totale de DE dans lchantillon,
on dtermine le nombre de DE de lobjet (i.e. sa masse).
3.3 Intensit diffuse aux petits angles
Considrons dabord un systme dilu dobjets. Lintensit diffuse se rduit au facteur de forme P(q).
En utilisant lhypothse disotropie, on crit lquation (12) sous la forme [12] :
1 N,N sin (qri j )
(13)
P(q) = 2
N i, j
qri j
Aux petites valeurs de q, cette quation est facilement dveloppe :
P(q) =
1 q2 R2g
3
qRg << 1
(14)
1 2
ri
N
i
ri = 0
i
33
qx Rx << 1
186
Collection SFN
L encore, on peut tre amen ajuster lintensit diffuse des facteurs de forme aprs les avoir
moyenns par une distribution dorientation particulire.
Lorsque les systmes sont plus concentrs, les objets se rapprochent et interagissent. Leffet de ces
interactions modie lintensit diffuse aux petits vecteurs de diffusion. On tudiera alors lvolution
des rayons de giration, de la position dun pic de corrlation...avec la concentration. Ces volutions donneront des lments pour dterminer la forme des objets et leurs interactions. Par exemple, une variation
en c1/3 de la position dun pic de corrlation indique une simple loi de dilution dobjets sphriques, alors
quune variation en c1/2 indique la prsence dobjets plan (lamelles).
Bien souvent, on effectue des mesures des concentrations dobjets de plus en plus faibles ; ces
mesures permettent lextrapolation concentration nulle de lintensit diffuse an dobtenir le facteur
de forme de lobjet isol. Ce type de mesures est trs frquent en DNPA, surtout en physico-chimie
ou il est souvent ais de diluer les systmes tudis. Dans le cas gnral, les mthodes de variation
des contrastes succinctement dcrites au paragraphe 4 devront tre mises en IJuvre pour dterminer
exprimentalement la fois la forme et les interactions des objets en solution.
3.4 Intensit diffuse dans le domaine intermdiaire
Aux plus grandes valeurs de q, q Rg 4 et q DE 1, o DE est la taille du diffuseur lmentaire, le
1
4
q
est
facteur de forme P(q) varie en q , o dpend de la forme de lobjet. Le domaine
Rg
DE
appel domaine intermdiaire. La mesure de permet souvent didentier la forme de lobjet. La
Figure 4 montre lintensit diffuse dans le domaine intermdiaire par quelques objets non orients.
3
Figure 4. Comportements asymptotiques de facteurs de forme () dune sphre (R = 200 ; Rg =
R
5
2
L
P(q) q4 ), () dun bton (L = 200 ; Rg =
P(q) q1 ), (+) dune chane de polymre en bon solvant
12
(Rg = 200 , = 10 ; P(q) q5/3 ).
Quand il est infrieur 3, lexposant est simplement reli la dimension fractale des objets diffrac1
tants. Dans un espace d dimensions, la transforme de Fourier dun objet isotrope de densit g(r) n
r
1
rD f
vaut S(q) dn . Pour un objet fractal de dimension D f , g(r) d , et le facteur de forme varie selon
q
r
la loi de puissance
S(q)
1
1
= D
q f
qdd+D f
34
(15)
JDN 14
187
Lexposant est gal D f . Le tableau ci-dessous illustre cette relation pour des objets de formes
simples.
Dimension fractale
Variation de S(q)
Bton
D f =1
q1
Disque
Df = 2
q2
Df =
volume exclu
1
1
; v=
v
2
3
; v=
5
q v ; q2
1
q 3
5
Pour mettre en vidence ces formes diffrentes dobjets, on reprsente souvent le produit q P(q) qui
devient constant aux grands angles. Le comportement gaussien dune chane de polymre apparat ainsi
dans la reprsentation de Kratky q2 P(q).
La Figure 5 montre une telle reprsentation pour des couches ultra-minces de polystyrne [15] de 10
et 100 nm. Ces tudes de conformation de chanes de polymres connes dans des lms dpaisseur infrieure leurs rayons de giration en volume ont trs rcemment fait lobjet de nombreuses expriences
par diffusion de neutrons tant sur la structure [16,17,18], que sur la dynamique [19,20] surtout depuis
lobservation de labaissement denviron 50 K de la temprature de transition vitreuse pour des lms de
10 nm [21,22]. Les observations faites sont ce jour encore lobjet de controverses. Daprs la Figure 5,
la conformation locale semble plus tendue dans le cas dune chane conne, le signal variant plutt
comme q1 , que dans le volume ou la diffusion attendue suit une loi en q2 (soit un plateau en q2 I(q)),
caractristique dune conformation gaussienne.
Figure 5. Reprsentation de Kratky q2 I(q) de lintensit diffuse par un fondu de polystyrne (H,D) de masse
molculaire 660000 conn en couches minces dpaisseur () 1000 (comportement gaussien en volume) et (o)
100 (augmentation de la rigidit locale; q2 > q1 ). Figures extraites de la rfrence [15].
En gnral, une fois la forme de lobjet identie, il faut effectuer des ajustements des intensits
diffuses avec des modles de facteurs de forme pour dterminer les paramtres de lobjet. De nombreux modles ont t publis dans la littrature ; la rfrence [13] en donne une bonne revue. Dans
ces calculs, il est souvent tenu compte dune distribution de tailles et parfois aussi de la rsolution du
spectromtre [23].
35
188
Collection SFN
Figure 6. Reprsentations schmatiques de fondus (a) de polymres identiques, (b) mlange de chanes marques
et non marques.
Lorsque les chanes sont identiques, il ny a pas de uctuations de concentration et les uctuations
de densit sont faibles. Comme la plupart des liquides ordinaires, ce fondu est incompressible grande
chelle et lintensit diffuse est trs faible si on excepte lventuelle diffusion incohrente discute au
paragraphe 2 :
nN
kT T 0 q < q
S(q)
v
Le facteur de forme du polymre ne pourra tre obtenu quen crant articiellement des uctuations de
concentration, cest--dire en marquant certaines chanes. La solution est dutiliser des mlanges de
chanes hydrognes et deutries. Si les diffrentes chanes ont le mme degr de polymrisation N
et si les interactions entre paires de monomres H-H, D-D et H-D sont les mmes24 , les facteurs P(q)
et Q(q) des chanes marques et non marques sont identiques. cause de lincompressibilit globale
du systme, lintensit diffuse par unit de volume sexprime uniquement en fonction du facteur de
structure des chanes D, par exemple :
I(q) = (bH bD )2 SDD (q)
o bH et bD sont les longueurs de diffusion des monomres H et D. SDD (q) scrit :
SDD (cD , q) = cD P(q) + c2D Q(q)
CD est la concentration de monomres deutris. Lintensit diffuse est nulle comme il se doit quand il
ny a pas de chanes marques (cD = 0), elle doit ltre aussi quand il ny a que des chanes marques
(cD v = D = 1 o v est le volume dun monomre et D la fraction volumique de monomres deutris)
: SDD (cD v, q) = 0. Dans un fondu, on a donc la relation Q(q) = vP(Q). Par consquent,
I(q) = (bH bD )2 (1 )P(q)/v
(16)
Quelle soit la concentration en chane marque, lintensit diffuse ne mesure que le facteur de
forme dune seule chane au milieu des autres. Ce rsultat trs important pour tudier les fondus de
polymres est rsum dans le thorme 50/50 [25]. En effet, daprs lquation (16), lintensit diffuse
est maximum pour une fraction en volume de 50% de chanes marques. La DNPA associe la technique de marquage est la seule technique qui permette de dterminer le facteur de forme de polymres
ltat fondu.
La Figure 7 montre la diffusion de fondus de polystyrne. La DNPA a permis de mesurer aux petits
q le rayon de giration des chanes, ainsi que la variation Rg M 1/2 caractristique du comportement
36
JDN 14
189
Figure 7. Intensit cohrente diffuse par un fondu de chanes de polystyrne H et D de masse molculaire 21 000.
Aux petits vecteurs de diffusion, on mesure le rayon de giration des chanes, Rg = 38 . En insert, le signal diffus
brut par un fondu de chanes identiques hydrognes : le signal est quasiment plat (incohrent) sur toute la gamme
de q; lorsquon marque certaines chanes, un fort signal diffus est alors mesur. Figures extraites de la rfrence
[25]. Aux grands vecteurs de diffusion, on observe les uctuations locales des chanes ; lintensit diffuse varie en
q2 et est indpendante de la masse molculaire.
37
190
Collection SFN
Les k sont les longueurs de contraste dj introduites et les S les facteurs de structures partiels des
diffrentes espces.
Le principe de la variation de contraste repose sur le remplacement dun noyau par lun des isotopes.
99 % des cas concernent le couple H/D. Cette substitution nengendre pas de perturbation chimique
signicative sauf dans les cas o les effets des liaisons hydrogne sont importants. Lorsque que lon
mlange deux solvants isotopiques, la longueur de diffusion moyenne du mlange devient :
b1 (x) = xb1D + (1 x) b1H
(18)
Comme x varie entre 0 et 1, il est possible de faire varier b1 sur une large gamme de valeurs. Cest la
technique de variation de contraste [27]. En effectuant trois mesures avec des proportions diffrentes
de solvant deutri, il est possible de dterminer les trois fonctions Si j (q).
De plus, il est souvent possible de choisir la proportion de solvant marqu telle que
v2
=0
(19)
k2 = b2 b1 (x)
v1
on ne mesure alors que I(q) = k32 S3 (q) (voir Figure 8(b)). De mme, en ralisant k3 = 0, on mesure
I(q) = k22 S2 (q) (voir Figure 8(b)). Cest la condition dannulation du contraste ou de contrast
matching en franglais.
Figure 8. (a) Intensit diffuse extrapole angle nul dans une exprience de variation de contraste sur un verre
poreux, le Vycor. (b) Intensit diffuse par des particules colloidales de silice couvertes de polymres greffs. Les
symboles pleins correspondent un contraste ou lon nobserve que lintensit diffuse par le cIJur de silice, les
symboles vides correspondent au contraste nul avec la silice, on nobserve que lintensit diffuse par la couronne
de polymre. La reprsentation choisie q4 I(q) fonction de q met en vidence les diffrences de comportement
asymptotique.
Cette mthode est utilise avec les solvants organiques courants ou avec leau. La
dtermination de x est faite par calcul partir des longueurs de diffusion et des volumes molaires ou
exprimentalement si on peut disperser sparment les espces dans le solvant et dterminer la fraction
qui annule lintensit diffuse du mlange binaire solvant-espce (voir Figure 8(a)).
4.2 Contraste Moyen Nul
Application aux systmes binaires en interaction
Un des intrts du marquage isotopique est de pouvoir observer la structure dun seul objet au milieu des
autres, bien que tous les objets interagissent entre eux et que lintensit diffuse dpende des interactions.
38
JDN 14
191
La mthode gnrale de sparation entre facteur de forme, ne dpendant que de la gomtrie des objets
diffusants individuels, et facteur de structure, dpendant des interactions, est de raliser plusieurs
solutions en variant la fraction dobjets deutris tout en conservant constant le nombre total des objets.
On rsout le systme dquations (20) ci-dessous ou on extrapole les courbes obtenues concentration
en objets deutris nulle.
Une seconde mthode consiste utiliser un mlange de solvant normal et de solvant deutri, tel que
la densit de longueur de diffusion moyenne du mlange soit gale la moyenne de celles de lobjet
hydrogn et de lobjet deutri. Cette deuxime mthode est appele mthode de contraste moyen
nul ou zero average contrast (ZAC) . Par rapport la mthode prcdente, elle a lavantage de ne
requrir quune seule mesure.
Considrons une solution de n objets semblables dont une fraction est marque et (1 ) non
marque. Les facteurs de structure partiels (quation (17)) scrivent sous la forme suivante :
SDD (q) = nP(q, n) + n2 2 Q(q, n)
SHD (q) = n2 (1 )Q(q, n)
SHH (q) = n(1 )P(q, n) + n2 (1 )2 Q(q, n)
Nous avons spar le facteur de forme P(q, n) du facteur de structure Q(q, n). Lintensit diffuse totale
scrit alors :
2
2
I(q) = n kD
P(q, n) + n2 (kD + (1 ) kH )2 Q(q, n)
+ (1 ) kH
v 2
2
(20)
avec (k ) = b b1
v1
On voit sur cette quation lintrt de faire une exprience de diffusion avec un mlange de solvants
de longueur de diffusion moyenne b1 (x) = xb1D + (1 x)b1H telle que
kD + (1 ) kH = 0
(21)
On annule alors la contribution du terme dinteraction et lintensit diffuse ne dpend que du facteur
de forme P(q, n).
La principale difcult consiste disposer dobjets marqus et non marqus identiques et deffectuer
les mesures dans un mlange de solvants o lintensit est rduite cause dun contraste infrieur dans
le mlange que dans le solvant pur. Il faut aussi dterminer le meilleur bruit de fond [7,8] soustraire au
signal de la solution contraste moyen nul.
Application aux systmes ternaires et aux systmes conns
La diffusion par un systme trois composants (2 objets et un solvant ou une matrice) contient trois
facteurs de structure partiels (cf. quation (17)) avec autant de fonctions de diffusion inter- et intra- objets. Cest le cas dune solution de liquidecomplexe (polymres, surfactants ou collodes) conne
dans un milieux poreux ou dune suspension de particules couvertes de polymres greffs. La dtermination des formes et des interactions requiert de nombreuses expriences o lon variera ou annulera le
contraste des objets.
Cependant, on ne sintresse souvent qu un seul des objets, souvent celui qui est conn. On peut
alors obtenir le facteur de forme de lobjet tudi en une seule mesure. Il faut pour cela
- annuler le contraste du milieu connant, quation (19), pour ne mesurer que la fonction de diffusion
de lobjet conn,
- vrier de plus la condition de contraste moyen nul, quation (21), pour lobjet conn an de ne
mesurer que son facteur de forme.
39
192
Collection SFN
La premire condition xe la proportion x de solvant marqu qui teint le milieu connant. Elle xe
aussi la fraction dobjets marqus conns. Cette mthode est illustre dans les exemples de systmes
conns dtaills paragraphe 6. Notez quoutre la difcult de disposer dobjets marqus et non marqus
identiques, la double condition dannulation de contraste et de contraste moyen nul conduit une valeur
de contraste de lobjet conn assez faible.
5. DNPA SUR DES INTERFACES
La DNPA permet daccder la structure dinterfaces entre objets de petite taille, par exemple entre
des sphres dune espce disperse dans un solvant ou une matrice, et lespce hte. Si linterface est
parfaitement lisse lchelle q1 , on observe une variation de lintensit diffuse en loi de Porod [28]
en q4 , simplement proportionnelle la quantit de surfaces diffusantes par unit de volume (surface
spcique, S/V ). Si linterface est plus diffuse, comme pour une interpntration des deux milieux, ce
signal en q4 peut tre multipli par la transforme de Fourier du prol de linterface. Lanalyse du
signal diffus permettra de dterminer le prol de linterface.
5.1 Variations autour de la loi de Porod
Un milieu homogne ne diffuse pas. Seules des variations spatiales ou des uctuations de densit contribuent lintensit diffuse un angle non nul. Dans de nombreux matriaux diviss (suspensions
collodales, milieux poreux, phases de surfactant) ces variations de densit sont localises aux interfaces
et dans un certain sens, la diffusion est un processus purement interfacial.
En gnral lintensit diffuse dpend explicitement de la gomtrie des interfaces et on utilise la diffusion pour obtenir des informations sur cette gomtrie. Il existe cependant un rgime dit asymptotique
ou de Porod o la diffusion ne dpend que de la structure locale des interfaces et non de la gomtrie
globale du milieu. Nous allons montrer que la loi de Porod est caractristique des interfaces planes mais
peut tre gnralise aux interfaces rugueuses et au cas des prols de concentration interfaciaux.
Loi de Porod. Surfaces planes
Quand on observe un milieu deux phases pour un vecteur de diffusion q grand devant la courbure de
la surface de sparation des milieux, celle-ci apparat plane lchelle spatiale q1 . Les contributions
de portions planes dinterfaces de taille q1 sont additives et lintensit diffuse devient proportionnelle
laire totale S de la surface interne du milieu. Cest le rgime de Porod.
On dmontre souvent la loi de Porod dans lespace direct, il est cependant intressant et instructif de
ltablir directement dans lespace rciproque. La mthode est due de Gennes. On applique directement
la formule de base une interface unique sparant deux milieux. On calcule dabord lamplitude de
diffusion, puis lintensit et on moyenne ensuite sur toutes les orientations de la surface. Les milieux
sont nots 1 et 2, leurs densits de longueur de diffusion sont n1 et n2 . Les coordonnes dun point r sont
z perpendiculairement linterface et = (x, y) paralllement. Lorientation du vecteur de diffusion q
par rapport linterface est arbitraire, ses composantes sont :
qB = (qx , qy ) = (q sin cos , q sin sin )
qz = q cos
et
a(q) =
d 3 rn(r)eiqr =
d2
0
40
dzn1 eiqr +
0
dzn2 eiqr
JDN 14
193
En ngligeant les contributions rapidement oscillantes provenant des bornes linni, on obtient :
a(q) =
(n1 n2 )
iqz
d 2 eiq//
Figure 9. (a) En haut. Gomtrie de la diffusion par une interface unique. (b) En bas, prol de densit de longueur
de diffusion en marche descalier conduisant la loi de Porod.
Le facteur (n1 n2 )/iqz est la transforme de Fourier de lchelon de densit travers linterface.
1
Lintensit diffuse i(q) = |a(q)|2 implique le calcul de lintgrale singulire
V
1
4
d sin di(q)
S 1 1
V q2 q2
41
194
Collection SFN
Surfaces rugueuses
Si une surface est rugueuse, son aire dpend de lchelle dobservation. Une loi de diffusion analogue
celle de Porod existe pour ce cas et exprime exactement la constatation prcdente. La prsentation que
nous proposons est inspire dune dmonstration non publie de T. Witten.
Nous considrons un objet dense, homogne et uniforme dans son volume mais dont la surface est
rugueuse quoiquen moyenne plate grande chelle. La dimensionnalit de lobjet et de lespace dans
lequel il est plong est d. Lintensit diffuse est comme dhabitude
I(q) exp (iq (ri r j ))
i, j
Pour calculer I(q) dans le domaine q1 < R, o R est la taille de lobjet, nous pavons lobjet par des
boules de cohrence de rayon q1 . Les boules qui sont entirement dans le volume de lobjet ne
contribuent qu la diffusion vers lavant, car la rpartition de densit y est uniforme. Pour valuer
lintensit
diffuse,
dune boule
Lamplitude diffuse totale par les monomres lintrieur
est proportionnelle gS q1 et lintensit correspondante est proportionnelle gS q1 . Comme les
intensits diffuses par les boules sajoutent de faon incohrente (sans interfrence), lintensit totale
est simplement lintensit diffuse par une boule multiplie par le nombre total de boules, soit
I(q) NS q1 g2S q1
valuons dabord gS . Il faut remarquer pour cela que les lments diffusants occupent toujours une
fraction nie du volume dordre qd dune boule, par consquent gS est proportionnel au rapport :
gS
q1
a
d
nest
une fonction simple de la variable q1 . Cependant nous pouvons le relier q1 , laire apparente
mesure la rsolution q1 . En effet cette aire est proportionnelle laire totale des boules :
d1
1
q
NS q1 q1
1 q1
I(q) NS q1 g2S q1 2d d+1
a
q
Pour d = 3
1 q1
I(q) 6
a
q4
Ceci nest rien dautre que la loi de Porod, mais laire q1 dpend du vecteur de diffusion, cest
dire de lchelle dobservation.
Si la surface est auto-similaire ou fractale, le nombre de boules de rayon r qui recouvrent la surface
est une loi de puissance :
DS
R
NS (r)
r
42
JDN 14
195
R est la taille maximale de lobjet, DS est la dimension fractale de la surface (d 1 < DS < d).
Toutes les autres quantits varient alors en loi de puissance :
(r)
RDS r(d1)DS
I(q)
RDS 1
a2d q2dDS
Pour d = 3,
RDS 1
a6 q6DS
Lexposant de dcroissance de lintensit diffuse est alors compris entre 3 et 4. La loi prcdente,
dcouverte par Bale et Schmitt, explique certaines observations sur la lignite, les charbons et de nombreuses roches poreuses.
I(q)
n
)
(n
g
s
+ (n p ns ) dz(z)eiqz z
a(q) = d 2 eiq//
iqz
0
= (n p ns )2 S pp (q)
S
sin qr12
=
dz1 dz2 dy1 dy2 (0, 0, z1 )(x2 , y2 , z2 )
V
qr12
43
196
Collection SFN
r12 est la distance entre les deux points (0, 0, z1 ) et (x2 , y2 , z2 ). Lexpression prcdente est entirement
analogue lexpression de lintensit diffuse en volume.
S 1
|(q)|2
V q2
(ng ns )
+ (n p ns )
iq
dz(z)eiqz
0
S
S pg (q) = 2 q3
V
dz(z) sin qz
0
dz(z),
0
44
dzzn (z).
JDN 14
197
En dveloppant lexponentielle des expressions prcdentes en srie, on obtient les analogues surfaciques de la loi de Guinier en volume :
S
q2 S pp (q) = 2 2 (1 q2 (< z2 > < z >2 )) + q2 Spp (0) + o(q4 )
V
S
1 < z3 >
q2 S pg (q) = 2 < z > (1 q2
) + o(q4 )
V
6 <z>
ii) Aux trs grand angles (qh >> 1), Lintensit diffuse est domine par la contribution de la discontinuit de densit la paroi, si le prol de concentration nest as singulier. En intgrant lexpression
de lamplitude diffuse par partie, on obtient un comportement asymptotique strictement analogue la
loi de Porod.
S 1
S pp (q) = 2 2S 4 + Spp (q)
V q
S 1
S pg (q) = 2 S 4
V q
S est la fraction volumique en polymre directement en contact avec la surface.
Dans cette limite particulire, la combinaison des quations prcdentes permet de sparer simplement Spp (q).
5.2 Exemple dune couche de polymre adsorbe
Un exemple de structure interfaciale est celui dune couche de polymres adsorbe sur une surface.
Quoique les quantits adsorbes soient souvent assez faibles (typiquement 1 mg/m2 ), il est quand mme
possible dobserver des couches de polymres par diffusion de neutrons. La premire exprience a t
faite sur des chanes de PEO (poly(thylne-oxyde)) adsorbes sur des latex de polystryrne deutri
en condition de contraste nul dans de leau lourde [29]. Ngligeant volontairement la contribution du
terme de corrlation Spp (q), ces auteurs ont interprt les donnes exprimentales avec une contribution de prol moyen. Comme ce prol nexiste que pour lespace z > 0, il existe certaines relations
entre les parties relle et imaginaire de sa transforme de Fourier (analogues aux relations de KramersKronig pour la susceptibilit dilectrique en optique), et lon peut inverser en principe lintensit diffuse
mesure pour en dduire le prol de concentration. Le prol de concentration ainsi obtenu dcrot trs
rapidement. On observe une trs grande diffrence entre lpaisseur dduite par diffusion de neutrons
et les paisseurs hydrodynamiques mesures par dautres techniques. Ces diffrences indiquent quune
petite fraction des monomres appartient de grandes boucles ou des extrmits qui dominent le comportement hydrodynamique. Ces boucles ne sont pas faciles observer par diffusion de neutrons car
le signal est domin par la partie dense de la couche adsorbe tout prs de la surface. Ceci explique la
difcult des tudes exprimentales de couches adsorbes.
La structure de ces couches est souvent analyse laide de thorie de champ moyen [30]. La
description la plus lgante et la plus concise est donne par de Gennes [31] en terme de lois dchelle.
Lide est quen bon solvant, les chanes adsorbes se comportent localement comme dans une solution
semi-dilue en volume et construisent un rseau transitoire dont la maille est localement proportionnelle
la distance de la paroi (voir Figure 10). La structure est donc auto-similaire. La thorie des polymres
en solution et lexprience montre que la taille (ou la longueur de corrlation) de la maille dune
solution semi-dilue dpend de la fraction volumique en monomres selon la loi = a3/4 (o a
est une longueur molculaire de dordre de la taille dun monomre). Lhypothse de proportionnalit
(z) z conduit un prol de concentration singulier variant en
4/3
a
(22)
(z) =
z
45
198
Collection SFN
La partie non divergente de la transforme de Fourier de ce prol est une loi de puissance en q1/3 . On
attend alors que le facteur de structure crois polymre-solide varie en q8/3 [32] :
S
S pg (q) = 2 (2a)4 (qa)8/3
V
(23)
Cette loi de puissance a t vrie exprimentalement par variation de contraste en DNPA sur des
chanes de PDMS de masse 270000 adsorbes sur de la silice poreuse en prsence cyclohexane[33].
Elle a t conrme par des expriences de rectivit de neutrons sur des chanes de PDMS adsorbes
la surface libre dune solution de tolune [34].
La Figure 10 montre les donnes obtenues dans un domaine de vecteurs de diffusion plus large
que celui de la rfrence [33] sur du PDMS de plus grand masse (M = 470000) en solution dans du
dichloromthane. La pente de la courbe du facteur de structure crois, S pg vaut 2.7, en trs bon ac8
cord avec lexposant thorique . Les courbes obtenues pour lautre facteur de structure, polymre3
polymre S pp , conrment cet accord [35].
Figure 10. Variation du facteur de structure crois polymre-grain pour du PDMS de masse 470 000 dans du
dichloromthane et adsorb sur de la silice poreuse (coordonnes logarithmiques). En insert, le schma de la variation auto-similaire de la structure la surface.
46
JDN 14
199
Un des rsultats obtenus est en mauvais solvant que les couches sont collapses. Les facteurs de
structures sont alors dcrit par un prol de concentration en crneau. La fraction volumique (z) est
constante sur une paisseur h. La transforme de Fourier de ce prol particulirement simple est (q) =
S iqh
e 1 o S est la fraction de polymre situe juste la surface du solide.
iq
Figure 11. Couche de PDMS (M = 57000), = 3.8 mg/m2 ) greff sur la silice poreuse en bon et en mauvais
solvant (respectivement dichloromthane et actone) observ contraste nul entre la silice et le solvant.
q4 S pp (q) = 2
Aux petits angles, les dveloppements de ces deux quations permettent dobtenir lpaisseur de la
couche collapse et la quantit totale de polymre, S h [35,37].
Lanalyse complte des spectres de diffusion et des facteurs de structures partiels permet galement
de remonter aux prols de concentration. Un exemple est donn sur la Figure 12 pour le cas dune
couche greffe en bon solvant [39]. Le prol thorique attendu est parabolique. Laccord entre la thorie
et lexprience est excellent.
Figure 12. Facteur de structure crois polymre-solide de couches de polystyrne greff sur de la silice poreuse en
bon solvant (dichloromthane) pour des densits de greffage diffrentes. En insr, les prols de concentration qui
dcrivent au mieux les donnes [39].
47
200
Collection SFN
Figure 13. Les chanes dune solution semi-dilue de polymres ne rentrent dans des pores de diamtre D, que si
la longueur de corrlation est infrieure D.
Lobservation de la structure des chanes se fait par diffusion de neutrons. Cette technique est ici
absolument indispensable. Il est en effet ncessaire dannuler la contribution du milieu poreux la
diffusion qui domine en pratique le signal mesur.
La premire condition est dannuler le contraste entre le solvant utilis et le milieu poreux mais ce
nest pas sufsant. Dans les cas tudis jusqu prsent la concentration en polymre dans le pore est
relativement leve (de lordre de 20%) et les chanes connes sont soit enchevtres, soit au contact
lune de lautre. Comme dans les solutions en volume, il est difcile dobtenir des informations sur la
48
JDN 14
201
structure dune chane au milieu des autres. contraste nul entre le poreux et le solvant, le systme
apparat grande chelle comme un rseau de pores dcor par une solution homogne de polymre
et lintensit mesure dans ces conditions renseigne principalement sur la structure du milieu poreux
(Figure 14).
Figure 14. gauche, schma de chanes connes non marques. droite, en symbole creux, intensit des neutrons diffuss par le Vycor en prsence de dichloromthane deutri au voisinage du point de contraste nul entre
le milieux poreux et le solvant. En symbole plein, le mme chantillon avec 20% de polystyrne deutri conn
(M = 351 000 Da). La forme du signal est identique celle quon mesurerait sur du Vycor nu plein contraste.
Pour observer leffet du connement sur les chanes, il est ncessaire dutiliser la mthode de contraste moyen nul expose prcdemment. Il faut la fois annuler le contraste en le solvant et le milieu poreux et mlanger des chanes de polymres hydrognes et deutries en proportion telle que la
longueur de diffusion moyenne du polymre soit gale celle du solvant. On mesure ainsi directement
le facteur de structure dune chane au milieu des autres (Figure 15).
Figure 15. Diffusion par des polymres conns (polystyrne, Mw = 32 700) dans des conditions de contraste
moyen nul. Comparaison avec des chanes libres en solution dans les mmes conditions de contrastes.
Le rayon de giration des chanes connes est toujours infrieur celui des chanes libres dans la
solution quivalente. Ces mesures sont en accord avec les prdictions thoriques [43] tablies pour des
chanes connes dans un pore cylindrique quand les chanes sont enchevtres et comprimes transversalement mais restent idales grande chelle dans la direction du cylindre cause de lcrantage du
volume exclu (rgime dit de cigares semi-dilus).
49
202
Collection SFN
Figure 16. gauche, comparaison entre les facteurs de forme de chanes de polystyrne libres et connes mesurs
par la mthode de contraste moyen nul (c = 20%). gauche, variation des rayons de giration en fonction de la masse
pour des chanes de polystyrne libres et connes en solution semi-dilue (c = 20%).
Plus rcemment, la mme technique a t applique ltude dun polylectrolyte conn, le polystyrnesulfonante de sodium [41,44], polymre charg dont la conformation a t beaucoup tudie en volume.
La pntration du polymre et sa structure dans les pores est alors domine par des effets lectrostatiques, notamment de connement des contre-ions. Il est l aussi ncessaire que la solution soit suffisamment concentre pour que les chanes rentrent dans les pores. Le critre thorique dentre est que
la longueur de Debye de la solution soit infrieure au diamtre des pores D. Sil existe quelques travaux
thoriques [43,45] dcrivant la conformation de chanes neutres connes, il nen nest pas de mme
pour les polymres chargs. Malgr cela, les corrlations entre monomres chargs commencent peine
tre comprises en volume [46,47,48,49].
Dans ce cas encore, il faut sparer les diffrentes contributions inter et intra chanes, les corrlations
entre le polymre et le milieu connant. . . La mesure de lintensit diffuse pour diffrents contrastes,
en particulier le contraste moyen nul, permet de dterminer le facteur de forme dune chane P(q) et le
facteur de structure intermolculaire Q(q).
Dans lexemple tudi [41,44], le milieu connant est le Vycor, prsentant une porosit de 28% en
volume et un diamtre moyen de pores de 7 nm. Cette taille est infrieure aux rayons de girations de
la plupart des chanes charges qui ont t tudies. La diffusion de ce verre poreux seul prsente un
pic autour de 0.2 nm1 provenant de corrlations ente pores distants de 30 nm. Le mlange D2 O/H2 O
qui possde la mme densit de longueur de diffusion que ce Vycor, et donc annule son contraste,
correspond trs prcisment 62.4% de D2 O. La condition du contraste moyen nul pour le polystyrne
sulfonate dans le mlange qui annule le contraste du Vycor correspond exactement 23:6 mol% de
polystyrne sulfonate deutri. La Figure 17 montre les facteurs de forme P(q) obtenus pour plusieurs
masses molculaires de polylectrolytes conns et non conns.
Daprs ses courbes (Figure 17), on dduit des valeurs de longueurs de persistance apparentes des
chanes de polystyrne sulfonate plus grandes quen solution libre. Le pic dans le facteur de structure est
celui de la structure spinodale du Vycor : les chanes trs tires rvlent les corrlations et la structure
du milieu poreux grande chelle. Le connement se fait aussi sentir sur les corrlations entre chanes.
On observe et on interprte thoriquement que le facteur de structure inter-chane Q(q) dcrot aux
1
1
grands angles en 2 pour des chanes libres et en pour les chanes connes.
q
q
50
JDN 14
203
Figure 17. Facteurs de forme P(q) de polylectrolytes en condition de contraste moyen nul en volume (o) ou
en gomtrie conne () : (a) de petite (b) de moyenne et (c) grande masse molculaire la concentration de
0.306 g cm3 (d) de grande masse molculaire la concentration plus faible de 0.087 g cm3 . Les donnes obtenues
en volume ont t ajustes au modle de Sharp et Bloomeld de chane longueur de persistance. Sur (c), on observe le changement de rgime q2 et q1 . Courbes issues de la rfrence 41.
La DNPA permet aussi de prciser la structure du milieu connant (diamtre et gomtrie des pores).
Par des expriences de variation, on peut discerner les pores ouverts ou non. En effet, dans ce dernier
cas, il sera impossible dannuler le signal diffus, les mlanges de solvant ne pouvant pas entrer dans les
pores ferms.
CONCLUSIONS
Ltude des surfaces et des systmes conns par diffusion des neutrons aux petits angles est lun des
domaines les plus prometteurs et les moins tudis de la discipline. La technique de diffusion complte
trs utilement les tudes par rectomtrie pour ltude des surfaces et elle se rvle indispensable pour
ltude des matriaux nanostructurs, micro-fabriqus ou raliss par assemblages, qui se dveloppent
beaucoup actuellement. Elle est galement trs utile pour comprendre les mcanismes microscopiques
luvre dans les applications de ces matriaux, en particulier au renforcement mcanique, la ltration,
la sparation o la conduction ionique. Les tudes statiques sont galement le prlude indispensable aux tudes dynamiques dans lesquelles les notions et les techniques de contrastes prsentes ici
sappliquent.
Rfrences
[1] Diffusion de Neutrons aux Petits Angles , J. Phys. IV France 9 (1999).
[2] Neutrons et Magntisme , J. Phys. IV France 11 (2001).
51
204
Collection SFN
[3] (a) Glattli dans, H., [2], p.19-31. (b) Heinemann, A., et Wiedenmann, A., J. Appl. Cryst. 36, 845
(2003).
[4] Sears, G. D., Neutrons News 3 (1992) 26.
[5] Cotton dans, J. P., [1], p.121.
[6] Fermon dans, C., [2], p.115.
[7] Cotton dans, J. P., Neutrons, X-Ray and Light Scattering, Lindner, P., Zemb, Th., Ed., North
Holland (1991) p 19.
[8] Brlet, A., Lairez, D., Lapp, A., Cotton, J. P., J. Appl. Cryst 40, (2007).
[9] Egelstaff dans, P., An introduction to the liquid state Academic Press N.Y. (1971).
[10] Cotton dans, J. P., "Neutrons, X-Ray and Light Scattering", Lindner, P., Zemb, Th., Ed., North
Holland (1991) p 7.
[11] des Cloizeaux, J., Jannink, G., Les Polymres en Solution . Ed. de Physique (1987).
[12] Guinier, A., Fournet, G., Small Angle Scattering of X-Rays, Wiley Interscience, New-York (1955).
[13] Pedersen dans, J. S. Neutrons, X-Ray and Light Scattering, Lindner, P., Zemb, Th., Ed., North
Holland (2002) p 391420.
52
JDN 14
[41]
[42]
[43]
[44]
[45]
[46]
205
53
54
55 or http://dx.doi.org/10.1051/sfn:2007003
Article published by EDP Sciences and available at http://www.neutron-sciences.org
12
Collection SFN
ce livre. Linformation sur les prols de concentration, qui sont lorigine des courbes de rectivit, est
obtenue en afnant les courbes exprimentales des modles thoriques. Les inhomognits latrales
par rapport aux plans des surfaces et interfaces ne peuvent pas tre tudies par rectivit spculaire : on
a eu recours des tudes de diffusion hors spculaire [4]. Ces dernires ont rcemment reu beaucoup
dattentions et cest dans cette direction quil faut rechercher les potentialits et les dveloppements
futurs de la technique.
La rectivit des neutrons est utilise pour des tudes de chimie de surface (tensioactifs, polymres,
lipides, protines et mlanges adsorbs aux interfaces liquide-uide et solide-uide), pour tudier le
magntisme aux surfaces (couches ultranes de Fer, multicouches magntiques) et la structure de couches solides (couches de Langmuir-Blodgett, couches minces, multicouches, couches de polymres).
Ce manuscrit prsente une introduction sur la thorie et les mthodes de mesure de la rectivit de
neutrons avec une attention particulire aux applications dans le domaine de la matire molle.
2. PRINCIPES THORIQUES
Deux approches de la thorie de la rectivit de neutrons sont possibles. La premire repose sur laspect
ondulatoire des neutrons et par consquent une similarit avec le rayonnement lumineux et des thories
classiques doptique [5]. La seconde traite les neutrons comme des particules qui sont dcrites par une
superposition linaire dondes planes, solutions de lquation de Schrdinger. La premire approche est
prfrable dans le cas de lanalyse de la rectivit spculaire cause de lexistence dalgorithmes permettant de calculer exactement la rectivit de nimporte quelle structure normale la surface ainsi que
de solutions exactes et approches de prols dinterfaces particuliers. En ce qui concerne la rectivit
non-spculaire, il vaut mieux rsoudre lquation de Schrdinger. Une description plus comprhensible
du neutron comme particule et de londe rchie associe a t propose par Lekner [6]. Lquation de
Schrdinger scrit :
h2
2 +V = E
82 mn
(1)
o h est la constante de Planck, mn la masse du neutron, V le potentiel auquel est soumis le neutron
et E son nergie. V reprsente les effets dinteractions entre le neutron et les diffuseurs du milieu quil
traverse. Dans le cas ou le faisceau diffus ne remplit pas la condition de Bragg de la structure cristalline
traverse, le potentiel V est considr comme constant, fonction uniquement dune longueur de diffusion
cohrente. Il scrit
V=
h2
Nb
2mn
(2)
(3)
avec n j le nombre de noyaux par unit de volume et b j la longueur de diffusion du noyau j. Cette dernire
est une quantit empirique, connue pour la plupart des noyaux. Comme dj mentionn dans le cours
dintroduction de J. Teixeira (ce livre), cette quantit varie de manire alatoire travers la classication
priodique des lments, et varie aussi surtout en fonction des isotopes dun mme lment. La valeur
de b de la plupart des matriaux est positive ; ainsi dans un potentiel positif, le neutron va perdre de
lnergie et ainsi correspondre une longueur donde plus grande, contrairement la lumire qui verra
la longueur donde diminuer.
Considrons maintenant un faisceau de neutrons approchant une surface, de potentiel en volume V0 ,
inniment profonde (voir Figure 1).
56
JDN 14
13
Figure 1. (a) Rectivit dun faisceau incident par une surface plane idale. Ki et Kf sont les vecteurs donde
incident et diffus, aux angles i = 0 = dans le plan dincidence ; q est le vecteur donde de transfert ; Nb1 est la
densit de longueur de diffusion du substrat. droite, le prol de densit de longueur de diffusion en fonction de la
profondeur. (b) Simulation de la rectivit spculaire de neutrons en fonction de q pour une interface silicium/air
(Nb1 = 2.07 106 2 ).
Sil ny a pas de structure le long de la surface, le seul gradient de potentiel, et par consquent
la force, est perpendiculaire la surface. Seule la composante normale du vecteur donde incident, ki ,
sera modie par la barrire de potentiel, et cest la composante normale de lnergie cintique Ei qui
dtermine si le neutron est totalement rchi ou non.
(hki sin i )2
(4)
Ei =
4mn
o i est langle entre le faisceau incident et la surface.
Lorsque Ei < Vo , il y a rexion totale. La valeur du vecteur de diffusion critique, qc pour Ei = V0
est donne par :
(5)
qc = 16Nb et q = 2ki sin i
En supposant que la diffusion soit lastique, la condition de conservation des moments implique i = 0
o 0 est langle du faisceau rchi, i.e. la rexion est spculaire. Toute rexion non spculaire doit
tre le rsultat de gradients de potentiel dans le plan xy de la surface.
Lorsque Ei > V0 , la rexion nest plus totale et le neutron peut tre soit rchi soit transmis
lintrieur du matriau. Le faisceau transmis kt , avec la composante normale de lnergie cintique
rduite par le potentiel, doit changer de direction, i.e. le faisceau est rfract. Le changement du vecteur
donde normal vaut :
2
2
kt
= ki
4Nb
ou
(6)
2 + (k2 4N )
ki//
b
kt2
4Nb
2 Nb
i
=
= 1 2 = 1
2
2
ki
ki
ki
(7)
o est la longueur donde du neutron. Pour la plupart des matriaux, Nb tant beaucoup plus petit
que 1, une approximation de lquation (7) conduit au rsultat bien connu :
n 1
57
2 Nb
2
(8)
14
Collection SFN
On retrouve encore ici la remarque concernant le changement de longueur donde en volume, contraire
celui obtenu avec la diffusion de lumire (pour b positif) : n est plus petit que 1. Le faisceau transmis
est donc rfract travers le plan du miroir, et langle exact de rexion totale, le faisceau est rfract
le long de la surface.
Tout le formalisme prcdent ( lexception du traitement des neutrons comme des ondes) peut
tre obtenu partir de la physique classique. Cependant, pour pouvoir dcrire tous les aspects de la
rectomtrie, on va devoir utiliser lapproche de la mcanique quantique.
En sparant les variables x, y et z dans lquation de Schrodinger, la fonction donde associe au
neutron prs dune surface scrit :
2 z
2
+ k
=0
zz
2
k
=
2mn
2
(Ei V ) k//
h 2
(9)
et Yz = teikt z
(10)
o r et t sont les amplitudes de diffusion des ondes rchie et transmise. Les conditions de continuit
de la fonction donde linterface (z = 0) donnent :
ki (1 r) = tkt
1+r = t
(11)
ce qui conduit directement aux coefcients classiques de Fresnel que lon trouve en optique :
r=
ki kt
ki + kt
et t=
2ki
ki + kt
(12)
2
2 1/2
q
q
q
c
(13)
R = r2 =
q + (q2 q2c )1/2
Lorsque q >> qc, lquation prcdente est rduite :
162 2
N
q4 b
(14)
1/2
1 2
2
= te 2 (qc q )
1/2
(15)
Ce rsultat est trs important car il montre que lorsque la barrire de potentiel est plus grande que
lnergie de la particule normale la surface, londe peut encore pntrer sur une profondeur carac1/2
. Cette onde vanescente se propage le long de la surface avec un vecteur
tristique de q2c q2
donde k// et ressort ensuite du volume dans la direction spculaire (voir Figure 2). Par exemple, pour
la valeur de Nb de Si (2.07 106 2 ), la profondeur de pntration est de lordre de 100 q = 0 ;
elle augmente rapidement q = qc . Aucune rgle de conservation nest brise, la rectivit vaut 1
car cette onde ne reprsente aucun ux transmis au matriau. Ce rsultat explique aussi pourquoi pour
58
JDN 14
15
une couche mince (< 100 ) dun matriau tel que Ni, qui a une valeur de Nb deux fois plus grande que
celle de Si, dpose sur un substrat Si, on retrouve une valeur de qc dnie par la valeur de Nb du Si et
non par celle de Ni. Dans cet exemple, la couche est en fait plus petite que la longueur de pntration
caractristique de londe plane.
Figure 2. (a) Voir la lgende de la Figure 1(a) avec une couche additionnelle la surface de densit de longueur de
diffusion Nb2 . (b) Simulation de la rectivit spculaire de neutrons en fonction de q pour une couche de Nickel
dpaisseur de 40 nm sur un substrat de silicium (Nb2 = 9.04 1046 2 ).
(16)
Daprs lquation (10), on voit que les intensits transmise et rchie seront exponentiellement rduites par le phnomne dabsorption. Mme dans le rgime de la rexion totale, puisque londe
vanescente va se propager la surface du matriau, de labsorption va se produire, rduisant ainsi
lamplitude de la rexion totale par rapport lunit. On ne doit pas oublier que les matriaux tels
que Cd et Gd, qui sont de trs forts absorbants de neutrons, peuvent quand mme avoir des rectivits
signicatives.
Matriaux magntiques
Nous avons vu que linteraction neutron dpend dun potentiel moyen reli une longueur de diffusion
cohrente. Si le matriau est magntique, il faut alors ajouter un potentiel qui dcrit linteraction entre
le moment magntique du neutron et les variations dinduction magntique cre par les lectrons non
apparis de latome magntique. Ce potentiel scrit
Vmag = B(r)
(17)
o est le moment magntique dipolaire du neutron et B(r) les variations du champ magntique. Dans
le cas dun faisceau incident polaris, il est possible dobtenir des neutrons soit tous dans ltat |+
59
16
Collection SFN
(up) (cest dire aligns avec le champ magntique) soit tous dans ltat | (down) (cest dire
aligns dans le sens oppos au champ), changeant ainsi le signe du potentiel magntique. Ce potentiel
sexprime aussi par une longueur de diffusion
bm = 1.913
e2
S
me
(18)
o e et me sont respectivement la charge et la masse de llectron et S le spin effectif de latome magntique, perpendiculairement au transfert de moment de londe rchie.
La longueur totale de diffusion cohrente dpend de la polarisation :
btotal = bnuclaire bm
(19)
le signe + correspondant un faisceau incident polaris dans la mme direction que laimantation de
lchantillon (- dans le sens oppos).
Aprs saturation de laimantation de lchantillon, deux mesures seront ncessaires pour dterminer
les composantes nuclaire et magntique de la rectivit : lune avec la polarisation parallle celle
de lchantillon, R+ et lautre avec une polarisation inverse ( laide dun ipper [9]), R- . Un point
important dont il faut se souvenir en rectomtrie de neutrons polariss (qui sera traite plus en dtails dans ce livre par E. Kentzinger), est quil ny aura rexion magntique qu unchangement de
potentiel et daprs lquation (17), cela requiert un pas en B. Lorsque laimantation de lchantillon est
dans le plan de la couche tudie, les quations de Maxwell prdisent que le pas de champ vaut 0 M
la surface, o M est la densit daimantation de la couche. Il ny aura rexion magntique quen
prsence dune composante dans le plan de laimantation. Les composantes de laimantation normales
au plan ne rchissent pas le faisceau de neutrons polariss dans le plan, mais elles peuvent produire
du spin ip , cest dire que le faisceau de neutrons totalement polariss aura une certaine fraction de neutrons polariss dans la direction oppose. Ceci ne peut tre mesur qu laide dun second
ipper au niveau du polariseur ou de lanalyseur. Quatre combinaisons des tats de polarisation initiaux et naux permettent de mesurer quatre rectivits, R++ , R , R+ , R+ . Exprimentalement, un
petit champ guide vertical entre le polariseur et lanalyseur permet de conserver la direction de la polarisation selon laxe vertical. Il faut de plus mesurer les quatre courbes de rectivit dun diffuseur non
magntique comme le graphite, an de dterminer les efcacits des ipper et polariseur/analyseur.
Une description plus dtaille des effets magntiques en rectivit se trouve dans ce livre et dans la
rfrence [9].
Rugosit et interdiffusion
De nombreuses expriences de rectivit visent tudier les interfaces entre plusieurs matriaux. Une
interface peut tre rugueuse avec des asprits et des creux sur des grandes chelles de distance, parfois
avec une structure de type fractale. Il peut aussi exister une rugosit dorigine magntique, lorsque
laimantation ne change pas brutalement linterface (voir Figure 3). De mme, une inter-diffusion de
matriaux va produire des interfaces imparfaites. On se rend compte que pour tous ces types dinterfaces,
rugueuse ou diffuse, la rectivit spculaire est rduite par un facteur de type Debye-Waller [10].
Lquation (14) scrit :
162 2 q2z 2
N e
(20)
R
q4 b
o caractrise la taille des imperfections de la couche. Que devient lintensit perdue par ce facteur
exponentiel? Dans le cas de linterface diffuse, cette intensit va dans le faisceau transmis puisquil ny
a pas de gradient de potentiel dans une direction autre que celle normale la surface. Par contre, dans
le cas de linterface rugueuse, lintensit est perdue par des rexions locales dans des directions autres
60
JDN 14
17
que la direction spculaire : cest la diffusion hors spculaire. Un paramtre comme la la fonction de
corrlation de hauteur peut tre obtenu par des mesures de diffusion hors spculaire [7,11].
Figure 3. Deux interfaces possibles qui peuvent gnrer le mme prol de rectivit spculaire. Dans le cas de
linterface rugueuse, une diffusion hors-spculaire sera observe.
(21)
61
18
Collection SFN
sous-illumin (tout le faisceau incident touche la surface rchissante). Les petits chantillons peuvent
tre sur illumins, mais les donnes doivent tre corriges pour tenir compte du fait que le ux de
neutrons incident sur chantillon change quand langle augmente (voir Figure 4).
Figure 4. Une conguration de collimation typique dans le plan de rexion.. Quand lchantillon est sous-illumin
(bruit de fond minimal), la distance entre la dernire fente du collimateur et lchantillon devrait tre la plus petite
possible. En gnral, la divergence en dehors du plan de rection est seulement dnie par la source.
Le signal de rectivit dcrot trs vite quand q augmente (voir (14) ou R 1/q4 ). Nanmoins,
pour avoir plus dintensit (au prix dune moins bonne rsolution), les fentes de collimation peuvent
tre ouvertes de faon ce que / soit constant et gal la variation en longueur donde. La courbe
de rectivit nale doit avoir la rsolution en q, q, ce qui permet de dconvoluer des donnes brutes.
La rsolution en q est lie langle et la longueur donde par la relation suivante :
q
q
2
(22)
Cette mthode prsente lavantage que la longueur donde choisie peut correspondre au maximum
de la distribution de neutrons de la source et pour une rsolution donne, cest la mthode la plus efcace
pour optimiser le ux de neutrons disponible.
Comme alternative, on peut utiliser la technique de temps de vol ( time-of-ight ou TOF) et cest
cette option qui est le plus souvent utilise dans les sources spallation. Dans ce cas, on garde langle
constant et on utilise toutes les longueurs donde prsentes dans le faisceau incident. La longueur donde,
et par consquent q, est mesure en pulsant le faisceau incident et en mesurant le temps darrive sur
le dtecteur. La rsolution est toujours donne par lquation (22) en replaant / par t/t ou t est la
largeur du canal dans lequel le neutron est dtect et t est le temps de vol, i.e. le temps quil met arriver
au dtecteur. La gamme de q couverte un certain angle dpend de la gamme de longueurs donde
utiles dans le pulse . Dans cette gamme, le ux aux longueurs donde maximales et minimales peut
tre plus de deux ordres de grandeur infrieur au ux dans la rgion du pic. Le vecteur de diffusion q
maximum est obtenu pour les longueurs donde les plus petites. Pour la mme rsolution, la mthode
TOF est moins efcace que la mthode monochromatique parce quelle demande des temps de comptage
plus longs pour couvrir la mme gamme de q avec la mme prcision statistique. Par contre, elle est plus
favorable pour des mesures de cintiques. En effet, pour les expriences o la structure linterface de
lchantillon change en fonction du temps, seule la mthode TOF peut produire une courbe de rectivit R(q) unique un temps donn. Les mesures 2 sont des mesures squentielles et chaque valeur de
R(q) est mesure un temps diffrent. An de rsoudre le problme du ux rduit inhrent la mthode
TOF, on peut utiliser un systme de choppers (disques en rotation avec des fentres transparentes aux
neutrons) pour changer la rsolution en temps et par consquent la rsolution en longueur donde [12].
La Figure 5 montre un exemple de rectomtre qui opre dans les deux congurations, monochromatique et temps de vol.
62
JDN 14
19
Figure 5. Le rectomtre D17 lInstitut Laue-Langevin [12]. (a) Vue de ct de linstrument dans le mode TOF.
Le monochromateur est enlev et un systme de choppers dnit la rsolution en temps (1-20% t/t). Entre les
fentes de collimation, il y a un guide focalisant dans la direction verticale qui produit une augmentation du ux
la position de lchantillon au prix dune plus grande divergence verticale du faisceau. Les fentes dnissent la
taille du faisceau dans la direction horizontale. (b) Vue verticale de linstrument en mode monochromatique. Le
bras de collimation est tourn denviron 4r pour permettre au faisceau rchi par le monochromateur multicouches
de passer travers lchantillon.
En augmentant q, le niveau du bruit de fond augmente en raison du fait que tous les neutrons ne sont
pas rchis de faon spculaire. Pour les grandes valeurs de q, la rectivit est trs petite et la plupart
du faisceau traverse le substrat (par exemple leau) o il est diffus, soit de faon incohrente, soit par
diffraction multiple. Une partie de ce faisceau diffus arrive sur le dtecteur avec la rexion spculaire
et contribue au bruit de fond : il doit tre soustrait du prol de rectivit.
Il y a dautres sources de bruits de fond en relation avec lenvironnement de lchantillon et des
composantes du rectomtre. Dans la plupart des cas, le signal de diffusion incohrente de lchantillon
mme reprsente la source majeure de bruit. La diffusion incohrente comprend un nombre de phnomnes de diffusion qui sont compltement casuels et proviennent du fait que tous les noyaux dun
lment donn ne sont pas identiques cause de lexistence de diffrents isotopes ou de diffrents tats
de spin. Heureusement, cette diffusion est isotrope.
Autour du faisceau spculaire rchi, il y a alors un signal de bruit de fond qui doit tre soustrait avant de faire le rapport du faisceau rchi avec le faisceau incident. Ce bruit de fond peut tre
trs important pour des expriences qui impliquent des interfaces avec leau et la rectivit est limite
dans ces cas 107 . En utilisant un dtecteur bidimensionnel, une grande gamme dangles 2 est
intercepte, incluant bruit de fond et diffraction hors-spculaire. Pour les instruments quips seulement
dun dtecteur ponctuel, la mesure du bruit de fond requiert une mesure part du signal hors-spculaire.
63
20
Collection SFN
Dans les deux cas, il faut slectionner avec attention la rgion en 2 utilise pour dterminer ce bruit
de fond et sassurer quelle ne contient pas dintensit diffracte intressant la structure interfaciale de
lchantillon.
Les expriences utilisant les neutrons polariss (Polarized Neutron Reectometry, PNR), sont compliques par le fait que normalement les polariseurs et ippers ne sont pas parfaits. En labsence
dchantillon et avec le faisceau incident arrivant directement sur lanalyseur, on nattend pas dintensit
sur le dtecteur dans les conditions + ou + pour un systme parfait. Une mesure de lefcacit de
chaque renverseur ( ipper )et polariseur est le rapport de renversement (rapport de ipper ) :
(23)
and
F2 = I++ I+
F1 = I++ I+
o F1 et F2 sont les rapports de renversement pour le premier et le deuxime renverseur. Les intensits
sont mesures, soit avec le faisceau direct pour un dtecteur ponctuel, soit avec un diffuseur non magntique pour un dtecteur bi-dimensionnel. Les intensits mesures correspondent aux tats des deux
renverseurs comme indiqus dans la Figure 3. Des rapports de renversement acceptables sont de lordre
de 40. Ils doivent tre considrs quand les composantes magntiques et nuclaires de la rectivit
sont extraites dune courbe exprimentale [9]. Des exemples seront donns dans les cours de M. Viret et
F. Ott ainsi que dans celui dE. Kentzinger (ce livre).
4. ANALYSE DES DONNES
La mthode danalyse trs souvent utilise pour les donnes de rectivit spculaire implique la construction dun modle de linterface constitu par une srie de couches parallles de matriel homogne.
Chaque couche est caractrise par une densit de longueur de diffusion, , et une paisseur, d, qui
sont utilises pour calculer un prol de rectivit modle en utilisant la mthode de la matrice optique.
La rugosit linterface entre deux couches conscutives, peut tre aussi incluse dans le modle par la
mthode dAbeles [13]. Le prol calcul est compar avec le prol mesur et la qualit du t vrie,
soit en utilisant le 2 , soit la mthode de la moyenne quadratique. Les deux extrmes de linterface
sont considrs avoir une paisseur innie et une densit de longueur de diffusion xe. linterface,
il y a, soit une simple couche uniforme, soit une structure plus complique. En changeant ou d pour
chaque couche, le prol calcul peut tre compar avec le prol mesur. jusqu la dtermination de
lafnement optimal pour les donnes. Chaque prol peut tre dcrit par plus dun modle. En matire
molle, lutilisation de diffrents contrastes isotopiques, en plus des contraintes physiques et chimiques
du systme, peut en gnral assurer quun modle non ambigu de linterface soit dtermin. La variation de contraste repose sur le fait que les noyaux diffusent les neutrons avec une amplitude diffrente et
parfois, comme dans le cas des protons et deutrons, avec une phase oppose. En utilisant un mlange
de matriaux hydrogns et deutris, le prol de rectivit dun systme peut tre chang en gardant
la mme structure linterface. Il est aussi possible en ajustant le rapport H/D de prparer des solvants
ayant la mme densit de longueur de diffusion du substrat travers lequel les neutrons passent avant
darriver linterface, i.e. le solide pour une interface solide/liquide ou lair pour les interfaces solide/air
et liquide/air. Le contraste entre le solide (ou air) et le solvant devient nul et le prol de rectivit
dpend seulement de la rgion interfaciale. A partir de la valeur de la densit de longueur de diffusion
linterface, on obtient des informations sur sa composition.
Lapproximation cinmatique [14] donne une description plus directe de la structure de monocouches solubles de tensioactifs l interface air/liquide. Rcemment, Majkrzak et al. [15] ont exploit une
mthode sensible la phase (phase-sensitive) pour rvler des prols de composition en fonction de la
profondeur. Avec cette nouvelle mthode, le prol de densit de longueur de diffusion pour des membranes biomimtiques est obtenu partir dune inversion sans avoir besoin dafner ou ajouter des
paramtres. Les autres approches qui nutilisent pas des modles se servent de la mthode du maximum
dentropie [16] ou de B-splines [17].
64
JDN 14
21
65
22
Collection SFN
Rfrences
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
[22]
[23]
[24]
[25]
[26]
[27]
[28]
[29]
66
1 sur 18
http://www.ill.fr/Info/diff_neutrons/Tempsdevol/TempsdeVolandCo.htm
Sommaire
I-Introduction
A-Caractres gnraux propres aux tudes ralises avec ces spectromtres
B-La nature des mouvements tudis
B-Mouvements localiss
....1-Rotation de groupements latraux de chaines polymres
....2-Flexibilit de chaines latrales dans des cristaux liquides discotiques
C-Mouvements vibrationnels
VII-Conclusion
67
06/06/2007 23:08
2 sur 18
http://www.ill.fr/Info/diff_neutrons/Tempsdevol/TempsdeVolandCo.htm
VIII-REFERENCES
I-Introduction
A-Caractres gnraux propres aux tudes ralises avec ces spectromtres
Les spectromtres temps de vol et rtrodiffusion sont adapts aux tudes par diffusion incohrente. En
raison de la valeur importante de la section efficace incohrente de l'hydrogne ( inc(H) ~ 80 1024 cm2),
la plupart des expriences ralises concernent des composs organiques. On peut ds lors s'intresser la
diffusion quasilastique qui correspond des changes d'nergie infrieurs 2 meV, (soit 16 cm-1).
Elle rsulte de l'interaction des neutrons avec des noyaux atomiques qui se dplacent sur une chelle de
temps de 10-10 10-12 s. De par la nature incohrente de la diffusion, on analyse les dplacements
individuels des atomes. Il est possible ensuite de remonter aux mouvements de la molcule laquelle ils
appartiennent. Les spectromtres temps de vol permettent aussi l'observation d'excitations inlastiques
de plus haute nergie, jusqu' 100 meV ( 800 cm-1). Les spectromtres cho de spin obtiennent par
contre leur meilleure rsolution en travaillant avec des chantillons diffusant de faon cohrente. Dans ce
cas l'observation de l'aspect collectif des mouvements se trouve privilgie.
v(t) est le dplacement de l'atome sous l'effet des vibrations intramolculaires, u(t) le dplacement du
centre de gravit de la molcule de sa position d'quilibre sous l'effet des vibrations de rseau et R( ,t) est
un vecteur qui repre la position d'quilibre de l'atome par rapport au centre de gravit quand la molcule
est dans l'orientation ( dsigne les angles d'Euler habituels). Pour un liquide, cette expression prend la
forme
o s(t) repre la position instantane du centre de gravit de la molcule dans son mouvement de diffusion
longue distance.
Un calcul exact de la fonction de diffusion intermdiaire I(Q,t) qui tienne compte de tous les mouvements
possibles est trs difficile. Habituellement I(Q,t) est spare en facteurs correspondant aux diffrents
mouvements. Or les vibrations internes des molcules sont trs rapides (1014 1015 s), tout comme les
vibrations de rseau (1013 s), l'exception des modes acoustiques de trs basse frquence. Par contre,
dans le cas de matriaux dsordonns, les rorientations des groupements chimiques molculaires ou des
molcules elles-mmes se produisent sur une chelle de temps de 1010 1012 s. Quand aux mouvements
de translation longue distance, ils sont en gnral plus lents ( 1010 s). L'hypothse communment
admise est l'absence de tout couplage entre les divers types de mouvements. On crira ainsi, pour un
solide
68
06/06/2007 23:08
3 sur 18
http://www.ill.fr/Info/diff_neutrons/Tempsdevol/TempsdeVolandCo.htm
et pour un liquide
La transformation de Fourier de ces expressions conduit aux fonctions de diffusion correspondantes, qui
apparaissent comme les produits de convolution
des fonctions de diffusions associes chaque type de mouvement. SS(Q, ) et SR(Q, ) s'valuent par la
mcanique classique. On trouvera dans les ouvrages de base [1, 2] les calculs des termes Sv(Q, ) et Su(Q,
) qui font intervenir la mcanique quantique. Sv(Q, ) apparat compos d'une srie de raies
caractristiques des modes normaux de vibration de la molcule. Su(Q, ) est li la densit des tats de
vibrations du rseau et contribue l'intensit diffuse jusqu' des transferts d'nergie ~ 20 meV . Il
prsente des maxima pour les frquences optiques situes en centre de zone de Brillouin et pour les modes
optiques et acoustiques en limite de zone. Ce terme est gnralement peu important dans la rgion des
faibles transferts d'nergie. Il en rsulte que l'on peut crire [3], pour un solide
et pour un liquide
Le terme de Debye-Waller exp(-2W) tient compte des vibrations intramolculaires et des vibrations de
rseau. Le terme inlastique Sin(Q, ) est li la densit d'tats de vibrations. Sa contribution dans la
rgion des basses frquences est faible et presque indpendante du transfert d'nergie. Les termes SS(Q, )
et SR(Q, ) sont des termes quasilastiques, dont l'analyse renseigne sur les mouvements diffusifs,
translationnels ou rorientationnels des atomes de l'chantillon.
4 sur 18
http://www.ill.fr/Info/diff_neutrons/Tempsdevol/TempsdeVolandCo.htm
La slection de neutrons d'une vitesse dtermine se base soit sur leur aspect particulaire soit sur leur
aspect ondulatoire ( = h/mv). Les spectromtres IN5 l'ILL et MIBEMOL au LLB utilisent un
alignement de disques verticaux (choppers) percs de fentes et tournant grande vitesse. La bouffe de
neutrons de vitesses diffrentes qui est issue du premier disque se disperse le long de son trajet. Seuls les
neutrons qui ont la vitesse requise par le dphasage impos entre les deux disques extrmes sortent du
slecteur. Avec le spectromtre IN6 (ILL), la slection de neutrons de la longueur d'onde dsire s'effectue
par diffraction sur des cristaux de graphite. Un chopper (dit de Fermi) hache ensuite le faisceau qui
converge sur l'chantillon.
2-Le spectromtre secondaire et la dtection
Il comprend la base de vol (quelques mtres) et les dtecteurs (gnralement des tubes remplis d' 3He) qui
visent couvrir le plus grand angle solide possible. Un neutron qui arrive dans un dtecteur donne lieu
un vnement dont la date est repre depuis l'instant d'ouverture du dernier chopper. Chaque dtecteur
correspondant un angle de diffusion fournit un spectre en temps de vol, que l'on peut ensuite transformer
en spectre en nergie.
3-Nature des chantillons tudis
Compte-tenu de l'aspect statique des dtecteurs et de l'chantillon au cours de la mesure, les spectromtres
temps de vol fournissent des spectres angle de diffusion fixe, dans lesquels chaque transfert d'nergie
correspond un vecteur d'onde diffrent (en module et en direction). Ils sont mal adapts des tudes
dans le rseau rciproque sur monocristaux et se prtent plutt l'tude de composs polycristallins.
4-Gamme de temps accessible la mesure
Suivant la rsolution exprimentale, elle varie de 10-10 s 10-12 s. Cette dernire dpend de l'nergie des
neutrons incidents ( E / E ~ cte) et le choix de sa valeur influe directement sur la gamme de transfert de
vecteur d'onde accessible la mesure.
5 sur 18
http://www.ill.fr/Info/diff_neutrons/Tempsdevol/TempsdeVolandCo.htm
La figure 1 montre un exemple de spectre en temps de vol obtenu sur le spectromtre IN5 l'ILL. On
remarque un pic aigu correspondant aux neutrons qui ont t diffuss par l'chantillon sans avoir subi un
changement d'nergie important. En l'absence de mouvements des atomes de l'chantillon, la largeur de ce
pic correspond rigoureusement la rsolution exprimentale. Cette dernire se mesure habituellement
l'aide d'un chantillon de vanadium. Sur la figure 1 on observe un faible largissement de ce pic, surtout
visible sa base, qui provient des neutrons qui ont t lgrement ralentis ou acclrs par interaction
avec les atomes diffuseurs. De la mesure de cet largissement "quasilastique" on dduira les temps
caractristiques des mouvements atomiques. Ce sont des mouvements relativement lents, de type diffusifs,
correspondant par exemple des translations longue distance dans les liquides ou bien des
rorientations molculaires dans les liquides ou les solides dsordre d'orientation. A gauche du pic
lastique, on remarque une augmentation de l'intensit. Elle est associe des neutrons rapides, dont la
vitesse s'est accrue lors de leur interaction avec l'chantillon. Dans cette partie du spectre, dite inlastique,
les changes d'nergie correspondent des transitions entre niveaux vibrationnels (vibrations
intramolculaires ou phonons). Sur la figure 1, les rgions inlastiques et quasilastiques apparaissent
nettement spares, ce qui justifie l'hypothse des mouvements dcoupls. Cette situation n'est pas
toujours vraie dans la pratique, quand les mouvements caractre diffusif sont rapides (cas des solides
trs dsordonns). La partie droite du pic lastique correspond des neutrons ralentis par perte d'une
partie de leur nergie cintique dans l'chantillon. Elle est donc limite pratiquement par l'nergie du
neutron incident (quelques meV pour des neutrons froids). L'observation de transferts d'nergie
importants, effectue en gain d'nergie du neutron, ncessite que les niveaux d'nergie correspondants
soient peupls dans l'chantillon. La limite en nergie dcrot proportionnellement la temprature (E ~
kT; 1meV ~ 12 K). A basse temprature (quelques Kelvins), les excitations de haute frquence s'observent
en perte d'nergie de neutrons d'nergie leve (neutrons chauds).
Quand le spectre en temps de vol est converti en spectre en nergie, les structures de sa partie inlastique
disparaissent. On utilise alors un mode de reprsentation plus appropri, qui donne une image de la
densit d'tats vibrationnels.
6 sur 18
http://www.ill.fr/Info/diff_neutrons/Tempsdevol/TempsdeVolandCo.htm
l'chelle microscopique au mouvement Brownien de particules en translation. Elle conduit une loi de
diffusion particulirement simple
7 sur 18
http://www.ill.fr/Info/diff_neutrons/Tempsdevol/TempsdeVolandCo.htm
Quand les interactions atomiques augmentent, les carts la loi de Fick apparaisent aux grandes valeurs
de Q. Ils sont lis l'existence de deux temps caractristiques: un temps de saut, 1, pendant lequel la
particule diffuse et un temps de rsidence, 0, pendant lequel, restant au voisinage d'un site, elle effectue
des oscillations [5, 6]. Plus rcemment, partir des spectres quasilastiques de l'eau dans une gamme de
temprature allant de l'ambiante -20C dans l'tat surfondu [7, 8], deux temps de corrlation ont t
identifis sur deux chelles de temps diffrentes. Le plus court a t attribu la rotation des molcules
d'eau lies par des liaisons hydrogne. Le plus long correspond la diffusion. Aux faibles valeurs de Q,
c'est dire quand on entre dans le rgime hydrodynamique, la loi de Fick est retrouve (fig. 3). Cet
exemple met l'accent sur la prudence qu'il faut avoir en comparant les donnes obtenues par neutrons avec
celles d'autres techniques.
8 sur 18
http://www.ill.fr/Info/diff_neutrons/Tempsdevol/TempsdeVolandCo.htm
monocristaux, il a t possible d'obtenir des informations gomtriques sur les mchanismes de diffusion
(longueur de saut).
4-Diffusion et catalyse
Dans le cas de solides microporeux, la diffusion des ractifs et des produits est l'un des paramtres
majeurs affectant la cintique des ractions catalyses par ces solides, les slectivits observes, les
chaleurs dgages, la dure de vie des catalyseurs... Les zolithes sont des aluminosilicates dont les
structures cristallines prsentent des cavits rparties de faon rgulire dans le rseau, relies entre elles
par des canaux. Les zolithes sont largement utilises en catalyse. Dans leur cas, l'apprciation de la
contribution de la diffusion est encore plus cruciale tant les dimensions des diffuseurs sont voisines des
diamtres d'ouverture des canaux ou cavits. Le mthane adsorb dans diffrentes zolithes en fournit une
illustration. Dans la ZSM-5, la diffusion des molcules s'effectue presque librement [12, 13]. Dans la NaA
et sur la mme chelle de temps les molcules apparaisent piges [14]. La Na-mordnite [15] et la NaY
[16] correspondent des situations intermdiaires o seule une partie des molcules diffuse. Avec la
ZSM-5 des tudes comparatives du comportement du mthane [13], de l'thane et du propane [17] et de
molcules plus longues (butane et hexane) [18] ainsi que du benzne [19] ont t ralises.
B-Mouvements localiss
1-Rotation de groupements latraux de chaines polymres
Quand il n'y a pas de translation longue distance et que l' atome diffuseur est confin dans une rgion
limite de l'espace, la limite au temps infini de la fonction de diffusion intermdiaire I(Q,t) ne s'annulle
plus:
la transformation de Fourier conduit une fonction de diffusion S(Q, ) qui est la somme d'un pic de Dirac
et d'un terme quasilastique Squasi(Q, )
avec A0(Q) = I(Q, ). Ce terme est appel facteur de structure lastique incohrent (Elastic Incoherent
Structure Factor, EISF). Il est directement li la moyenne temporelle des dplacements de la particule
diffusante et rend compte de la gomtrie des mouvements. Par contre la forme et la largeur du terme
quasilastique relvent de l'aspect dynamique du mouvement.
Les groupements mthyle et phnyle situs le long des chaines polymres se prtent particulirement
l'tude par diffusion quasilastique en raison de l'ampleur de leurs dplacements. La procdure d'analyse
habituelle consiste proposer un modle de rotation, comme par exemple le modle de sauts instantans
entre trois positions quivalentes sur un cercle de rayon r [20]:
o est le temps moyen sparant deux sauts successifs et o l'EISF s'exprime comme
74
06/06/2007 23:08
9 sur 18
http://www.ill.fr/Info/diff_neutrons/Tempsdevol/TempsdeVolandCo.htm
L'nergie d'activation Ea mesure la hauteur de la barrire de potentiel entre les positions quivalentes.
D'autres types de rotations conduisent des expressions diffrentes de l'EISF [3]. Les cycles phnyles
dans le poly(dimethylphenylsiloxane) se retournent de 180 [21] et une rotation complte des contre-ions
tetramethylammonium est observe dans des solutions de polylectrolytes [22].
2-Flexibilit de chaines latrales dans des cristaux liquides discotiques.
Certains complexes d'acides gras deux atomes de cuivre prsentent une transition de phase entre un
rseau cristallin lamellaire et une phase cristal liquide, caractrise par un rseau hexagonal deux
dimensions dans lequel les units binuclaires sont empiles et entoures de leurs chaines alkyles pointant
vers l'extrieur. La diffusion quasilastique par des complexes prsentant des longueurs de chane
diffrentes met en vidence des mouvements de grande amplitude dans chacune des phases colonnaire et
cristalline (fig. 4). Leur ampleur augmente avec la longueur de la chane et avec la temprature. Les
composs comportant huit chanes externes apparaissent plus dsordonns dans leur phase cristalline et
moins dsordonns dans leur phase colonnaire que ceux quatre chanes. La discontinuit de l'EISF est
moins marque la transition.
75
06/06/2007 23:08
10 sur 18
http://www.ill.fr/Info/diff_neutrons/Tempsdevol/TempsdeVolandCo.htm
Une tude quantitative comparative a t effectue avec des chantillons slectivement deutris du
complexe palmitate afin d'analyser la dynamique individuelle de chacun des groupements CH2 le long des
chanes. Il a t prouv que les atomes les plus proches du centre avaient un comportement indpendant
de la longueur de la chane laquelle ils appartenaient. Le modle tait bas sur le mouvement de chaque
hydrogne l'intrieur d'une sphre, moyenn sur diffrents rayons. Du premier au cinquime carbone, le
rayon de la sphre varie linairement avec la distance au coeur. Il atteint ensuite une valeur limite en
rapport avec l'espacement des molcules empiles [23, 24].
C-Mouvements vibrationnels
Les spectromtres temps de vol fournissent une image de la densit d'tats vibrationnelle. En particulier
certaines raies vibrationnelles interdites ou d'intensit trs faible en spectromtrie Raman ou infrarouge
se dduit
peuvent tre dtectes par diffusion inlastique des neutrons. La fonction de densit d'tats
de la diffusion inlastique incohrente par
76
06/06/2007 23:08
11 sur 18
http://www.ill.fr/Info/diff_neutrons/Tempsdevol/TempsdeVolandCo.htm
o
et
. L'information est contenue dans la fonction S(Q, ) sous la
forme des produits scalaires du vecteur Q par les vecteurs dplacements des divers modes normaux de
vibration.
Dans les polymres, les modes intrachane sont plus intenses que les modes interchanes en raison des
plus fortes liaisons. La diffrence de structure est bien reflte dans les mesures effectues [25, 26] sur les
deux isomres cis et trans du polyactylne (CH)n. Les analyses d' chantillons tirs et orients de
cis-polyactylne ont permis de sparer les mouvements polariss le long de la chane de ceux polariss
perpendiculairement [27]. La libration de basse frquence des cycles phnylnes du poly-(p-phnylne
vinylne) a t tudie de faon analogue sur des films orients [28].
77
06/06/2007 23:08
12 sur 18
http://www.ill.fr/Info/diff_neutrons/Tempsdevol/TempsdeVolandCo.htm
13 sur 18
http://www.ill.fr/Info/diff_neutrons/Tempsdevol/TempsdeVolandCo.htm
Avec certains composs molculaires, il est possible, par une trempe rapide, d'viter la transition depuis
leur phase dsordre d'orientation vers une phase basse temprature ordonne. Le compos atteint alors
un tat vitreux dans lequel les molcules sont piges au hasard de leurs orientations prfrentielles.
La trempe de la phase cubique du cyanoadamantane bloque les axes molculaires d'ordre trois dans un
dsordre statistique selon les axes (100). Cependant la rotation uniaxiale de la molcule persiste dans la
phase vitreuse, sur l'chelle de temps de 1010 s. L'analyse de la fonction de diffusion intermdiaire I(Q,t)
indique une distribution des temps caractristiques qui peut s'interprter par l'apparition de domaines
antiferrolectriques avec des environnements molculaires diffrents. Lors de recuits isothermes de 20
60 heures, l'intensit lastique mesure par la technique "fixed-window" crot considrablement (fig. 6) et
l'analyse en nergie (fig. 5) montre que la forme de S(Q, ) change. Ces effets sont d'autant plus rapides
que la temprature de recuit est leve. Cependant l'volution de l'EISF semble indiquer une augmentation
de la longueur de corrlation plutt qu'une nuclation de nouveaux domaines [30].
14 sur 18
http://www.ill.fr/Info/diff_neutrons/Tempsdevol/TempsdeVolandCo.htm
(Tg = 205 K), elle dcrot plus rapidement que ne le prvoit la loi de Debye habituelle. Cependant aucun
largissement quasilastique n'a pu tre observ dans l'une ou l'autre de ces deux phases. Cette diminution
de l'intensit lastique est plutt relie l'augmentation de la densit d'tats observe par spectromtrie en
temps de vol dans ce domaine de temprature [32, 33].
C-Mouvements localiss.
Bien que ces spectromtres soient mal adapts des tudes de monocristaux, il est possible d'analyser des
chantillons semi-orients et de mettre en vidence une anisotropie de certains mouvements. La
dynamique des cristaux liquides colonnaires tudie par spectromtrie en temps de vol a t poursuivie
sur une chelle de temps plus lente, en utilisant des fibres semi-orientes du complexe ttralaurate de
cuivre. Les spectres obtenus dans deux gomtries diffrentes (avec le vecteur de diffusion Q
respectivement parallle et perpendiculaire l'axe des colonnes) ont t compars. Un mouvement de
rotation d'ensemble des molcules a t mis en vidence [34].
B-Exemples d'expriences
Du point de vue de leur structure, la plupart des polymres peuvent tre classs comme des verres: l'ordre
courte distance n'existe pas. On dsigne comme la transition liquide-verre la solidification qui
accompagne le refroidissement d'un liquide polymre trs visqueux, une temprature caractristique Tg.
Rcemment, la thorie du couplage de modes a permis de franchir une tape vers la comprhension du
mcanisme microscopique de ce phnomne [37-39]. Cette thorie dfinit la transition liquide-verre
comme le passage d'un tat ergodique vers un tat non-ergodique dont l'approche est caractrise par des
fluctuations de densit.
La transition vitreuse se manifeste par le changement brutal du facteur de structure dynamique. Au
dessous de Tg, la relaxation structurale ( ) domine, avec des temps de l'ordre de 107-1012 s. Au dessous
de Tg, dans le verre, ces temps atteignent plusieurs secondes tandis que la relaxation secondaire ( )
apparait. Le ralentissement de la relaxation structurale peut se dcrire par une loi unique. La relaxation est
en gnral non-exponentielle.
La technique de spectromtrie par cho de spin et la diffusion quasilastique des neutrons ont t utilises
conjointement pour tudier un verre de Van der Waals (l'ortho-terphnyl [40] ) et le polybutadine [41-45]
sur l'chelle de temps de 109 1012 s (fig. 7). Ces analyses ont port sur l'EISF, le comportement du facteur
de Debye-Waller, la temprature critique Tc et l'exposant critique. En particulier, au dessous de Tc la
fraction non-ergodique des fluctuations de densit montre une singularit en (T - Tc)1/2.
80
06/06/2007 23:08
15 sur 18
http://www.ill.fr/Info/diff_neutrons/Tempsdevol/TempsdeVolandCo.htm
La viscosit et les proprits de transport des polymres liquides de masse molculaire leve dterminent
largement leurs applications. L'une des descriptions microscopique est fonde sur le concept de reptation
dans un tube: les enchevtrements des chaines imposent des contraintes topologiques sur leurs
dplacements latraux et les obligent un mouvement de reptation le long d'elles-mmes. Cependant, sur
de courtes chelles de temps et sur des petites distances, le mouvement est insensible aux
enchevtrements et le modle de Rouse [46] peut s'appliquer: le polymre est dcrit comme un ensemble
de chanes gaussiennes qui subissent l'action simultane de forces de rappel et de forces alatoires et qui
interagissent entre-elles par des forces de friction.
La loi de diffusion correspondant la reptation [47, 48] se confond aux temps courts avec la loi
universelle de Rouse [46] dont elle s'carte ensuite pour atteindre un plateau. Des tudes ont t ralises
avec le poly(ethylnepropylne) (PEP), le poly(dimethylsiloxane) et le poly(butadine) [49-51]. Avec le
PEP de faible masse molculaire, les rsultats exprimentaux obisent parfaitement aux prdictions de la
thorie de de Rouse et suivent une loi d'chelle. Cette situation change avec le PEP de grande masse
molculaire: un plateau apparat et des carts la loi d'chelle se manifestent. La loi de diffusion thorique
de Ronca [47] dcrit parfaitement ces donnes.
La technique de l'cho de spin a galement t employe pour tudier les fluctuations dynamiques de
densit dans des micromulsions [52].
VII-Conclusion
La spectromtrie de neutrons par temps de vol, rtrodiffusion ou cho de spin est certainement l'une des
meilleures techniques pour analyser la dynamique des molcules dans les matriaux dsordonns. Nous
avons essay, au travers de quelques exemples, de donner une ide des informations qu'il est possible d'en
retirer. Pour les liquides et plus gnralement les milieux o se prsentent des mouvements de diffusion
longue distance, le facteur de structure dynamique est relativement simple. Il se caractrise par l'absence
81
06/06/2007 23:08
16 sur 18
http://www.ill.fr/Info/diff_neutrons/Tempsdevol/TempsdeVolandCo.htm
d'intensit diffuse purement lastique. Pour les mouvement localiss, comme les rotations de molcules
ou de groupements chimiques, l'extraction d'un EISF renseigne directement sur la gomtrie des
mouvements. Depuis longtemps les modles de sauts sont utiliss, parce qu'ils sont particulirement
simples. Beaucoup d'tudes actuelles se rapportent des systmes complexes. Les molcules ne sont pas
rigides, les phases sont mal cristallises. Il devient difficile d'attribuer des positions d'quilibre prcises
aux atomes et de parler de distances de sauts. Nanmoins, sans aller jusqu' une description
microscopique prcise, il est possible d'obtenir des informations originales: flexibilit de chanes,
mouvements relatifs de leurs diffrentes parties, reptation de chaines polymriques... Un grand intrt s'est
port rcemment sur les phases vitreuses. La technique neutronique a permis de tester l'hypothse du
couplage de modes ou de suivre les effets du vieillissement.
Nous conclurons sur le choix du spectromtre utiliser. Au travers des exemples que nous avons
prsents, il apparat que la gamme des temps caractristiques associs aux phnomnes tudis est trs
vaste. Par contre l'chelle de temps accessible un type de spectromtre est relativement troite.
Ensemble, les spectromtres en temps de vol, en rtrodiffusion ou par cho de spin constituent une
panoplie d'instruments couvrant une chelle de temps de 10-9 10-13 s. C'est pourquoi l'analyse complte
d'un chantillon ncessite souvent de recourir plusieurs instruments. Chacun d'eux, selon sa rsolution,
rvlera un type diffrent de mouvement ou un aspect diffrent du mme mouvement.
VIII-REFERENCES
[1] S.W. LOVESEY (1984) Theory of Neutron Scattering from Condensed Matter Clarendon Press;
Oxford.
[2] I.I. GUREVICH AND L.V. TARASOV (1968) Low-Energy Neutron Physics North-Holland;
Amsterdam.
[3] M. BE (1988) Quasielastic Neutron Scattering; Principles and Applications in Solid State Chemistry,
Biology and Materials Science Adam Hilger, Bristol
[4] B.A. DASANNACHARYA AND K.R. RAO Phys. Rev. A 137 (1965) 417
[5] B.N. BROCKHOUSE Nuovo Cim. Suppl. 9 (1958) 45
[6] K.S. SINGWI AND A. SJ&OUML;LANDER Phys. Rev. 119 (1960) 863
[7] J. TEXEIRA, M.C. BELLISSENT-FUNEL, S.H. CHEN AND A.J. DIANOUX J. Physique Coll. 45
C7 (1982) 65
[8] J. TEXEIRA, M.C. BELLISSENT-FUNEL, S.H. CHEN AND A.J. DIANOUX Phys. Rev. A 31
(1985) 1913
[9] G.T. CHUDLEY AND R.J. ELLIOTT Proc. Phys. Soc. 77 (1961) 353
[10] J.W. ROWE, K. SK&OUML;LD, H.E. FLOTOW AND J.J. RUSH J. Phys. Chem. Solids 32 (1971)
41
[11] I.S. ANDERSON, A. HEIDEMANN, J.E.BONNET, D.K. ROSS, S.K.P. WILSON AND M.W.
MCKERGON J. Less. Common Metals 101 (1984) 405
[12] H. JOBIC, M. BE AND G.J. KEARLEY Zeolites 9 (1989) 312
[13] H. JOBIC, M. BE, J. CARO, M. BULOW AND J. KARGER J. Chem. Soc. Faraday Trans. I 85, 12
(1989) 4201
82
06/06/2007 23:08
17 sur 18
http://www.ill.fr/Info/diff_neutrons/Tempsdevol/TempsdeVolandCo.htm
18 sur 18
http://www.ill.fr/Info/diff_neutrons/Tempsdevol/TempsdeVolandCo.htm
84
06/06/2007 23:08
Fabrication, conditionnement et
distribution des neutrons
(A.Menelle)
85
Programme
Mardi 7
9h30
9h45 - 10h45
10h45 - 11h00
11h00 -12h30
Accueil
Fabrication, conditionnement et
distribution des neutrons
(A.Menelle)
Pause caf
Cours :
Thmes A1-3a-3b : Neutrons et
physique de l'tat solide
(F.Boure/F.Porcher et A.Menelle)
Thmes B1-2-4, C2 : Neutrons et
physico-chimie (J. Teixeira)
12h30 - 14h00
Djeuner
14h00 17h15
17h45
Activit exprimentale 1
Dpart du bus pour Gif-sur-Yvette
9h30
9h45 - 12h30
12h30 - 14h00
14h00 - 17h15
17h45
Mercredi 8
9h30 11h00
11h00 11h15
11h15 - 12h30
12h30 14h00
14h00 - 17h15
17h45
Accueil
Activit exprimentale 1
Djeuner
Activit exprimentale 1
Dpart du bus pour Gif-sur-Yvette
Jeudi 9
9h30
9h45-12h00
12h00 - 12h30
13h30
Accueil
Activit exprimentale 2
Formalit de dpart
Dpart du bus pour Le Guichet
86
Film Orphe-LLB
22 spectromtres + Neutronographie
350 expriences/an
500 visiteurs/an
2 soumissions/an :
1ier Novembre
1ier Mai
http://www-llb.cea.fr
4
87
Divergence en 1980
Racteur de type piscine rflecteur eau lourde
14 MW
3 1014 n/cm2/s (1/5 RHF de l ILL)
2 sources froides hydrogne
1 source chaude
9 sorties de faisceaux double ou quadruple
9 guides dont 4 en supermiroir
27 spectromtres (5 tests) + neutronographie
Neutronographie
88
Irradiations
9 canaux
verticaux dans
le bidon deau
lourde, dont 7
canaux
pneumatiques
+
Qq puits et
canaux dans
H2O
Dopage du Silicium,
10 t/an
2 halls experimentaux
Spectromtres en pile
Spectromtres dans le
hall des guides
8
89
Faisceaux tangentiels
Source
chaude
9 lignes de neutrons
4 thermiques
2 chaudes
Sources
froides
3 froides
8 avec 2 faisceaux
1 avec 4 faisceaux
90
2kT
mn
1
v
11
Neutrons chauds
Structures des liquides et
monocristaux
Neutrons thermiques
Poudres, monocristaux et
trois axes
Neutrons froids
Poudres, trois axes,
quasilastique, DNPA
12
91
Guides de neutrons
Possibilits exprimentales
4 diffractomtres de poudres
2 pour la science des matriaux : texture et contraintes
1 pour systmes dsordonns
3 pour monocristal
4 petits angles
2 rflectomtres
4 trois axes
2 quasi-lastiques
Neutronographie
14
92
Contrle du
spectromtre
Interface utilisateur
sur Pc ou Unix
Environnement chantillon
lectronique
Positionnement
Diffractomtre de
poudre
Mthode simple
Mesure des intensits en
fonction de langle diffract
Ajustement de Rietveld
La structure est obtenue
16
93
17
Protection radiologique
Rglementation franaise :
Exposition maximale pour le public :
1mSv/an
(pour 1000h : 1Sv/h)
Exposition maximale pour les travailleurs classs : 20mSv/an
(pour 1600h : 12Sv/h)
Sur les voies de circulation Orphe :
< 5
Sv/h
!! Ne jamais pntrer sur une aire exprimentale faisceau ouvert !!
!! Ne jamais toucher un chantillon sortant du faisceau !!
Scurit individuelle :
Film mensuel
Dosicard pour les doses journalires
Beeper instantan
Visualiseur de faisceau disponible en libre service
18
94
(F. Porcher)
95
Masse
: m=1.6751027 kg
Masse
r
r
r
impulsion p = m v = hk
p2
h2 1
Energie : E =
=
= k BT
2m 2m 2
impulsion
Energie :
Transfert dEnergie
Onde
k B = 8,63.10 meV / K
r
r
p = hk
E = cp =
hc
Spectroscopies
Diffusion, Diffraction
Neutrons
Boltzmann
: m=0
RX
20K
1,73 meV
6,88
1,8 keV
6,88
300K
25,9 meV
1,78
7,0 keV
1,78
1400K
121 meV
0,82
15,1 keV
0,82
Thermalisation
3 sources
F/T/C
96
ELECTRIQUE
charge q=0
Interaction faible (noyau)
~champ lectrique E
Interaction forte (lectrons)
MAGNETIQUE
Spin : s=
Moment : 9.6623640 1027 J/T
Int. magntique directe avec B
Int. magntique indirecte avec lectrons
Spin : s= 1
~champ magntique B
DIFFRACTION MAGNETIQUE
(Synchrotron 3me gnration)
trs faible signal.
= 4b 2
28
< > : 10 m 2
sauf :
51V
coh=0.02
62Sm
coh=0.42
Pb : coh=11.117
RX : coh Z,
Pb : coh=2300
Neutrons
incoh assez faible sauf :
1H
incoh=80.26
coh=1.75
Sm, Cd, Gd, Dy (Co, V)
Pb : incoh=0.003 !!!
Pb : abs=0.171 !!!
INCOHERENT
RX : incoh faible
Inlastique (Compton)
Corrlations lectroniques
Pb : incoh=12
Spectroscopie QENS
Diffraction, SANS
ABSORPTION
Neutrons
abs Faible sauf :
3He
coh=4.42 abs=5333
6Li
coh=0.51 abs=940
10B
coh=0.14 abs=3835
Cd coh=3.04 abs=2520
COHERENT
Neutrons
1.5 < <
coh> < 20 (e.g.)
< b > : 10 15 m
97
ABSORPTION
10B
Neutrons
abs Faible sauf :
3He
coh=4.42 abs=5333
6Li
coh=0.51 abs=940
10B
coh=0.14 abs=3835
Cd coh=3.04 abs=2520
Sm, Eu, Gd, Dy, Ir, (Co)
Pb : abs=0.171 !!!
11B
ABSORPTION
Neutrons
abs Faible sauf :
3He
coh=4.42 abs=5333
6Li
coh=0.51 abs=940
10B
coh=0.14 abs=3835
Cd coh=3.04 abs=2520
Sm, Eu, Gd, Dy, Ir, (Co)
Pb : abs=0.171 !!!
RX : abs Z, varie avec
Effet Photolectrique
Pb : Abs~100000!!! (7keV)
Dtecteurs, Protections
98
Peu dabsorption
Environnements complexes, Matriaux massifs
lincontournable
cryofour
7,5 T
+ 10 GPa
+ 40mK
5T
+ Pression
+2K
= 573nm
P : RX-neutrons
Pression H
* Champ Elect.
* Electrolyte
*
f(
) = f0 (
) + f + i f
f0(
) : Diffusion normale (Thomson)
f, f (
) : Diffusion anomale (Inc., Abs.)
B = (b+ - b-)/(2I+1)
f(
) : Coulomb
nuage lectronique ~qq 10-9m) >
b0, B : Fermi
noyau ponctuel ~qq 10-15m <<
r r r
r
f Fermi ( ) = b (r ) e i (k k0 )r d 3r
r r r
r
f Coulomb ( ) = (r ) e i (k k0 )r d 3 r
Dpend de lisotope
Constant
fmag(
) : Dipolaire Magntique
Electrons non apparis (3d, 4d, 5f)
Analogue de fCoulomb(
)
Dcroissance avec 2
, Q
FANS DU LLB 2010
99
Dcorrlation ADP // f(
)
agitation thermique
Contraste mtaux
Mn, Ti, 62Ni < 0
58Ni 62Ni <>0
Contraste H/D
Visibilit H vs RX
FANS DU LLB 2010
REACTEUR :
= F( source, modrateur, guide)
Amont de loptique primaire (monok,chopper, ):
Orphe :
~1.5.1014 n / s / / cm2
100
Thermique ~ 1014n/cm2/s
3T2 : ~ 108 n/mm/s
G4.1: ~ 4.108 n/mm/s
X /n ~ 400,
Synchrotron
3T2@LLB
Volume Echantillon
V ~1,5 mm3
Capillaire : =1mm * 2mm
V = ~2.500 mm3 P.E. Vanadium : =8mm * 5cm
Synchrotron : 2h
Dure de mesure
3T2@LLB : 24h
Tn/TX ~10
Monochromateur
Vn/VX ~160
Rn/RX ~10
Neutrons
facteur de forme
Polarisation
Rn/RX ~10
= 0,027-1 (0,330)
= 0,0035-1 (0,053)
NaCaAlF (Na2Ca3Al2F14 ) :
Neutrons (LLB, 3T2) =1,226
RX (XPert Pro Cu(K1) ) =1,541
101
INELASTIQUE
ELASTIQUE
neutrons Rayons X
Atouts / Limitations
Structure cristalline
+++
+++
n : Environnement chantillon
X : H, contraste Z, absorption, Photolyse
Agitation thermique
+++
X : Corrlation f(
)
Paramtres de maille
+++
n : Rsolution
Profil
++
++
n : bulk
X : rsolution
Cintiques raction
++
++
n : Flux
X : Environnement chantillon
Texture/Contraintes
+++
Densit lectronique
+++
Petits angles
+++
+++
n : Contraste H/D
Rflectomtrie
+++
++
Structure magntique
+++
Densit de spin
+++
Ordre local
+++
++
phonons, magnons
+++
+ (EXAFS)
n : Environnement chantillon
3-axes
Temps de vol
mouvement des
atomes/molcules
Back-scattering
relaxation verres/polymres
Spin-Echo
X : Autres contrastes
Exemples dapplication
http://www-llb.cea.fr/fr-en/activ05-06/index.php
102
D2B (ILL)
103
Ni (2c)
Ni (3g)
La
(1a)
LaNi5 . yD
Ce, Pr, Nd,
Sm, Gd
D2
surstoechiomtrie
5+x 0< x <1
PROBLEMATIQUE :
* Sites dadsorption de D = f(Substitutions, Pression)
* Rpartition de D = f(Substitutions, Pression)
* Sites prfrentiels de substitution de Ni Ge, Sn
XRD :57La, 28Ni et 32Ge, 1D : Faible contraste sur B, D invisible
NPD : b(La) = 8,24, b(Ni) = 10,3, b(Ge) = 8,18, b(D) = 6,67 fm
3T2@LLB : = 1,225
104
LaNi4.5Sn0.5Dx
y=5,35
y=3,99
y=0,48
x=5.2
y=0
x=0
LaNi4.6Ge0.4 . yD
Deutration D/u.c;
atome
site
nb/u.c.
La
(1a)
Ni/Ge
(2c)
1/3
2/3
1,98/0,02(5)
Ni/Ge
(3g)
1/2
1/2
2,62/0,38(5)
(4h)
1/3
2/3
0,40
0,36(1)
B4
(6m)
0,14
0,28
1/2
2,00(3)
A2B2
(12n)
0,47
0,09
2,45(3)
AB3
(12o)
0,21
0,42
0,33
0,54(3)
AB3
Total D
coord
5,35
6000
70000
Zy0 - 22 ppm
Zy13 - 107 ppm
Zy8bis - 242 ppm
Zy6 - 717 ppm
Zy1 - 1024 ppm
50000
5000
Intensit
60000
Coups
40000
Zy110
30000
Zy101
20000
4000
F. Couvreur, DEN/DMT/SEMI
25
100
200
250
300
350
400
450
500
Tdesorption (20-500C)
raies 100 du Zr
raies 111 de l'hydrure
ZrH1,66
3000
Zy102
2000
10000
0
50
60
70
80
90
100
1000
50,5
gonflement de lacier
51,0
51,5
52,0
52,5
53,0
%H
Angle 2 theta
ZrH1,66
Zy0 - 22 ppm
Zy13 - 107 ppm
Zy8bis - 242 ppm
Zy6 - 717 ppm
Zy1 - 1024 ppm
50
52
54
56
58
60
62
Fm = nx ix + Am
x
64
105
10
K+ H2PO4- (KDP) :
Ferrolectrique
PROBLEMATIQUE :
neutrons
(2 10 0)
a2
a2
b1
T > Tc
b2
a2 a1
T < Tc
ttra. (HT)
ortho. (BT) individu 1
ortho. (BT) individu 2
FANS DU LLB 2010
106
11
KDP
abs
(barn)
104
coh
102
incoh
100 5
10
40
Energie (keV)
H. Palancher, J.L. Hodeau, C. Pichon, J.F. Brar, J. Lynch,
B. Rebours and J. Rodriguez-Carvajal,
Angew. Chem. Int. Ed., 44, 1725-1729 (2005).
107
12
Atome ponctuel
K
rij
Moment
rij
C
v
Structure nuclaire
Structure magntique
Mtrique (a, b, c)
+ G. Espace
Sous-priodicit
(a, b, c) + vecteurs k
+ sous groupe (G. Espace)
Magntisme : La problmatique
Problmatique
- Mcanisme des interactions magntiques
(quels atomes, comment, dans quelles conditions ?)
Informations exprimentales (Diffraction neutronique et autres)
Passage de la mesure au modle
Formalisme(s) de description de la structure magntique
Mesure des facteurs de forme magntique
Spectromtres
108
13
lectrons d ou f
sous-couche (n, l) non remplie
rr r
r
m = B g. J
Valeurs de g et J :
Comptition entre Rpulsion lectrostatique e--e- et Appariement
Rpulsion :
Rgles de Pauli (Intra-atomique)
Champ cristallin (Interatomique)
Appariement : Rgle de Hund (Intra-atomique)
Nature de lion et environnement
FANS DU LLB 2010
rr r
r
m = B g. J
3d5, Oh
L
Ce3+
Pr3+
Nd3+
Pm3+
Sm3+
Eu3+
Gd3+
Tb3+
Dy3+
Ho3+
Er3+
Tm3+
Yb3+
+3
+2 +1 0
-1
-2
-3
1
3/2
2
5/2
3
7/2
3
5/2
2
3/2
1
1/2
L
3
5
6
6
5
3
0
3
5
6
6
5
3
J
5/2
4
9/2
4
5/2
0
7/2
6
15/2
8
15/2
6
7/2
g
6/7
4/5
8/11
3/5
2/7
2
3/2
4/3
5/4
6/5
7/6
8/7
gJ
15/7
16/5
36/11
12/5
5/7
0
7
9
10
10
9
7
4
L, S : Rgle de Hund
J = L+S
g =
3 1 S (S + 1 ) L ( L + 1 )
+
2 2
J ( J + 1) )
m max = g J max B
109
14
E =
r
J (n , n ' , r ) m
nn '
r
.m n '
cristal
n ' n
r
r02
0
J<0
J>0
r
r01
Structure magntique =
FANS DU LLB 2010
E =
r
J (n , n ' , r ) m
nn '
r
.m n '
cristal
n ' n
|E| << kT :
Paramagntique
|E| >> kT et J<0 :
Ferromagntique
110
15
Ferro
Ferro
Ellipse
o
r
mn
r
m n 1
r
J (n , n ' , r ) m
E =
nn '
r
.m n '
cristal
n ' n
r
mn
r
m n 1
selon
r
a:
r
b:
r
c:
Priode Magntique :
Priode Magntique :
Priode Magntique :
selon
selon
r
a* :
r
b* :
r
c* :
r
r
aM = a
r
r
bM = b
r
r
cM = Nc
Priode Magntique :
Priode Magntique :
Priode Magntique :
( ex . : N = 10 )
r
r
aM * = a *
r
r
bM * = b *
r
r
c*
cM * =
N
Description dans lespace rciproque : a*, b*, c* et modulation q (<a*, b*, c*| )
111
16
r
mn
r
m n 1
r
r
r
1 r
Un seul vecteur de propag. : q = 0 a * + 0 b * +
c*
N
(
(
r r
)
)
M aijk = Re M a e i 2 q .t + a
= M cos (2 k / 10 )
r
r r
r
r
r ijk
Dans la maille t = ( i a + j b + k c ) : M b = Re M b e i 2 q . t + b
= M sin ( 2 k / 10 )
r r
M cijk = Re M c e i 2 q . t + c
=0
r
mn
r
m n 1
r
mn =
r r
r r
r
m n = M nq e i 2 q . t
M
r
q
r
q
n
r r
e i 2 q .t
112
17
Para. (<m>=0)
AntiFerro.
R. R. : q=
R. R. : q = (0,0,0)
Ferro.
R. R. : q = (1/2,1/2,0)
c*
Structures simple-k
r r
r
m n = M nq e i 2
r r
q .t
r r
M nq R
rr
q .t = p / 2
r
m n = constante
r r
rr
rr
= M nq (cos (2 q .t ) + i sin (2 q .t ))
r
mn R 3
r r
M nq R
rr
q .t p / 2
r r
couplage (q , q )
r r
M nq C
couplage
(qr , qr )
113
18
( )
( )
( )
r r
r
i 2 H . r j
FN H = b j e
Facteurs de Structure
r r
e2 r r
FM (H ) =
2 .M f
2
2me c
scalaire
Intensit Diffracte
r
avec Pi , Polarisation du faisceau
06-09 Dcembre 2010
(H ) e
r
mag
r r
i 2 H . r j
vecteur
r
r
r * r r * r r * r
d
*
*
= FN FN + Pi . FN FM + FN FM + FM .FM + iPi FM FM
d
FANS DU LLB 2010
H2
FN2
I=
+F
FM
I = (FN +F
FM)2
)
Faisceau non polaris
Faisceau polaris
Structures magntiques
Mesure en cintique (T, autre) :
1 diffractogramme = qq mn
~1 seule position / mesure
400 cellules (max-min = 80, =0,2)
(multi-lectrodes dans 3He/Xe)
flux
Take-off rduit : 2monok ~44
Monok. graphite pyrolytique (002) + Filtre
= 2,52
Monochromator
take-off angle 44.22
crystal
pyrolytic graphite (002)
wavelength
2.52
6.5 x 106
flux at sample/n cm -2s-1
crystal
Germanium (311)
wavelength
1.28
flux at sample/n cm -2s-1
0.4 x 106
max beam size
5 x 2 cm 2
angular range 2
-20 ... 130
Detector
3He multidetector containing 400 cells
angular range 2
80
radius of curvature
1.525 m
detector efficiency
60 % at = 2.52
D1B (ILL)
114
19
L1 / 2 (2 ) = U tg 2 ( ) + V tg ( ) + W
Spectro.
()
Compteurs
LLB
3T2
1,23
10
50*2,4
Rietveld
ILL
D2B
1,54
128*1,25
Rietveld
Rietveld
Applications
ILL
D1A
1,91
10
25
LLB
G41
2,42
800*0,1
Magntisme/Cintique
ILL
D1B
2,52
400*0,2
Magntisme/Cintique
ILL
D20
2,41/1,30
1600
Cintique
Pics magntiques q = 0 0
06-09 Dcembre 2010
115
20
Ho3+ : 8,7B
Cu2+ : 0.8B
116
21
Champ de
ligand (Oh)
117
22
Flipper
I ( FN FM ) 2
I+ FN +FM 2
R = =
I- FN -FM
FM << FN
FANS DU LLB 2010
I-
I : FN2 +F
FM2
I : (FN +F
FM)2
R 1+ 4 FM
FN
LIGHT ON
0.3 473 nm
0.2
0.1
H=5 Tesla
T= 2K
0.0
(0 1 2)
0
20
S=2
40 60 80 100 120
Time(min)
Photo-excitation
complte
118
23
Fe
10.00
2.50
8.00
Fe
6.00
Fe
4.00
Fe
2.00
0.00
Fe
-2.00
Fe
-4.00
0.20
0.18
0.16
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
-0.02
-0.02
-0.04
-0.06
-0.08
-0.10
-0.12
-0.14
-0.16
-0.18
-0.20
2.00
1.50
1.00
0.50
0.00
-0.50
-1.00
-1.50
-2.00
-2.00
-1.50
-1.00
-0.50
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
mFe = 4.12(8) B
mN = 0.07(5) B
a
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
NE PAS OUBLIER
Mesures magntiques : (T), M(H, T)
Rsistivit lectrique: (T)
Chaleur spcifique
Effet Mssbauer
119
24
Matriaux
120
25
La rflectivit de neutrons
(A. Menelle)
121
1 - Spcificits neutrons
2 - Indice neutron
3 - Le contraste
4 - Les rflectomtres
Temps de vol
Plan
5 - Mesures typiques
Diffusion de polymres
Solides-liquides
Non-spculaire
122
Rfrences de base
T.P. Russell, Materials Science reports, 5 (1990), 171-271
J. Penfold, R.K. Thomas, J. Phys. Condens. Matter., 2 (1990),
1369-1412
C. Fermon, F. Ott, A. Menelle, X-Ray and Neutron
Reflectivity : Principles and Applications 163-195 , J.
Daillant A. Gibaud (Eds), Springer 1999
C. Fermon, La rflectivit de Neutrons Journal de
Physique IV, Proceedings, Ecole thmatique SFN, Colleville
sur Mer, 22-24 Mai 2000
G. Fragneto, R. Cubitt, Collection de la Socit Franaise de
la Neutronique (EDP Sciences), Vol. 8 (2007), 11-22
Spcificits neutrons
Faible absorption (sauf B, Gd, Li, )
Interaction nuclaire
non proportionnelle z
dpendant de lisotope et non de llment
Sensibilit au magntisme
Faible nergie des neutrons (qq meV)
Faibles flux (max 106n/cm2/s)
123
Absorption
Matriaux
s
a
(10-24cm2) (10-24cm2)
82
0.33
7.64
0.0005
4.23
0.0002
Si
2.16
.17
Ti
4.35
6.09
Ni
18.5
4.5
H2O
168
0.68
D2O
19.5
0.001
PS-h
700
2.69
PS-d
105
0.03
Gd
180
49700
Longueurs de pntration
Les
longueurs
de
diffusion
fm (10-15 m)
124
Formalisme du calcul
de rflectivit
Identique au formalisme rayons X
RF =
Vecteur d onde :
k n2 = k 2 4Nb
Indice :
n=
k kn
k + kn
kn
2
=1
Nb
k
2
Rayons X
r0
Absorption et magntisme
Ecriture de lindice en tenant compte de l absorption :
n =1
N a
2
Nb + i
2
4
Spin
125
Champ magntique
externe H
Densit de longueur de
diffusion
b positifs ou ngatif
Matriaux
b
(10-12cm)
-0.373
0.667
n <1 ou n > 1
Nb
2
2
n =1
Nb
(10-6-2)
0.58
Si
0.415
2.08
Ti
-0.344
-1.95
Ni
1.03
9.41
H2O
-0.168
-0.563
D2O
1.91
6.38
PS-h
2.32
1.42
PS-d
10.65
6.5
Le contraste
Comment tudier le
comportement dun
copolymre Pa-Pb
la surface de leau ?
Pa : n(CxaOyaNzaHca)
Pb : n(CxbOybNzbHcb)
Chimie
Nb
D 20
6.38
d-Pa
5.4
d-Pb
4.8
h-Pb
1.2
h-Pa
0.5
H 20
-0.56
Neutron
126
Utilisation du contraste
Le systme tel que lon se le reprsente
On voit Pb
dans leau
On voit Pa
dans leau
Mesure de rflectivit
Onde incidente
Onde rflchie
r
k
z=0
r
k
qn
air
n=1
r
kt
Composition : qc
matriau
q=
Onde transmise
substrat
1.00E+0
sin
q c2 = 4Nb s
Reflectivity
1.00E-1
Epaiseur :
2d sin 2 m sin 2 c = m
1.00E-2
Rugosit :
R = RF exp(4q 2 2 )
1.00E-3
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
-1
Wavevector ( )
127
Formalisme de Fresnel
air ( z ) = Ae iqz + Be iqz
s ( z ) = eiqs z
Continuit linterface
q + qs
A=
RF =
B
q qs
=
A
q + qs
q
1 1 c
q
q
1 + 1 c
q
Rflectivit de Fresnel
q
Pour q>>qc : RF c
q
Profil de densit
Nb
0 ( z) = A 0e
air, indice n = 1
iq z
+ B 0 e iqz
z=0
m 1 ( z ) = A m 1 e iq
m-1
zm-1
m ( z ) = A m e iq
m
zm=zm-1+dm
m+1
m 1
+ B m +1 e iq m 1 z
+ Bm e iq m z
m +1 ( z ) = A m +1 e iq
m +1
+ Bm +1 e iq m +1 z
zs =
substrat,
n
indice
dj
j=1
128
s ( z) = e iq
1
u ' ( zm ) iqm zm1 iqmi dm
e
Am = u( zm ) +
e
2
iqm
Continuit en zm :
B = 1 u( z u ' ( zm ) eiqm zm1 eiqm d m
m 2 m)
iqm
u'( zm )
sin(q m d m )
u( zm 1 ) = u( zm )cos(q m d m ) q
m
Continuit en zm+1 :
u'( zm 1 ) = u( zm ) q m cos(q m d m ) + u'( zm ) cos(q m d m )
qm
u ( z0 )
u ( zs )
= M 1M 2 ....... M p 1M p
u '( z 0 )
u '( z s )
Relation matricielle :
(Mthode matricielle)
On obtient la rflectivit : R =
B0
A0
R = r r*
Rflectance sans tenir
compte des rflexions
multiples
rm 2,m 1 =
rm1 , m+1 =
qm qm +1
qm + qm +1
rs =
q qs
q + qs
129
Rugosit
z
T it a n e
la rugosit
Avec diffusion non spculaire
z=0
N ic k e l
z
T it a n e
l'interdiffusion
Sans diffusion non spculaire
z= 0
N ic k e l
q=
z z m/m +1
2
=
erf
m/m +1
( z z m/m+1 ) / m/m+1
e - t dt
2
R = RF exp( 4qm qm +1 m/m
+1 )
Les rflectomtres
sin
En
temps
de vol
EROS
130
Le temps de vol
q=
Guide de
neutrons
Hacheur
Collimateur
sin
fe
Echantillon
Dtecteur
Dc
Faisceau
incident
t=0
t ( s )
( A) =
252,7 L(m)
fs
Dtecteur :
ajustement en
hauteur
Faisceau
rflchi
I
t
I
R= r
I0
hd
h0
Electronique
Acquisition
Traitement
des donnes
Profils de concentration
Interface amorphe / amorphe
0.08
PSh
PSd
0.06
-4
-2
Nb (10 )
Si
0.04
PSd
0.00
0.00
500.00
Si
1000.00
1500.00
2000.00
Distance to surface ()
Rflectivits mesures
120
Epaisseur de l'interface ()
1.0E+0
1.0E-1
Reflectivity
Interdiffusion
0.02
PSh
1.0E-2
1.0E-3
1.0E-4
1.0E-5
80
Fondu
Elastomre
40
1.0E-6
0.01
0.0200
0.03
-1
0
0
1000
2000
3000
131
10
Interface liquide/solide
Faisceau
transmi
Fondu de
PDMS-h
Couche
greffe de
PDMS-d
Pastille Si
Faisceau
rflchi
Faisceau
incident
Magntisme
N 2
(b C )
2
n = 1
10
10
Spin -
0.01
0.001
0.0001
10
-5
10
-6
10
-7
Spin -
0.1
Reflectivity
Reflectivity
0.1
Spin +
Spin +
0.01
0.001
0.0001
10
-5
10 -6
0.02
0.04
0.06
0.08
10
0.1
-7
0.05
0.1
0.15
-1
Wavevector ( )
-1
Wavevector ( )
Multicouche Fe/Al
Multicouche Co/Ti
12.00
6.00
8.00
2.00
-6
-2
Nb (10 )
-6
-2
Nb (10 )
4.00
4.00
0.00
-2.00
0.00
0.00
200.00
400.00
600.0 0
Distance to surface ()
-4.00
0.00
200.00
400.00
600.00
Distance to surface ()
132
11
Non spculaire
Une composante du vecteur
de diffusion est dans le plan.
Qz
Q
2
Qx
Schma de mesure
Domaines magntiques
Organisation de polymres en surface
Distances caractristiques ~ m
Rseaux gravs
rsine
couche mince
substrat
U.V.
verre
masque Cr (dpos sur le verre) plaqu sur l'chantillon
dveloppement
gravure
dissolution de la rsine rsiduelle
133
12
Rseaux gravs
Dtecteur sensible
en position X ou XY
h : pas du rseau (2 m)
Qx(102 -1)
: longueur d'onde
Qx=
Qz=
sin(
sin(
1 + 2
2
1 + 2
2
0.080
2 1
) sin(
) cos(
2 1
2
0.060
R
)
Ordre +1
0.040
grands
100%
Ordre de diffraction +1
50%
0.020
Spculaire
petits
Rflexion spculaire
(tout )
12%
-0.000
3.2%
0.2%
petits
Ordre de diffraction -1
0.8%
0.05%
Supermiroir grav
-0.020
grands
Ordre -1
-0.040
-0.060
Verre
Seuil du supermiroir
-0.080
Zone non
mesurable
-0.100
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
Qz(-1)
Distances caractristiques : 5 50 nm
50
I(u.a)
Pas de billes
40
PAPYRUS
Billes R = 135
30
4.1 m
8
i 0.37
20
10
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
Faisceau diffus
Faisceau incident
0.03
q(-1)
Faisceau rflchi
Faisceau transmis
Interfaces solide/air et
solide/liquide
134
13
Conclusions
Rflectivit neutrons et X : similaires
Spcificits neutrons
Substitution isotopique (H/D)
Faible absorption
Sensibilit au magntisme
135
14
136
(J. Teixeira)
137
138
28/11/2009
FAN LLB
Matire molle
Jos Teixeira
LLB (CNRS/CEA), 2009
Introduction
139
28/11/2009
E = hc
log E
Neutrons:
n
h 1
2
E =
2m
2
log
Le neutron
Masse = 1.675 x 10-24 g
Charge = 0
Demie dure de vie: 886.8 s (14.8 minutes)
Spin =
Moment dipolaire:
p
-1.913 N
(N = B/1836 = 5.051 x 10-27 J T-1)
Production:
- Transuraniens
- Racteurs nuclaires (fission)
- Acclrateurs (spalliation)
Histoire:
Dcouvert par
Both et Becker
Chadwick (1932)
Raction de capture
9
4
63
29
Cu + 01n 2964 Cu +
140
28/11/2009
A) Racteurs
Institut Laue-Langevin
Laue Langevin (ILL)
(ILL), Grenoble
Laboratoire Lon Brillouin (LLB), Saclay
FRMII, Garching (Munich)
Helmholtz-Zentrum, Berlin
PNPI, Gatchina (St Petersbourg)
1 2 h2 1
2
mv =
2
2m
1
1
1
= 6.283 = 3.956 = 9.045
k
v
E
1
E = 5.227 v 2 = 81.81 2 = 2.072 k 2
E = (k BT ) =
()
1
4
10
v
(km/s)
3.96
0.99
0.40
E
(meV)
81.81
5.11
0.818
E
(K)
949
59.3
9.49
1/v
(ps)
0.025
0.101
0.252
141
28/11/2009
Mais...
Trs faible intensit
Sources "lourdes" (racteurs de fission, spallation)
Les principes
et leur application
la diffusion aux petits angles
142
28/11/2009
Espace rel:
Espace rciproque:
k2
k1
v1
v2
Echantillon
k2
k1
Q k1 k 2
h E1 E 2
1) Diffusion lastique
|k1| = |k2|
E1 = E2
Q = (4 / )sin ( / 2)
2) Diffusion inlastique
|k1| |k2|
k2
Q
k1
h E1 E 2 0
143
28/11/2009
b longueur de
diffusion cohrente
= exp(ikz)
= -(b
( /r)exp(ikr)
) p( )
vdS '
= vdS
b2
= vb 2 d
r2
Flux incident:
Section efficace d:
= v
=v
d vb 2 d
=
= b2
d
d
= 4b 2
Ordres de grandeur:
longueur donde
distances inter-atomiques:
noyaux atomiques:
(section efficace de diffusion)1/2:
vitesse des neutrons:
flux de neutrons au niveau de l'chantillon:
d 1
=
d N
10-8 cm
10-8 cm
10-12 cm
12 cm
10-12
10 /ps
107 n.cm-2s-1
b b
i j
exp(iQ.rij )
144
28/11/2009
Approximation statique
(/).(v/ms-1)
= 10
v = 400 m/s = 4 /ps
4000
1 cm
k.r ~ 1
Cohrence: ~1 m2
(1 cm)
60 cm
5m
1 mm
5m
(/).(v/ms-1) 4000
145
28/11/2009
d
1
=
d
N
(iQ . r )
b i b j exp
i j
ij
Atomic liquid:
d
b2
=
d
N
= b
= b
exp
i j
(i Qr . rr )
r r
e x p (iQ . r )
ij
1
N
i j
(r
r + ri r j
r
dr
with
g (r )
S (Q ) =
1
N
1
N
i< j
i j
S (Q ) = 1 +
(r + r i r j
r
r r
e x p i Q . ri j
r r
r
e x p (i Q . r )( g ( r ) 1 ) d r
Loi de diffusion
] [
]
rr
rr
+ (b ) exp[iQ.r (0 )]. exp[ iQ.r (t )]
( )
r
rr
rr
I Q, t = bi b j exp iQ.ri (0 ) . exp iQ.rj (t )
i, j
inc 2
i
Approximation statique
()
r
r r r
S coh Q = bi b j exp iQ.(ri rj ) + biinc
i, j
( )
146
28/11/2009
k = 2/
Q = (4/) sin
2d sin = n
(Bragg)
2
2/d
Q = n (2/d)
Q
(4/) sin = n (2/d)
SANS
147
28/11/2009
vi
d
N A bi
M
Exemple: D2O
1.1
23
12
10
2
6.10 (2 x0.6674 + 0.5805).10 = 6.320 x10 cm
20
Contraste: K 1-2
Variation de contraste
148
10
28/11/2009
1
2
0
R1
0
R2
4 3
R1
3
4 3
VT =
R2
3
sin x x cos x
f (x ) = 3
x3
P(Q ) = {( 2 0 )[VT f (QR2 ) V1 f (QR1 )] +
V1 =
Contraste magntique
Particules magntiques dans un champ applique
y
I(Q) A(Q)
I(Q)=
A(Q)+B(Q)sin
B(Q) i 2
Selon x: I(Q)= A(Q)
Selon y: I(Q) = A(Q)+B(Q)
A(Q)= NV2K2P(Q)
B(Q)=NV2(Km)2P
P'(Q)
(Q)
avec Km Mparticle-Mmilieu
149
11
28/11/2009
Facteurs de forme
1) Formes gomtriques simples
Sphre:
= 3
K 2V 2
(QR )3
Cylindre:
P(Q)
4
=
J1 (QR )
exp Q 2 R 2 / 4
K 2V 2 QL Q 2 R 2
QL
Disque:
P(Q)
2 sin
i (Qt
Q / 2)
= 2 2
2 2
KV
Q R Qt / 2
Chane brownienne:
I (Q) =
2
[exp( x) 1 + x]
x
avec
x = Q2R2
150
12
28/11/2009
Facteurs de forme
2) Comportements asymptotiques
a) Q 0 :
I (Q) =
Ornstein-Zernike:
C
1 Q 2 2
1 + Q 2 2
Q 2 Rg2
Q 2 Rg2
1
I (Q) = C exp
3
3
Guinier:
I (Q) =
Debye Bueche:
Debye-Bueche:
(1 + Q )
2
2 2
1 2Q 2 2
b) Q
S 4
Q
I (Q) = 2K 2
Vech
Porod:
P(Q)/V K
0.01
0.001
0.0001
Sphere
O-Z
Guinier
Porod
-5
10
-6
10
-7
10
10
QR
sin QR QR cos QR
P(Q ) = V K 3
(QR )3
151
13
28/11/2009
rr
= cos(Q.u )
r
u
I (Q) =
<...>
Fi
___
......
Ri
1
V
, . . . (s species)
r
Q
r r
r
r
F (Q.u )F (Q.u ). exp[iQ.(R R )]
N
l =1 m =1
ensemble average
particle form factors
orientation average
position of the centres of mass of the particles
1) l=m
[I (Q )]l =m
1
V
r
F (Q.u )
2
l =1
N s Ni 2
Fi (Q )
V i =1 N
where
1
Fi 2 (Q ) = d F (Q, )
rr
= cos(Q.u ).
and
2) l m
s
[I (Q )]l m = N
V
i , j =1
Ni N j
N
[ (
Fi (Q )F j (Q ).
Ni N j
r r
r
1
exp iQ. R i R j
N i N j i =1 j =1
)]
N s Ni N j
Fi (Q )F j (Q )[Sij (Q ) ij ]
V i , j =1 N
where
Sij (Q ) ij +
Sij (Q ) ij +
Ni N j
V
Ni N j
V
dr 4r
sin (Qr )
[gij (r ) 1]
Qr
dr 4r
sin (Qr )
[gij (r ) 1]
Qr
152
14
28/11/2009
I (Q ) =
2
N s Ni 2
Fi (Q ) Fi (Q ) +
V i =1 N
N s Ni N j
Fi (Q )F j (Q )Sij (Q )
V i , j =1 N
****************
Monodisperse system: i = j = 1
S11(Q) = S(Q)
N 2 F (Q )
I (Q ) = F (Q )1 + 2
[S (Q ) 1]
V
F (Q )
I (Q ) =
where P(Q ) = F
(Q )
N
P(Q )S (Q )
V
(Q ).
153
15
28/11/2009
Technique
154
16
28/11/2009
PAXY
PAXE
155
17
28/11/2009
156
18
28/11/2009
Dynamique
Diffusion quasi-lastique
157
19
28/11/2009
Q k1 - k2
h E1-E2
k2
Neutrons:
E=
h2 1
2mn
E (meV) = 81.81/ 2
k1
X-Rays
y and light:
g
1
E = hc
E(keV) = 12.4 /
( in )
constant
k2
E1
A
A
Stokes
B
A
Anti-Stokes
C
k1
Qel
158
20
28/11/2009
h = E1 E2
h
Energie du
neutron
Energie du
systme
>0
perte
gain
Stokes
<0
gain
perte
AntiStokes
QENS
E1
Inlastique
Stokes
Anti-Stokes
et ll'instant
instant t dans ll'hypothse
hypothse o
r
r
le _ mme
diffuseur
un
se trouvait l'origine ( r = 0 ) t = 0
( )
r
I Q, t
r
G(r , t )
( )
r
S Q,
( )
r
I Q, t
159
21
28/11/2009
Transforme de Fourier
r
1
S (Q , ) =
h
r
G (r , t ) exp
[i (Qr . rr
)]
r
t d r dt
S (Q, )d
cons tan t _ Q
S (Q) S (Q,0)
Mouvements
Diff i
Diffusions
Individuels
Vibrations
Translation
D ~ de 10-5 cm2.s-1 0
Rotation
DR-1 ~ 10 ps
Inter
molculaires
10-12 - 10-13 s
Intra
molculaires
10-13 - 10-14 s
Collectifs
+ couplages
160
22
28/11/2009
Les diffusions
cohrente et incohrente
Incohrence de spin
Spin de l'ensemble
I+1
neutron-noyau
f+ =
Nombre d'tats
I +1
2I + 1
b+
Longueur de diffusion
I1
f =
I
2I + 1
161
23
28/11/2009
1/2
I+
3/2
I-
b = f + b+ + f b
b = f b +f b
2
2
+ +
1/2
b+
(10-12cm)
1.085
0.953
b-
(10-12cm)
-4.750
0.098
f+
3/4
2/3
f-
1/4
1/3
b = b (10-12cm)
-0.374
0.668
6.523
0.609
coh (barn)
1.758
5.607
inc (barn)
79.81
2.04
s (barn)
81.67
7.65
coh = 4 (b )
inc = 4 b 2 (b )
S = coh + inc
(barn)
Exemple
H2O:
S(Q) = (13.0 SsHH + 0.34 SsOO )
+ (0.56 SdHH - 0.87 SdOH + 0.34 SdOO)
D2O:
S(Q) = (1.22 SsDD + 0.34 SsOO )
+ (1.78 SdDD + 1.55 SdOD + 0.34 S
d
OO)
162
24
28/11/2009
Gd
Gs
Mouvements
diffusifs
163
25
28/11/2009
rH
(0 )r H (t )
r ( 0 ) r ( t ) exp ( t ) = exp ( t / )
lim = lim (1 / ) = 1 / DQ
Q0
Q0
A ) Ju m p self-d iffusio n
p(l)
res
l
l0
p (l ) =
l
exp ( l / l 0 )
l 02
l 2 = 6l 02
=
1
1
1
res
1 + Q 2 l 02
1
Q 2 l 02
=
2 2
res 1 + Q l 0
164
26
28/11/2009
Modle de
diffusion
par sauts
Q 0
Small
Q:
=
Q 2l02
res
D=
l02
res
= DQ 2
l2
6 res
Q
Large
Q:
res
l02Q2/res
1/res
Effet de cage
Q2
B) Diffusion balistique
A) Free self-diffusion
(mouvement
brownien,
Langevin)
(Brownian
m otion,dynamique
Langevin de
dynamics)
k B T/m
v(0)v(t)
mov
1/
mov =
r
G S (r , t ) =
m*D 1
=
k BT
r2
exp
2
w
(t )
3/2
[2 w (t )]
S S (Q , ) =
Gaussian of width:
w (t ) = 2 v 0 t 2
2
1
2
exp
2
Qv 0
(Qv 0 )
=
1
2
v0Q =
k BT
m*
165
27
28/11/2009
Comparison
Characteristic
time for
diffusion
Balistique
q
(mov)
DQ 2
1
Sauts (res)
Balistique
Sauts
Q
D
Gaz parfait:
2 k BT
m *
r (0)r (t ) exp( t / )
0 1
Applications:
Large distribution de
temps de relaxation
Dynamique de liquides
complexes
Dynamiques des
chelles spatiales diverses
Transition vitreuse
Loi de Kohlrauch
166
28
28/11/2009
T+R
T exp( t )
(Q )
D, res
+ (Q )2
1
R Lor.(independent _ of _ Q) rot
T( Q, ) =
( Q)
R( Q, ) = j02 ( Qa) ( ) +
(Q) =
EISF = j02(Qa)
( Q) 2 + 2
DQ 2
1 + DQ 2 res
( 2l + 1) j (Qa)
l =1
2
l
l( l + 1) Dr
[l( l + 1) D ]
+ 2
L = 6D res
167
29
28/11/2009
168
30
28/11/2009
Collective excitations
in
disordered
and
heterogeneous media
(fractons)
Large :
Low frequency
<c01
Sound velocity in the cluster
Small :
High frequency
Localised excitations
>c02
Application:
Brillouin light scattering:
/2 < 5 GHz
Coherent neutron scattering: /2 > 1 THz
Typical cutoff phonon-fracton:
f~c/l~(105 cm.s-1)/(10-5cm) ~10 GHz
Autres techniques
Technique
Physical quantities
Tracer
Dielectric relaxation
D rot Dr (l = 1)
Infra-rouge
NMR (T1)
Dr (l = 2)
Raman
Quasi-elastic neutron scattering
D: self-diffusion
Dr: rotational diffusion
D: dielectric
di l
i relaxation
l
i time
i
rot: rotational relaxation
res: residence time
EISF: elastic incoherent scattering factor
<u2>1/2: amplitude of the vibrations
l: azimuthal numbers (l = 0, 1, 2, ...)
169
31
28/11/2009
Technique
Appareils principaux:
p de vol
Temps
Retro-diffusion (back-scattering)
Echo de spin
Trois axes
... / ...
170
32
28/11/2009
S T R U C T U R E
S tru c tu re d e m o n o c ris ta u x
S tru c tu re d e p o u d re s
(y c o m p ris , s tru c tu re s
m a g n tiq u e s )
D fa u ts d a n s le s s o lid e s
S tru c tu re d e liq u id e s e t d e
v e rre s ?
g (r)
S tru c tu re d e m a c ro m o l c u le s
(d o n t p ro t n e s )
S tru c tu re s n a n o s c o p iq u e s
(1 1 0 0 n m )
(p r c ip it s , g ra in s
m a g n tiq u e s , p o ly m re s ,
c o llo d e s , m e m b r a n e s ,...)
S tru c tu re s m s o s c o p iq u e s
(1 0 1 0 0 0 n m )
P r o fils d e d e n s it e t
d 'a i m a n t a t i o n
S tru c tu re s 2 d im e n s io n s
D fo rm a tio n s /C o n tra in te s
T e x tu re s
D Y N A M IQ U E
S (Q )
4 c e rc le s
2 a x e s h a u te e t m o y e n n e
r s o lu tio n
D iffu s io n d iffu s e (" D iffu s e
s c a tte rin g " )
2 a x e s (n e u tro n s " c h a u d s " )
P e tits a n g le s h a u te r s o lu tio n
P e tits a n g le s (S A N S )
T r s p e tits a n g le s (U S A N S )
R fle c to m tre (s p c u la ire )
R fle c to m tre (n o n s p c u la ire )
C o n tra in te s (" S tre s s " )
4 c e rc le s
S ( Q , )
I ( Q ,t)
A ) C o lle c tiv e
P h o n o n s , m o d e s a c o u s tiq u e s
d a n s le s liq u id e s
M agnons
3 axes
3 a x e s (n e u tro n s p o la ris s )
T em ps de vol
R e tro d iffu s io n (" b a c k s c a tte rin g " )
E c h o d e s p in
T em ps de vol
... /...
171
33
28/11/2009
S ta tic s
S (Q )
C oh eren t
e n s e m b le a v e r a g e d s t r u c t u r e
p a ir - c o r r e la t io n f u n c t io n
fo r m fa c to r s
...
D y n a m ic s
lig h t
X -ra y
n e u tro n s
S tr u c tu r e fa c to r
R a d iu s o f g y r a t io n
S u r fa c e s
O s m o t ic p r e s s u r e
V ir ia l c o f f ic ie n t s
S ( Q , )
lig h t
(X -ray s)
n e u tro n s
C o lle c t iv e e x c it a t io n s
S o u n d p r o p a g a t io n
P ho no ns
H e a t d if f u s io n
...
R a y le ig h s c a t t e r in g
B r il lo u in s c a t t e r in g
S s( Q , )
I n d iv id u a l m o t io n s
M o le c u la r r o t a t io n s
V ib r a t io n a l d e n s it y o f s t a t e s
...
In coh eren t
( lig h t )
n e u tro n s
Q u a s i- e la s t ic n e u t r o n
s c a t t e r in g
I n e la s t ic s c a t t e r in g
R a m a n sp e c tro sc o p y
P h o t o n c o r r e la t io n
172
34
Route daccs
facile pour le bus
Point de prise
en charge du
bus
Centre de
formation
173
174