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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE LENSEIGNEMENT SUPERIEUR

ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE MENTOURI CONSTANTINE

FACULTE DES SCIENCES EXACTES
DEPARTEMENT DE CHIMIE
N dordre :
Srie :
MEMOIRE PRESENTE POUR LOBTENTION DU DIPLOME

DE MAGISTER EN CHIMIE
Option : CRISTALLOCHIMIE
Par
Mr. Dib Mohamed Elyes
Intitul
Synthse, caractrisation et tude structurale par

diffraction des RX des oxalates mixtes base de
Plomb, de Lanthane et de Zirconium
Soutenue le 01 /12 / 2010
Devant le jury :
Prsidente :
R. ASSABA
Professeur
Universit Mentouri - Constantine.
Rapporteur: C. BOUDAREN
Professeur
Universit Mentouri -Constantine.
Examinateur: S. BOUACIDA
M.C
Universit Oum el bouaghi.
Examinateur: M. BOUDRAA
M.C
Universit Mentouri - Constantine.
Sommaire
Introduction gnrale................................................................................................................................
Chapitre I : Thorie de la diffraction X sur poudre

I. 1.Introduction:......................................................................................................................... 3
I.2. Gnralits: .......................................................................................................................... 3
I.1.a. Information fournie par la diffraction X: ...................................................................... 3
I.2.b. Echantillon de poudre: .................................................................................................. 4
I.3. Composition dun diagramme de poudre: ............................................................................ 8
I.3.a. Angles de diffraction: .................................................................................................................. 12
Paramtres de maille:................................................................................................................ 13
Groupe d'espace:....................................................................................................................... 14
Le zro :...................................................................................................................................... 15
Les shifts de centrage : ............................................................................................................. 15
I.4. Intensit des raies de diffraction: ...................................................................................................... 16
I.4.a. Position des atomes dans la maille : .......................................................................................... 18
I.4.b. La statistique de comptage : ....................................................................................................... 19
I.4.c. Facteur de Lorentz Polarisation:................................................................................................ 20
I.4.d. Facteur d'agitation thermique: ..................................................................................... 20
I.4.e. Orientation prfrentielle: ............................................................................................ 21
I.4.f. Absorption:.................................................................................................................................... 23
I.4.g. Extinctions:................................................................................................................................... 24
I.5. Le profil: ............................................................................................................................ 25
I.5.a. Modlisation de la forme de raies: ............................................................................................. 27
I.5.b. Largeur d'une rflexion:.............................................................................................................. 30
I.5.c. Asymtrie : .................................................................................................................................... 32
I.6. Le fond continu: .................................................................................................................................. 33
Bibliographie: .............................................................................................................................................. 36
Chapitre II : Traitement des diagrammes de poudre

II.1.Introduction :...................................................................................................................... 39
II.2. Les tapes de la rsolution structurale partir dun diagramme de poudre :.................... 40
II.3. Facteurs daccord ............................................................................................................................... 41
II.3.a. Facteurs de reliabilit (programmes daffinement) .................................................... 41
II.3.b. Figures de mrite pour programmes dindexation de diagrammes : .................................. 44
II.4. Recherche dinformations sur le matriau tudier : ................................................................... 44
II.5. Recherche des paramtres de maille:................................................................................ 45
II.5.a. Affinement de la position des raies :utilisation du logiciel WINPLOTR : .................... 45
II.5.b. Indexation des diagrammes : logiciels TREOR, DICVOL, ITO : ..................................... 46
ITO, mthode dductive : ..................................................................................................... 47
TREOR, mthode semi-exhaustive : ....................................................................... 47
DicVOL91, mthode exhaustive: ............................................................................ 47
II.6. Affinement des paramtres de maille :FULLPROF en Profile matching :.................... 48
II.7. Recherche du modle structural :...................................................................................... 52
II.7.a. Recherche des informations structurales disponibles :............................................... 52
II.7.b. Mthodes directes et fonction de Patterson :.............................................................. 52
II.8. Affinement structural mthode de Rietveld ( FULLPROF): ............................................ 53
II.8.a. Principe de la mthode de Rietveld : .......................................................................... 54
II.8.b. FULLPROF en affinement de Rietveld: .................................................................... 55
II.9. Diffractomtre D500 Siemens gomtrie Bragg-Brentano : ............................................. 57
Bibliographie: ............................................................................................................................ 59
Chapitre III : La chimie des oxalates mixtes de Plomb, de

Lanthane et de Zirconium
III.1. Introduction : ................................................................................................................... 62
III.2. Les oxalates de PLOMB :................................................................................................ 62
.a. Loxalate de plomb anhydre PbC 2 O 4 : ............................................................................. 62
.b. Les oxalates de plomb hydrat PbC 2 O 4 , nH2O : ............................................................ 62
.c. Loxalate nitrate de plomb di hydrat Pb 2 (C 2 O 4 ) (NO 3 ) 2 ,2H 2 O: .................................. 63
.c.1. Premire mthode de prparation :............................................................................. 63
.c.2. Deuxime mthode de prparation:........................................................................................ 63
.d. Loxalate mixte de plomb et de zirconium hexa hydrat Pb 2 Zr (C 2 O 4 ) 4 .6H 2 O :........... 64
.e. Loxalate mixte de plomb et de zirconium octahydrat Pb 2 Zr (C 2 O 4 ) 4 .8H 2 O : ............. 64
.f. Chlorure oxalate de plomb Pb 2 Cl 2 (C 2 O 4 ): .................................................................... 64
III.3. Les oxalates de LANTHANE:......................................................................................... 65
.a. Loxalate de lanthane decahydrat La 2 (C 2 O 4 ) 3 .10H 2 O: ............................................................ 65
.a.1. Premir mthode de priparation: ............................................................................................. 65
.a.2. Deuxime mthode de prparation: ........................................................................................ 65
.b. Loxalate mixte de lanthane et de potassium monohydrat La (H 2 O) 2 K (C 2 O 4 ) 2 .H 2 O :.... 65
ii
.c. Loxalate mixte de lanthane et dammonium monohydrat La (H 2 O) 2 (NH4)(C 2 O 4 ) 2 .H 2 O :

....................................................................................................................................................................... 66
III.4. Les oxalates de ZIRCONIUM:......................................................................................... 66
.a. les oxalates de zirconium hydrat Zr(C 2 O 4 ) 2 .nH 2 O: .......................................................... 66
.b. Le dihydrognotrioxalate de zirconium hydrat [H 2 Zr(C 2 O 4 ) 3 .nH 2 O] : ........................... 66
.c.Loxalate mixte de strontium et de zirconium undcahydrat Sr 2 Zr (C 2 O 4 ) 4 .11H 2 O :........ 67
Bibliographie : ............................................................................................................................................. 68
Chapitre IV : tude structurale du compos

LaK(C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O
IV.1. Introduction: .................................................................................................................... 69
IV.2. Utude cristallographique : ............................................................................................................... 69
IV.2.1. Prparation de LaK(C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O : .......................................................................... 69
IV.2.2. Dtermination des positions des raies: ....................................................................... 71
IV.2.3. Indexation de diagrame de poudre : ........................................................................... 74
IV.2.4. Dtermination et affinement de la structure de LaK (C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O : ....................... 76
IV.2.4.a. Rsolution structurale : ..................................................................................................... 76
IV.2.4.b. Affinement de la structure par la mthode de Rietveld: ............................................. 76
IV.2.5. Description de la structure: ........................................................................................ 81
IV.2.5.a. Environnement des atomes de Lanthane : ................................................................... 81
IV.2.5.b. Environnement des atomes de Potassium : ........................................................ 83
IV.2.5.c. Le groupement oxalate : ...................................................................................... 84
IV.2.5.d. Les molcules deau :........................................................................................... 85
IV.2.5.e. Enchanements des polydres : .......................................................................... 85
Conclusion :................................................................................................................................................. 89
Bibliographie : ............................................................................................................................................. 90
Chapitre V : Indexation du diagramme de poudre

doxalates mixtes de Pb 2 Zr(C 2 O 4 ) 4 .nH 2 O
V.1. Introduction:...................................................................................................................... 91
V.2. Prparation de Pb 2 Zr (C 2 O 4 ) 4 . nH 2 O : ....................................................................................... 91
V.3. Dtermination des positions des raies :............................................................................... 93
V.4. Indexation de diagrame de poudre :................................................................................... 96
Conclusion : .............................................................................................................................. 99
Bibliographie : ...........................................................................................................................................100
Conclusion gnrale ...........................................................................................................................101
iii
iv
DEDICACES
Je ddie ce travail
A la mmoire de mes grands parents,
A mon pre,
Tu as toujours sacrifi pour moi et tendu la main dans les moments

difficiles quand javais besoin de ton aide. Tu as impatiemment attendu le jour
o ce travail sera achev, le voici accompli.
Saches pre que je russirai tant que tu es mes cts et je poursuivrai le
chemin que tu mas trac.
Retrouves pre dans ce simple travail la force que tu mas transmise et
rcoltes aujourdhui le fruit du gain que tu as sem hier. Que Dieu te protge et
te garde pour nous.
A ma mre,
Par la grande bont envers tes enfants, sans te plaindre tu ne cesses de
donner sans attendre recevoir en retour ; tu ne diffres gure du soleil qui
transmet gnreusement et infiniment sa douce chaleur.
A toi qui mavais suivi et aid tout au long de mes tudes avec ton amour
et ta gnreuse tendresse qui milluminent la vie.
Toi qui seras et resteras pour moi symbole de courage, de sincrit et

damour. Retrouves en ce modeste travail un des fruits de ton sacrifice et de ton
dvouement avec lespoir de te satisfaire encore plus. Que Dieu te protge et te
garde pour nous.
A mon frre : khair edine , a mes surs : radja et amina et a leurs

maries djalel et amar et a mes neveux fahd abd arachid et achref
Pour lamour, les encouragements et le soutien moral que vous mavez
toujours exprims. Retrouvez dans ce manuscrit le tmoignage de mon profond
respect, de ma grande gratitude et ternel amour.
A ma femme,
Avec toute ma reconnaissance pour les sacrifices consentis. Trouves
travers ces quelques lignes lexpression de ma grande affection et mon profond
respect et amour.
A toute la famille DIB et la famille bensihamdi

A toute la promotion de la chimie fine structurale 2007,
A tous mes professeurs de lUniversit Mentouri du dpartement de
chimie,
A tous les cristallographes.
REMERCIEMENTS
Ce travail a t ralis lUnit de Recherche de Chimie de
lEnvironnement et Molculaire Structurale, de la Facult des Sciences
lUniversit Mentouri Constantine.
Je tiens exprimer mes vifs remerciements et ma profonde gratitude

Monsieur Chaouki Boudaren Professeur lUniversit de Constantine, qui ma
encadr et pour les conseils clairs quil ma prodigu durant toute la priode de
ralisation de ce travail. Cest grce son aide permanente, ses encouragements
et sa disponibilit que ce travail a t men bien. Grce lui, mes connaissances
dans le domaine de la diffraction par les poudres se sont considrablement
enrichies.
Veuillez trouver dans ce modeste manuscrit le tmoignage de ma grande
reconnaissance, lexpression de ma haute considration et mon profond respect.
Je tiens adresser mes vifs remerciements Madame R. Assaba,

Professeur lUniversit de Constantine, davoir accepter de prsider le jury et
de juger ce travail.
Je remercie vivement Monsieur M. BOUDRAA Maitre de confrence

lUniversit de Constantine davoir bien voulu participer mon jury et suis trs
reconnaissante pour laide quil ma apport et les sacrifices travaux quil a
effectus pour le laboratoire de cristallochimie. Trouvez Monsieur, dans ce

mmoire lexpression de mon grand respect.
Mes remerciements les plus sincres sadressent Monsieur S.Bouacida
Maitre de confrence lUniversit de Oum el bouaghi, davoir mobilis son
temps et ses comptences pour juger ce travail.
Enfin, je tiens exprimer ma profonde amiti et mes sincres
remerciements Mellle Bouhali Amira , Mellle Trifa chahrazed maitre assistante
luniversit Mentouri Constantine et Mr Lifa Said pour leur fidlit et soutien
moral, ses encouragements quils mont toujours rserv lors de la ralisation de
ce travail et pour les merveilleux moments que nous avons pass ensemble
pendant toutes ces annes.
A toute la promotion de la cristallo-chimie 2007,
A tous mes professeurs de lUniversit Mentouri du dpartement de chimie,
A tous les cristallographes.
Introduction gnrale
La dcouverte de la diffraction des Rayons X par Max Von Laue dans le dernier sicle
tait un vnement vritablement important dans lhistoire de la science. Depuis ce temps-l,
lutilisation de la diffraction des rayons X sest dveloppe, elle est considre maintenant
comme une de la plus puissante et la plus souple technique analytique pour lidentification et
la dtermination quantitative des phases cristallines des solides et des chantillons en poudre.
L'volution de cette branche s'est particulirement acclre au cours des dernires
dcennies grce plusieurs facteurs: le dveloppement de travaux thoriques sur la structure
de la matire, la construction de nombreuses sources de radiation synchrotronique et de
neutrons ainsi que le dveloppement de nouvelles gnrations de dtecteurs de surface.
Lutilit de la mthode de diffraction sur poudre lun des outils les plus essentiels
dans la caractrisation structurale des matriaux a t prouv aussi bien dans le milieu
universitaire que dans le domaine industriel.
Une large gamme des diffractomtres dusage universel et spcialis dans les poudres
sont aujourdhui disponible, lanalyse des solides polycristallins commence gnralement par
lenregistrement du spectre de diffraction.
Lapparition de la mthode de Rietveld en 1969 a t un pas substantiel dans le
domaine de la diffraction sur poudre, plus dun millier de structures ont t affines et
plus dune centaine ont t rsolues partir des seules donnes de diffraction sur des
chantillons en poudre.
Lobjet du prsent travail concerne ltude de prcurseurs doxalate mixte de
Lanthane, de Plomb et de zirconium. La littrature montre que la chimie des oxalates mixtes
de ces lments est peu connue. Pour chaque prcurseur, la diffraction par les poudres est
utilise au plan cristallographique et dynamique pour comprendre les chemins ractionnels
qui conduisent aux oxydes ou la phase drive.
Aprs une description de la thorie de diffraction X sur poudre (chapitre I), suivie
dune description du traitement des diagrammes de poudre (chapitre II), le travail sarticule
autour des aspects suivants :
Introduction gnrale
Le chapitre III, exposera quelques donnes bibliographiques relatives la synthse
et la caractrisation structurale des oxalates base de Plomb, de Lanthane et de
Zirconium.
Le chapitre IV comprendra ltude structurale de la varit doxalate mixte de
Potassium et de Lanthane ttrahydrat LaK (C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O partir des donnes de
la diffraction par la poudre.
Enfin, Le dernier chapitre est consacr ltude cristallographique dune nouvelle
varit doxalates mixtes de plomb et de Zirconium Pb 2 Zr (C 2 O 4 ) 4 . nH 2 O.

I.1- INTRODUCTION
La diffraction des rayons X sur poudre est une mthode d analyse des structures
cristallines plus puissante, efficace, facile d'emploi, peu cher et non destructif. Elle est
complmentaire d'autres mthodes d'analyse lmentaire telles que la fluorescence X ou la
RMN. Grce aux technologies modernes, elle peut permettre d'identifier rapidement les
phases cristallises prsentes dans l'chantillon tudi [1], par comparaison avec les
diagrammes de rfrence de trs nombreux composs (aujourd'hui plus de 100 000
diagrammes de poudre sont recenss dans les diverses banques de donnes). Depuis peu, il est
mme devenu possible de rsoudre des structures cristallines partir de diagrammes de
poudre [2]. Ainsi aujourd'hui, la diffraction X sur poudre permet de rsoudre des structures
cristallines de molcules organiques couramment utilises dans l'industrie. Elle permet
galement de suivr e l'volution des phases cristallines dans le temps, c'est dire observer leur
prsence ainsi qu'valuer leur proportion dans l'chantillon [3.4], en fonction des conditions
exprimentales telles que la temprature, la pression,... On peut ainsi connatre le
comportement du matriau en condition d'utilisation et donc optimiser sa composition pour
obtenir les proprits dsires (cot rduit, dissolution,...). Les domaines d'application de la
diffraction X sur poudre sont trs varis: cela va de l'industrie pharmaceutique, aux peintures,
en passant par la mtallurgie, les cramiques, la cimenterie...
I.2- GNRALIT
I.2.a- Information fournie par la diffraction X
Le principe de la diffraction X est l'envoi d'un rayonnement lectromagntique sur un
chantillon. Si ce rayonnement est de longueur d'onde infrieur ou gale aux distances inter
atomiques de lchantillon, alors les atomes rmettent une partie du faisceau incident dans
des directions de l'espace qui sont caractristiques de leur structure. Le domaine spectral
correspondant ces longueurs, de lordre de lAngstrm, est le rayonnement X. L'information
fournie par la diffraction X est quasi nulle pour les gaz (Figure 1a), limite la rpartition des
distances entre les objets diffractant pour les liquides et les amorphes (Figure 1b), par contre,
pour les cristaux, on peut retrouver la position prcise des atomes dans le cristal (Figure 1c).
Un monocristal tant la rptition en trois dimensions d'un mme ensemble d'atomes

(Figure 2a), le rayonnement diffract l'est essentiellement dans des directions discrtes de
l'espace.
En effet, les ondes lectromagntiques rmises par les atomes entrent en interfrence d'un
atome l'autre (Figure 2b), si bien que lorsque le dphasage entre les familles de plans
d'atomes est nul ou un multiple de 2, il y arence
interf constructive. Cette direction
particulire de rmission en phase des rayons X voit une intensit diffracte qui peut tre
importante. En dehors de cette condition de diffraction, les intensits sont trs faibles du fait
de la destruction totale ou partielle de ces ondes.
I.2.b- Echantillon de poudre

L'obtention d'un monocristal de qualit est souvent complique, parfois impossible [4]:
bien souvent le domaine de cohrence (domaine du cristal o tous les atomes appartiennent
4

un mme rseau) est limit en taille et on ne peut travailler en diffraction sur monocristal. Il
faut alors se rsoudre travailler en diffraction sur poudre c'est dire sur un chantillon
constitu de trs nombreux petits monocristaux. Il est parfois galement plus intressant de
travailler sur poudre que sur monocristal, notamment lorsque l'chantillon requiert une
prparation spcifique (cas des matriaux prsentant un polymorphisme par exemple) : la
prparation d'un monocristal, qui ncessite des conditions physiques ou chimiques spcifiques
de croissance cristalline, annulerait cette premire prparation. La poudre est aussi trs
pratique dans le cas simple d'tude de phases, c'est dire quand la structure du cristal est
connue. Par contre pour des dterminations de structure, le monocristal est privilgier. En
effet, l information fournie par un diagramme de poudre est de moins bonne qualit que pour
un monocristal.
Une poudre, ou poly cristal, est compos d'une multitude de petits grains, eux mme
pouvant avoir en leur sein plusieurs domaines de cohrences diffrents nomm cristallites. Ce
sont ces cristallites qui diffractent le faisceau incident de faon cohrente. Chacune dentre
elles diffracte le rayonnement en un angle de Bragg qui est fonction de son orientation par
rapport au faisceau incident, ainsi que par rapport sa structure cristalline (Figure 3).
Il est ncessaire d'avoir de nombreuses cristallites orientes alatoirement afin d'avoir une
rpartition homogne dans toutes les directions de diffraction et ainsi minimiser leffet des
orientations prfrentielles (Figure 4).
5
Un chantillon polycristallin se caractrise par une poudre dont les cristallites sont de
taille, ni trop grandes, ni trop petites. La diffraction cohrente tant assure par ces cristallites,
seules leurs proprits peuvent influer sur la bonne mesure en diffraction X et non celles des
grains qui ne sont que des amas de cristallites. Des cristallites trop petites (de l ordre de
quelques mailles cristallines) ont des domaines de cohrence trop petits pour que le cristal
puisse tre considr comme de taille infinie. Il en rsulte un largissement important des
raies de diffraction (la formule de Scherrer [5] nous enseigne que l'largissement des pics est
proportionnel l'inverse de la taille des cristallites). A l'inverse, il ne faut pas que les
cristallites soient trop grandes, car cela limiterait leur nombre dans l'chantillon ce qui
pourrait entraner une mauvaise statistique au niveau de l'orientation des cristallites et rendrait
donc notre mesure dpendante de l'axe choisi pour enregistrer le diagramme de diffraction. Le
phnomne d'extinction primaire et secondaire, survenant lors de multiples rflexi ons dans le
cristal, diminue les intensits des raies, et son effet peut tre minimis avec l'emploi de petites
cristallites. Tous ces paramtres conduisent un domaine de taille de cristallites conseille de
l'ordre de 10 50 micromtres [6], c'est dire suffisamment grandes pour que l'largissement
d la taille des cristallites n'intervienne pas trop dans le profil. Pour obtenir ces conditions
optimales, il est parfois ncessaire de rduire la taille des grains aprs une prparation, par
broyage par exemple (les tailles des grains dans les poudres commerciales tant adaptes ces
tudes). Cependant, le broyage ne doit en aucun cas modifier les proprits physiques du
matriau (contraintes dans le rseau cristallin, amorphisation, dcomposition du produit,
changement de phase cristalline). Quand cela a t ncessaire, nous avons utilis un mortier

manuel d'agate qui permet d'avoir un broyage lger mais suffisant pour rduire sensiblement
la taille des grains tout en contrlant de vi su la finesse de la poudre.
L'inconvnient majeur d'une poudre par rapport un monocristal est la perte
d'information d au passage d'une figure de diffraction en trois dimensions une seule
dimension (Figure 5). Cela entrane un recouvrement des pics parfois trs importants
notamment dans le cas des mailles faible symtrie (monocliniques ou tricliniques).
Ce recouvrement, limit aux faibles angles, devient trs prsents rapidement dans le
diagramme (Figure 6b) pour finir ne plus avoir de raies isoles : on parle alors d'un
continuum des raies. C'est pour cette raison que pendant longtemps, la dtermination de
structure tait impossible sur poudre, sauf pour les matriaux de symtrie leve (souvent des
mailles cubiques) et pour des petits paramtres de maille (pics espacs), c'est dire les cas o
le recouvrement est quasiment inexistant (Figure 6a). Mais les progrs gigantesques raliss
pour la diffraction X, tant au niveau des diffractomtres que dans les logiciels permettant le
traitement des donnes, ont permis la diffraction sur poudre de passer de la simple tude de
phases, la rsolution de structure ab initio [7] et, aujourd'hui, elle permet l'tude de la
structure de composs de plus en plus complexes.
Pour la rsolution d'une structure cristalline, il faut donc en priorit essayer d'obtenir un
monocristal qui donne, si sa cristallisation est de qualit, des donnes de diffraction beaucoup
plus simples analyser qu'en poudre (parfois la rsolution peut se faire automatiquement).
Quand son obtention n'est pas possible, alors on peut essayer de passer par les poudres.
I.3 COMPOSITION DUN DIAGRAMME DE POUDRE
Pour rsoudre une structure cristalline par la mthode de diffraction X sur poudre, la
premire tape est l'enregistrement du diagramme (le dtail de cette tape sera trait dans la
partie suivante sur les diffractomtres). Une fois l'enregistrement effectu, nous obtenons
comme donnes brutes un diagramme en deux dimensions donnant le nombre de coups de
photons X reus par le dtecteur en fonction de sa position sur le cercle de diffraction
(Figure7).
La dtermination de la structure d'un cristal se rsume rsoudre ces deux problmes

(Figure8):
trouver les dimensions de la maille lmentaire et ses lments de symtrie (groupe
d espace),
trouver la position, l orientation, et la conformation de la (des) molcule(s)
l'intrieur de cette maille lmentaire.
Un diagramme de poudre est la somme de quatre contributions diffrentes (chacune de ces

contributions sera dtaille dans la suite du chapitre):
la position des raies de diffraction, lie la maille lmentaire du cristal (Figure9);
l'intensit de ces raies de diffraction, qui sont significatives de la structure l'intrieur de
la maille (Figure 10);
10
le profil des raies, qui dpend de la rsolution exprimentale du diffractomtre et des
caractristiques de la poudre tudier (Figure 11);
et enfin le fond continu, qui peut donner une information sur la prsence dune
composante due la prsence dun matriau amorphe (Figure 12) :
11
La rsolution structurale ncessite une parfaite matrise des positions des raies de
diffraction, et une bonne information sur les intensits des raies. Pour cette dernire, il faut
bien avoir simul le profil des raies et le fond continu, pour permettre au logiciel de
dtermination de structure de se focaliser uniquement bien simuler les intensits des raies (et
donc ne chercher que la position des atomes dans la maille). De plus, un bon profil de raie et
un bon fond continu permettront de se rendre compte de la pertinence de nos rsultats, c'est
dire de l'importance de l'cart entre le diagramme de diffraction X enregistr et le diagramme
gnr par notre modle structural. Mme si la connaissance de la position des raies et de leur
intensit sont les seules informations indispensables la rsolution de la structure cristalline
du matriau tudi, le profil de raie et le fond continu reclent galement des informations qui
peuvent s'avrer intressantes notamment au niveau des imperfections du cristal (prsence
d'amorphe, taille et dformation des cristallites) comme nous le verrons par la suite.
I.3.a- Angles de diffraction
La position des raies est la premire information disponible sur un diagramme de
poudre, quelle que soit l tude que l on veut faire avec le diagramme de diffraction. Que ce
soit pour l'identification des phases prsentes dans un chantillon, et dans ce cas, on ne
s'intresse qu cette information, ou la dtermination complte de la structure cristalline, et
la connaissance de la position des raies est indispensable pour la suite de la recherche de
structure, la dtermination de la position des pics de diffraction est une tape indispensable.
12

Lorsque l'on travaille avec une longueur d'onde du faisceau incidente bien dfinie, les
familles de plans du cristal (hkl) diffractent en des angles 2 hkl (Figure 13).
Paramtres de maille
La position des raies de diffraction est avant tout dpendante des paramtres de maille
des phases cristallines prsentes. La relation de Bragg (1) permet de relier l'angle de
diffraction 2 d'une famille de plan (hkl)
la distance entre deux plans successifs de cette
mme famille d hkl (Figure 14) [8].
2d hkl sin ( hkl ) = .........(1)

O est la longueur d'onde du faisceau utilis
pour l'exprience de diffraction;
d hkl la
distance rticulaire des plans hkl; et 2 hkl langle de diffraction de la raie hkl.
13
Par traitement mathmatique, on pourra, partir des positions des pics retrouver les
paramtres de mailles a, b, c, , , et inversement gnrer les raies connaissant ces
paramtres.
Une bonne prcision sur la mesure de la position des raies de diffraction permettra
d'obtenir une grande prcision sur les paramtres de maille. Lorsque le diffractomtre est bien
rgl (alignement des diffrents lments de l'appareillage), l'affinement des paramtres de
maille en fonction des positions des raies peut conduire une prcision sur les paramtres de
maille infrieure au millime d'Angstrm, ce qui fait de la diffraction sur poudre l'outil le plus
efficace pour la recherche prcise des paramtres de maille.
Groupe d'espace
En fonction de l'arrangement particulier des atomes au sein de la maille cristalline
(relations permettant partir dun atome, de retrouver un ou plusieurs autre(s) atome(s)), on
attribue alors cette structure son groupe d'espace [9]. Ces positions entranent des
extinctions systmatiques pour certaines familles de plans (hkl) (ces conditions portant sur les
valeurs des termes hkl). Donc pour certains groupes d'espace, il existe des familles de raies
d'intensit nulle. Ainsi, par exemple, la condition de rflexion h+k+l=2p+1 d'intensit nulle,
implique que l'on a une maille centre (Figure 15).
14
Un examen attentif des ext inctions systmatiques permet de limiter le nombre de groupe
d'espace possible lors de la recherche de la structure.
Le zro
Lors de l'enregistrement du diagramme de poudre, la trace du faisceau direct sur le
dtecteur dfinit l origine des angles 2. Le zro des graduations lies au dtecteur ne
concide pas exactement avec l origine des angles 2 donn par le faisceau direct. On
introduit alors un paramtre qui prend en compte ce dcalage du zro. Si le montage
exprimental est correct, ce zro doit tre infrieur au pas de mesure du dtecteur.
Les shifts de centrage
Les "shifts" sont des dcalages en angle de la position de certaines familles de raies hkl
(Figure 16). Ce phnomne est la manifestation d'un dfaut de la maille du cristal (faute
dempilement,) : ce dfaut entrane des modifications locales des paramtres de maille. Ces
modifications dcalent plus ou moins les angles de diffraction des familles de plan selon leur
affectation par le dfaut. La correction de ce phnomne pourra se faire au moyen de
diffrentes fonctions permettant lajustement de la position du pic de diffraction 2 hkl .
15
I.4- INTENSIT DES RAIES DE DIFFRACTION

L'intensit d'une rflexi on (h, k, l) s'exprime par la relation tablie selon la thorie
cinmatique de la diffraction X pour des cristaux ayant des imperfections de rseau :
2
I hkl
jhkl
I 3l 1 e 2
. 2 .[L ][
= 0 s . .
. P ]. Fhkl
2
64R 4 0 mc Vc
Avec :
I 0 est l intensit du faisceau incident ;
sa longueur d onde ;
l S est la hauteur de la fente du dtecteur (perpendiculaire au plan d incidence ou
quatorial), c'est--dire la longueur du cne de diffraction mesur par le dtecteur ;

R est la distance chantillon dtecteur (l S et R apparaissent car l intensit n est
intgre que dans un angle solide rduit) ;

est le coefficient linaire d absorption ;
16
e2
= R0 est le rayon classique de l lectron o e est la charge et m la masse de
4 0 mc 2
l lectron, c la vi tesse de la lumire, et 0 est la permittivi t du vi de ;

jhkl est la multiplicit de la rflexion (hkl) o h, k, l sont ses indices de Miller ;
V C est le volume de la maille ;
[L] est le facteur de Lorentz L =
sin
sin
hkl
hkl
[P] est le facteur de polarisation, P =
1 + cos 2 2 M cos 2 2 hkl

dans le cas d utilisation
1 + cos 2 2 M
d un monochromateur sur une source de rayons X classique [10] (M est l angle de

rflexi on de Bragg du monochromateur);
Fhkl est le facteur de structure de la rflexi on (hkl )
Fhkl =
maille
j =1
B sin 2
f j . exp j 2 hkl . exp 2i (h.x j + k . y j + l.z j )
x j , y j , zj tant les coordonnes rduites de l atome j dans la maille, f j est le facteur de

diffusion atomique de l atome j ( f j = f0j + f j + f j , f j et f j traduisant l effet de
Diffusion (dispersion) anomale) ;
sin 2 hkl
est le facteur de Debye-Waller o B j = 8 2 u 2j , u 2j tant le dplacement
exp B j
quadratique moyen de l atome j la temprature considre. Le facteur de structure est en fait

la transforme de Fourier de la densit lectronique.
L'intensit des rflexions contient donc linformation permettant d'accder
l'arrangement structural (position des atomes dans la maille) par le fait que ces positions sont
directement fonction du facteur de structure Fhkl .
Les termes constants toutes les rflexi ons du diagramme peuvent tre regroups pour
donner une expression plus simple de l'intensit [11]:
I hkl = S . jhkl ..[L ][
. P ]. Fhkl
17

(S tant le facteur d chelle qui est commun toutes les rflexi ons d une mme phase
cristalline).
Lors de l'affinement du diagramme de diffraction, les termes faire varier seront: le
facteur d'chelle S, le(s) facteur(s) d'agitation thermique B j , les coordonnes fractionnelles
des atomes dans la maille x j , y j , zj . Le facteur de Lorentz-Polarisation a une valeur qui
dpend du monochromateur utilis et de l angle de Bragg .
A cette expression donnant l intensit des raies, doivent s'ajouter des contributions
influant galement l'intensit : la statistique de comptage, l'orientation prfrentielle des
cristallites, l'absorption de l'chantillon, ou encore l extinction.
I.4.a- Position des atomes dans la maille
Par la mesure des intensits diffractes, seul le module du facteur de structure est
connu (l intensit est proportionnelle au carr du module du facteur de structure). La phase
n tant pas connue, il n est pas possible, partir d un ensemble de facteurs de structure,
d obtenir la position des atomes dans la maille l aide d une transforme de Fourier. Le
travail du cristallographe revi ent donc essentiellement rsoudre ce problme de la phase
inconnue.
Les oprations de symtrie du groupe d espace permettent de gnrer, partir de
certains atomes, tous les atomes contenus dans la maille cristalline. On appelle unit
asymtrique l ensemble des atomes ncessaires pour gnrer tous les atomes de la maille
cristalline. Les intensits des raies dpendent donc du groupe d espace et il convient donc
d avoir le bon groupe d espace pour raliser les affinements des diagrammes de diffraction X
sur poudre.
Les intensits des raies sont galement tributaires indirectement du groupe d'espace.
En effet, tous les atomes de la maille ne sont pas indpendants du fait des oprations de
symtrie. Les programmes informatiques gnrent tous les atomes de la maille partir de
ceux de l'unit asymtrique. Il convient alors d'avoir le bon groupe d'espace sans quoi les
intensits relatives des raies ne seront pas respectes. Le facteur de structure peut alors
sexprimer de la faon suivante :
18

B h2 m
j
exp 2i hT + S r + hT t
Fh = O j f j h exp
s
s j
4 s =1
j =1
[ (
()
)]
n est le nombre datomes dans lunit asymtrique ; m est le nombre doprations de symtrie
du groupe despace (caractris par une rotation Ss et une translation t s . O j Est le facteur
()
doccupation ; f j h est le facteur de diffusion atomique ; rj est le vecteur de position de

latome
{ }{ }
j ; h est le vecteur de diffusion. Lopration de symtrie S t s = S t est applique

s
sur le vecteur de diffusion h au lieu de rj . On utilisera, dans laffinement de nos structures

cristallines de molcules organiques, le paramtre de dplacement atomique isotrope B j .
I.4.b- La statistique de comptage
La production des rayons X tant un phnomne alatoire, la dtection des photons
mis suit les lois de la statistique [12]. La dtection de N photons mis a une erreur de
comptage associe [13]:
(N ) = N
Elle est fonction du nombre de coups reus et donc du temps de comptage. Ainsi si le temps
de mesure augmente, pour un point de mesure 2 i , l'erreur relative nette i .nette dtermine
par: i nette =
100 N ip + N ib
N ip N ib
diminue (o N ip est le nombre total de coups mesurs en 2 i , et
N ib le nombre total des coups du bruit de fond). Il sera donc plus facile de distinguer un signal
de faible intensit du fond continu avec des temps de comptage important.
La statistique de comptage peut tre mdiocre si le nombre de cristallites en position
de diffraction est trop faible pour assurer une bonne moyenne. La statistique de comptage est
donc lie la taille des particules. En effet, des cristallites de petite taille font que l'orientation
alatoire augmente et donc les fragments en position de diffraction augmentent. Cette
statistique de comptage est trs importantes dans la quantit d'information accessible d'un
diagramme de poudre car lorsque l'angle de diffraction 2 augmente, les intensit
s des pics
diminuent et devi ennent de plus en plus difficiles distinguer du fond continu. Amliorer la
19

statistique de comptage permet donc, d'amliorer la fiabilit des intensits des raies, et
d'augmenter le nombre de raies pouvant tre ext raites du diagramme de diffraction.
I.4.c-Facteur de Lorentz Polarisation
Le facteur de Lorentz-Polarisation tient compte du fait que le faisceau de rayons X se
polarise lors de sa diffraction sur le monochromateur puis sur l chantillon. De faon
gnrale, la correction de cette polarisation du monochromateur se fait au moyen de
l'expression suivante:
Lp = L P =
1 K + K cos 2 2 M cos 2 2
2 sin 2 cos
O L est le facteur de Lorentz, et P est le facteur de polarisation. Avec l'angle de mesure de

l'intensit; M l angle du monochromateur par rapport au faisceau de rayons X. Dans le cas
d un monochromateur graphite, cos 2 (2 M ) = 0.8351 pour la raie du cuivr e K et 0,7998 pour
la K . Le terme K tient compte de la possibilit de polarisation du faisceau incident. Pour un
rayonnement X classique, K=0,5 ; pour un rayonnement synchrotron, K0,1 : et dans le cas
des neutrons, K=0 (les neutrons ne sont pas polariss).
I.4.d- Facteur d'agitation thermique
Du fait de la temprature, les atomes ne sont pas totalement figs, mais se dplacent
autour de leur position d'quilibre. Ce dplacement thermique est fonction de la temprature
et agit sur les intensits des raies diffractes [14][15].
En 1913, Peter Debye proposa une relation dcrivant l'effet du mouvement thermique des
atomes sur les intensits [16] [17] [18]. Cette relation fut par la suite modifie [19] [20] pour
aboutir la forme Gaussienne suivante de l'quation de Debye-Waller:
f = f e
B sin 2 ( hkl )
O f est le facteur de diffusion corrig pour un type d'atomes donn; f o est le facteur de
2
diffusion pour un type d'atomes donn ; B = 8 2 u et u est le dplacement quadratique

moyen des atomes.
20
sin 2 hkl
Le facteur de Debye-Waller exp B j
exprime l attnuation de l intensit diffuse
2
par les vibrations atomiques.

Ce facteur de dplacement tait utilis l'origine pour corriger les intensits calcules
pour le mouvement thermique des atomes. Cependant, ce facteur prend galement en compte
une varit d'autres facteurs tels que le dsordre statique, l'absorption [21][22], avec quelle
force un atome est li dans la structure,...
Quand le paramtre de dplacement, pour un atome donn, est exprim comme un
terme unique B, il correspond un modle isotrope du mouvement. Les atomes vi brant de
faon diffrente en fonction de la direction peuvent tre reprsents par un modle anisotrope
[23]. Les modles anisotropes ncessitent 6 variables de dplacement pour chaque atome.
Mais dans le cas des cristaux molculaires, le mouvement thermique des atomes indivi duels
est souvent restreint par la raideur des liaisons intramolculaires ce qui permet d'utiliser les
modles de mouvement thermique "rigid body" segments dans lesquels les molcules ou
sections molculaires sont rigides en leur sein.
I.4.e- Orientation prfrentielle
Le phnomne d'orientation prfrentielle agit sur les intensits relatives des pics de
diffraction. Cela vient du fait que les cristallites n'ont pas une rpartition alatoire de leur
orientation dans l'espace. Certaines familles de plans hkl sont donc surreprsentes par
rapport d'autres, ce qui favorise certaines directions de diffraction. Les intensits sont donc
modifies par rapport au diagramme qu'on obtiendrait avec une orientation totalement
alatoire des cristallites (Figure 17). Ce phnomne est particulirement important dans le cas
des morphologies plates ou en aiguilles: les grains de la poudre auront alors une trs forte
tendance s'orienter de faon cohrente entre eux lors de la prparation de l'chantillon.
21
Nanmoins, en comparant les intensits relatives avec un diagramme de poudre

alatoire, le degr d'orientation prfrentielle peut tre valu (dans le cas de cristallites de
mme taille). Il faut pour cela connatre la structure cristalline du matriau tudi. On pourra
alors utiliser diffrentes fonctions empiriques lors de l'affinement Rietveld pour tenir compte
de l'orientation prfrentielle:
la fonction Rietveld usuelle [24]: Phkl = G2 + (1 G2 )exp G1 hkl
) o
hkl
est l angle
entre le vecteur de diffusion et la normale aux cristallites pour les chantillons en

forme de plaquette; G1 et G2 sont les paramtres ajustables.
sin 2 hkl
2
et la fonction de March: Phkl = G2 + (1 G2 )(G1 cos hkl ) +
G1
3 2
Qui est adapte la fois aux formes de plaquettes et d aiguilles,

G1 >1 : Forme plate ( hkl est l angle entre le vecteur de diffusion et la normale la
cristallite)
G1 =1 : pas d'orientation prfrentielle
G1 <1 : Forme en aiguille (hkl est l angle entre le vecteur de diffusion et la direction
de l'axe des aiguilles)
(Ces valeurs de G1 sont celles du cas de la gomtrie Debye-Scherrer ; elles seront
inverser dans le cas de la gomtrie Bragg-Brentano)
22

G2 reprsente la fraction de l'chantillon qui n'est pas texture (sa valeur est comprise
entre 0 et 1).
Il est noter que l'angle de l'orientation prfrentielle n'est pas ajustable, il faut donc
essayer diffrentes orientations prfrentielles pour voir laquelle donne les facteurs d accord
les plus faibles. De plus cet angle n'est pas caractristique d'un matriau et change d'une
prparation d'chantillon l'autre.
L'orientation prfrentielle peut poser de vrais problmes dans l'tape de la rsolution
structurale. En effet, pour dterminer la position des atomes dans la maille, nous avons besoin
des intensits relatives des raies, intensits modifies par ce phnomne. Diverses mthodes
peuvent tre utilises pour minimiser l'orientation prfrentielle dans la prparation de
l'chantillon de poudre [25] [26] [27] [28]. C est d ailleurs la principale raison qui nous
pousse utiliser les tubes capillaires pour placer nos chantillons plutt que des plaquettes,
car ainsi le phnomne d orientation prfrentielle est nettement moins important [29]. Des
capillaires faits en "lithium beryl lium borate" (verre de Lindemann), "borosilicate" (verre
pyrex) ou silice fondue sont disponibles commercialement avec diffrents diamtres internes.
I.4.f- Absorption
L'absorption a pour principale origine l'ionisation ou effet photolectrique (Figure 18)
[30]. Un photon incident ionisant un atome perd toute son nergie, ces photons ne seront pas
prsents dans le diagramme de diffraction.
Pour une traverse dchantillon sur une distance x, la correction mathmatique de ce

phnomne se fait par la relation suivante:
23

I = I e . x
O I est l'intensit du faisceau transmis
I 0 Lintensit arrivant sur l'chantillon
le coefficient d'absorption linaire
1/ dtermine la profondeur de pntration du rayonnement et donc la quantit de matire
diffractant.
L'intensit transmise dcrot donc du fait de l'absorption (Figure 19) [31]. Le
coefficient d'absorption linaire crot avec le numro atomique Z. Dans le cas des matriaux
organiques, Z est faible [gnralement il sagit datomes de carbone (Z=6), doxygne (Z=8),
dazote (Z=7) et dhydrogne (Z=1)] et donc l'absorption nintervient pas de faon importante
dans nos expriences de diffraction X.
Pour des capillaires cylindriques de rayon R, les intensits seront corriges de

l'absorption en gomtrie Debye-Scherrer en appliquant le facteur de transmission suivant:
Th = exp 1.7133 0.0368 sin 2 R + 0.0927 + 0.375 sin 2 (R )
Avec le coefficient d'absorptionaire

lin calcul partir des donnes des Tables
Internationales de Cristallographie.
I.4.g- Extinctions [32]
Dans certains cas, les phnomnes d'extinctions primaire et secondaire [33] conduisent
une intensit infrieure celle prvue par la thorie (formule de l'intensit).
24

Le faisceau incident, lors de la diffraction par lchantillon subit un dphasage de/2.
Ce faisceau diffract peut son tour tre dphas de/2 sil est diffract une deuxime fois.
Ce faisceau deux fois diffract sur un mme jeu de plans du rseau est de mme direction que
le faisceau incident mais dphas de
(Figure 20). Ces deux faisceaux entre donc en
interfrences destructives et cela rduit donc lintensit du faisceau dans la direction

incidente. Cette rduction de l'intensit due l'extinction primaire survient surtout dans le cas
des cristallites de grande taille.
Le fait que les faisceaux diffracts peuvent nouveau participer la diffraction fait
que l intensit atteignant une cristallite peut dpendre de la quantit de faisceau incident ayant
dj t diffract par les autres sous grains dans le faisceau direct. Cette ext inction secondaire
n'est importante que pour les rflexions intenses, pour lesquelles l'nergie incidente diminue
rapidement et devi ent plus faible lorsque les cristaux devi ennent moins parfaits. Une poudre
compose de fines cristallites permet de minimiser ces effets d'ext inction secondaire.
I.5- LE PROFIL
Le profil des raies est la distribution d'intensit autour de la position de diffraction. Il a
diffrentes origines tant au niveau de l'chantillon, que du diffractomtre. La dpendance
angulaire du profil ( (2)) rsulte donc de la convolution d'effets dus l'instrumentation
(g(2)) et au matriau tudi (f(2)) [4]:
(2 ) = g (2 ) f (2 )
25

Parmi les facteurs pouvant entraner un largissement instrumental, on peut notamment citer
un mauvais alignement du diffractomtre, la distribution en longueur d'onde du faisceau
diffractant, la divergence axi ale du faisceau, la transparence de l'chantillon, les fentes de
rception,...
L'largissement des raies d l'chantillon provient la fois de la distribution de taille
des cristallites [34] et des distorsions du rseau cristallin. En diffraction X, du fait de la haute
rsolution, la contribution de l'chantillon l'largissement est importante (contrairement aux
neutrons o l largissement d l chantillon est gnralement plus faible que la rsolution
exprimentale). Si on connat l'largissement d au diffractomtre, alors on peut retrouver lors
de l'affinement la contribution de l'chantillon l'largissement qui est fonction des effets de
taille et de dformation. Il a donc t dvelopp des fonctions de profil tenant compte de la
distribution instrumentale afin de mesurer les tailles moyennes des cristallites et la
distribution des microdformations locales. Pour notre part, pour mesurer la rsolution
exprimentale, nous utiliserons un cristal de NAC que nous considrons comme parfait, nous
enregistrons son diagramme dans les mmes conditions de mesure que l'chantillon et
affinons son profil. Les valeurs trouves des paramtres de profil seront donc attribues
l'largissement instrumental: on pourra ainsi remonter la taille et la dformation de
l'chantillon.
Les effets de taille proviennent du fait que les domaines cohrents de diffraction
l'intrieur des grains ont une dimension finie. Les raies de diffraction ne sont donc plus des
pics de Dirac mais prsentent une dispersion uniforme d'intensit, dpendant de la taille
moyenne des cristallites, autour des positions de diffraction 2 hkl . Cette dispersion est donne
par la formule de Scherrer :
2 =
K
T cos( )
[1]
O T est la dimension moyenne du domaine de diffraction cohrente, K est appele constante

de Scherrer (K1). L largissement des raies est donc inversement proportionnel la taille
des cristallites.
Les effets de micros contraintes provi ennent des dfauts de rseau, de l'inhomognit
de composition dans les solutions solides et des contraintes extrieures qui produisent des
26

dformations cristallines non uniformes. Il en rsulte des variations de la moyenne des
distances rticulaires d hkl
(2 ) = 2 tan ( )
[2]
O est la dformation relative (d/d) de la maille cristalline.

Ces deux phnomnes d largissement pourront par la suite tre distingus l un par
rapport l autre du fait que les effets de taille et de dformation n ont pas la mme
dpendance angulaire. Cela permettra de remonter jusqu la taille et la dformation moyenne
des cristallites. Il existe des modles qui prennent en compte des effets de taille et de
dformation anisotropes : ils seront dvelopps par la suite.
La connaissance du profil des raies dpend des trois facteurs suivants :
la forme de raie laquelle on attribue la fonction mathmatique la mieux adapte
pour modliser la rpartition d'intensit autour de la position de diffraction. Parmi les
fonctions les plus utilises, on peut citer la fonction Gaussienne, la pseudo-Voigt, la
Pearson VII,...
la largeur de la raie qui peut tre soit la largeur intgre b, soit la largeur mi
hauteur FWHM.
l'asymtrie du pic par rapport sa position de diffraction.
Ces diffrentes contributions sont toutes dpendantes de l'angle de la rflexi on hkl et peuvent
tre ajustes par rapport au diagramme exprimental par l'affinement des paramtres de profil.
I.5.a- Modlisation de la forme de raies
Nous allons ici prsenter les fonctions de forme de raie les plus utilises pour affiner
un diagramme de poudre [35]. Chacune de ces fonctions comporte un ou plusieurs termes
permettant d'ajuster la forme des raies aux pics de diffraction enregistrs. Les programmes
informatiques utilisent pour cela des relations de forme de profil en fonction de l'angle de
diffraction 2.
L'origine de la forme des raies est la convolution de la distribution en longueur d'onde
du faisceau primaire, des caractristiques intrinsques de l'appareillage, et enfin de la
contribution de l'chantillon. En diffraction des rayons X, llargissement d lchantillon a
27

un effet trs important sur le diagramme contrairement au cas de la diffraction neutronique o
elle est ngligeable. Le profil de raie est donc plus difficile modliser.
La premire des fonctions utilises pour simuler le profil des raies est la fonction Gaussienne
(Figure 21), qui a pour expression
1
4 ln (2 )
2 ln (2 ) 2
(2 2 hkl )2
G 2 =
exp
2
HG
HG
HG est la largeur mi-hauteur de la raie gaussienne, hkl langle de diffraction de la raie hkl,
G (2) la distribution dintensit du profil au point 2 de la fonction Gaussienne.
La fonction Gaussienne est principalement utilise pour l'affinement des profils en diffraction
neutronique car elle reprsente bien le profil d l'instrumentation dans le cas dune source
continue.
La fonction Lorentzienne La (Figure 21) peut galement tre utilise:
2 4 2 1
2
(
)
L 2 =
2
2
1 +
hkl
H L2
H L
Avec H L la largeur mi-hauteur de la raie Lorentzienne, hkl langle de diffraction de la raie

hkl, L (2) la distribution dintensit du profil au point 2 de la fonction Lorentzienne.
Mais ces deux fonctions ne sont gnralement pas adaptes pour un affinement efficace d'un
diagramme de diffraction X [36]. On leur prfre une forme plus gnrale, la fonction Voigt
[37], qui est la convolution d'une fonction Gaussienne et d'une Lorentzienne:
V (2 ) = G (2 ) L(2 )
Pour rduire le temps de calcul, d essentiellement la convolution, on prendra plus
volontiers son approximation: la pseudo-Voigt [38], qui est la simple addition entre une
contribution Lorentzienne L (2) et une contribution Gaussienne G (2). Une premi
re
possibilit est de prendre une pseudo-Voigt sous la forme :
pV (2 ) = L(2 ) + (1 )G (2 )
reprsentant donc la proportion de Lorentzienne dans le profil total
28

On pose gnralement : = 0 + (2 )X o0 et X seront deux paramtres affiner.
La valeur de est donc comprise entre 0 (profil purement Gaussien) et 1 (pour un profil
Lorentzien).Cette fonction permet un calcul rapide, par contre, les paramtres 0 et X nont
aucun sens physique.
Une autre fonction pseudo-Voigt a t utilise, nomme fonction pseudo-Voigt de
Thompson-Cox-Hastings [39]. Elle n'introduit plus de terme de proportion , mais assigne
la Gaussienne et la Lorentzienne deux largeurs diffrentes permettant ainsi de modifier leur

prsence dans le profil total du pic. Les effets de taille et de dformation [40] sont estims par
des termes jouant sur les largeurs des fonctions Gaussiennes (H G ) et Lorentziennes (H L ) .
Une tude dtaille de cette fonction est faite au paragraphe suivant.
Une autre fonction couramment utilise est la Pearson VII [41] (Figure 21) :
2
(
2 m 21 m 1
2 2 hkl )
1m
PVII (2 ) =
1 + 4 2 1
H2
m 0.5 H
12
La variation du paramtre m en fonction de langle de diffraction est donne par la relation

suivante : m = m0 + 100
X
Y
. Dont les termes affinables seront m0 , X et Y.
+ 10000
2
(2 )2
Dans nos tudes, nous avons essentiellement travaill avec les fonctions pseudo-Voigt et
pseudo- Voigt de Thompson-Cox-Hastings qui se sont avres tre les mieux adaptes nos
diagrammes exprimentaux.
29

I.5.b- Largeur d'une rflexion
La largeur peut tre affine en prenant deux dfinitions diffrentes de la largeur d'un
pic. On peut considrer la largeur intgrale, qui est la largeur du rectangle de mme aire et de
mme hauteur que la raie considre (Figure 22):
i =
1
I max
y(2 )d (2 )
i =
1
I
L'expression la plus commune de la largeur du pic en fonction de l'angle de diffraction

est la fonction de Cagliotti [42] :
U, V, W tant des termes ajustables. Cette relation est celle utilise lors de nos affinements
pour toutes les fonctions de profil utilises (notamment la pseudo-Voigt) except la fonction
pseudo-Voigt de Thompson-Cox-Hastings ayant une largeur Gaussienne (HG) et une
30

Lorentzienne (HL) [43] [44]. Dans ce cas, la dpendance angulaire des largeurs mi-hauteur
de ces deux composantes sont respectivement :
H2 = U inst + U st + (1 ) st2 (ast ) . tan 2 + Vinst . tan + Winst +

2
L = X inst + X sz + .st2 (ast ) . tan +
I sz
cos 2
Yinst + Ysz + Fsz (S sz )

cos
Les paramtres U inst ,Vinst ,Winst , X inst , et Yinst dfinissent la rsolution exprimentale. Ils sont
dtermins partir dun diagramme du compos talon (NAC). est un paramtre qui permet
d'ajuster la distribution des dformations entre le profil Gaussien (=0) et un profil Lorentzien
(=1).
Les paramtres avec comme indice sz concernent les effets de taille et ceux avec
lindice st , les effets de dformation. I sz Et Ysz prennent en compte les effets de taille
isotropes ; Fsz (S sz ) est utilis pour des effets de taille anisotropes et il consiste en un
dveloppement en harmoniques sphriques [45] :
Fsz (S sz ) =
180S sz ( Q ,Q )
Avec : S sz ( Q ,Q ) = Cl , mYl ; m ( Q ,Q )
l,m
O et sont les coordonnes sphriques d'un point dans l'espace de la maille,

Yl , m Sont les fonctions harmoniques sphriques [46],
Cl , m Les coefficients ajustables attribus chacune des Yl , m ,
S sz Reprsente le diamtre moyen des cristallites dans la direction (, ).

La fonction Fsz (S sz ) doit avoir la symtrie du groupe de Lae du cristal tudi. En particulier,
lexistence dun centre dinversion dans le groupe de Lae fait que les coefficients Cl , m avec l
impair sont nuls. Pour une symtrie monoclinique et en dveloppant lexpression prcdente
jusqu l=4, il y a 9 coefficients Cl , m non nuls.
31

U st Et X st correspondent aux effets de dformation isotrope de la maille cristalline. st (ast )
Prend en compte les effets de dformation anisotropes. Il a pour expression :
st2 (ast ) = d (h, k , l ) 4
HKL
(avecH + K + L = 4)
hH k Kl L
H .k . L
<d (h,k,l)> tant la distance rticulaire moyenne de la rflexion (h,k,l),

st (ast ) Doit respecter la symtrie du groupe de Lae du cristal tudi.
Dans le cas o =0, la distribution de distances rticulaires, P(d X ) , autour de la valeur
moyenne <d> est donne par:
(d X d )2
2
P(d X ) =
exp
(d )
2 2 (d )
Avec (d) tant la variance de la microdformation
(d ) = (h, k , l ) =
HKL
hH k Kl L
H ,K ,L
Le calcul du profil de raie a t fait laide dune pseudo-Voigt alors que, strictement,
il faudrait faire la convolution de la largeur exprimentale avec llargissement d aux effets
de taille et de dformation, ce qui donne lieu une fonction de Voigt. En faisant le rapport
entre la largeur mi-hauteur et la largeur intgrale (FWHM/
), on dfinit des coefficients
multiplicatifs ( H et L ) qui permettent de passer des largeurs H G et H L calculs pour une
pseudo-Voigt aux largeurs correspondant une fonction de Voigt [47]. Ce sont alors des
coefficients Cl , m et S HKL qui permettent dobtenir les largeurs des fonctions de Voigt qui sont
utiliser dans les relations prcdentes.
I.5.c-Asymtrie
L'asymtrie des raies est observe aux faibles angles et elle se manifeste par une
monte en intensit du pic de diffraction plus lente du cot des petits angles (Figure 24).
32
Son origine est instrumentale, due principalement aux aberrations gomtriques, telle la
divergence axiale, inhrentes la focalisation imparfaite des lments des montages
exprimentaux [48].
Les effets d'asymtrie sont pris en compte par une relation semi-empirique [49]:
Ahkl = 1 +
O z =
P1Fa (z ) + P2 Fb ( z ) P3 Fa (z ) + P4 Fb ( z )
+
tan ( hkl )
tan (2 hkl )
2 2 hkl shift
, Fa (z ) = 2 z exp z 2 , etFb ( z ) = 2 2 z 2 3 Fa ( z )
FWHM
Le terme Shift comprend le zro et les termes de shift sur les familles de raies hkl. Les
paramtres Pi sont ajustables.
I.6- LE FOND CONTINU
Le fond continu a des composantes provenant de l'chantillon mais galement de
l'instrumentation. Les principaux effets responsables de la contribution de l'chantillon au
fond continu sont dus l'interaction entre le faisceau incident et l'chantillon telle la diffusion
Compton, la fluorescence X ou encore aux particularits structurelles du solide (ordre local).
Le fond continu est trs souvent ignor dans la plupart des analyses de diffraction X,
car il ne renferme que trs peu d'information. En effet, l'analyse du fond continu dans un
diagramme de diffraction X ne peut donner comme information que la qualit de la
cristallisation de l'chantillon.
Il est nanmoins indispensable de bien le simuler pour dceler un fond continu non
linaire (prsence ventuelle damorphe) ou, en regardant la courbe diffrence entre
33

diagramme calcul et exprimental, des problmes dans la cristallisation (prsence de raies
non indexes). On peut ainsi y voir la prsence d'une impuret dans notre chantillon, qui se
caractrise par de faibles raies mergent du fond continu (Figure 25).
Un fond continu bomb (Figure 26) est souvent rvlateur de la prsence dans notre compos
dun matriau amorphe.
34
Un traitement mathmatique adapt du diagramme peut mme nous dire quelle est la
proportion de matriau cristallis par rapport l'amorphe dans le cas o la structure cristalline
est connue.
Gnralement, dans nos dterminations de structure sur poudre tout est fait pour le
minimiser afin d'avoir des donnes sur les phases cristallines de meilleure qualit [50]. Tout
sera donc fait pour n avoir dans notre poudre qu une seule phase cristalline prsente et pas ou
peu d amorphe, afin de rsoudre le plus facilement possible la structure cristalline du matriau
tudi. Cela permet aussi d amliorer le rapport signal sur bruit car nous avons ds lors 100%
de l'chantillon qui diffracte et qui correspond la phase tudie (et nous n'avons plus la
diffusion due l'amorphe). Le traitement des phases cristallines prsentes est galement
simplifi car le diagramme est ainsi dbarrass d'impurets qui peuvent gnrer des raies
pouvant compliquer l'analyse du diagramme de diffraction notamment dans l tape de la
dtermination de la maille.
Pour amliorer l'affinement dans les diffrents programmes utiliss, on pourra affiner
le fond continu. Le fond continu peut tre gnr par n point rpartis sur le domaine 2
de
l affinement, et dont l intensit peut tre ajuste au diagramme exprimental. L intensit du

fond continu entre ces points peut tre pris linaire ou utilisant une fonction cubic spline
[51]. Il peut galement tre modlis par une fonction analytique polynomiale ou par une
fonction Debye-like [19]. Le programme cherche donc les coefficients ajustables de degrs
n de la fonction polynomiale les mieux adapts pour simuler le fond continu. Les coefficients
des degrs du polynme sont ajustables.
35
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38
II.1 - INTRODUCTION
La rsolution d'une structure cristalline doit aboutir la connaissance complte de

l'arrangement des atomes dans l'espace. Pour cela, il faut dterminer les paramtres de maille
du cristal, son groupe d'espace (symtries particulires de l'arrangement atomique), et enfin la
position des atomes dans la maille cristalline. La rsolution d'une structure cristalline ab
initio, ne ncessite comme information de dpart que la connaissance de la formule chimique
du compos et une ide de la conformation. Pour la suite du chapitre, nous partirons du
principe qu'aucune information structurale n'est disponible sur le compos tudier pour
dcrire dans le cas le plus gnral, la procdure de rsolution d'une structure dun matriau
organique.
Une fois le diagramme enregistr et exprimant l'intensit (nombre de coups reus lors
du comptage) en fonction de l'angle de diffraction 2, on peut alors commencer sa rsolution.
Nous allons, dans ce chapitre, dcomposer les diffrentes tapes de la rsolution ab initio,
permettant chacune d'obtenir une information supplmentaire ncessaire la rsolution
complte de la structure. Nous prsenterons, tout dabord, comment dterminer les
dimensions de la maille cristalline partir des positions des raies extraites du diagramme de
poudre. Ensuite, nous dvelopperons la mthode daffinement de Le Bail permettant de
vrifier la maille et de trouver les informations disponibles pour ltape suivante de
dtermination de structure. Nous examinerons ensuite les principales mthodes de recherche
dun modle structural de dpart les plus rapides (mthodes directes) ou plus performantes
(Mthodes travaillant dans lespace direct). Enfin, nous dcrirons la dernire tape de la
rsolution de structure cristalline : laffinement de Rietveld qui permet daffiner la structure
cristalline. Nous rsumerons, pour finir, toute linformation disponible dans un diagramme de
poudre en plus de la structure cristalline : effets de taille et de dformation sur les cristallites,
liaisons hydrognes, cartes Fourrier-diffrence.
39
II.2- LES TAPES DE LA RSOLUTION STRUCTURALE PARTIR DUN

DIAGRAMME DE POUDRE
La dtermination structurale ab initio partir de diagrammes de poudre est une
technique aujourdhui efficace [1], mais qui reste encore fort dlicate mener bien. Elle
ncessite de nombreuses tapes, chacune apportant une information supplmentaire sur la
structure, et chacune ayant son lot de piges viter. Cette dtermination peut se rsumer en
trois tapes (Figure 1) : la recherche de la maille et du groupe despace, la recherche dune
structure approche (modle structural de dpart), et enfin laffinement de cette structure.
40
II.3 FACTEUR DACCORD

II.3.a- Facteurs de reliabilit (programmes daffinement)
Pour rendre compte de la progression et de la qualit de l affinement, diffrents
facteurs de reliabilit sont disponibles dans les programmes [2.3]. Ils rendent compte de
l accord entre le diagramme de diffraction observ et le diagramme de diffraction calcul. Ces
facteurs de reliabilit peuvent tre classs en deux catgories :
Ceux qui fait intervenir les intensits de chaque point de mesure (calculs pour
chaque type d affinement)
Ceux qui fait intervenir les intensits intgres des rflexi ons de Bragg (calculs
uniquement pour les affinements de modles structuraux).
Les facteurs de reliabilit dpendant de l intensit en chaque point de mesure sont
rvlateurs de l cart entre le diagramme exprimental et calcul, pour tous les points du
diagramme affin. Les deux principaux sont le facteur de profil RP, et le facteur de profil
pondr RWP [4], dont les expressions sont les suivantes :
La fonction de poids w i peut tre prise sous diffrentes formulations tant que les donnes sont
de bonne qualit [5]. Les facteurs de profil RP et profil pondr RWP peuvent exister sous
d autres formulations mathmatiques. Les facteurs d accord conventionnels ont t introduits
par Rietveld [6] dans son programme original. L intensit observe en chaque point de
mesure y oi est alors corrige du bruit de fond continu par : y oi =y oi -y bi o y oi est l intensit
brute observe et y bi est l intensit du fond continu valu graphiquement par interpolation
linaire.
Le facteur d erreur statistique est :
41
O N-P+C est le nombre de degrs de libert (N est le nombre de points du diagramme, P le

nombre de paramtres affins, et C le nombre de contraintes appliques sur les paramtres
affins). Cependant lerreur statistique nest pas en rapport avec lerreur sur le modle
structural et des valeurs leves sont couramment observes.
Le rsidu 2 goodness of fit est donn par :
2 doit normalement converger vers 1 pour que les rsultats de laffinement soient considrs
comme corrects. Mais ces deux derniers facteurs de reliabilit dpendent de la mesure. En
effet, pour un temps de comptage lev (cas du CPS 120), lintensit en chaque point yi est
lev et donc Rexp devient petit (et
par contre sera important). Les facteurs daccord
donns lors des chapitres suivants seront les facteurs de Rietveld conventionnels corrigs du
bruit de fond.
Dans certains programmes daffinement (par exemple FULLPROF), lajustement
entre le modle calcul et le diagramme observ est reprsent lcran par la superposition
de deux diagrammes, le diagramme de poudre exprimental et le diagramme calcul, et de la
courbe diffrence de ces deux courbes qui apparat en dessous (Figure 2).
42
Figure 2 : Les points exprimentaux sont en rouge, le profil calcul en noir et la courbe
Diffrence entre les deux est reprsente en bleu.
Les deuxi mes types de facteurs de reliabilit utiliss lors des affinements permettent
de rendre compte de la qualit du modle structural. On ne les rencontrera que dans les
dernires tapes de la rsolution structurale, c'est--dire partir du moment o l on introduit
les atomes dans la maille. Ces deux facteurs d accord sont calculs sur les intensits intgres
de chaque rflexi on hkl et ont pour expression :
O I k obs et I k
calc
sont respectivement les intensits observes et mesures de la kime rflexi on.
Le facteur de Bragg RBragg est celui qui se rapproche le plus du R conventionnel de

l affinement des intensits intgres obtenues par diffraction sur monocristal.
Le facteur d'accord qui sera gnralement pris en compte pour valuer la qualit et
l volution de l affinement est RWP.
43
II.3.b- Figures de mrite pour programmes dindexation de diagrammes
La validit des solutions proposes par les programmes d'indexation de raie (ITO,
TREOR, et DICVOL) est value au moyen de critres de qualit appels figures de mrite.
La figure de mrite de De Wolff [7] a pour expression:
O Q N est la valeur de Q
du Nime pic observ, N N est le nombre de
valeurs de Q calcules jusqu Q N , et e est la valeur absolue de lcart moyen entre Q calcul
et Q observ. Cette figure de mrite est sensible l'exactitude de l'indexation du diagramme
de poudre.
La figure de mrite dfinie par Smith et al. [8]:
est approprie pour valuer la qualit des donnes exprimentales, en considrant l'indexation
correcte ( |2| est la valeur absolue de lcart moyen entre les valeurs observes et calcules
de 2 ; N poss est le nombre de raies possibles jusqu la Nime observe).
II.4 RECHERCHE DINFORMATIONS SUR LE MATRIAU TUDIER
La premire tape de la rsolution dune structure est de rechercher si le matriau est
totalement, partiellement ou non connu du point de vue de sa structure cristalline. Cest une
tape indispensable pour savoir quelle est linformation structurale disponible sur le matriau
tudi et peut donc permettre de passer certaines tapes. Si la structure a dj t rsolue, on
peut passer directement ltape finale daffinement. Il se peut galement que la maille ait t
dtermine, mais pas la structure : on peut passer directement laffinement de Le Bail. La
position des raies caractristiques de la substance peut tre rfrence pour le matriau sans
que la moindre information structurale nait t trouve, on na alors quune information sur
44
les phases prsentes dans lchantillon. Il faut alors faire la dtermination de la structure dans
son ensemble.
La dtermination de structure ab initio par diffraction sur poudre tant une technique
dlicate, il est indispensable davoir un diagramme de diffraction sur poudre exprimental de
qualit. Il faut pour cela un temps dacquisition important, ainsi quune bonne rsolution
instrumentale pour limiter au maximum le chevauchement des raies. Il est galement
recommand davoir un dcalage de lorigine infrieur 0.02enou2 encore
que ce
dcalage soit parfaitement connu afin de multiplier les chances dindexation du diagramme de
poudre.
II.5 RECHERCHE DES PARAMTRES DE MAILLE
La premire tape de la rsolution est donc la dtermination des dimensions de la
maille cristalline. Pour dterminer les paramtres de maille, de nombreux programmes sont
disponibles. Parmi ces logiciels, nous parlerons de trois d entre eux parmi les plus utiliss,
chacun tant bas sur un algorithme diffrent. Ils ncessitent d'avoir extrait la position des
raies de diffraction. Du nombre de raies utilises ainsi que de leur prcision angulaire peut
dpendre la dtermination des paramtres de maille a, b, c, , , .
II.5.a - Affinement de la position des raies : utilisation du logiciel WINPLOTR [9] [10]
Cette premire tape a pour but de donner pour un maximum de rflexions une valeur
prcise de langle de diffraction afin de multiplier les chances d'indexer le diagramme de
poudre [11][12].
La fonction "automatic peak search" du programme WINPLOTR (ce programme peut
tre trouv gratuitement sur internet : www.ccp14.ac.uk) permet de lister les raies les plus
importantes et les mieux dfinies de faon approximative. Cette fonction utilise la mthode
des drives, c'est--dire base sur le fait que la drive seconde du profil a un minimum pour
La position du pic. Cette mthode est la plus utilise dans lanalyse des diagrammes de
diffraction de poudre et est bien adapte pour des pics sans recouvrement. Puis la fonction
"profile fitting" affine le bruit de fond et la position des raies en prenant comme forme de raie
la fonction pseudo-Voigt laquelle le programme donne les valeurs standard (associes au
diffractomtre employ) des paramtres de profil U, V, W, , et X de la fonction de Caglioti.
45
Ensuite, on peut ajouter des points de fond continu et les affiner, ajuster la position des pics de
diffraction ainsi que les paramtres de profil, afin d'avoir un diagramme calcul proche de
Lexprience. Enfin, si on voit des raies qui nont pas t trouves prcdemment par le
programme, on peut les ajouter manuellement. On peut galement en supprimer si
WINPLOTR n'arrive pas simuler une raie.
Le problme principal pour ce type daffinement est de dcider du nombre de pics
inclure lorsquon a affaire un massif de pics o le recouvrement empche den connatre le
nombre. Pour cette raison, on limite gnralement la plage angulaire en 2 des valeurs
infrieures 40, c'est--dire un domaine o le recouvrement nest pas encore trop important.
Une fois cet affinement jug satisfaisant, on a donc une liste d'angles
reprsentant
2
prcisment la position des raies de diffraction les plus nettes. Nanmoins cette tape ne tient
pas compte du dcalage du zro. Il est donc indispensable d'avoir un zro trs faible (infrieur
l'cart entre deux mesures) afin de limiter l'erreur sur la prcision des positions des raies ou
encore de connatre prcisment la position du zro et de faire la correction sur les valeurs de
2 trouves.
II.5.b - Indexation des diagrammes : logiciels TREOR, DICVOL, ITO
Une fois la liste des angles des raies de diffraction tablie, nous l introduisons dans les
logiciels d'indexation automatique. En effet, la recherche des paramtres de maille partir des
Positions des raies de diffraction ncessite l'aide de l'informatique (les recherches manuelles
n'tant possibles que pour les mailles trs haute symtrie telles que les mailles cubiques).
Les positions des raies de diffraction tant relies, par la relation de Bragg, aux distances
interrticulaires dhkl , on peut donc reconstruire le rseau cristallin en associant chaque angle
De diffraction un jeu d'indice hkl . L'indexation automatique des diagrammes de poudre utilise
Trois mthodes principales associes aux trois grands classiques des programmes
informatiques que sont ITO, TREOR, et DICVOL (logiciels inclus dans le pack
WINPLOTR). Nous les prsentons ici plus en dtail et dans l'ordre chronologique de leur
cration.
46
ITO, mthode dductive

La mthode dductive est base sur l'exi stence de certaines relations spcifiques dans
l'espace rciproque qui ont t dmontres par Runge [13], confirmes par Ito [14] puis
reformules par De Wolff [15]. Cette mthode a t transpose sous forme de programme
d'indexation automatique des diagrammes de poudre par Visser [16]. Ce programme, assez
performant pour les solides de haute symtrie, essaie de trouver une solution en faisant varier
les paramtres de maille (opre dans l'espace des paramtres). La mthode dductive est
rapide mais peu rigoureuse. Pour notre tude, nous n'avons pas utilis ce programme car nous
travaillons sur des mailles de trs faibles symtries (monocliniques et tricliniques) et de plus,
avec les progrs raliss depuis lors en informatique, les mthodes plus lentes appliquer ne
prennent plus que quelques secondes aujourd'hui.
TREOR, mthode semi-exhaustive
C'est une mthode d'essai-et-erreur base sur une permutation des indices de Miller
(espace des indices) pour arriver la solution. Elle est plus lente que la prcdente mais plus
rigoureuse et s'applique toutes les symtries. Le principe de cette mthode, d P.E. Werner
[17] [18], a t galement utilis dans d'autres programmes, notamment KOHL [19] [20].
DICVOL91, mthode exhaustive
La mthode exhaustive procde par variation des paramtres directs (espace des
paramtres) par dichotomies successives. Elle a t dveloppe par Lour et al. [21] [22]
jusqu' la version rcente du programme DICVOL91 [23]. Cette mthode a t reprise pour
d autres logiciels tels TAUP dvelopp par Taupin [24]. Cette approche de l'indexation est
beaucoup plus lente que les prcdentes mais galement plus performante car toutes les
possibilits sont recherches.
Ces programmes peuvent galement tre complmentaires, car l'algorithme est
diffrent et leurs options, tel V max et V min pour DICVOL qui permet de limiter la recherche
des mailles dont on connat approxi mativement le volume, ou MERIT pour TREOR qui
permet de modifier la valeur ncessaire des figures de mrite pour garder la solution apportent
chacune certains avantages pratiques pouvant faire la diffrence quant l'obtention de la
maille relle.
47
Ces programmes proposent rgulirement plusieurs solutions de mailles [25](systme

cristallin et paramtres de mailles diffrents), et cest lutilisateur de choisir la (les)
solution(s) possibles. Pour cela, lutilisateur basera son jugement sur les valeurs des figures de
mrite M N et F N , mais galement sur la liste des raies qui ont t ou non indexes. En effet,
malgr le fait davoir de bonnes figures de mrite, il est trs difficile de dcider si la solution
obtenue est correcte ou non car il n'y a pas de critre strict sur les figures de mrites pour
juger de la validit d'une solution. Mais en gnral pour M 20 >10 on considre la solution
comme possible; et si M 20 et F 20 > 20 alors la solution est trs probable. Si le volume de la
molcule est connu, le rapport volume de la maille sur volume de la molcule doit tre un
nombre proche dun entier compatible avec la multiplicit de la maille cristalline. Par
exemple dans le cas monoclinique, on a, quel que soit le groupe ponctuel, des oprations de
symtrie gnrant un nombre pair de points quivalents: le nombre de molcules dans une
maille monoclinique doit donc tre pair. Si la masse volumique est connue, on peut galement
dduire le nombre Z de molcules par maille laide de la relation:
Avec en g.cm-3, V le volume de la maille en cm3, N le nombre dAvogadro, et M la masse

molaire de la molcule en g.mol-1. La dtermination de se fait exp
rimentalement par
diffrentes mthodes, selon la nature du matriau tudi, dcrites par Tutton [26], Reilly &
Rae [27], et Masson [28].
Les solutions possibles seront alors affines (dtail dans le paragraphe suivant) pour
vrifier rellement leur validit. Malgr tout cela, il nest pas impossible que la maille obtenue
ne soit quune maille multiple de la maille relle.
II.6- AFFINEMENT DES PARAMTRES DE MAILLE: FULLPROF [29] EN
Profile matching
Le but de cette tape est de vrifier si la ou les mailles trouves prcdemment sont les
bonnes et d'affiner, le cas chant, les paramtres de maille. Cela permettra aussi d'extraire les
informations ncessaires ltape suivante de rsolution structurale.
La mthode daffinement que nous avons utilise est base sur la mthode de profile
fitting propose pour la premire fois par Pawley [30] pour analyser les donnes de
48
diffraction de neutrons sur poudre. Cette mthode qui utilise tout le diagramme de poudre a
pour but daffiner les paramtres de maille sans connatre le modle structural. Mais Pawley
indiquait dj la possibilit dextraire les intensits intgres afin de dterminer la structure.
Les paramtres de maille approximatifs sont ncessaires pour commencer laffinement. Cela
permet dimposer des contraintes sur les positions des raies de diffraction, positions ajustes
lors de laffinement des paramtres de maille. La prcision sur les angles des rflexions
pourra aller jusqu 0.0004 [31], permettant ainsi de voir si la maille trouve est correcte.
Dans cette mthode, les paramtres de profil et de maille sont affins par moindres carrs
[32]. Les intensits sont calcules pour chaque rflexion hkl indpendamment des autres. La
mthode propose initialement par Pawley a t tendue la diffraction des rayons X [33], et
amliore par Armel Le Bail [34]. La mthode de Le Bail ne ncessite pas dintroduire les
intensits de chaque rflexion dans la procdure daffinement. Au cycle initial, toutes les
rflexions sont affectes de la mme valeur dintensit, puis ces intensits sont ajustes par
itration au diagramme exprimental lors des cycles suivants. Cette procdure est plus stable
et plus efficace que celle propose initialement par Pawley, mais elle ne donne pas dcart
type pour les intensits.
Laffinement Le Bail utilise le diagramme de diffraction en entier comme la mthode
de Rietveld. La procdure est base sur l'affinement par moindres carrs des intensits
calcules en chaque point de mesure par rapport au diagramme de poudre enregistr. Au point
xi, lintensit est calcule par [35] :
o B (x i ) est lintensit du fond continu, Ij est lintensit intgre de la jime rflexion, T j est la
position du maximum du pic, P(x i )j est la fonction de profil utilise. Dans laffinement par
moindres carrs, I j et T j sont affins ensemble avec le fond continu (habituellement inclus
dans laffinement) et les paramtres de profil de P(x)j.
En affinant par moindres carrs, est minimis [36]:
49
o N est le nombre de points observs, w i est le poids du iime point, et Y(x i ) obs est lintensit
observe. Le poids statistique w i = i 2 (avec i 2= 1/Y(x i ) obs ) est souvent utilis.
Cette technique permet de rsoudre, en partie, le problme du recouvrement des
rflexions. Lorsque la sparation entre deux pics est suprieur la moiti de leur largeur, alors
le profile fitting les dconvolue correctement. Les avantages de cette technique sont
multiples :
les paramtres de maille seront affins avec une grande prcision
l analyse est rapide, puissante et simple

Le profile fitting permet galement daffiner le profil des raies, leur intensit et le
fond continu. La prcision sur les intensits de chaque rflexion hkl est excellente (jusqu
0.2% pour de bonnes donnes [37]) de part le fait quil ny a pas de modle structural et le
programme donnera lintensit la valeur arbitraire permettant la minimisation entre
diagrammes exprimental et calcul.
Il convient, pour un affinement, de respecter quelques rgles qui peuvent permettre
dviter quelques piges. Il est indispensable dintroduire dans le fichier dentre :
les valeurs prcises des paramtres de maille trouvs prcdemment ;
de commencer les affinements avec un groupe d espace n entranant aucune
extinction systmatique pour le systme cristallin ;
des points de fond continu suffisamment nombreux et bien rparti pour bien le
reprsenter (fond continu extrait de l tape prcdente de recherche de la position
prcise des raies de diffraction ou de la commande AUTOMATIC
BACKGROUND dans WINPLOTR) ;
des valeurs standards des paramtres de profil dpendant du diffractomtre utilis
pour l exprience.
Le choix de l intervalle angulaire pour l affinement a galement son importance : il
faut prendre toutes les premires raies jusqu ce que les intensits des raies indivi duelles ne
soient plus exploitables, c'est--dire ds lors que l on a un continuum de raies. Les paramtres
affiner doivent tre librs successivement et non tous en mme temps, sinon l affinement
50
risque fort de diverger ou tout du moins ne pas converger vers la solution optimale. L ordre
des paramtres relcher lors de l affinement n est pas immuable et peut tre bien plus
efficace s il est adapt aux rsultats obtenus jusque l (comparaison visuelle du diagramme
calcul et exprimental). Si un paramtre a dj t affin, il n est pas impratif qu il soit dans
les premiers tre libr. Nanmoins ces paramtres ont des importances diffrentes sur
l affinement. On peut donc prconiser l ordre suivant, dans FULLPROF (logiciel disponible
dans le pack WINPLOTR), pour relcher les paramtres en considrant que toute information
obtenue prcdemment a t introduite dans le fichier de dpart:
d abord, on ajuste au mieux les intensits des rflexi ons,
le zro et les paramtres de maille,
les points du fond continu, qui doivent tre rpartis rgulirement sur l intervalle
angulaire utilis,
les paramtres de largeur de raie U V W (fonction pseudo-Voigt utilise),
les paramtres de forme de raie et X (fonction pseudo-Voigt),
enfin les paramtres d asymtrie.
On peut considrer qu une tape est acheve lorsque les facteurs de reliabilit convergent et
Se stabilisent.
Cette tape permet de vrifier si la maille introduite au dpart est bien la bonne. En
effet, si ce n est pas le cas, alors il y aura un trs mauvais accord entre les diagrammes calcul
et exprimental et gnralement, on pourra voir des raies observes ne correspondant
aucune raie calcule.
En examinant les intensits des rflexi ons, on peut en dduire partir des conditions
systmatiques d extinction, les groupes possibles. Cela permet de rduire grandement le
nombre de groupes possibles et parmi ceux tant possible, les plus courants seront essayer
en premier [38] (pour les matriaux organiques, cinq groupes d espace reprsentent 75% des
structures dtermines et seize groupes, 90%...).
51
Avant de passer l tape suivante, nous pouvons examiner certaines banques de

donnes telles que PDF-2 (Powder Diffraction File), ICSD (si le produit est inorganique), ou
CDS (si le produit est organique ou organomtallique) avec ces nouvelles donnes que sont
les paramtres et le volume de maille. Si ICDS ou CDS ne donnent pas de rsultats, la
consultation de la banque CRYSTAL DATA du N.I.S.T. s impose alors.
II.7- RECHERCHE DU MODLE STRUCTURAL
Il est ncessaire de connatre prcisment les paramtres de maille, la composition
chimique des molcules de la maille (espces atomiques prsentes, leur nombre, et les liaisons
entre atomes), et le nombre de molcules dans la maille (dtermination de Z).
Les diffrents logiciels qui seront utiliss ncessitent des informations fiables pour
russir la dtermination du modle structural. Les informations utiles pour ltape de
dtermination du modle structural ab initio sont :
soit les valeurs des intensits pour chaque rflexion hkl [39],
soit les points de fond continu et les valeurs des paramtres de profil,
Selon les programmes qui seront utiliss en plus des paramtres de maille, du groupe d espace
et de la composition chimique de la maille.
II.7.a- Recherche des informations structurales disponibles
La premire chose faire pour rsoudre une structure, est de regarder s'il exi ste une
structure dj rsolue, proche du compos que l'on tudie (composs prsentant un
polymorphisme ou molcule prsente dans un complexe cristallin). Cela peut permettre de
simplifier fortement la recherche si on a une conformation de dpart de la molcule. En effet,
en gnral, les molcules changent peu de conformation entre deux structures cristallines.
II.7.b- Mthodes directes et fonction de Patterson :
Si aucune structure proche n'est connue, deux mthodes rapides sont possibles et sont
les mmes que celles utilises en diffraction sur monocristal : les mthodes directes [40][41]
et la fonction de Patterson [42][43]. On peut appliquer ces deux mthodes par l intermdiaire
des logiciels SHELX97 [44], SIRPOW [45] [46], ou EXPO [47].
52
Les mthodes directes sont issues des tudes sur monocristal et adaptes aux poudres.
Elle a t propose au dpart par Hauptman & Karle [48]. Elle essaye de dterminer
directement la phase du facteur de structure partir des intensits. Les mthodes directes se
rvlent particulirement adaptes dans le cas des molcules lorsque les atomes ont un
nombre voisin d lectrons. De nombreux logiciels bass sur cette mthode sont disponibles :
Ils sont efficaces et pratiques pour rsoudre rapidement le problme de la phase. L'avantage
de cette mthode est d'tre trs rapide et de ne ncessiter que peu d'informations de dpart
(juste les intensits intgres Ihkl ). Par contre, dans le cas des poudres, elle est vi te limite au
niveau de la taille des molcules : elle ne peut tre utilise que pour les structures cristallines
comportant peu d atomes.
Dans le cas des mthodes directes, il est courant dobtenir, non pas la structure entire,
mais seulement une partie des atomes bien placs. Pour permettre de localiser les atomes
manquants ou mal placs, on peut utiliser la synthse Fourier diffrence (logiciel SHELXL 97
[49]) qui permet en calculant les dficits en lectrons dans la maille, de retrouver la totalit
des atomes de la maille cristalline.
La mthode de Patterson est galement issue de la rsolution de structure sur
monocristal. Elle permet de trouver dabord la position des atomes les plus lourds et par
Fourrier diffrence, on peut placer les atomes plus lgers (utilisation de la fonction de
Patterson [50] [51]). Cependant, cette mthode n'est efficace que pour le cas des structures o
il y a un nombre limits d'atomes lourds (beaucoup d'lectrons pour ces atomes, donc
excessivement visibles en diffraction X) par rapport au reste des atomes. La condition
dutilisation de la mthode de Patterson est dfinie par un critre comparant le poids des
atomes lourds au poids des atomes lgers :
r=
Z
Z
at . Lourds
; sir 1 , alors la fonction de Patterson peut tre utilise [52] [53] [54].
at . Lgers
II.8- AFFINEMENT STRUCTURAL MTHODE DE Rietveld [55] (FULLPROF)

Une fois le modle structural de dpart dtermin, on peut passer l'ultime tape, qui
est l'affinement des diffrents paramtres par la mthode Rietveld [56] [57]. C est une
technique d affinement et non de recherche du modle structural : la structure approximative
53
du cristal est indispensable pour commencer l affinement. C est la mthode la plus

performante pour l analyse des donnes de diffraction sur poudre quand la structure du
compos est approxi mativement connue. Elle a permis une explosion de l utilisation de la
diffraction sur poudre.
L affinement de Rietveld est d une grande prcision que ce soit pour les paramtres de
la maille ou pour la position des atomes dans cette maille. Cette technique permet de faire
varier tous les facteurs intervenant dans un diagramme de poudre. On pourra ainsi affiner les
paramtres de maille, le zro ; les paramtres donnant les intensits des raies tels que la
position des atomes dans la maille, les facteurs d agitation thermique et d orientation
prfrentielle ; les paramtres de profil de la fonction utilise (paramtres de forme, de
largeur), ventuellement l asymtrie ; et enfin affiner les points du fond continu. L affinement
de tous ces paramtres se fera pour obtenir le meilleur accord entre diagramme calcul et
exprimental par la mthode des moindres carrs.
II.8.a- Principe de la mthode de Rietveld
Lintensit en tout point, calcule par la mthode de Rietveld, est compare
lintensit observe en ajustant les paramtres de maille et le zro qui dfinissent les positions
angulaires des raies, les intensits des points de fond continu, et les paramtres de profil
comme dans laffinement Le Bail. Mais ici les intensits des raies ne sont plus arbitraires et
sont affines en ajustant les paramtres dagitation thermique, dorientation prfrentielle,
mais surtout les positions des atomes dans la maille. A partir du modle structural de dpart
obtenu avec FOX, la mthode Rietveld donnera la structure prcise.
Au dpart de laffinement, il est fortement conseill de reprendre prcisment toutes
les informations obtenues jusquici : c'est--dire le fond continu, le zro, les paramtres de
maille et de profil obtenus lors de laffinement Le Bail et la structure dtermine lors de
ltape prcdente. Cela permettra de voir trs vite sil y a des problmes dans laffinement et
quel type de paramtres ils sont dus. Le domaine angulaire pris pour effectuer laffinement
de Rietveld doit comprendre les premires raies jusqu ce quil y en ait suffisamment pour
avoir une bonne rsolution sur le positionnement des atomes.
Lexpression de lintensit calcule y ci en un angle 2 i , pour une poudre contenant
plusieurs phases est :
54
O y bi est lintensit du fond continu en 2 i

S est le facteur dchelle de la phase
j k est la multiplicit de la kime rflexion de la phase
L pk est le facteur de Lorentz-polarisation de la kime rflexion de la phase
P k est la fonction dorientation prfrentielle des cristallites de la kime rflexion de la phase
A k est la fonction dasymtrie de la kime rflexion de la phase
T k est le facteur de transmission de la kime rflexion de la phase
F k est le facteur de structure de la kime rflexion de la phase qui a pour formule :
Avec x j , y j , z j les coordonnes rduites de latome j, B j est son facteur dagitation thermique,
f j son facteur de diffusion atomique et N j son taux doccupation ik dcrit la fonction de
profil de raie de la kime rflexion de la phase .
La premire sommation seffectue sur lensemble des phases prsentes dans
lchantillon et le second est faite sur les rflexions k de chaque phase ayant une contribution
langle 2 i .
Pour laffinement de nos structures cristallines, nous avons utilis deux programmes
bass sur la mthode de Rietveld : DEBVIN et FULLPROF.
II.8.b- FULLPROF en affinement de Rietveld
FULLPROF travaille avec les coordonnes atomiques rduites, mais on a quand mme
la possibilit dimposer des contraintes sur les distances interatomiques et sur les angles de
55
liaisons de la molcule [58]. Lavantage de FULLPROF est la qualit de laffinement du

profil : on peut prendre plus de points de fond continu et slectionner des fonctions de profil
plus complexes.
Laffinement de Rietveld par FULLPROF permet d'affiner :
1. le facteur d chelle
2. les intensits du fond continu
3. les paramtres de position de raie : le zro et les paramtres de maille
4. les facteurs d intensits que sont l orientation prfrentielle et l agitation thermique
5. les paramtres de profil : U, V, W, puis
, X, et enfin l asym trie
On utilise alors la fonction de profil pseudo-Voigt de Thompson-Cox-Hastings, on

affine :
1. le facteur d chelle et le fond continu
2. les paramtres de profil GS et Y 00
3. les paramtres de profil de taille Y ij
4. les paramtres de profil de dformation Shkl
5. le zro, les paramtres de maille, l orientation prfrentielle, et l agitation thermique
6. l asymtrie
7. enfin la structure avec les positions des atomes dans la maille (x, y, z), tout en
imposant des contraintes sur les distances et les angles de liaison des molcules
Les progrs de l affinement structural peuvent tre valus chaque tape au moyen
des facteurs de reliabilit, mais aussi en regardant la figure superposant les diagrammes de
poudre exprimental, et calcul, ainsi que la courbe diffrence entre les deux. Cela peut
permettre de voir rapidement les imperfections ventuelles de l affinement pour pouvoir
ensuite essayer de les corriger.
56
II.9 - DIFFRACTOMTRE D500 SIEMENS GOMTRIE BRAGG-BRENTANO
Lanalyse radiocristallographique des chantillons temprature ambiante a t

ralise laide du diffractomtre D500 SIEMENS oprant en gomtrie focalisante de type
Bragg-Brentano. Les caractristiques techniques de ce systme sont les suivantes :
(i) La source de rayons X produits par une anticathode de cuivre est alimente par un
gnrateur fonctionnant sous 1200 W (40 kV, 30 mA). Langle dmergence du faisceau
la sortie du tube est de 6 ;
(ii) La radiation K 1 du cuivre strictement monochromatique ( = 1,5406) est slectionne
au moyen dun monochromateur en germanium, localis avant lchantillon, focalisation
asymtrique (courte distance focale a= 124 mm, longue distance focale b= 216 mm) ;
(iii) Lchantillon plan est plac au centre du goniomtre de diamtre 401 mm ;
(iv) Un compteur scintillations muni dun discriminateur dimpulsions permet lacquisition
des donnes. La fente danalyse, dune ouverture de 0,05, est place lintersection du
cercle goniomtrique et du cercle de focalisation, correspondant au point de convergence
de tous les rayons diffracts. Le compteur tourne dun angle 2 lorsque
lchantillon
excute une rotation de .

(v) Le diffractomtre est associ un ensemble informatis, le systme de diffraction tant
exploit par le logiciel DIFFRAC-AT dvelopp par SOCABIM.
Ce diffractomtre a permis lacquisition de toutes les donnes de diffraction dans les

conditions normales de pression et de temprature. Nanmoins, lutilisation dune cellule
tanche a servi enregistrer, sous courant de gaz inerte, les diagrammes de composs qui
pouvaient subir soit une hydratation soit une hydrolyse au contact de lair.
Sauf mention contraire, les donnes de diffraction ont t acquises dans ce travail
laide du diffractomtre D500.
57
Figure 3: Diffractomtre Siemens D500 Bragg-Brentano
58
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61
CHAPITRE III : La Chimie des Oxalates mixtes de Plomb, de Lanthane et de Zirconium
III.1 - INTRODUCTION
Alors que la synthse des cramiques PZT partir de prcurseurs base doxalates
connat un intrt croissant [1-2], il semble que peu dattention ait t porte sur la synthse et
ltude des oxalates mixtes de plomb, lanthane et de zirconium.
Ce chapitre exposera quelques donnes bibliographiques relatives la synthse et la
caractrisation structurale des oxalates base de Pb, La et Zr.
III.2 - LES OXALATES DE PLOMB
a- Loxalate de plomb anhydre PbC 2 O 4

Il peut tre obtenu par addition doxalate dammonium (NH 4 ) 2 C 2 O 4 , H 2 O une solution
de nitrate de plomb Pb (NO 3 ) 2 . Le prcipit obtenu est alors sch 120C pendant 24 heures.
Des cristaux de PbC 2 O 4 ont t galement obtenus [3] par addition simultane de Pb(NO 3 ) 2 et
doxalate de sodium 400 ml deau sous agitation continue des tempratures de 25 61C
durant 2 24 heures. La structure de PbC 2 O 4 a t rsolue par Christensen et al. [4] partir des
donnes de la diffraction des rayons X et de celle de la diffraction neutronique. Ce compos
cristallise dans le systme triclinique avec les paramtres de
maille :
a=5,557(1) , b=
6,9772(1) , c=5.5726 (1) , = 109,554(1) , =113.610(1) , =88,802(1) .

b- Les oxalates de plomb hydrat PbC 2 O 4 , nH2O
Virovets [5] a tudi la structure de PbC 2 O 4 , 2H2O commercial. Ce compos cristallise
dans le systme orthorhombique avec les paramtres de maille : a=5,557(1) , b=6,9772(1) et
c=5,5726(1) . Huang Wang [6] a obtenu le compos trihydrat PbC 2 O 4 , 3H2O par vaporation
lente de la solution obtenue partir de carbonate de plomb PbCO 3 , dacide perchlorique HClO 4
et dacide oxalique. Ce compos est triclinique avec les paramtres de maille suivants :
a=6,008(1) , b=6,671(1) , c=8.493(1) , = 74.70(1), =74.33(1) et =80,98(1) .
62
c- Loxalate nitrate de plomb dihydrat Pb 2 (C 2 O 4 ) (NO 3 ) 2 ,2H 2 O
c.1- Premire mthode de prparation
H.L.Choi et al. [7] ont obtenu ce compos en ajoutant une solution de Pb (NO 3 ) 2 une
solution dacide oxalique dans lthanol et ont met le mlange obtenu sous agitation pendant 4
semaines 5C. Il cristallise dans le systme monoclinique dont les paramtres de maille sont les
suivants : a=10,613(2) , b= 7,947(2) , c=6,189(1) , =104,48(1) .
c.2- Deuxime mthode de prparation
Dans un premier temps, 5.10-3mole de nitrate de plomb Pb (NO 3 ) 2 a t dissout [8] dans
une solution contenant 30ml deau et 8ml de nitrate de titanyl TiO (NO 3 ) 2 de concentration
0 ,12M.
Laddition, goutte goutte dune solution dacide oxalique de concentration 0.5M la
solution prcdente maintenue temprature ambiante, a provoqu lapparition dun prcipit.
Ce dernier a ensuite t filtr puis sch temprature ambiante. Ce compos est monoclinique
de paramtres de maille : a= 10.623(2) , b= 7.9559 (9) , c= 6.1932 (5) , = 104.49 (1) .
La structure de Pb 2 (C 2 O 4 ) (NO 3 ) 2 .2H 2 O, dtermine ab initio partir des donnes de la
diffraction par la poudre, est forme par un empilement de bicouches rsultant de la
condensation de polydres dforms PbO 10 , o chaque oxygne des diffrents groupes
fonctionnels joue un rle important dans la formation et la cohsion de la structure
bidimensionnelle.
La dshydratation du prcurseur conduit une phase anhydre amorphe Pb 2 (C 2 O 4 )
(NO 3 ) 2
qui cristallise au chauffage. Lindexation du diagramme de diffraction de cette phase cristalline a
montr quelle tait de symtrie monoclinique. Ltude thermodynamique de cette
dshydratation a par ailleurs mis en vidence la trs forte implication des molcules deau dans
la structure.
63
d- Loxalate mixte de plomb et de zirconium hexahydrat Pb 2 Zr (C 2 O 4 ) 4 .6H 2 O

Le mlange de 1g de nitrate de zirconium Zr (NO 3 ) 2 (Alpha 99.9%) et de 0.62g de nitrate
de plomb Pb (NO 3 ) 2 (Prolabo, Rectapur) a t dissout [9] dans 2ml dacide nitrique de
concentration gale 3 mol.l-1 temprature ambiante .A cette solution porte 345K, une
solution dacide oxalique de concentration gale 0.5mol.l-1 a t ajoute goutte goutte jusqu
prcipitation totale. Le prcipit blanc a t filtr, lav leau distille et sch temprature
ambiante. Ce compos a une solution monoclinique avec des paramtres de maille suivants :
a= 9.537(1) , b= 29.622(3) , c= 8.9398(9) , = 121.19(4).
e- Loxalate mixte de plomb et de zirconium octahydrat Pb 2 Zr (C 2 O 4 ) 4 .8H 2 O
Loxalate mixte a t obtenu [9] suivant le mme mode opratoire prcdent, la
diffrence cest que la solution nitrique a t porte 303K avant prcipitation par la solution
dacide oxalique de concentration 0.5M. Ce compos a une solution orthorhombique de
paramtres de maille : a= 22.426(4) , b= 11.559(2) , c= 8.855(1) .
f- Chlorure oxalate de plomb Pb 2 Cl 2 (C 2 O 4 )
En premier temps, une solution A a t prpare [10] en dissolvant 5.10-3 mole de Pb

(NO 3 ) 2 dans 5ml dune solution concentre dacide nitrique dilue par 30ml deau. Une
deuxime solution B a t obtenue par dissolution de 15ml dune solution de TiCl 4 de
concentration 0.5mole.l-1, dans une solution contenant 25ml dune solution dacide oxalique de
concentration 0.5M et 10ml dune solution dammoniaque de concentration 1M, le pH final de
cette solution tant compris entre 1 et 2. La solution A a t porte sous agitation 60C,
ensuite la solution B a t ajoute goutte goutte cette dernire jusqu lobtention dun
prcipit qui a t filtr sous vide puis sch temprature ambiante. Ce compos a une solution
monoclinique dont les paramtres de maille sont les suivants : a= 5.9411(3) , b= 5.8714(4) ,
c= 9.4212(4) , =95.232(4).
64
III.3 - LES OXALATES DE LANTHANE
a- Loxalate de lanthane decahydrat La 2 (C 2 O 4 ) 3 .10H 2 O

a.1- Premire mthode de prparation
Une solution contenant un mlange de 1% dacide oxalique et 1% de nitrate de lanthane a
t acidifie avec lacide nitrique et ajoute goutte goutte leau distille maintenue environ
50C (laddition de 100ml de la solution 100 ml de leau prend environ 2heures).
Les cristaux obtenus [11] ont t filtrs immdiatement. Ce compos est monoclinique de
paramtres de maille : a= 11.91 (1) , b= 9.66 (3) , c= 10.47 (2) , = 119(2) .
a.2- Deuxime mthode de prparation
Dans un premier temps, deux solutions aqueuses qui contiennent successivement : 0.1 M
de nitrate de lanthane hexahydrat La (NO 3 ) 3 .6H 2 O (Acros) et 1M dacide oxalique dihydrat
H 2 C 2 O 4 .2H 2 O (Merck), ont t mises dans deux burettes diffrentes. Dans chaque tape, un
volume de 0.2cm3 de chaque solution doit tre ajouter sous agitation continue jusquau volume
total de 40cm3.Le prcipit blanc obtenu [12] a t filtr, lav avec de leau distille et sch
temprature ambiante. Ce compos est monoclinique de paramtres de maille : a= 11.351(7) ,
b= 9.589(3) , c=10.454(4) , = 114.498(2) .
b- Loxalate mixte de lanthane et de potassium monohydrat La (H 2 O) 2 K (C 2 O 4 ) 2 .H 2 O
Il tait obtenu [13] par addition de 2mmol de nitrate de lanthane hexahydrat (Aldrich,
No.33, 197) 5mmol dacide oxalique qui ont t dissous dans 20 ml dacide nitrique concentr.
Une solution dhydroxyde de potassium a t ajoute goutte goutte la solution prcdente
jusqu prcipitation totale o le pH de la solution gale 8.Le prcipit obtenu a t filtr
chaud "pour viter la formation de nitrate de potassium" et sch temprature ambiante. Ce
compos est monoclinique avec les paramtres de maille : a=22.033(1) , b= 7.6003 (5) ,
c= 6. 6418(4) , = 103.814(6) .
65
c- Loxalate mixte de lanthane et dammonium monohydrat La

(H 2 O) 2 (NH4)(C 2 O 4 ) 2 .H 2 O
Il tait obtenu [13] par addition de 2mmol de nitrate de lanthane hexahydrat

(Aldrich,No.33, 197) 5mmol dacide oxalique qui ont t dissous dans 20 ml dacide nitrique
concentr. Une solution dammoniaque a t ajoute goutte goutte la solution prcdente
jusqu prcipitation totale o le pH de la solution gale 8.Le prcipit obtenu a t filtr
chaud "pour viter la formation de nitrate dammonium " et sch temprature ambiante. Ce
compos est monoclinique avec les paramtres de maille : a=22.130(4) , b= 7.774 (1) , c=
6.655(2) , = 105.28 (2) .
III.4 - LES OXALATES DE ZIRCONIUM
a- Les oxalates de zirconium hydrat Zr(C 2 O 4 ) 2 .nH 2 O

Rammelsberg [14] a obtenu Zr(C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O par action de lacide oxalique dihydrat
sur une solution de ttrachlorure de zirconium dans lacide actique glacial. Ce compos
est soluble dans leau et dans le mthanol mais il donne un gel ou un prcipit par
vieillissement. Les positions des raies de diffraction ont t rapportes par Clearfield [15].
Gable [16] a obtenu le compos anhydre Zr(C 2 O 4 ) 2 par action de ttrachlorure de zirconium
sur une solution dacide oxalique anhydre dans le mthanol. Il est soluble dans leau et
insoluble dans lthanol et lacide nitrique.
b- Le dihydrognotrioxalate de zirconium hydrat [H 2 Zr(C 2 O 4 ) 3 .nH 2 O]

Il a t prpar par action dune olution aqueuse dacide oxalique chaude et sature
surla zircone hydrat ZrO 2 .nH 2 O [17]. Il a pu etre obtenu galement ltat cristallis par
action dacide
chlorhydrique
une
solution
doxalate
double dhydrogne et
de
zirconyle H 2 ZrO(C 2 O 4 ) 2 [18].
66
c- Loxalate mixte de strontium et de zirconium undcahydrat Sr 2 Zr (C 2 O 4 ) 4 .11H 2 O

Ce compos [19] a t prpar par la mthode de sol gel. Le gel de silice a t prpar en
versant la solution de mtasilicate de sodium dans un mlange qui contient 1M dacide oxalique
et 3M dacide nitrique pour obtenir un pH entre 3.5 et 4. La solution obtenue a t place dans
des tubes du diamtre interne de 15mm. Aprs, la solution de nitrate de strontium de
concentration (0.25M, 10ml) qui a t acidifie par 3M dacide nitrique (7.5ml), a t ajoute
lentement sur le gel. Les cristaux de Sr 2 Zr (C 2 O 4 ) 4 .11H 2 O ont t forms lentement
lintrieur du gel. Ce compos une solution quadratique avec des paramtres de maille
suivants : a = 16.139(4) , c = 18.247(6) .
67
BIBLIOGRAPHIE
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68
69
CHAPITRE IV : tude structurale du compos LaK(C2O4)2.4H2O.
IV.1- INTRODUCTION
Les donnes brutes obtenues dans une exprience de diffraction des rayons X par la
poudre consistent en une liste dintensits collectes dans un domaine angulaire donn, qui
permet par la suite laffinement de structure par la mthode de Rietveld.
Les phases mixtes tudies dans les annes rcentes ont permis de montrer que leur
chimie et cristallochimie sinscrivent parfaitement dans les recherches modernes reposant sur la
conception de nouveaux matriaux partir de la chimie douce.
Dans ce chapitre sont prsents : la synthse, lindexation du diagramme et la rsolution
structurale Rietveld partir des seules donnes de diffraction par la poudre doxalate mixte de
Lanthane et de Potassium LaK(C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O.
IV.2- ETUDE CRISTALLOGRAPHIQUE
IV.2.1- Prparation de LaK(C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O
Dans un premier temps, 1mole de nitrate de Lanthane Hexahydrat La (NO 3 ) 3 .6H 2 O (de
Labosi) et 1mole de nitrate de Potassium KNO 3 (de Prolabo) ont t dissous dans une solution
contenant 10 ml deau distille. Sous agitation et chauffage 60C, une solution dacide
oxalique de concentration 0,5 mol.l-1 a t ajoute goutte goutte la solution prcdente
jusqu prcipitation totale. Le prcipit blanc a t filtr, lav leau distille et sch
temprature ambiante.
Lanalyse radiocristallographique a t ralise laide du diffractomtre D500
SIEMENS oprant en gomtrie focalisante de type Bragg- Brentano. Lenregistrement de
donnes seffectue sur un domaine 10-70 avec un pas de 0.02 (2) et temps de comptage de 50
secondes par pas (figure IV-1). Ainsi, ce type denregistrement, qui permet par la suite
laffinement de structure par la mthode de Rietveld, nous donne les paramtres et le groupe
despace de la maille ainsi que les positions des atomes dans la structure [1].
69
Figure IV-1
: Spectre de diffraction du compos LaK (C2O4)2.4H2O
70
IV.2.2- Dtermination des positions des raies
La dtermination prcise de la position des raies de diffraction a t ralise laide du

programme de fitting Win-fit du logiciel Winplotr [2]. Les profils de raies ont t ajusts
par une fonction pseudo-voigt et lintensit relative des pics a t dtermine partir de leur
hauteur au-dessus du fond continu. Un exemple de la dtermination des positions exactes des
raies de diffraction de LaK (C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O est illustr sur la figure IV-2.
Figure IV-2 : Application du programme FIT (graphique) sur quelques raies de diffraction de
LaK (C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O
71
La figure IV-3 montre un bon ajustement entre la raie calcule et observe.
Figure IV-3 : Rsultats de lapplication du programme FIT sur le spectre de diffraction de

LaK (C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O
Les dtails de lapplication de fit (positions exactes des pics, intensits et les facteurs de
qualit Rp et Rwp) sont rsums dans le Tableau IV-1.
72
Tableau IV-1 : Rsultat de fitting obtenu par le logiciel Winplotr pour le compos
LaK (C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O
Facteur de qualit
Les Positions
Les Intensits
2 ()
I (u.a)
Rp
Rwp
12.579
3859.79
3.4
5.5
15.450
4273.00
9.1
13.4
19.971
155.62
4.8
7.2
21.916
186.25
3.3
4.4
22.771
1740.62
5.7
7.7
25.347
2005.91
5.3
7.0
29.811
157.71
1.6
2.4
31.188
1358.92
6.2
7.7
31.811
1365.84
5.1
6.7
33.751
110.28
2.2
3.0
34.975
580.96
7.3
10.3
38.373
637.45
5.1
6.1
38.966
1088.31
1.9
2.7
40.586
621.45
2.6
3.1
41.595
146.52
4.1
5.1
43.589
527.00
3.0
4.1
44.685
128.26
3.4
4.7
45.150
1228.37
3.6
4.5
46.509
276.94
4.0
5.2
47.563
412.68
5.9
7.3
Moyenne Gnrale de Rp et Rwp
Rp=4.4
Rwp=5.9
73
IV.2.3- Indexation de diagramme de poudre
Lobjectif de lindexation est la dtermination des paramtres de maille et le systme

cristallin. Lors de lindexation avec le programme DICVOL 04 [3], les 20 premires raies du
diagramme, pour lesquelles une erreur de 0.03 (2) est impose, sont considres.
Lindexation du diagramme de poudre du compos LaK (C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O ralise laide
du programme DICVOL 04 [3] a conduit une solution quadratique de paramtres :
a = b = 11.4622(3) , c = 8.9034(3) et V = 1169.74 3, avec les figures de mrites M 20 =110 et
F 20 = 140 (0,0019 ; 75). Ces valeurs ont t ensuite affines laide du programme
NBS*AIDS83 [4]. Les paramtres obtenus aprs affinement valent respectivement : a = b =
11.4622 (2) , c = 8.9035(3) et V = 1169.75(5) 3. Les facteurs de qualits finaux, tenant
compte du groupe despace qui a t dduit partir des extinctions systmatiques sont : M (20) =
276 et F (20) = 349.3 (0 .0019 ; 30). Lextinction systmatique des rflexions hkl avec h+k+l=
2n+1, hk0 avec h= 2n+1 et 00l avec l= 4n+1 est compatible avec le groupe despace : I 4 1 /a. Le
tableau IV-2 rassemble les rsultats de laffinement par NBS*AIDS83 du compos LaK
(C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O.
La solution obtenue a t utilise pour la recherche dventuelles phases isostructurales
dans la base de donnes NIST-CDF, la structure de LaK (C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O est isotype celle du
compos YK (C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O [5]. Les donnes de diffraction par la poudre ont t utilises pour
rsoudre Rietveld cette structure.
74
Tableau IV-2: Indexation du diagramme de diffraction X du compos LaK (C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O
D CAL
D OBS
HKL
2 OBS
2 CAL
7.0314
7.0314
1 0 1
12.579
12.579
0.000
5.7311
5.7306
2 0 0
15.450
15.449
-0.001
4.4424
4.4424
2 1 1
19.971
19.971
0.000
4.0525
4.0523
2 2 0
21.916
21.915
-0.001
3.9019
3.9020
1 1 2
22.771
22.772
0.001
3.5111
3.5110
3 0 1
25.347
25.346
-0.001
2.9939
2.9946
3 2 1
29.811
29.818
0.007
2.8655
2.8655
4 0 0
31.188
31.187
-0.001
2.8108
2.8108
3 1 2
31.811
31.811
0.000
10
2.6536
2.6535
4 1 1
33.751
33.750
-0.001
11
2.5630
2.5634
4 2 0
34.975
34.981
0.006
12
2.3438
2.3439
3 0 3
38.373
38.374
0.001
13
2.3096
2.3096
3 3 2
38.966
38.965
-0.001
14
2.2212
2.2210
4 2 2
40.586
40.583
-0.003
15
2.1694
2.1695
3 2 3
41.595
41.596
0.001
16
2.0749
2.0747
2 0 4
43.589
43.586
-0.003
17
2.0262
2.0263
4 4 0
44.685
44.687
0.002
18
2.0066
2.0066
5 1 2
45.150
45.149
-0.001
19
1.9509
1.9510
2 2 4
46.509
46.511
0.002
20
1.9104
1.9102
6 0 0
47.563
47.560
-0.003
M (20)
276
F (20)
349.3
75
IV.2.4-Dtermination et affinement de la structure de LaK (C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O
IV.2.4.a-Rsolution structurale
La structure a t rsolue Rietveld partir des donnes du diagramme de poudre. Les
positions atomiques des deux atomes La, K et les atomes de carbone et doxygne ont t
dtermines partir du modle structural.
IV.2.4.b-Affinement de la structure par la mthode de Rietveld

Laffinement par la mthode de Rietveld a t ralis, laide du programme
FULLPROF [6] et la reprsentation graphique a t effectue laide du logiciel DIAMOND
[7]. Une fois que les paramtres de profil de raies sont dtermins prcisment, il convient
daffiner avec prcaution, cest--dire non simultanment, les paramtres structuraux.
Laffinement de la structure LaK (C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O a t effectu laide du programme
FULLPROF [6] sur le domaine angulaire 10-70 (2). Les profils des raies de diffraction ont t
ajusts laide dune fonction de type pseudo-voigt.
Les coefficients U, V et W ont t initialement calculs partir des valeurs de FWHM
dfinies pour quelques raies de diagramme de poudre. Le fond continu a t valu dans un
premier temps point par point, puis affin par un polynme de cinq degr. Laffinement final de
la
structure
port sur les paramtres suivants : un
atomiques,6 paramtres
de
dplacement
atomique
facteur
isotropes,
dchelle, 12
lorigine
positions
angulaire du
diagramme, 3 paramtres de largeur mi-hauteur (U, V et W) dfinissant la fonction de Caglioti,

2 variables dcrivant la dpendance angulaire du facteur de forme pour la fonction
pseudo-voigt, 2 paramtres de maille et un paramtre dorientation prfrentielle. Laffinement
des 28 paramtres a conduit aux facteurs de reliabilit de profil Rp= 8.7 %, Rwp= 13.7 % et de
structure R B = 7.16 % et R F = 5.08 %.
Le diagramme reprsent sur la figure IV-4, montre laccord entre le diagramme observ
et le diagramme calcul. Les dtails de laffinement de Rietveld sont donns dans le
tableau IV-3.
76
figure IV-4 : Diagramme de Rietveld issu de laffinement de la structure du compos LaK (C2O4)2.4H2O
77
Tableau IV-3 : Donnes cristallographiques et dtails de laffinement de la structure de

LaK (C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O par la mthode de Rietveld.
Formule chimique
LaK (C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O
Systme cristallin et groupe spatial
Quadratique, I 4 1 /a
a ()
11.4622 (2)
b ()
11.4622 (2)
c ()
8.9035(3)
V (3)
1169.75(5)
M 20
276
F 20
349.3
Radiation ()
1.5405981
Domaine angulaire 2 ()
10 70
Pas (2)
0.02
Nombre de rflexions
415
Nombre de paramtres structuraux
19
Nombre de paramtres de profil
Nombres datomes par unit asymtrique
RF %
5.08
RB %
7.16
Rp %
8.7
Rwp %
13.7
Rexp%
4.29
78
Les positions atomiques et les paramtres de dplacement atomique isotrope sont

indiqus dans le tableau IV-4. Le tableau IV-5 rassemble les valeurs des principales distances et
des principaux angles de liaison dtermines par le programme Bondstr.
Tableau IV-4 : Positions atomiques et facteurs dagitation thermique du compos

LaK (C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O
ATOMES
Biso (2)
La
0.0000
0.25000
0.62500
1.29 (8)
0.0000
0.25000
0.12500
2.5 (3)
O1
0.2018(4)
0.2569(9)
0.5650(6)
1.8 (3)
O2
0.1194(4)
0.2499(1)
0.8455(6)
1.0 (4)
0.2725(5)
0.2465(1)
0.6688(6)
1.1 (3)
Ow
0.3029(6)
0.3882(6)
0.3442(9)
4.1 (4)
79
Tableau IV-5 : Principales distances interatomiques () et angles de liaisons ()
Groupement Oxalate
C Cvi
1.54 (9)
C -O 1 , O 1 i, O 1 ii, O 1 iii
C C- O 1 , O 1 i, O 1 ii, O 1 iii
115.7(7)
1.26
C C- O 2 , O 2 i, O 2 ii, O 2 iii, O 2 iv, O 2 v
118.1(7)
(8)
C -O 2 , O 2 i, O 2 ii, O 2 iii, O 2 iv, O 2 v
1.24
O 1 C- O 2
126.0(5)
(8)
Coordination du Lanthane
O 1 - La - O 1 i, O 1 - La - O 1 ii
92.9 (5)
La -O 1 , O 1 i, O 1 ii, O 1 iii
2.40 (5) O 1 - La-O 2
La-O 2 , O 2 i, O 2 ii, O 2 iii
2.41 (5) O 1 - La- O 2 i
78.2 (5)
ii
80.5 (5)
O 2 - La- O 2 iii
69.8 (2)
O 1 - La- O 2
68.1 (4)
Coordination du Potassium
O 2 i- K - O 2 ii
57.6 (2)
K - O 2 i, O 2 ii, O 2 iv, O 2 v
O 2 i- K - Owvii
72.2 (3)
2.84 (5)
O 2 i- K - Owix
vi
vii
viii
ix
K - Ow , Ow , Ow ,Ow
2.77 (7)
vi
68.8 (4)
vii
vi
viii
Ow - K - Ow , Ow - K - Ow
90.6 (4)
Codes de Symtrie : (i) -y, +x, 5/4-z; (ii) -+y, -x, 5/4 -z; (iii) -x, -y, z; (iv) x, y, -1+z;
(v) -x, -y, -1+z; (vi) -x, -y, -z; (vii) - +y, -x, - +z; (viii) -y, - + x, - +z;
(ix) - +x, y, -z.
80
IV.2.5- Description de la structure
La figure IV-5 est une vue stroscopique de la structure montrant clairement son
caractre tridimensionnel.
Figure IV-5 : Vue strographique de la structure de LaK (C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O
IV.2.5.a-Environnement des atomes de Lanthane

La coordinence du Lanthane est gale huit. Cet atome est entour par huit atomes
doxygne appartenant quatre groupements oxalate bidentates (O 1 , O 1 i, O 1 ii, O 1 iii, O 2 , O 2 i,
O 2 ii, O 2 iii) (figure IV-7) formant ainsi un polydre reprsent sur la figure IV-6.
Les distances La-O varient entre 2.40 (5) et 2.41 (5) , la distance moyenne tant gale
2.405 .
81
Figure IV-6 : Environnement de latome de Lanthane dans la structure de

LaK (C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O
82
Figure IV-7 : Environnement de latome de Lanthane par quatre groupements

oxalate dans la structure de LaK (C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O
IV.2.5.b-Environnement des atomes de Potassium

La coordinence du Potassium est gale huit. Cet atome est entour par quatre atomes
doxygne appartenant quatre groupements oxalate monodentates (O 2 i, O 2 ii, O 2 iv, O 2 v) (figure
IV-9) et quatre atomes doxygne de molcule deau (Owvi, Owvii, Owviii,Owix) (figure IV-8).
Les distances K-O varient entre 2.77 (7) et 2.84 (5) , la distance moyenne tant gale
2.81.
Figure IV-8 : Environnement de latome de Potassium dans la structure

de LaK (C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O
83
Figure IV-9 : Environnement de latome de Potassium par quatre groupements oxalate

dans la structure de LaK (C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O
IV.2.5.c- Le groupement oxalate

Le groupement oxalate agit comme ligand bidentate pour latome de Lanthane et comme
ligand monodentate pour latome de Potassium (figure IV-7 et IV-9). La distance moyenne qui
lie latome de carbone latome doxygne C- O est de 1.25 et la distance moyenne C-C est
de 1.54 . Ces valeurs sont en accord avec les valeurs observes dans la littrature [8].
84
IV.2.5.d- Les molcules deau

Les molcules deau Owvi, Owvii, Owviii,Owix sont lies latome de Potassium. Ces
molcules deau correspondent 4 molcules H 2 O dans lunit formulaire.
IV.2.5.e- Enchanements des polydres
La structure tridimensionnelle de LaK (C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O est constitue de polydres LaO 8

(figure IV-10 et figure IV-11) et KO 8 (figure IV-12 et figure IV-13). Ces polydres sont
connects entre eux par les groupements oxalates (figure IV-14 et figure IV-15).
85
Figure IV-10 :
Enchanements des
polydres de LaO 8
selon laxe a
Figure IV-11 : Enchanements des polydres de LaO 8 selon laxe c
86
Figure IV-
12 :
Enchanements des polydres de KO 8 selon laxe a
Figure IV-13 : Enchanements des polydres de KO 8 selon laxe c
87
Figure IV-14 : Projection de la structure LaK (C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O sur (b,c)
88
Figure IV-15 : Projection de la structure LaK (C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O sur (a,b)
CONCLUSIONS
La varit doxalate mixte de Lanthane et de Potassium LaK (C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O, de symtrie
Quadratique a t synthtise par voie aqueuse.
Cette structure a t dtermine Rietveld partir des donnes de la diffraction des RX par
la poudre. Elle est tridimensionnelle, cela est du linterconnexion des polydres de Lanthane
LaO 8 et de Potassium KO 8 qui sont relis entre eux par les groupements oxalate.
Malgr les progrs effectus ( la fois dans lenregistrement et lanalyse des donnes) et
lexplosion du nombre de logiciels dvelopps, rsoudre une structure par diffraction sur poudres
reste donc un travail long et dlicat, qui est loin dtre devenu routinier. Combiner les donnes
de diffraction avec les informations chimiques et dautres rsultats exprimentaux est srement
la solution pour rsoudre certaines tapes de la dtermination structurale, lever certaines
ambiguts et valuer de faon critique la structure finale.
89
BIBLIOGRAPHIE
[1] J. Pannetier, Diffraction par les Matriaux Polycristalline, (1995).

[2] J. Rodriguez-Carvajal et T. Roisnel, Commission on powder diffrac., Inter. Union of
Crystallo., Newsletter 20 (1998) 35.
[3] A.Boultif et D. Lour, J.Appl.Cryst., 37 (2004) 724-731.
[4] A.D.Mighell, C.R.Hubbard et J.K.Stalick (1981).NBS*AIDS80: A
Fortran program for
Crystallographic Data Evaluation. Nat. Bur. Stand. (U.S.) Tech.Note. 1141. (NBS*AIDS83
est une version amliore de NBS*AIDS80).
[5] T. Bataille, J-P Auffrdic et D. Lour, Chem.Mater, 11 (1999) 1559-1567.
[6] J.Rodriguez-Carvajal, Collected Abstracts of Powder Diffr. Meeting, (1990) Toulouse
(France), P.127.
[7] K.Brandenburg, M.Berndt, Diamond (version 2.1 e), Crystal Impact, Bonn,( 2001).
90
[8] D. Y . Naumav, N. V. Poderezskaya, E. V. Boldyreva et A. V. Virovets, J. Struc . Chem.,

37 (1996) 480.
91
CHAPITRE V : Indexation du diagramme de poudre doxalates mixtes de Pb2 Zr (C2O4)4 .nH2O.

V.1- INTRODUCTION
La mthode privilgie de dtermination structurale de matriaux cristallins est la
diffraction des rayons X par un monocristal. Cependant il est aujourdhui possible de raliser une
tude structurale sur des chantillons polycristallins (poudre). La mthode est utilise
actuellement dans le cas o lobtention de monocristaux est relativement difficile ou, lorsquils
sont obtenus, leur qualit nest pas suffisante pour envisager une dtermination structurale. La
connaissance du rseau cristallin est accessible en tudiant le diagramme de diffraction des
poudres, qui permet de dterminer, les indices (hkl) de la famille des plans correspondante, pour
chaque raie. Lindexation automatique dun diagramme de diffraction de RX par un solide
polycristallin a montr que les chances de succs sont actuellement trs grandes, de lordre de
95%, lorsque les donnes exprimentales sont de haute qualit [1]. Le programme DICVOL 04
[2] a t utilis pour la dtermination des mailles.
Au cours de nos tentatives, de prparation des oxalates mixtes, nous avons isol un
nouveau compos dont les analyses rvleront quil sagit doxalate mixte de plomb et de
Zirconium de formule chimique Pb 2 Zr (C 2 O 4 ) 4 . nH 2 O. Ce chapitre comprendra donc la
synthse de ce compos, lindexation et la dtermination de sa maille.
V.2 PRPARATION DE Pb 2 Zr (C 2 O 4 ) 4 . nH 2 O
Dans un premier temps, 1mole de nitrate de plomb Pb (NO 3 ) 2 (99%pure de Riedel-de
Han) et 1mole doxy- nitrate de Zirconium Zr O(NO 3 ) 2 (Alpha 99.9%) ont t dissous dans une
solution contenant 10 ml deau distille. Sous agitation et chauffage 50C, une solution dacide
oxalique de concentration 0,5 mol.l-1 a t ajoute goutte goutte la solution prcdente
jusqu prcipitation totale. Le prcipit blanc a t filtr, lav leau distille et sch
temprature ambiante.
Lanalyse radiocristallographique a t ralise laide du diffractomtre D500
SIEMENS oprant en gomtrie focalisante de type Bragg- Brentano. Lenregistrement de
donnes seffectue sur un domaine 6-65 avec un pas de 0.04 (2) et un temps de comptage de
10 secondes par pas (figure V-1). Ainsi, ce type denregistrement, qui permet par la suite de
donner les paramtres et le groupe despace de la maille de la structure [3].
91
Figure V-1
: Spectre de diffraction du compos Pb2 Zr (C2O4)4. nH2O
92

V.3- DTERMINATION DES POSITIONS DES RAIES
La dtermination prcise de la position des raies de diffraction a t ralise laide du

programme de fitting Win-fit du logiciel Winplotr [4]. Les profils de raies ont t ajusts
par une fonction pseudo-voigt et lintensit relative des pics a t dtermine partir de leur
hauteur au-dessus du fond continu. Un exemple de la dtermination des positions exactes des
raies de diffraction de Pb 2 Zr (C 2 O 4 ) 4 . n H 2 O est illustr sur la figure V-2.
Figure V-2 : Application du programme FIT (graphique) sur quelques raies de diffraction de
Pb 2 Zr (C 2 O 4 ) 4 . nH 2 O
93
La figure V-3 montre un bon ajustement entre la raie calcule et observe.
Figure V-3 : Rsultats de lapplication du programme FIT sur le spectre de diffraction de

Pb 2 Zr (C 2 O 4 ) 4 . nH 2 O
Les dtails de lapplication de fit (positions exactes des pics, intensits et les facteurs de
qualit Rp et Rwp) sont rsums dans le Tableau V-1.
94

Tableau V-1 : Rsultat de fitting obtenu par le logiciel Winplotr pour le compos
Pb 2 Zr (C 2 O 4 ) 4 . nH 2 O
Les Positions
Les Intensits
2 ()
I (u.a)
19.309
43.40
Facteur de qualit
Rp
Rwp
7.8
10.9
19.595
8.61
22.390
7.13
6.5
11.2
27.550
<1
5.0
9.5
31.985
7.71
6.5
10.5
37.750
18.54
11.9
13.0
39.529
14.19
9.0
11.5
39.776
15.99
45.980
3.88
6.6
10.4
50.403
3.47
8.8
11.2
51.830
4.52
11.1
12.8
57.217
1.91
7.3
9.5
61.070
3.23
6.1
8.0
Moyenne Gnrale de Rp et Rwp
Rp=7.9
Rwp=9.8
95

V.4- INDEXATION DE DIAGRAMME DE POUDRE
Lindexation du diagramme de poudre du compos Pb 2 Zr (C 2 O 4 ) 4 . nH 2 O ralise
laide du programme DICVOL 04 [2] a conduit une solution quadratique de paramtres :
a = b = 7.8684 (5) , c = 22.641 (2) et V = 1401.74 3, avec les figures de mrites M 13 =41 et
F 13 = 20.2 (0.0038 ; 171). Ces valeurs ont t ensuite affines laide du programme
NBS*AIDS83 [5]. Les paramtres obtenus aprs affinement valent respectivement : a = b =
7.8684 (5) , c = 22.640 (2) et V = 1401.7 (1) 3. Les facteurs de qualits finaux, tenant
compte du groupe despace sont : M (13) = 51.3 et F (13) = 30.6 (0 .0038 ; 166). Labsence
systmatique des rflexions est compatible avec le groupe despace : P 4/m m m. Le tableau V-2
rassemble les rsultats de laffinement par NBS*AIDS83 du compos Pb 2 Zr (C 2 O 4 ) 4 . nH 2 O.
Tableau V-2: Indexation du diagramme de diffraction X du compos Pb 2 Zr (C 2 O 4 ) 4 . nH 2 O
D CAL
D OBS
HKL
2 OBS
2 CAL
4.5947
4.5931
1 0 4
19.309
19.302
-0.007
4.5280
4.5267
0 0 5
19.595
19.590
-0.005
3.9678
3.9676
1 1 4
22.390
22.389
-0.001
3.2343
3.2351
0 0 7
27.550
27.557
0.007
2.7962
2.7959
1 1 7
31.985
31.982
-0.003
2.3812
2.3811
2 1 7
37.750
37.748
-0.002
2.2778
2.2780
3 1 4
39.529
39.531
0.002
2.2640
2.2644
0 0 10
39.776
39.783
0.007
1.9721
1.9722
3 1 7
45.980
45.983
0.003
10
1.8090
1.8091
3 2 7
50.403
50.404
0.001
11
1.7624
1.7625
3 3 4
51.830
51.835
0.005
12
1.6089
1.6087
3 3 7
57.217
57.212
-0.005
13
1.5162
1.5161
4 3 4
61.070
61.069
-0.001
M (13)
51.3
F (13)
30.6
96

Lextraction des composantes de Bragg est ralise par la mthode de Le Bail [6]. Celleci gnre une liste exhaustive des modules des facteurs de structure observs |F obs |. Cette
opration seffectue avec loption "full-pattern matching" du programme FULLPROF [7] lequel
est introduit dans le logiciel Winplotr [4].
Le protocole gnral daffinement qui a t utilis, par ordre, est le suivant :
Correction du dcalage du zro du dtecteur ;
Cinq coefficients dun polynme dcrivant la dpendance angulaire du fond continu ;
Les paramtres de maille a, b et c ;
Coefficients W, V et U dfinissant la largeur mi-hauteur (fonction de Gaglioti).
Le diagramme de Rietveld reprsent sur la figure V-4 montre laccord entre le

diagramme observ et le diagramme calcul.
Plusieurs tentatives de rsolution structurale du compos Pb 2 Zr (C 2 O 4 ) 4 . nH 2 O ont t
entreprises partir
denregistrements prcis du diagramme de poudre T ambiante.
Plusieurs calculs successifs de Fourier nont malheureusement pas permis de trouver les
positions des atomes. Ceci est d essentiellement au domaine denregistrement qui a t trs petit
et un temps de comptage court.
97
Figure V-4 : Diagramme de Rietveld issu de laffinement de la structure du compos Pb2 Zr (C2O4)4. nH2O
98
CONCLUSIONS
La varit doxalate mixte de Plomb et de Zirconium Pb 2 Zr (C 2 O 4 ) 4 . nH 2 O, de symtrie
Quadratique a t synthtise par voie aqueuse.
Lindexation du diagramme de poudre a permis de dterminer la maille lmentaire et le
groupe despace P 4/m m m avec les figures de mrite M (13) = 51.3 et F (13) = 30.6 (0
.0038 ; 166). Les paramtres de la maille valent respectivement : a = b = 7.8684 (5) , c =
22.640 (2) et V = 1401.7 (1) 3.
Plusieurs calculs successifs de Fourier nont malheureusement pas permis de trouver les
positions des atomes. Ceci est d essentiellement au domaine denregistrement qui a t trs petit
et un temps de comptage court.
99
BIBLIOGRAPHIE
[1] Y. Jeanin, Techniques de lingnieur, (1996).

[2] A.Boultif et D. Lour, J.Appl.Cryst., 37 (2004) 724-731.
[3] J. Pannetier, Diffraction par les Matriaux Polycristalline, (1995).
[4] J. Rodriguez-Carvajal et T. Roisnel, Commission on powder diffrac., Inter. Union of
Crystallo., Newsletter 20 (1998) 35.
[5] A.D.Mighell, C.R.Hubbard et J.K.Stalick (1981).NBS*AIDS80: A
Fortran program for
Crystallographic Data Evaluation. Nat. Bur. Stand. (U.S.) Tech.Note. 1141. (NBS*AIDS83
est une version amliore de NBS*AIDS80).
[6] A. Le Bail, H. Duroy et J. F. Fourquet, Mat. Res. Bull., 23 (1988) 447.
[7] J. Rodriguez-Carvajal, Collected Abstracts of Powder Diffr. Meeting, (1990) Toulouse
(France), p. 127.
100
Conclusion gnrale
Conclusion gnrale
La varit doxalate mixte de Lanthane et de Potassium LaK (C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O, de

symtrie Quadratique a t synthtise par voie aqueuse.
Cette structure a t dtermine par la mthode de Rietveld partir des donnes de la
diffraction des RX par la poudre. Elle est tridimensionnelle, cela est du linterconnexion des
polydres de Lanthane LaO 8 et de Potassium KO 8 qui sont relis entre eux par les
groupements oxalate.
Malgr les progrs effectus ( la fois dans lenregistrement et lanalyse des donnes)
et lexplosion du nombre de logiciels dvelopps, rsoudre une structure par diffraction sur
poudres reste donc un travail long et dlicat, qui est loin dtre devenu routinier. Combiner les
donnes de diffraction avec les informations chimiques et dautres rsultats exprimentaux est
srement la solution pour rsoudre certaines tapes de la dtermination structurale, lever
certaines ambiguts et valuer de faon critique la structure finale.
La varit doxalate mixte de Plomb et de Zirconium Pb 2 Zr (C 2 O 4 ) 4 . nH 2 O, de
symtrie Quadratique a t synthtise par voie aqueuse.
Lindexation du diagramme de poudre a permis de dterminer la maille lmentaire et
le groupe despace P 4/m m m avec les figures de mrite M (13) = 51.3 et F(13)=30.6
(0.0038 ; 166). Les paramtres de la maille valent respectivement : a=b=7.8684(5), c =
22.640 (2) et
V = 1401.7 (1) 3.
Plusieurs calculs successifs de Fourier nont malheureusement pas permis de trouver

les positions des atomes. Ceci est d essentiellement au domaine denregistrement qui a t
trs petit et un temps de comptage court.
101
Rsum
Le thme principal de ce mmoire repose sur la synthse et la

caractrisation doxalates mixtes de plomb, de lanthane et de zirconium.
La phase LaK(C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O a t synthtise et sa structure cristalline
rsolue Rietveld partir des donnes de la diffraction des rayons X par la
poudre.
Une nouvelle varit doxalates mixtes de Plomb et de Zirconium de
symtrie quadratique a t synthtise selon un mode opratoire original et
dtermine par la diffraction des rayons X sur poudre.
.
Mots- cls
Oxalate de plomb
Diffraction par les poudres
Indexation
Affinement de Rietveld
Oxyde de plomb et de lanthane
Abstract
The principal topic of this memory bases on the synthesis and the
characterization of mixed oxalates of lead, lanthanum and zirconium.
The phase LaK(C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O is synthesized and its Rietveld crystalline
structure solved from the data of the powder X-rays diffraction.
A new varietie of mixed oxalates of lead and Zirconium of quadratic
symmetry was synthesized according to an original procedure and determined
by the diffraction of x-rays on powder.
Key words
Lead oxalate
Powders diffraction
Indexing
Rietveld refinement
Lead and lanthanum oxides

, .

Rietveld LaK(C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O .
R

, .
Rietveld

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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE LENSEIGNEMENT SUPERIEUR

UNIVERSITE MENTOURI CONSTANTINE

MEMOIRE PRESENTE POUR LOBTENTION DU DIPLOME

Synthse, caractrisation et tude structurale par

Universit Mentouri - Constantine.

Universit Mentouri -Constantine.

Universit Oum el bouaghi.

Universit Mentouri - Constantine.

Chapitre I : Thorie de la diffraction X sur poudre

Chapitre II : Traitement des diagrammes de poudre

Chapitre III : La chimie des oxalates mixtes de Plomb, de

.c. Loxalate mixte de lanthane et dammonium monohydrat La (H 2 O) 2 (NH4)(C 2 O 4 ) 2 .H 2 O :

Chapitre IV : tude structurale du compos

Chapitre V : Indexation du diagramme de poudre

Tu as toujours sacrifi pour moi et tendu la main dans les moments

Toi qui seras et resteras pour moi symbole de courage, de sincrit et

A mon frre : khair edine , a mes surs : radja et amina et a leurs

A toute la famille DIB et la famille bensihamdi

Je tiens exprimer mes vifs remerciements et ma profonde gratitude

Je tiens adresser mes vifs remerciements Madame R. Assaba,

Je remercie vivement Monsieur M. BOUDRAA Maitre de confrence

effectus pour le laboratoire de cristallochimie. Trouvez Monsieur, dans ce

Chapitre I : Thorie de la diffraction X sur poudre

Chapitre I : Thorie de la diffraction X sur poudre

Un monocristal tant la rptition en trois dimensions d'un mme ensemble d'atomes

I.2.b- Echantillon de poudre

Chapitre I : Thorie de la diffraction X sur poudre

Chapitre I : Thorie de la diffraction X sur poudre

Chapitre I : Thorie de la diffraction X sur poudre

Chapitre I : Thorie de la diffraction X sur poudre

Chapitre I : Thorie de la diffraction X sur poudre

La dtermination de la structure d'un cristal se rsume rsoudre ces deux problmes

l'intrieur de cette maille lmentaire.

Chapitre I : Thorie de la diffraction X sur poudre

Un diagramme de poudre est la somme de quatre contributions diffrentes (chacune de ces

l'intensit de ces raies de diffraction, qui sont significatives de la structure l'intrieur de

la maille (Figure 10);

Chapitre I : Thorie de la diffraction X sur poudre

le profil des raies, qui dpend de la rsolution exprimentale du diffractomtre et des

caractristiques de la poudre tudier (Figure 11);

composante due la prsence dun matriau amorphe (Figure 12) :

Chapitre I : Thorie de la diffraction X sur poudre

Chapitre I : Thorie de la diffraction X sur poudre

2d hkl sin ( hkl ) = .........(1)

Chapitre I : Thorie de la diffraction X sur poudre

Chapitre I : Thorie de la diffraction X sur poudre

Chapitre I : Thorie de la diffraction X sur poudre

I.4- INTENSIT DES RAIES DE DIFFRACTION

quatorial), c'est--dire la longueur du cne de diffraction mesur par le dtecteur ;

intgre que dans un angle solide rduit) ;

Chapitre I : Thorie de la diffraction X sur poudre

l lectron, c la vi tesse de la lumire, et 0 est la permittivi t du vi de ;

[L] est le facteur de Lorentz L =

[P] est le facteur de polarisation, P =

1 + cos 2 2 M cos 2 2 hkl

d un monochromateur sur une source de rayons X classique [10] (M est l angle de

x j , y j , zj tant les coordonnes rduites de l atome j dans la maille, f j est le facteur de

quadratique moyen de l atome j la temprature considre. Le facteur de structure est en fait

Chapitre I : Thorie de la diffraction X sur poudre

Chapitre I : Thorie de la diffraction X sur poudre

doccupation ; f j h est le facteur de diffusion atomique ; rj est le vecteur de position de

j ; h est le vecteur de diffusion. Lopration de symtrie S t s = S t est applique