Modelagem Matemática Eletrólise

ROBERTO NICOLAS DE JARDIN JNIOR
MODELAGEM MATEMTICA DE UM PROCESSO

INDUSTRIAL DE PRODUO DE CLORO E SODA POR
ELETRLISE DE SALMOURA VISANDO SUA OTIMIZAO
Dissertao apresentada Escola

Politcnica da Universidade de So
Paulo para obteno do ttulo de Mestre
em Engenharia
So Paulo
2006
ROBERTO NICOLAS DE JARDIN JNIOR
MODELAGEM MATEMTICA DE UM PROCESSO

INDUSTRIAL DE PRODUO DE CLORO E SODA POR
ELETRLISE DE SALMOURA VISANDO SUA OTIMIZAO
Dissertao apresentada Escola

Politcnica da Universidade de So
Paulo para obteno do ttulo de Mestre
em Engenharia
rea de Concentrao:
Engenharia Qumica
Orientador:
Prof. Dr. Roberto Guardani
So Paulo
2006
II
Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original, sob

responsabilidade nica do autor e com a anuncia de seu orientador.
So Paulo, 05 de outubro de 2006.
Assinatura do autor________________________________
Assinatura do orientador____________________________
De Jardin Junior, Roberto Nicolas

Modelagem matemtica de um processo industrial de produo
de cloro e soda por eletrlise de salmoura visando sua otimizao. So
Paulo, 2006.
Dissertao de Mestrado - Escola Politcnica da Universidade de
So Paulo. Departamento de Engenharia Qumica.
1.Redes neurais 2.Modelagem e simulao de processo
3.Otimizao de processo I. Universidade de So Paulo. Escola
Politcnica. Departamento de Engenharia Qumica. II. t.
A Deus pela vida.

A meus pais Roberto Nicolas (em memria) e Maria Clia
pelo esforo e dedicao voltados a minha formao.
A minha esposa Mnica e minha filha Stephanie pelo amor e
felicidade encontrados dentro do meu lar.
III
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Dr. Roberto Guardani pelo apoio, incentivo e orientao sempre presentes
que atravs de idias, discusses e diretrizes possibilitou a realizao deste trabalho.
Carbocloro S.A. Indstrias Qumicas, empresa em que trabalho, pela oportunidade
e suporte dados, disponibilizando tempo e informaes sem as quais este trabalho
no seria possvel.
Aos meus amigos de trabalho Airton, Eliezer, Hilton, Marclio, Priscila e Tanja pela
colaborao e contribuio realizadas neste trabalho, alm dos que indiretamente me
apoiaram em outras atividades o que permitiu que eu me dedicasse a este estudo.
Nesse sentido agradeo Ana Maria, ao Apolinrio e Sonia.
Ao Departamento de Engenharia Qumica da Escola Politcnica da Universidade de
So Paulo em disponibilizar conhecimento cientfico o qual tornou possvel a
realizao deste trabalho.
IV
SUMRIO
RESUMO
ABSTRACTS
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
NOMENCLATURA
1. INTRODUO
2. DESCRIO DO PROCESSO
3. FUNDAMENTOS DO PROCESSO
3.1. Eletrlise
3.1.1. Eficincia de corrente
3.1.2. Diafragma da clula
11
3.1.3. Efeito da densidade de corrente
12
3.1.4. Voltagem
13
3.1.5. Efeito da temperatura
20
3.1.6. Efeito das bolhas de gs na condutividade da soluo
20
3.1.7. Efeito do pH
21
3.1.8. Efeito da vazo de salmoura
21
3.2. Evaporao
22
4. OBJETIVO
26
5. REVISO BIBLIOGRFICA
27
5.1. Modelagem de processos qumicos por redes neurais (RN)
27
5.1.1. Introduo
27
5.1.2. Treinamento
31
5.2. Metodologia para otimizao via redes neurais
33
5.3. Analise das correlaes entre as variveis de processo
35
5.4. Analise discriminante
38
6. BASE DE DADOS
40
6.1. Sala de clulas diafragma
40
V
6.2. Evaporao
44
7. RESULTADOS DAS ANLISES DE DADOS
45

7.1.1. Identificao de grupos distintos
7.1.1.1. Dados do grupo I
7.1.1.2. Dados do grupo II
45
45
45
48
7.1.2. Anlise de componentes principais (PCA)

7.1.2.1. Dados do grupo I
7.1.2.2. Dados do grupo II
49
49
52
7.1.3. Anlise de correlao
54
7.2. Evaporao
7.2.1. Anlise de componentes principais
7.2.2. Anlise de correlao
8. RESULTADOS DO AJUSTE DE MODELOS DE REDES NEURAIS
55
55
57
59
59
8.2. Evaporao
81
9. SIMULAO COM OS MODELOS DE REDES NEURAIS
88

9.1.1. Concentrao de NaOH e eficincia de corrente
9.1.2. Voltagem
88
88
90
9.2. Evaporao
93
10. OTIMIZAO
10.1
Funo objetivo
10.2
Resultados da otimizao
94
94
98
11. CONCLUSO
103
12. BIBLIOGRAFIA
106
ANEXO I MODELO FENOMENOLGICO PARA UNIDADE

DE EVAPORAO
111
ANEXO II RESULTADOS DE OTIMIZAO
119
VI
RESUMO
O presente trabalho envolve a elaborao de um modelo matemtico para um
processo industrial de produo de cloro e soda a partir de salmoura, visando sua
otimizao em termos de eficincia de produo e dos custos dos consumos de
energia eltrica e vapor. O estudo contemplou duas etapas do processo: eletrlise e
concentrao de licor de NaOH por evaporao.
Para a unidade de eletrlise no foram encontrados na literatura modelos
fenomenolgicos adequados simulao do processo. Por essa razo, foram
desenvolvidos modelos empricos baseados em redes neurais tipo feedforward
constitudas por trs camadas, a partir de dados da operao industrial.
Para a unidade de evaporao foi elaborado um balano de energia adequado
estimativa do consumo de vapor. Porm, devido falta de modelos para previso
das relaes de equilbrio para o sistema, o modelo fenomenolgico foi substitudo
por um modelo de redes neurais tipo feedforward de trs camadas tambm para
essa unidade.
Para ajuste dos modelos, uma base de dados foi montada a partir de dados de
operao do processo da Carbocloro S.A. Indstrias Qumicas, localizada em
Cubato-SP, analisados por meio de tcnicas estatsticas multivariadas, visando
detectar e eliminar erros grosseiros e dados anmalos, alm de identificar correlaes
entre variveis e diferentes regimes operacionais da planta de produo de cloro e
soda.
Os modelos ajustados para os diferentes circuitos de clulas de eletrlise,
bem como para a etapa de evaporao, apresentaram boa concordncia com os dados
operacionais. Isto possibilitou sua utilizao para simular a operao das unidades de
clulas eletrolticas e evaporao no processo industrial de produo de cloro-soda,
com clulas tipo diafragma.
O modelo matemtico baseado em redes neurais foi utilizado em estudos de
otimizao do processo, de modo a maximizar o ganho financeiro na unidade
industrial, para uma dada condio de operao.
VII
ABSTRACT
The present work consists on the development of a mathematical model on an
industrial chlorine and sodium hydroxide production plant, aiming at the
optimization of production efficiency and costs saving concerning electrical energy
and vapor consumption. Two process steps were considered in the study: electrolysis
and NaOH-liquor concentration by evaporation.
Since there are no adequate models reported in the literature for simulating
electrolysis-based processes like the one considered, empirical models for the
different types of electrolysis cells were developed based on the fitting of neural
networks to operational data from industrial operation. In this case, feedforward
neural networks containing three neuron layers were fitted to the data. The raw data
obtained from industrial operation at Carbocloro plant, in Cubato SP, were first
treated by means of multivariate statistical techniques, with the purpose of detecting
and eliminating data containing gross errors and outliers, as well as to identify
correlations among variables and different operational regimes of the industrial plant.
Although material and energy balances for the evaporation step have been
initially adopted, this approach could not be used in simulations due to the lack of
valid models to predict liquid vapor equilibria for the specific system. Thus, a
neural network model was also fitted to data from operation of the evaporation step.
Fitting of the neural network models resulted in good agreement between
model predictions and measured values of the model output variables, and this
enabled their use in simulation studies for the electrolysis and evaporation process
steps.
The neural network-based mathematical model was utilized in process
optimization studies aiming at the best financial gain under given operational
conditions.
VIII
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1
Fluxograma simplificado de uma planta de cloro-soda

por tecnologia diafragma (Hine, 1985)
Figura 3.1
Condutividade das solues de HCl (Hine, 1985)
16
Figura 3.2
Condutividade das solues de NaOH (Hine, 1985)
17
Figura 3.3
Variao de voltagem da clula diafragma (Hine, 1985)
18
Figura 3.4
Diagrama de entalpia para soluo aquosa de NaOH em

funo da concentrao (McCabe; Smith, 1976)
24
Variao do ponto de ebulio de soluo de NaOH com

a presso (Kern, 1950)
25
Rede de mltiplas camadas com sentido nico (multilayer

feedforward network)
29
Figura 5.2
Rede recursiva (recurrent network)
29
Figura 5.3
Representao de um neurnio j da estrutura da rede
31
Figura 6.1
Modelo de clula eletroltica tipo diafragma
42
Figura 6.2
Modelo de unidade de eletrlise diafragma contendo

dois circuitos de 46 clulas cada um
43
Coeficientes das variveis de processo para o

1 componente principal, dados grupo I, eletrlise diafragma
51
Coeficientes das variveis de processo para o

2 componente principal, dados grupo I, eletrlise diafragma
51
Coeficientes das variveis de processo para o 1 componente

principal para dados do grupo II
54

principal, evaporao
56

principal, evaporao
56
Figura 3.5
Figura 5.1
Figura 7.1
Figura 7.2
Figura 7.3
Figura 7.4
Figura 7.5
Figura 8.1 a Erro quadrtico em funo do nmero de apresentaes para

eficincia de corrente, dados do grupo I sem interpolao,
clulas I. II e III e NH=4
63
IX
Figura 8.1 b Comparao entre valores calculados de eficincia de

corrente pela RN com dados de processo do grupo I,
clulas I, II e III e NH=4
63
Figura 8.2 a Funo distncia entre valores calculados de eficincia

pela RN e dados de processo para clula I, NH=4
64
Figura 8.2 b Funo distncia entre valores calculados de eficincia

pela RN e dados de processo para clula II, NH=4
64
Figura 8.2 c Funo distncia entre valores calculados de eficincia

de RN e dados de processo para clula III, NH=4
65
Figura 8.3 a Erro quadrtico em funo do nmero de apresentaes

para voltagem, dados do grupo I sem interpolao,
66
Figura 8.3 b Comparao entre valores calculados de voltagem pela

RN com dados de processo do grupo I sem interpolao,
66
Figura 8.4 a Funo distncia entre valores calculados de voltagem

67
Figura 8.4 b Funo distncia entre valores calculados de voltagem

67
Figura 8.4 c Funo distncia entre valores calculados de voltagem

pela RN e dados de processo para clula III, NH=4
67

para concentrao de NaOH, voltagem e eficincia, dados
do grupo I, e NH=6
69
Figura 8.5 b Comparao entre valores calculados de concentrao de

NaOH pela RN com dados de processo do grupo I, e NH=6
69
Figura 8.5 c Comparao entre valores calculados de voltagem pela

RN com dados de processo do grupo I, e NH=6
69
Figura 8.5 d Comparao entre valores calculados de eficincia pela

69

do grupo I, e NH=6
70

70
Figura 8.6 c Comparao entre valores calculados de voltagem

pela RN com dados de processo do grupo I, e NH=6
70
Figura 8.6 d Comparao entre valores calculados de eficincia

pela RN com dados de processo do grupo I, e NH=6
70

do grupo I, e NH=6
71

71
Figura 8.7 c Comparao entre valores calculados de voltagem pela

71
Figura 8.7 d Comparao entre valores calculados de eficincia pela

71
Figura 8.8 a Funo distncia entre valores calculados de concentrao de

NaOH pela RN e dados de processo para clula I, NH=6
72
Figura 8.8 b Funo distncia entre valores calculados de voltagem pela
RN e dados de processo para clula I, NH=6
72

73

NaOH pela RN e dados de processo para clula II, NH=6
73
73

74

NaOH pela RN e dados de processo para clula III, NH=6
74
74

75
Figura 8.11
Erro quadrtico em funo do nmero de apresentaes

para dados do Grupo II, circuito I e II, para NH= 4 e 6
XI
78
Figura 8.12
Figura 8.13
Figura 8.14
Figura 8.15
Figura 8.16
Figura 8.17
Figura 8.18
Figura 9.1
Figura 9.2
Figura 9.3
Figura 9.4
Figura 9.5
Figura 9.6
Comparao entre os valores de processo e os

valores calculados pela RN para dados do Grupo II,
circuitos I e II, com NH = 4 e 6
79
Comparao entre os valores de processo e os

valores calculados pela RN para dados do Grupo II,
consumo de energia at 580 MWh, circuitos I e II e
com NH = 4 e 6
80
Comparao entre os valores de processo e os valores

calculados pela RN para dados do Grupo II, consumo
de energia maior do que 580 MWh, circuitos I e II,
com NH = 4 e 6
81
Erro quadrtico em funo do nmero de apresentaes,

evaporao, para NH=6
85

calculados pela RN para dados de treinamento, evaporao,
para NH = 6
86

calculados pela RN para dados de teste, evaporao,
para NH = 6
86
Distribuio de diferenas entre dados de processo e valores

calculados pela RN para os conjuntos de dados de
treinamento e teste, evaporao, para NH = 6
87
Dados de processo normalizados, concentrao de NaOH

em funo da vazo de salmoura
89
Valores calculados normalizados a partir dos modelos de

RH com NH=6, concentrao de NaOH em funo da
vazo de salmoura
89
Dados de processo normalizados, eficincia de corrente em

funo da vazo de salmoura
90
Valores calculados normalizados a partir dos modelos de RN

com NH=6, eficincia de corrente em funo da vazo de
salmoura
90
Dados de processo normalizados, voltagem em funo da

intensidade de corrente
91
Valores calculados a partir dos modelos de RN com NH=6,

voltagem em funo da intensidade de corrente
91
XII
Figura 9.7
Figura 10.1
Resultados de simulaes normalizados: consumo de vapor

em funo das variveis de entrada para o modelo da
evaporao, para NH=6
93
Fluxograma proposto para otimizao das unidades de

eletrlise e evaporao
96
Figura 10.2
Ganho financeiro em funo da vazo mdia de salmoura
101
Figura 10.3
Ganho financeiro em funo da concentrao de NaOH na

evaporao
102
Ganho financeiro em funo da intensidade de corrente
102
Figura 10.4
Anexo I
Figura 1 Fluxograma do processo de evaporao para obteno de soda

lquida a 50% em peso
XIII
113
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1
Condutncia equivalente dos ons em soluo

diluio infinita (Hine, 1985)
17
Condio de operao e balano de voltagem da clula

diafragma tipo Hooker H4 (Hine, 1985)
19
Variveis de processo contempladas nos grupos de

dados I e II da eletrlise
41
Tabela 6.2
Variveis do processo de evaporao
44
Tabela 7.1
A funo discriminante resultante para cada um dos dois

tipos de clulas considerando dez variveis de processo
46
Tabela 3.2
Tabela 6.1
Tabela 7.2
Anlise discriminante, nmero de observaes e porcentagem

de classificao nos anos dentro de cada classe, utilizando 10
variveis de processo
47
Tabela 7.3

de classificao
48
Tabela 7.4

de classificao nos anos dentro de cada classe, utilizando 12
variveis de processo
49
Tabela 7.5
Autovalores, porcentagem de varincia e proporo da varincia

acumulada obtidos na anlise dos componentes principais
50
Tabela 7.6
Anlise do componente principal. Autovetores correspondentes

aos 7 primeiros componentes principais e a seus respectivos
autovetores.
52
Tabela 7.7
Anlise dos componentes principais, proporo da varincia e

proporo da varincia acumulada
53
Tabela 7.8
Anlise dos componentes principais, autovalores, proporo

de varincia e proporo da varincia acumulada
55
Componentes principais e seus respectivos vetores
57
Tabela 7.9
Tabela 7.10 Anlise de correlao, coeficientes de correo entre variveis 58

Tabela 8.1
Abordagens para as RN testadas
60
Tabela 8.2
Resultados do ajuste dos modelos de RN com trs sadas

para as clulas I, II e III
68
XIV
Tabela 8.3
Tabela 8.4
Teste ANOVA para hiptese de varincias estatisticamente

iguais entre os valores calculados pela RN e dados
de processo
76
Teste ANOVA para hiptese de mdias

estatisticamente iguais entre os valores valvulados pela RN e
dados de processo
76
Tabela 8.5
Teste Anlise de Regresso para hiptese de correlao entre os

valores calculados pela RN e dados de processo
77
Tabela 8.6
Abordagens para as RN testadas
84
Tabela A Ganho financeiro versus vazo total de salmoura
119
Tabela B Ganho financeiro versus concentrao de NaOH
119
Tabela C Ganho financeiro versus intensidade de corrente
119
Anexo II
XV
NOMENCLATURA
Atividade
rea
cm2
Calor especfico
kcal/kg
Concentrao
g
L
CCa
Concentrao de clcio na salmoura
mg
L
CE
Consumo de energia eltrica
MWh
CFe
Concentrao de ferro na salmoura
mg
L
CMg
Concentrao de magnsio na salmoura
mg
L
CNaCl
Concentrao de NaCl na salmoura
g
L
CNaCl-
Concentrao de NaCl no licor (sada eletrlise)
g
L
CNaOH-1
Concentrao de NaOH no licor (sada eletrlise)
g
L
CNaOH-2
Concentrao de NaOH no licor (entrada 3o efeito)
g
L
CFE
Custo de energia eltrica
R$
CVE
Custo de vapor
R$
Espaamento entre eletrodos
cm
DOL
Tempo de operao da clula
dia
Voltagem de decomposio
Volt
Ef
Fora eletromotriz
Volt
ER
Erro quadrtico
Nmero de Faraday
Energia Livre de Gibbs
kcal
mol
XVI
GF
Ganho financeiro
R$
GP
Ganho em produo
R$
Corrente eltrica
densidade de corrente eltrica
Entalpia
Entalpia Molar
Condutividade
Calor latente de condensao
kcal
mol
Nvel de salmoura na clula
cm
Massa molecular
g
mol
Nmero de interaes
Nmero de eltrons
NH
Nmero de neurnios na camada oculta
Oj
Valor de sada calculado para a funo de transferncia
kA
m2
kcal
kcal
mol
mbo
cm
aplicada ao neurnio j da camada interna
Ok
Valor de sada calculado para a funo de transferncia

aplicada ao neurnio k da camada sada.
Nmero de sadas da rede neural
P1
Presso no evaporador do primeiro efeito
mmHg
P2
Presso no evaporador do segundo efeito
mmHg
P3
Presso no evaporador do terceiro efeito
mmHg
pH
Potencial hidrogeninico
PP
Taxa de produo
t/h
PR
Preo do vapor
R$
t
PV
Preo de venda
R$
Calor
kcal
Vazo de salmoura
m3
h
XVII
kcal
mol.h
Constante dos gases ideais
Sj
Soma ponderada dos sinais interconectados da camada

anterior para o j-simo neurnio da camada interna.
Sk
Soma ponderada dos sinais interconectados da camada

anterior para o k-simo neurnio da camada de sada.
T
Tlicor
Temperatura
Temperatura do licor de clula (sada eletrlise)
C
C
Temperatura do licor na entrada do 3 efeito
Tsal
Temperatura da salmoura (alimentao)
TR
Tarifa de energia eltrica
R$
MWh
Voltagem
Volt
Wi,j
Peso da conexo entre o neurnio i da camada de
Tlicor-3
C
C
entrada e o neurnio j da camada interna.
Wj,k
Peso da conexo entre o neurnio j da camada interna

e o neurnio k da camada de sada.
Wn+1,j
Peso da conexo entre o bias da camada de entrada

e o neurnio j da camada de interna.
WT
Massa de produto gerado na eletrlise
kg
WTNaOH
Massa de NaOH processada na evaporao
t/h
WTvapor
Consumo de vapor na evaporao
t/h
WTdia
Massa do diafragma
kg
Xi,
Varivel de entrada do i-simo elemento
Yk,cal
Valor calculado da varivel do k-simo elemento
Yk,exp
Valor experimental da varivel do k-simo elemento
XVIII
Letras gregas
Coeficiente de atividade
Nmero de registros experimentais
Eficincia de corrente
Resistividade
Taxa de aprendizado
Tempo
Frao de gs na soluo eletroltica
XIX
1.
INTRODUO
Importncia da indstria de cloro e soda

A cadeia de cloro, soda e seus derivados constitui uma das mais importantes
atividades econmicas do mundo. Expressa uma extensa rede de produo, tendo
como principais consumidores os seguintes setores da economia: Papel e Celulose,
Qumica e Petroqumica, Alumnio, Construo Civil, Sabes e Detergentes, Txtil,
Metalrgica, Eletrnica, Alimentos, Defensivos Agrcolas, Bebidas, Tintas,
Tratamento de gua e Embalagens.
As aplicaes do cloro so muito variadas, o que lhe d o ttulo de reagente
mais empregado na indstria qumica, participando direta ou indiretamente em mais
de 50% da produo qumica mundial.
O mercado mundial de cloro est segmentado principalmente entre os
vinlicos (33%) e produtos orgnicos (19%), e o mercado da soda est segmentado
principalmente entre produtos orgnicos (18%), papel e celulose (16%) e produtos
inorgnicos (15%).
A capacidade mundial de produo de cloro e soda, em 2002, era da ordem
de 53 e 60 milhes de toneladas respectivamente, distribuda principalmente na
Amrica do Norte, na sia e na Europa.
Atualmente no Brasil, tem-se um a produo da ordem de 1.099 mil toneladas
de cloro e de 1.212 mil toneladas de soda (base 2003) (Hine, 2004).
Para a produo de cloro e soda existem trs tecnologias: diafragma,
mercrio e membrana. O processo diafragma o mais utilizado no mundo (46%),
seguido pelos processos membrana (32%) e mercrio (22%).
No Brasil a participao da tecnologia no processo produtivo ocorre da
seguinte maneira: diafragma com 71%, mercrio com 25% e membrana com apenas
4%.
A clula diafragma foi criada na Inglaterra em 1851 e sugeria a produo de
cloro, soda e hipoclorito de sdio a partir da eletrlise de salmoura. Com o
surgimento dos geradores de eletricidade e de vrias invenes em torno dos

mesmos, teve incio a evoluo e o desenvolvimento da indstria do cloro.
A tecnologia de diafragma foi se desenvolvendo ao longo do tempo,
principalmente quanto ao material de construo, que inicialmente era feito de
madeira, depois passou para concreto, ao, polmeros e finalmente titnio. Os anodos
passaram de carbono para grafite, e mais tarde para titnio revestido. Os catodos
tiveram poucas modificaes em termos de material, mantendo-se em ao, mas
evoluram no aspecto energtico. Os diafragmas podem ser feitos a partir de fibras de
amianto e de fibras sintticas com nomes comerciais tais como Poliramix e Tephram
(Lopes, 2003).
O presente trabalho consiste em modelar, simular e otimizar a operao das
unidades de eletrlise e evaporao numa planta de produo de cloro-soda com
tecnologia diafragma, utilizando redes neurais. A base de dados utilizada foi obtida
do histrico de operao das duas unidades pertencentes Carbocloro Indstrias
Qumicas.
No Captulo 2 apresentada a descrio do processo produtivo para plantas
de cloro-soda com tecnologia diafragma.
No Captulo 3 so apresentados os fundamentos dos processos de eletrlise
tipo diafragma e evaporao.
No Captulo 4 apresentado o objetivo deste trabalho.
No Captulo 5 apresentada a reviso bibliogrfica das tcnicas de
modelagem e otimizao via redes neurais. Neste captulo tambm so apresentadas
as tcnicas de estatstica multivariada, anlise de componentes principais e anlise
discriminante.
No Captulo 6 so apresentadas as bases de dados utilizadas para ajuste dos
modelos via redes neurais nos processos de eletrlise e evaporao.
No Captulo 7 so apresentados os resultados das anlises dos dados
utilizando tcnicas de estatstica multivariada.
No Captulo 8 so apresentados os resultados dos ajustes de rede neural para
os modelos das unidades de eletrlise e evaporao.
No Captulo 9 so apresentadas simulaes com os modelos de redes neurais
para as unidades de eletrlise e evaporao.
No Captulo 10 so apresentados os resultados do estudo de otimizao via

redes neurais.
No Captulo 11 so apresentadas as concluses deste trabalho.
No Captulo 12 est a lista de referncias bibliogrficas.
2.
DESCRIO DO PROCESSO INDUSTRIAL DE PRODUO DE

CLORO-SODA UTILIZANDO CLULAS DIAFRAGMA
De acordo com Hine (1985), o processo de produo industrial de cloro-soda

consiste de uma unidade de tratamento de salmoura, da sala de eletrlise, da unidade
de evaporao e dos sistemas de processamento de gs para o cloro e hidrognio.
O sal dissolvido em gua at uma concentrao de 320 g/L de NaCl. A
soluo aquosa de NaCl, conhecida como salmoura, encaminhada para tratamento
com NaOH. Em seguida a salmoura filtrada para eliminao de impurezas, para
ento ser aquecida e alimentada na eletrlise.
Na eletrlise, a salmoura entra pelo lado andico das clulas, ao mesmo
tempo em que a energia eltrica alimentada, possibilitando o fluxo de eltrons do
anodo para o catodo. Os ons de cloro se dissociam da molcula de NaCl, formando
molculas de gs na superfcie do anodo. A salmoura atravessa o diafragma na
direo do lado catdico, onde ocorre a eletrlise da gua, com o on H+ se
associando a outro na superfcie do catodo formando gs H2, e a hidroxila OH unese ao on Na+ formando NaOH. O fluxo de salmoura contnuo e mantido atravs do
diafragma devido diferena de nvel entre o anlito, salmoura, e o catlito, licor da
clula. A soluo aquosa efluente do catodo composta por NaCl (15% em massa) e
NaOH (12% em massa) forma o licor de clula, que encaminhado para a unidade
de evaporao.
Na unidade de evaporao, composta por um evaporador de trs efeitos, o
fluxo do vapor aplicado em contra-corrente ao do licor, onde, medida em que
ocorre a evaporao da gua contida no licor, o NaCl cristalizado e separado da
soluo. No fim deste processo tem-se uma soluo aquosa de soda contendo 50%
em massa de NaOH e 1% em massa de NaCl, em condies de comercializao. O
sal proveniente da cristalizao enviado para saturadores que iro alimentar outra
unidade de eletrlise.
O gs cloro produzido no anodo comprimido, secado e liquefeito,
transformando-se em cloro lquido para venda.
O gs hidrognio comprimido e posteriormente enviado para a unidade de

cido clordrico e para combusto em caldeiras.
Refrig.
Vent gua
H2SO4
gua
Na2CO3 NaOH
HCl
gua
Resfr.
Compresso
Liquefao
Cloro
Secagem
Sal
Absoro
Resfriamento
gua
Resfr.
Estocagem
Cloro
H2SO4
Salmoura
Dissoluo Tratamento
Sal
Salmoura
Aquecedor
Decantao
Filtrao
Estocagem
Salmoura
Filtrada
Aquecedor
Saturao
Hidrognio
Energia
Licor
Separao
Sal
Resfriador
Estocagem
Licor
Filtrao
Evaporao
Triplo Efeito
Estocagem
Soda 50%
Filtrao
Tanque Sal
Recuperado
Fig. 2.1- Fluxograma simplificado de uma planta de cloro-soda por tecnologia de diafragma.
(Hine, 1985)
H um compromisso entre a eficincia de produo, o consumo de energia
eltrica e de vapor nas etapas de eletrlise e evaporao, associado concentrao de
NaOH e temperatura no licor de clula. O incremento na concentrao de NaOH no
licor diminui a massa de gua a ser separada da soda devido menor vazo de
salmoura na eletrlise, reduzindo o consumo de vapor na evaporao mas com perda
de eficincia na eletrlise e vice-versa. O mesmo ocorre para a temperatura:
enviando o licor para evaporao com uma temperatura mais elevada, consome-se
menos vapor. Entretanto, temperaturas mais elevadas nas clulas tendem a aumentar
o consumo de energia eltrica.
3.
FUNDAMENTOS DO PROCESSO
3.1 Eletrlise
A clula eletroltica converte energia eltrica em energia qumica. A reao
qumica no ocorre espontaneamente e sim quando aplicada uma corrente eltrica
externa. A finalidade desta aplicao pode ser, por exemplo, armazenamento de
energia eltrica em forma de energia qumica, como nas baterias, ou tambm para
decompor ou sintetizar novos produtos qumicos, como a eletrlise do cloreto de
sdio em soluo aquosa formando cloro, soda e hidrognio.
De acordo com Knowlton (1941), o funcionamento de uma clula eletroltica
se baseia nas 1a e 2a leis de Faraday. A 1a lei estabelece que as quantidades de
material liberadas no anodo e no catodo so diretamente proporcionais quantidade
de energia eltrica utilizada. A 2a lei define que, para uma mesma quantidade de
energia eltrica, as quantidades de materiais liberados no anodo e catodo so
proporcionais s massas equivalentes das substncias formadas, sendo a massa
equivalente definida como a massa dividida pela valncia.
Para um processo industrial de produo de cloro e soda, o rendimento da
unidade eletroltica est voltado para as variveis de produtividade (eficincia de
corrente) e eficincia energtica (consumo especfico de energia eltrica).
A seguir sero discutidos os efeitos dessas variveis como tambm as causas
de suas alteraes.
3.1.1 Eficincia de corrente
Esta varivel est associada converso eletroqumica, ou seja, a relao da
quantidade de produto gerado e a quantidade de produto que se produz teoricamente
considerando a massa molecular (M) da espcie qumica formada, a corrente eltrica
(I) aplicada na clula, o nmero de eltrons (n) envolvidos na transferncia entre
anodo e catodo, a constante de Faraday (F) e o tempo da eletrlise (). A quantidade

terica de produto formado pode ser representada pela Equao 3-1:
W =
M
I
nF
(3-1)
A constante de Faraday (F) estabelece a quantidade de energia eltrica para depositar

0,0011180 g de prata, que possui peso atmico de 107,880 g e valncia 1, ou seja,
equivale a 96485,3 Coulombs por equivalente grama.
A eficincia de corrente calculada pela equao:
W'
100
W
(3-2)
Em que W ' a quantidade de produto formado no processo. Os desvios de

eficincia em relao a 100% esto associados a fatores qumicos como as reaes
que podem ocorrer na clula eletroltica (reaes secundrias) como tambm a
fatores fsicos como problemas de mistura, conveco e difuso.
A seguir so listadas as principais reaes qumicas que podem ocorrer na
clula eletroltica e os seus impactos sobre a eficincia de corrente de acordo com
Eltech (1982).
A reao geral da eletrlise da soluo de salmoura representada pela
equao com a formao de hidrxido de sdio, cloro e hidrognio gasoso:
2 NaCl + 2 H2O Cl 2 + H2 + 2 NaOH
(3-3)
Porm, paralelamente a esta reao, ocorrem reaes secundrias tanto no

compartimento andico como no catdico.
Reaes no Anodo
Formao de cloro:
A principal reao no anodo a formao do cloro, em que tomos de cloro
livre combinam-se para formar molcula de gs cloro.
Cl - Cl 0 + e -
(3-4)
Cl 0 Cl 2 + e -
(3-5)
Essa reao representa cerca de 97% de todo o produto formado no anodo

para clulas em boas condies de operao.
Formao de Oxignio
Outros ons podem competir com o on cloro na descarga do anodo. Isto
ocorre com o on hidroxila, de acordo com a reao
4 OH - O 2 + 2 H2O + 4 e -
(3-6)
sendo essa considerada a mais importante reao competitiva do on cloro.

Outras reaes que prejudicam a eficincia da eletrlise podem ocorrer, tendo
importncia devido influncia que tm sobre o tempo de vida do anodo, tempo de
vida do diafragma e a pureza dos produtos.
Hidrlise da gua:
Hidrlise da gua ocorre segundo a reao
2 H 2O
H3O + OH
(3-7)
Reao de cloro com on hidroxila:

O cloro se forma na reao principal e se dissolve no anlito at que ocorra a
saturao, reagindo com on hidroxila, sendo estabelecido um equilbrio de acordo
com a seguinte reao:
Cl 2 + OH -
Cl + HOCl
(3-8)
Essa reao representa perda de eficincia de corrente, pois parte do cloro

produzido est sendo consumida em reaes no desejadas. Essa reao tambm
contribui para aumento do teor de clorato no licor de clula.
Reao de cloro com a gua:
O cloro formado reage com a gua formando cido hipocloroso
Cl 2 + 2 H2O
H3O + Cl + HOCl
(3-9)
O cido hipocloroso formado na reao anterior sofre hidrlise, formando ons

hipoclorito
HClO + H 2 O
H 3 O + + ClO -
(3-10)
Formao de clorato:
O cido hipocloroso reage com hipoclorito formando cloratos de acordo com a
reao
ClO - + 2 HClO
2 H + ClO 3 + Cl
(3-11)
Outra reao que pode ocorrer formando cloratos o on hipoclorito reagir

com a gua para formar clorato e oxignio. Entretanto esta reao no muito
representativa para o processo.
6ClO - + 3 H 2 O 2Cl O3- + 4 C l - + 6 H + + 3 O2 + 6 e 2
(3-12)
Formao de Gs Carbnico:
No caso de eletrodos de grafite pode ocorrer a formao de gs carbnico a
partir da reao do on hidroxila com o carbono do eletrodo.
Outros ons como HSO4 , clorato, hipoclorito podem tambm formar
oxignio e dixido de carbono. Porm, devido s quantidades muito reduzidas, no
tm influncia no total formado desses produtos.
Reaes no Catodo
Formao de Hidrognio:
A formao de hidrognio envolve as sequintes reaes:
-
H 3O+ + e - 2 H + + ClO 3 + Cl H 2O + e - H0 + OH
(3-13)
(3-14)
2 H+ H2
(3-15)
Formao do on cloreto :
Os ons hipoclorito e cloratos gerados no anlito e que passaram para o
catlito podem ser descarregados no catodo formando ons cloreto. Entretanto esta
reao no muito representativa para o processo.
ClO - + 2 H3 O+ + e - Cl- + 3H 2O
(3-16)
ClO 3 + 6 H3 O+ + 6 e - Cl- + 9H 2O
(3-17)
10
Parte do cloro dissolvido no anlito pode passar atravs do diafragma indo

para o catlito sendo convertido primeiramente em hipoclorito e posteriormente em
clorato:
Cl 2 + 2OH - Cl- + OCl- + H 2O
(3-18)
Cl 2 + OH - Cl- + HOCl
(3-19)
OH - + HOCl ClO - + H 2O
(3-20)
OH - + H 3O +
(3-21)
3ClO -
2H 2O
ClO3 + 2Cl
(3-22)
A formao de clorato no catlito representa perda de eficincia de corrente,

pois parte do produto cloro est sendo consumida em reaes no desejadas.
Duas outras reaes com o cloro gs dissolvido podem ocorrer tanto no anlito como
no catlito formando clorato:
3Cl 2 + 6 OH - ClO-3 + 5Cl- + 3H 2O
(3-23)
ClO3 - + 6H + + 5Cl -
(3-24)
3Cl 2 + 3H 2 O
Em ambos os casos essas reaes representam perda de eficincia de

produo, acumulando clorato no catlito.
3.1.2 Diafragma da clula

O diafragma uma camada formada por uma mistura de amianto e teflon
utilizada para separar o compartimento andico do compartimento catdico. Atua
11
como um filtro permitindo a difuso ou condutividade do solvente ou do eletrlito de

um compartimento para outro. O fluxo de salmoura e a migrao de ons podem ser
estimados quando se conhece o nmero e o dimetro mdio dos poros.
A mistura de amianto e teflon sensvel ao pH e com tendncia a se
dissolver.
A freqncia de recuperao depende da intensidade do fluxo de
salmoura, teor e caracterstica do sal e pH (Sconce, 1962).

Os diafragmas podem interferir no processo de eletrlise da clula de acordo
com o tamanho dos poros, porosidade, tortuosidade do trajeto capilar,
permeabilidade e condutividade superficial. Reduzindo a permeabilidade de ons
OH atravs do diafragma do lado catdico para o andico, melhora-se a eficincia

de corrente na eletrlise.
Desta forma, de acordo com a caracterstica do diafragma, constata-se
influncia na voltagem e eficincia da clula.
3.1.3 Efeito da densidade de corrente

Densidade de corrente, ou seja amperes por unidade de rea, diretamente
proporcional quantidade de produto gerado na eletrlise, quando associado com o
suprimento de ctions e nions necessrios para atender a 1a e 2a leis de Faraday
conforme citado anteriormente.
Desta forma a quantidade produzida em escala industrial em uma clula
eletroltica definida pela equao 3-1.
A relao entre a densidade de corrente e o consumo de energia associada
voltagem da clula eletroltica, sendo representada por uma relao linear, (Hine,
1985),
V=a+bi
(3-25)
Em que a o valor da voltagem quando i igual a zero e chamada voltagem

de decomposio superficial e b a inclinao da curva da voltagem versus corrente.
12
3.1.4 Voltagem
A voltagem aplicada em uma clula eletroltica a composio das voltagens
necessrias para vencer cada uma das resistncias internas e possibilitar a formao
do produto desejado.
Hine (1985) considera a voltagem geral da clula diafragma como sendo a
somatria das voltagens do potencial reversvel dos eletrodos, da voltagem de
decomposio, das sobrevoltagens do anodo e catodo, e da queda de voltagem dos
eletrlitos, do diafragma e do metal. A seguir sero abordadas cada uma dessas
parcelas que compem a voltagem total da clula.
Potencial reversvel anodo/catodo: a voltagem terica requerida para suprir
a fora eletromotriz da clula eletroltica, ou seja, a diferena de potencial
necessria para a ocorrncia das reaes inversas no anodo e no catodo.
O potencial reversvel est associado energia livre de Gibbs, diferena entre
o potencial de dois estados de um processo, que ocorre a presso e
temperatura constantes, indicando o quanto e em que direo o processo
ocorre de modo espontneo.
Para o processo de eletrlise em diafragma, admitindo-se que as reaes
ocorrem a presso e temperatura constantes, o clculo de energia livre de
acordo com Hine (1985) o seguinte:
Go, Kcal/mol
Anodo:
Cl - =
Catodo:
OH - +
Reao Geral:
1
2
Cl 2 + e -
1
H2
2
= H 2O
Cl - + H2O =
1
2
31
+ e-
-19
1
Cl 2 + H 2 + OH 2
13
50
O potencial reversvel dado pela equao :
G = nFE f
(3-26)
em que G a energia livre de Gibbs, E f a fora eletromotriz para a reao

eletroqumica em questo, n o nmero de cargas transferidas, F a constante
de Faraday .
Para a reao em questo,
Ef =
50
= 2,17 V
1 23,06
(3-27)
ou seja, necessita-se de 2,17 volts para vencer a fora eletromotriz da clula

em questo.
Como a energia livre de Gibbs e o potencial reversvel podem variar com a
concentrao da soluo e com a temperatura, a equao pode ser utilizada
para determinadas condies:
Para o anodo, a voltagem de decomposio E A definida pela equao,
EA = E
0
A
1
RT ( pCl2 ) 2
+
ln
nF (aCl )
(3-28)
Para o catodo, a voltagem de decomposio E C definida pela equao,

EC = E
0
C
1
RT ( p H 2 ) 2
+
ln
nF (a H2O )
(3-29)
Logo a voltagem de decomposio E definida pela equao
E = E A EC
(3-30)
em que E A , EC so os potenciais eletroqumicos de reao a 25 C, R a

constante dos gases, n o nmero de eltrons transferidos para as reaes da
14
clula (1 para ambas as reaes), F a constante de Faraday, aCl e a H2O as

atividades do on cloro e da gua respectivamente.
A atividade pode ser calculada pelo produto da
concentrao C pelo
coeficiente de atividade + . .
aH + = C H + +
(3-31)
Segundo Perry (1950), o coeficiente de atividade tende a aumentar com o

incremento de temperatura, e pode ser obtido da equao
2 .3d log
dT
H '1
RT 2
(3-32)
Em que H '1 a entalpia parcial molar do componente 1 na soluo menos a

entalpia do lquido puro mesma temperatura, T a temperatura absoluta e R
a constante dos gases.
Desta forma verifica-se que o potencial reversvel da clula est associado
com a temperatura, concentrao e presso.
Sobrevoltagem do anodo: componente da voltagem quando ocorre a
formao de gs nos eletrodos. A resistncia provocada pelo filme de gs

sobre a superfcie do eletrodo e pelo efeito das bolhas de gs que esto
prximas do anodo so os componentes mais representativos dessa parcela da
voltagem da clula. Nas clulas eletrolticas em questo o gs formado no
anodo o cloro.
Sobrevoltagem do catodo: ocorre o mesmo efeito j citado no anodo. Porm o
gs gerado o hidrognio.
Sobrevoltagem no eletrlito: voltagem necessria para suprimir as
resistncias do eletrlito (condutividade), influenciada pela concentrao e

temperatura da soluo e pelo efeito de formao de bolhas, e pode ser
definida pela lei de Ohm:
15
IR = Id/Ak = id/k
(3-33)
em que I a corrente eltrica , i a densidade de corrente, d o espaamento

entre os eletrodos em cm, A rea da seo transversal
em cm2 e k a
condutividade e mhos/cm.
Verifica-se que a condutividade da soluo, k, sofre influncia da
concentrao e temperatura. Temperaturas mais elevadas, para uma mesma
concentrao, apresentam maiores condutividades, como por exemplo para as
solues de HCl e NaOH. Entretanto, para uma mesma temperatura, pode
ocorrer um incremento ou decrscimo na condutividade conforme a faixa de
concentrao em que se trabalha.
Os grficos das Figuras 3.1 e 3.2 ilustram a condutividade de solues de HCl
e NaOH e retratam o efeito de concentrao e temperatura sobre a
Condutividade (mho/cm)
condutividade k destas solues.
Concentrao (N)
Figura 3.1
- Condutividade das solues de HCl. (Hine, 1985)
16
Condutividade
Concentrao de NaOH
Figura 3.2 Condutividade das solues de NaOH (Hine, 1985)

A Tabela 3.1 mostra a condutncia de ons em solues de diluio infinita
para as temperaturas 0oC, 25oC e 100oC.
Tabela 3.1 Condutncia equivalente dos ons em soluo a diluio infinita
(Hine, 1985)
17
Outro fator que contribui para alterao da condutividade da soluo ocorre

quando nos eletrodos h produo de gs como cloro e hidrognio. As bolhas
de gs dissolvidas na soluo podem incrementar fortemente a queda de
voltagem no anlito e no catlito.
Voltagem do diafragma: uma das parcelas que compem a voltagem da clula
est associada resistncia ou obstruo imposta pelo diafragma, que so

dependentes do nvel de porosidade do diafragma, que funo do tipo e
tamanho das fibras do material utilizado, das condies de deposio sobre o
catodo (concentrao de fibras na soluo, presso), da
quantidade de
partculas de grafite, da quantidade de precipitados de clcio e magnsio

provenientes da salmoura e do tempo de operao da clula, conforme
mostrado na Figura 3.3.
Renovao do
diafragma
VOLTAGEM (V/clula)
Renovao do
anodo e do
diafragma
R
I
ag
afr
Di
IR
ma
do
Ano
IR eletrlito
Idade da clula (dias)
Figura 3.3 Variao de voltagem da clula diafragma (Hine, 1985)

Queda de voltagem no metal : o valor desta parcela da voltagem em geral
pequeno, mas no pode ser negligenciada quando h clulas eletrolticas

operando em srie, estando associada ao tipo de material utilizado na
18
construo das clulas. O cobre pode ser usado na confeco das clulas para
reduzir essa voltagem. Porm, tem um alto custo de investimento.
A voltagem aplicada nas clulas possui grande importncia na indstria de
cloro-soda, pois qualquer diminuio de uma destas parcelas de voltagens pode gerar
reduo no consumo de energia eltrica e conseqentemente a diminuio nos custos
de produo.
A Tabela 3.2 mostra as condies de operao e o balano de voltagem de
uma clula diafragma tipo Hooker H-4 (Hine, 1985).
Tabela 3.2 -
Condio de operao e balano de voltagem da clula diafragma tipo

Hooker H-4 (Hine, 1985).
(A)
Intensidade de corrente
150 kA
Densidade de corrente
ca. 27 A/dm2
Voltagem
3.788 V
96.53 %
315 g/L
Salmoura de alimentao, @ 65o C
Concentrao de NaOH no licor de clula
140 g/L
1.3405
Razo NaCl/NaOH
Concentrao de NaCl no anodo
266.10 g/L
Temperatura
94.19 o C
Anlito
100.19o C
Catlito
(B)
Potencial reversvel
Anodo
Catodo
Voltagem de decomposio
Sobre voltage do anodo com DSA
Sobre voltage do catodo
Queda de voltagem na soluo
Queda de voltagem no diafragma
Queda de voltagem no metal
Voltagem terminal
19
EA
EC
Ed
A
-c
IR (soluo)
IR (diafragma)
IR (metal)
1.32
-0.90
2.25
0.03
0.30
0.35
0.60
0.26
VT
3.79V
3.1.5 Efeito da temperatura
Em geral, a resistncia eltrica de uma substncia varia com a temperatura. A

resistncia de substncias no metlicas diminui com o aumento da temperatura e
para todos os metais puros ocorre o inverso. Para intervalo de temperatura entre 0 e
100o C , a variao da resistncia do metal diretamente proporcional temperatura,
(Gray; Wallace, 1958 e Knowlton 1941).
Para a clula eletroltica, constituda por diferentes tipos de materiais, o
catodo de ao, o anodo de cobre, o diafragma de amianto, o anlito como soluo de
salmoura e o catlito, sendo licor de clula, a variao da resistncia total da clula
com a temperatura sofre aes diferentes para cada tipo de material. Logo, o
comportamento da resistncia da clula em funo da temperatura depende dos
materiais utilizados em sua construo como tambm das caractersticas do processo,
como composio, concentrao do anlito e do catlito.
3.1.6 Efeito das bolhas de gs na condutividade da soluo
Quando na reao do eletrodo ocorre a formao de bolhas de gs, estas se

dispersam no eletrlito podendo diminuir fortemente a sua condutividade. O efeito
das bolhas pode ser classificado como reduo da rea de superfcie de contato do
eletrodo e incremento na resistividade da soluo eletroltica.
Gardiner (1963) apud Hine (1985) verificou que para o tipo de clula Olin E11, para distncias entre o anodo e catodo superiores a 0,3 polegadas, a resistividade
da soluo no foi afetada pela formao das bolhas de cloro, mas sofreu influncia
quando esta distncia foi menor.
MacMullin; Mills; Fuehlen (1971) apud Hine (1985) constataram que em
clulas diafragma tipo Hooker, a circulao de salmoura reduz a queda de voltagem
entre os eletrodos.
Tobias (1959) apud Hine (1985), props uma equao para correlacionar
resistividade com a frao de gs na clula eletroltica (Eq. 3-34).
/ 0 = (1- )-3/2
(3-34)
20
em que 0 a resistividade livre de bolhas e a frao mdia de bolhas.

Esse efeito das bolhas de gs na condutividade no eletrlito pode ser reduzido
de trs formas:
utilizando eletrodos perfurados na clula eletroltica, diminuindo o acmulo
de gs na superfcie do eletrodo;
com a recirculao do eletrlito, reduz-se a frao de gs dentro da zona de
eletrlise melhorando sua condutividade;

aumento da presso, reduzindo o volume ocupado pelas bolhas de gs na
soluo;
3.1.7 Efeito do pH
O efeito da variao do pH de um eletrlito est ligado condutividade da

soluo eletroltica. Decrscimos de pH, ou seja, incremento de acidez, favorecem
efeitos de condutividade da soluo, diminuindo a resistncia interna da clula
eletroltica e contribuindo para reduo da voltagem de decomposio da mesma
(Knowlton, 1941).
3.1.8 Efeito da vazo de salmoura
A influncia da vazo de salmoura atravs da clula est associada ao

fornecimento de ons Na+ e Cl- e ocorrncia do efeito de migrao contrria de ons
OH- do lado catdico para o lado andico.
Para vazes de salmoura reduzidas, aumenta-se a possibilidade dos ons OH- ,
formados a partir da eletrlise da gua no lado catdico, migrarem para o lado
andico (plo positivo) atravs do diafragma, causando perdas destes ons, como
tambm de Cl2, para formarem hipoclorito e cloratos, reduzindo a eficincia da
clula.
21
3.2 Evaporao
Na unidade industrial estudada, o processo de evaporao tem como objetivo

disponibilizar soda custica lquida a 50% em massa, utilizando o licor de clula
proveniente da eletrlise como insumo.
O licor de clula introduzido na linha de circulao entre o evaporador e o
trocador de calor que est sendo alimentado com vapor. A condensao do vapor
fornece calor para o licor que forado a circular entre os dois equipamentos. No
evaporador aplicado vcuo por uma coluna baromtrica, promovendo a ebulio do
licor de clulas. Ocorre a evaporao da gua, aumentando a concentrao de soda e
sal no licor. Existem evaporadores de um ou mais efeitos (estgios). Na Carbocloro o
evaporador de trs estgios.
Elevando a concentrao de NaOH no licor, diminui a solubilidade de NaCl
no mesmo, ocorrendo a formao de cristais. O licor de clulas, contendo NaCl em
suspenso, enviado para um hidroclone, onde ocorre a separao da soda e dos
cristais de sal. Os cristais so enviados para as centrfugas e a soda, contendo 1% de
NaCl, enviada para resfriamento, podendo ento ser comercializada.
O balano energtico de um evaporador de um nico estgio apresentado a
seguir (McCabe e Smith ,1976).
No processo de evaporao, o calor latente do vapor que condensa
transferido para evaporar a gua contida no licor. Para anlise energtica, so
necessrios dois balanos de entalpia, um para o lado do vapor outro para lado do
licor.
Vapor
Considerando que a diferena entre a entalpia especfica do vapor, Hv , e do
condensado, Hl , igual ao calor latente de condensao, KL, sendo negligenciadas as
energias cintica e potencial em comparao quantidade de calor trocada, e
considerando o trabalho realizado igual a zero, o balano de energia equacionado
do seguinte modo:
22
q vapor = WTvapor (H l H v ) = WTvapor K L
(3-35)
Licor
Hlicor-e , Hlicor-s e H H 2O v so as entalpias especficas de entrada e sada do

licor de alimentao e da gua na fase vapor respectivamente. WTlicor-e e WTlicor-s so
as vazes. Tem-se:
q licor = (WTlicor e WTlicor s )H H 2O v WTlicor e H licor e + WTlicor s H licor s
(3-36)
Admitindo que o calor perdido pelo vapor seja igual ao calor recebido pelo
licor,
qvapor = qlicor
(3-37)
Ou
q licor = WTvapor (H l H v ) = (WTlicor e WTlicor s )H H 2O v WTlicor e H licor e + WTlicor s H licor s

..(3-38)
Negligenciando o calor de diluio da soluo , as entalpias H licor e e H licor s
podem ser calculadas a partir do calor especfico da soluo.
Adotando a temperatura T como referncia e igual a Tlicor-s, H licor s igual a
zero, simplificando a equao:
q licor = WTvapor (H l H v ) = (WTlicor e WTlicor s )H H 2O v WTlicor e H licor e
como o
(3-39)
H licor e pode ser calculado a partir do calor especfico, c pNaOH , suposto
constante no intervalo de temperatura de entrada e sada do licor, Tlicor-e e Tlicor-s

respectivamente , tem-se:
23
q licor = WTvapor (H l H v ) = (WTlicor e WTlicor s )H H 2O v WTlicor e c pNaOH (Tlicor e Tlicor Naoh )

(3-40)
Desconsiderando a elevao de temperatura no ponto de ebulio no licor de sada,

tem-se a diferena de entalpia igual ao calor latente, H H 2O v = K L , resumindo a
equao para:
q licor = WTvapor (H l H v ) = (WTlicor e WTlicor s )K L WTlicor e c pNaOH (Tlicor e Tlicor Naoh )
.
(3-41)
A entalpia da soluo de NaOH e gua pode variar com a temperatura e com

a frao mssica dos componentes na soluo, conforme mostrado no grfico da fig.
3.4.
O ponto de ebulio de soluo aquosa de NaOH varia de acordo com a
presso aplicada sobre o sistema de evaporao, como pode ser visto no grfico da
Entalpia da soluo, Btu/lbcl
fig 3.5.
Soluo saturada
Soluo saturada
Frao mssica de NaOH
Figura 3.4 Diagrama de Entalpia para soluo aquosa de NaOH em funo da

concentrao. (McCabe; Smith , 1976)
24
Figura 3.5 Variao do ponto de ebulio de solues de NaOH com a presso

(Kern , 1950)
25
4.
OBJETIVO
A produo de cloro-soda envolve nmeros vultosos, quanto a taxas de

produo, consumo de energia e de matrias-primas. Atualmente no existe um
modelo que possa predizer, com base fenomenolgica, as melhores condies de
operao da planta quando considerado o custo de produo, eficincia energtica e
produtiva, para uma planta de produo de cloro-soda com tecnologia diafragma.
Com base nessa constatao, o objetivo deste trabalho desenvolver modelos
matemticos, utilizando redes neurais, para simulao das etapas de eletrlise em
clulas de diafragma e para a evaporao, visando um estudo para otimizao das
duas etapas do processo, quanto aos custos referentes ao consumo de energia eltrica
e de vapor.
26
5. REVISO BIBLIOGRFICA
5.1 Modelagem de processos qumicos por redes neurais (RN)

5.1.1 Introduo
Redes neurais, RN, constituem-se em uma tcnica de inteligncia artificial

utilizada no reconhecimento de padres de informao. Tatibana; Kaetsu (2006)
apresentam uma sntese do histrico de estudos para desenvolvimento de redes
neurais, que ser mostrado a seguir.
As primeiras informaes mencionadas sobre neurocomputao datam de
1943, em artigos de McCulloch e Pitts, em que sugeriam a construo de uma
mquina baseada ou inspirada no crebro humano.
Em 1949, Donald Hebb escreveu um livro entitulado "The Organization of
Behavior" (A Organizao do Comportamento) que perseguia a idia de que o
condicionamento psicolgico clssico est presente em qualquer parte dos animais
pelo fato de que esta uma propriedade de neurnios individuais. Em 1951, foi
construdo o primeiro neurocomputador por Mavin Minsky, que operava com
sucesso a partir de um ponto de partida tcnico, ajustando seus pesos
automaticamente. Apesar de nunca ter executado qualquer funo de processamento
de informao interessante, serviu de inspirao para as idias de estruturas que o
sucederam.
Em 1956, no "Darthmouth College" nasceram os dois paradigmas da
Inteligncia Artificial, a simblica e a conexionista. A Inteligncia Artificial
Simblica tenta simular o comportamento inteligente humano, desconsiderando os
mecanismos responsveis por tal. J a Inteligncia Artificial Conexionista acredita
que construndo-se um sistema que simule a estrutura do crebro, esse sistema
apresentar inteligncia, ou seja, ser capaz de aprender, assimilar, errar e aprender
com seus erros. Frank Rosenblatt e Charles Wightman criaram em 1957 o
neurocomputador Mark I Perceptron, voltado para o reconhecimento de padres .
27
Em seguida, Bernard Widrow, com a ajuda de alguns estudantes, desenvolveu

um novo tipo de elemento de processamento de redes neurais chamado de Adaline,
equipado com uma poderosa lei de aprendizado, que diferentemente do Perceptron,
ainda permanece em uso.
Os anos seguintes foram marcados pela falta de credibilidade dos estudos na
rea, devido publicao de muitos artigos e livros que previam mquinas to
poderosas quanto o crebro humano que surgiriam em um curto espao de tempo.
A partir de 1980, muitos dos pesquisadores passaram a publicar diversas
propostas para a explorao de desenvolvimento de redes neurais, bem como suas
aplicaes. Em 1986 foi dado um passo gigantesco na evoluo da tcnica de redes
neurais, com o livro "Parallel Distributed Processing" (Processamento Distribudo
Paralelo) editado por David Rumelhart e James McClelland (1986), iniciando um
perodo de estudos e desevolvimento que perdura at hoje.
Na engenharia qumica, sua utilizao iniciou-se recentemente com trabalhos
em deteco e diagnstico de falhas (Hoskins; Himmelblau et al., 1988, 1990;
Venkatasubramanian et al., 1990; Watanabe et al., 1989), assim como em
modelagem e controle de processos qumicos (Bhat et al., 1990; Bhat; McAvoy,
1990; Ungar et al., 1990; Psichogios; Ungar, 1991; Su et al , 1992).
Uma das virtudes da tcnica de redes neurais a caracterstica de "aprender"
com o que est ocorrendo no processo, contornando em muitos casos as dificuldades
de obteno de modelos fenomenolgicos representativos do processo. As premissas
para o sucesso da modelagem e controle de processos via rede neural so a
necessidade do conhecimento das principais variveis do processo, como tambm
uma base de dados de qualidade, ou seja, que contenha todas as informaes
importantes do processo e o domnio desejado.
Geralmente so empregadas duas classes de rede: a rede de mltiplas
camadas, cuja informao segue uma nica direo ("multilayer feedforward
network"), e a rede recursiva ("recurrent network"). Essas duas classes de rede so
mostradas respectivamente nas Figuras 5.1 e 5.2.
No desenvolvimento de um modelo de rede neural podemos distinguir os
seguintes passos: anlise do processo e construo da base de dados, configurao de
uma estrutura de rede neural e treinamento ou aprendizado da rede.
28
O aprendizado ou treinamento um problema de otimizao e

freqentemente exige a apresentao da base de dados rede por milhares de vezes,
deparando-se com as mesmas dificuldades associadas otimizao de processos, tais
como: convergncia, existncia de mnimos locais, esforo computacional, entre
outras.
y(1)
x(1)
x(2)
y(2)
x(q)
1(bias)
y(p)
camada
de entrada
camada
oculta
camada
de sada
Figura 5.1 - Rede de mltiplas camadas com sentido nico

(multilayer feedforward network).
y(1)
z-1
-1
y(1)
y(2)
x(1)
y(p)
x(q)
1
(bias)
Figura 5.2 - Rede recursiva (recurrent network).

O tipo de rede "feedforward network" geralmente o mais utilizado na
modelagem e simulao de processos qumicos.
29
Nessa rede, os neurnios de uma camada so conectados a todos os neurnios

da camada seguinte. Cada informao que sai de um neurnio de uma camada (i)
ponderada por um dado peso (Wi,j) e enviada a todos os neurnios da camada
seguinte (j). A convergncia da rede neural est ligada melhor escolha possvel do
conjunto de pesos W. A rede escolhida possui trs camadas: a camada de entrada de
dados, a camada oculta ("hidden layer") e a camada de sada. A camada de entrada
no efetua nenhum processamento: apenas faz a normalizao das variveis. A fim
de diminuir as dificuldades de convergncia, todos os dados do conjunto de
aprendizagem so normalizados entre zero e um. Alm dos dados de entrada,
alimenta-se tambm um valor de referncia ("bias") rede.
A Figura 5.3 apresenta um neurnio de uma camada j da estrutura da rede.
Todas as variveis de entrada Xi so ponderadas com um valor Wi,j e somadas,
conforme a Equao (5-1):
n
S j = Wi , j X i + Wn +1, j
(5-1)
i =1
A sada do neurnio, Oj, , ento, calculada a partir da expresso:
( )
Oj = f S j
(5-2)
A relao entre a entrada e a sada dos neurnios dada por uma funo
ativadora sigmoidal, do tipo:
f ( z) =
1
1 + e z
(5-3)
Hunt et al. (1992) apresentam outras formas desta relao f(z), utilizadas em
modelagem e controle de processos qumicos, bem como um apanhado de
recomendaes quanto utilizao de um ou outro tipo de rede neural.
30
(bias)
Figura 5.3 - Representao de um neurnio j da estrutura da rede
5.1.2 Treinamento de redes neurais

O treinamento de uma rede neural (ou aprendizado) consiste de uma
adaptao dos pesos, Wi,j, aplicados sobre as informaes entre as camadas de
neurnios, de forma a minimizar o erro quadrtico, expresso na forma da funo ER,
abaixo. Essa funo representa o valor acumulado para todos os dados experimentais,
(de 1 a ), das somas dos erros quadrticos entre os valores experimentais e os
calculados pela rede neural, para todas as sadas da rede (de 1 a p):
p
)
min (ER ) = min Yk(,mcalc
Yk(,mexp)
m =1 k =1
)
2
(5-4)
Para se obter o conjunto de pesos (Wi,j), preciso ter, em primeiro lugar, um

conjunto de dados formado por subconjuntos de pares (entrada e sada) do processo,
que constituem o conjunto de aprendizado ("learning set"). Esse conjunto deve ser
montado de tal forma que se contemplem todas as informaes relevantes do
processo. Tendo esse conjunto de dados, utiliza-se um algoritmo de otimizao, a fim
de se obter o conjunto de pesos que satisfaa um critrio dado, por exemplo, pela
Equao (5-4).
O algoritmo mais utilizado para determinar o conjunto de pesos (W) o de
retropropagao ("backpropagation"), que uma derivao do gradiente descendente
(Rumelhart e McClelland, 1986). Este obtido a partir da minimizao do resduo
quadrtico (ER) com respeito a Wi,j. Desta forma, o gradiente ER/Wi,j pode ser
calculado e, conseqentemente, a direo a ser seguida no processo de minimizao
31
do resduo. Em cada passo da otimizao, m, a atualizao dos pesos pode ser dada
pela equao:
Wi , j ( m +1) = Wi , j ( m) + Wi , j ( m)
(5-5)
Esta atualizao pode ser feita, alternativamente, utilizando a tcnica do

momento, baseada na incluso do termo de momento, , proporcional variao
dos pesos, tal que 0 < < 1:
Wi , j ( m +1) = (1 )Wi , j ( m) + Wi , j ( m)
(5-6)
A diferena entre o mtodo do gradiente descendente e o "backpropagation"

que este ltimo usa apenas um subconjunto de dados entrada/sada de cada vez,
enquanto o mtodo do gradiente tradicional emprega todos os dados do conjunto de
aprendizado.
Para a camada de sada, a variao dos pesos referentes ao neurnio de sada
k, incidentes sobre a sada do neurnio j, da camada oculta, a cada iterao m, dada
por:
Wj(,mk ) = f ' ( Sk ) Yk( m) Ok( m) O(j m)
(5-7)
Para a camada oculta, a variao dos pesos referentes ao neurnio

oculto j, incidentes sobre a entrada Xi, a cada iterao m, dada por:
p
Wi (, mj ) = f ' S j f ' ( Sk ) Yk( m) Ok( m) Wj(,mk 1) X i( m)
k =1
( )
(5-8)
Nas Equaes (7) e (8), f a derivada da funo sigmoidal, dada por:
f ( z) =
,
e z
(5-9)
(1 + e z )2
32
No algoritmo de retropropagao, em cada iterao, so calculadas

inicialmente as sadas da camada oculta (Oj) e da camada de sada (Ok), com os pesos
estimados na iterao anterior, pelas Eqs. (5-1) a (5-3), para os n neurnios da
camada oculta e p neurnios da camada de sada; em seguida, as sadas da rede so
utilizadas para o clculo dos novos valores dos pesos, utilizando-se as Eqs. (5-9), (58) e (5-7) para as variaes e a Eq. (5-5) ou (5-6) para os novos valores. Isso feito
para cada apresentao dos pontos experimentais. Assim, inicialmente os erros so
propagados para trs, na rede, e utilizados para estimar os novos valores dos pesos
nas camadas anteriores.
Uma vez determinado o conjunto de pesos (W) que minimiza o resduo (ER),
para simular o processo basta multiplicar um conjunto de dados de entrada qualquer
pelos respectivos pesos, respeitando a estrutura da rede, obtendo-se o conjunto de
resultados aps a camada de sada da rede.
Modelos baseados em redes neurais tm sido utilizados para vrias
finalidades na engenharia qumica, entre as quais podemos citar:
otimizao de processos industriais aplicando diferentes tcnicas de

otimizao (Nascimento et at., 2000);
simulao da taxa de reaes fotoqumicas (Gob et al., 2000);
processos industriais de polimerizao (Nascimento et al., 1999a)
previso de teores de oznio na atmosfera em reas urbanas (Guardani et

al., 2003; Guardani; Nascimento, 2003)
identificao de dados suspeitos em sistemas multivariados (Alves;

Nascimento, 2002).
5.2 Metodologia para otimizao via redes neurais

Os modelos matemticos baseados em redes neurais desenvolvidos no
presente trabalho, com base no ajuste a dados de operao da unidade industrial,
foram utilizados em um estudo voltado otimizao da operao do processo. Para
isso, foi elaborada uma funo objetivo correspondente ao custo horrio de operao,
33
a qual foi utilizada em estudos de minimizao. As restries de igualdade e

desigualdade dessa funo objetivo so:
a) Restries de igualdade: equaes de balanos de massa e de energia,
associadas aos consumos de energia eltrica na etapa de eletrlise e de vapor
na etapa de evaporao, sendo os modelos matemticos de cada etapa
representados por modelos de redes neurais.
b) Restries de desigualdade: representadas pelas faixas de validade dos
modelos, para as variveis de processo consideradas.
No presente trabalho, a metodologia de otimizao adotada baseia-se no
trabalho publicado por Nascimento; Giudici; Guardani (2000). Esses autores
utilizaram modelos de processos baseados em redes neurais e adotaram um algoritmo
de busca direta do mnimo global na faixa de validade dos modelos. Para isso,
constituda inicialmente uma malha de dimenso p para as p variveis de otimizao,
com nmero de passos definido pelo usurio. A busca baseia-se no clculo direto do
valor da funo objetivo em cada ponto da grade. Uma vez identificado o mnimo
global, pode ser atribuda pelo usurio uma faixa de tolerncia para o valor da funo
objetivo. O procedimento de busca , ento, repetido, sendo retidos todos os
conjuntos de valores das variveis de otimizao para os quais o valor da funo
objetivo situa-se dentro da tolerncia. No final do processo, obtido um conjunto de
valores das variveis de otimizao para os quais a funo objetivo situa-se dentro da
tolerncia; cada um desses conjuntos corresponde a uma condio operacional. A
deciso sobre qual (ou quais) dessas condies mais favorvel para operao da
unidade industrial fica a critrio do usurio. Essa deciso, muitas vezes, leva em
considerao tambm aspectos qualitativos, no includos no modelo do processo.
Entre as vantagens apresentadas por esta metodologia podemos descrever
as seguintes:
Resultados so obtidos a partir da varredura de toda a malha de solues
possveis do processo, em que as variveis podem ser alteradas dentro da

preciso da instrumentao.
34
Fcil identificao de mltiplos pontos timos, pois toda a grade de
resultados calculada, evitando-se o problema de mnimos locais que

surgem em vrios mtodos convencionais.
Uma vez definido e testado o modelo do processo a ser otimizado, o processo de
otimizao obedece s seguintes etapas em busca dos pontos que minimizem ou
maximizem a funo objetivo conforme a seguir. Alves (2003) tambm descreve o
procedimento em busca do timo global utilizando a mesma metodologia.
1. Busca-se o mnimo ou mximo global, calculando-se toda a malha de
valores para a funo objetivo, sem estabelecer limites de tolerncia para
as variveis dependentes e restries para as variveis independentes.
Nesta etapa as variveis so alteradas dentro da faixa de domnio.
2. Definir tolerncia para as variveis dependentes, de acordo com o mnimo
ou mximo global encontrado, por exemplo, 5 ou 10%.
3. Definir restries para as variveis independentes. Estas restries podem
estar vinculadas a condies de segurana do processo, qualidade do
produto ou quantidade de resduo gerado. Outras variveis independentes,
que fazem parte do modelo, podem variar dentro da faixa de domnio.
4. Aplicando-se as tolerncias e restries estabelecidas anteriormente,
calcula-se o conjunto de valores da funo objetivo.
5. Uma vez definido todo o conjunto de resultados que atendam as
condies de tolerncia e restries, so escolhidas as melhores de acordo
com a funo objetivo desejada.
5.3 Anlise
das correlaes entre as variveis de processo
A anlise de correlaes entre as variveis de processo no presente trabalho

foi baseada na anlise de componentes principais (PCA), e provavelmente a mais
antiga tcnica de anlise multivariada.
O PCA uma tcnica de anlise multivarivel voltada a explicar a estrutura
de varincia e covarincia de um conjunto de variveis atravs de algumas
combinaes lineares dessas variveis (Johnson, 1998).
35
O objetivo principal na sua aplicao reduzir o nmero de variveis que

representam um determinado processo, sendo que as variveis originais devem ter
uma certa dependncia, enquanto que as novas variveis, componentes principais,
so independentes entre si. Outra caracterstica quando utilizamos o PCA a
possibilidade de identificao de variveis com maior significncia no processo,
porm a varincia total do processo se mantm inalterada.
Se para representarmos a variabilidade de um determinado processo so
requeridas p variveis, podemos reduzir o nmero destas variveis que representam
o processo para k componentes principais, porm a quantidade e qualidade das
informaes existentes nestas novas variveis praticamente a mesma existente nas
p variveis originais. Se temos n medidas para p variveis originais passaremos a n
medidas para os k componentes principais.

Pode-se definir PCA como sendo uma combinao linear das p variveis,
representando o novo sistema de coordenadas obtido pela rotao do sistema de
coordenadas originais, sendo que os novos eixos representam
a mxima
variabilidade e uma simplificao na descrio da estrutura de covarincia. Observase que o PCA depende unicamente da matriz de covarincia ou da matriz de
correlao das variveis x1, x2, ..., xn.
Considerando uma populao representada pelo vetor randmico x, em que
x = (x ,..., x )
(5-10)
E a mdia da populao, como
= E{X}
(5-11)
ento, a matriz de covarincia pode ser representada pela equao,
C = E {(X
x
)(X ) }
(5-12)
36
em que os elementos da matriz Cx representam as covarincias entre as variveis

dos componentes xi
xj, e os elementos da diagonal principal, Cii , representam a
prpria varincia de cada varivel.

A varincia de uma varivel indica a disperso dos valores em torno de seu
valor mdio. Se duas variveis xi
xj no so correlacionadas, ento a covarincia
zero (Cij = Cji = 0)

A matriz de covarincia simtrica. De uma matriz simtrica, tal como a
matriz de covarincia,
pode-se calcular uma base ortogonal encontrando seus
autovalores e autovetores. Os autovalores e os autovetores correspondentes so as

solues da equao
C e = e , i = 1 , ... , n
x
(5-13)
Para uma matriz de covarincia, que positiva definida, os i so distintos.

Estes valores podem ser encontrados atravs das solues da equao caracterstica
C I = 0
(5-14)
Em que I a matriz identidade.

Se o autovalor da matriz de covarincia Cx, existe um vetor x diferente de
zero para o qual vlida a equao:
Cx= x
(5-15)
dizemos ento que x o autovetor da matriz Cx.

Supondo que o vetor x = [x1, x2, ..., xn]T tem a matriz de covarincia Cx com
os autovalores 1 2 p 0 e aplicando a propriedade Cx x = x , tem-se
37
Y 1 = a11x1 + a12x2 + ... + a1pxp

Y2 = a21x1 + a22x2 + ... + a2pxp
(5-16)
M
Yp = ap1x1 + ap2x2 + ... + appxp
O primeiro componente principal uma combinao linear com o mximo de
varincia, ou seja Var(Y1) = a1TCxa1 mxima. Como a varincia de Y1 pode ser
aumentada indefinidamente quando multiplicada por qualquer a1, adotam-se
autovetores normalizados.
O segundo componente principal uma combinao linear a1X que
maximiza Var(a2TX) sujeito a2Ta2 = 1 e Cov(a1TX, a2TX) = 0
O i-simo componente principal uma combinao linear aiX que maximiza
Var(aiX) sujeito aiTai = 1 e Cov(aiTX, akTX) = 0 para k < i
5.4 - Anlise discriminante

Com base na tcnica anlise discriminante, foi realizada a anlise dos dados
no captulo 7 para identificao de grupos distintos.
Resumidamente a anlise discriminante uma tcnica de anlise
multivariada, tendo como objetivo a separao de grupos distintos de observaes e
na alocao de novas observaes em grupos previamente definidos. Os objetivos
imediatos para as tcnicas de discriminao e classificao so respectivamente os
seguintes:
Classificar as caractersticas diferenciadas de observaes em populaes
conhecidas. A tentativa encontrar discriminantes aos quais os valores

numricos so tais que as populaes so separadas o tanto quanto possvel.
Separar observaes dentro de duas ou mais classes previamente definidas. A
nfase definir regras que podem ser utilizadas para agrupar novas
observaes em classes j definidas.
38
Johnson; Wichern (1998) descrevem a tcnica de anlise discriminante para

identificao de grupos distintos e classificao de novas observaes em grupos j
definidos.
39
6.
BASE DE DADOS
6.1 Sala de Clulas Diafragma

A anlise dos dados foi realizada utilizando dois grupos de dados distintos. A
primeira base de dados, denominada grupo I, foi constituda por registros coletados
de cada uma das 407 clulas que operaram no perodo de 1995 a 2004, contemplando
dois tipos de clulas, totalizando 8067 registros, sendo estes obtidos com freqncia
mdia de trs vezes ao dia, coletados em trs clulas diferentes, por exemplo, das
clulas 1, 2 e 3. No dia seguinte so realizadas outras trs coletas, clulas 4, 5 e 6, e
assim por diante. Aps cerca de 30 dias, totaliza-se a coleta dos registros em todas as
clulas e volta-se a coletar amostras das clulas 1, 2 e 3.
J a segunda base de dados foi formada com dados coletados de cada um dos
dois circuitos existentes, no perodo de 1999 a 2005, denominada grupo II,
totalizando 2996 registros. Cada um dos circuitos em questo constitudo por 46
clulas, dispostas paralelamente em dois grupos de 23. Logo os registros das
variveis analisadas so resultado da influncia das 46 clulas. A freqncia destes
registros diria para cada um dos dois circuitos.
Na tabela 6.1 so descritas as variveis contempladas nos dois grupos de
dados considerados para a eletrlise.
O estudo considerando as duas bases de dados foi motivado pelos seguintes
fatores:
no conjunto de dados por clulas foram includas as seguintes variveis de
entrada: peso do diafragma, tempo de vida da clula e nvel de salmoura para

ajuste da RN.
com base em testes exploratrios, verificou-se maior sensibilidade entre
variveis de entrada e sada utilizando a base de dados por clulas;

foi observada, tambm, menor sensibilidade entre variveis de entrada e
sada, porm menor influncia de rudos que no so caractersticas do

processo quando utilizada a base de dados por circuito;
40
a comprovao das caractersticas do processo atravs de duas bases de
dados distintas e no de apenas uma;

Tabela 6.1. Variveis de processo contempladas nos grupos de dados I e II da
eletrlise.
Grupo
Sigla
Variveis
WTdia
Peso do diafragma, (quantidade da mistura de teflon e amianto depositada

sobre o catodo da clula)
kg
DOL
Tempo de operao da clula
dia
CNaOH-1 Concentrao de NaOH no licor (rea catdica da clula)

Concentrao de NaCl na salmoura de alimentao
g/L
CNaCl-1
Concentrao de NaCl no licor (rea catdica da clula)
g/L
Temperatura do licor (rea catdica da clula)
Intensidade de corrente aplicada na clula
kA
Vazo de salmoura de alimentao
M3
Nvel de salmoura (rea andica da clula)
cm
CCa
Concentrao de clcio na salmoura de alimentao
mg/L
CMg
Concentrao de magnsio na salmoura de alimentao
mg/L
CFe
Concentrao de ferro na salmoura de alimentao
mg/L
pH
Voltagem da clula
Eficincia de corrente, (relao entre massa de gs cloro produzido na clula

e a massa de gs cloro que teoricamente se produz nas mesmas condies)
CNaOH-1 Concentrao de NaOH no licor (sada do circuito)

CNaCl
Concentrao de NaCl na salmoura de alimentao
Tlicor
Temperatura do licor (sada do circuito)
Tsal
I
II
g/L
CNaCl
Tlicor
I
Unidade
Temperatura da salmoura de alimentao

Intensidade de corrente aplicada no circuito
g/L
g/L
o
kA
CCa
Concentrao de clcio na salmoura de alimentao
mg/L
CMg
Concentrao de magnsio na salmoura de alimentao
mg/L
pH
CE
Consumo de energia eltrica no circuito
Eficincia de corrente, (relao entre massa de gs cloro produzido no

circuito e a massa de gs cloro que teoricamente se produz nas mesmas
condies
41
MWh
Nas figuras 6.1 e 6.2 so mostrados o modelo de uma unidade de eletrlise

diafragma e de uma clula eletroltica e os pontos de coleta de cada varivel no
processo.
Cl2
H2
nvel (L )
Salmoura
Energia
Eltrica
Licor
Processo
Ponto
Varivel
Salmoura
C NaCl , C ca , C Mg , C Fe , pH e Q
Energia eltrica
I
V
Cloro
= (Cl 2 , O 2 , H 2 ,N 2 ,CO 2 )
Licor de clula
C NaOH-1 , C NaCS-1 , T licor
Diafragma
WT dia
Figura 6.1 - Modelo de clula eletroltica tipo diafragma

O objetivo de utilizar-se uma base de dados para um perodo to extenso
verificar se houve mudanas de comportamento do processo ao longo dos anos
utilizando ferramentas de anlise estatstica multivariada. Pesou tambm o fato da
varivel corrente eltrica empregada nas clulas eletrolticas, com forte influncia na
voltagem, estar praticamente estabilizada j h alguns anos, desde 2002, aps o
racionamento de energia. Esse fato poderia alterar a influncia desta varivel quando
do ajuste da rede neural.
42
Eletrlise Diafragma
Circuito I
Salmoura
23
25
41
43
45
24
26
42
44
46
Energia
Eltrica
Compresso
Cloro
Evaporao
23
25
41
43
45
24
26
42
44
46
Compresso
Hidrognio
Circuito II
Processo
Salmoura
Energia eltrica
Ponto
Varivel
Processo
C NaCl , C ca , C Mg , C Fe , pH, Q, T Sal
Cloro
Licor de clula
CE (V*I)
Ponto
Varivel
= (Cl 2 , O 2 , H 2 ,N 2 ,CO 2 )
C NaOH-1 , C NaCS-1 , T licor
Figura 6.2 - Modelo de unidade de eletrlise diafragma contendo dois

circuitos de 46 clulas cada um.
Alm disso, algumas variveis possuem poucos registros devido baixa
freqncia em que so analisadas, sendo necessrios registros de vrios anos para
montagem de uma amostragem mais representativa, como as anlises de clcio,
magnsio e ferro quando consideramos considerados dados do grupo I.
Inicialmente, foi realizado um trabalho de deteco e eliminao de outliers
atravs de ferramentas de estatstica bsica, como anlise de grficos de linha e
histogramas, incluindo aqui leituras medidas fora da escala de medio do
instrumento. Tambm foram desconsiderados registros incompletos, ou seja, que no
continham informaes de uma ou mais variveis consideradas importantes no
processo.
Aps eliminao de outliers o total de registros vlidos para os grupos I e II
foram 6867 e 2308, respectivamente.
43
6.2 Evaporao
Para o estudo da unidade de evaporao, foram coletados dados de processo
organizados em apenas um grupo, contendo um total de 159 dados coletados num
perodo de 5 meses. O numero nmero de registros ficou reduzido devido ao fato de
algumas variveis apresentarem pouca freqncia de anlise, como, por exemplo, a
concentrao de licor. Essa varivel analisada trs vezes ao dia, ou seja, uma
anlise para cada oito horas de operao.
Para a constituio do banco de dados, optou-se por trabalhar com valores
mdios dirios, estabelecendo uma mesma freqncia para cada uma das variveis
que sero includas na obteno do modelo. Outro recurso utilizado foi considerar
registros para o banco de dados em regime estacionrio de operao.
Tabela 6.2. Variveis do processo de evaporao.
Sigla
Variveis
Unidade
P3
Presso aplicada no evaporador do 3o efeito
mmHg
P2
mmHg
P1
mmHg
Tlicor-3
Temperatura do licor (entrada 3o efeito)
CNaOH-2
Concentrao de NaOH (entrada 3o efeito)
g/L
WTNaOH
Produo de NaOH na evaporao (100% em peso)
t/h
WTvapor
Consumo de vapor na evaporao
t/h
44
7.
RESULTADOS DAS ANLISES DE DADOS
7.1 Sala de clulas diafragma

O objetivo da anlise estatstica dos dados da eletrlise foi a identificao de
caractersticas relevantes nos dados de operao do processo que pudessem afetar a
modelagem do mesmo.
Para os dados do grupo I, as anlises estatsticas tiveram os seguintes
objetivos:
identificao de grupos por tipo de clula;
identificao de grupos distintos por ano de operao;
representatividade das variveis de entrada e sada no processo;
anlise de correlao das variveis de processo;
Para os dados do grupo II, as anlises estatsticas tiveram os seguintes

objetivos:
identificao de grupos distintos por ano de operao;
representatividade das variveis de entrada e sada no processo;
7.1.1 Identificao de grupos distintos

7.1.1.1 Dados do grupo I
Foi realizada anlise discriminante baseada na tcnica de discriminante
quadrtico (Johnson e Wichern, 1998), a qual faz a classificao dos dados em
grupos considerando que estes apresentem diferentes matrizes de covarincia. Foram
adotadas duas abordagens: a primeira para verificar se h diferena entre medidas
das clulas tipos 1 e 2; a segunda para verificar se h diferenas nas medidas ao
45
longo do tempo de operao (o que poderia indicar alteraes no regime operacional

da unidade industrial).
A diferena entre as clulas tipo 1 e 2 so devido a constituio do diafragma.
Nas clulas tipo 1 o diafragma composto por uma mistura de fibras de amianto e
teflon, enquanto que as clulas tipo 2 so constitudas por um diafragma a base de
uma fibra sinttica.
Tipo 1 versus Tipo 2

A fim de melhorar a preciso do resultado, foram utilizados apenas registros
com datas coincidentes para os dois tipos de clulas. Desta forma, variveis de
concentrao de salmoura na alimentao e corrente eltrica empregada nas clulas
eletrolticas, que so condies de processo e no caracterstica do tipo de clula, so
iguais para o conjunto de dados em estudo, totalizando 249 registros tanto para o tipo
1 como para tipo 2.
Tabela 7.1 A funo discriminante resultante para cada um dos dois tipos de clulas
considerando dez variveis de processo.
Varivel
Tipo 1
Tipo 2
Termo independente
-29568
-29549
DOL
-0
-0
CNaCl-1
-2
-2
CNaOH
-3
-3
-296
-295
-0
-0
Tlicor
34
34
CNaCl
172
173
-61
-65
10
10
Com estas duas funes discriminantes foram obtidos os resultados descritos

a seguir.
46
Do total de 249 registros das clulas tipo 1, 188 foram corretamente

agrupados como tipo 1 e 61 foram agrupados como tipo 2, gerando um ndice de
acerto de 75,5 %.
Do total de 249 registros das clulas tipo 2, 191 foram corretamente
agrupados como tipo 2 e 58 foram agrupados como tipo 1, gerando um ndice de
acerto de 76,7 %.
Tabela 7.2 Anlise discriminante, nmero de observaes e porcentagem de
classificao nos anos dentro de cada classe, utilizando 10 variveis de processo.
Tipo de
Total de
Registros
(%)
Registros
(%)
Clula
registros
corretos
incorretos
249
188
75,5
61
24,5
249
191
76,7
58
23,3
Total
498
379
76,1
119
23,9
O resultado com ndice de acerto de 76,1 % no evidencia a existncia de dois

grupos distintos, ou seja, as diferenas das caractersticas entre as clulas tipo 1 e 2
no ficaram caracterizadas na anlise discriminante.
Comparativo Anual
Para esta anlise foram resgatados 6006 dados de processo para clulas tipo
1. Dos anos observados, 1995 e 2004 foram os que apresentaram maiores ndices de
acerto no agrupamento pelas suas respectivas funes discriminantes: 80,6 e 79,2 %
respectivamente. Porm estes anos so os que possuem menor tamanho da amostra, :
36 para 1995 e 53 para 2004.
O ano que apresentou o pior ndice de acerto no agrupamento foi o ano de
2001 com 25,2 %, indicando grande ndice de sobreposio em relao aos outros
anos.
O ndice de acerto global de classificao utilizando anlise discriminante foi
de 50,6 %. A anlise discriminante apresentou ndices de acerto baixos, conforme a
tabela 7.3, no sendo possvel a discriminao de algum grupo. Portanto, com base
47
nessa anlise, no se evidenciam condies distintas de processo ao longo do perodo

de 10 anos.
Tabela 7.3. Anlise discriminante, nmero de observaes e porcentagem de
classificao.
Total de
Registros
registros
corretos
95
36
29
80,6
19,4
96
369
180
48,8
189
51,2
97
744
424
57,0
320
43,0
98
799
293
36,7
506
63,3
99
934
627
67,1
307
32,9
00
925
602
65,1
323
34,9
01
819
206
25,2
613
74,8
02
806
296
36,7
510
63,3
03
521
342
65,6
179
34,4
04
53
42
79,2
11
20,8
Total
6006
3041
50,6
2965
49,4
Ano
(%)
Registros
incorretos
(%)
7.1.1.2 Dados do grupo II

Comparativo Anual
Utilizando anlise discriminante quadrtica, para dados do grupo II o ndice
geral de acerto para os anos entre 1999 e 2005 foi de 79,6 %.
Os anos de 2000, 2004 e 2005 foram os que apresentaram maiores ndices,
com 93,1, 96,6 e 100 % respectivamente de acerto. Entretanto apenas nos anos de
2004 e 2005 verificado pequeno nmero de pontos de outros anos que podem ser
agrupados para estes dois anos, com 13 pontos para 2004 e nenhum ponto para 2005
do total de 996.
O ano de 2002 foi o que apresentou o pior resultado, com apenas 56,5 % de
acerto.
48
Tabela 7.4. Anlise discriminante, nmero de observaes e porcentagem de

classificao nos anos dentro de cada classe, utilizando 12 variveis de processo.
Total de
Registros
registros
corretos
99
168
141
83,9
27
16,1
00
217
202
93,1
15
6,9
01
214
152
71,0
62
29,0
02
207
117
56,5
90
43,5
03
190
144
75,8
46
24,2
04
118
114
96,6
3,4
05
31
31
100,0
0,0
Total
1145
901
78,7
244
21,3
Ano
(%)
Registros
incorretos
(%)
A anlise discriminante apresentou ndices de acerto global de 78,7 %

considerando o perodo de 1999 a 2005, conforme tabela 7.4, indicando que no se
pode afirmar a caracterizao de sete grupos distintos para o referido perodo.
Entretanto, fica evidente a formao de grupos distintos se analisarmos isoladamente
os anos de 2004 (96,6%) e 2005 com (100,0%).
7.1.2 Anlise de Componentes Principais (PCA)

7.1.2.1 Dados do grupo I
Utilizando os recursos de PCA do Minitab, objetivando reduzir o nmero de
variveis originais do processo com base na sua covarincia, foi realizada a anlise
para todo o conjunto de variveis de processo do grupo I, mas exclusivamente
aqueles dados que tinham registros das variveis CCa e CMg, totalizando 292 registros.
Esta anlise se justifica, porque conhecido que tais compostos podem
aumentar a obstruo no diafragma alterando as caractersticas de rendimento e do
tempo de vida das clulas.
Empregando-se o PCA, o nmero de variveis pode ser reduzido de 15 para
10 variveis, atingindo a proporo de 91,2 % da varincia total.
49
Outro fato observado que nenhum dos componentes principais apresentou

forte influncia na varincia global, sendo o valor encontrado para o primeiro
componente igual a 22,4 % (ver tabela 7.5).
Tabela 7.5. Autovalores, porcentagem da varincia e proporo da varincia
acumulada obtidos na anlise de componentes principais.
Componente
Principal
Autovalores
(%)
(%) Acumulada
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
3,356
2,339
1,375
1,277
1,220
1,063
0,859
0,812
0,733
0,653
0,480
0,303
0,217
0,173
0,141
22,4
15,6
9,2
8,5
8,1
7,1
5,7
5,4
4,9
4,4
3,2
2,0
1,4
1,2
0,9
22,4
38,0
47,1
55,7
63,8
70,9
76,6
82,0
86,9
91,2
94,4
96,5
97,9
99,1
100,0
Para o componente principal 1 (Figura 7.1), com 22,4 % da varincia,

constata-se que as variveis de maior influncia so Q, Tlicor , I e V.
Para o componente principal 2 (Figura 7.2), com 15,6 % da varincia,
constata-se que as variveis de maior influncia so CNaOH,, CNaCl-1, Tlicor, e .
A seguir so representados graficamente os autovetores dos Componentes
Principais 1 e 2.
50
Componente Principal 1
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
Figura 7.1. Coeficientes das variveis de processo para o 1o componente principal,

dados grupo I, eletrlise diafragma
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6

dados grupo I, eletrlise diafragma
Com base na observao dos 7 primeiros componentes principais do total de
15, representando varincia total acumulada de 76,6 %, no se verifica-se claramente
que alguma das variveis de processo da eletrlise tenha influncia destacada sobre
qualquer dos componentes principais , conforme apresentado na tabela 7.6.
51
Tabela 7.6. Anlise de Componentes Principais, Autovetores correspondentes aos 7

primeiros componentes principais e respectivos autovetores.
Varivel
1
2
3
4
5
6
7
WTdia
0,003
-0,037
-0,404
0,094
0,582
-0,104
0,530
pH
-0,204
0,042
-0,315
-0,251
0,039
0,389
-0,025
DOL
0,054
0,245
0,505
-0,479
0,052
0,13
0,235
CNaCl-1
0,297
-0,388
0,171
-0,334
0,122
0,094
0,039
CNaOH
-0,089
0,554
-0,109
0,267
-0,163
-0,022
-0,053
0,383
-0,25
-0,042
-0,053
0,072
0,031
-0,002
0,209
0,054
-0,099
0,124
-0,396
0,212
0,701
Tlicor
0,396
0,336
0,084
0,032
0,001
0,081
-0,063
CNaCl
-0,099
0,07
-0,223
-0,294
-0,26
0,53
-0,005
0,478
0,152
-0,063
0,133
0,073
-0,008
-0,012
0,447
0,097
0,010
0,200
-0,014
0,193
-0,182
0,106
-0,461
-0,152
0,204
-0,416
0,021
-0,113
CCa
0,165
0,199
-0,147
-0,397
-0,125
-0,488
-0,032
CMg
0,103
0,024
-0,427
-0,367
-0,304
-0,368
0,002
CFe
0,157
0,102
-0,377
-0,135
0,316
0,26
-0,341
Pelos valores apresentados utilizando PCA no se consegue evidenciar a

existncia de um componente principal com alta representatividade na varincia do
processo.Quanto reduo do nmero de variveis, para uma varincia aceitvel de
cerca de 90%, o processo pode ser representado pelos 10 primeiros componentes
principais contra as 15 variveis originais.
Em funo dos resultados verificados com PCA, optou-se em realizar os
testes de modelagem utilizando todas as 15 variveis originais, e no os componentes
principais como uma combinao linear das variveis originais.
7.1.2.2 Dados do grupo II

Utilizando o PCA, foi realizada anlise de componentes principais para todo
o conjunto de 10 variveis do processo com dados do grupo II.
52
Foram realizados dois ensaios, o primeiro considerando todos os registros do

grupo II e o segundo com os registros apenas do ano de 2004, denominados grupo II04, devido aos resultados verificados na anlise discriminante onde se evidenciou a
formao de grupos distintos nos anos de 2004 e 2005.
Os resultados obtidos pela anlise de componentes principais para os dois
grupos de dados citados acima, mostraram que, para uma representatividade acima
de 90% da varincia, o nmero de variveis pode ser reduzido de 10 para 8 variveis
para o grupo II e de 10 para 7 para o grupo II-04, no identificando nenhum
componente principal com alta representatividade em ambos os grupos (tabela 7.7).
Tabela 7.7. Anlise de Componentes Principais, proporo da varincia e proporo
da varincia acumulada.
Componente
Grupo II
Grupo II
Grupo II-04
Grupo II-04
Principal
(%)
(%) Acum.
(%)
(%) Acum.
24,8
24,8
20,7
20,7
22,4
47,2
15,9
36,5
11,5
58,7
12,9
49,4
10,4
69,1
10,3
59,7
9,3
78,4
9,2
68,8
8,2
86,7
77,8
92,6
7,6
85,5
3,9
96,5
5,7
91,1
2,9
99,5
5,4
96,5
10
0,5
100
3,5
100
Para o componente principal 1 do grupo II (Figura 7.3), com 24,8 % da

varincia, constata-se que as variveis de maior influncia so V, I e Tlicor . Enquanto,
que para o grupo II-04, as variveis de maior influncia so concentrao CNaOH-1 ,
Tlicor e . Esta distino de resultados pode ser justificada devido ao fato de que, no
ano de 2004, a corrente eltrica aplicada nas clulas ficou praticamente inalterada
durante o ano inteiro, o que ocorreu com os dados do grupo II.
53
0,8
0,6
0,4
Conc. Mg
pH
Temp.
salm.
Conc.
NaCl
Temp.
catodo
Conc. Ca
-0,6
Eficincia
-0,4
Corrente
Eltrica
-0,2
Conc.
NaOH
0,2
-0,8
Grupo II
Grupo II-04
Figura 7.3. Coeficientes das variveis de processo para o 1o componente principal para dados
do grupo II.
Para os demais componentes principais tambm no se evidencia a mesma

tendncia quanto influncia das variveis nos dois grupos de dados. Para o segundo
componente do grupo II, as variveis de maior influncia foram CNaCl , CCa e Tsal ,
enquanto que no grupo II-04 os maiores coeficientes foram V , I, CCa, CMg.
Pela anlise de componentes principais no se conseguiu reduzir
significativamente o nmero de variveis, mantendo a representatividade em torno de
90 %, indicando uma disperso na importncia das variveis do processo, ou melhor,
por essa metodologia todas as variveis devem ser consideradas para um estudo de
modelagem.
7.1.3 Anlise de Correlao

Analisando-se os coeficientes de correlao, com dados do grupo I, as
variveis de maior coeficiente de correlao para a eficincia de corrente foram DOL
(-0,425) e CNaOH (-0,328), porem estes no evidenciam estas correlaes, ao observar
os valores destes coeficientes. Na operao, clulas mais velhas operam com
concentraes de NaOH mais altas, devido obstruo gradativa do diafragma, logo
tendem a ter uma eficincia de corrente menor, conforme mencionado no item 3.1.8.
Para a voltagem os resultados foram Tlicor (0,641) e I (0,582). Na operao a
tanto a intensidade de corrente como a temperatura do licor influenciam na voltagem,
conforme mencionado nos itens 3.1.5 e 3.1.3 respectivamente.
54
7.2 Evaporao
7.2.1 Anlise de Componentes Principais
Aplicando-se a PCA para o conjunto de dados, conseguiu-se reduzir o
nmero de variveis de 7 para 3 com representatividade de 87,9 % da varincia total
do processo, sendo 48,9 %, 24,8 % e 14,2% a varincia dos 1o, 2o e 3o componentes
principais respectivamente (tabela 7.8).
Tabela 7.8 - Anlise dos Componentes Principais, autovalores, proporo da
varincia e proporo da varincia acumulada.
Componente
Autovalores
(%)
(%) Acumulada
3,426
48,9
48,9
1,737
24,8
73,8
0,992
14,2
87,9
0,423
6,0
94,0
0,305
4,4
98,3
0,111
1,6
99,9
0,006
0,1
100,0
Principal
No primeiro componente (Figura 7.4), com 48,9% de varincia, observa-se

uma distribuio de importncia entre 5 variveis P2 , P3 , WTvapor , WTNaOH e Tlicor-3.
55
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6

evaporao
No segundo componente (Figura 7.5), com 24,8% de varincia, observa-se

tambm que das 7 variveis originais 5 tem influncia significativa P1, P2 , P3 ,
WTNaOH e CNaOH-2.
0,2
0,1
0
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
-0,6
-0,7

evaporao
56
Na Tabela 7.9 so representados os sete componentes principais e seus

respectivos autovetores, onde os maiores autovetores de cada um dos componentes
so representados com valores em negrito.
Tabela 7.9. Componentes principais e respectivos autovetores.
Varivel
P3
-0,479
-0,307
-0,010
-0,186
0,300
0,210
-0,713
P2
-0,401
-0,476
-0,101
-0,268
0,139
0,237
0,674
P1
0,242
-0,597
-0,179
-0,269
-0,585
-0,326
-0,175
Tlicor-3
0,383
0,099
0,480
-0,750
0,212
0,076
0,000
WTvapor
0,488
-0,154
-0,254
0,134
-0,050
0,805
-0,077
CNaOH-2
-0,479
-0,307
-0,010
-0,186
0,300
0,210
-0,713
WTNaOH
0,406
-0,340
-0,235
0,174
0,706
-0,368
0,020
Considerando uma varincia aceitvel de 87,9 %, podemos reduzir o nmero

de variveis utilizando anlise de componentes principal principais de sete para trs.
Porm os coeficientes das variveis originais indicam que, mesmo considerando
apenas trs componentes, todas as variveis originais devero ser consideradas em
um estudo de modelagem do processo.
7.2.2 Anlise de Correlao

Utilizando Anlise de Correlao do Minitab, onde calculado o coeficiente
de correlao linear para cada par de variveis, constata-se que os maiores
coeficientes, em relao ao WTvapor , foram P1, P2, P3, e WTNaOH. . As variveis de
entrada que indicaram maiores ndices de correlao entre si foram P2 e P3, P1 e
WTNaOH , e Tlicor-3 com P2 e P3.
O resultado da influncia das presses no consumo de vapor se justifica,

conforme pode ser verificado na figura 3-5.
A correlao do nvel de produo de soda com o consumo de vapor est
associada a uma maior quantidade de gua a ser evaporada, o que implica maior o
consumo de vapor.
57
Observando-se os coeficientes de correlao (tabela 7.1), a varivel CNaOH-2

foi exceo aos resultados esperados, pois esta no indica
correlao com o
consumo de vapor. Porm sabe-se que quanto maior a concentrao de licor, menor a
quantidade de gua a ser evaporada e menor ser o consumo de vapor.
Tabela 7.10. Anlise de Correlao , coeficientes de correlao entre variveis.
Varivel
P3
P2
P1
Tlicor-3
Wvapor
CNaOH-2
P3
P2
0,949
P1
-0,116
0,176
Tlicor-3
-0,606
-0,559
0,174
WTvapor
-0,711
-0,513
0,574
0,453
CNaOH-2
0,104
0,155
0,283
0,208
0,019
WTNaOH
-0,441
-0,253
0,599
0,350
0,795
0,145
58
8. RESULTADOS DO AJUSTE DE MODELOS DE REDES NEURAIS (RN)
Para a preparao dos dados, ajuste dos modelos de RN e anlise de

resultados foram utilizados programas desenvolvidos no LSCP-DEQ-EPUSP
(Nascimento e Guardani, 2000).

Utilizando as bases de dados dos grupos I e II, foram adotadas as seguintes
abordagens para ajuste de RN, de acordo com as variveis de sada selecionadas:
voltagem e eficincia de corrente.
Para os dados do grupo I, foram testadas inicialmente trs abordagens para a
RN, utilizando todos os registros disponveis, com uma e duas sadas. O objetivo foi
verificar qual a resposta inicial da rede em relao aos registros disponveis.
Em seguida foram realizadas mais duas abordagens, porm exclusivamente
com registros contendo anlises de clcio, magnsio e ferro, e com apenas uma sada
na RN.
Tambm foram realizados testes utilizando registros do ano de 1998 e
posteriormente registros de 2001, tendo-se somente uma sada. Desta forma seria
verificado se restringindo o perodo de registros, o modelo testado apresentaria
alteraes significativas na resposta da rede.
Nos ltimos testes realizados com dados do grupo I, em vez de utilizar
registros de todas as clulas, foram utilizados registros de apenas uma clula, tendo
modelos de RN com uma nica sada e posteriormente evoluindo para um modelo
de trs sadas, onde a concentrao de NaOH no licor passou de varivel de entrada
para varivel de sada . Com estes ensaios, contendo dados de uma nica clula, seria
verificado a influncia das variveis relativas a diferenas na montagem das clulas,
peso e espessura do diafragma por exemplo, sobre o ajuste da RN.
Para os dados do grupo II, foram utilizados todos os registros, obtidos com
dados coletados de cada um dos circuitos, grupo de 46 clulas, para os testes da RN,
59
porm tendo como varivel de sada o consumo de energia e eficincia de corrente.

Neste caso, uma outra base de dados seria testada, contemplando registros por
circuito (conjunto de 46 clulas). Na tabela 8.1 so mostradas as diferentes
abordagens para as RN testadas.
Tabela 8.1. Abordagens para as RN testadas.
Grupo
Entrada
WTdia
DOL
CNaOH-1
CNaCl
CNaCl-1
Tlicor
I
Q
L
CCa
CMg
CFe
pH
DOL
CNaOH-1
CNaCl-1
Tlicor
I
Q
L
DOL
CNaCl-1
Tlicor
I
Q
II
CNaOH-1
CNaCl-1
Tlicor
I
Tsal
CCa
CMg
pH
Sada
Registro
Abordagem
todos
com Ca, Mg e
Fe
por ano
todos
com Ca, Mg e
Fe
por ano
V,
todos
por clula
por clula
CNaOH-1
V
por clula
12
CE
todos
10
todos
11
60
Resultados
A seqncia das abordagens testadas foi estabelecida de forma a se obter o
modelo mais simples possvel que pudesse representar o processo em estudo, sendo
que para cada abordagem foram realizados ensaios com diferentes nmeros de
neurnios de acordo com os resultados apresentados. Para os modelos que
apresentaram resultados mais promissores, foram realizados ensaios variando-se a
configurao da rede entre 4 e 10 neurnios.
A primeira abordagem testada foi a nmero 9, no qual buscava-se, a partir do
conjunto de dados de todas as clulas, obter um nico modelo que representasse as
variveis eficincia de corrente e voltagem. O resultado foi a falta de concordncia
entre os valores calculados pela RN e os dados de processo para as duas variveis em
questo.
As abordagens testadas em seguida foram a 1 e 5, nas quais foi utilizado o
mesmo conjunto de dados, porm considerando apenas uma nica varivel de sada.
No houve ajuste da RN para predizer a eficincia de corrente nem para a voltagem.
O prximo passo foi testar as abordagens 2 e 6, em que foram includas as
variveis de concentrao de clcio, magnsio e ferro na salmoura. Porm devido a
se tratarem de anlises de laboratrio, o conjunto de dados para ajuste da RN
diminuiu consideravelmente para cerca de 300. Tambm nestas abordagens no se
verificou ajuste da RN para as duas variveis em questo.
Buscou-se ento reduzir o perodo de dados coletados do processo de dez
para um ano, admitindo-se a hiptese de que alteraes nas condies de processo
em um perodo to longo poderiam dificultar o ajuste da RN. Foram realizados
ensaios isoladamente com dados de 1998 e 2001. O resultado foi que as duas
abordagens, testadas, 3 e 7, no apresentaram concordncia entre os valores
calculados pela RN e os dados de processo.
Em funo da falta de bons resultados obtidos nas abordagens anteriores, foi
feita a opo de trocar o conjunto de dados obtidos a partir de cada clula pelo
conjunto de dados obtidos a partir de cada um dos dois circuitos, em que os dados de
processo resultam das condies de operao de 46 clulas. Outra alterao adotada
foi a substituio da varivel voltagem pelo consumo de energia que medida por
61
circuito. Para a eficincia de corrente, abordagem 11, no houve ajuste da RN, mas
para o consumo de energia, abordagem 10, ocorreu ajuste da RN at valores de 580
MWh, sendo que para valores maiores verificou-se falta de concordncia entre os
resultados calculados pela RN e os dados de processo.
Por ltimo foram testadas as abordagens 4, 8 e 12, nas quais foram utilizados
apenas dados de processo de uma nica clula buscando-se um melhor ajuste da RN.
Foram realizados testes com trs clulas, em que todos os dados coletados no
processo, cerca de 30 por clula, foram utilizados para treinamento da RN.
A seguir so apresentados os resultados das abordagens na seqncia 4, 8, 12
e 10.
Abordagem 4
Os resultados para esta abordagem indicaram ajuste entre os valores
calculados de eficincia de corrente pela RN e os dados de processo. Entretanto, este
resultado foi obtido tomando como referncia o ajuste da RN de treinamento,
motivado pela pequena quantidade de registros, 30, disponveis para cada clula.
Para esta abordagem, como tambm para as abordagens 8 e 12, foram
utilizados os dados coletados durante a vida de operao de trs clulas, escolhidas
aleatoriamente, porm em perodos de operao distintos.
Nos trs ensaios verificou-se concordncia entre os valores calculados de
eficincia de corrente pela RN e os dados de processo.
Verifica-se comportamento semelhante do erro quadrtico para as trs
clulas, com queda acentuada at 1000 apresentaes e uma reduo menos
acentuada a partir deste ponto, atingindo valores prximos a zero no final das 10000
apresentaes.
Na comparao entre os valores calculados de eficincia de corrente pela RN
e os dados de processo observa-se que o coeficiente angular da reta de ajuste, assim
como o coeficiente de determinao, esto sempre acima de 0,97 para a RN com NH
igual a 4. Para NH igual a 6 e 8 praticamente ocorre a repetio dos resultados.
62
Nas figuras 8.1.a e 8.1.b so representados os erros quadrticos e a

comparao dos valores calculados de eficincia de corrente pela RN e dados de
processo, para NH igual a 4.
Clula I
2,5E-02
Erro quadrtico
Valores calculados pela RN
100.0
2,0E-02
Treinam ento
1,5E-02
1,0E-02
5,0E-03
98.0
y = 1.0000x
R20.9770 =
96.0
94.0
92.0
90.0
0,0E+00
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
90.0
10000
92.0
94.0
96.0
98.0
100.0
Dados de processo
Nmero de apresentaes
Clula II
100.0
Erro quadrtico
1,6E-02
2,0E-02
Treiname nto
1,2E-02
8,0E-03
4,0E-03
y = 1.0001x
R2 = 0.9850
98.0
96.0
94.0
92.0
90.0
0,0E+00
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
90.0
10000
92.0
94.0
96.0
98.0
100.0
98.0
100.0
Dados de processo
Clula III
3,0E-02
100.0
Treinam ento
Erro quadrtico
2,4E-02
1,8E-02
1,2E-02
6,0E-03
0,0E+00
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
98.0
94.0
92.0
90.0
90.0
Figura 8.1- a. Erro quadrtico em funo do

nmero de apresentaes para eficincia de
corrente, dados do grupo I, clulas I, II e III e
NH = 4.
y = 0.9999x
R20.9916 =
96.0
92.0
94.0
96.0
Dados de processo
Figura 8.1- b. Comparao entre valores

calculados de eficincia de corrente (%) pela
RN com dados de processo do grupo I, clulas I,
II e III e NH = 4 .
Como o nmero de dados testados inferior a 40, para os testes de

consistncia da RN na anlise dos erros entre os valores calculados e dados de
processo, foi utilizada a representao grfica da funo distncia para verificao
63
do comportamento dos desvios em relao aos valores de processo, em vez do

grfico de distribuio das diferenas, quando o nmero de dados testados deve ser
superior a 40.
Na representao grfica da funo distncia das diferenas entre os valores
calculados de voltagem pela RN e os dados de processo, observa-se o efeito de
simetria nos trs modelos testados e resultados semelhantes para as trs clulas,
conforme pode ser observado nas figuras 8.2-a, 8.2-b e 8.2-c.
Erro
1.0E+00
8.0E-01
6.0E-01
4.0E-01
2.0E-01
0.0E+00
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
-2.0E-01
13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28
-4.0E-01
Dados
Figura
8.2-a
Funo
distncia entre valores
calculados de eficincia
pela RN e dados de
processo para clula I, NH
igual a 4.
-6.0E-01
-8.0E-01
-1.0E+00
Erro
6.0E-01
4.0E-01
2.0E-01
Figura 8.2-b Funo

pela RN e dados de
processo para clula II,
NH igual a 4.
0.0E+00
1
8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27
-2.0E-01
-4.0E-01
-6.0E-01
64
Dados
Erro
4.0E-01
3.0E-01
2.0E-01
1.0E-01
0.0E+00
1
9 -1.0E-01
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
Dados
-2.0E-01
Figura 8.2-c Funo

pela RN e dados de
processo para clula III,
NH igual a 4.
-3.0E-01
-4.0E-01
Abordagem 8
Analisando-se agora a varivel de sada voltagem, verificou-se ajuste dos
modelos das trs clulas quando comparados os valores calculados pela RN e os
dados de processo. Nesta abordagem tambm se repete o problema do pequeno
nmero de dados disponveis para ajuste dos modelos. Por isso, todos os dados foram
alocados no conjunto de aprendizado (LS). O perfil da variao do erro quadrtico
para as trs clulas apresentou diferenas no transcorrer das apresentaes, porm
apresentando valores prximos de zero quando do final das 10000 apresentaes.
Comparando os valores calculados de voltagem pela RN e os dados de
processo observa-se que os coeficientes angulares e de determinao esto acima de
0,96 para a RN com NH igual a 4. Para NH igual a 6 e 8 no ocorreu melhora
acentuada no ajuste da RN. Nas figuras 8.3-a e 8.3-b so representados os erros
quadrticos e a comparao dos valores calculados de voltagem pela RN e dados de
processo, para NH igual a 4.
Representando graficamente a funo distncia das diferenas entre os
valores calculados de voltagem pela RN e os dados de processo, observa-se o efeito
de simetria mais acentuado nos modelos das clulas I e III e em menor grau no
modelo da clula II, devido ao erro no valor de 0,09.
65
Nas figuras 8.4-a, 8.4-b e 8.4-c so representadas a funo distncia das

diferenas entre os valores calculados de voltagem pela RN e dados de processo para
NH igual a 4.
Clula I
3,0E-02
3.60
2,5E-02
3.55
Erro quadrtico
Tre inam ento
2,0E-02
1,5E-02
1,0E-02
5,0E-03
y = 0.9999x
R20.9668 =
3.50
3.45
3.40
3.35
3.30
3.25
3.20
3.20
0,0E+00
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
3.25
3.30
3.35
3.40
3.45
3.50
3.55
3.60
Dados de processo
Clula II
3.70
4,0E-02
3.65
Treiname nto
3,5E-02
Erro quadrtico
3,0E-02
2,5E-02
2,0E-02
1,5E-02
1,0E-02
5,0E-03
y = 0.9999x
R20.9842 =
3.60
3.55
3.50
3.45
3.40
3.35
3.30
0,0E+00
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
3.30
10000
3.35
3.40
3.45
3.50
3.55
Dados de processo
3.60
3.65
3.70
Clula III
3,5E-02
3.50
3.45
Treinam ento
Erro quadrtico
3,0E-02
2,5E-02
2,0E-02
1,5E-02
1,0E-02
3.40
3.35
y = 1.0000x
R20.9896 =
3.30
3.25
3.20
3.15
3.10
3.05
5,0E-03
3.00
3.00
0,0E+00
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
3.05
3.10
3.15
3.20
3.25
3.30
Dados de processo
3.35
3.40
3.45
3.50
Figura 8.3-a. Erro quadrtico em funo do

nmero de apresentaes para voltagem, dados
do grupo I sem interpolao, clulas I, II e III e
NH = 4.
Figura 8.3-b. Comparao entre valores

calculados de voltagem (volt) pela RN com
dados de processo do grupo I sem
interpolao, clulas I, II e III e NH = 4 .
66
Erro
5.0E-02
3.0E-02
1.0E-02
-1.0E-02
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27
Dados
-3.0E-02
Figura
8.4-a
Funo
distncia
entre valores
calculados de voltagem
pela RN e dados
de
igual a 4.
-5.0E-02
Erro
3.0E-02
2.0E-02
Figura 8.4-b
Funo
pela RN e dados
de
NH igual a 4.
1.0E-02
0.0E+00
1
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
-1.0E-02
Dados
-2.0E-02
-3.0E-02
Erro
2.0E-02
1.5E-02
1.0E-02
5.0E-03
1
0.0E+00
9 -5.0E-03
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Dados
-1.0E-02
-1.5E-02
Figura
8.4-c
Funo
distncia
entre valores
pela RN e dados de
NH igual a 4.
-2.0E-02
Abordagem 12
Buscando-se simplificar o modelo de ajuste, foram realizados testes com esta
abordagem, segundo a qual um nico modelo seria capaz de representar a eficincia
de corrente e a voltagem. Alm disso foi reduzido o nmero de variveis de entrada
67
de sete para cinco, sendo retirada do modelo a varivel nvel de clula e alterada a
concentrao de NaOH para varivel de sada na RN. Essa estrutura coerente com
as informaes do prprio processo de eletrlise, pois o NaOH um produto da
reao; as variveis de entrada nesse modelo correspondem quelas controladas na
operao do processo.
Foram testados modelos com 2, 4 e 6 neurnios e 50.000 apresentaes,
sendo constatados melhores resultados no ajuste da RN para modelos com NH igual
a 6. Como ocorrido nas abordagens 4 e 8, devido ao pequeno nmero de dados, todos
os dados disponveis foram alocados no conjunto de treinamento. Na tabela 8.2 so
mostrados os resultados dos ajustes.
Tabela 8.2. Resultados do ajuste dos modelos de RN com trs sadas para as clulas
I, II e III.
Clula
II
III
NH
Erro
Varivel de
Coeficiente
Quadrtico
sada
angular
Conc. NaOH
Voltagem
Eficincia
Conc. NaOH
Voltagem
Eficincia
Conc. NaOH
Voltagem
Eficincia
Conc. NaOH
Voltagem
Eficincia
Conc. NaOH
Voltagem
Eficincia
Conc. NaOH
Voltagem
Eficincia
Conc. NaOH
Voltagem
Eficincia
Conc. NaOH
Voltagem
Eficincia
Conc. NaOH
Voltagem
Eficincia
0,177
0,741
0,822
0,894
0,893
0,910
1,000
1,000
1,000
0,564
0,877
0,697
0,968
0,974
0,937
1,000
1,000
1,000
0,545
0,807
0,905
0,626
0,976
0,962
0,999
1,000
1,000
0,055
0,015
0,005
0,052
0,013
0,006
0,029
0,014
0,004
68
Coeficiente
de
determinao
0,175
0,804
0,810
0,890
0,881
0,877
0,984
0,921
0,960
0,519
0,921
0,730
0,890
0,968
0,947
0,952
0,981
0,975
0,538
0,749
0,899
0,626
0,976
0,969
0,963
0,947
0,977
Com base nos resultados mais promissores, so apresentados a seguir os

resultados dos testes de consistncia de ajuste da RN para modelos com NH igual a
6 para as clulas I, II e III.
Na comparao do ajuste da RN para as trs variveis de sada verificou-se
que tanto o coeficiente angular da reta de ajuste quanto o de determinao ficaram
acima de 0,92 para os modelos das trs clulas.
Para o modelo da clula I observa-se reduo significativa no erro quadrtico,
fig. 8.5-a, e um melhor ajuste da RN para a concentrao de licor com coeficientes
acima de 0,98, conforme pode ser observado quando comparados os valores
calculados pela RN com os dados de processo, fig. 8.5-b, 8.5-c e 8.5-d.
Clula I
9,0E-02
150.0
Erro quadrtico
8,0E-02
7,0E-02
6,0E-02
Treinam ento
5,0E-02
4,0E-02
3,0E-02
2,0E-02
1,0E-02
10000
20000
30000
40000
50000
y = 1.0004x
R2 = 0.9841
140.0
135.0
130.0
125.0
120.0
115.0
110.0
105.0
100.0
100.0
4,0E-04
145.0
105.0
110.0
115.0
120.0
125.0
130.0
135.0
140.0
145.0
150.0
Dados de process o

nmero de apresentaes para concentrao de
NaOH, voltagem e eficincia, dados do grupo
I, e NH = 6.

calculados de concentrao de NaOH (g/L)
pela RN com dados de processo do grupo I, e
NH = 6.
3.70
3.65
3.60
y = 0.9996x
R2 = 0.9211
3.55
3.50
3.45
3.40
3.35
3.30
3.25
3.20
3.20
3.25
3.30
3.35
3.40
3.45
3.50
3.55
3.60
3.65
3.70
100.0
99.0
98.0
97.0
96.0
95.0
94.0
93.0
92.0
91.0
90.0
90.0
y = 1.0000x
R2 = 0.9598
91.0
92.0
93.0
94.0
95.0
96.0
97.0
98.0
99.0
100.0
Dados de processo
Dados de processo
Figura 8.5-c. Comparao entre valores Figura 8.5-d. Comparao entre valores
calculados de voltagem (volt) pela RN com calculados de eficincia (%) pela RN com
dados de processo do grupo I, e NH = 6.
69
No modelo da clula II, observa-se tambm reduo significativa no erro

quadrtico, fig. 8.6-a, porem resultados semelhantes para os coeficientes de angular
da reta de ajuste e de determinao, acima de 0,95, para as trs variveis de sada
conforme pode ser observado nas figuras fig. 8.6-b, 8.6-c e 8.6-d.
Clula II
9,0E-02
140.0
8,0E-02
Erro quadrtico
7,0E-02
6,0E-02
Treinam ento
5,0E-02
4,0E-02
3,0E-02
2,0E-02
1,0E-02
135.0
y = 0.9995x
2
R = 0.9523
130.0
125.0
120.0
115.0
110.0
4,0E-04
10000
20000
30000
40000
110.0
50000
115.0
120.0

I, e NH = 6.
135.0
140.0
100.0
3.65
99.0
y = 1.0004x
R2 = 0.9811
3.60
130.0

NH = 6.
3.70
3.55
3.50
3.45
3.40
y = 1.0000x
R2 = 0.9748
98.0
97.0
96.0
95.0
94.0
3.35
3.30
3.30
125.0
Dados de processo
3.35
3.40
3.45
3.50
3.55
3.60
3.65
3.70
Dados de processo
93.0
93.0
94.0
95.0
96.0
97.0
98.0
99.0
100.0
Dados de proce sso
calculados de voltagem (volt) pela RN com calculados de eficincia (%) pela RN com
70
Quanto ao modelo da clula III, h uma reduo menos acentuada do erro

quadrtico no transcorrer das apresentaes em comparao com as clulas I e II,
necessitando de cerca de 40.000 apresentaes para se estabilizar na mesma faixa de
erro, fig 8.7-a. Quanto aos coeficientes angular da reta de ajuste e de determinao
verifica-se semelhana com os resultados obtidos no ajuste das clulas I e II, acima
de 0,94 para as trs variveis de sada conforme pode ser observado nas figuras fig.
8.7-b, 8.7-c e 8.7-d.
Clula III
170.0
7,0E-02
Erro quadrtico
6,0E-02
5,0E-02
Treinam ento
4,0E-02
3,0E-02
2,0E-02
1,0E-02
4,0E-04
10000
20000
30000
40000
y = 0.9990x
160.0
R = 0.9637
150.0
140.0
130.0
120.0
110.0
100.0
90.0
50000
90.0
100.0
110.0

I, e NH = 6.
140.0
150.0
160.0
170.0
100.0
99.0
3.50
y = 1.0000x
R2 = 0.9472
3.45
3.40
130.0

NH = 6.
3.60
3.55
3.35
3.30
3.25
3.20
3.15
3.10
3.05
3.00
3.00
120.0
Dados de processo
98.0
y = 0.9995x
R2 = 0.9766
97.0
96.0
95.0
94.0
93.0
92.0
91.0
3.05
3.10
3.15
3.20
3.25
3.30
3.35
3.40
3.45
3.50
3.55
3.60
Dados de processo
90.0
90.0
91.0
92.0
93.0
94.0
95.0
96.0
97.0
98.0
99.0
100.0
Dados de proce sso
calculados de voltagem pela RN (volt) com calculados de eficincia pela RN (%) com
Analisando a funo distncia das diferenas entre os valores calculados pela

RN e os dados de processo para as clulas I, II e III, verifica-se simetria na
71
representao grfica para a trs variveis de sada, concentrao de NaOH,

voltagem e eficincia de corrente nas para os modelos das clulas I, II e III,
indicando consistncia no ajuste da RN.
Nas figuras 8.8, 8.9 e 8.10
so representadas a funo distncia das
diferenas entre os valores calculados pela RN e dados de processo dos modelos das
clulas I, II e III respectivamente, para cada varivel de sada.
Erro
3.0E+00
2.0E+00
1.0E+00
0.0E+00
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 111213 14151617 18192021 22232425 2627
-1.0E+00
Dados
-2.0E+00
Figura
8.8-a
Funo
distncia
entre valores
calculados de concentrao
de NaOH pela RN e dados
de processo para clula I,
NH igual a 6.
-3.0E+00
Erro
6.0E-02
4.0E-02
Figura 8.8-b
Funo
pela RN e dados
de
processo para clula I,
NH igual a 6.
2.0E-02
0.0E+00
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27
-2.0E-02
Dados
-4.0E-02
-6.0E-02
72
Erro
1.E+00
8.E-01
6.E-01
4.E-01
2.E-01
0.E+00
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11-2.E-01
12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27
-4.E-01
Dados
-6.E-01
Figura
8.8-c
Funo
distncia
entre valores
pela RN e dados de
igual a 6.
-8.E-01
-1.E+00
Erro
4,0E+00
3,0E+00
2,0E+00
1,0E+00
0,0E+00
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
-1,0E+00
Dados
-2,0E+00
Figura
8.9-a
Funo
distncia
entre valores
de processo para clula II,
NH igual a 6.
-3,0E+00
-4,0E+00
Erro
4,0E-02
3,0E-02
2,0E-02
Figura 8.9-b
Funo
pela RN e dados
de
NH igual a 6.
1,0E-02
0,0E+00
1 2
3 4 5 6
7 8 9 10 11
12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
-1,0E-02
-2,0E-02
-3,0E-02
-4,0E-02
73
Dados
Erro
5,0E-01
4,0E-01
3,0E-01
2,0E-01
1,0E-01
0,0E+00
-1,0E-01
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
-2,0E-01
-3,0E-01
Dados
-4,0E-01
-5,0E-01
-6,0E-01
Figura
8.9-c
Funo
distncia
entre valores
pela RN e dados de
processo para clula II, NH
igual a 6.
Erro
6.0E+00
4.0E+00
2.0E+00
0.0E+00
1
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
-2.0E+00
Dados
Figura
8.10-a
Funo
distncia
entre valores
de processo para clula III,
NH igual a 6.
-4.0E+00
-6.0E+00
Erro
5.0E-02
3.0E-02
Figura 8.10-b Funo

pela RN e dados
de
NH igual a 6.
1.0E-02
1
9 -1.0E-02
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Dados
-3.0E-02
-5.0E-02
74
Erro
8.0E-01
6.0E-01
4.0E-01
2.0E-01
0.0E+00
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
-2.0E-01
Dados
-4.0E-01
Figura
8.10-c
Funo
distncia
entre valores
pela RN e dados de
NH igual a 6.
-6.0E-01
Anlises estatsticas tambm foram utilizadas para testar a consistncia

destes modelos, comparando os valores calculados pela RN com os dados de
processo de cada uma das variveis de sada. Foram utilizadas as ferramentas
estatsticas do Minitab, One-Way Analysis of Variance para comparao das
mdias e Regression>Regression para verificar se a regresso significativa.
Para utilizarmos a ferramenta One-Way Analysis of Variance
necessrio assegurar que os grupos formados pelos conjuntos de dados calculados
pela RN e pelos dados de processo tenham a mesma varincia. Para tanto foi
realizado o teste ANOVA> Test for Equal Variances para os dois conjuntos de
dados, verificando se apresentam a mesma varincia. Uma vez confirmada que as
varincias so estatisticamente iguais realizado o teste para as mdias dos dois
grupos.
A hiptese fundamental testada p-value >0,05, ou seja com grau de
incerteza de 5%, para grupos com varincias estatisticamente iguais. Os ensaios
realizados mostraram que os modelos das trs clulas indicaram a mesma varincia
na comparao entre os valores calculados pela RN com os dados de processo para
as trs variveis de sada.
Na tabela 8.3 so mostrados os valores de p-value, para teste de igual
varincia, na comparao entre os valores calculados pela RN de cada modelo e os
dados de processo.
75
Tabela 8.3. Teste ANOVA para hiptese de varincia estatisticamente iguais entre os
valores calculados pela RN e dados de processo.
Clula
Varivel de Sada
Valor de p
Concentrao NaOH no licor
1,00
I
Voltagem
0,98
0,95
0,70
II
Voltagem
0,71
0,49
0,60
III
Voltagem
0,82
0,83
Comprovada as varincias iguais para cada par de conjunto de dados, valores
calculados pela RN e dados de processo, foi realizado o teste One-Way Analysis of
Variance para comparao das mdias. Neste teste verificou-se em todas as
comparaes realizadas que as mdias so estatisticamente iguais, confirmando a
consistncia dos modelos utilizados, conforme mostrado na tabela 8.4.
Tabela 8.4. Teste ANOVA, para hiptese de mdias estatisticamente iguais entre os
valores calculados pela RN e dados de processo.
Clula
Varivel de Sada
Valor de p
1,00
I
Voltagem
0,98
0,95
1,00
II
Voltagem
0,95
0,97
0,99
III
Voltagem
0,97
0,94
Por ltimo, foi utilizada a ferramenta Regression para comprovar se uma

equao do primeiro grau, Y = A X + B, pode representar o modelo de variao entre
os conjuntos de valores calculados pela RN e os dados de processo para as variveis
de sada. Adotando grau de incerteza de 5%, as hipteses testadas foram se a
76
regresso significativa, p-value<0,05, ou a regresso no significativa, pvalue>0,05.

Alem disso tambm analisado o coeficiente de determinao, r2, indicando
se a porcentagem de variao dos valores calculados pela RN explicada pela
variao dos dados de processo.
Os resultados apresentaram p-value sempre igual a zero e r2 maiores que
92,0% em todas as anlises realizadas, indicando consistncia dos trs modelos para
predizer as variveis de concentrao de NaOH, voltagem e eficincia de corrente,
conforme mostrado na tabela 8.5.
Tabela 8.5. Teste Anlise de Regresso para hiptese de correlao entre os valores
calculados pela RN e dados de processo.
Clula
Varivel de Sada
Valor de p
r2 (%)
0,00
98,4
I
Voltagem
0,00
92,1
0,00
96,0
95,2
0,00
II
98,1
Voltagem
0,00
97,5
0,00
96,3
0,00
III
94,7
Voltagem
0,00
97,7
0,00
Abordagem 10
Os resultados obtidos para esta abordagem, utilizando dados do grupo II,
apresentaram ajuste entre os valores calculados pela RN e os dados de processo
apenas para uma determinada faixa de valores de consumo de energia.
Observa-se que, para o conjunto de dados do circuito I, o comportamento do
erro quadrtico para o conjunto de treinamento e para o conjunto de teste foi
praticamente o mesmo.
Para os dados do circuito II, os conjuntos de dados de treinamento e de teste
da RN apresentaram praticamente a mesma diferena no erro quadrtico durante a
evoluo das 10000 apresentaes, estabilizando-se a partir de 1000 apresentaes
para NH igual a 4 e 3000 apresentaes para NH igual a 6.
77
Na figura 8.11 so representados os erros quadrticos para os dados do

circuito I e II para NH igual a 4 e 6.
Circuito I
Circuito II
1.1E-03
Treinam ento
7.5E-04
Teste
Treinam ento
1.0E-03
Erro quadrado mdio
Erro quadrado mdio
8.0E-04
7.0E-04
6.5E-04
6.0E-04
5.5E-04
5.0E-04
4.5E-04
Teste
9.0E-04
8.0E-04
7.0E-04
6.0E-04
5.0E-04
4.0E-04
1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000
4.0E-04
0
Nme ro de apresentaes
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
9000
10000
NH = 4
NH = 4
1.0E-03
Treinam ento
7.0E-04
Teste
Treinam ento
Erro quadrado mdio
Erro quadrado mdio
7.5E-04
6.5E-04
6.0E-04
5.5E-04
5.0E-04
4.5E-04
4.0E-04
Teste
9.0E-04
8.0E-04
7.0E-04
6.0E-04
5.0E-04
4.0E-04
1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
NH = 6
NH = 6
Figura 8.11 Erro quadrtico em funo do numero de apresentaes para dados do

grupo II, circuito I e II, para NH = 4 e 6.
Comparando-se os valores de consumo de energia calculados pela RN e os
dados de processo, observou-se um melhor ajuste da RN para NH igual a 4 e 6 em
ambos os circuitos considerando dados de consumo de energia at 580 MWh
aproximadamente.
Acima de 580 MWh verifica-se piora considervel nos resultados em todos os
casos analisados, indicando a necessidade de utilizarem-se duas RN em vez de uma:
a primeira para valores abaixo de 580 MWh e a segunda para valores acima desse
nvel.A causa do no ajuste da RN para valores superiores a 580 MWh pode estar
associada ao fato da corrente eltrica estar praticamente estabilizada no patamar
mximo desde 2002, concentrando uma grande quantidade de dados com consumo
de energia acima de 580 MWh dificultando o ajuste da RN para todos os pontos.
78
Devido aos resultados pouco promissores destes modelos para predizer o consumo de
energia, no foi dado prosseguimento aos testes de consistncia.
Na figura 8.12 so apresentados os valores de processo e os valores
calculados pela RN para dados do Grupo II, circuitos I e II, com NH = 4 e 6.
Circuito I
Circuito II
600.0
650.0
y = 1.0010x
R2 = 0.9897
650.0
550.0
500.0
450.0
400.0
400.0
600.0
550.0
500.0
450.0
400.0
400.0
450.0
500.0
550.0
600.0
y = 1.0039x - 3.7713
R2 = 0.9922
450.0
650.0
500.0
550.0
600.0
650.0
600.0
650.0
Dados de proce sso
Dados de processo
NH = 4
NH = 4
650.0
y = 0.9995x
R2 = 0.9888
650.0
600.0
550.0
500.0
450.0
400.0
400.0
600.0
550.0
500.0
450.0
400.0
400.0
450.0
500.0
550.0
600.0
650.0
y = 1.0084x - 6.5638
R2 = 0.9924
450.0
500.0
550.0
Dados de process o
Dados de processo
NH = 6
NH = 6
Figura 8.12. Comparao entre os valores de processo e os valores calculados pela

RN para dados do Grupo II, circuitos I e II, com NH = 4 e 6.
Observando os resultados obtidos na abordagem 10, verificou-se a
necessidade de mais testes com o mesmo grupo de dados, porm com algumas
alteraes.
Em vez de se testar o ajuste de um nico modelo de RN para toda a faixa de
dados, foi realizada a tentativa com dois modelos, o primeiro para consumos de
energia at 580 MWh e o segundo para consumos superiores a esse montante.
Alm da iniciativa de se trabalhar com dois modelos nesta abordagem foram
expurgados do conjunto de dados os valores que se caracterizaram como condies
79
transientes do processo, ou seja, para treinamento da RN s foram considerados

dados claramente identificados com regime estacionrio da unidade industrial.
Os resultados obtidos nestes novos ensaios praticamente se repetiram, com os
modelos configurados para valores de consumo de energia at 580 MWh
apresentando um melhor ajuste entre os valores calculados e os dados de processo,
enquanto que o modelo para valores acima de 580 MWh apresentou diferenas
acentuadas entre os valores calculados pela RN e os dados de processo.
Na figura 8.13 so representadas as comparaes dos valores calculados de
consumo de energia pela RN, ajustada somente com valores abaixo de 580 MWh, e
os dados de processo, para ambos os circuitos considerando NH igual a 4 e 6.
Circuito I
Circuito II
600.0
575.0
600.0
y = 0.9942x
R2 = 0.9779
550.0
525.0
500.0
475.0
450.0
450.0
475.0
500.0
525.0
Dados de processo
550.0
575.0
550.0
525.0
500.0
475.0
450.0
450.0
600.0
y = 0.9945x
R2 = 0.9909
575.0
475.0
550.0
575.0
600.0
NH = 4
600.0
600.0
525.0
Dados de processo
NH = 4
y = 0.9945x
R2 = 0.9754
575.0
550.0
525.0
500.0
475.0
450.0
450.0
500.0
575.0
550.0
525.0
500.0
475.0
450.0
450.0
475.0
500.0
525.0
550.0
575.0
y = 0.9960x
R2 = 0.9901
475.0
500.0
525.0
550.0
575.0
600.0
Dados de processo
Dados de processo
NH = 6
NH = 6

RN para dados do Grupo II, consumo de energia at 580 MWh, circuitos I e II, com
NH = 4 e 6.
80
600.0
Na figura 8.14 so representadas as comparaes dos valores calculados de

consumo de energia pela RN, ajustada somente com valores acima de 580 MWh, e
os dados de processo, para ambos os circuitos considerando NH igual a 4 e 6.
Circuito I
Circuito II
615.0
605.0
595.0
655.0
645.0
635.0
625.0
615.0
605.0
595.0
585.0
575.0
585.0
575.0
585.0
595.0
605.0
615.0
625.0
635.0
645.0
655.0
Dados de processo
575.0
575.0
585.0
595.0
605.0
Dados de processo
615.0
625.0
NH = 4
NH = 4
625.0
655.0
625.0
615.0
605.0
595.0
585.0
575.0
575.0
585.0
595.0
605.0
615.0
645.0
635.0
625.0
615.0
605.0
595.0
585.0
575.0
625.0
575.0
Dados de processo
585.0
595.0
605.0
615.0
625.0
635.0
645.0
Dados de processo
NH = 6
NH = 6

RN para dados do Grupo II, consumo de energia maior que 580 MWh, circuitos I e
II, com NH = 4 e 6.
Em funo dos resultados obtidos, optou-se
em utilizar o modelo da
abordagem 12, com 3 sadas, concentrao de NaOH, voltagem e eficincia de

corrente, a ser utilizado no estudo de otimizao, apesar destes modelos terem sido
ajustados a partir de uma pequena base de dados.
8.2 Evaporao
Para o desenvolvimento do modelo da unidade de evaporao para predizer a
varivel consumo de vapor foram realizados estudos utilizando duas metodologias, a
primeira por modelo fenomenolgico e a segunda utilizando modelos obtidos por
81
655.0
RN. Este procedimento foi adotado devido ausncia de registros das variveis em
pontos considerados importantes do processo, podendo comprometer desta forma a
obteno de um modelo fenomenolgico consistente para esse processo.
A seguir sero discutidos os resultados dos modelos fenomenolgico e por
RN.
Modelo Fenomenolgico
O primeiro passo foi definir um adequado volume de controle no qual o maior
nmero de variveis de entrada e sada fossem conhecidas, ou seja, variveis
monitoradas no processo. Este procedimento foi necessrio devido ao grande nmero
de reciclos e interligaes dentro da unidade em que no so monitoradas as
variveis de processo, impossibilitando a conciliao das entradas e sadas em todos
os pontos do referido processo.
Estabelecido o volume de controle foram equacionadas as relaes entre as
variveis de processo com base no fluxograma simplificado da unidade, utilizando-se
conceitos de balano de massa e energia a fim de se obter a funo objetivo para o
consumo de vapor. O estudo de equacionamento desse modelo mostrado no anexo
I deste trabalho.
No modelo fenomenolgico, a varivel consumo de vapor funo das
vazes mssicas, entalpias e composio nas vrias correntes do processo, e da perda
de calor para o ambiente de toda a unidade.
Utilizando a funo para clculo de consumo vapor, equao 5 do anexo I,
pode-se calcular a perda de calor. As variveis consumo de vapor e vazo mssica de
soda lquida a 50% so obtidas em leituras no processo. Os valores de entalpia so
obtidos a partir da composio de cada corrente do processo, porm essas no so
medidas, mas podem ser obtidas atravs de tabelas relativas s propriedades fsicas
da soluo de NaOH saturada em NaCl, apresentadas por Diamond (1973).
Antes de iniciar o clculo da perda de calor na unidade, foi realizado teste
para verificao da consistncia entre os valores tabelados de composio e os dados
de processo. Foi utilizada para comparao a corrente de soda concentrada, sada do
82
efeito flash, devido existncia de dados de anlise dessa corrente, pois trata-se de
um indicador de especificao do produto final.
A partir dos dados de temperatura e presso no flash coletados com base nos
horrios de anlises registrados pela operao, so obtidos os valores tabelados para
a concentrao de NaOH. Comparando-se esses valores com os valores obtidos do
processo verifica-se uma diferena de cerca de 7% a mais para os valores tabelados.
Por exemplo, para um dado de anlise laboratorial de 49,3% encontra-se um valor
tabelado de 53%, sendo que o intervalo de operao, em condio normal, situa-se
entre 49,2 e 50,0%. As possveis causas desses desvios podem ser erros de leitura do
instrumento para presso e temperatura, falta de calibrao, como tambm
defasagem entre a hora da anlise de concentrao de NaOH registrada pela operao
e a realmente ocorrida, ou ainda efeito de outros componentes presentes no sistema,
os quais no so previstos nas correlaes para equilbrio.
Desta forma, o desvio apresentado no resultado de concentrao de NaOH na
sada do efeito flash pode ocorrer tambm nos efeitos 1, 2 e 3. Porm essa varivel
no monitorada pela operao nos trs efeitos, impossibilitando uma anlise destes
possveis desvios entre os valores tabelados e os dados de processo.
Assim sendo, o modelo fenomenolgico para clculo do consumo de vapor
pode ficar comprometido, pois para obteno do consumo de vapor so necessrias
as vazes entre os efeitos, que dependem da composio dessas correntes. Se os
valores tabelados divergem dos valores obtidos a partir dos dados de processo, as
variveis cujos clculos dependem desses dados apresentaro os mesmos desvios em
um futuro estudo de otimizao.
Outro fator a ser considerado, que pode prejudicar a qualidade da resposta do
modelo fenomenolgico por este ser baseado em um fluxograma no qual no so
considerados os reciclos dentro da unidade. As variveis dessas correntes, como
vazo, composio e temperatura, no so medidas pela operao nesses pontos,
impossibilitando a sua determinao por meio de balano de massa e energia.
Atravs de uma reconciliao de dados esses valores poderiam ser encontrados,
porm aumentando a complexidade do modelo como tambm a incerteza da
qualidade do resultado.
83
Portanto, em virtude dos fatores citados anteriormente que caracterizam

incerteza
na
qualidade
do resultado,
no foi
dado
prosseguimento
no
desenvolvimento desse modelo, optando-se pelo modelo obtido por RN conforme

mostrado a seguir.
Modelo de Redes Neurais

Foram utilizadas duas abordagens para obteno do modelo utilizando redes
neurais. A primeira considerando como varivel de sada o consumo de vapor e a
segunda considerando a relao entre o consumo de vapor e a produo de NaOH.
Esta segunda abordagem se justifica pela tentativa de eliminar o efeito da variao de
produo da unidade durante o perodo da coleta de dados.
Na tabela 8.6 so apresentadas as variveis de entrada e sada das duas abordagens.
Tabela 8.6 Abordagens para as RN testadas
Entrada
Sada
Abordagem
WTvapor
WTvapor / WTNaOH
P3
P2
P1
Tlicor-3
CNaOH-2
WTNaOH
Das duas abordagens propostas, a abordagem 1 apresentou melhores
resultados de ajuste entre os valores calculados pela RN e os valores de processo em
relao abordagem 2. Portanto, a seguir sero discutidos os resultados da primeira
abordagem, apenas.
84
Abordagem 1
No ajuste da RN para este modelo foram realizados ensaios com NH igual a
2, 4, 6 e 8, constatando-se melhor resultado para NH igual a 6. Na figura 8.15
representada a evoluo do erro quadrtico em funo do nmero de apresentaes
para as redes de treinamento e de teste.
1,2E-02
1,0E-02
E rro quadrtico
Treinamento
Teste
8,0E-03
6,0E-03
4,0E-03
2,0E-03
0,0E+00
1000 2000
3000
4000
5000 6000
7000
8000 9000 10000
Figura 8.15 Erro quadrtico em funo do nmero de apresentaes, evaporao,

para NH = 6.
Na comparao entre os valores calculados pela RN e os dados de processo
verifica-se que o ajuste da RN foi satisfatrio para o conjunto de dados
disponibilizados para treinamento da RN, pois os coeficientes de determinao e o
angular da reta de ajuste ficaram prximos de 0,87 e de 1,00, respectivamente.
Para o conjunto de dados disponibilizados para teste, na comparao entre os
valores calculados pela RN e os dados de processo, os coeficientes de determinao e
o angular da reta de ajuste ficaram prximos de 0,83 e de 0,93 respectivamente,
indicando ajuste da RN para este conjunto de dados.
Nas figuras 8.16 e 8.17 so mostrados os comparativos entre os valores de
calculados pela RN e dados de processo para os conjuntos de dados de treinamento e
teste respectivamente.
85
65.0
60.0
y = 0.9956x
R2 = 0.8678
55.0
50.0
45.0
40.0
35.0
35.0
40.0
45.0
50.0
55.0
Dados de processo
60.0
65.0
Figura 8.16 Comparao entre os valores de processo e os valores calculados pela RN para
dados de treinamento, evaporao, para NH = 6.
65.00
y = 0.9840x
R2 = 0.8263
60.00
55.00
50.00
45.00
40.00
35.00
35.00
40.00
45.00
50.00
55.00
60.00
65.00
Dados de processo
Figura 8.17 Comparao entre os valores de processo e os valores calculados pela

RN para dados de teste, evaporao, para NH = 6.
A distribuio das diferenas entre valores calculados pela RN e dados de
processo para NH igual a 6, para os conjuntos de dados de treinamento e de teste,
apresentaram comportamento semelhante, indicando nos dois casos uma distribuio
normal. Isto foi verificado utilizando a ferramenta do Minitab Normality Test, com
grau de incerteza de 5%. Foram obtidos os valores de 0,29 para os dados de
treinamento e 0,34 para os dados de teste, indicando curvas normais para os dois
testes realizados, pois p-value>0,05, confirmando consistncia no ajuste da RN.
Na figura 8.18 so representadas a distribuio das diferenas entre os valores
calculados de consumo de vapor pela RN e dados de processo para NH igual a 6.
.
86
20
7
6
15
Frequncia
Frequncia
10
4
3
2
1
0
-3,0
-1,5
0,0
1,5
3,0
4,5
Diferena entre valores calculados pela RN e dados de processo
-3,0
-1,5
0,0
1,5
3,0
4,5
Diferena entre valores calculados pela RN e dados de processo
Figura 8.18 Distribuio das diferenas entre dados de processo e valores calculados pela
RN para os conjuntos de dados de treinamento e teste, evaporao, para NH = 6.
87
9.
SIMULAO COM OS MODELOS DE REDES NEURAIS

Para os ensaios de simulao foram utilizados os trs modelos de RN
ajustados para as clulas I, II e III com trs sadas, concentrao de NaOH no licor,
eficincia de corrente e voltagem, e NH igual a 6.
Nas simulaes, apenas uma das variveis de entrada foi alterada em cada
vez, mantendo-se as demais variveis de entrada em seus valores centrais na faixa. O
critrio utilizado foi analisar o efeito das variveis de entrada que apresentem menor
dependncia em relao outra, pois todas apresentam certa dependncia entre si.
Para as variveis de sada concentrao de NaOH e eficincia de corrente foi alterada
a varivel
vazo de salmoura, enquanto que para a voltagem foi alterada a
intensidade de corrente.
A seguir sero discutidas as simulaes realizadas com os modelos de RN
para as trs variveis de sada, sendo discutidos os resultados em relao s
tendncias esperadas, com base na experincia da operao da unidade industrial.
Para isso, foram selecionados conjuntos de dados de operao do processo nos quais
somente a varivel de processo estudada apresenta maior variao, com as demais
em valores prximos. Esses dados foram utilizados tambm como entradas dos
modelos de RN. Os resultados calculados pelos modelos de RN para as variveis de
sada do modelo so ento comparados com os dados de processo.
9.1.1 Concentrao de NaOH e eficincia de corrente

Influncia da vazo de salmoura
O resultado esperado quando h um incremento na vazo de salmoura uma
reduo na concentrao de NaOH e aumento na eficincia de corrente, pois vazes
maiores na clula indicam diafragma menos obstrudo e efeito menor de migrao
contrria de ons OH-, do catodo para o anodo, logo uma eficincia de corrente
maior, conforme mencionado no item 3.1.8. Alm disso, a maior vazo de salmoura
88
implica menor tempo de residncia nas clulas, o que resulta em menor quantidade
de NaOH formada.
A representao grfica dos dados de processo quando observadas as curvas
de tendncia das clulas I, II e III, figura 9.1, indicam reduo na concentrao
NaOH com aumento na vazo de salmoura. A mesma tendncia observada quando
analisamos o resultado utilizando os modelos de RN, figura 9.2, porm indicando um
intervalo maior de variao na concentrao de NaOH.
Os resultados apresentados a seguir so mostrados normalizados, de acordo
com o intervalo entre o mximo e o mnimo observados na operao para as
variveis em questo.
Conc. NaOH
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Vazo de salmoura
Clula I
Clula II
Clula III
Figura 9.1. Dados de processo normalizados, concentrao de NaOH em funo da

vazo de salmoura.
Conc. NaOH
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Vazo de Salmoura
Clula I
Clula II
Clula III
Figura 9.2. Valores calculados normalizados a partir dos modelos de RN com NH=6,
concentrao de NaOH em funo da vazo de salmoura.
Para a eficincia de corrente so observadas as mesmas tendncias de
variao nas clulas quando comparados os dados de processo com os resultados das
89
simulaes. Nas figuras 9.3 e 9.4 so representados os grficos de variao de

eficincia de corrente em funo da vazo de salmoura para os dados de processo e
para valores calculados pelas RN respectivamente.
Eficincia
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Vazo de salmoura
Clula I
Clula II
Clula III
Figura 9.3 Dados de processo normalizados, eficincia de corrente em funo da

vazo de salmoura.
1.0
Eficincia
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Vazo de Salmoura
Clula I
Clula II
Clula III
Figura 9.4. Valores calculados normalizados a partir dos modelos de RN com NH=6,
eficincia de corrente em funo da vazo de salmoura.
9.1.2 Voltagem
Influncia da intensidade de corrente
O incremento na intensidade de corrente est diretamente associado ao
aumento na voltagem, conforme mencionado no item 3.1.3. Esse incremento pode
ser maior ou menor de acordo com a resistncia interna da clula. Outra
conseqncia do aumento da intensidade de corrente em relao a aumento da
90
temperatura do licor, devido ao aumento do calor dissipado na clula, gerando

aumento de temperatura. Desta forma, para minimizar os erros devido s condies
operacionais
distintas,
as
simulaes
foram
realizadas
incrementando
simultaneamente a intensidade de corrente e a temperatura do licor para verificao

do efeito na voltagem da clula.
Verifica-se tendncia de incremento na voltagem com aumento da
intensidade de corrente tanto nos dados de processo como nos valores calculados
pelos modelos da RN. Paras as clulas I e III os dados de processo apresentam maior
intensidade de variao da voltagem do que para a clula II. Para o modelo de RN,
para a clula II esta caracterstica ficou mais evidenciada. Nas figuras 9.5 e 9.6 so
apresentados estes resultados.
1.0
Voltagem
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Clula I
Clula II
Clula III
Figura 9.5. Dados de processo normalizados, voltagem em funo da intensidade de

corrente.
1.0
Voltagem
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Clula I
Clula II
Clula III
Figura 9.6. Valores calculados a partir dos modelos de RN com NH=6, voltagem em
funo da intensidade de corrente.
91
Os resultados obtidos nas simulaes realizadas com os trs modelos

apresentaram consistncia mais acentuada em alguns casos e menos em outros. Os
motivos para esses desvios so descritos a seguir.
Com a relao de dependncia entre si das variveis de entrada, fica difcil verificar o
efeito de uma nica varivel de entrada sobre qualquer varivel de sada. Podem-se
citar as seguintes dependncias:
vazo de salmoura e tempo de operao: clulas novas possuem diafragmas

mais permeveis em relao a clulas mais velhas, pois medida em que
aumenta o tempo de vida da clula verifica-se uma maior obstruo do
diafragma, sendo necessria uma reduo na vazo de salmoura, ou aumento
no nvel da clula.
intensidade de corrente e temperatura de licor: aumento na intensidade de

corrente ocasiona maior gerao de calor na clula, produzindo aumento na
temperatura de licor.
vazo de salmoura e temperatura de licor: variao da vazo de salmoura

pode gerar alterao na temperatura da clula, pois a mesma quantidade de
calor dissipada passa a aquecer uma maior ou menor quantidade de soluo
(salmoura e licor).
Algumas condies para os ensaios de simulao no foram apresentadas
para treinamento da RN dentro da faixa de domnio no desenvolvimento dos

modelos, devido ao pequeno nmero de registros disponveis no processo. Para um
melhor ajuste da RN, necessria uma amostra com maior nmero de registros,
possibilitando maior representatividade do modelo e a validao do mesmo.
Em funo do exposto, os resultados das simulaes realizadas com os
modelos das trs clulas apresentam comportamentos distintos, indicando respostas
diferentes de cada um dos modelos de RN.
Dando prosseguimento ao desenvolvimento deste trabalho, os modelos aqui
analisados sero utilizados no desenvolvimento do algoritmo de otimizao da
eletrlise diafragma e da unidade de evaporao. Entretanto, a utilizao dos
modelos para eletrlise deve ser vista com cuidado, tendo em vista os aspectos
discutidos anteriormente.
92
9.2 Evaporao
Utilizando o modelo obtido por RN, com NH igual a 6, para simular o
consumo de vapor, foram realizadas simulaes em que as variveis de entrada,
produo de NaOH, presso nos trs efeitos, temperatura e concentrao de NaOH
no licor, so alteradas isoladamente verificando-se o efeito no consumo de vapor.
Para as simulaes, uma vez escolhida a varivel a ser alterada, foram
utilizados dez pontos situados no intervalo de variao entre os valores mnimo e
mximo dos valores obtidos a partir dos dados de operao da varivel analisada,
enquanto as variveis de entrada restantes foram mantidas constantes no seu valor
mdio.
Os resultados das simulaes, Fig. 9.7, indicam consistncia nos resultados
em comparao com os observados no processo. Observa-se que o aumento nas
presses dos trs efeitos, ou no nvel de produo, provoca aumento no consumo de
vapor. Em contrapartida temperaturas e concentraes de NaOH mais elevadas na
entrada do 3 efeito resultam em menor consumo de vapor. Outro fato a maior
sensibilidade de variao no consumo de vapor quando so alterados o nvel de
produo ou as presses nos efeitos.
Os resultados apresentados a seguir so mostrados normalizados, de acordo
com o intervalo entre o mximo e o mnimo observados na operao para as
variveis em questo.
Consumo Vapor
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
Produo NaOH (ton/h)
0.4
0.5
Presso (mmHg)
0.6
0.7
Temp. Licor (oC)
0.8
0.9
1.0
Conc. NaOH (g/l)
Figura 9.7 Resultados de simulaes normalizados: consumo de vapor em funo

das variveis de entrada para o modelo da evaporao, para NH = 6.
93
10 - OTIMIZAO
Neste captulo so apresentados resultados do estudo voltado a identificao
de condies operacionais da unidade industrial que representem maximizao do
ganho financeiro, associando eficincia de produo e consumo de energia. So
consideradas no modelo do processo apenas as etapas associadas a praticamente todo
o consumo de energia, ou seja: eletrlise e evaporao. Inicialmente apresentada a
funo objetivo adotada no estudo (ganho financeiro), assim como as equaes do
modelo do processo. Em seguida apresentada a estratgia de otimizao e,
finalmente, exemplos de resultados, com discusso.
10.1 Funo objetivo

O ganho financeiro, GF, em R$ ao longo de um perodo de tempo t, a
funo objetivo a ser maximizada, sendo obtida atravs da seguinte equao:
(10-1)
GF = GP CFE CVE
Em que GP o ganho, para uma determinada taxa de produo, CFE o

custo com energia eltrica na eletrlise e CVE o custo de vapor na evaporao,
sendo as trs variveis expressas em R$.
Ganho de produo
A varivel GP pode ser obtida a partir da relao:
(10-2)
GP = PP * t * PV
Sendo PP a taxa de produo em t/h , t o tempo em horas e PV o preo de

venda em R$. Como na eletrlise so produzidos simultaneamente o cloro, a soda e o
hidrognio a varivel GP representada por
GP = GPCl2 + GPNaOH + GPH 2 = PPCl2 * t * PVCl2 + PPNaOH * t * PV NaOH + PPH 2 * t * PVH 2
(10-3)
94
Como a taxa de produo de hidrognio pouco representativa quando

comparada com as taxas de cloro e soda, foi desprezada sua parcela de ganho. Por
estequiometria, vale a seguinte relao na eletrlise entre as taxas de produo de
cloro e soda,
PPNaOH = 1,12 * PPCl2
(10-4)
Logo, GP pode ser obtido da seguinte forma,

(10-5)
GP = PPCl2 * t * ( PVCl2 + 1,12 * PV NaOH )
A partir da equao 3-1, estabelecida a seguinte equao para a taxa de

produo horria,
(10-6)
PP Cl 2 = ( I * ) / 756
Sendo I a intensidade de corrente em kA e a eficincia de corrente (em %).

Combinando as equaes 10-5 e 10-6, obtem-se o ganho de produo a partir da
intensidade de corrente,
GP = I * * t * ( PVCl2 + 1,12 * PV NaOH ) / 756
(10-7)
Custo de energia eltrica
O custo financeiro de energia eltrica, em R$, definido como o produto do

consumo de energia CE,em MWh, e do preo da energia TR, em R$/MWh,
(10-8)
CFE = (CE ) * TR
O consumo de energia pode ser obtido a partir da equao para corrente

contnua
(10-9)
CE = V * I * t / 1000
95
Em que V a voltagem da clula em volts. Combinando as equaes 10-6,

10-8 e 10-9, obtem-se
(10-10)
CFE = (756 * V * PP * t ) / ) * TR / 1000

Custo de vapor
O custo de vapor, em R$, obtido pelo produto do consumo de vapor, W, em

toneladas, pelo seu preo unitrio, PR, em R$/t,
CVE = WTvapor * PR
(10-11)
Modelo para otimizao
O esquema proposto para otimizao entre as unidades de eletrlise e

evaporao representado a seguir, na figura 10.1. Nesse esquema, duas clulas so
admitidas no circuito I e uma no circuito II.
Eletrlise Diafragma
Circuito I
Clula I
Clula II
Salmoura
Evaporao
Clula III
Circuito II
Salmoura
Energia eltrica
Licor de clulas (soda, sal e agua)
Sal
Soda lquida a 50%

Vapor primrio
Vapor secundrio
Condensado
Figura 10.1 Fluxograma proposto para otimizao das unidades de eletrlise e

evaporao
A produo na eletrlise dada pela somas das produes das trs clulas,
(10-12)
PP = PP1 + PP2 + PP3
96
Se for admitido que, no lugar das trs clulas, h trs grupos de clulas, a
equao 10-12 passa a ser representada por
(10-13)
PP = N1 * PP1 + N 2 * PP2 + N 3 * PP3
Sendo N1, N2 e N3 o nmero de clulas em cada um dos grupos.

Logo o ganho para uma taxa de produo pode ser representado em uma
nica equao,
GP = I * t * ( PVCl2 + 1,12 * PVNaOH ) * ( N1 * 1 + N 2 * 2 + N 3 * 3 ) / 756
(10-14)
O custo de energia considerando as trs clulas pode expresso por,

CE = 756 * PP * t * ( N1 * V1 / 1 + N 2 * V2 / 2 + N 3 * V3 / 3 ) * TR / 1000
(10-15)
Pelo esquema proposto, a mesma salmoura alimenta todas as clulas, ento a

varivel concentrao de NaCl tambm igual. Quanto intensidade de corrente,
seguindo o modo de operao adotado na unidade industrial, ser admitida igual para
os dois circuitos, logo ser tambm igual para todas as clulas.
Admitindo essas duas premissas, os modelos de RN das clulas I, II e III,
para clculo de voltagem, eficincia de corrente e concentrao de NaOH no licor,
podem ser representados da seguinte forma,
V1 , efic 1 , C NaOH 1,1 = f ( DOL 1 , Q1 , Tlicor ,1 , C NaCl , , I )
(10-16)
V2 , efic 2 , C NaOH 1, 2 = f ( DOL 2 , Q 2 , Tlicor , 2 , C NaCl , , I )
(10-17)
V 3 , efic 3 , C NaOH 1, 3 = f ( DOL 3 , Q 3 , Tlicor , 3 , C NaCl , , I )
(10-18)
Sendo DOL o tempo de vida, em dias, Q a vazo de salmoura na clula, m3/h,

Tlicor a temperatura do licor na clula, oC, CNaCl a concentrao de salmoura, g/L, e I a
intensidade de corrente, kA.
Combinando as equaes 10-14 e 10-15 com 10-16, 10-17 e 10-18 so
determinados o GP e CFE.
97
Quanto ao consumo de vapor na unidade de evaporao, t/h, o modelo de RN

ficou definido da seguinte forma,
(10-19)
WTvapor = f (WTNaOH , P1 , P2 , P3 , Tlicor 3 , C NaOH 2 )
Em que WT NaOH a taxa de produo de soda base 100% em massa, t/h, P1,
P2 e P3 so as presses dos trs efeitos, mmHg, Tlicor-3 e CNaOH-2 so a temperatura,oC,
e concentrao, g/L, do licor na alimentao do terceiro efeito.
As variveis Tlicor,-3 e CNaOH-2 podem ser calculadas a partir da Tlicor e CNaOH-1
das trs clulas utilizando-se Q para obteno da mdia ponderada,
Tlicor 3 =
N1 * Tlicor ,1 * Q1 + N 2 * Tlicor , 2 * Q2 + N 3 * Tlicor ,3 * Q3
C NaOH 2 =
N1 * Q1 + N 2 * Q2 + N 3 * Q3
+ T
N1 * C NaOH 1,1 * Q1 + N 2 * C NaOH 1, 2 * Q2 + N 3 * C NaOH 1,3 * Q3

N1 * Q1 + N 2 * Q2 + N 3 * Q3
(10-20)
(10-21)
Em que T a variao de temperatura no licor entre a sada da eletrlise e

entrada do 3o efeito, tendo um valor aproximado de 10 oC.
Combinando-se as equaes, 10-11, 10-19, 10-20 e 10-21 determina-se o
custo de vapor CVE.
Conhecidos GP, CFE e CVE determina-se a funo objetivo da otimizao
GF.
10.2 Resultados da otimizao
Utilizando a metodologia de otimizao descrita no Captulo 5, foi elaborado

um algoritmo e um programa computacional em linguagem Fortran 77 para busca do
timo global de GF e de condies operacionais que satisfazem uma dada tolerncia
em torno desse timo.
O algoritmo de otimizao foi elaborado da seguinte forma:
98
Primeiramente so definidos valores dos parmetros do modelo, como preos

de venda, custos, nmero de clulas em cada um dos grupos, tolerncia em relao
ao timo global, Estipulam-se nveis de operao para as variveis controladas de
acordo com as condies desejadas.
Alm disso, definido o nmero de passos desejados para variao de cada
uma das variveis entre os seus valores mnimos e mximos.
O procedimento de busca consiste em se calcular as equaes do modelo do
processo, Eqs. 10-2 a 10-21, e a funo objetivo, Eq. 10-1, sendo arquivado o caso de
maior ganho financeiro, ou seja, o timo global. Em seguida, admitida uma
tolerncia em torno do timo global e o procedimento repetido, sendo feita a
varredura de toda a grade de valores, sendo retidos os casos em que o ganho
financeiro (funo objetivo) satisfizer o critrio de tolerncia.
Para o estudo de otimizao, so consideradas seis variveis alteradas
independentemente, cinco da eletrlise (tempo de vida, vazo de salmoura,
temperatura licor, concentrao de NaCl na salmoura e intensidade de corrente) e
uma da evaporao (presso no 3 efeito).
Para as variveis de processo intensidade de corrente, tempo de operao e
concentrao de NaCL - foram definidos valores com base nos critrios de operao
da unidade industrial.
Intensidade de corrente (I): associada ao nvel de produo desejado.
Tempo de operao da clula (DOL): as clulas so substitudas
individualmente de acordo com o seu rendimento, logo os tempos de vida de

cada clula so diferentes, para um determinado perodo de operao.
Concentrao de NaCl na salmoura (CNaCl): valor definido de acordo com as
condies de operao da unidade de salmoura.

Para as variveis de entrada, temperatura de licor (Tlicor) e vazo de salmoura
(Q) para eletrlise, e presso do primeiro efeito (P1) para evaporao, foram
estabelecidos critrios de acordo com os valores mximos e mnimos encontrados no
processo.
As demais variveis de entrada da unidade de evaporao so calculadas a
partir dos valores das variveis da eletrlise, taxa de produo de NaOH a 100%
99
(WT
NaOH)
, concentrao (CNaOH-2) e temperatura (Tlicor-3) no licor. Quanto s
presses do segundo e terceiro efeitos (P2 , P3) so obtidas a partir da presso do

primeiro efeito (P1), pois em condio estacionria do processo de evaporao foi
observada relao fixa entre essas variveis.
Os resultados apresentados a seguir, a ttulo de exemplo, referem-se a uma
margem de tolerncia em relao ao ponto timo global igual a 0,2%, com o nmero
de nveis para a grade das variveis de otimizao igual a 10, e o nmero de clulas
de eletrlise para cada um dos tipos de clula (I, II e II) igual a 30, 30 e 32,
respectivamente, totalizando 92 clulas.
Na prtica, o nmero total de combinaes das variveis de otimizao (106
possibilidades) foi reduzido para 103, aps definidos valores para as variveis
intensidade de corrente, tempo de operao e concentrao de NaCl.
Para anlise dos resultados da otimizao foram escolhidos os casos em que o
ganho financeiro analisado em funo das variveis vazo de salmoura e
intensidade de corrente. A vazo de salmoura tem maior influncia na eficincia de
corrente e na concentrao de licor e a intensidade de corrente tem relao direta
com a voltagem e nvel de produo. Para essas simulaes, as variveis controladas
foram definidas em um nico valor, tempo de operao da clula em 300 dias e
concentrao de NaCl na salmoura em 320 g/L.
A primeira anlise feita para avaliao do ganho financeiro em funo da
vazo mdia de salmoura nas trs clulas, com intensidade de corrente fixada em 145
kA, resultando em 508 casos.
Separados os grupos por mdia da vazo de salmoura das trs clulas,
acrescida das restries de igual presso nos efeitos e temperatura de licor na
evaporao entre 85 e 86 C foram selecionados 28 casos. Ao selecionar casos de
igual presso e uma faixa restrita de temperatura o objetivo foi evitar a possibilidade
do efeito dessas variveis sobre os resultados dessa anlise. Quanto escolha do
intervalo de temperatura se deu devido a maior quantidade de casos disponibilizados
pelo algoritmo e situando-se prximo a mdia observada nos dados de operao.
A seguir so discutidos os resultados obtidos no estudo de otimizao, sendo
apresentados no anexo II o conjunto de valores das variveis consideradas nesse
estudo e seus respectivos ganhos financeiros.
100
Verifica-se que, com o aumento da vazo de salmoura nas trs clulas h

uma tendncia de aumento no ganho financeiro at a vazo de 70% da faixa,
mantendo-se num mesmo patamar para vazes de 70 a 100% da faixa. O aumento no
ganho financeiro com aumento de vazo est em concordncia com o resultado
esperado, pois vazes mais elevadas esto associadas a clulas com maior eficincia
de corrente (maior taxa de produo).
Outro fato relevante referente a ganhos diferentes em vazes de salmoura
muito prximas. Isto se deve a diferenas nas vazes individuais de cada uma das
clulas quando comparados os dois casos.
Ganho Financeiro
(unidade arbitrria)
1000.0
800.0
600.0
400.0
200.0
0.0
0.0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
90.0 100.0
Vazo de Salmoura
(unidade arbitrria)
Figura 10.2 - Ganho financeiro em funo da vazo mdia de salmoura.

Utilizando-se dos mesmos casos selecionados para a vazo de salmoura, foi
calculado o ganho financeiro timo em para diferentes nveis da concentrao de
NaOH no licor. Observa-se concordncia dos resultados com o observado na
operao, figura 10.3, pois concentraes elevadas indicam baixa eficincia de
corrente, ou seja, menor taxa de produo. observada sobreposio de pontos,
indicando que casos de concentrao prximos mostram praticamente igual ganho
financeiro.
101
Ganho Financeiro
(unidade arbitrria)
1000.0
800.0
600.0
400.0
200.0
0.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
90.0
100.0 110.0 120.0 130.0
Concentrao de NaOH
(unidade arbitrria)
Figura 10.3 - Ganho financeiro em funo da concentrao de NaOH na evaporao.

A avaliao do efeito da intensidade de corrente sobre o ganho financeiro
apresentou concordncia em relao ao resultado esperado, pois esta varivel est
diretamente relacionada taxa de produo.
Para esta avaliao foram utilizados os pontos timos de oito nveis de
operao diferentes, porm mantendo-se constantes apenas as variveis tempo de
operao das clulas e concentrao de NaCl na salmoura. Os pontos timos
encontrados para o ganho financeiro indicaram incremento contnuo quando a
intensidade de corrente elevada, conforme mostrado na figura 10.4.
(unidade arbitrria)
Ganho Financeiro
1000.0
800.0
600.0
400.0
200.0
0.0
0.0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
90.0 100.0
Intensidade de Corrente
(unidade arbitrria)
Figura 10.4 Ganho financeiro em funo da intensidade de corrente
102
11. CONCLUSO
Na busca de modelos baseados em redes neurais para simulao do processo

de eletrlise em diafragma verificaram-se resultados mais promissores para modelos
com 6 neurnios na camada oculta, obtidos a partir dos dados de operao de uma
nica clula, tendo, como variveis de sada, a eficincia de corrente, voltagem e
concentrao de NaOH no licor. Os modelos mostraram que a vazo de salmoura
tem influncia significativa na eficincia de corrente e na concentrao de NaOH,
enquanto a intensidade de corrente tem maior impacto sobre a voltagem.
Entretanto, devido pequena quantidade de dados de operao da unidade
industrial, h necessidade de cuidados na interpretao destes resultados, pois para
algumas condies de operao estes modelos no foram testados. Estes modelos
podem ser melhorados se as RN forem treinadas utilizando-se um nmero maior de
dados de operao disponveis para cada clula.
Para os modelos de RN representando grupos de clulas no se verificou
consistncia nos resultados, mesmo quando testados modelos com uma nica sada
(eficincia de corrente ou voltagem), indicando falta de ajuste da RN. Possivelmente
a falta de melhores resultados nesses casos se deve ocorrncia de sobreposio dos
efeitos individuais das clulas, respostas divergentes para condies de operao
parecidas, reduzindo sensivelmente o efeito das variveis de entrada sobre as
variveis de sada. Na anlise de componentes principais o mesmo problema pode ter
dificultado a obteno de componentes com maior representatividade no processo.
Alm disso, a ausncia de mudanas significativas nas condies de operao da
planta, conforme verificado na anlise discriminante, quando comparados grupos de
dados anuais, tambm pode ter influenciado no resultado.
Para a unidade de evaporao, o modelo de RN com 6 neurnios na camada
oculta apresentou os melhores resultados para simular o consumo de vapor. As
variveis de entrada com maior influncia foram a taxa de produo e presso nos
efeitos. Na anlise de componentes principais essas trs variveis apresentaram altos
coeficientes nos dois primeiros componentes principais, que apresentaram
representatividade acima de 70% sobre a varincia do processo.
103
Na utilizao da metodologia via redes neurais no estudo de otimizao,

tendo como funo objetivo a ser maximizada o ganho financeiro envolvendo as
unidades de eletrlise diafragma e evaporao, foi possvel identificar um conjunto
de condies operacionais prximas do mnimo global da funo objetivo,
expressada em termos de ganho financeiro horrio na unidade.
A tendncia verificada foi que, ao incrementar a vazo das clulas ocorre
aumento no ganho financeiro, quando comparados casos para uma mesma
intensidade de corrente na eletrlise e presso nos efeitos. Desta forma, conclui-se
que o ganho financeiro gerado pelo incremento na eficincia de corrente devido
elevao na vazo de salmoura se sobrepe ao gasto adicional de energia trmica,
custo de vapor, necessria para evaporar uma maior quantidade de gua. Esta
concluso importante neste tipo de processo, pois mostra que concentraes
menores de NaOH no licor das clulas, devido a vazes maiores nas clulas, tendem
a incrementar o ganho financeiro.
Na prtica, as vazes maiores so conseguidas em clulas mais novas, deste
modo conhecida a influncia da vazo de salmoura sobre a eficincia de corrente
facilmente identificado o melhor momento para substituio da clula, bastando
incluir no clculo do ganho financeiro o custo de substituio da clula dividido pelo
tempo de operao.
Como era esperado, o aumento da intensidade de corrente produz incremento
no ganho financeiro, mostrando ainda que, mesmo quando h alterao de outras
variveis, esta relao de proporcionalidade no sofre influncia significativa.
Resumindo, o presente trabalho mostra que a modelagem e otimizao via
redes neutrais de um processo de produo de cloro e soda tipo diafragma,
apresentaram resultados indicando que os modelos obtidos podem simular os
processos de eletrlise e evaporao, como tambm identificar as melhores
condies de operao do ponto de vista de maximizar o ganho financeiro nas duas
etapas principais do processo estudado.
Como trabalhos futuros para prosseguimento deste estudo podemos citar :
- melhoria dos modelos de RN a partir de uma maior base de dados;
- evoluir para um modelo fenomenolgico a partir de uma clula piloto;
104
- aprimorar os modelos de RN representando circuitos de clulas, com a

incluso de outras variveis no contempladas neste estudo, como tambm
partir de uma base de dados com maior preciso nas leituras.
105
12.
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110
ANEXO I
MODELO FENOMENOLGICO PARA UNIDADE DE EVAPORAO
De acordo com fluxograma de processo simplificado da unidade de

evaporao, figura 1, foram estabelecidas relaes para determinao do consumo de
vapor.
Para
desenvolvimento
deste
estudo
foram
nomenclaturas:
Massa de sal retirada no 1o efeito = Sal1
Massa de sal retirada no Flash = SalF
Vazo de Condensado Primrio do 1o efeito = CP1
Vazo de Condensado Secundrio 2o efeito = CS1
Vazo de Condensado Secundrio 3o efeito = CS2
Vazo de Licor Entrada 1o efeito = LE1
Vazo de Licor Entrada 2oefeito = LE2
Vazo de Licor Entrada 3o efeito = LE3
Vazo de Soda Liquida Concentrada = SC
Vazo de Soda Liquida Diluda = S
Vazo de Vapor Primrio 1o efeito = VP1
Vazo de Vapor Secundrio 1o efeito = VS1
111
adotadas
as
seguintes
Vazo de Vapor Secundrio efeito Flash = VSF

A equao de balano de massa global para o licor definida por:
LE 3 = VS 3 + CS1 + CS 2 + SC + Sal1 + Sal 2 + Sal3 + Sal F
(1)
como
CS1 = VS1 e CS 2 = VS 2
(2)
tem-se,
LE 3 = VS 3 + VS1 + VS 2 + VS F + SC + Sal1 + Sal 2 + Sal3 + Sal F
(3)
Balano de massa global para o vapor:

VP1 = CP1
(4)
Com o balano de energia global licor-vapor define-se a equao para o

consumo de vapor primrio,
VP1 = (VS 3 * H VS3 + VS F * H VS F + VS 2 * H CS3 + VS1 * H CS2 + SC * H SC + Sal1 * H Sal1 +
+ Sal2 * H Sal2 + Sal3 * H Sal3 + Sal F * H SalF LE3 * H LE3 + P) /( H VP1 H CP1 )
...................................
(5)
Em que H a entalpia do componente ou soluo nas diversas correntes do

sistema. Por exemplo, H VS3 a entalpia do vapor secundrio do evaporador do 3o
efeito, H S a entalpia do licor na sada do evaporador do 1o efeito, e assim por
diante. O termo P a quantidade de energia perdida pelo sistema em forma de calor.
Das variveis que compem a equao, tm seus valores conhecidos pelo
processo direta ou indiretamente apenas as variveis SC e LE3.
Realizando o balano de massa global e por componente para cada um dos
evaporadores contemplados no sistema licor, obtemos as seguintes relaes:
112
113
Estocagem
de licor
LE 3
Sal 3
LE 2
CS 3
TC-3
Evaporador
3o efeito
Presso 3
Temperatura 3
Concentrao 3
LE 2
VS 2
Sal 2
LE 1
CS 2
TC-2
Evaporador
2o efeito
Presso 2
Temperatura 2
Concentrao 2
LE 1
VS 1
Figura 1 Fluxograma simplificado do processo de evaporao para obteno da soda liquida a 50% em peso
Licor Eletrlise
VS 3
Sal 1
TC-1
Evaporador
1o efeito
Presso 1
Temperatura 1
Concentrao 1
CP 1
VS F
VP 1
Sal F
Flash
Presso F
Temperatura F
Concentrao F
SC
Vendas
Filtrao
Resfriamento
Flash
Balano de massa para gua:
S * % H 2OS = VS F + Sal F * % H 2 OSalF + SC * % H 2 OSC
(6)
As variveis porcentuais referem-se frao porcentual de um dado

componente em uma determinada corrente do processo. Por exemplo, %H2OS
corresponde frao porcentual da gua na corrente S, H 2 OLE1 corresponde
frao porcentual da gua na corrente LE1 , e assim por diante.
Balano de massa para a soda:
S * % NaOH S = Sal F * % NaOH SalF + SC * % NaOH SC
(7)
Balano de massa para o sal:

S * % NaCl S = Sal F * % NaCl SalF + SC * % NaCl SC
(8)
As relaes obtidas das equaes para o efeito Flash so as seguintes:
Sal F =
SC * (% NaOH S * % NaCl SC % NaOH SC * % NaCl S )

(% NaOH SalF * % NaCl S % NaOH S * % NaCl SalF )
S = ((
SC * (% NaOH S * % NaCl SC % NaOH SC * % NaCl S

% NaOH SalF * % NaCl S % NaOH S * % NaCl SalF
* % NaCl SalF + SC * % NaCl SC ) / ( % NaCl S
)*
(9)
(10)
Utilizando o balano de massa licor no efeito Flash define-se VSF em funo

das variveis j calculadas SalF e S, equaes 9 e 10 respectivamente:
114
VS F = S Sal F SC
(11)
1o efeito
Balano de massa para a gua:
LE1 * % H 2 OLE1 = VS1 + Sal1 * % H 2 OSal1 + S * % H 2 OS
(12)

LE1 * % NaOH LE1 = Sal1 * % NaOH Sal1 + S * % NaOH S
(13)

LE1 * % NaCl LE1 = Sal1 * % NaCl Sal1 + S * % NaCl S
(14)
As relaes obtidas das equaes para o evaporador do 1o efeito so as

seguintes:
Sal1 =
S * (% NaOH LE1 * % NaCl S % NaOH S * % NaCl LE1 )
(15)
(% NaOH Sal1 * % NaCl LE1 % NaOH LE1 * % NaCl Sal1 )
LE1 = ((
S * (% NaOH LE1 * % NaCl S % NaOH S * % NaCl LE1

% NaOH Sal1 * % NaCl LE1 % NaOH LE1 * % NaCl Sal1
* % NaCl Sal1 + S * % NaCl S ) / ( % Sal LE1
)*
(16)
Em que S conhecida quando do balano do efeito flash, equao 8-10.

Utilizando o balano de massa licor neste evaporador define-se VS1 em
funo das variveis j calculadas Sal1 e LE1, equaes 15 e 16 respectivamente:
115
VS1 = LE1 Sal1 S
(17)
2o efeito
LE 2 * % H 2 O LE2 = VS 2 + Sal 2 * % H 2 OSal2 + LE1 * % H 2 OLE1
(18)

LE 2 * % NaOH LE2 = Sal 2 * % NaOH Sal2 + LE 1 *% NaOH LE1
(19)

LE 2 * % NaCl LE2 = Sal 2 * % NaCl Sal2 + LE1 * % NaCl LE1
(20)
As variveis LE1 e Sal2 so obtidas pelas expresses
Sal 2 =
LE1 * (% NaOH LE2 * % NaCl LE1 % NaOH LE1 * % NaCl LE2 )
(21)
e
LE 2 = ((
LE1 * (% NaOH LE2 * % NaCl LE1 % NaOH LE1 * % NaCl LE2 )

* % NaCl Sal2 + LE1 * % NaCl LE1 ) / ( % Sal LE2
)*
.......................
(22)
Em que LE1 conhecida pelo balano do evaporador do 1o efeito, equao 14.

Pelo balano de massa no licor calcula-se a varivel VS2 em funo das
variveis j conhecidas LE1, Sal2, LE2, equaes 16, 21 e 22 respectivamente.
116
VS 2 = LE 2 Sal 2 LE1
(23)
3o efeito
LE 3 * % H 2 OLE3 = VS 3 + Sal 3 * % H 2 OSal3 + LE 2 * % H 2 O LE2
(24)

LE 3 * % NaOH LE3 = Sal 3 * % NaOH Sal3 + LE 2 *% NaOH LE2
(25)

LE3 * % NaClLE3 = Sal3 * % NaClSal3 + LE2 * % NaClLE2
(26)
As variveis LE1 e Sal2 so obtidas pelas expresses
Sal3 =
LE2 * (% NaOH LE3 * % NaClLE 2 % NaOH LE 2 * % NaClLE3 )
(27)
(% NaOH Sal3 * % NaClLE3 % NaOH LE3 * % NaClSal3 )
e
LE3 = ((
LE2 * (% NaOH LE3 * % NaClLE 2 % NaOH LE2 * % NaClLE3 )

(% NaOH Sal3 * % NaClLE3 % NaOH LE3 * % NaClSal3 )
* % NaClSal3 + LE2 * % NaClLE 2 ) / ( % SalLE3
)*
........................................
(28)
Em que LE2 conhecida quando do balano do evaporador do 2o efeito,

equao 22.
Pelo balano de massa do licor calcula-se VS3 em funo das variveis j
conhecidas LE2, Sal3 eLE3, e equaes 22,27 e 28 respectivamente.
117
VS 3 = LE 3 Sal 3 LE 2
(29)
Desta forma, as variveis Sal1, Sal2, Sal3, SalF, VS1, VS2 ,VS3 e VSF so
calculadas a partir da corrente SC e dos porcentuais de cada componente nas
diversas correntes do processo. Logo para o consumo de vapor VP1, equao 5, fica
dependendo apenas determinar o valor de perda de calor na unidade ,P.
Para calcular a varivel P , utiliza-se valores obtidos no processo a partir das
variveis medidas, como VP1 e SC, e de valores tabelados de entalpia nas vrias
correntes.
Entretanto, os valores de entalpia dependem da composio de cada uma das
correntes do processo, cujas composies no so conhecidas, mas que podem ser
obtidas atravs de consultas em tabelas relativas a propriedades fsicas de soluo de
NaOH saturada em sal, Diamond (1973).
Uma vez determinado o valor de perda de calor, P, definimos a funo
objetivo para determinao do consumo de vapor,equao 5, admitindo que a
quantidade de perda de calor constante no processo.
118
119
CLULA I
Q T Licor C NaCl
I
C NaOH
0.10 0.50 0.74 0.90 1.01
0.50 0.50 0.74 0.90 0.56
0.50 0.50 0.74 0.90 0.56
0.58 0.10 0.74 0.90 0.18
0.74 0.10 0.74 0.90 0.14
V
0.82
0.50
0.50
0.37
0.39
DOL
0.12 0.34
0.77 0.34
0.77 0.34
0.84 0.34
0.85 0.34
CLULA II
Q T Licor C NaCl
I
C NaOH
0.50 0.10 0.37 0.86 0.35
0.10 0.10 0.37 0.86 0.98
0.50 0.10 0.37 0.86 0.35
0.58 0.42 0.37 0.86 0.39
0.50 0.42 0.37 0.86 0.44
V
0.41
0.10
0.41
0.69
0.59
DOL
0.76 0.43
0.51 0.43
0.76 0.43
0.79 0.43
0.73 0.43
CLULA III
Q
T Licor C NaCl
I
C NaOH
0.10 0.10 0.58 0.86 0.99
0.50 0.10 0.58 0.86 0.83
0.50 0.10 0.58 0.86 0.83
0.74 0.10 0.58 0.86 0.65
0.82 0.10 0.58 0.86 0.62
V
0.53
0.67
0.67
0.67
0.65
W NaOH
0.65 0.46
0.82 0.48
0.82 0.48
0.89 0.48
0.91 0.48
P1
0.10
0.10
0.10
0.10
0.10
Evaporao
P2
P3 T Licor
0.37 0.36 0.47
0.37 0.36 0.47
0.37 0.36 0.47
0.37 0.36 0.45
0.37 0.36 0.44
CLULA I
Q T Licor C NaCl
I
C NaOH
0.74 0.10 0.74 0.90 0.14
0.58 0.10 0.74 0.90 0.18
0.50 0.50 0.74 0.90 0.56
0.50 0.50 0.74 0.90 0.56
0.10 0.50 0.74 0.90 1.01
V
0.39
0.37
0.50
0.50
0.82
DOL
0.85 0.34
0.84 0.34
0.77 0.34
0.77 0.34
0.12 0.34
CLULA II
Q T Licor C NaCl
I
C NaOH
0.50 0.42 0.37 0.86 0.44
0.58 0.42 0.37 0.86 0.39
0.50 0.10 0.37 0.86 0.35
0.10 0.10 0.37 0.86 0.98
0.50 0.10 0.37 0.86 0.35
V
0.59
0.69
0.41
0.10
0.41
DOL
0.73 0.43
0.79 0.43
0.76 0.43
0.51 0.43
0.76 0.43
CLULA III
Q
T Licor C NaCl
I
C NaOH
0.82 0.10 0.58 0.86 0.62
0.74 0.10 0.58 0.86 0.65
0.50 0.10 0.58 0.86 0.83
0.50 0.10 0.58 0.86 0.83
0.10 0.10 0.58 0.86 0.99
V
0.65
0.67
0.67
0.67
0.53
W NaOH
0.91 0.48
0.89 0.48
0.82 0.48
0.82 0.48
0.65 0.46
P1
0.10
0.10
0.10
0.10
0.10
Evaporao
P2
P3 T Licor
0.37 0.36 0.44
0.37 0.36 0.45
0.37 0.36 0.47
0.37 0.36 0.47
0.37 0.36 0.47
DOL
0.34
0.34
0.34
0.34
0.34
0.34
0.34
0.34
CLULA I
Q T Licor C NaCl
I
C NaOH
0.50 0.10 0.74 0.10 0.00
0.50 0.10 0.74 0.21 0.00
0.50 0.10 0.74 0.33 0.00
0.58 0.10 0.74 0.44 0.00
0.58 0.10 0.74 0.56 0.00
0.66 0.10 0.74 0.67 0.01
0.66 0.10 0.74 0.79 0.04
0.66 0.10 0.74 0.90 0.16
V
0.03
0.03
0.04
0.06
0.10
0.18
0.27
0.37
DOL
1.00 0.34
1.00 0.34
1.00 0.34
1.00 0.34
0.99 0.34
0.98 0.34
0.93 0.34
0.85 0.34
CLULA II
Q T Licor C NaCl
I
C NaOH
0.82 0.10 0.37 0.10 0.87
0.82 0.10 0.37 0.21 0.92
0.82 0.10 0.37 0.32 0.93
0.82 0.10 0.37 0.42 0.93
0.82 0.10 0.37 0.53 0.93
0.42 0.10 0.37 0.64 0.47
0.50 0.10 0.37 0.75 0.39
0.66 0.10 0.37 0.86 0.39
V
0.50
0.49
0.49
0.50
0.51
0.26
0.39
0.57
DOL
0.65 0.43
0.65 0.43
0.66 0.43
0.66 0.43
0.67 0.43
0.69 0.43
0.74 0.43
0.79 0.43
CLULA III
Q
T Licor C NaCl
I
C NaOH
0.82 0.10 0.58 0.10 0.00
0.74 0.10 0.58 0.21 0.00
0.74 0.10 0.58 0.32 0.00
0.82 0.10 0.58 0.42 0.00
0.82 0.10 0.58 0.53 0.30
0.82 0.10 0.58 0.64 0.87
0.82 0.10 0.58 0.75 0.77
0.82 0.10 0.58 0.86 0.61
V
0.11
0.19
0.29
0.43
0.44
0.47
0.58
0.66
W NaOH
1.00 0.28
1.00 0.31
1.00 0.34
0.99 0.37
0.96 0.40
0.93 0.43
0.91 0.46
0.91 0.49
P1
0.10
0.10
0.10
0.10
0.10
0.10
0.10
0.10
Evaporao
P2
P3 T Licor
0.10 0.10 0.41
0.10 0.10 0.41
0.10 0.10 0.41
0.10 0.10 0.41
0.10 0.10 0.41
0.10 0.10 0.40
0.10 0.10 0.40
0.10 0.10 0.41
Tabela II-c Resultados obtidos no estudo de otimizao para o ganho financeiro, em unidades arbitrrias, ordenados de acordo com incremento na intensidade de corrente.
DOL
0.34
0.34
0.34
0.34
0.34
Tabela II-b Resultados obtidos no estudo de otimizao para o ganho financeiro, em unidades arbitrrias, ordenados de acordo com incremento na concentrao de NaOH.
DOL
0.34
0.34
0.34
0.34
0.34
Tabela II-a Resultados obtidos no estudo de otimizao para o ganho financeiro, em unidades arbitrrias, ordenados de acordo com incremento na vazo total de salmoura.
ANEXO II - RESULTADOS DE OTIMIZAO
C NaOH WT Vapor
0.08
0.24
0.10
0.27
0.10
0.30
0.09
0.33
0.30
0.31
0.62
0.33
0.54
0.33
0.46
0.35
C NaOH WT Vapor
0.45
0.36
0.50
0.35
0.74
0.40
0.85
0.45
0.97
0.52
C NaOH WT Vapor
0.97
0.52
0.85
0.45
0.74
0.40
0.50
0.35
0.45
0.36
GF
194.39
291.45
387.29
481.56
579.73
675.71
767.47
852.86
GF
847.80
848.09
828.03
810.39
725.91
GF
725.91
810.39
828.03
848.09
847.80

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ROBERTO NICOLAS DE JARDIN JNIOR

MODELAGEM MATEMTICA DE UM PROCESSO

Dissertao apresentada Escola

ROBERTO NICOLAS DE JARDIN JNIOR

MODELAGEM MATEMTICA DE UM PROCESSO

Dissertao apresentada Escola

Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original, sob

De Jardin Junior, Roberto Nicolas

A Deus pela vida.

3.1.1. Eficincia de corrente

3.1.2. Diafragma da clula

3.1.3. Efeito da densidade de corrente

3.1.5. Efeito da temperatura

3.1.6. Efeito das bolhas de gs na condutividade da soluo

3.1.8. Efeito da vazo de salmoura

5.1. Modelagem de processos qumicos por redes neurais (RN)

5.2. Metodologia para otimizao via redes neurais

5.3. Analise das correlaes entre as variveis de processo

5.4. Analise discriminante

6.1. Sala de clulas diafragma

7. RESULTADOS DAS ANLISES DE DADOS

7.1. Sala de clulas diafragma

7.1.2. Anlise de componentes principais (PCA)

7.1.3. Anlise de correlao

8.1. Sala de clulas diafragma

9. SIMULAO COM OS MODELOS DE REDES NEURAIS

9.1. Sala de clulas diafragma

ANEXO I MODELO FENOMENOLGICO PARA UNIDADE

ANEXO II RESULTADOS DE OTIMIZAO

Fluxograma simplificado de uma planta de cloro-soda

Condutividade das solues de HCl (Hine, 1985)

Condutividade das solues de NaOH (Hine, 1985)

Variao de voltagem da clula diafragma (Hine, 1985)

Diagrama de entalpia para soluo aquosa de NaOH em

Variao do ponto de ebulio de soluo de NaOH com

Rede de mltiplas camadas com sentido nico (multilayer

Rede recursiva (recurrent network)

Representao de um neurnio j da estrutura da rede

Modelo de clula eletroltica tipo diafragma

Modelo de unidade de eletrlise diafragma contendo

Coeficientes das variveis de processo para o

Coeficientes das variveis de processo para o

Coeficientes das variveis de processo para o 1 componente

Coeficientes das variveis de processo para o 1 componente

Coeficientes das variveis de processo para o 2 componente

Figura 8.1 a Erro quadrtico em funo do nmero de apresentaes para

Figura 8.1 b Comparao entre valores calculados de eficincia de

Figura 8.2 a Funo distncia entre valores calculados de eficincia

Figura 8.2 b Funo distncia entre valores calculados de eficincia

Figura 8.2 c Funo distncia entre valores calculados de eficincia

Figura 8.3 a Erro quadrtico em funo do nmero de apresentaes

Figura 8.3 b Comparao entre valores calculados de voltagem pela

Figura 8.4 a Funo distncia entre valores calculados de voltagem

Figura 8.4 b Funo distncia entre valores calculados de voltagem

Figura 8.4 c Funo distncia entre valores calculados de voltagem

Figura 8.5 a Erro quadrtico em funo do nmero de apresentaes

Figura 8.5 b Comparao entre valores calculados de concentrao de

Figura 8.5 c Comparao entre valores calculados de voltagem pela

Figura 8.5 d Comparao entre valores calculados de eficincia pela

Figura 8.6 a Erro quadrtico em funo do nmero de apresentaes

Figura 8.6 b Comparao entre valores calculados de concentrao de

Figura 8.6 c Comparao entre valores calculados de voltagem

Figura 8.6 d Comparao entre valores calculados de eficincia