Preparacin a baja temperatura del clnker

del cemento beltico.

Para obtener el grado de Doctor.

Presenta: M Sc. Ada Zapata de Camino.

Asesor de Tesis: Dr. Pedro Bosch Giral.
UNAM IIM

Joseph Apsdin : patent en 1824 en Inglaterra el cemento Portland.

British Standard (B.S. 12; 1958) : lo define como una mezcla
minuciosa de materiales calcreos y arcillosos que contienen
principalmente slice, almina y xidos de hierro, que calcinados
forman el clnker al que se le adiciona el yeso dando como
resultado el cemento Portland.
1450C
Clnker
Calcinacin
UNAM IIM

400 - 900 C.
Evaporacin de la humedad.
Descomposicion minerales de arcilla.
Descarbonatacin de caliza.
Belita

1200 C.
Formacion de los compuestos
ferrita, aluminato y empieza la
formacin del C2S (belita).
1450 C. Clinkerizacin

Alita

Ndulos

Belita

La belita se combina con CaO y forma la

C3S (alita).
La mezcla se aglutina formando el clinker.
Durante el enfriamiento el aluminato y la
ferrita se cristalizan la fase lquida.

Alita

Fuente: Peray, K.E., 1972, The Rotary Cement Kiln, Chemical, Nueva York, 85, 143 144.- Steven H. et al., Diseo y Control de Mezclas de Concreto.
Portland Cement Association. Skokie, Illinois, E.E. U.U, (2004); Ozawa, 2000.

UNAM IIM

SiO2

100% P
M

Clinker del Cemento Prtland

Clinker del cemento obtenido
Composicin Qumica
CaO(%) Al 203(%) SiO 2(%)
65.27
13.00
21.73
68.79
6.14
25.07

CS
C 3S 2
C 2S

C 3S
P

Silicato triclcico
(alita)
Silicato diclcico
(belita)
Aluminato
triclcico
(aluminato)
Alumino ferrita
tetraclcico
(ferrita)
Cal libre
xido de magnesio

CaO
C 3A

100%

C12A7

CA

CA2

CA6

Al2O3
100%

rea de composiciones del cemento Portland.

Taylor H.F.W.,Cement Chemistry. United States Edition published by
Academic Press Inc. San Diego 1990.

UNAM IIM

Alcalis
yeso

Nombre
comn

Mnimo

Contenido
Promedio

Mximo

C3S

45%

62%

75%

C2S

5%

15%

35%

C3A

4%

8%

15%

C4AF

4%

1%

15%

0.1%

1.5%

5%

MgO

0.5%

Alcalis

5%

0.6%

2%

5%

Fuente: Aguilar A. Cemento Portland : fabricacin , propiedades y empleo.

Mxico. [Chatterjee, 1996; Goi et al., 2006; Morsli et al., 2007; Popescu et
al., 2003; Taylor, 1990]

 Proponer un nuevo mtodo de sntesis del

clnker del cemento.
Que reduzca la temperatura y el tiempo de
tratamiento trmico.
Utilizando minerales naturales.
UNAM IIM

La combustin es una reaccin de oxidacin. Donde el combustible se

combina con el oxigeno O2 desprendiendo calor y flama al arder.
CH4N2O + 1.5O2

CO2+ 2H2O+ N2

*Este mtodo consiste en una reaccin qumica redox (reduccin -

oxidacin o transferencia de electrones).

En este mtodo generalmente se utilizan como reactivos sales de
nitrato y un combustible orgnico.

Es un proceso qumico exotrmico, que alcanza altas temperaturas, con

razones de calentamiento rpidas y tiempos cortos de reaccin.
* Otra ventaja de este mtodo es el uso de equipo relativamente sencillo.
Jain et al., 1981; Manoharan et al., 1992; Fumo et al., 1996; Collins et al., 2000; Patil et al., 2002;
Chinarro et al., 2005; Burgos et el., 2006; Cruz et al ., 2006 ; Hang et el., 2007.
UNAM IIM

Sntesis por calcinacin

Caliza

Zeolita

Sntesis por combustin

Caliza

Zeolita

Urea

Aditivo de
combustin

Mezcla : Urea - Agua , Caliza - Zeolita y finalmente Aditivo

Molienda y mezclado de slidos
Calentamiento: en Parrilla a ( 70 C 3 min y 250 C 2 min )
Calcinacin
1200 C

20 min.

Combustin : en Mufla Precalentada a 1200 C 15 min

Enfriamiento rpido
~ 25 C

Enfriamiento rpido ~ 25 C

Caracterizacin
DRX, EDS, MEB y pruebas fsicas

Caracterizacin
DRX , EDS, MEB y pruebas fsicas

UNAM IIM

REACCIONES

Hr ( kcal )

R2.1 Reaccin total a partir de caliza y zeolita para obtener los compuestos

R2.2

R2.3

principales del clnker

78CaCO3(s)+ Ca4Al8Si28O7224H2O(s)
14(CaO)3SiO2(s)+14(CaO)2SiO2(s)+4(CaO)3Al2O3(s)+24H2O(g)+78CO2(g)

2955.48

Reaccin de combustin de la urea

CO(NH2)2(c)+1.5O2(g) CO2(g)+2H2O(g)+N2(g)

-129.92

Reaccin de combustin de la urea con nitrato de amonio

-214.28

CO(NH2)2(c)+3NH4NO3(c) CO2(g)+8H2O(g)+4N2(g)
R2.4

Reaccin de combustin de la urea com perxido de hidrgeno

CO(NH2)2(c)+3H2O2(l) CO2(g)+5H2O(g)+N2(g)

-168.59

Manoharan et al., 1992; Fumo et al., 1996; Collins et al., 2000; Patil et al., 2002; Chinarro et al., 2005; Burgos et el., 2006;
Huang et el., 2007.

UNAM IIM

Ca4.52Al9.04Si26.96O72(H2O)13.4 Clinoptilolita
(Ca,Na)(Al,Si)2Si2O8 Anortita
CaCO3 Calcita
CaCO3Aragonita

110
+

100

Zeolita

Peso (%)

Intensidad (u.a.)

90
o

748.53 C
69.00 %

80
70
60

10

20

+ + + ++
+
+

30

40

2 - Theta
DRX
UNAM IIM

50

Caliza

++ ++ ++

60

50

70

730.00 C
44.47 %

Zeolita
Caliza

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
o

Temperatura ( C)

TGA
9

2500

2250

++

Espectro RBS tomado con He de 0.7 MeV

Espectro de la caliza
Espectro de la zeolita
Simulacin

2000

Nmero de cuentas

1750

M (%)
67.59
0.45
0.55
4.41
23.32
2.71
0.96

Elemento
O
Ca

M (%)
57.90
42.10

At (%)
78.90
0.37
0.42
3.05
15.51
1.30
0.45

1500

Mg

1250

Al

1000
750

Na

At (%)
77.50
22.50

Ca

500

Si
Fe

250
0

Elemento
O
Na
Mg
Al
Si
K
Ca

100

150

Sr

200 250 300 350 400 450 500

Nmero de canal
Anlisis de espectroscopa de retrodispercin de
iones.
UNAM IIM

Microanlisis elemental
10

Variando la cantidad de Urea

o

T = 1200 C
T. Part. = 300 m

Variando la temperatura
U = 0.0515 mol
T. Part. = 300 m

C
CS

C
CS
CaCO3
Ca4Al8Si28O72(24 H2O)

S2-A4U3

S2-A4U3
U = 0.0515

S2-A4U2

U = 0.0333

Intesidad (u.a.)

Intensidad (u.a.)

1200 C

S2-A3U3
o

1100 C

S2-A2U3
o

1000 C

+
S2-A4U1
U = 0.0125

10

20

500 C

30

40

2 - Theta

UNAM IIM

50

60

70

10

+ + + ++

20

30

40

50

S2-A1U3

++ + +

60

70

2 - Theta
11

-C2S

Intensidad (u.a.)

T = 1200 C
U = 0.0515 mol

C
CS

T. Part. = 32 m

S2 - D4U3

T. Part. = 75 m

S2 - C4U3

T. Part. = 150 m

S2 - B4U3

S2 - A4U3

T. Part. = 300 m

10

20

30

300 m = # 50
150 m = # 100
75 m = # 200
32 m = # 400

40

50

60

70

2 - Theta

UNAM IIM

12

Calcinacin y Combustin 75 m
-C2S
C
C3S
C12A7
C2AS
CS

T = 1200 C
T. Part. = 75 m
S2-C4U200

-C2S

T = 1200 C
T. Part. = 75 m

C
C3S
C12A7
C2AS

Intensidad (u.a.)

Intensidad (u.a.)

CON2H4 - H2O2

S3H-C4U200

CON2H4 - NH4NO3

S3N-C4U200

S-C4

10

20

30

40

2 - Theta

50

60

70

10

20

30

40

50

60

70

2 - Theta

Manoharan et al., 1992; Fumo et al., 1996; Collins et al., 2000; Patil et al., 2002; Chinarro et al., 2005; Burgos et el., 2006; Huang et el., 2007; Bonafous et
al., 1995; Chatterjee, 1995; Ishida et al., 1998; Guerrero et al., 2003; Popescu et al., 2003; Gartner, 2004; Goi et al .,2006.

UNAM IIM

13

Calcinacin y Combustin 32 m
-C2S
C
C3S
C12A7
C2AS
CS

T = 1200 C
T. Part. = 32 m

C
C3S
C12A7
C2AS

CON2H4 - H2O2

Intensidad (u.a.)

Intensidad (u.a.)

S2-D4U200

-C2S

T = 1200 C
T. Part. = 32 m

S3H-D4U200

CON2H4 - NH4NO3

S3N-D4U200

S-D4

10

20

30

40

2 - Theta

50

60

70

10

20

30

40

50

60

70

2 - Theta

Bonafous et al., 1995; Chatterjee, 1995; Ishida et al., 1998; Guerrero et al., 2003; Popescu et al., 2003; Suzuki, 1980; Gartner, 2004; Goi et al .,2006.

UNAM IIM

14

Cemento obtenido con H2O2

- C2S

Hidratacin: Cemento con H2O2

T. Part. = 32

- C 2S

Hidratacin: Cemento con NH 4NO3

T. Part. = 32 m

C3S
C12A7
C2AS
CH
C-S-H
C

C 3S
C12A7
C2AS
CH
C-S-H

Intensidad (u.a.)

Intensidad (u.a.)

Cemento obtenido con NH4NO3

56 das

28 das

56 das

28 das

S3H-D4U200

10

20

30

40

2 - Theta

50

60

S3N-D4U200

70

10

20

30

40

50

60

70

2- Theta

Monteiro et al., 1985; Taylor 1990; Chaterjee et al 1996; Treza et al 2003; Hou et al., 2004 Goi et al., 2006; Giraldo et al., 2006.

UNAM IIM

15

Cemento Beltico

Cemento CPO

Referencias

Fase mayoritaria belita C2S.

Fase mayoritaria alita C3S.

Taylor 1990; ; Labahn 1990 Mehta, et al.,

2001; Kosmatka et al; 2004.

Contribuye a la reduccin del CO2 :

Se requiere menor cantidad de CaO para
la formacin de belita (C2S).

Mayor cantidad de CaO para la

formacin de alita (C3S).

Ozawa 2000; Worrell et al., 2001.,

Rodrigues 2003 ; Goi et el ., 2006.

Menor temperatura de sntesis

Temperatura de sntesis alrededor de

1450C

Taylor 1990; ; Labahn 1990 Mehta, et al.,

2001

Resistencia a largo plazo debido a la

preponderancia de C2S sobre el C3S

Resistencia temprana debido a la

preponderancia de C3S sobre el C2S
(aditivos retardadores de fragua)

Taylor 1990; Rodrigues 2003 ; Chaterjee et

al.,1996; Goi et el ., 2006.

Fraguado lento

Fraguado rpido

Treza et al., 2003; Guerrero et al ., 2003. De

La Torre et al., 2005.

Bajo calor de hidratacin

Elevado calor de hidratacin.

Monteiro et al., 1985; Chaterjee et al.,1996;

Taylor 1990; Goi et el ., 2006; Rodrigues
2003.

Cemento adecuado para obras en lugares

clidos

Cemento de uso restringido en lugares

clidos

Taylor 1990; Rodrigues 2003 ; Chaterjee et

al.,1996; Goi et el ., 2006.

Cemento recomendado para uso en obras

de concreto masivo varios cientos de m3
de Co (concreto)

Cemento de uso general

Taylor 1990; ; Labahn 1990 Mehta, et al.,

2001

UNAM IIM

16

MEB
Evolucin del fraguado cementos obtenidos a los 28 y 56 das
S3N-D4U200 28 das

S3H-D4U200

UNAM IIM

28 das

S3N-D4U200

S3H-D4U200

56 das

56 das

17

NMX-C -058-1967 (ASTM 266-87).

Tiempo de fraguado en pasta (Guillmore)

300

Tiempo (min)

250
200
150
100
50

UNAM IIM

CPO

CPP

CPC

CTO BCO

S3N-D4U200 S3H-D4U200

F. Inicial

102

105

100

90

125

130

F. Final

220

200

215

190

250

270

18

Resistencia a la compresin en morteros de cemento

NMX-C-083-1997- ONNCCE (ASTM C109-86)

kg / cm2

Resistencia a la compresin en mortero

350
300
250
200
150
100
50
0
fc 28 d
fc 56 d

UNAM IIM

CPO

CPP

CPC

CTO BCO

225.45
277.68

294.05
307.04

224.54
257.02

250.63
270.12

S3ND4U200
88.17
206.01

S3HD4U200
98.57
184.02
19

 Se logra obtener el clnker de cemento por un nuevo mtodo.

A partir de minerales naturales caliza y zeolita.
Utilizando como combustible rgnico la urea y como aditivos nitrato de
amonio y perxido de hidrgeno.
En un tiempo de 15 minutos y temperatura de tratamiento trmico de
1200C , que son mucho menores a los reportados en la literatura.
Este nuevo mtodo por combustin modificado sintetiza cuatro fases del
cemento la belita -C2S, alita C3S, mayenita C12A7 , gelenita C2AS.

UNAM IIM

20

Trabajos derivados de la investigacin

Los resultados de esta tesis han sido publicados en:

Low temperature preparation of belite cement

clinker J. Eur. Ceram. Society.

Combustion method to sinthesize a belite cement

clinker J. Am. Ceram. Society.

Patente Procedimiento de preparacin de clnker de

cemento beltico a bajas temperaturas.

UNAM IIM

21

UNAM IIM

22