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Definicin y clasificacin.
Los carbohidratos se encuentran muy difundidos en los reinos vegetal y
animal, en los que, segn sus distintas modificaciones, cumplen funciones tan
diversas como constituir fuentes de energa (alimentos), tejidos de sostn para
plantas y algunos animales y ser precursores de otros compuestos biolgicos.
Son polihidroxialdehdos o polihidroxicetonas quirales o compuestos que por
hidrlisis conducen a stos.
Atendiendo al nmero de unidades que los constituyen, los carbohidratos se
clasifican en:
1- Monosacridos:
2- Oligosacridos:
3- Polisacridos.
Los monosacridos a su vez se subdividen en aldosas y cetosas y stas
pueden ser treosas, tetrosas, pentosas, etc.
Los monosacridos que existen en la naturaleza son en la mayora pentosas
y hexosas, siendo estas ltimas las ms importantes.
Sntesis de Kiliani-Fischer.
C N
H C OH
H C OH
CH 2OH
CHO
H C OH
CH 2OH
H2O / H+
COOH
H C OH
H C OH
CH 2OH
HCN
C N
HO C H
H C OH
CH 2OH
H2O / H
COOH
HO C H
H C OH
CH 2OH
-H2O
C
H C OH
H C OH
CHO
H C OH
H C OH
CH 2OH
Na-Hg
O
CH 2
lactona)
Las aldosas as obtenidas, se diferencian solamente en la configuracin de
C2 y por tanto son epmeras entre s (estereoismeros que difieren slo en la
configuracin de uno de los tomos de carbono quirales).
OH
H+
OH
R C H
OR'
HO
O
CH 2OH
D(+)-glucosa
CH 2OH
D(+)-glucosa
H
O
CH 2OH
D(+)-glucosa
H C OH
O
H 2O
CH 2OH
HO C H
H 2O
CH 2OH
36%
CH 2OH
64%
CH 2OH
O
O
HO
HO
OH
HO
OH
CH 2OH
OH
OH
OH
Tollens
Reeves
Haworth
CH 2OH
O
HO
OH
(H,OH)
HO
OH
(H,OH)
OH
OH
Al invertir la silla, toda posicin axial pasa a ser ecuatorial y viceversa, pero
se conservan las posiciones relativas entre los sustituyentes, por lo que toda
posicin ( ) sigue siendo ( ) en la silla invertida.
En este equilibrio conformacional, la de mayor poblacin es la de menor
energa, es decir, aquella conformacin donde la suma de todos los factores
estricos sean mnimas.
Una situacin especial se presenta en el sustituyente del carbono anomrico.
Se conoce que los derivados sustituidos de la -D(+)-glucosa son ms estables
Formacin de glicsidos.
El grupo hemiacetlico de la forma cclica de un azcar puede ser
transformado en un acetal y formar compuestos que se conocen como
glicsidos por reaccin con los alcoholes en presencia de cidos.
enlace
glicosdico
ROH / H+
OH
OR
aglicn
Los acetales no deben ser confundidos con los teres, ya que sus
propiedades son muy diferentes:
a)
b)
Son hidrolizados con facilidad en medio cido, con ruptura del enlace
glicosdico y la formacin del hemiacetal correspondiente.
Los glicsidos tambin pueden ser hidrolizados selectivamente mediante
hidrlisis enzimtica. As, la maltasa slo hidroliza los enlaces -glicosdicos y
la emulsina hidroliza los enlaces -glicosdicos.
Mecanismos:
-
Formacin de glicsidos.
CHO
CH 2OH
O
HO
HO
OH
CH 2OH
CH3OH / H+
CH 2OH
CH 2OH
HO
HO
OH
(H,OH)
OCH 3
HO
HO
OCH 3
OH
CH 2OH
CH 2OH
O
HO
+ H+
HO
OH
HO
HO
- H+
OH 2
OH
OH
CH 2OH
- H2O
HO
HO
+ H 2O
HO
CH3
OH
CH 2OH
CH 2OH
O
HO
HO
HO
O CH3
HO
OH
OH
O CH3
H
-H
+H
Dmetilglucopiransido
-H
+H
Dmetilglucopiransido
Hidrlisis de glicsidos.
CH 2OH
CH 2OH
O
HO
HO
HO
H2O / H+
HO
(H,OCH3)
OH
(H,OH)
OH
H
CH 2OH
HO
HO
CH 2OH
O
HO
HO
O CH3
O
OH
OH
CH 2OH
- CH3OH
HO
HO
+ CH3OH
OH
CH 2OH
CH 2OH
O
HO
HO
O H
HO
HO
OH
OH
O H
H
-H
+H
Dglucopiranosa
-H
+H
Dglucopiranosa
CH3
H
C
C
HO
OH
OH
H
C
C
-H+ (-OH)
HO
C
C
OH
HO
O
OH
H
OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH 2OH
CH 2OH
CH 2OH
+H+(H2O)
CHO
HO
HO
H
H
OH
OH
CH 2OH
OH
OH
H
OH
C
+ -
-H ( OH)
HO
C
C
O
HO
OH
O
H
OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH 2OH
CH 2OH
CH 2OH
+H+(H2O)
CH 2OH
C
HO
O
H
OH
OH
CH 2OH
Si es hexosa de 5 miembros:
CH 2OH
OMe
O
OH
CHO
2 IO4-
HCHO
2 IO3-
HCOOH
2 IO3-
CHO CHO
OH
b)
OMe
Si es hexosa de 6 miembros:
CH 2OH
O OMe
OH
CH 2OH
2 IO4
O OMe
CHO
HO
CHO
OH
Si es pentosa de 5 miembros:
CH 2OH
OMe
IO4-
OH
CH 2OH
CHO CHO
OH
c)
OMe
IO3-
Si es pentosa de 6 miembros:
O OMe
OH
2 IO4-
HO
O OMe
CHO
HCOOH
2 IO3-
CHO
OH
COOH
Br2 / H2O
CH 2OH
b) Acidos aldricos.
CH 2OH
COOH
HNO3
CH 2OH
COOH
c) Acidos urnicos.
Se producen por oxidacin selectiva (previa proteccin de los restantes
grupos OH) del grupo hidroximetil terminal.
CHO
CHO
1) Proteccin
2) Oxidacin
3) Hidrlisis
CH 2OH
COOH
Reaccin de reduccin.
Por reaccin con amalgama de sodio o por hidrogenacin cataltica a altas
presiones, tanto las aldosas como las cetosas se reducen para dar
polialcoholes.
CHO
CH 2OH
Hg-Na
CH 2OH
CH 2OH
CH 2OH
C
CH 2OH
Hg-Na
CH 2OH
+
CH 2OH
CH 2OH
Maltosa.
La maltosa o azcar de malta se obtiene por hidrlisis del almidn con la
enzima diastasa.
Caractersticas:
1- Cuando 1 mol del maltosa es sometida a hidrlisis catalizada por cido, se
obtienen 2 moles de D(+)-glucosa.
2- Es un azcar reductor. Da positivo los ensayos con las soluciones de
Tollens, Fehling y Benedict. Tambin reacciona con fenilhidracina para formar
osazonas.
3- Existe en dos formas anomricas; -(+)maltosa, []=168 y -(+)maltosa,
[]=+112. Los anmeros de
la
maltosa
experimentan
mutarrotacin,
CH 2OH
O
OH
(H,OH)
OH
O
HO
OH
OH
4ODglucopiranosil)Dglucopiranosa
maltosa
Lactosa.
La lactosa es el principal carbohidrato presente en la leche de los mamferos.
Se le obtiene comercialmente por evaporacin del suero de la leche, luego de
la coagulacin de las protenas presentes durante la fabricacin de queso.
Caractersticas:
1- Hidrlisis cida de la lactosa (C12H22O11), proporciona cantidades
equimolares de D-glucosa y D-galactosa. Experimenta similar hidrlisis en
presencia de -galactosidasas.
2- Es un azcar reductor y forma osazonas. Experimenta tambin
mutarrotacin.
3- La oxidacin con agua de bromo, seguida de hidrlisis con cido diluido da
D-galactosa y cido D-glucnico.
4- La oxidacin con agua de bromo, seguida de metilacin e hidrlisis da
2,3,6-tri-O-metil-D-gluconolactona y 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-galactosa.
5- Metilacin e hidrlisis proporciona 2,3,6-tri-O-metil-D-glucosa y 2,3,4,6tetra-O-metil-D-galactosa.
CH 2OH
CH 2OH
O
HO
O
O
OH
OH
(H,OH)
OH
OH
4ODgalactopiranosil)Dglucopiranosa
lactosa
Sacarosa.
La sacarosa se obtiene comnmente de la caa de azcar o de la remolacha
azucarera.
Caractersticas:
1- Tiene frmula molecular C12H22O11.
2- Hidrlisis catalizada por cido de 1 mol de sacarosa da 1 mol de Dglucosa y 1 mol de D-fructosa.
3- Es un azcar no reductor.
4- La sacarosa es hidrolizada por una -glucosidasa obtenida a partir de la
levadura, pero no por -glucosidasas.
5- La sacarosa es tambin hidrolizada por sucrosa, una enzima conocida que
hidroliza -fructofuransidos pero no -fructofuransidos.
6- Metilacin de la sacarosa da un octametilado que por hidrlisis origina
2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucosa y 1,3,4,6-tetra-O-metil-D-fructosa.
CH 2OH
O
OH
HO
OH
HOH 2C
O
OH
CH 2OH
OH
DglucopiranosilDfructofuransido
sacarosa
La hidrlisis cida o enzimtica rinde D-glucosa y D-fructosa en cantidades
equimoleculares.
C12H22O11
Hidrlisis
C6H12O6
C6H12O6
sacarosa
Dglucosa
Dfructosa
[]= +66,5
[]= +52
[]= 92
Polisacridos.
Los polisacridos se presentan como slidos, usualmente no cristalinos,
insolubles en solventes orgnicos. Su solubilidad en agua est en dependencia
de su estructura. Se diferencian de los monosacridos y oligosacridos en que
carecen de sabor dulce, ni son reductores. Pueden presentarse en forma de
polmeros lineales, ramificados o cclicos.
Los polisacridos cumplen 3 misiones principales en los seres vivos: de
sostn, de reserva nutritiva y como agentes especficos, ejemplos:
Polisacridos de sostn;
-
Celulosa.
Es el compuesto orgnico ms abundante en la tierra. Las hojas secas
contienen 10-20% de celulosa, la madera el 50% y el algodn el 90%.
Las molculas de celulosa son cadenas de hasta 14000 unidades de Dglucosa, que se agrupan en haces torsionados, a manera de lazos sujetos por
puentes de hidrgeno.
O
O
O
OH
CH 2OH
CH 2OH
CH 2OH
OH
OH
OH
OH
OH
celulosa
Una molcula aislada de celulosa es un polmero lineal de unidades
enlazadas mediante uniones (1-4)-glicosdicos.
La celulosa se presenta comnmente en forma de polvo blanco, inspido,
insoluble en agua y alcohol. Se disuelve con degradacin parcial en cidos y
lcalis. Su mejor disolvente es el hidrxido cprico amoniacal.
La celulosa no puede ser metabolizada por el hombre y carnvoros por carecer
de las -glicosidasas necesarias para escindir la unin glicosdica presente en
su estructura.
Muchos derivados de la celulosa se utilizan como productos con las ms
diversas aplicaciones. La celulosa nitrada se emplea en la produccin de
plsticos (celuloide y celodin), lacas, pinturas y explosivos. El acetato de
celulosa se utiliza con los mismos fines que el nitrato y adems, en la
fabricacin de fibras y tejidos (acetato de rayn).
Por tratamiento con NaOH y CS2, se obtiene el xantato de celulosa, el cual se
emplea en la produccin de fibras (viscosa) y de pelculas plsticas (celofn).
La cloroacetilacin de la celulosa permite obtener su carboximetil derivado,
muy empleado como agente de relleno, espesante y estabilizante en las
industrias farmacutica y alimenticia.
En una forma menos pura, la celulosa contenida en la madera sigue siendo un
material importante de construccin y en la produccin de mobiliario. La pulpa
Almidn.
Es el segundo polisacrido ms abundante. Al ser triturado y tratado con agua
caliente se divide en dos fracciones principales segn su solubilidad: la amilosa
(soluble) que constituye alrededor del 20% y la amilopectina (insoluble) el 80%
restante.
La hidrlisis completa de la amilosa origina nicamente D-Glucosa y su
hidrlisis parcial da lugar a maltosa como nico disacrido, de lo que se infiere
que la amilosa es un polmero lineal de unidades enlazadas mediante uniones
(1-4)-glicosdicos.
CH 2OH
CH 2OH
O
CH 2OH
O
OH
OH
OH
O
OH
O
OH
OH
amilosa
Existen alrededor de 250 unidades de glucosa por molcula de amilosa, en
dependencia de la especie de planta o animal considerado.
La amilopectina es un polisacrido mucho mayor que la amilosa. Contiene
1000 o ms unidades de glucosa por molcula. Al igual que la amilosa, su
cadena principal contiene unidades enlazadas mediante uniones (1-4)glicosdicos, pero a diferencia de ella, que existe una glucosa terminal por cada
25 unidades de glucosa. La unin en el punto de ramificacin corresponde a un
enlace (1-6)-glicosdico.
CH 2OH
O
OH
OH
CH2
CH 2OH
O
OH
OH
O
OH
OH
amilopectina
La hidrlisis de la amilopectina da nicamente glucosa, ahora bien, su
hidrlisis incompleta origina una mezcla de maltosa e isomaltosa, siendo esta
ltima la que procede de la ramificacin 1-6.
El almidn es ms bien inspido, poco soluble en agua fra, aunque cuando se
calienta, el agua penetra en los grnulos, que se hinchan hasta explotar. Se
forma as una dispersin coloidal en forma de engrudo de alta viscosidad.
El almidn constituye una fuente principal de caloras. Es ampliamente
consumido como alimento bsico presente en la harina de cereales, patatas,
granos. Adems, como producto es muy empleado en la industria alimenticia
en la produccin de artculos de confitera, embutidos, como agente de relleno
y plastificante. Constituye la fuente principal de la glucosa, la que se obtiene
por hidrlisis, ya sea en forma de producto puro o como sirope coloreado.
Grandes cantidades de almidn o sus fuentes naturales se consumen
anualmente en la industria fermentativa en la produccin de etanol, butanol,
acetona y cidos lctico, ctrico y glucnico.
Glucgeno.
Es el principal producto de reserva de carbohidratos en los animales. Su
estructura es similar a la de la amilopectina. Consiste en cadenas de unidades
de D-glucopiranosa unidas por enlaces (1-4), con ramificaciones (1-6)
superiores a la amilopectina. Su masa molecular oscila entre 1 y 2 millones.