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Qumica
de Coordenao
2011
Qumica
de Coordenao
2009
Transio Eletrnica
Absoro
de
Microestados
As diferentes formas que os eltrons podem ocupar os
orbitais so chamadas de microestados
Ex: Um microestado para a configurao np2 (1+,1-) Significa
que ambos eltrons ocupam o orbital com ml = +1, mas com
spins opostos.
O ndice + indica ms= +1/2 e o ndice indica ms= -1/2
L valor mximo de ML
No quntico momento
angular orbital total
ML = ml1+ml2+...
S valor mximo de MS
15 possibilidades
de microestados
No quntico de spin
total total
Ms = ms1+ms+...
ME = n!/x!(n-x)!
Onde n o dobro do nmero de orbitais e x
o nmero de eltrons
ou ME
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Termos espectroscpicos
Grupo de microestados que apresentam a mesma
energia
quando
considerada
a
repulso
intereletrnica.
Nveis
distintos
de
espectroscopicamente
energia
identificados
Acoplamento de Russell-Saunders
1 Acoplamento entre spins dos eltrons (S)
S = ms1 + ms2 +ms3 .....
No caso de um nico eltron, o ms pode assumir os valores =+1/2 e -1/2. Se dois ou mais eltrons
estiverem presentes num subnvel, os campos magnticos dos mesmos interagem uns como os outros,
isto , eles se acoplam gerando um nmero quntico de spin resultante (S).
Acoplamento de Spin
D origem ao momento angular de spin total (S)
S = ms1+ms2+ms3....
Para um sistema d2, temos:
S=1
S=0
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Multiplicidade de SPIN
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Acoplamento Orbital-Orbital
D origem ao momento angular de orbital total (L)
L = l1+l2, l1+l2-1, ..., |l1-l2|
Para um sistema de 2 eltrons l1=1 e l2=1, L = 2, 1, 0
Para um sistema de 2 eltrons l1=l2 = 2, L = 4, 3, 2, 1, 0
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2L+1
2S+1
Configurao d2
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Exerccio
Indique o smbolo do termo espectroscpico
referente a uma configurao s1p1
L = 0 + 1 = 1 (P)
S = + = 1 | (2S+1) = 3
ou
S = - + = 0 | (2s+1) = 1
Portanto os termos so 1P e 3P
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dn = d10-n
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Exemplo: Configurao d4 e d7
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No degenerado
2L+1
Duplamente
degenerado
Triplamente
degenerado
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Transies eletrnicas
So divididas entre transies permitidas
proibidas, conforme regras de seleo
Transies eletrnicas
Espectro de Absoro
I0
[V(H2O)6]2+
[V(H2O)6]3+
[Cr(NH3)6]3+
[Cr(NH3)5Cl]2+
DS = 0 transio permitida
DS 0 transio proibida
A intensidade da transio proibida por spin baixa para metais
3d e mais intensas para os metais 4d e 5d devido ao
acoplamento de spin - orbita
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gu
g g
u u
s s, p p, d d, f f so proibidas
s p, p d, d f so permitidas
Essa regra pode ser relaxada por vibraes assimtricas que
removem momentaneamente o centro de inverso
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Maior alterao da
densidade eletrnica
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do
movimento
de
do
metal
caractersticos do ligante
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[Ru(Bipy)3]2+
Transio de Intervalncia
Ocorre em compostos que apresentam o metal em
dois estados de oxidao .
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Espectros Eletrnicos
Intensidades
Porqu as transies em complexos d5 so de baixa
intensidade?
O termo do estado fundamental
6S d origem ao termo 6A
1g no
campo octadrico, portanto todas
as transies so proibidas por
Laporte e por spin
[Mn(H2O)6]2+
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Espectros Eletrnicos
Intensidades
Porqu as transies em complexos com simetria
tetradrica so mais intensas que as observadas
em complexos octadricos?
As transies eletrnicas d-d em complexos
octadricos
envolvem orbitais que possuem centro de simetria (t2geg),
portanto a transio proibida por Laporte (g g).
J em complexos com simetria tetradrica os orbitais envolvidos
no tm centro de simetria, portanto as bandas so
permitidas por Laporte.
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Espectros Eletrnicos
[Cr(NH3)6]3+
[CrCl(NH3)5]2+
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Termos Espectroscpicos
Diagramas de Correlao
Diagramas de Orgel
Relaciona a fora do campo ligante com os termos do
tomo livre e do complexo.
0,6D0
0,4D0
max20300 cm-1
Configurao d1
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Termos Espectroscpicos
Diagramas de Correlao
A magnitude do desdobramento, que est relacionado a
energia de transio, depende da natureza do ligante
Configurao d1
Complexo
[TiCl6]3+
13.000
[TiF6]3+
18.900
[Ti(H2O)6]3+
20.300
[Ti(CN)6]3-
22.300
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Srie espectroqumica
Termos Espectroscpicos
Diagramas de Correlao
Diagramas de Orgel - Configurao d2 termo tomo livre 3F
2Do
1,2D0
O termo F desdobra em 3
termos
E(t2g2)= 2(-2/5Do) = -0,8Do
0,2D0
0,8D0
Configurao d2
E(t2g2, T1g) = 0
E(t2g1eg1, T2g) = Do
E(eg2, A2g) = 2Do
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Termos Espectroscpicos
Diagramas de Correlao
3T
2g
2g
3T1g(F)
3T1g(F)
3T1g(F)
Termos Espectroscpicos
Diagramas de Correlao
3A
3A
2g
2g
3T1g(F)
3A
2g
3T1g(P)
3T2g
Diagramas de Correlao
Termos com
designaes idnticas
nunca se cruzam.
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Diagramas
de
Orgel
so
qualitativos e s funcionam para a
condio de campo fraco (spin alto)
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Parmetros de Racah
E(1S) = A + 14B + 7C
E(3P) = A + 7B
E(1G) = A + 4B + 2C
E(3F) = A 7B
E(1D) = A 3B +2C
Parmetros de Racah
Como estamos interessado apenas nas energias
relativas entre os termos, o valor do parmetro A no
precisa ser conhecido.
Como estamos interessados apenas em transies
permitidas por spin do estado fundamental tripleto
(caso da configurao d2), no preciso considerar
o parmetro C (C 4B),
Diagramas de Orgel
Tanabe Sugano
Spin baixo
Termos do on livre
Spin baixo
Spin alto
Termo do estado
fundamental.
Termos do
campo Oh
Linhas horizontais
referem-se a termos
no afetados pelo
campo ligante
A energia relativa
atribuda como 0
Pode haver mudana
do termo do estado
fundamental em razo
da
mudana
de
multiplicidade devido
ao campo forte
Transio proibida
por spin: 4A2g 2Eg
3 passo: Encontrar
a razo entre as
freqncias 1 e v2
21550cm-1
Razo = 28500/21550
= 1,32
4 passo: Encontrar no
diagrama de Tanabe-Sugano
o ponto no eixo 0/B cujas
transies permitidas por spin
satisfaam
a
razo
determinada (1,32)
v2
v1
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E/B=32,8
B = 21550/32,8 = 657cm-1
0/B = 33,0
0= 33x657 = 21700cm-1
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v1
360 nm
510 nm
Quais so as transies
d-d possveis?
4A
2g
4T2g (v1)
4A
4T
2g
1g (v2)
4A
4T
2g
1g (P) (v3)
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B = 19607/27,7 = 708cm-1
v1
0/B = 28,8
0= 28,8x708 = 20.421cm-1
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Efeito Neufelauxtico
O valor do parmetro B nos complexos, em relao ao on
gasoso, sempre menor. Isso pode ser explicado levando-se
em considerao a expanso da nuvem eletrnica dos
orbitais d, resultado da formao de orbitais moleculares
deslocalizados sobre a molcula, o que aumenta a distncia
mdia entre os eltrons.
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Efeito Neufelauxtico
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Efeito Neufelauxtico
Parmetro Racah
on livre: [Co2+]: B = 971 cm-1
[Co(H2O)6]2+
[CoCl4]2-
d7 complexo octadrico
d7 complexo tetradrico
B' = 0.95
B
B' = 0.75
B
Efeito Nephelauxtico , b
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Luminescncia
Processo de reemisso de radiao aps um
complexo ser excitado eletronicamente por absorver
radiao
Fluorescncia: decaimento radiativo de um estado
excitado de mesma multiplicidade do estado
fundamental
Fosforescncia:
decaimento radiativo de um
estado excitado de multiplicidade diferente do estado
fundamental
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Luminescncia
Transies
responsveis
pela absoro e
luminescncia do
Cr(III) no rubi
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