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CATALISIS.

Mitad del siglo XX

Desarrollo Ciencia-Tecnologa
Combustibles

Petrleo

Catalizadores

Fibras sintticas
Aceites
Plsticos, etc

Ahorro energtico, financiero, Productos


ms puros, ms rendimiento

Azcares

Catlisis
Alcohol

Azcares

Alcohol

(5000 a.C.)

Descomposicin de agua oxigenada (polvos metlicos,


1812)
Oxidacin de SO2 (esponja de platino, 1831)
Sntesis de NH3 (hierro, 1915)
Tranformacin qumica del petrleo (1940-)
Sntesis de Ac. Sulfrico, hidrogenacin de grasas y
aceites vegetales , reformacin de gasolinas, convertidores
catalticos en escapes de automviles, hidrotratamiento
del petrleo (actualidad)

ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISIS

Catlisis rama de la cintica qumica


Estudio dinmico, velocidad de reaccin,mecanismo de reaccin
Parmetros medidos en reaccin
la reaccin qumica:
A+ B C + D
Velocidad de reaccin:
-

A + B Productos
V [A]p[B]q , o V = k[A]p[B]q
k = constante de proporcionalidad (constante de velocidad)
p y q = rdenes parciales de reaccin
p + q = n = orden global de reaccin

Mecanismo

Diagrama de energa potencial para una reaccin exotrmica

Velocidad reaccin = f (Eactivacin)


Contante de velocidad: k = ko e-Ea/R T

(Ley Arrhenius)

k= constante de velocidad
k0= factor preexponencial
Ea= energa de activacin
R= constante de los gases ideales
T= Temperatura en grados K
Catalizador: modifica la velocidad de reaccin

Definicin de catalizador:
- Un catalizador es una sustancia que sin estar permanentemente
involucrada en la reaccin, incrementa la velocidad con la que
una transformacin qumica se aproxima al equilibrio.
- Un catalizador es una sustancia que qumicamente altera un
mecanismo de reaccin as como la velocidad total de la misma,
regenerndose en el ltimo paso de la reaccin.
Catalizar
Etapa lenta etapas ms rpidas (en presencia de catalizador)

Proceso cataltico heterogneo

Proceso cataltico heterogneo

Aumento velocidad de reaccin (E Ecat)


Teora colisiones: Velocidad=f(n choques efectivos)

N2 y O2 , T baja
T Energa Velocidad N choques

rA = rB , [A] [B]
Reaccin cataltica heterognea
N colisiones/tiempo, Z = f (choques reactivocatalizador

Reaccin cataltica: N choques (reactivo-cat.)1012 veces menor


que entre reactivos)
Factor preexponencial
Compensacin: Disminucin Ea: 65 kJ/mol. (100 kJ/mol reales)

Caractersticas de catalizadores:
No acta en reacciones G > 0

Ke = k1/k2

Efecto acelerador y efecto orientador


Cat: ZnO
Cat: Cu
Vida limitada, 10-2-10 molculas/sitio activo.segundo
Prdida de eficacia (Disminucin de sitios activos)
Sustancias inhibidoras

Ejemplo experimental

C2H50C2H5
ter etlico

700 K

2CH4 + C2H4 + CO

metano,

(No catalizador)

etileno, monxido de carbono

Ea= 51,8 kcal/mol

C2H5OC2H5

I2

C2H6 + CH4 + CO
etano

Ea= 34,0 kcal/mol

10.000 veces
ms rpida

Efecto acelerador-orientador

Si ko=ko aumento 345.000 veces. 10.000 veces mayor


Ko = 34,5 ko

[ I2]= 1%

Reaccin a T ms baja-Obtencin de nuevos productos

Clasificacin

Catlisis homognea, 1 fase, (1 gas y lquido) reaccinlquido


Catlisis heterognea, catalizador insoluble, reaccin sup.contacto
Catlisis enzimtica,cat:mezcla o molcula orgnica

Ejemplo
720 moles/s Alcohol AcH

(alcohol deshidrogenasa) 20 C

0,1-1 mol/s Alcohol AcH (catalizador de Pt) 200 C

Reactivos y catalizador = fase (lquida-gaseosa)


Acceso fcil al mecanismo
Ausencia de envenenamiento
Aplicacin industrial (organometlicos)
Polimerizacin de olefinas polietileno
Adicin de olefinas polibutadieno
Oxidacin de alcanos cido adpico
Ts bajas, selectividades altas
Inconveniente: Separar el catalizador del medio
Solucin: soportar el catalizador homogneo

CATLISIS HOMOGNEA

Catlisis cido-base
Esterificacin, hidrlisis, halogenacin, saponificacin
HCl + H20 H30+ + Cl-

cido fuerte

NaOH Na+ + OH-

Base fuerte

Catlisis cida (H+, H3O+)


Catalisis bsica (OH-)
velocidad observada = ko +k[H30+] [H30+], para el cido, y
velocidad observada = ko + k[OH-] [OH-], para la base

Catlisis especfica: velocidad = f (H3O+, OH-)


Ecuaciones de velocidad para cido y base
velocidad observada = ko + KAH [AH] para el cido,
velocidad observada = k'o + KBOH [BOH] para la base.
velocidad = ko + kH3O+ [H30+] + k0H- [OH-] + k AH [AH] + kBOH [BOH]

pH < 7, cido fuerte

kobs = ko + kH3O+ [H30+]

pH > 7, base fuerte

kobs = ko + k0H- [OH-]

Catlisis especfica
KA
AH + H2O H3O+ + A-

cido:

Base: KB
Mecanismo cataltico, Bronsted
KHA = GAkA
KBOH = GB kB

CATLISIS HETEROGNEA

Slido poroso

(a) Adsorcin de una monocapa. (b) Adsorcin en multicapas

Tipos de isotermas de adsorcin fsica


Isoterma: sup. Interna(poros), volumen poro, distribucin de tamao poro

Cintica de reacciones heterogneas catalizadas


1)

Difusin de reactivos a la superficie (rpido)

2)

Adsorcin

3)

Reaccin (etapa lenta, Langmuir)

4)

Desorcin

5)

Difusin de productos hacia la fase fluida (rpido)

Adsorcin reactivos sitios activos distintos, reaccin, desorcin, difusin

Parmetros cinticos: rdenes de reaccin mecanismooptimacin


catalizador, diseo reactor, tamao y forma lecho cataltico
Energa activacin velocidad = f (T)
Tipo de reacciones:

A
+
B

P
X

Reacciones paralelas

A +B PX
Reacciones consecutivas

Paso limitante: reaccin superficie concentracin reactivo


adsorbido Isoterma Langmuir

A se adsorbe, reacciona, se forma P y se desorbe

A P

Velocidad reaccin de A= k A
bA PA
Vel. = k
1 + bA PA

A 0, 1>> bA PA, v = k bA PA (orden 1)


A 1, v=k (orden cero)
A+ B P

+ dP/dt = k A B

bA PA
A =
1 + bA PA + bB PB

B =

bB PB
1 + bA PA + bB PB

Vel. = k

bA PA bB PB
(1 + bA PA + bB PB)2

1) A y B adsorben en mismo sitio y sin disociarse


2) Paso lento: reaccin A+B adsorbidas
3) P no se adsorba

Casos lmite:
Adsorcin dbil de A y B: bA y bB << 1

dP/dt = kPA PB
k= k bA bB

Adsorcin fuerte de B y dbil de A:


bA <<1 + bB
k=k bA/bB

dP/dt = kPA/PB

(a) Adsorcin competitiva por los mismos sitios. Mecanismo Langmuir-Hinshelwood; (b)
Adsorcin en sitios diferentes (no competitiva). Mecanismo Langmuir-Hinshelwood; (c) Adsorcin
de un solo reactivo (A), el otro reacciona desde la fase gas. Mecanismo Eley-Rideal.

Adsorcin reactivos sitios activos distintos

+ dP/dt = k A B = k

bA PA bB PB
1 + bA PA + bB PB +bA PA bB PB

Mecanismo Langmuir-Hinshelwood

Mecanismo Rideal-Eley

Ag + S AS

Ag + S AS

Bg + S BS

Bg + AS P

AS + BS PS + S
PS Pg + S

- dPA/dt = k A PB=
=k

bA PA PB
1 + bA PA + bB PB

APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminacin ambiental

Catalizadores slidos:
Fase activa: Pt, Pd, CoS, MoS
Soporte: amorfos (SiO2, carbn) cristalinos (zeolita)
Promotor: Potasio, almina
Control de emisin en escapes de automviles
CO, NOx, HC relacin aire/combustible
Catalizador de oxidacin (CO, HC)
Catalizador de reduccin (NOx)

Bomba de aire

Mquina
A/C

Catalizador
reduccin (Rh, Ru)
NOx

N2

Catalizador
oxidacin (Pt,
Pd)
HC
CO

Convertidor cataltico

CO2 + H2O

Eliminacin de NOx en gases de combustin


NO y NO2

Central trmica, Fabricacin de HNO3,

Reduccin cataltica selectiva (SCR) con NH3 .


Soporte: V2O5. Mejora p. mecnicas y trmicas
4 NO + 4 NH3 + O2 4 N2 + 6 H2O
6 NO2 + 8 NH3 + O2 7 N2 + 12 H2O
NO + NO2 + 2 NH3 2 N2 + 3 H2O

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