PREDICCION DEL ANALISIS SARA EN LOS CRUDOS DE

COLOMBIAUSANDO ATR-FTIR ESPECTROCOPIA Y METODOS

QUIMIOMETRICOS
INTRODUCCION
El estudio de la estructura molecular de petrleos crudos ha sido muy
importante en este campo de petroqumica durante los ltimos porque sus
propiedades fsico-qumicas estn muy relacionados con su composicin y
estructura qumica (Acevedo et al.2007: Zhang et al., 2009). Parmetros
como viscosidad, gravedad api y anlisis SARA caracterizan los petrleos
crudos y sus derivados (Speight, 2007). El anlisis SARA separa las muestras
en saturados, aromticos, resinas y componentes de asfltenos a travs de
la accin de n-alcanos solventes, tolueno y diclorometano y la interaccin
entre el petrleo con una fase estacionaria, el anlisis SARA comienza con
la precipitacin de asfltenos en n-alcano solventes como pentano o
heptano. Subsecuentemente, el petrleo des asfaltado es separado por
mtodos cromatgraficos y solventes de variada polaridad (ASTM-D2549,
1995; ASTM-D4124, 1997; ASTM-D2007, 2008). El solvente es removido a
travs de evaporacin de cada fraccin eluida y el anlisis SARA es
completado con la determinacin del peso de fracciones aisladas. El
proceso completo toma un promedio de 2 das por muestra y durante el
anlisis una gran cantidad de solventes no deseados al ambiente son
usados, creando problemas de eliminacin (Hong-fu et al., 2006;kharrat, et
al.,2007). El desarrollo de mtodos precisos y rpidos para anlisis se ha
convertido en una necesidad urgente para controlar la calidad de los
procesos de produccin, refinacin y transporte de petrleos crudos. Un
gran numero de tcnicas analticas incluyendo liquido de alto desempeo
cromatografico (HPLC), resonancia magntica nuclear (NMR),
espectrometra de masa (MS), espectroscopia de fluorescencia, el
espectroscopio raman e infrarrojo han sido ampliamente aplicados en el
anlisis de hidrocarburos y sus derivados (bezarra de lira et al.; 2010;
Borges and Acevedo, 2007; falla et al., 2006; molina et al.; 2010; mullins
2010; shi et al., 1999). Estas tcnicas han producido buenos resultados pero
algunas de ellas son costosas y usualmente no disponibles en los
laboratorios.
El uso de reflexin total atenuada en zonas infrarrojo intermedio (ATR-MIR)
es una alternativa prometedora para reemplazar mtodos tradicionales
porque requiere tratamiento de muestra mnimo, la adquisicin de espectros
toma pocos minutos y ofrece una repetibilidad aceptable en muestras
liquidas (Chung et al., 2000; Orrego-ruiz et al., 2011. Por otro lado, el
desarrollo de las llamadas tcnicas quimio mtricas multivariable aplicadas
a la informacin espectroscopia ha permitido la determinacin de
propiedades fsico-qumicas de muestras complejas. El anlisis de
componentes principales (PCA) permite discriminantes de muestras a
travs del anlisis de partitura y diagrama de carga (wold, 1995), mientras
que la regresin por mininos cuadrados parciales (PLS), proporcionan

modelos para la prediccin de diferentes propiedades de informacin

espectroscopia (Ask et.,al, 2001); Satya et al., 2007). Motivado por esto,
nosotros desarrollamos una metodologa para el anlisis SARA de los
petrleos crudo de Colombia, basado en el uso combinado de FTIR-ATR y
mtodos de calibracin multivariable. La precisin de los mtodos fue
establecida evaluando el error de prediccin de la raz cuadrada promedio
(RMSEP) y el error de calibracin de la raz cuadrada promedio (RMSEC)
tambin como coeficiente de correlacin (R2).
2. Experimental
2.1 Muestras
50 crudos representativos de diferentes zonas de explotacin de petrleo
colombianos fueron estudiados. El anlisis SARA convencional fue
determinado por precipitacin y posterior cromatografa solido-liquido
(mtodo estndar ASTM D-4124). La tabla 1 muestra resultados del anlisis
SARA a travs del mtodo ASTM.
Las muestras fueron divididas en 2 grupos dependiendo de su composicin
de asfltenos y su viscosidad. 25 muestras de petrleo crudo con un rango
de asfltenos entre 0,2% a 3,5% y baja viscosidad (lquidos) y un grupo de
25 muestras con 5,5 17,9% de asfltenos y naturaleza viscosa semisolida.
2.2 La adquisicin de espectro ATR-FTIR
Espectros ATR-FTIR fueron obtenidos ( shimadzu, Ir-prestigespectrometer)
como resultado de la acumulacin de 32 escneres con la velocidad del
espejo interfermetro de 2,8mm/s, una resolucin 8cm-1 y un detector con
control de temperatura que puede cubrir regiones de infrarrojo intermedio
en el rango de 4000-650 cm-1. Adicionalmente nosotros usamos una celda
ATR (pike, miracle) equipada con un diamante de cristal con un ndice de
refraccin de reflejo simple de 2.4. La celda fue pre alineada al sistema
ptico del equipo IR antes de tomar espectro. El ngulo de incidencia de la
viga IR fue 45. Cada espectro fue convertido a ASCII para ser
posteriormente procesado.
2.3 Anlisis de informacin
El proceso de informacin espectroscopia obtenida incluyendo
pretratamiento espectral,PCA,PLS, y las validaciones fueron realizadas con
el software unscrambler 9.7.
3. Resultados y discusin
3.1 Anlisis espectral
Con el fin de determinar los pretratamientos que hicieron la mejor
correccin de los espectros, la divisin media estndar (RSD) fue calculada
por 3 lneas caractersticas. El espectro original (fig. 1) fue normalizada por

rango y sometido al primer derivado (Norris derivation) para reducir la

superposicin de picos y evitar los problemas de base. En el espectro
original las lneas mas intensas aparecen cerca de 3000cm-1: el tramo c-h
en c-h2 a 2918 cm-1 y 2853 cm-1. Hay tambin lneas intensas a 1495 cm-1
y 1377 cm-1, otras lneas son encontradas a bajas frecuencias a pesar de
asignaciones mas complejas como las lneas de deformacin de los
aromticos c-h en el plano y fuera del plano (aske et, al. 2002) la seal
observada a 2349cm-1 corresponde al co2 del ambiente, razn para no
tomarlo en cuenta en procesos multivaribles.
3.2 Principales componentes del anlisis (PCA)
Principales componentes dela anlisis de espectros corregido para los 2
grupos de crudo fue llevado a cabo para determinar valores atpicos
adicionalmente a travs de PCA fue posible determinar zonas espectrales
con variabilidad mas altas estas zonas fueron entonces asociadas a anlisis
SARA a travs de PLS-R.
Partituras parcelas de componentes principales pc1 y pc2 y grupo lquido y
semi-solidos son mostrados en la fig.3 y 4. En la parte inferior izquierda de
estas tablas aparece como cada PC explica x-diferencia en la fig.3 estos
valores son 70 y 14% lo que significa que 84% de la diferencia total
espectral es explicada con 2 primeros componentes principales. En la fig.4
estos valores son 54 y 25% lo cual es 79% de la diferencia total espectral.
Por lo tanto eso permite establecer relaciones entre muestras de acuerdo a
su proximidad en el plano PC1 Y PC2: mientras mas cerca tenga muestras
pueden tener caractersticas similares.
Con la aplicacin de hotelling T2 statisticellipse(fig.3), la tabla de puntos
permite determinar cuales muestras son muy distintas o valores atpicos
fuera del elipse, en el caso de muestras liquida (fig.3) la muestra 32 fue
considerara como un valor atpico posiblemente porque tiene el % mas bajo
de resina y asfltenos. Para la muestra semi-solidas a pesar del hecho que
las muestras 25, 26,28 estn lejanas de los grupos restantes ellos estn
dentro de la elipse y no pueden estar definidos como valores atpicos a
pesar de que tienen diferente composicin. Dos tipos de valores atpicos
pueden ser identificados en los procesos de calibracin.
El primer tipo es una muestra que representa una composicin extrema
relativa al recordatorio del conjunto de calibracin el segundo tipo de valor
atpico es uno para el cual el valor estimado difiere de los valores de
referencia por una cantidad estadsticamente significativa, dichos valores
atpicos podran indicar un error en la medida de referencia, un error en la
medida espectral, un error en la atribucin de la muestra o transcripcin del
valor de referencia, o una falla de modelo ( Orrego-ruiz et al., 2011;
standard method ASTM E-1655,2005). Un grafico e influencia (fig.5-6)
permiten clasificar en detalle las muestras de cada grupo. De acuerdo al
anlisis de la fig.5-6. Las muestras pueden ser atpicas (valores atpicos) y

peligroso (valores atpicos peligrosos), estos grficos dan una indicacin de

las muestras que deberan ser excluidas de la calibracin con el fin de
obtener modelos con mejores parmetros estadsticos. Las muestras con
diferencia residual altas (parte superior izquierda de la grafica) son definidas
como probables valores atpicos, aquellos con alta influencia, i.e, aquellos
que se extienden a la parte inferior derecha de la grafica influye lo que
significa que ellos son los que mejor describen el modelo de prediccin las
muestras que tienen alta influencia y alta diferencia residual son definidas
como valores atpicos peligrosos queriendo decir que ellos no sern
descritos por el modelo de confianza para la mayora de las muestras, por lo
tanto ellos distorsionan el modelo de prediccin.
En el caso de muestras liquidas (fig.5) la muestra 4 puede ser definida como
un valor atpico potencial. Esta localizada en el tope derecho del grafico de
influencia esto quiere decir, su espectro es muy diferente con respecto al
resto de las muestras pero esta diferencia no influye en el crudo lquido. Su
diferencia puede ser asociada con otras propiedades fsico-qumicas que no
fueron consideraras en este trabajo.
La muestra 7 y 32 puede ser definido como influyentes y muestra 32 como
peligroso valor atpico en el caso de muestras semi-solidas (fig.6) la
muestra 21,39 y 44 pueden ser definidas como valores atpicos 25,26, y 28
como influyente , la identificacin de esta muestra en puntos y tablas
influyentes dio las razones para separar muestras del conjunto de
calibracin.
3.3 Regresin parcial de mnimos cuadrados (PLS)
PLS matemticamente de una expresin lineal para cada modelo de
prediccin desarrollada (ec 1)
Donde Y representa la propiedad para predecir, en este caso cada fraccin
SARA es la intensidad en cada nro. De onda de la regin usada para
calibracin B representa un vector de coeficiente calculado de la calibracin,
que relaciona la propiedad con la informacin espectroscopia y finalmente
es el vector que contiene los errores. Intensidades de espectro FITR-ATR y
saturados, aromticos, resinas y contenido de asfltenos (anlisis SARA),
para los petrleos crudo colombiano estudiados fueron correlacionado (PLS)
8 modelos de regresin fueron obtenidos despus de dividir muestras en
los grupos mencionados. El desarrollo de modelos predictivos fue realizado
en 2 etapas, la primera consisti en crear modelo de calibracin (fig.7)
tomando en consideracin el nro de componentes principales identificados
en el PCA y la segunda etapa fue la validacin de los modelos.
La validacin permiti evaluar la exactitud de los modelos de calibracin,
para este propsito fue utilizado un proceso de validacin. Los valores
RMSEC Y RMSEP fueron calculados y se muestran e la tabla 2,
conjuntamente con las regiones espectrales IR, el nro. de muestras
excluidas y explico diferencias y variables latentes empleadas, como

ejemplo la fig.8 muestra las x-variables mas influyentes en el modelo de

resinas para muestras liquidas de la primera variable latente. Es posible
distinguir 3 regiones las cuales explican la mxima variabilidad en las
muestras, estas regiones no muestran el ruido espectral. Entendindose
porque canal discreto regiones IR y anlisis SARA en petrleos crudos
pueden ser calculados es fuera del alcance de este articulo. Adicionalmente
en la tabla 2 muestra la distribucin del tipo de grupo de hidrocarburo con
modelos desarrollados para muestras liquidas. En la segunda columna de la
tabla muestra el rango de calibracin en %wt donde le modelo mostro mejor
desempeo. RMSEC Y RMSEP son el error de calibracin y prediccin de la
raz cuadrada promedio respectivamente, las muestras excluidas de la
prediccin de los modelos fueron aquellas que tuvieron la diferencia residual
mas grande y fueron definidas como valores atpicos o influyentes en la
seccin 3.2. En la tabla 3 muestra los parmetros estadsticos de modelos
predictivos para crudos semi-solidos. El xito de obtener predicciones
certeras de los modelos recae en la precisin de los Y-valores. Si estos
valores tienen una alta incertidumbre entonces los modelos tambin la
tendrn, el modelo predictor de resina tuvo el RMSEP mas alto y el valor
mas bajo de varianza explicado probablemente debido a la baja precisin de
los valores medidos de resina (Orrego et al. 2010).
Como se observa en la tabla 2 y 3 valores de RMSEP para modelos
predictivos en muestras semi-solidas fueron ms altas que muestras
liquidas. Esto es probablemente porque los valores de anlisis SARA en las
muestras de calibracin para muestras semi-solidas no mostraron buena
dispersin a lo largo del rango de calibracin y tuvieron muestras con alta
varianza residual y alta influencia como es mostrado en la influencia del
grafico PCA para muestras semi-solidas (Fig.6)
Conclusiones
El PCA ayudo a identificar grupos naturales de muestra, i.e, ligero o crudos
viscosos a medida que la variabilidad de la informacin espectroscpica y
regiones de infrarrojo de mayor importancia fueron encontradas en los
rangos de 690-1600 y 2800- 3000 cm-1 los resultados de los modelos PLC
para asfltenos son los mas precisos de las fracciones como se observa en
los valores RMSEC Y RMSEP y probablemente porque esta fraccin presenta
una distribucin mas amplia de la IR junto con la celda ATR mas tcnicas
quimio mtricas proporcionan una forma alternativa para la prediccin
cuantitativa del %wt SARA, tipos de canales con manipulacin mnima de las
muestras en un corto periodo de tiempo, lo que hace una solucin rpida,
econmica y no contaminante.