L1-PACES

Organisation des transparents

Dfinitions : A retenir

IMPORTANT

Important : techniques, rsums,

rappels
Dmonstration
Analogie : Images pour vous aider
comprendre
Culture : ne peut faire lobjet dune
1
question

L1-PACES

UNIVERSITE CLAUDE BERNARD LYON -1

1 Anne de Sant : UE1

Thermodynamique,
quilibre chimique
Dr. Raphal TERREUX

Plan du chapitre

L1-PACES

Chapitre 4 : thermodynamique
1. Systme chimique
2. Transformation
3. Principes de thermodynamique

4. Potentiel chimique

Chapitre 5 : quilibre chimique

4.1 Dfinition dun systme

L1-PACES

Cest un chantillon de matire soumis

lobservation, mais plus gnralement la
partie de lunivers au sein de laquelle
seffectue la transformation tudie

Le reste est le milieu extrieur ou

lenvironnement. Le systme peut changer
avec le milieu extrieur:

de la matire

de lnergie
4

4.1 Types de systmes

L1-PACES

Systme isol

ne peut changer ni matire ni nergie avec lextrieur:

racteur clos, volume constant et isol thermiquement

Systme ferm

peut changer de lnergie avec lextrieur, mais pas de

matire: cylindre + piston, circuit de fluide dun rfrigrateur

Systme ouvert

peut changer de lnergie et de la matire avec lextrieur: feu

de bois, racteur ouvert lair et non isol thermiquement

Systme adiabatique

Se dit dun systme qui nchange pas de chaleur avec le

milieu extrieur

4.1 Convention de signes pour les changes

L1-PACES

Cest la convention goste

Ce que reoit le systme est compt +

Ce quil donne est compt

Extrieur
Q,W,n >0

Systme

Q,W,n < 0

4.1 Etat dun systme

L1-PACES

A lchelle molculaire

Les mesures sur un systme concernent toujours

un trs grand nombre de particules, et pour chaque
particule un trs grand nombre dvolutions
microscopiques. Les rsultats de ces mesures sont
les moyennes spatiales et temporelles des
grandeurs microscopiques.

A lchelle macroscopique

Parmi les grandeurs mesures, certaines sont

indpendantes et leur choix suffit la dfinition de
ltat macroscopique du systme, on les appelle
variables dtat.

4.1 Variables dtat

L1-PACES

Elles peuvent tre intensives, leur valeur est

indpendante de la quantit de matire du systme,
elles peuvent tre dfinies en tout point du systme :

masse volumique

concentration

pression

temprature

potentiel chimique
Ces grandeurs ne sont pas additives

Elles peuvent tre extensives, leur valeur est

proportionnelle la quantit de matire du systme.

Volume

Masse
Ces grandeurs sont additives
8

4.1 Variation dune variable dtat

L1-PACES

La variation de lune des fonctions d tat ne

dpend que de l tat initial et final du systme,
quel que soit le chemin emprunt

Convention de signe : Ce qui entre dans le

systme est compt positivement

On ne considre que Xfinal et Xinitial

Variation :

X = Xfinal - Xinitial
9

4.1 Equation dtat

L1-PACES

Lquation dtat relie les variables dtat du

systme
Gaz parfait
Pour un gaz parfait (monoatomique) (mais
exprimentalement on le retrouve pour dautres gaz)
on a la relation:

P.V = n.R.T

P = Pression totale du gaz (Pa)

V = Volume du gaz (m3)
n = nombre de moles (mol)
T = Temprature (en K)
R = constante des gaz parfaits: 8,32 J.K-1.mol-1
10

L1-PACES

4.1 Mlange de gaz parfaits

Un mlange de gaz parfaits est dit idal sil ny a pas
dinteraction entre les molcules des diffrents gaz.
Chaque gaz est dfini dans le mlange par sa fraction
molaire

ni
Xi
N
ni : Nombre de moles de constituants i dans le mlange
N : nombre total de moles dans le mlange

Nombre sans unit

ni N
Xi
1
i
N
N

11

L1-PACES

4.1 Pression partielle

Cest la pression Pi du gaz i dans un mlange idal de
gaz parfaits quaurait le gaz i sil occupait seul le
mme volume total. En appliquant la loi des gaz
parfaits, on obtient :

ni .R.T ni .n.R.T ni
Pi

P
V
n.V
n
n.R.T n.R.T
P

Pi
V
V

On obtient ainsi la loi de Dalton :

P Pi

Pi xi .P

12

4.1 Ractions chimiques

L1-PACES

Les ractions chimiques sont une classe

particulire de transformations des systmes

On les reprsente classiquement par une

quation bilan
Toujours noter ltat de
la matire en thermo

!
H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)

Les coefficients sont appels coefficients

stoechiomtriques
13

4.1 Conventions pour lquation bilan

L1-PACES

Les ractifs sont gauche et les produits

droite.

Leur tat physique doit tre mentionn.

La flche indique le sens de la raction.

Dans les quations bilans, la raction est

quilibre, cest dire que la quantit
datomes des ractifs est gale la quantit
datomes de produits.
(ex. 2 pour Cl ou H dans lexemple ci dessus).
14

4.1 Ractif limitant

L1-PACES

Les ractions relles ne se font pas toujours

dans les proportions stchiomtriques.

Un ractif peut tre en dfaut par rapport un

autre, cest le ractif limitant.

La raction vient son terme quand le ractif

limitant est puis.

15

4.2 Transformations dun systme

L1-PACES

tat initial ; tat final

Un systme lquilibre peut passer dun tat

initial un tat final au moyen dune
transformation.

Celle ci peut tre:

isotherme (T constante)

isobare (P constante)

isochore (V constant)

quelconque

16

4.2 Raction isochore et isotherme

L1-PACES

Raction volume et temprature constants

17

4.2 Raction isochore et isotherme

L1-PACES

Raction pression et temprature constantes

18

4.2 Transformations rversibles

L1-PACES

Lvolution du systme est suffisamment lente

pour que lon puisse considrer le systme
comme en quilibre chaque tape de la
transformation

On parle de transformation quasi-statique.

Si on peut revenir de ltat final ltat initial

par les mmes tapes intermdiaires, on parle

de transformation rversible

19

L1-PACES

4.2 Transformations rversibles

Exemple :
On a un rservoir rempli dun gaz la
pression P, telle que P est < Po, la
temprature T, uniforme. Le piston est
sans frottement
On peut ramener le gaz dans le
rservoir la pression Po en actionnant
trs lentement le piston vers le bas, en
permettant aux changes thermiques
de seffectuer (succession dquilibres)
pour lamener la pression Po.
On peut revenir de la mme manire
ltat initial. La transformation est
rversible.
20

4.2 Transformations irrversibles

L1-PACES

Lvolution du systme est brutale, les tats

intermdiaires et les variables dtat associes
ne sont pas dfinis, on parle de
transformation irrversible.

21

L1-PACES

4.2 Transformations irrversibles

Exemple :
Si on pousse le piston
rapidement vers le bas, il va
y avoir un chauffement, et
la transformation ne sera
plus rversible.

22

4.2 Fonctions dtat

L1-PACES

Une fonction dtat est une fonction des variables

dtat, qui est indpendante du chemin suivi au cours
de la transformation.

Elle ne dpend que de ltat initial et de ltat final

X = X1 + X2 + X3 + X4
23

4.2 Energie interne dun systme

L1-PACES

Il existe une fonction dtat extensive appele Energie Interne U.

On considre une transformation dun systme ferm au cours de
laquelle lnergie interne volue entre les temps t1 et t2 ainsi
quentre les valeurs U1 et U2.

De lnergie peut tre change avec lextrieur sous forme de

travail (mcanique, lectrique) ou de chaleur

t1t2
U1U2
U = U2 - U1 = W + Q

Dans un rfrentiel o le systme est macroscopiquement au

repos, la variation dnergie interne est gale la somme des
travaux des forces extrieures et des quantits de chaleur reues.
24

4.2 Notion de travail W

L1-PACES

Le travail dune force F le long dun chemin s est

exprim de la manire suivante en gnral

w = F.ds

Les changes dnergie mcanique rsultent le plus

souvent dune variation de volume du systme. Un
travail est produit par le systme si contre la pression
extrieure son volume augmente. Si son volume
diminue, il reoit un travail de lextrieur

dW = -Pext . dV

25

4.2 Fonctions dtat

L1-PACES

La figure suivante montre que le travail (aire

jaune) nest pas une fonction dtat, mais
dpend du chemin parcouru.

26

Plan du chapitre

L1-PACES

Chapitre 4 : thermodynamique
1. Systme chimique
2. Transformation
3. Principes de thermodynamique
1. Premier principe
2. Second principe

4. Potentiel chimique

Chapitre 5 : quilibre chimique

27

4.3 Premier principe

L1-PACES

1 Enonc : conservation de lnergie

Lnergie se conserve, elle ne peut tre cre ni dtruite, et il

existe une quivalence entre les diffrentes formes dnergie.

Consquence : lnergie dun systme isol est constante.

2 Enonc

Lnergie interne U est une fonction d tat, reprsente par

la somme de la quantit de chaleur Q et du travail W
quun systme peut changer avec lextrieur.

Variation : U = U(final) - U(initial) = W + Q

28

4.3 Transformation volume constant

L1-PACES

Transformation volume constant

Pas de V => pas de travail mcanique : W = 0
U = Qv la quantit de chaleur dgage mesure
correspond directement la variation dnergie
interne

29

4.3 Transformation pression constante

L1-PACES

Transformation pression constante

Le travail chang scrit : W = P. V

U devient : U = Qp + P. V

Cette chaleur Qp peut se mesurer !

Qp = U + P.V, on lappelle Enthalpie, on la note H

H = U + PV

Par dfinition, H est une fonction dtat.

pour les gaz parfaits

H = U + (PV) = U + n.RT
30

4.3 Capacit calorifique

L1-PACES

Capacit calorifique : chaleur fournir une mole

de compos pour augmenter sa temprature de 1 K

On distingue Cp et Cv

En grandeur molaire : unit J.g-1.K-1

En grandeur massique : unit J.g-1.K-1

pour H2O (l) :Cp = Cv = 75,2 J.g-1.K-1 25C

Ou Cv = 4,18 J.g-1.K-1

31

4.3 Chaleur de raction

L1-PACES

En gnral la chaleur change nest pas une fonction

dtat:
Sa valeur dpend de la nature de la transformation
La chaleur dune raction temprature T ( pression
constante ou volume constant), est la quantit de
chaleur change avec le milieu extrieur lorsque tous
les ractifs en quantits stchiomtriques ont
totalement ragi dans le sens de gauche droite pour
donner les produits forms en accord avec la
molcularit de la raction quilibre.

32

4.3 Thermochimie

L1-PACES

Dans la grande majorit des cas, on parlera

denthalpie de raction Hr : P constante (P)

On note lenthalpie la fin dune raction

A+B C

Hr = 200 kJ.mol-1

H > 0 : raction endothermique : absorbe de la

chaleur

H < 0 : raction exothermique : produit de la

chaleur

33

4.3 Enthalpie standard de formation

L1-PACES

Enthalpie de la raction par laquelle une mole

dun corps sest forme, partir de corps
simples, chacun dans leur tat standard
(1 atm) note Hf

Lenthalpie standard de formation des corps

simples 298 K est nulle par dfinition

Ces valeurs sont regroupes dans des tables

de donnes (handbook)

Exemple :
H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g) Hf = 241.8 kJ.mol-1
34

4.3 Calcul de lenthalpie dune raction

L1-PACES

Calcul de lenthalpie dune raction partir des

enthalpies de formation. La loi de Hess
permet dcrire que pour toute raction, on
peut calculer lenthalpie de la raction partir
des enthalpies de formation des ractifs et des
produits de la manire suivante:

35

4.3 Enthalpie standard de combustion

L1-PACES

Enthalpie standard de combustion dun

compos lors de la raction avec le dioxygne
o le carbone du compos se transforme en
CO2(g), lhydrogne en H2O(l). Les ractifs et les
produits forms sont dans ltat standard.

Exemple

CH4(g)+ 2O2 (g) CO2(g)+ 2H2O(l) Hcomb = 890,4 kJ.mol1

Toujours noter ltat de

standard de la matire

H de comb en kJ.mol-1
car 1 mole de compos
36

4.3 Diagramme de HESS

L1-PACES

Loi de HESS : H(fonction dtat) ne dpend

que de E(Final) et E(Initial) et pas du chemin
suivi.

Fonde sur le 1 principe : H ne dpend pas du

chemin suivi
Permet de retrouver une Hf en dcomposant la
raction selon dautres ractions connues avec des
chemins diffrents

H1 + H2 = Hf + H4
37

L1-PACES

4.3 Variation avec T, calcul de rHT

Loi de Kirchhoff
Calcule la variation d'enthalpie de raction
une temprature T quelconque, depuis l' Hr ,
298 K ou autre temprature.

r H

o
T2

T2

r H r C p dT
o
T1

T1

Si T proche de 298K, on pourra considrer les

Cp comme indpendants de la temprature

HT2 = HT1 + Cp(T2 - T1)

38

4.3 Raction simple : nergie de liaison

L1-PACES

Energie fournir pour casser une liaison

covalente entre 2 atomes ltat gazeux

standard. Souvent diffrente de Hf et
positive.

AB(g) A(g) + B(g)

Hr= E(liaison) = E(l)

H(g) + Cl(g) HCl(g)

Hr= -431kJ.mol-1= -E(l)

1/2H2(g) + 1/2 Cl2(g) HCl(g)

Hf = 92.3 kJ.mol-1
39

L1-PACES

4.3 Calcul d'un rH298 partir des nergies de liaison

Rappel de la formule :

o
298

El ,298, produits El ,298,ractifs

Exemple :
H-CC-H + 3H2 3HC-CH3
rH298 = -El(C-C) 6El(C-H)
+2El(H-C) + El(CC) +
3El(H-H)
40

4.3 Second principe de la thermodynamique

L1-PACES

Entropie S

Grandeur dtat, relie la notion dordre

microscopique dans un systme

Un tat est dautant plus dsordonn qu'il peut

prendre un plus grand nombre d'tats
microscopiques diffrents.

S augmente avec le nombre d'tats

microscopiques d'un systme.

41

4.3 Second principe : nonc

L1-PACES

Lors d'une transformation spontane

(irrversible) l'entropie macroscopique de
l'univers (ensemble systme + milieu extrieur)
ne peut quaugmenter

Ssystme + Sextrieur > 0

On montre que cette relation peut galement

s'crire :

H - T. S < 0
42

4.3 Entropie standard dune raction

L1-PACES

Les valeurs des entropies standards des

produits et ractifs sont donnes dans
des tables thermodynamiques.

43

4.3 Evolution spontane

L1-PACES

L'enthalpie libre G est une fonction d'tat

dfinie comme G = H - T.S ou

Gsys = Hsys - T. Ssys

G < 0 : la raction peut se produire

spontanment
G > 0 : la raction ne peut pas se produire
spontanment
G = 0 : le systme est dans un tat
dquilibre, il na pas tendance voluer.
44

4.4 Gnralisation

L1-PACES

Cette relation, valable pour les gaz parfaits se

gnralise tous les mlanges au sein de
solides, de liquides, ou de gaz. On introduit
la place de Pi une grandeur intensive qui est
lactivit, ai

Lactivit peut scrire comme le produit dun

coefficient dactivit i et dune quantit Xi

45

4.4 Potentiel chimique

L1-PACES

Cette notion denthalpie libre molaire permet

dintroduire la notion de potentiel chimique du
constituant i dans un systme, qui est tout
simplement son enthalpie libre molaire

On peut aussi introduire le potentiel chimique

de la manire suivante:

46

4.4 Expression des potentiels chimiques dans des systmes simples

L1-PACES

Le potentiel chimique dune mole de

constituant i T et P donnes, scrit :

o:

ai est lactivit du constituant i dans le systme

i est le potentiel standard du constituant i la
temprature T (pression = 1 bar ; tat standard
dans ces conditions)
i ne dpend que de T; unit: J.mol-1
47

4.4 Cas des gaz parfaits

L1-PACES

Pour une mole de gaz parfait la pression P et

temprature T:
+ RT ln P

(P en bar )

Le potentiel chimique dune mole de gaz

parfait i dans un mlange de gaz parfaits est:
i i + RT ln pi

pi, pression partielle du gaz i est exprime en bar

iest le potentiel standard du gaz i

48

4.4 Autres cas

L1-PACES

Potentiel chimique dun corps pur solide ou

liquide :
(ne dpend que de T)

Potentiel chimique dun solvant dans un

solution dilue :
a1
( ne dpend que de T)
49

4.4 Solution dilue

L1-PACES

Potentiel chimique dun solut en solution dilu

(Ci < 0,1 Mol.L-1) :

+ RT ln Ci

Avec :

Ci : concentration du solut i en solution. Exprime

en mol.L-1

i est le potentiel standard du solut ne dpend

que de T

50

Plan du chapitre

L1-PACES

Chapitre 4 : thermodynamique
1. Systme chimique
2. Transformation
3. Principes de thermodynamique

4. Potentiel chimique

Chapitre 5 : quilibre chimique

51

5.1 Notion de rversibilit

L1-PACES

Ractions totales
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g)
t = 0:
1
2
0
0
t = fin
0
0
1
2

Dautres ractions sont limites par la raction

inverse : elles sont rversibles.

52

5.1 Notion de rversibilit

L1-PACES

Systme en quilibre

t=0
t=

1R1(l) +
a
a-x

2R2(l)
b
b-x

1F1(l) +
0
x

2F2(l)
0
x

quilibre chimique homogne (liquide)

Dans ce cas la raction est rversible. Elle peut aller

de:

Ractifs Produits
Produits Ractifs

Dans tous les cas elle tant vers lquilibre, cest--dire

le moment o les concentrations nvoluent plus.
53

5.1 Quotient ractionnel

L1-PACES

La grandeur Q = aii sera appele quotient

ractionnel
a = activit (pression partielle, concentration)
Q est lie lenthalpie libre de raction, rG
par la relation :
rG = rG + R.T ln(Q)
Dans le cas prcdent on obtient la relation :

La relation peut tre trace en fonction de

lavancement de la raction ()

54

L1-PACES

5.1 Expression de rG
Ractifs Produits

Produits Ractifs

55

5.1 Expression de rG lquilibre

L1-PACES

On obtient la relation suivante :

=0

A lquilibre :

le quotient ractionnel = la constance dquilibre K

Q=

=K
56

L1-PACES

5.1 La constante d'quilibre K

A toute raction est associe une constante d'quilibre
K, elle mme relie l'enthalpie libre standard de
raction par la relation :

G= - R.T.ln(K)
et rciproquement

K e

G
RT

Si ractifs ou produits en phases :

Gaz
: utiliser la pression partielle

Liquide : utiliser la concentration

Solide : activit est gale 1

Solvant : activit est gale 1

57

5.2 Dplacement des quilibres

L1-PACES

Influence de la T

Lapplication de la loi de Vant Hoff permet de prvoir

le sens de variation dun quilibre quand la
temprature change.

On peut dire qu pression constante, toute

augmentation de temprature tend dplacer la
raction dans un sens qui favorise la raction
endothermique.
Cette loi est appele loi de Vant Hoff
58

5.2 Dplacement des quilibres

L1-PACES

Influence de la T

La nature ragit : Tout se passe comme si la nature

essayait de sopposer ce que lon veut lui imposer :
si la temprature augmente, la raction est dplace
dans un sens qui va absorber de la chaleur, et donc
lutter contre laugmentation de temprature.

59

5.2 Dplacement des quilibres

L1-PACES

Influence de la T

Pour une raction exothermique (rH<0), la drive de

ln(K) par rapport la temprature est ngative, cest
dire que : Si la temprature augmente, la valeur de K
diminue

Raction dplace dans le sens indirect ()

Pour une raction endothermique (rH>0), la drive

de ln(K) par rapport la temprature est positive, cest
dire que : Si la temprature augmente, la valeur de K
augmente
Raction dplace dans le sens direct ()

60

5.2 Dplacement des quilibres

L1-PACES

Influence de la P

On a la relation :

Influence ngligeable sur liquide et solide car pas ou peu de

variation de volume avec la pression

Appliqu aux gaz :

Variation de rG avec la pression car forte variation de volume

61

5.2 Si P augmente (dp > 0)

L1-PACES

cest a dire quil y a une diminution de la molcularit des

composants de la raction, la raction va voluer dans le sens
direct ractifs > produits, car d(rG)<0 (diminution de lenthalpie
libre de raction)

cest a dire quil y a une augmentation de la molcularit des

composants de la raction, la raction va voluer dans le sens
rtrograde produits > ractifs, car d(rG)>0 (augmentation de
lenthalpie libre de raction)

Dans les deux cas, quand la pression augmente, lquilibre est

dplac dans le sens dune diminution de la quantit de matire
ltat gazeux , cest la loi de Le Chatelier.
62

L1-PACES

5.2 Gnralisation de la loi de Le Chatelier

Une modification de lune des variables
intensives dfinissant ltat dun systme
en quilibre provoque une volution du
systme qui, si elle se produisait seule,
tendrait sopposer cette modification
le systme soppose toujours votre action

63

5.2 Exemple

L1-PACES

C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) rH = 131 kJ.mol-1

T : la raction est endothermique, si lon augmente

la temprature, elle est dplace dans le sens direct

P : la raction est dplace vers le sens dune

diminution de la quantit de matire gazeuse, cest
dire de la droite vers la gauche

H2O : la raction est dplace dans le sens de son

limination (de la gauche vers la droite)

C : aucun effet

CO ou H2 : la raction est dplace de la droite vers

la gauche
64