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TITULAO EM QUMICA ANALTICA

Titulao

Procedimento

analtico,

no

qual

quantidade

desconhecida de um composto determinada atravs da


reao deste com um reagente padro ou padronizado.

Titulante e titulado

Titulante: reagente ou soluo, cuja concentrao


conhecida.

Titulado: composto ou soluo, cuja concentrao


desconhecida.

Titulao volumtrica

Quando em uma titulao o volume de soluo


monitorado (uso de bureta, por exemplo) o procedimento
chamado de volumetria.

Ponto estequiomtrico e final


O ponto estequiomtrico, de equivalncia ou final terico de
uma

titulao

aquele

calculado

com

base

na

estequiometria da reao envolvida na titulao (volume


exato em que a substncia a ser determinada vai ser
titulada). No pode ser determinado experimentalmente.

O ponto final de uma titulao aquele determinado

experimentalmente (visvel).

Erro da titulao
A diferena entre os volumes do ponto de equivalncia

(Veq) e do ponto final (Vfi) o ERRO DE TITULAO (Et).

E V V
t

eq

fi

Requisitos de uma reao


empregada em uma titulao
Reao simples e com estequiometria conhecida

Reao rpida
Apresentar

mudanas

qumicas

ou

fsicas

(pH,

temperatura, condutividade), principalmente no ponto de


equivalncia

Determinao do ponto final


Indicadores Visuais

Causam

mudana

de

cor

prximo

ao

ponto

de

equivalncia.
Mtodos Instrumentais
Respondem a certas propriedades da soluo que muda

de caractersticas durante a titulao. Ex: Medida de pH,


condutividade, potencial, corrente, temperatura, etc.

Classificao das reaes


empregadas em titulao
Neutralizao:
H3O+ + OH- 2H2O
Formao de complexos:

Y4- + Ca2+ CaY2(EDTA)

Precipitao:

Ag+ + Cl- AgCl(s)


Oxidao-reduo:
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

Padro primrio

um composto com pureza suficiente para permitir a


preparao de uma soluo padro mediante a pesagem
direta da quantidade de substncia seguida pela diluio
at um volume definido de soluo. (REFERNCIA)

Ex: biftalato de potssio

Requisitos de um padro primrio


alta pureza
estabilidade ao ar
ausncia de gua de hidratao
composio no deve variar com umidade
disponvel, custo acessvel
solubilidade no meio de titulao
alta massa molar: erro relativo associado a pesagens minimizado

Padro secundrio

um composto que permite preparar uma soluo

titulante, porm sua concentrao determinada atravs


da comparao (padronizao) contra um padro primrio.

Ex: NaOH

Soluo padro
A soluo cuja a concentrao conhecida com exatido.

Ideal:
Deve ser suficientemente estvel de modo a ser necessrio
apenas determinar sua concentrao uma nica vez.
Reage rapidamente com o analito de modo a minimizar o
tempo requerido entre as adies de reagente.
Reage completamente com o analito de modo a ter um
ponto final satisfatrio.

Tipos de titulao
Direta
O padro colocado na bureta e adicionado ao titulado no
erlenmeyer.

Indireta
O reagente a ser titulado gerado na soluo.

Pelo resto ou retorno


Um excesso de reagente adicionado e posteriormente
titulado.

Titulao de padronizao
Em uma titulao de padronizao a concentrao de

uma soluo padronizada atravs da titulao contra


um padro primrio.

Ex: Padronizao de soluo de NaOH com Biftalato de


potssio

Volumetria de neutralizao
Determinao de espcies cidas ou bsicas atravs de
reao de neutralizao com uma soluo padro. A

soluo resultante contm o sal correspondente.


H3O+ + OH-

2H2O

ou
H+ +OH-

H2O

Princpio
Envolve

titulaes

de

espcies

cidas

com

solues

alcalinas

(ALCALMETRIA) e titulaes de espcies bsicas com solues cidas


(ACIDIMETRIA).

O ponto final destas titulaes sinalizado com auxlio de indicadores


cido-base.

A maneira como varia o pH no curso da titulao, particularmente em


torno do ponto de equivalncia importante porque os indicadores
possuem uma ZONA DE TRANSIO PRPRIA.

Na volumetria de neutralizao, a concentrao crtica varivel a [H3O+],


e portanto teremos um grfico de pH x volume do padro.

Volumetria de neutralizao
O titulante geralmente uma base forte ou um cido forte.

Exemplos:
Base Forte: NaOH ou KOH

cido Forte: HCl, H2SO4, HClO4

Obs: HNO3 raramente utilizado devido ao seu elevado


poder oxidante

Curva de titulao
Esboo de uma curva de titulao de um cido

Volumetria de neutralizao
O ponto final da titulao obtido com o auxlio de
indicadores visuais (cido-base) ou por mtodos
instrumentais (potenciometria, condutometria, etc.).

Indicadores cido-Base:
cidos ou bases orgnicas fracos que mudam de cor
de acordo com o seu grau de dissociao (pH do
meio).

Indicadores cido-base
FENOLFTALENA

faixa de viragem: 8,3-10,0

Indicadores cido-base
VERMELHO DE FENOL

faixa de viragem: 6,8-8,4

Indicadores cido-base
ALARANJADO DE METILA

faixa de viragem: 2,9-4,6

Indicadores cido-base
O equilbrio entre a forma cida InA e a forma bsica InB
pode ser expresso como:

InA H+ + InB
E a constante de equilbrio como:

a H a InB
a InA
[ In ]
A

[ In B ]

K In
a H InB
K In InA

pH log a

pK log
In

[ In B ]
[ In ]
A

pH pK log
In

[ In B ]
[ In ]
A

log

InB
InA

Indicadores cido-base
Faixa de viragem:
[ In A ]
[ In B ]
[ In ]
B

[ In A ]

10 pH pK In 1
10 pH pK 1
In

pH pK 1
In

Curva de titulao

Grfico de pH em funo da porcentagem de cido


neutralizado
adicionada).

(ou

nmero

de

mL

da

base

cido forte neutralizado por base forte


Haver 3 regies na curva de titulao. O clculo divide-se em 4 etapas

distintas:
1a etapa - antes do incio da titulao: a soluo contm apenas cido forte e
gua, sendo o pH determinado pela dissociao do cido forte.

2a etapa - antes de atingir o P.E.: nesta regio haver uma mistura de cido
forte que ainda no reagiu com a base adicionada mais o sal neutro formado
pela reao. O pH determinado pelo cido forte que permanece na soluo.

3a etapa - No P.E.: nesta regio a quantidade de base adicionada suficiente


para reagir com todo o cido presente na soluo produzindo gua. O pH
determinado pela dissociao da gua.
4a etapa Aps o P.E.: nesta regio haver adio de excesso de base a
soluo inicial de cido. O pH determinado pelo excesso de OH- proveniente
da base forte.

Exemplo
Titulao de 100,0 mL de HCl 0,100 mol L-1 com uma soluo padro de

NaOH 0,100 mol L-1.

Questes iniciais:

1. Qual a reao envolvida? HCl(aq) + NaOH(aq)

NaCl(aq) + H2O(l)

2. Qual o volume de NaOH necessrio para atingir o P.E.?

n o mol NaOH n o mol HCl


0,100 xVNaOH 0,100 x100
VNaOH 100mL

1a etapa:antes do incio da titulao


Nesta regio o pH dado pela concentrao de cido clordrico inicial.

H3O+(aq) + Cl-(aq)

HCl(aq) + H2O(l)

pH log[ H 3O ] 1,00
2a etapa: antes de atingir o P.E.
Nesta regio o pH dado pela concentrao de cido clordrico que no reagiu

com o NaOH.
VNaOH = 1,00 mL no mol NaOH = 0,100 x 0,00100 = 0,000100 mol

HCl(aq) + NaOH(aq)
Incio

Adicionado
Final

0,0100

NaCl(aq) + H2O(l)

0,000100

0,0099

0,000100

0,000100

Volume final = VHCl + VNaOH = 100,0 + 1,00 = 101,0 mL


[H3

O+]

= 0,0099 / 0,1010 = 0,098 mol

L-1

pH = 1,01

0,000100

e para VNaOH = 50,00 mL?

3a etapa: no P.E.
Nesta regio o pH dado pela dissociao da H2O.
VNaOH = 100,00 mL no mol NaOH = 0,100 x 0,100 = 0,0100 mol

HCl(aq) + NaOH(aq)
Incio

NaCl(aq) + H2O(l)

0,0100

Adicionado

0,0100

Final

0,0100

0,0100

Volume final =200,0 mL

pH log[ H 3O ] 7,00

4a etapa: aps o P.E.


Nesta regio o pH dado pelo excesso de OH- proveniente do NaOH.
VNaOH = 102,00 mL no mol NaOH = 0,100 x 0,120 = 0,01020 mol

HCl(aq) + NaOH(aq)
Incio

0,0100

NaCl(aq) + H2O(l)

Adicionado

0,01020

Final

0,00020

0,0100

0,0100

Volume final = 202,0 mL

0,0020
[OH ]
9,90 x10 4 mol L1
0,2020
pOH 3,0

pH 11,0

Curva de titulao

Exemplo
Titulao de 100,0 mL de H2SO4 0,100 mol L-1 com uma soluo padro de

KOH 0,100 mol L-1.

Questes iniciais:

1. Qual a reao envolvida? H2SO4(aq) + 2KOH(aq)

K2SO4(aq) + 2H2O(l)

2. Qual o volume de NaOH necessrio para atingir o P.E.?

n o mol KOH 2 xn o mol H 2 SO4


0,100 xVKOH 2 x0,100 x100
VKOH 200mL

1a etapa:antes do incio da titulao


Nesta regio o pH dado pela concentrao de cido sulfrico inicial.

2H3O+(aq) + SO42-(aq)

H2SO4(aq) + 2H2O(l)

pH log[ H 3O ] log( 0,200) 0,70


2a etapa: antes de atingir o P.E.
Nesta regio o pH dado pela concentrao de cido sulfrico que no reagiu

com o KOH.
VKOH = 10,00 mL no mol KOH = 0,100 x 0,00100 = 0,00100 mol

H2SO4(aq) + 2KOH(aq)
Incio

Adicionado
Final

0,0100

0,0095

K2SO4(aq) + 2H2O(l)

0,00100
-

0,000500

Volume final = VHCl + VNaOH = 100,0 + 10,00 = 110,0 mL


[H3

O+]

= 2 x (0,0095 / 0,1100) = 0,173 mol

L-1

pH = 0,76

0,00100

e para VKOH = 50,00 mL?

3a etapa: no P.E.
Nesta regio o pH dado pela dissociao da H2O.
VKOH = 200,00 mL no mol KOH = 0,100 x 0,200 = 0,0200 mol

H2SO4(aq) + 2KOH(aq)
Incio

K2SO4(aq) + 2H2O(l)

0,0100

Adicionado

0,0200

Final

0,0100

Volume final = 300,0 mL

pH log[ H 3O ] 7,00

0,0200

4a etapa: aps o P.E.


Nesta regio o pH dado pelo excesso de OH- proveniente do KOH.
VKOH = 210,00 mL no mol KOH = 0,100 x 0,210 = 0,0210 mol

H2SO4(aq) + 2KOH(aq)
Incio

K2SO4(aq) + 2H2O(l)

0,0100

Adicionado

0,0210

Final

0,0010

0,0100

0,0200

Volume final = 310,0 mL

0,0010
[OH ]
4,80 x10 3 mol L1
0,210
pOH 2,32

pH 11,68

Curva de titulao
14
12
HCl

H2SO4

10

pH

8
6
4
2
0
0

50

100

150

200

Volume / mL

250

300

cido fraco neutralizado por base forte


Formao de uma soluo tampo.

1a etapa - antes do incio da titulao: a soluo contm apenas cido fraco e


gua, sendo o pH determinado pela dissociao do cido fraco.
2a etapa - antes de atingir o P.E.: nesta regio haver uma mistura de cido

fraco com o sal formado pela reao do cido com a base forte. O pH
determinado pela soluo tampo formada.
3a etapa - No P.E.: nesta regio a quantidade de base adicionada suficiente

para reagir com todo o cido presente na soluo produzindo gua. O pH


determinado pela dissociao do sal formado pela reao de um cido fraco
com base forte.
4a etapa Aps o P.E.: nesta regio haver adio de excesso de base a
soluo inicial de cido. O pH determinado pelo excesso de OH- proveniente
da base forte.

Exemplo
Titulao de 100,0 mL de cido actico 0,100 mol L-1 com uma soluo

padro de NaOH 0,100 mol L-1. Ka = 1,8 x 10-5

Questes iniciais:

1. Qual a reao envolvida? HAc(aq) + NaOH(aq)

NaAc(aq) + H2O(l)

2. Qual o volume de NaOH necessrio para atingir o P.E.?

n o mol NaOH n o mol HAc


0,100 xVNaOH 0,100 x100
VNaOH 100mL

1a etapa:antes do incio da titulao


Nesta regio o pH dado pelo grau de dissociao do cido actico inicial.

HAc(aq) + H2O(l)
Incio
Equilbrio

H3O+(aq) + Ac-(aq)

0,100

0,100 - x

[ H 3O ][ Ac ]
Ka
[ HAc]

[ H 3O ] 1,33x10 mol L
pH 2,88

2a etapa: antes de atingir o P.E.


Nesta regio a soluo resultante uma mistura de cido actico que restou sem

reagir e acetato de sdio formado pela reao. Desta forma o problema resume-se
em calcular o pH de uma soluo tampo.
VNaOH = 10,00 mL no mol NaOH = 0,100 x 0,0100 = 0,00100 mol

HAc(aq) + NaOH(aq)
Incio
Adicionado
Final

0,0100
0,00900

Volume final = 110,00 mL

0,01000
-

NaAc(aq) + H2O(l)
-

0,00100

0,00100

[ H 3O ][ Ac ]
Ka
[ HAc]
[ H 3O ] 1,62 x10 4 mol L1
pH 3,79

3a etapa: no P.E.
O clculo de pH beste ponto de titulao consiste na determinao do pH de um

sal formado por um cido fraco e uma base forte Hidrlise de sal
VNaOH = 100,0 mL no mol NaOH = 0,100 x 0,100 = 0,0100 mol

HAc(aq) + NaOH(aq)
Incio

0,0100

Adicionado

Final

NaAc(aq) + H2O(l)

0,01000
-

Ac-(aq) + H2O(l)

0,0100

0,0100

OH-(aq) + HAc(aq)

Incio

0,050

Equilbrio

0,050-x

Volume final = 200,0 mL

K w [ HAc][OH ]
Kh

Ka
[ Ac ]

[OH ] 5,27 x10 mol L

pOH 5,28
pH 8,72

4a etapa: aps o P.E.:


Nesta regio o pH dado pelo excesso de OH- proveniente do NaOH.

VNaOH = 100,1 mL no mol NaOH = 0,100 x 0,1001 = 0,01001 mol

HAc(aq) + NaOH(aq)
Incio

0,0100

NaAc(aq) + H2O(l)
-

Adicionado

0,01001

Final

0,00001

0,0100

0,0100

Volume final = 200,1 mL

[OH ]

Considerando
a hidrlise do
5
1
sal
4,998 x10 mol L

[OH ] 5,52 x10 5 mol L1

pOH 4,30

pOH 4,26

pH 9,70

pH 9,74

Curva de titulao

Base fraca neutralizada por cido forte


Formao de uma soluo tampo.

1a etapa - antes do incio da titulao: a soluo contm apenas base fraca e


gua, sendo o pH determinado pela dissociao da base fraca.
2a etapa - antes de atingir o P.E.: nesta regio haver uma mistura de base

fraca com o sal formado pela reao do cido com o cido forte forte. O pH
determinado pela soluo tampo formada.
3a etapa - No P.E.: nesta regio a quantidade de cido adicionada suficiente

para reagir com toda a base presente na soluo produzindo gua. O pH


determinado pela dissociao do sal formado pela reao de um a base fraca
com cido forte.
4a etapa Aps o P.E.: nesta regio haver adio de excesso de cido a
soluo inicial de base. O pH determinado pelo excesso de H3O+ proveniente
do cido forte.

Exerccio
Titulao de 100,0 mL de hidrxido de amnio 0,100 mol L-1 com uma

soluo padro de HCl 0,100 mol L-1. Kb = 1,8 x 10-5

Questes iniciais:

1. Qual a reao envolvida?


2. Qual o volume de HCl necessrio para atingir o P.E.?

Curva de titulao

cido fraco neutralizado por base fraca


Caracterstica importante: mudana gradual do pH prximo ao P.E.,

que alis ocorre ao longo de toda curva de neutralizao.

No h mudana brusca de pH e, por isso, no se consegue um

ponto final ntido com indicadores simples.

s vezes, possvel encontrar um indicador misto adequado com

mudana de cor ntida em um intervalo de pH muito estreito.

cido poliprtico neutralizado por base forte


A forma da curva de titulao depende da magnitude relativa das
vrias constantes de dissociao (ou seja, pode exibir 2 ou mais
pontos finais).
Se Ka1 / Ka2 > 103 o tratamento dos clculos pode ser feito como
para os cidos monoprticos.

Supondo um cido diprtico H2A com constante de dissociao Ka1 =


1,00 x 10-3 e Ka2 = 1,00 x 10-7.

Regio A pH inicial: pH pode ser dado


pela contribuio do [H3O+] proveniente
da primeira dissociao.

Regio B 1a regio tamponada:


consiste de H2A e sua base conjugada

NaHA.
Regio C 1o P.E.: formao de um sal
cido.

Regio D 2a regio tamponada:


consiste de HA- e sua base conjugada

Na2A.
Regio E 2o P.E.: consiste de uma
base conjugada de cido fraco com
uma constante de dissociao Ka2.
Regio F - Aps 2o P.E.: excesso de

OH-.

Exemplo
Construir uma curva de titulao de 25,00 mL de cido maleico,

HOOC-CH=CH-COOH, 0,1000 mol L-1 com NaOH 0,1000 mol L-1.


H2M + H2O

H3O+ + HM-

Ka1 = 1,3 x 10-2

HM- + H2O

H3O+ + M2-

Ka2 = 5,9 x 10-7

Ka1 / Ka2 > 103


pH inicial

[ H 3O ]2
2
K a1

1
,
3
x
10
0,1000 [ H 3O ]
[ H 3O ] 3,01x10 2 mol L1
pH 1,52

1a regio tamponada

A adio de 5,00 mL de base resulta na formao de uma tampo do cido


fraco H2M e sua base conjugada HM-. Considerando a formao de M2desprezvel:

cNaHM

5,00 x0,1000
[ HM ]
1,67 x102 mol L1
30,00

cH 2 M

25,00 x0,1000 5,00 x0,1000

6,67 x102 mol L1


30,00

Desprezvel

[ HM ] cNaHM [ H 3O ] [OH ]
[ H 2 M ] cH 2 M [ H 3O ] [OH ]

[ H 3O ][ HM ]
K a1
1,3x10 2
[H 2M ]
[ H 3O ] 1,81x10 2 mol L1
pH 1,74

Logo antes do 1o P.E.

A [H2M] to pequena que se torna comparvel [M2-] e o segundo


equilbrio precisa tambm ser considerado.
Vadicionado = 24,90 mL

cNaHM [ HM ]

cH 2 M

24,90 x0,1000
4,99 x102 mol L1
49,90

25,00 x0,1000 24,90 x0,1000

2,00 x104 mol L1


49,90

BM : cH 2 M cNaHM [ H 2 M ] [ HM ] [ M 2 ]
BC : [ H 3O ] [ Na ] [ HM ] 2[ M 2 ] [OH ]
cNaHM

desprezvel

cNaHM [ HM ] 2[ M 2 ] [ H 3O ]
cNaHM [ H 2 M ] [ HM ] [ M 2 ] cH 2 M
[ H 3O ] cH 2 M [ M 2 ] [ H 2 M ]
[ H 3O ][ HM ]
K a1
[H 2M ]
Ka2

[ H 3O ][ M 2 ]

[ HM ]

[ H 3O ] cH 2 M

K a 2 [ HM ] [ H 3O ][ HM ]
4
1

1
,
014
x
10
mol
L
[ H 3O ]
K a1
pH 3,99

No 1o P.E.

cNaHM

25,00 x0,1000
[ HM ]
5,00 x102 mol L1
50,00

BM : c NaHM [ H 2 M ] [ HM ] [ M 2 ]
BC : [ H 3O ] c NaHM [ HM ] 2[ M 2 ] [OH ]
[ H 3O ] [ M 2 ] [OH ] [ H 2 M ]
[ HM ] cHM

K
[
HM
]
K
[
H
O
][
HM
]

5
1
a2
w
3
[ H 3O ]

7
,
80
x
10
mol
L
[ H 3O ]
[ H 3O ]
K a1

pH 4,11

pH = (pKa1+pKa2)

Logo aps o 1o P.E.

Vadicionado = 25,01 mL
Nessa regio, a soluo constituda basicamente por HM- com algum M2formado.

cHM
c M 2

nNaHMform (nNaOHadic nNaHMform)


Vtotal
(nNaOHadic nNaHMform)
Vtotal

0,04997 mol L1

1,996 x10 5 mol L1

BM : cNa2 M c NaHM [ H 2 M ] [ HM ] [ M 2 ] 0,49999 mol L1


BC : [ H 3O ] [ Na ] [ HM ] 2[ M 2 ] [OH ]

[ H 3O ] [ Na ] 2[ M 2 ] [OH ] [ H 2 M ] [ M 2 ]
[ H 3O ] [ M 2 ] [ H 2 M ] [ Na ] [OH ]

K a 2 [ HM ]
[ H 3O ] [ H O ][ HM ]
3

K a1

desprezvel

(nNaOHadic nNaHMform)
Vtotal

[ H 3O ] 7,40 x10 5 mol L1


pH 4,13

2a regio tamponada

A adio de 25,50 mL de base resulta na formao de uma tampo do


cido fraco HM- e sua base conjugada M2-.
2

[ M ] cNa2 M

(nNaOHadic nNa2 Mform )

[ HM ] cNaHM

Vtotal
nNa2 Mform (nNaOHadic nNa2 Mform )
Vtotal

Ka2

[ H 3O ][ M 2 ]

[ HM ]

[ H 3O ] 2,89 x10 5 mol L1


pH 4,54

Pouco antes do 2o P.E.

Vadicionado = 49,90 mL
Nessa regio, a razo M2-/HM- torna-se grande e a equao para os
tampes simples no se aplica mais.
M2- + H2O
2

[ M ] cNa2 M

HM- + OH-

(nNaOHadic nNa2 Mform )

[ HM ] cNaHM

Vtotal
nNa2 Mform (nNaOHadic nNa2 Mform )
Vtotal

K w [OH ][ HM ]
K b1

2
Ka2
[M ]

[OH ](cHM [OH ])

pH 8,61

cM 2 [OH ]

No 2o P.E.
M2- + H2O

[ M ] cNa2 M

HM- + OH-

(nNaOHadic nNa2 Mform)


Vtotal

K w [OH ][ HM ]
K b1

Ka2
[ M 2 ]
[OH ] [ HM ]
[ M 2 ] c Na2 M [OH ]
pH 9,38

Logo aps o 2o P.E.

Vadicionado = 50,01 mL
M2- + H2O

c M 2

HM- + OH-

nM 2 produzido
Vtotal

[OH ]excesso [OH ]adicionado [OH ]reagiu


[ M 2 ] cM 2 [ HM ]
[OH ] [OH ]excesso [ HM ]
pH 10,14

Aps o 2o P.E.

Vadicionado = 51,00 mL
Nessa regio, o pH dado pelo excesso de OH-.

[OH ]excesso [OH ]adicionado [OH ]reagiu


pH 11,12

Curva de titulao para 25,00 mL de cido maleico