Chapitre 8 : Le potentiel chimique

I Les concepts
A) Dfinition
1) A partir de U.
dU TdS PdV i dni .
i

Donc

U
i
ni

.
S ,V , n j

2) A partir de G.
On a G U PV TS

i dni .
Donc dG SdT VdP
i

Do i

ni

.
T , P ,n j

Il est plus facile de fixer la pression et la temprature que lentropie et le

volume du systme, donc le calcul partir de G est plus ais.

B) Signification physique
1) Statique

A lquilibre :
Pour une fluctuation, dU T dS i , dni , , dU T dS i , dni , .
Comme dU dU 0 , dni , dni , 0 et dS dS 0 , on a :
0 (T T ) dS ( i , i , ) dni , , et ce pour tout dS , dni , .
Donc T T et i , i , .
Exemple :

A lquilibre, (Hg (l )) (Hg(v)) .

2) Dynamique
Chapitre 8 : Le potentiel chimique
Thermodynamique

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On est lquilibre, et i , i , .
On retire la cloison impermable ; on suppose lvolution quasi-statique :
dU TdS i , dni ,

dU TdS i , dni ,

On a :
dU dU 0

0 TdS
)dni ,
( i,
dni , dni 0 Donc
.
i ,
0
0

dS dS 0
Donc dni , 0 .
Cest donc le compartiment ayant le plus grand potentiel chimique qui perd
du ni .

Quand on ajoute du sel dans leau, son potentiel diminue (vu plus tard), et
leau va donc sortir de la paroi.

3) Analogie hydraulique

Quand on ouvre le robinet, i , va diminuer.

(Attention : ce nest pas parce que le compartiment contient plus deau
que leau de va partir !!)

C) Proprits du potentiel chimique

(1)
(2)
-

i est un intensif, conjugu de ni :

Dans un mlange, i dpend de T, P et de la composition
Dans un corps pur, i dpend de T et P.

Variation avec T :
Pour un corps pur :

dG SdT VdP dn .

Donc T n
.

P ,T
Comme S (T , P, n) n sm (T , P ) (car S est extensive), on a :

Chapitre 8 : Le potentiel chimique

Thermodynamique

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sm (T , P ) .
P

Dans le cas dun mlange :

dG SdT VdP i dni .
i

Si .
Donc T n
i T , P ,n

(3) Variation avec P :

- Pour un corps pur :
j

, et V nvm (T , P ) .
T ,P

Donc P vm (T , P) .

T
- Pour un mlange :
i

T ,n j

V
ni

Vi .
T , P ,n j

D) Le potentiel chimique et lenthalpie libre

1) Relation dEuler

G est une fonction homogne du premier ordre des ni :

On a G (T , P, ni , n j ) G (T , P, ni , n j ) (car G est extensive)

(Si on avait 2 au lieu de , on dirait que cest une fonction homogne du
me
2 ordre)
Thorme dEuler :
G (T , P, ni ,...) ni

G (T , P, ni ,...) .
i
ni

G (T , P, ni ,...)
ni
i et
ni :
Ainsi, comme
ni

G ni i .
i

(La relation nest pas dEuler qui na pas fait de physique , mais elle
dcoule de son thorme)
Remarques :
G
.
n

Pour un corps pur, on a alors G n , soit

Attention : les i dpendent de la composition, on ne peut donc pas

considrer que G est la somme des contributions des diffrents
constituants.
Pour un systme de points matriels :

Chapitre 8 : Le potentiel chimique

Thermodynamique

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EC

Donc

1
mi vi2 . Donc EC (vi ) 2 EC (vi ) (2me ordre)
2

EC
2 EC (vi ) (Thorme du Viriel)
vi

2) Relation de GibbsDuhem

Dmonstration :

dG SdT VdP i dni , et G i ni soit dG i dni ni d i .

Donc

n d
i

SdT VdP .

Application :
Pour un mlange contenant deux constituants 1 et 2 :
On a russi calculer 1 1* (T , P ) RT ln x1 (o x1 est la fraction
molaire de 1 et 1* le potentiel du constituant 1 sil tait seul), et on veut 2 :
A T, P fixs :
n1d1 n2 d 2 0
dx1
n2 d 2 0
Donc n1 RT
x1
dx1
1
x2 d 2 0 (on multiplie la relation prcdente par
Soit x1 RT
)
n1 n2
x1
dx1
dx
RT 2
Donc d 2 RT
x2
x2
Do

2 RT ln x2 f (T , P ) RT ln x2 *
2 (T , P ) .

II Le potentiel chimique des corps purs

A) Gaz
1) Gaz parfait

Expression de :

G
n
On a G H TS ,

H H 0 n c p dT et S S 0 n T c p
T
0
0

Donc

dT
P
nR ln
.
T
P0

T
T
H 0 TS 0
dT
P
c p dT T c p
RT ln
T
T
0
0
P .
n T

0
dpend de T

Do (T , P ) (T , P0 ) RT ln

dpend de P

P
.
P0

Potentiel chimique standard :

Dfinition :
P 0 105 Pa 1bar : pression standard.
(T , P 0 ) 0 (T ) : potentiel chimique standard.
Chapitre 8 : Le potentiel chimique
Thermodynamique

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Ainsi, (T , P ) 0 (T ) RT ln

P
.
P0

Nouvelle dfinition du gaz parfait (en chimie) :

P
0
Cest un gaz pour lequel (T ) RT ln 0 .
P
On a bien lquivalence avec la dfinition physique :

vm (pour tout corps pur).

On a
P
RT
V
vm .
Donc
P
n

2) Gaz rel
Lorsque P 0 , le gaz rel tend tre un gaz parfait.
P
( RT ln 0 ) 0 (T ) (le potentiel du gaz rel se rapproche de
Donc lim
p 0
P
celui du gaz parfait). Ainsi :
P
0 (T ) RT ln 0 correction
P
f
0 (T ) RT ln 0
P
f : fugacit du gaz rel ; on a lim
P 0

f
1.
P

B) Liquide ou solide
1) Potentiel standard
(T , P ) (T , P 0 )

dP 0 (T ) 0 vm dP
P
P

2) Solide ou liquide incompressible

0
0
On a alors vm cte . Donc (T , P ) (T ) vm ( P P )

III Potentiel chimique des constituants dune phase idale

A) Mlange idal de gaz parfaits
1) Dfinition
Mlange idal de gaz parfaits :
0
Cest un gaz pour lequel i, i i (T ) RT ln

P
RT ln xi
P0

2) Analyse

Chapitre 8 : Le potentiel chimique

Thermodynamique

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P
, qui est un gaz parfait.
P0
On peut donc retrouver la dfinition physique de mlange idal.
On pose Pi xi P .
0
Si xi 1 , on a i i (T ) RT ln

0
Ainsi, i i (T ) RT ln

Pi
.
P0

B) Mlange solides ou liquides idaux

1) Dfinition
Cest un mlange pour lequel

i, i i* (T , P ) RT ln xi

2) Potentiel chimique standard

*

i i* (T , P 0 ) 0 i dP RT ln xi
P P

0
P

i (T )

correction de
pression

correction de
concentration

C) Solutions idales
Une solution est un mlange pour lequel un des constituants (solvant) est en trs
grand excs par rapport aux autres (soluts).
En gnral, on note 1 pour le solvant, et 2,p pour les soluts.
On a x1 xi , i 2.. p .

1) Dfinition

1 1* (T , P ) RT ln x1

i i (T , P ) RT ln

potentiel la
concentration c0

ci
c0

2) Potentiel chimique standard

On dfinit 10 (T ) 1* (T , P 0 )
*
P
1
Ainsi, 1 10 (T )
dP RT ln x1
P P
On pose c 0 1mol.L1 : concentration standard.
On dfinit i0 (T ) i (T , P 0 , ci c 0 )
0

Chapitre 8 : Le potentiel chimique

Thermodynamique

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Ainsi, i i (T , P) RT ln

P
ci
c
0
i

(
T
)

dP RT ln 0i
i
0
0

P
c
P
c

IV Expressions simplifies du potentiel chimique

A) Hypothses simplificatrices
-

Tous les systmes considrs sont idaux

On nglige linfluence de P sur les phases condenses
Solvant : x1 1 pour les solutions.

B) Expression du potentiel chimique

i i0 (T ) RT ln

Pi
(mlange gazeux)
P0

P *
i i0 (T ) 0 i dP RT ln xi
P
P

(mlange de phases condenses)

P *
1 10 (T ) 0 1 dP RT ln x1
P

P
0

(solvant)

P *
c
i i0 (T ) 0 1 dP RT ln 0i
P
c
P

(solut)

i (T ) 0 vm dP
P (solide/liquide pur)
0
i

0
Ainsi, i i (T ) RT ln ai o ai est lactivit :

Pi / P 0 mlange gazeux

mlange de phases condenses

xi

ai

1
ci / c 0

solvant/ liquide, solide pur

solut

V Conventions
A) Principe
U est dfini une constante additive prs.
Donc G, et donc , sont aussi dfinis une constante additive prs.

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B) Enonc
Pour un lment donn Z du tableau priodique :
Pour le corps pur le plus stable, form avec Z, T0 25C et P 0 1bar sous sa
phase la plus stable, on pose 0 (25C) 0 .
Pour lion H en solution aqueuse, 0 (25C) 0

C) Discussion

Pour la temprature :
0
T d
d
sm , absolu (lentropie est une grandeur
0 (T ) 0 (T0 )
dt , et
T
0

dt

dt

absolue)
0
Donc 0 (T ) est connu de faon absolue en connaissant (T0 ) .
Pour les formes moins stables :

La paroi va grignoter sur la forme la moins stable.

On ne peut donc pas dfinir librement la constante additive du potentiel moins
stable.

VI Complments
A) Potentiel chimique dun gaz rel
(1) Pour une quation dtat P (vm b) RT :

vm
T

RT
b.
P

P
bP f (T ) .
P0
P
RT ln 0 0 (T ) , on a f (T ) 0 (T ) .
Comme lim
P 0
P
P
0
Donc (T ) RT ln 0 bP
P

Donc RT ln

bP

Pe RT
Ou (T ) RT ln 0
P
0

0
Donc (T ) RT ln

f
bP
f P exp
.
0 o
P
RT

f : fugacit du gaz rel.

A T fix :

Chapitre 8 : Le potentiel chimique

Thermodynamique

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a
(2) Pour un gaz de Van des Waals : P 2 (vm b) RT
vm

a
ab
On a Pvm bP 2 RT
vm
vm
a ab
Donc Pvm RT bP 2
vm vm
RT
a
ab
vm
b

Soit
Pvm2 (a et b sont des corrections, donc trs petits)
P Pv
m

ordre 0
ordre 1

ordre 2 ( ab )

RT
a
b
.
P
Pvm
a
a

(1 )
On a Pvm RT (1 ) . Donc
RT (1 ) RT
a
a
On peut donc remplacer
par
(puisque a sera alors dordre 2)
Pvm
RT
RT
a
RT
b

b' . On obtient ainsi la mme expression de que

Donc vm
P
RT
P
b' P
.
pour le gaz prcdent avec f P exp
RT

On peut ngliger les termes dordre 2 : vm

B) Pression osmotique

Compartiment : intrieur ; compartiment : extrieur ; 1 : eau ; 2 : solut.

On cherche calculer 1, et 1, .
1, 1* (T , P 0 ) 10 (T )

Comme x1 1 , 1, 1, .
On a donc un transfert de lintrieur vers lextrieur.
Ainsi, leau entre, et la pression augmente. Si la membrane rsiste, 1,
augmente.
On cherche la surpression lquilibre (on suppose que la membrane rsiste) :
On aura 1, 1, .
Soit 1* (T , P ) RT ln x1 1* (T , P 0 )
1, 1* (T , P 0 ) RT ln x1 .

Chapitre 8 : Le potentiel chimique

Thermodynamique

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*
P
Donc 1* (T , P 0 ) 1 dP RT ln x1 1* (T , P 0 ) .
P
P
*
P
On a 1 vm,1 . Donc P 0 vm ,1dP RT ln x1 0
P
0
Soit vm ,1 ( P P ) RT ln x1 0
0

On pose ( P P 0 ) : pression osmotique (cest en fait une surpression)

n2
On a ln x1 ln(1 x2 ) x2 ( x2 1 ). Comme x2
, on a :
n1 ( n2 )
RTn2
vm,1 RTx2
n1
Donc V RTn2 .
Application :

n2
1
3
RT 10
8,314 300 25.10 Pa
V
mol.m 3

Cest donc une pression non ngligeable.

C) Allotropie graphitediamant
Le carbone graphite Cgraphite ( ) et le carbone diamant Cdiamant ( ) sont deux
varits allotropiques du carbone.
*
1
A la temprature T 25C sous P P 0 , on a * 0 , 2,9kJ.mol
Forme stable du carbone 25C sous P 0 1bar :
Si on a du carbone sous forme diamant, la raction Cdiamant Cgraphite se fera
spontanment (mais la raction est trs lente, do lexistence du diamant sous ces
conditions)
3
3
A 25C sous 1bar , 2,2g.cm , 3,5g.cm donc Vm , Vm,
On cherche la pression Pe laquelle les deux composants sont aussi stables lun
que lautre, c'est--dire (T0 , Pe ) (T0 , Pe )

2 Vm
Vm , donc
On a

0
P
P 2
P

La variation de en fonction de P est donc de la forme :

Chapitre 8 : Le potentiel chimique

Thermodynamique

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Pe

dP 0 0 Vm , dP
P
P
P

dP 0 (T0 ) Vm , dP
Pe

0
On a (T0 , Pe ) (T0 , P ) P 0

Et (T0 , Pe ) (T0 , P 0 )

Pe

P0

P0

On considre que Vm cte

0
0
0
Donc Vm ( Pe P ) (T0 ) Vm , ( Pe P )
Et donc

Pe P 0

0 (T0 )
1
1
M

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Thermodynamique

1,4.109 Pa

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