INIBIDORES DE CORROSO PARA SISTEMAS DE AO CARBONO

SUBMETIDOS A MEIOS DE ALTA SALINIDADE E PRESENA DE CO2.

Aline Yae Kina

Dissertao

de

Mestrado

apresentada

ao

Programa de Ps-graduao em Engenharia

Metalrgica

de

Materiais,

COPPE,

da

Universidade Federal do Rio de Janeiro, como

parte dos requisitos necessrios obteno do
ttulo de Mestre em Engenharia Metalrgica e de
Materiais.
Orientador: Jos Antnio da Cunha Ponciano
Gomes

Rio de Janeiro
Dezembro de 2011

INIBIDORES DE CORROSO PARA SISTEMAS DE AO CARBONO

SUBMETIDOS A MEIOS DE ALTA SALINIDADE E PRESENA DE CO2.
Aline Yae Kina

DISSERTAO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO

LUIZ COIMBRA DE PS-GRADUAO E PESQUISA DE ENGENHARIA
(COPPE) DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE
DOS REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE MESTRE
EM CINCIAS EM ENGENHARIA METALRGICA E DE MATERIAIS.
Examinada por:
___________________________________________
Prof. Jos Antnio da Cunha Ponciano Gomes, D.Sc.

___________________________________________
Prof. Achilles Junqueira Bourdot Dutra, D.Sc.

___________________________________________
Prof. Fernando Benedicto Mainier, D.Sc.

___________________________________________
Prof. Sergio Souto Maior Tavares, D.Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL

DEZEMBRO DE 2011

Kina, Aline Yae

Inibidores de corroso para sistemas de ao carbono
submetidos a meios de alta salinidade e presena de CO2/
Aline Yae Kina. Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2011.
XVII, 79p.: il.; 29,7 cm.
Orientador: Jos Antnio da Cunha Ponciano Gomes
Dissertao (mestrado) UFRJ/ COPPE/ Programa de
Engenharia Metalrgica e de Materiais, 2011.
Referncias Bibliogrficas: p. 75-79.
1. Inibidores de corroso. 2. Corroso. 3. Alta salinidade.
4. Dixido de carbono. I. Gomes, Jos Antnio da Cunha
Ponciano. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro,
COPPE, Programa de Engenharia Metalrgica e de
Materiais. III. Titulo.

iii

A mente que se abre a uma nova idia, jamais volta ao seu tamanho original.
(Albert Einstein)

iv

AGRADECIMENTOS:
Aos meus pais, Kuniko Kina e Masaaki Kina, que com muita dedicao e
amor, me deram a base para a concretizao desta etapa.
Aos meus irmos: Mari, por todo carinho, apoio, alm de algumas caronas;
Yuri, pelo carinho e dedicao; e Jun, pelo incentivo.
Ao meu namorado, Alan Matias Avelar pelo amor, amizade e ajuda na
elaborao deste trabalho.
A minha irm de corao, Vanessa Moura de Souza que com sua amizade
tornou to agradvel este perodo, alm de ajuda essencial na reviso de textos.
Ao meu orientador, Professor Jos da Cunha Ponciano Gomes, pelos
ensinamentos, dedicao, amizade e confiana em mim depositados.
Ao Professor Srgio Souto Maior Tavares pela amizade, dedicao, e
ensinamentos que foram fundamentais para a concluso desta etapa.
Ao Professor Fernando Benedicto Mainier que ajudou a trilhar os meus
caminhos desde o incio da graduao.
Aos colegas do Laboratrio de Corroso, que me ajudaram de inmeras formas.
Adriana Barbosa e Janana Cardozo, pela ajuda com a qumica orgnica e nas
discusses de resultados; Ao Eduardo Alencar por me ajudar com os ensaios; Ao
Otvio Corra, pelo suporte tcnico de softwares, pela ajuda na formatao do trabalho
e nas atividades burocrticas; A Laisa Cndido por estar sempre disposta a ajudar.
Ao Tcnico Alecir Zenaide de Oliveira pela ajuda, por mim requerida, diversas
vezes.
Aos meus amigos, em especial aos da turma 105, que so essenciais na minha
vida.
A FAPERJ pelo auxlio financeiro prestado.
E a todas as pessoas que contriburam direta ou indiretamente para a realizao
deste trabalho.

Resumo da Dissertao apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos

necessrios para a obteno do grau de Mestre em Cincias (M.Sc.)

INIBIDORES DE CORROSO PARA SISTEMAS DE AO CARBONO

SUBMETIDOS A MEIOS DE ALTA SALINIDADE E PRESENA DE CO2.
Aline Yae Kina
Dezembro/2011
Orientador: Jos Antnio da Cunha Ponciano Gomes

Programa: Engenharia Metalrgica e de Materiais

A eficincia de inibio de algumas molculas foi testada para sistemas de ao
carbono submetidos a um meio de alta salinidade saturado com CO2. Este sistema
simula a gua produzida proveniente de poos de petrleo, onde a salinidade de
aproximadamente 22% em peso.
Apesar de existirem trabalhos que envolvem inibidores de corroso por CO2 em
meio salino, poucos so os que se dedicam ao efeito de meios com uma concentrao
elevada de sais como observado no presente trabalho.
Os ensaios eletroqumicos e gravimtricos foram conduzidos em uma clula em
condies estticas a presso de 1 bar e a temperatura ambiente. Para ensaios simulando
fluxo testes foram feitos em um loop e em uma autoclave a 80C e 1 bar.
Os resultados apontaram o 2-mercaptopirimidina como inibidor de corroso para
CO2 mais eficiente em relao aos compostos testados no meio altamente salino.

vi

Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the

requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)

CORROSION INHIBITORS FOR CARBON STEEL SYSTEMS IN HIGH SALINITY

MEDIA WITH CO2.
Aline Yae Kina
December/2011
Advisor: Jos Antnio da Cunha Ponciano Gomes
Department: Metallurgical and Materials Engineering

The inhibition efficiency of some compounds was tested for carbon steel
systems in high salinity media saturated with carbon dioxide. This system simulates the
oil wells produced water, which salinity is around 22% by weight.
Although there are papers about CO2 corrosion inhibitors in brine environments,
there are quite a few works in a high salt concentration in the test solution as in this
research.
The electrochemical and gravimetric tests were carried out in static conditions in
a glass cell under 1 bar and at room temperature. For flow conditions the tests were
conducted in a Loop and in an autoclave under 1 bar and at 80C.Then the most
effective corrosion inhibitor was submitted to an autoclave.
Results suggested the 2-mercaptopyrimidine is the more effective CO2 corrosion
inhibitor among the other tested compounds in high salinity environment.

vii

NDICE

I - INTRODUO ......................................................................................................... 1

II - REVISO BIBLIOGFICA .................................................................................. 2

II.1 - AO CARBONO.................................................................................................. 2
II.2 - CORROSO......................................................................................................... 3
II.2.1 - Corroso por CO2 ......................................................................................... 5
II.2.1.1 - Efeito da presso parcial de dixido de carbono ...................................... 6
II.2.1.2 - Efeito do pH .............................................................................................. 8
II.2.1.3 - Efeito da Temperatura............................................................................... 9
II.2.1.4 - Influncia do fluxo .................................................................................. 10
II.2.1.5 - Efeito da presso parcial do oxignio ..................................................... 10
II.2.1.6 - Efeito da presso parcial do sulfeto de hidrognio ................................. 12
II.2.1.7 - Influncia dos ons cloreto ...................................................................... 15
II.3 - TCNICA GRAVIMTRICA............................................................................ 16
II.3.1 - Ensaio Gravimtrico .................................................................................... 16
II.4 - TCNICAS ELETROQUMICAS ..................................................................... 18
II.4.1 - Curvas de Polarizao ................................................................................ 18
II.4.2 - Espectroscopia de impedncia Eletroqumica ............................................ 19
II.5 - INIBIDORES DE CORROSO ......................................................................... 21
II.6 - SELEO DE INIBIDORES DE CORROSO ................................................ 31
II.6.1 - Bubble test ou Kettle test ............................................................................. 31
II.6.2 - Rotating Cage .............................................................................................. 32
II.6.3 - Jet Impingement ........................................................................................... 34
II.6.4 - Teste de escoamento em Lopp ..................................................................... 36

III - MATERIAIS E MTODOS ................................................................................ 38

III.1 - MATERIAIS E EQUIPAMENTOS. ................................................................ 38
III.1.1 - Materiais ................................................................................................... 38
III.1.2 - Loop (80C) ............................................................................................... 40
III.1.3 - Equipamentos utilizados para medio e controle. .................................. 42
viii

III.2 - METODOLOGIA ............................................................................................ 42

III.2.1 - Soluco teste .............................................................................................. 42
III.2.2 - Inibidores de Corroso Selecionados ....................................................... 43
III.2.3 - Mtodos Experimentais ............................................................................. 44
III.2.3.1 - Curvas de Polarizao .......................................................................... 45
III.2.3.2 - Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIS) ............................ 46
III.2.3.3 - Perda de massa ..................................................................................... 47

IV - RESULTADOS E DISCUSSO .......................................................................... 50

IV.1 - ENSAIOS EM BANCADA .............................................................................. 50
IV.1.1 - Resultados de Perda de Massa em bancada. ............................................ 50
IV.1.2 - Resultados eletroqumicos em bancada. ................................................... 52
IV.1.2.1 - Curvas de Polarizao em bancada. ..................................................... 52
IV.1.2.2 - Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica em bancada. ................ 57
IV.2 - ENSAIOS NA AUTOCLAVE ......................................................................... 61
IV.3 - ENSAIOS NO LOOP (80C)............................................................................ 63
IV.3.1 - Resultados de Perda de Massa no Loop (80C). ...................................... 63
IV.3.2 - Resultados eletroqumicos no Loop (80C). ............................................. 66
IV.3.2.1 - Curvas de Polarizao no Loop. ........................................................... 66
IV.3.2.2 - Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica no Loop (80C).......... 69
V - CONCLUSES ...................................................................................................... 72

VI - SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS .............................................. 74

VII - REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .............................................................. 75

ix

NDICE DE FIGURAS

Figura II.1 - Mecanismo de corroso eletroqumica [11]. ................................................ 4

Figura II.2: Efeito do pH na taxa de corroso do ao carbono sem a precipitao de
carbonato de ferro a temperatura de 20C e Pco2 de 1 bar . Grfico modificado de Nei
[19]. .................................................................................................................................. 8
Figura - II.3: Efeito da temperatura na taxa de corroso do ao carbono em pH = 4, Pco2
= 1 bar, CFe2+ < 5 ppm, 100 ppm de HAc, v = 0,5 m/s. Grfico modificado de Nei
[19]. .................................................................................................................................. 9
Figura II.4: Taxa de corroso (1 mpy = 0,0254 mm/ano) em diferentes concentraes de
oxignio em soluo de 3% em peso de NaCl e 0,3% em peso de CaCl2.2H2O saturado
com CO2 [23]. ................................................................................................................ 11
Figura II.5: Eficincia de inibio em soluo salina saturada com CO2 e traos de
oxignio [23]. ................................................................................................................. 11
Figura II.6: Potencial de circuito aberto e taxa de corroso do ao carbono em pH 4[23].
........................................................................................................................................ 13
Figura II.7: Diagrama de Nyquist do ao carbono em pH 4, feitos no final de cada
estgio [23]. .................................................................................................................... 14
Figura II.8: Comparao da taxa de corroso medida por LPR a 5C, pH 4, para
diferentes concentraes de NaCl e velocidades de rotao do eletrodo rotatrio [25]. 15
Figura II.9: Representao do Diagrama de Nyquist. .................................................... 20
Figura II.10: Curva de Polarizao na presena de um inibidor catdico [29]. ............. 21
Figura II.11: Representao esquemtica da dupla camada eltrica [29]....................... 23
Figura II.12: Estrutura do hidroxietil imidazolina, onde R um derivado de cadeia
alquil [41]. ...................................................................................................................... 27
Figura II.13: Efeito da concentrao do hidroxietil imidazolina no diagrama de Nyquist
para o ao X-80 em soluo 3% de NaCl saturada em CO2 [43]. .................................. 28
Figura II.14: Curvas de polarizao do ao API X65 exposto soluo de 5% de NaCl
saturado em CO2 sem e com diferentes concentraes do derivado de imidazolina: (a)
branco, (b) 10 ppm, (c) 50 ppm, (d) 100 ppm, (e) 200 ppm. Grfico modificado de G.
Zhang et. al. [44]............................................................................................................. 28

Figura II.15: Diagrama de Nyquist de um ao API X65 exposto a uma soluo de NaCl
5% saturado em CO2 com 50 ppm de imidazolina e derivado de imidazolina. Grfico
modificado de G. Zhang et. al. [44]................................................................................ 29
Figura II.16: Estruturas do derivado de imidazolina (a) e da imidazolina (b) testados
[44]. ................................................................................................................................ 29
Figura II.17: Representao esquemtica do Loop [45]. ................................................ 30
Figura II.18: Diagrama de Nyquist do ao carbono em soluo de 80% de gua do mar e
20% de leo com 100 ppm de inibidor em um loop com velocidade de escoamento de 1
m/s a 90C e 300 psi em tempos de imerso diferentes [45].......................................... 30
Figura II.19Influncia da variao da concentrao do inibidor na (a) resistncia a
transferncia de carga e (b) no coeficiente de Warburg [45]. ........................................ 31
Figura II.20: Esquema da montagem do ensaio de Bubble test. ..................................... 32
Figura II.21: Rotating Cage (a) figura esquemtica do ensaio (b) foto da gaiola
rotatria [48]. .................................................................................................................. 32
Figura II.22: Padres de fluxo do Rotating Cage. Figura modificada do ASTM G170
[48]. ................................................................................................................................ 34
Figura II.23: Representao esquemtica do escoamento do fluido em um teste de JI
[32]. ................................................................................................................................ 36
Figura II.24: Foto de um Loop [49]................................................................................ 37
Figura III.1: Eletrodo de trabalho para ensaios eletroqumicos em (a) bancada e (b)
Loop. ............................................................................................................................... 39
Figura III.2: Corpos de prova para ensaios de perda de massa em (a) bancada e (b)
Autoclave (c) Loop. ........................................................................................................ 39
Figura III.3: Eletrodos de referncia par ensaios eletroqumicos (a) em bancada e (b) no
Loop (80C). ................................................................................................................... 40
Figura III.4: Sistema de circuito fechado Loop (80C) .................................................. 40
Figura III.5: Desenho esquemtico do Loop (80C). ..................................................... 41
Figura III.6: Esquema de montagem dos ensaios de polarizao em bancada a
temperatura ambiente. .................................................................................................... 45
Figura III.7: Esquema de montagem dos ensaios de polarizao no circuito de sistema
fechado Loop (80C). ..................................................................................................... 46
Figura III.8: Ensaio de perda de massa por 24 h (a) em bancada e (b) no Loop (80oC). 47
Figura III.9: Peas que compem a autoclave (a) e suporte com corpos de prova (b). .. 48

xi

Figura IV.1: Taxa de corroso do ao carbono na presena dos inibidores 2-MP e 4,6DMP, em soluo salina, saturado com CO2 e temperatura ambiente. .......................... 52
Figura IV.2: Curvas de Polarizao do ao carbono a temperatura ambiente em soluo
teste contendo 2-MP em concentraes de (A) 0 mg/L, (B) 5 mg/L, (C) 10 mg/L e (D)
25 mg/L. ......................................................................................................................... 53
Figura IV.3: Curvas de Polarizao do ao carbono a temperatura ambiente em soluo
teste contendo 4,6-MP em concentraes de (A) 0 mg/L, (B) 5 mg/L, (C) 10 mg/L e (D)
25 mg/L. ......................................................................................................................... 53
Figura IV.4: Potenciais de corroso do ao carbono em meio de alta salinidade saturado
com CO2 na presena do ()2-MP e do () 4,6-DMP em diferentes concentraes. .... 55
Figura IV.5: Influncia da concentrao do 2-MP na variao da () Taxa de corroso e
do () Potencial de corroso. .......................................................................................... 56
Figura IV.6: Influncia da concentrao do 4,6-DMP na variao da () Taxa de
corroso e do () Potencial de corroso. ........................................................................ 56
Figura IV.7: Curvas de polarizao do ao carbono em bancada a temperatura ambiente
sem inibidor e com a Imidazolina comercial (IME). ...................................................... 57
Figura IV.8: Impedncia do ao carbono na soluo teste saturada com CO2 com 1 hora
de imerso sem inibidor de corroso. ............................................................................. 58
Figura IV.9: Curvas de impedncia do ao carbono na soluo teste saturado com CO2
na presena do 2-Mercaptopirimidina nas concentraes de (A) 0 mg/L, (B) 5 mg/L, (C)
10 mg/L e (D) 25 mg/L. ................................................................................................. 59
Figura IV.10: Curvas de impedncia do ao carbono na soluo teste saturado com CO2
na presena do 4,6 Diamino-2-Mercaptopirimidina nas concentraes de (A) 0 mg/L,
(B) 5 mg/L, (C) 10 mg/L e (D) 25 mg/L. ....................................................................... 59
Figura IV.11: Curva de impedncia do ao carbono na soluo teste saturado com CO2
na presena da Imidazolina Etoxilada comercial na concentrao de 300 mg/L. .......... 60
Figura IV.12: Aparncia final do ensaio da autoclave com (a) 2-MP e 4,6-DMP e (b)
Imidazolina. .................................................................................................................... 63
Figura IV.13: Corpos de prova aps ensaio de perda de massa no Loop (80C) com 2MP na concentrao de (a) 5 mg/L e (b) 10 mg/L.......................................................... 65
Figura IV.14: Resultado dos ensaios de polarizao do ao carbono na presena do
inibidor 2-MP nas concentraes de (A) 0 mg/L (B) 2,5 mg/L (C) 5 mg/L (D) 10 mg/L.
........................................................................................................................................ 67

xii

Figura IV.15: Curvas de polarizao do ao carbono para 1 h e 24 h na presena da (a)

IME e do (b) 2-MP. Sendo, () o ensaio com inibidor por 1h, () o ensaio com inibidor
por 24 h, () o ensaio sem inibidor com1h e () o ensaios sem inibidor com 24h. ........ 69
Figura IV.16: Curvas de Impedncia do ao carbono na presena do inibidor 2-MP no
Loop (80C) nas concentraes de (A) 0 mg/L, (B) 2,5 mg/L, (C) 5 mg/L e (D) 10
mg/L. .............................................................................................................................. 70
Figura IV.17: Curvas de impedncia do ao carbono na presena do inibidor 2-MP e do
inibidor IME no Loop (80C). ........................................................................................ 70

xiii

NDICE DE TABELAS

Tabela II.1 - Custo relativo dos materiais de 2002 [6]. .................................................... 3

Tabela - II.2: Taxa de corroso do SM 80 SS sob diversas presses parciais de H2S e
presses parciais de CO2 de 20 vol.% [24].................................................................... 14
Tabela II.3: Valores da constante em relao unidade da taxa de corroso. Tabela
modificada da norma ASTM G 31 [32]. ........................................................................ 17
Tabela II.4: Composio das solues de teste. Tabela modificada de Reznik [38]..... 25
Tabela II.5: Resultados dos derivados de mercaptopirimidina testados a 40C. Tabela
modificada de Reznik [38]. ............................................................................................ 26
Tabela II.6: Resultados dos derivados de mercaptopirimidina testados na soluo 2 a
80C. Tabela modificada de Reznik [38]. ...................................................................... 26
Tabela III.1: Composio Qumica do ao carbono ASTM A-36. ................................. 38
Tabela III.2: Composio do eletrlito. .......................................................................... 43
Tabela III.3: Inibidores de corroso selecionados. ......................................................... 44
Tabela III.4: Classificao da taxa de corroso do ao carbono [9]. .............................. 49
Tabela IV.1: Resultados experimentais dos ensaios de perda de massa em bancada a
temperatura ambiente. .................................................................................................... 51
Tabela IV.2: Parmetros eletroqumicos das curvas de polarizao. ............................. 54
Tabela IV.3: Resultados experimentais dos ensaios de perda de massa na autoclave. .. 61
Tabela IV.4: Resultados experimentais dos ensaios de perda de massa no Loop (80C).
........................................................................................................................................ 64
Tabela IV.5: Parmetros eletroqumicos dos ensaios no Loop a 80oC por 24 horas. ..... 67

xiv

ABREVIAES

ASTM

Sociedade Americana para Testes e Materiais

ba e bc

Parmetro de Tafel (mV/dcada)

CP

Corpo de prova

CE

Contra-Eletrodo

CFe2+

Concentrao de ons Ferro (II)

DMTU

Dimetil-Tiouria

Ea

Potencial Andico (V)

Ec

Potencial Catdico (V)

Ecorr

Potencial de Corroso (V)

E%

Eficincia de inibio em porcentagem

EG

Etilenoglicol

EIS

Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica

ER

Eletrodo de Referncia

EECS

Potencial medido com Eletrodo de Calomelano Saturado (V)

ET

Eletrodo de Trabalho

Eficincia

HAc

cido Actico

HHI

1-hidroxietil-2-heptadecilimidazolina

HOMO

Orbital Molecular Ocupado de Maior energia

HPHT

Alta Presso e Alta Temperatura

Corrente (A)
xv

ia

Corrente Andica (A)

ic

Corrente Catdica (A)

icorr

Corrente de corroso (A/cm2)

(icorr)0

Corrente de corroso sem inibidor (A/cm2)

(icorr)I

Corrente de corroso com inibidor (A/cm2)

IME

Imidazolina Etoxilada (comercial)

JI

Teste de Impacto de Jato

Constante de equilbrio

LPR

Resistncia a Polarizao Linear

LUMO

Orbital Molecular Desocupado de Menor energia.

Metal

2-MP

2- Mercaptopirimidina

4,6-DMP

4,6-Diamino-2- Mercaptopirimidina

Massa especfica (g/cm3)

Pco2

Presso parcial de CO2 (bar)

peh

Plano externo de Helmholtz

pih

Plano Interno de Helmholtz

ppb

Partes Por Bilho

Raio (cm)

r0

Distncia radial (cm)

RC

Teste de Gaiola Rotatria

Re

Nmero de Reynolds

Rp

Resistncia de Polarizao (k*cm2)

xvi

Rt

Resistncia a Transferncia de carga (k*cm2)

Coeficiente de Warburg (*cm2/s1/2)

Tenso de cisalhamento na placa no teste de impacto de jato (g/m2*s)

rc

Tenso de cisalhamento nas paredes no teste de gaiola rotatria (g/m*s2,3)

TC

Taxa de corroso

(TC)0

Taxa de Corroso sem inibidor (mm/ano)

(TC)I

Taxa de Corroso com inibidor (mm/ano)

U0

Velocidade de escoamento (m/s)

Velocidade Angular (Hz)

Impedncia ( * cm2)

Zim

Eixo Imaginrio ( * cm2)

Zre

Eixo Real ( * cm2)

*As unidades descritas so as utilizadas no trabalho, caso haja a adoo de unidades diferentes das acima
descritas, estas sero citadas ao longo do texto.

xvii

I - INTRODUO

Atualmente o petrleo o maior componente de uma matriz energtica bsica da

sociedade industrial e o elemento fundamental para o funcionamento da economia
moderna. Dentre os desafios deste setor de leo e gs, pode ser citada a corroso, que se
mal administrada pode gerar prejuzos de milhes de dlares alm de danos irreparveis
ao meio ambiente.
Uma tecnologia tradicional para se reduzir as taxas de corroso a aplicao de
inibidores de corroso, que na indstria petrolfera apresentam grande eficincia
anticorrosiva na proteo interna de oleodutos, gasodutos e caldeiras [1].
Existem registros das primeiras aplicaes de inibidores de corroso no incio do
sculo XX, com a adio de mistura de melaos, leos vegetais e amidos. Desde ento,
muitas foram as formulaes propostas, como o silicato de sdio em 1920, as aminas
em 1930, os cromatos e sais de arsnio em 1940. A partir da dcada de 50 deu-se inicio
utilizao de inibidores com base no desenvolvimento de snteses orgnicas [2].
Apesar de muito eficientes, os cromatos e sais de arsnio comearam a ter sua
utilizao questionada em meados dos anos 70, pois, so compostos extremamente
txicos, impactando o meio ambiente [3].
Dentre os vrios inibidores de corroso, tm se destacado o uso dos inibidores
orgnicos. Eles atuam formando um filme protetor na interface metal-meio corrosivo,
cuja eficincia depende da qualidade do filme formado, o que torna de fundamental
importncia o conhecimento de suas propriedades fsicas e qumicas, como tambm, o
seu mecanismo de ao e a natureza do meio e do metal a ser protegido [4].
Apesar da grande aplicao dos inibidores de corroso na indstria do petrleo,
ainda pouco se sabe sobre a aplicao em meio da alta salinidade e presena de dixido
do carbono. A maior parte dos estudos encontrados na literatura esta voltada para os
meios cidos.
Portanto, o presente trabalho tem por objetivo avaliar o comportamento de
inibidores de corroso orgnicos formadores de filme, utilizados em pequenas
concentraes, em um meio aquoso contendo alto teor de sais e CO2 a temperatura e
presso controlada, onde a eficincia de inibio ser medida atravs de tcnicas
eletroqumicas e gravimtricas.

II -REVISO BIBLIOGFICA

II.1 - AO CARBONO
O ao carbono uma liga ferrosa constituda de ferro e carbono, sem a adio de
outros elementos de ligas. Entretanto uma anlise da composio de aos comerciais
pode indicar a presena de fsforo, enxofre, silcio e mangans que podem estar
presentes na liga na forma de impurezas. A presena desses elementos nos teores
normais, pouco afeta a performance do material [5].
Os aos carbono constituem o mais importante grupo de materiais utilizados na
engenharia e na indstria. As propriedades mecnicas deste tipo de ao sem qualquer
adio de elemento de liga, e na maioria dos casos tambm sem qualquer tratamento
trmico, so suficientes para atender maioria das aplicaes da prtica [5]. Alm disto,
o material apresenta um baixo custo no mercado tornando-o muito atrativo, conforme
pode ser visto na Tabela II.1 [6].
Nos ltimos anos, devido ao desenvolvimento de tecnologias que possibilita a
explorao de reservatrios de petrleo em alto mar (Off-Shore), a indstria de petrleo
e gs brasileira est em expanso. Devido preocupao com a utilizao de
tecnologias mais seguras e adequadas nova realidade da indstria de petrleo, tm se
feito uso de materiais mais resistentes corroso, porm o ao carbono ainda est
presente em grande parte dos equipamentos das plataformas Off-Shore e das plantas de
processamento [7].
Por ser susceptvel a corroso [8], quando o ao carbono for utilizado, deve ser
prevista uma sobrespessura, revestimento, ou o emprego de inibidores de corroso, de
modo a se garantir uma operao com comfiabilidade.

Tabela II.1 - Custo relativo dos materiais de 2002 [6].

Materiais/ Condio

Custo relativo

Materiais/ Condio

Aos comuns ao carbono; aos de baixa liga

Liga de ao A36

Custo relativo

Aos inoxidveis
Liga inoxidvel 316

> Chapa grossa laminada a quente

1,0

> Chapa grossa, acabada a quente e recozida

5,3

> Barra em ngulo, Laminada a quente

1,6

> Redonda, estirada a frio e recozida

8,9

Ferro Fundido

Liga de ao 1020
> Chapa grossa laminada a quente

0,8

Ferros cinzentos (Todas as classes)

> Chapa grossa laminada a frio

1,6

> Alta Produo

1,9

> Baixa produo

4,7

Liga de ao 1040
> Chapa grossa laminada a quente

1,1

> Chapa grossa laminada a frio

1,9

Aos inoxidveis
Liga inoxidvel 304
> Chapa grossa, acabada a quente e recozida

4,0

Liga de Titneo
Comercialmente Pura
> ASTM classe 1, recozida

66,4

Liga Ti-5A1-2,5SV

157,0

Liga Ti-6A1-4V

132,0

II.2 - CORROSO
A corroso pode ser definida como a deteriorao de um material, geralmente
metlico, por ao qumica ou eletroqumica do meio aliado ou no a esforos
mecnicos. A deteriorao causada pela interao fsico-qumica entre o material e seu
meio representa alteraes prejudiciais indesejveis. tais como desgaste, variaes
qumicas ou modificaes estruturais, tornando-o inadequado para uso [9].
Este fenmeno segue a segunda lei da termodinmica, que postula que a uma
temperatura e presso constante, a direo espontnea de ocorrncia de um processo a
direo da reduo de energia at o equilbrio ser atingido [10].
Os mecanismos bsicos de corroso, quando se avalia o material, o meio e as
condies operacionais so os mecanismos qumicos e eletroqumicos.
A corroso qumica corresponde ao ataque de um agente qumico diretamente
sobre o material, no necessariamente metlico, no havendo gerao de corrente
eltrica. No caso de um metal ou liga, o processo consiste numa reao qumica entre o
metal e o meio corrosivo, resultando na formao de um produto de corroso sobre a
superfcie metlica [11].

Na corroso eletroqumica, os eltrons so cedidos em uma determinada regio e

recebidos em outra. Este processo pode ser decomposto em trs etapas principais [9]:

Processo andico Passagem de ons para a soluo;

Deslocamento dos eltrons e ons Observa-se a transferncia de eltrons da

regio andica para a catdica em um circuito metlico e uma difuso de nions
e ctions na soluo;

Processo catdico Recepo de eltrons, na rea catdica, pelos ons ou

molculas existentes na soluo.

A literatura mostra que 98% dos casos de corroso ocorrem por ao

eletroqumica do meio[12]. A Figura II.1 mostra alguns mecanismos de corroso
eletroqumica de um metal em diferentes meios.

Figura II.1 - Mecanismo de corroso eletroqumica [11].

Os problemas associados corroso ocorrem frequentemente em diversos

setores e as perdas econmicas podem ser classificadas como diretas ou indiretas.
So classificados como perdas diretas, os custos de substituio de peas ou
equipamentos que sofreram corroso, incluindo-se energia e mo-de-obra, assim como
os custos e a manuteno dos processos de proteo, como a proteo catdica,
recobrimentos, pinturas, entre outros [9].
Segundo Uhlig [13] as perdas indiretas so mais difceis de avaliar. Entretanto,
ao se fazer um breve estudo das perdas tpicas dessa espcie, obtm-se concluso que

podem totalizar custos mais elevados que as perdas diretas e nem sempre podem ser
quantificados.
So consideradas como perdas indiretas, paralisaes acidentais, perda de
produto, perda de eficincia devido a incrustaes, contaminao de produtos, poluio
ambiental, alm de perdas humanas em acidentes que envolvem o mau monitoramento
da corroso [9] [13].
Existem muitas tcnicas para se prever uma taxa de corroso, assim como
estudos para se determinar os mecanismos bsicos da corroso, mas muito complicado
considerar todos os parmetros envolvidos ao longo da vida til de operao de um
equipamento ou estrutura. Apesar de no ser possvel se evitar por completo o processo
de corroso, o prolongamento da vida til com medidas de proteo torna a utilizao
de certos equipamentos e estruturas economicamente viveis.

II.2.1 - Corroso por CO2

A corroso por CO2 est presente tanto na composio de jazidas de petrleo e
gs, quanto nos processos tecnolgicos de extrao e refino, alm das indstrias
petroqumicas que processam gases ricos em CO2. Os aos carbono e de baixa liga so
os mais utilizados na confeco de equipamentos e tubulaes, principalmente por
satisfazerem os requisitos mecnicos, estruturais e de fabricao, alm de serem mais
viveis financeiramente [14].
A corroso por CO2 vem sendo estudada desde 1940 no intuito de se tentar
entender e controlar esse fenmeno [15]. Entretanto, algumas questes quanto ao
mecanismo ainda no foram resolvidas, ou tornaram-se motivos de discusses e
necessitam de maiores pesquisas [16].
Segundo Rozenfeld [17], em geral, se considera a acidificao do meio como
sendo o fator principal para os danos causados pelo CO2, apesar da deteriorao
observada nos ambientes industriais ser muito pior que a esperada pela influncia
individual da acidificao. O dixido de carbono, solubilizado em gua, forma o cido
carbnico que, mesmo sendo um cido fraco, ocasiona uma diminuio do pH, tornando
a gua mais agressiva [9].
Gentil [9], considera a ao do CO2 como estando diretamente ligada ao teor de
carbonato e bicarbonato, que geralmente esto sob a forma de carbonato de clcio e
5

bicarbonato de clcio. A formao de carbonato pode ser prejudicial ou no no que se

refere corroso, visto que, se o depsito for homogneo o material pode ser protegido,
ao passo que com uma precipitao irregular a corroso pode ocorrer.
Mora-Mendoza e Turgoose [18] citam, alm do carbonato de clcio, a existncia
do carbonato de ferro, FeCO3, na formao de um filme na superfcie do ao carbono. A
formao deste filme ocorre em ambientes desaerados e em temperaturas relativamente
elevadas. Dependendo da natureza desta camada e das condies de sua formao, esta
pode ser protetora ou no [19][20].
Muitos so os mecanismos de dissoluo do Ferro descritos na literatura. Os
diversos processos podem ser resumidos nas seguintes reaes catdicas e andica [21]:
Reaes Catdicas:
2    2
   2 

(I)

2 
 2
   2 

(II)

2    2
 

(III)

Reao andica:
   2

(IV)

II.2.1.1 - Efeito da presso parcial de dixido de carbono

Em condies de pouca ou nenhuma formao de filme sobre a superfcie, ou
onde o produto de corroso se dissolve no meio, h a tendncia de aumento da taxa de
corroso com o aumento da presso parcial de CO2 [22]. Este aumento da taxa de
corroso , em geral, explicado pelo aumento da concentrao de H2CO3 que intensifica
a reao catdica (I) descrita anteriormente.
Entretanto, em valores mais altos de pH, o aumento da presso parcial de CO2
promove uma reduo na taxa de corroso devido precipitao de carbonato, que em
alguns casos atua como filme protetor [20][21].
6

A estabilizao do carbonato e do bicarbonato depende de um excesso de CO2

em soluo e a concentrao necessria depende de outros constituintes da gua e da
temperatura [9].
As quantidades de dixido de carbono na gua podem ser classificadas como:

(a) Quantidade necessria para formar carbonato;

(b) Quantidade necessria para converter carbonato em bicarbonato;
(c) Quantidade necessria para manter em soluo o bicarbonato de clcio;
(d) Excesso sobre as trs anteriores.

Com quantidades insuficientes de dixido de carbono para a estabilizao de

bicarbonato, anteriormente descrita pelo tipo (c), a gua pode ficar supersaturada com
carbonato de clcio e um ligeiro aumento do pH poder causar a precipitao deste sal.
Nestas condies se o depsito de uma cama deste sal for completo e aderente
superfcie metlica, esta poder ficar protegida do ataque da gua. Sendo o meio
considerado como no corrosivo. Entretanto, se o depsito do carbonato de clcio for
incompleto e no aderente a corroso poder ocorrer. Por fim, em um meio contendo
quantidade de CO2 acima do necessrio para manter em soluo o bicarbonato (tipo (d))
a gua poder ser corrosiva, pois ela no precipitar carbonato de clcio e poder
dissolver alguns depsitos j existentes deste sal [9].
Como descrito anteriormente, dependendo das condies do meio pode haver
tambm a precipitao do FeCO3. A formao do carbonato de ferro ocorre segundo a
reao [18]:
       

(V)

A constante de equilbrio, k, pode ser definida como:



   
  

(VI)

Desta forma verifica-se

verifica que a formao de FeCO3 uma funo da concentrao
do on ferro (II), bicarbonato e do pH. A temperatura ambiente a sua precipitao
viabilizada quando a equao (VII) for atendida [18]:

[Fe2+] [HCO3-]/ [H+] > k

(VII)

II.2.1.2 - Efeito do pH
O pH tem uma grande influncia na taxa de corroso. Em geral,
geral o pH de uma
soluo aquosa saturado com CO2 em torno de 4.
Quando se trabalha com presses parciais relativamente baixas de CO2 em pH
inferior a 4, a reduo direta do on H+, descrita pela reao (III), particularmente
importante e o pH tem um efeito direto na taxa de corroso, como pode ser visto na
Figura II.2. O grfico mostra os resultados obtidos pelos ensaios de Resistncia a
Polarizao Linear (LPR). O LPR um ensaio eletroqumico que indica a taxa de
corroso pela medio da resistncia do sistema a passagem de corrente [19].

Figura II.2: Efeito do pH na taxa de corroso do ao carbono sem a precipitao de carbonato de ferro a
temperatura de 20C e Pco2 de 1 bar . Grfico modificado de Nei [19].

Entretanto, o efeito mais importante do pH o indireto e est relacionado

relacionad a
como a variao do pH altera as condies do meio para
para a formao do
d carbonato de
ferro. Um meio com pH elevado,
elevado resulta em um decrscimo da solubilidade do FeCO3 e
propicia um aumento naa taxa de precipitao do mesmo [19].. Neste caso a taxa de

corroso do ao carbono pode ser reduzida, pois, como j foi dito anteriormente, a
formao de um filme homogneo de carbonato de ferro pode proteger o material.
Em uma soluo aquosa saturada com CO2 a temperatura ambiente, a camada de
FeCO3 pode ser formada na superfcie do ao carbono em um pH maior que 4,95.
Estudos tambm mostraram que em um meio com pH 6,5 o FeCO3 o principal produto
de corroso na superfcie do metal [18].

II.2.1.3 - Efeito da Temperatura

Em geral, a temperatura acelera todos os processos envolvidos na corroso,
como por exemplo, os mecanismos eletroqumicos e qumicos, o transporte de ons em
soluo, entre outros. Assim, pode-se esperar que a taxa de corroso aumentasse com o
aumento da temperatura, e este o caso para um meio com pH baixo, quando a
precipitao de carbonato no ocorre, como pode ser visto na Figura - II.3. Esta situao
se altera bastante quando se excede o limite de solubilidade do carbonato ou outros sais,
em geral, em pH mais elevado. Neste caso, o aumento da temperatura acelera a cintica
de precipitao e h formao do filme protetor, reduzindo assim a taxa de corroso.

Figura - II.3: Efeito da temperatura na taxa de corroso do ao carbono em pH = 4, Pco2 = 1 bar, CFe2+ < 5
ppm, 100 ppm de HAc, v = 0,5 m/s. Grfico modificado de Nei [19].

O pico da taxa de corroso em geral est na faixa de 60C a 80C, dependendo

da composio da soluo e da condio de escoamento [19].

II.2.1.4 - Influncia do fluxo

Em geral, a taxa de corroso aumenta com o aumento da velocidade de
escoamento, devido aos seguintes casos: impedimento formao do filme protetor,
remoo do filme j existente ou retardo do crescimento destes filmes, aumento do
transporte de massa prximo superfcie [19][22].
Os casos descritos anteriormente, em que a velocidade de corroso acelerada,
so frequentemente agravados por perturbaes no escoamento, causado por vlvulas,
redues e expanses de dimetros, curvas, entre outros. Nestes locais h um aumento
da turbulncia e da tenso cisalhante prximo s paredes [19].

II.2.1.5 - Efeito da presso parcial do oxignio

A manifestao da presena do oxignio na corroso em campos de petrleo se
d pela formao de produtos slidos, aumento da taxa de corroso e dificuldade de
inibio da corroso [23].
As reaes catdicas para a corroso em meios salinos contendo dixido de
carbono e oxignio so:
2      4
 

(VIII)

  
 
 1!2 

(IX)

Apesar do oxignio ser um oxidante mais forte que o H2CO3, este no

responsvel pela maior parte das reaes catdicas. O oxignio est atuando
provavelmente no filme de carbonato de ferro, tornando a reduo do cido carbnico
mais eficiente [23].
Estudos mostram que a contaminao por oxignio, em um meio salino com
CO2 torna a corroso do ao carbono mais severa [23] [24], assim como dificulta a
atuao dos inibidores de corroso utilizados em meios contendo apenas CO2 [23] [25].
A Figura II.4 mostra o resultado obtido em um ensaio de LPR para o ao
carbono ASTM 1018, em uma soluo de 3% em peso de NaCl e 0,3% em peso de
CaCl2.2H2O com CO2 e traos de oxignio. Pode se observar que a taxa de corroso

10

aumenta com o aumento da concentrao de O2 [23]. A presena do oxignio como

interferente na inibio de corroso por CO2, fica claro no grfico de barras (Figura
II.5), onde os inibidores tornam-se menos eficientes medida que a concentrao de O2
aumenta na soluo salina [23].

Figura II.4: Taxa de corroso (1 mpy = 0,0254 mm/ano) em diferentes concentraes de oxignio em
soluo de 3% em peso de NaCl e 0,3% em peso de CaCl2.2H2O saturado com CO2 [23].

Figura II.5: Eficincia de inibio em soluo salina saturada com CO2 e traos de oxignio [23].

11

II.2.1.6 - Efeito da presso parcial do sulfeto de hidrognio

Muitos estudos mostram que a presena do H2S pode tanto causar um aumento
quanto pode reduzir da taxa de corroso, dependendo da concentrao de H2S [23].
A corroso interna por CO2 na presena do H2S representa um problema
significante tanto para refinarias de petrleo quanto para unidades de tratamento de gs
natural. Nos ltimos anos o problema tornou-se mais importante, medida que as
reservas de petrleo atuais possuem quantidade considerveis de sulfeto de hidrognio.
A presena do H2S promove reaes qumicas adicionais no seio da soluo [24]:
 "     "

(X)

"
    " 

(XI)

Apesar da solubilidade do H2S ser quase trs vezes superior ao do CO2, o cido
formado na dissociao do H2S cerca de trs vezes mais fraco que o cido carbnico
[24]. Dependendo dos fatores ambientais, vrios tipos de sulfeto de ferro podem ser
formados como por exemplo: mackinawita, FeS cbico,troilita, pirrotita, pirita, greigita,
entre outros [23][24].
Mackinawita um composto de estrutura tetragonal sulfo-deficiente de sulfeto
de ferro com a composio FeS1-x (1< x < 0,07) ou Fe1+xS (0,057 < x < 0,064). Este o
produto de corroso principal na superfcie em soluo saturada de CO2 e H2S. Existem
duas maneiras de se formar o mackinawita: Precipitao dos ons Fe2+ e S2- presentes
em soluo ou pela reao qumica direta do H2S dissolvido com o ferro metlico. FeS
cbico tem, como o prprio nome diz, uma estquiometria de estrutura cristalina cbica
e encontrada apenas como produto de corroso. Entretanto, o FeS cbico
considerado como sendo apenas uma espcie metaestvel. Verifica-se que o troilita
aparece como um produto de corroso na superfcie do ao carbono em soluo aquosa
contendo H2S a baixas temperaturas, devido alta concentrao local de ferro na
superfcie corroda. A pyrrhotite mais estvel que a mackinawita e trata-se de um
sulfeto de ferro deficiente em ferro com a composio variando de Fe7S8 at a
estequeometria de troilita, FeS. Pirita possui uma estrutura cristalina cbica, e o
sulfeto de ferro mais estvel. Greigita um espinlio, Fe3S4, que correspondente

12

termodinmicamente troilita e a pirita. Alm disto a greigita s ir se formar se for

adicionado soluo oxignio ou enxofre [24].
Apesar de existir diversos estudos sobre a interao do H2S com a superfcie do
ao carbono, pouco se sabe sobre a influncia combinada de H2S e CO2 [23][24].
Y. S. Choi et al. [23],, em uma soluo salina de NaCl 1% a temperatura
ambiente e presso atmosfrica, submeteram o ao carbono a trs condies de teste
diferentes, denominados de estgios 1, 2 e 3. O primeiro estgio consistiu no
borbulhamento apenas de CO2. No segundo estgio adicionou-se ao meio, alm do
dixido de carbono, borbulhou-se
borbulhou H2S at a concentrao de 100 ppm.. Em
E seguida, no
terceiro estgio, foi suprimido a injeo de H2S,, voltando as condies do estgio 1.
1 As
anlises do potencial de circuito aberto
a
e da taxa de corroso (Figura
Figura II.6) mostraram
que a adio do H2S promoveu uma reduo da taxa de corroso, assim como,
como quando o
sulfeto de hidrognio foi retirado
retirado a taxa de corroso voltou a subir. Estes resultados
foram atribudos a formao e a dissoluo de uma camada de sulfeto de ferro
respectivamente. A mesma tendncia foi observada quando se fez o ensaio de
espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIS),
(EIS), mostrando que a resistncia de
polarizao (Rp), foi aumentada no estgio 2 em relao ao primeiro e em seguida, no
estgio 3, voltou a diminuir (Figura
(
II.7).

Figura II.6:: Potencial de circuito aberto e taxa de corroso do ao carbono em pH 4[23].

4

13

Figura II.7: Diagrama de Nyquist do ao carbono em pH 4, feitos no final de cada estgio [23].

Z. F. Yin et al. [24] estudaram a influncia da presso parcial do H2S na taxa de

corroso (TC) do ao SN 80 SS pelo ensaio de perda de massa em soluo salina
(Tabela - II.2). Neste trabalho constatou-se que a taxa de corroso crescia com o
aumento da presso parcial do gs at um valor mximo de 0,36 mm/ano. Em seguida o
aumento da presso parcial do sulfeto de hidrognio promovia uma diminuio da taxa
de corroso. Isto porque a partir deste ponto de mximo, as precipitaes de carbonato e
de sulfeto de ferro passam a ser favorveis e consequentemente h um declnio na taxa
de corroso.

Tabela - II.2: Taxa de corroso do SM 80 SS sob diversas presses parciais de H2S e

presses parciais de CO2 de 20 vol.% [24].

14

II.2.1.7 - Influncia dos ons cloreto

Em geral, os estudos relativos influncia do on cloreto na corroso por CO2 no
ao carbono esto focados na corroso localizada [25]. X. Jiang et. al. [26] avaliaram a
influncia do Cl-, neste tipo de corroso.
corroso Variando-se
se a concentrao deste on (3% 4,5%), H. Y. Ma [27] estudou a influncia do cloreto na corroso do ferro. Ambos
concluram que a presena do on cloreto acelera a corroso localizada.
Com o intuito de se estudar a corroso uniforme em um ambiente contendo Cl- e
CO2, Nei et al. [25] investigaram
investig
a influncia do cloreto em solues saturadas com
CO2 em diferentes concentraes do on (3%, 10%, 20%, 25%) . A Figura II.8 expe os
resultados obtidos pelo ensaio de LPR com eletrodo rotatrio a 5C e pH fixado em 4. O
grfico mostra que a taxa de corroso diminui com o aumento da concentrao de
cloreto.Esta reduo
uo pode estar relacionada com a diminuio da solubilidade do CO2
no meio. Os autores tambm observaram que o aumento desta concentrao tambm
influenciava
nciava tanto nas reaes andicas quanto nas reaes catdicas.

Figura II.8:: Comparao da taxa de corroso medida por LPR a 5C, pH 4, para diferentes concentraes
de NaCl e velocidades
velocidade de rotao do eletrodo rotatrio [25].

15

II.3 - TCNICA GRAVIMTRICA

II.3.1 - Ensaio Gravimtrico

O ensaio gravimtrico a medida mais direta de corroso, onde utiliza a perda

de massa do metal durante um perodo de tempo em uma pequena amostra como um
cupom. A proporo da rea da superfcie com o peso do cupom deve ser to maior
quanto possvel, para facilitar a deteco de pequenas perdas de massa. Isto permite um
menor perodo de exposio entre as aferies de peso. Entretanto, a seleo da
proporo mxima de rea/massa pode levar a um perodo relativamente longo de teste,
o que tambm no o ideal.
Um longo perodo de imerso desvantajoso, uma vez que o valor da perda de
massa ser resultado de uma mdia da taxa corroso durante todo o tempo de ensaio,
desta forma as flutuaes experimentadas pelo sistema so perdidas [31].
Aps a determinao das dimenses da amostra e tempo de teste, deve ser feita
uma limpeza da superfcie dos metais a serem testados. Este procedimento envolve
desengraxe, com a utilizao de solventes orgnicos ou um removedor alcalino a
quente, assim como uma limpeza mecnica, para a qual se utiliza a tcnica de
jateamento.
A norma ASTM G 31 [32] tambm cita que durante a montagem do teste de
perda de massa devem ser considerados o volume da soluo e a limpeza da mesma
aps o ensaio. O volume da soluo deve ser grande o suficiente para evitar alteraes
na sua corrosividade durante o ensaio, que tanto pode ser o esgotamento de constituintes
corrosivos, como tambm o acmulo de produto de corroso na superfcie do metal,
podendo afetar corroses futuras. A limpeza dos corpos de prova ao trmino do tempo
de imerso deve ser realizada, visando-se retirar produtos de corroso aderidos
superfcie. Esta limpeza pode ser dividida em trs categorias: mecnica, qumica e
eletroltica.
Os procedimentos mais usuais para a limpeza mecnica consistem em se escovar
a superfcie com pasta abrasiva suave em gua corrente, seguida de uma imerso em um
banho de ultrassom. Os produtos de corroso mais incrustados so dissolvidos pela
limpeza qumica em soluo apropriada. Os procedimentos de limpeza devem ser feitos
16

tambm em uma amostra de controle, para se minimizar erros decorrentes das perdas de
massa do metal no corrodo e eventuais oxidaes entre o processo de preparao e
montagem do teste [32].
A taxa de corroso pode ser calculada pela equao (XIII) [31].

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-/ 3:; 56<;023=5 6.71>./. .2 ;8/?34:; 5

(XIII)

A constante descrita na equao (XIII) depende da unidade adotada para a taxa

de corroso. Os respectivos valores para esta constante esto descritos na Tabela II.3.

Tabela II.3: Valores da constante em relao unidade da taxa de corroso. Tabela

modificada da norma ASTM G 31 [32].
Unidade adotada da taxa de corroso

Valor da constante

Milsimo de polegada por ano

3,45 x 106

Polegadas por ano

3,45 x 103

Polegadas por ms

3,45 x 102

Milmetros por ano

8,76 x 104

Micrometros por ano

8,76 x 107

Picometros por segundo

2,78 x 106

As taxas de corroso, assim obtidas, s podem ser utilizadas para processos de

corroso uniforme, no se aplicando para casos de corroso localizada como, por
exemplo, puntiforme, intergranular e transgranular [9].

17

II.4 - TCNICAS ELETROQUMICAS

II.4.1 - Curvas de Polarizao

As curvas de polarizao podem fornecer informaes importantes sobre a
intensidade e morfologia dos processos que ocorrem na interface metal soluo. O
potencial aplicado corresponde a uma energia de ativao e a resposta em corrente
indica a velocidade dos processos eletroqumicos que podem ser andicos ou catdicos.
Segundo Wolynec [12], a polarizao de um eletrodo por meio de um
potenciostato, permite o levantamento de uma curva de polarizao que no mais
representativa da polarizao de uma nica reao, mas, sim, do efeito global de todas
as reaes que ocorrem simultaneamente sobre o eletrodo.
Se o potencial aplicado for igual ao potencial de corroso Ecorr, nenhuma
corrente ser detectada, pois, neste potencial a corrente andica ia ser totalmente
neutralizada pela corrente catdica ic. Entretanto num potencial Ea maior que Ecorr, ia
supera em magnitude o valor de ic e, neste caso, o potenciostato supre e registra a
diferena:
B/  B/ C |B: | E 0

(XIV)

De forma anloga, num potencial Ec menor que Ecorr, ic supera em magnitude o

valor de ia e, neste caso, o potenciostato supre e registra a diferena:
B:  B/ C |B: | G 0

(XV)

Verifica-se, assim, que as curvas de polarizao experimentais podem constituirse numa importante tcnica para investigao de processos de corrosivos. Alm disso,
podem fornecer meios para a medida quantitativa de diversos parmetros eletroqumicos
da corroso, tais como taxa de corroso, declives de Tafel, e outros [12].

18

II.4.2 - Espectroscopia de impedncia Eletroqumica

A tcnica de impedncia eletroqumica pode ser utilizada de forma
complementar ao mtodo de polarizao [9].
O mtodo baseia-se em medidas de impedncia do eletrodo de trabalho, tendo
como princpio a imposio de uma perturbao de um estado estacionrio, aplicando-se
um sinal senoidal de pequena amplitude (aproximadamente 10 mV) de modo a permitir
uma anlise linear dos resultados. A relao entre a perturbao imposta e a resposta em
corrente ir depender da freqncia da senoide aplicada e define uma grandeza
denominada impedncia, que representada por um nmero complexo, contendo assim
uma componente real e uma componente imaginria. A resposta senoidal em corrente
pode diferir do sinal de potencial aplicado em fase e amplitude. A impedncia pode ser
determinada pela medida da diferena de fase e de amplitude decorrente da perturbao,
ou em outras palavras, como sendo a relao entre uma perturbao do potencial e a
resposta em variao de corrente. Os ensaios de impedncia podem ser realizados na
forma potenciosttica, em torno do potencial de corroso estacionrio, por exemplo, ou
de forma galvanosttica, quando a perturbao imposta em corrente.
A impedncia pode ser expressa em:

Coordenadas polares;
H  |H| %I3JK5

(XVI)

Coordenadas cartesianas.
H  H-  H>;

(XVII)

Onde:
- Z = impedncia do sistema
- Zre = Parte real da impedncia
- Zim = Parte imaginria da impedncia
- j = Nmero complexo (C1)
- = Defasagem da corrente com relao ao potencial

A anlise dos grficos de impedncia permite estudar, por exemplo, fenmenos

que envolvem transporte de massa e o efeito capacitivo da dupla camada, alm da
obteno de valores de resistncia do eletrlito e resistncia polarizao.

19

A Figura II.9 mostra a representao do diagrama de Nyquist, os valores

experimentais da parte real e imaginria da impedncia so representados diretamente
em um grfico Zim versus Zre, tendo a frequncia ( = 2f) como parmetro [12]. A
anlise deste diagrama permite a obteno dos seguintes parmetros:

Re, resistncia do eletrlito, definida como lim

Z.

Pode ser interpretada como

sendo a resistncia a capacidade de conduo inica atravs da soluo;

Rt, resistncia a transferncia de carga, definida como lim ZF. Est relacionada
com a dificuldade em se polarizar o metal em condies onde predominam os
fenmenos de transferncia de carga;

RP, resistncia a polarizao, definida como lim 0 Z. Assim, quanto maior o valor
de RP , menor ser a taxa de corroso, em diversos sistemas.

maxZ, sendo a freqncia caracterstica do arco, ou seja, a freqncia dada pelo

valor mximo da componente imaginria.

Figura II.9: Representao do Diagrama de Nyquist.

20

II.5 - INIBIDORES DE CORROSO

Os inibidores de corroso so substncias ou mistura de substncias que, quando
presentes em concentraes adequadas, no meio corrosivo, reduzem ou eliminam a
corroso [9]. Para ser utilizado de modo eficiente, o inibidor deve ser compatvel com o
meio de aplicao e ser economicamente vivel [33].
Rozenfeld [17] classifica os inibidores em inorgnicos e orgnicos, cujos
mecanismos de atuao so bem distintos. Entretanto, a classificao mais usual
encontrada na literatura e descrita por Gentil [9] a separao em inibidores catdicos,
andicos e de adsoro.
Os inibidores catdicos atuam atenuando as reaes catdicas. So substncias
que fornecem ons metlicos capazes de reagir com a hidroxila existente no meio,
produzindo compostos insolveis. Estes compostos insolveis envolvem a rea
catdica, impedindo a difuso do oxignio e a conduo de eltrons na forma de ons[9].
Esta inibio promove acentuada polarizao catdica, como pode ser visto na curva de
polarizao da Figura II.10.
Os principais exemplos de inibidores catdicos so os sulfatos de zinco, sulfatos
de magnsio e sulfatos de nquel, cujos ctions formam com as hidroxilas, OH+,
hidrxidos insolveis que recobrem a superfcie. Como os inibidores catdicos
polarizam a superfcie metlica catdicamente, ou seja, no h dissoluo do metal, no
necessrio que o filme com sais insolveis recubra totalmente a superfcie do metal
para evitar a corroso [9].

Figura II.10: Curva de Polarizao na presena de um inibidor catdico [29].

21

Os inibidores andicos atuam retardando ou impedindo as reaes andicas.

Funcionam geralmente reagindo com o produto de corroso inicialmente formado,
ocasionando um filme aderente e insolvel, na superfcie do metal, ocorrendo a
polarizao andica [9]. Ao contrrio do inibidor catdico, a formao do filme na
superfcie do metal, induzido pelo inibidor andico, deve ser completa, pois em regies
de falhas, neste caso, continuar a ocorrer a dissoluo do metal levando corroso
localizada. Por este motivo a concentrao to importante no caso deste inibidor,
devendo-se trabalhar acima da concentrao crtica.
Os inibidores andicos podem ser classificados como oxidantes e no-oxidantes.
Os mais conhecidos inibidores oxidantes so os cromatos e os nitritos. Entretanto,
apesar de muito eficientes, os cromatos foram substitudos por substncias menos
agressivas ao meio ambiente. Entre os no-oxidantes esto os molibidatos, que no so
poluentes.
Por fim, temos os inibidores de adsoro, que so capazes de formar uma
pelcula sobre a rea andica e catdica, interferindo nas reaes eletroqumicas
envolvidas. Neste grupo esto includas as substncias orgnicas com grupos fortemente
polares. Entre elas esto os colides, sabes de metais pesados, e substncias orgnicas
com tomo de oxignio, nitrognio ou enxofre, podendo citar aldedos, aminas,
compostos heterocclicos nitrogenados, uria e tiouria substituda [9].
O processo de adsoro envolve o transporte do inibidor at a superfcie do
metal, seguido da interao do inibidor com a superfcie. Para entender este processo
deve-se analisar a dupla camada eltrica, a distribuio dos nions e ctions e dos
dipolos da gua (Figura II.11). Quando um inibidor adicionado, esta estrutura
afetada, uma vez que a substncia inibidora desloca a gua (H2O) adsorvida na
superfcie do metal (M) e toma o seu lugar.
M3N 5/.1  ONBPB&()312?5  MONBPB&()/.1  N 312?5

(XVIII)

Para uma adsoro efetiva do inibidor na superfcie do metal, as foras de

interao do metal com o inibidor devem ser superiores as foras de interao do metal
com a gua [29].

22

Figura II.11: Representao esquemtica da dupla camada eltrica [29].

A adsoro de um inibidor pode ser devida quimissoro ou a fisissoro. Os

inibidores que se adsorvem por fisissoro podem ser dessorvidos com facilidade
enquanto os inibidores que se adsorvem por quimissoro so mais difceis de
dessorverem.
A fisissoro envolve foras de adsoro relativamente fracas e possui baixa
energia de ativao. J a quimissoro das molculas de um inibidor na superfcie do
metal se d de forma mais lenta e envolve foras de interaes mais fortes. Acredita-se
que h formao de um tipo de ligao coordenada entre o metal e o inibidor atravs de
uma transferncia de carga do inibidor para o metal. Uma viso oposta que a ligao
qumica no se forma necessariamente na quimissoro [34].
A maioria dos inibidores orgnicos de adsoro possui um grupo funcional que
se adsorve na superfcie do metal. A sequncia (XIX) descreve, na ordem crescente, as
eficincias dos inibidores de corroso que possuem os respectivos grupos funcionais em
sua estrutura.
" E " E Q E 

(XIX)

Esta sequncia pode ser racionalizada tendo como base a eletronegatividade e a

polarizabilidade. Trabalhos com inibidores de corroso orgnicos em metais resultaram
em identificar alguns fatos como [34]:

23

(a) A densidade eletrnica do tomo doador;

(b) Efeito indutivo devido ao grupo substituinte;
(c) Caracterstica hidrofbica do grupo substituinte;
(d) rea molecular, peso molecular e configurao da molcula;
(e) Comprimento da cadeia;
(f) Efeito estrico.

So vrias as possibilidades em que se recomenda o emprego dos inibidores

como melhor meio de controle de corroso [9].
Uma busca na literatura o primeiro passo na seleo de inibidores de corroso.
Esta busca visa encontrar candidatos a inibidores corroso compatveis com o meio de
aplicao.
Em uma primeira pesquisa literatura, os trabalhos mais encontrados so para os
meios cidos, com os mais variados tipos de inibidores. Isto porque este meio
altamente corrosivo e uma vasta quantidade de substncias atua de forma a diminuir a
taxa de corroso.
A maioria dos inibidores para meios cidos amplamente conhecidos so os
compostos orgnicos contendo tomos de nitrognio, enxofre e oxignio. A influncia
dos compostos orgnicos contendo nitrognio, como por exemplo, as aminas e os
compostos heterocclicos, na corroso do ao carbono em solues cidas, tm sido
estudados por muitos pesquisadores [35].
J. Cruz et. al. [36] estudaram, em meio cido (0,5 M de HCl), o desempenho de
trs compostos orgnicos nitrogenados: a amida, a imidazolina e a imidazolidina. Estes
foram avaliados com as tcnicas de polarizao potenciodinmica e impedncia EIS.
A imidazolina apresentou melhor desempenho dentre os trs tipos de inibidores
testados. Os autores atribuem este melhor resultado, alm de outros fatores, a geometria
plana do anel heterocclico, que favorece a adsoro atravs da dupla ligao N=C.
Aparentemente este nitrognio parece estar diretamente envolvido na adsoro do ciclo
na superfcie do metal.

24

M. A. Quraishi e D. Jamal [37] por meio de ensaios de perda de massa,

investigaram o efeito inibidor de mercapto-oxadiazois de cidos graxos em meio de
15% de HCl a 105C, e constataram que estes possuem boa performance.
Estes tipos de inibidores tambm foram testados quanto as suas eficincia de
inibio, em relao a corroso por CO2, em meios de pH em torno de 4,5.
V. S. Reznik et. Al. [38] avaliaram a eficincia de inibio de alguns derivados
de mercaptopirimidina, em um meio de alta salinidade (Tabela II.4) e saturado com
CO2, variando-se a temperatura de 40 a 80C.
A Tabela II.5 e Tabela II.6 mostram os resultados obtidos pelos ensaios de LPR,
o que permitiu constatar que todas as mercaptopirimidinas testadas possuem uma boa
atividade de inibio na faixa de 0,05 a 2,5 mg/L.
Estudos revelaram que estes compostos atuam como inibidores de adsoro na
corroso por CO2 em soluo salina, com influncia principalmente na reao de
dissoluo do metal.

Tabela II.4: Composio das solues de teste. Tabela modificada de Reznik [38].
Eletrlito

Concentrao (g/L)
Soluo 1
34,0
0,40
1,26

NaCl (98,8%)
KCl (98,3%)
NaHCO3 (98%)
MgCl2 (98,5%)
CaCl2 (98,3%)
Na2SO4 (98,3%)

25

Soluo 2
24,50
0,66
0,20
5,20
1,16
4,09

Tabela II.5: Resultados dos derivados de mercaptopirimidina testados a 40C. Tabela

modificada de Reznik [38].
Compostos

Soluo Dosagem (mg/L) (TC)o (mm/ano)

(TC)2h (mm/ano) (2h) (%) (TC)6h (mm/ano) (6h) (%)

2 - mercaptopirimidina

2,50
1,00
0,50
0,25
0,10

1,993
1,993
1,993
1,993
1,958

0,024
0,031
0,034
0,045
0,351

98,8
98,4
98,3
97,7
82,1

0,008
0,019
0,022
0,036
0,193

99,6
99,0
98,9
98,2
90,1

2-mercapto-4-metilpirimidina
cloridrato

2,50
1,00
0,50
0,25

1,857
1,857
1,857
1,857

0,012
0,025
0,047
0,132

99,4
98,7
97,5
92,9

0,006
0,014
0,034
0,084

99,7
99,2
98,2
95,5

2-mercapto-4,6-dimetilpirimidina

1,00
0,50
0,20
0,10

2,475
2,461
2,438
2,450

0,082
0,245
0,132
0,417

96,7
90,0
94,6
83,0

0,045
0,107
0,075
0,245

98,2
95,7
96,9
90,0

2-mercapto-4,6-dimetilpirimidina

25,00
10,00
2,50
1,00
0,50
0,20
0,10

1,784
1,947
2,109
2,204
2,075
2,085
2,042

0,009
0,023
0,036
0,049
0,085
0,131
0,239

99,5
98,8
98,3
97,8
95,9
93,7
88,3

0,008
0,011
0,026
0,031
0,050
0,092
0,196

99,6
99,4
98,8
98,6
97,6
95,6
90,4

2-mercapto-4,6-dimetilpirimidina
cloridrato

2,50
1,00
0,50
0,20
0,10

1,651
1,972
1,960
1,955
1,962

0,093
0,082
0,131
0,245
0,490

94,4
95,8
93,3
87,5
75,0

0,049
0,029
0,056
0,188
0,218

97,0
98,5
97,1
90,4
88,9

2-mercapto-4,6-dimetilpirimidina
cloridrato

2,50
1,00
0,50
0,20
0,10
0,05

1,776
1,797
1,961
1,950
1,885
1,960

0,054
0,063
0,089
0,123
0,350
0,891

97,0
96,5
95,5
93,7
81,4
54,5

0,031
0,043

98,3
97,6
97,1
96,0
84,9
63,0

0,057
0,078
0,284
0,726

Tabela II.6: Resultados dos derivados de mercaptopirimidina testados na soluo 2 a

80C. Tabela modificada de Reznik [38].
(C)

Dosagem (mg/L)

(TC)o (mm/ano)

(TC)6h (mm/ano)

(6h) (%)

2 - mercaptopirimidina

Compostos

80

2,50
1,00
0,50
0,25
0,10

6,022
5,894
5,350
5,443
5,541

0,109
0,122
0,337
0,354
1,04

98,2
97,9
93,7
93,5
81,2

0,168
0,123
0,129
0,264
1,201

97,2
97,9
97,6
95,1
78,3

2-mercapto-4-metilpirimidina
cloridrato

80

2,50
1,00
0,50
0,25

5,543
5,443
5,378
5,350

0,776
0,56
0,64
0,686

86,0
89,7
88,1
87,2

0,193
0,244
0,250
0,317

96,5
95,5
95,4
94,1

2-mercapto-4,6-dimetilpirimidina

80

5,00
1,00
0,50
0,25
0,10

5,058
5,219
5,188
5,986
3,015

0,278
0,374
0,553
1,023
0,564

94,5
92,8
89,3
82,9
81,3

0,135
0,262
0,436
0,696
0,335

97,3
95,0
91,6
88,4
88,9

2-mercapto-4,6-dimetilpirimidina
cloridrato

80

25,00
2,50
0,25

5,421
5,169
4,926

0,263
0,447
1,533

95,1
91,4
68,9

0,207
0,306
1,413

96,2
94,1
71,3

2-mercapto-4,6-dimetilpirimidina
cloridrato

90

5,00
2,50
1,00
0,50
0,05

4,459
3,181
2,943
4,459
4,183

0,618
0,476
0,716
1,049
0,712

86,1
85,0
75,7
76,5
83,0

0,424
0,320
0,500
0,862
0,473

90,5
89,9
83,0
80,7
88,7

26

(TC)2h (mm/ano) (2h) (%)

Os inibidores de corroso a base de imidazolina so muito conhecidos por sua

alta habilidade de inibio em meio cido e vem sendo amplamente usados em estudos
para minimizar a corroso induzida pelo dixido de carbono na indstria de leo e gs
[39].
Na literatura existem duas vertentes quanto melhor eficincia de inibio entre
os grupos funcionais hidroxietil e aminoetil ligados imidazolina.
Villamizar et. al. [40] estudaram o efeito de grupos funcionais amino, amido e
hidroxi ligado a imidazolina como inibidor de corroso por CO2 em soluo de 3% de
NaCl e constatou, por meio de ensaios de impedncia, que o melhor resultado foi obtido
para o grupo hidroxi. Este trabalho foi posteriormente corroborado por estudos de
simulao terica de estruturas qunticas realizada por Rodrigues-Valdez et al [41].
Entretanto, estudos de modelagem molecular realizados por J. Liu et. al. [42] indicaram
resultados contrrios, sendo o de melhor desempenho a estrutura com o grupo funcional
de aminoetil. Esta estrutura, segundo os autores, foi a que apresentou uma maior
estabilidade de adsoro e melhor interao com o FeCO3 depositado na superfcie do
material.
D. M. Ortega-Toledo et. al. [43] investigaram o efeito de inibio do hidrxietil
imidazolina (Figura II.12) na corroso por CO2 em uma soluo 3% de NaCl a uma
temperatura de 50C em um duto de ao de alta resistncia. A eficincia do inibidor
aumentou com o aumento da concentrao at 25 ppm, que foi considerada a
concentrao tima nas condies de teste, como pode ser observado pelos diagramas
de Nyquist da Figura II.13.

Figura II.12: Estrutura do hidroxietil imidazolina, onde R um derivado de cadeia alquil [41].

27

(a)

(b)

Figura II.13:: Efeito da concentrao do hidroxietil imidazolina no diagrama de Nyquist para o ao X-80
X
em soluo 3% de NaCl saturada em CO2 [43].

Em um meio similar ao estudado por D. M. Ortega-Toledo

Toledo et. al.,
al. G. Zhang et.
al. [44] avaliaram a eficincia de um derivado de imidazolina. Os resultados da
polarizao potenciodinmica (Figura
(
II.14)) mostraram que este um inibidor que afeta
as reaes andicas e catdicas, associada a uma leve elevao do potencial de corroso
(Ecorr). Quando comparado com a imidazolina, o derivado de imidazolina mostrou-se
mostrou
mais eficiente, como pode ser visto pelo diagrama de Nyquist na Figura II.15. As
estruturas dos inibidores esto expostas
e
na Figura II.16.

Figura II.14:: Curvas de polarizao do ao API X65 exposto soluo de 5% de NaCl saturado em CO2
sem e com diferentes concentraes do derivado de imidazolina: (a) branco, (b) 10 ppm, (c) 50 ppm, (d)
100 ppm, (e) 200 ppm. Grfico modificado de G. Zhang et. al. [44]].

28

Figura II.15: Diagrama de Nyquist de um ao API X65 exposto a uma soluo de NaCl 5% saturado em
CO2 com 50 ppm de imidazolina e derivado de imidazolina. Grfico modificado de G. Zhang et. al. [44].

(a)

(b)

Figura II.16: Estruturas do derivado de imidazolina (a) e da imidazolina (b) testados [44].

T. Hong e W. P. Jepson [45] testaram a imidazolina em um loop multifsico a

alta presso e a alta temperatura (Figura II.17). Os ensaios foram feitos em soluo
contendo 80% de gua do mar sinttica e 20% de leo, saturado com CO2 a uma
temperatura de 90C e presso de 300 psi.
Os resultados obtidos por impedncia, Figura II.18, mostram que at 8 horas de
imerso, do ao carbono em soluo com imidazolina, o coeficiente de Warburg
aumenta com o aumento do tempo, devido a uma compactao do filme. Aps oito
horas este se torna independente do tempo.
Nestes ensaios em alta presso e a alta temperatura a influncia da concentrao
do inibidor em soluo foi menor que a observada a 40C e 5 psi constatado em
trabalhos anteriores [39]. A variao de 50 ppm para 100 ppm quase no alterou a
resistncia a transferncia de carga (Rt), e o coeficiente de warburg, Figura II.19.

29

Figura II.17: Representao esquemtica do Loop [45].

Figura II.18:: Diagrama de Nyquist do ao carbono em soluo de 80% de gua do mar e 20% de leo
com 100 ppm de inibidor em um loop com velocidade de escoamento de 1 m/s a 90C e 300 psi em
tempos de imerso diferentes [45].

30

(a)

(b)

Figura II.19Influncia da variao da concentrao do inibidor na (a) resistncia a transferncia de carga e

(b) no coeficiente de Warburg [45].

II.6 - SELEO DE INIBIDORES DE CORROSO

Neste item, sero apresentadas algumas metodologias de para avaliao e seleo
de inibidores de corroso para campos de petrleo e refinaria.

II.6.1 - Bubble test ou Kettle test

O teste de bolha bubble test tambm conhecido como teste Kettle Kettle test
trata-se de um procedimento de laboratrio flexvel para monitoramento de taxas de
corroso e performance de inibidores.
A Figura II.20 mostra um esquema do ensaio de teste de bolha. Este feito em
um bquer de vidro ou em um erlenmeyer [46]. A taxa de corroso pode ser monitorada
por LPR ou por perda de massa no esquema de trs eletrodos, que so inseridos em um
suporte de teflon para evitar que se forme um filme de leo na superfcie dos eletrodos.
Neste teste a temperatura e a composio de campo podem ser simuladas, e o
nico movimento do fluido devido ao borbulhamento de gs no recipiente. Sendo
assim, no existe nenhuma abordagem de equaes de hidrodinmica para descrever a
condio de fluxo no buble test [46].

31

Segundo Chesnut, este teste um procedimento efetivo para identificar

inibidores que so claramente inadequados para o uso, mas este no faz diferenciao
entre os inibidores adequados [47].

Figura II.20: Esquema da montagem do ensaio de Bubble test.

II.6.2 - Rotating Cage

A Figura II.21 mostra um sistema do Rotating Cage. Os cupons de prova (8 a
10) so suportados entre dois discos de teflon a uma distncia fixa em um eixo rotatrio
[49].

(a)

(b)

Figura II.21: Rotating Cage (a) figura esquemtica do ensaio (b) foto da gaiola rotatria [48].

32

Quando o eixo posto a girar, um vrtice formado e suas dimenses

aumentam com o aumento da velocidade de rotao, at que sua largura toque as
paredes laterais do recipiente. Os padres de fluxo no Rotating Cage podem ser
qualitativamente divididos em quatro zonas distintas, que dependem da velocidade de
rotao, do volume da soluo e das dimenses do recipiente [46]. Tais zonas so
descritas a seguir e esto representadas na Figura II.22 [48].
1. Zona homognea: A dimenso do vrtice aumenta com a velocidade de rotao.
2. Zona afetada pelas paredes laterais: O comprimento do vrtice aumenta, mas a
largura colide com as paredes laterais.
3. Zona turbulenta: O comprimento do vrtice entra na unidade da gaiola rotatria
e cria um fluxo turbulento.
4. Zona afetada pelo topo: O nvel do lquido oscila e sobe at o topo que restringe
o avano do vrtice.
Como uma primeira aproximao, a tenso de cisalhamento das paredes do
recipiente pode ser calculada segundo a equao (XX).
RS  0,0791 6 W
X, 6 Y 6 )  6 Z ,

(XX)

O teste da gaiola rotatria rotating cage (RC) tem sido reportado na literatura
como uma metodologia rigorosa na avaliao de inibidores de corroso. Diversos
resultados vm sendo publicados utilizando-se esta metodologia, mas os mtodos para
calcular as condies hidrodinmicas deste sistema, a fim de se otimizar as dimenses
da aparelhagem e se avaliar os efeitos do escoamento, ainda no so bem definidos [46].

33

Figura II.22: Padres de fluxo do Rotating Cage. Figura modificada do ASTM G170 [48].

II.6.3 - Jet Impingement

Segundo Papavinasam [46] o teste de jato impigimento jet impingement (JI)
pode simular de forma confivel e reprodutvel as condies em alta turbulncia, alta
temperatura e a alta presso, para gs, lquido e sistema multifsico turbulento.

34

Em um sistema circular de placa plana, com o eixo central do jato perpendicular

a placa, existe um ponto de estagnao na interseo deste eixo com a placa, e o fluxo
assimtrico. Somente o fluxo e as propriedades do fluido no plano radial normal ao
disco so considerados (Figura II.23).
A regio A na Figura II.23 a zona de estagnao. O escoamento
essencialmente laminar prximo placa, e a componente principal da velocidade est
mudando de axial para radial, com um ponto de estagnao no centro. A regio A
estende do eixo central ao ponto de mxima velocidade e espessura mnima do jato em
r/r0 igual a 2.
A regio B uma regio de rpido aumento da turbulncia, com o escoamento se
desenvolvendo at a parede do jato. Esta regio se estende radialmente at r/r0 igual a 4.
O padro de fluxo caracterizado pela alta turbulncia, um grande gradiente de
velocidade na parede do jato e uma alta tenso de cisalhamento na placa. Assim, a
regio B de interesse primrio para estudar os efeitos do escoamento do fluido na
corroso em reas altamente turbulentas. Tal regio no rigorosamente caracterizada
por equaes matemticas, mas resultados de algumas pesquisas indicaram que a tenso
de cisalhamento na placa proporcional ao quadrado da velocidade.
R[  0,179 6 Y 6 \X 6 W
X,]^ 6 3))X 5


(XXI)

Na Regio C, ao longo da parede do jato a velocidade do escoamento e a

turbulncia decaem rapidamente medida que a espessura do jato aumenta. Esta regio
matematicamente caracterizada, mas o escoamento no pode ser relacionado a outros
tipos de escoamento (ex., escoamento em dutos) [46].

35

Figura II.23: Representao esquemtica do escoamento do fluido em um teste de JI [32].

II.6.4 - Teste de escoamento em Lopp

Em geral, os ltimos testes para a avaliao de inibidores so feitos em um
Loop, onde o fluido recircula em um sistema onde existem os corpos de prova. Os
testes de corroso em Loop possuem geometria e equipamentos variados (Figura II.24).
A maioria dos loops restrita ao escoamento apenas com lquidos, mas existem alguns
que suportam o escoamento de misturas de gs e lquido, e so capazes de reproduzir
condies de escoamentos multifsicos. A geometria dos corpos de prova deve ser
cuidadosamente estudada para garantir que os resultados possam ser traduzidos paras as
condies de escoamento [49]. Neste sistema podem ser realizados ensaios de perda de
massa e eletroqumicos com o auxlio de um potenciostato/galvanostato.
Este teste pode estimar a concentrao necessria de inibidor. A taxa de injeo
s pode ser otimizada utilizando dados de campo. Devido ao alto custo deste ensaio
somente os inibidores mais promissores so testados desta maneira [49].
O loop pode estar associado a uma autoclave para simular ensaios a alta presso
e a alta temperatura.

36

Figura II.24: Foto de um Loop [49].

Assim, ser avaliado atravs de tcnicas eletroqumicas e gravimtricas, o

comportamento de inibidores de corroso orgnicos, encontrados na literatura, para um
meio de alta salinidade na presena de CO2. Os ensaios sero realizados em uma clula
a temperatura ambiente e simulando fluxo a 80oC.

37

III - MATERIAIS E MTODOS

III.1 - MATERIAIS E EQUIPAMENTOS.

III.1.1 -

Materiais

O material analisado neste trabalho foi proveniente de uma chapa de ao

carbono ASTM A-36 de composio qumica nominal descrita na Tabela III.1. Este ao
foi utilizado para se confeccionar os eletrodos de trabalho dos ensaios eletroqumicos, e
cupons de prova dos ensaios de perda de massa.

Tabela III.1: Composio Qumica do ao carbono ASTM A-36.

Ao carbono

Mn

P, mx.

S, mx.

% em peso

0,17 - 0,24

0,3 - 0,6

0,04

0,05

Os eletrodos de trabalho (ET), utilizados nos experimentos eletroqumicos de

bancada, foram usinados de forma a se obter superfcies retangulares e em seguida
embutidos em resina. Em uma das faces da amostra, o contato eltrico foi feito por um
arame de ao carbono (Figura III.1 (a)). Estes eletrodos receberam acabamento at a
lixa de granulometria 600, antes dos ensaios.
J os eletrodos de trabalho, utilizados nos ensaios de sistema de escoamento
fechado, foram confeccionados em forma de pequenos cilindros de 5 mm de dimetro.
Estes corpos de prova foram embutidos trs a trs em teflon que, por sua vez, foi
envolvido por um tubo de ao inoxidvel AISI 304 de 25,4 mm de dimetro, como
mostra a Figura III.1 (b). Para a realizao dos ensaios no Loop (80C), estes corpos de
prova foram lixados com lixa de granulometria 200.

38

(a)

(b)

Figura III.1: Eletrodo de trabalho para ensaios eletroqumicos em (a) bancada e (b) Loop.

Foram tambm utilizados trs tipos de cupons de prova para os ensaios de perda
de massa, sendo o primeiro (Figura III.2 (a)) de dimenses 27,3 x 25,9 x 2 mm e furo de
3 mm de dimetro, para os ensaios em bancada. O segundo (Figura III.2 (b)) de
dimenses de 20,5 x 25,8 x 2 mm e furo de 3,8 mm foi utilizado para os ensaios em
autoclave. Por fim o terceiro (Figura III.2 (c)) de dimenses de 75 x 12,5 x 2 mm e furo
de 6 mm de dimetro foi utilizado para ensaios em sistema de escoamento fechado Loop (80C).

(a)

(b)

(c)
Figura III.2: Corpos de prova para ensaios de perda de massa em (a) bancada e (b) Autoclave (c) Loop.

Os eletrodos de referncia (ER) utilizados foram de calomelano saturado

conforme mostra a Figura III.3 (a) e (b) para ensaios em bancada e do Loop (80C),
respectivamente.

39

(a)

(b)

Figura III.3: Eletrodos de referncia par ensaios eletroqumicos (a) em bancada e (b) no Loop (80C).

III.1.2 -

Loop (80C)

Este sistema foi utilizado para monitorar a corroso por meio de ensaios de
perda de massa e ensaios eletroqumicos, controlando-se a vazo e a temperatura.
O Loop (80C) (Figura III.4) composto por um reservatrio de polipropileno,
com entradas na parte superior da cuba. Ligado a ele esto tubos e conexes do mesmo
material resistente temperatura. Os tubos e conexes so de 1 polegada enquanto o
reservatrio tem capacidade de armazenar 16 L.

Figura III.4: Sistema de circuito fechado Loop (80C)

40

Acoplado ao sistema, para promover a circulao, uma bomba centrfuga de

1/125 hp trabalhou com uma vazo de 24 L/min, o que resulta em uma velocidade de
0,8 m/s. Para evitar a contaminao qumica da soluo por dissoluo de algum
material metlico, tomou-se o cuidado de se utilizar materiais no metlicos em
componentes da bomba que entraram em contato com o eletrlito.
O sistema tambm dispunha de um medidor de vazo flutuante e pontos de
entradas de corpos de prova ao longo dos tubos e na cuba, alm de um medidor de nvel
para evitar cavitao da bomba devido a eventuais perdas de soluo por evaporao ou
por vazamento.
O esquema da Figura III.5 mostra os pontos para a entrada de corpos de prova

Figura III.5: Desenho esquemtico do Loop (80C).

A temperatura dos ensaios foi atingida utilizando-se uma resistncia inserida em

um tubo de vidro para evitar contato direto com a soluo. Um termostato foi acoplado

41

Medidor de Vazo

para ensaios eletroqumicos e gravimtricos.

ao reservatrio para manter o sistema a 80C. Para reduzir as perdas de calor para o
ambiente o Loop recebeu um revestimento externo de l de vidro com folha de alumnio
e fita adesiva.

III.1.3 -

Equipamentos utilizados para medio e controle.

Para a realizao dos ensaios foram utilizados os seguintes aparatos:

Potenciostato / Galvanostato Autolab 302-N;

Medidor de pH digital porttil Quimis com resoluo de 0,01 unidades;

Balana analtica Sartorius Js-220 (Resoluo de 0,0001 g).

III.2 - METODOLOGIA

III.2.1 -

Soluco teste

A soluo utilizada nos ensaios eletroqumicos e gravimtricos foi preparada

conforme a composio descrita na Tabela III.2.
Com o intuito de se obter o mnimo de precipitados na preparao da soluo
salina sinttica, os diferentes sais foram diludos separadamente na menor quantidade de
gua possvel. Em seguida foram adicionados em um recipiente de capacidade para 20
litros na seguinte ordem: KCl, SrCl2, CaCl2, BaCl2, MgCl2, NaCl, Na2SO4 e por ltimo
NaHCO3, pois este reduz a solubilidade dos sais na soluo devido a alterao do pH.
Os diferentes inibidores de corroso testados foram adicionados a soluo salina
sinttica em concentraes que variaram de 2,5 a 300 mg/L.
Em alguns ensaios, para se aumentar o limite de solubilidade de alguns
inibidores, foram utilizados como co-solvente o etilenoglicol (EG). Para estes ensaios a
soluo teste, sem inibidor, ser de 96% da soluo salina sinttica e 4% de EG.

42

Tabela III.2: Composio do eletrlito.

Componente
Na

Concentrao (mg/L)

68812

K+

3955

Mg++

1184

Ca++

14485

Ba++

22

Sr

++

1509

Fe total
Cl

III.2.2 -

22

171400

SO42-

340

Br-

HAc

15

pH (25C)

6,1

Alcalinidade (mg/L HCO3)

386

Salinidade (mg/L NaCl)

282822

Inibidores de Corroso Selecionados

Em uma busca na literatura por possveis candidatos a inibidores de corroso, no

meio de alta salinidade e presena de CO2, foram selecionados as seguintes molculas
descritas na Tabela III.3.
Estas molculas foram as que apresentaram melhores desempenhos nas
condies prximas ao que se deseja estudar, segundo os artigos pesquisados.
Junto a estes compostos ser testado um inibidor de corroso comercial a base de
Imidazolina etoxilada. Este inibidor muito utilizado por ser considerado, dentre os
disponveis no mercado, o de melhor eficincia.

43

Tabela III.3: Inibidores de corroso selecionados.

Imidazolina

Estrutura

Tipo

1-aminoetil-2- heptadecilimidazolina

Comercial

1-hidroxietil-2-heptadecilimidazolina

Comercial

Mercaptopirimidina

Estrutura

Tipo

2-mercaptopirimidina

Comercial

4,6-diamino-2-mercaptopirimidina

Comercial

III.2.3 -

Mtodos Experimentais

Foram feitos ensaios de Espectroscopia de impedncia eletroqumica EIS,

polarizao e perda de massa, alm da observao dos corpos de prova aps os ensaios.
Os inibidores de corroso passaram primeiramente pelos ensaios em bancada e
os que apresentaram resultados de taxa de corroso inferiores a 0,1 mm/ano, de acordo
com os critrios da norma NACE-RP-R75-05 [9] seguiram para os ensaios na autoclave
e no Loop a 80C. O mesmo valor de taxa de corroso foi adotado para a aprovao do
inibidor de corroso ao trmino dos os ensaios.
Em alguns casos, para se fazer uma anlise quanto ao efeito sinergtico entre
alguns compostos, estes foram testados diretamente na autoclave e/ou no Loop.

44

III.2.3.1 -

Curvas de Polarizao

As curvas de polarizao foram feitas no esquema convencional de trs

eletrodos, sendo o Eletrodo de Calomelano Saturado o ER, a Platina o CE e o ao
carbono o ET. Este ltimo recebeu acabamento at a lixa de granulometria #600. Uma
ponte salina foi utilizada para se preservar o eletrodo de referncia contra eventuais
contaminaes do eletrodo pelo meio a ser testado.
Os ensaios em bancada foram feitos a temperatura ambiente na soluo salina
sinttica, saturada com CO2, com aproximadamente uma hora de injeo do gs. O
ensaio teve incio aps estabilizao do potencial de corroso do Eletrodo de Trabalho,
cujo tempo de imerso foi de aproximadamente uma hora (Figura III.6).

Figura III.6: Esquema de montagem dos ensaios de polarizao em bancada a temperatura

ambiente.

No Loop (80C), os ensaios foram feitos nas condies de fluxo no esquema de

trs eletrodos. Os corpos de prova foram acoplados linha de forma a ficarem paralelos
ao fluxo e de frente para o eletrodo de referncia, conforme mostra a Figura III.7.
Neste caso o contra-eletrodo utilizado foi o ao inox AISI 304, que suportava os
eletrodos de trabalho de ao carbono como mostrado na Figura III.1 (b). O eletrodo de
referncia o eletrodo de calomelano saturado (Figura III.3 (b)). Os ensaios foram
feitos com 1 hora e 24 horas aps o sistema atingir a temperatura de 80oC,
aproximadamente 4 horas aps a montagem do sistema.

45

Figura III.7:: Esquema de montagem dos ensaios de polarizao no circuito de sistema fechado Loop
(80C).

Tanto em bancada quanto no Loop os ensaios de polarizao foram realizados

utilizando-se

um

potenciostato/galvanostato

AUTOLAB

302--N

no

modo

potenciosttico. A aquisio
o dos dados foi feita a uma taxa de varredura constante de 20
mV/min, em um intervalo de -300 mV a +300 mV em relao ao potencial de corroso.
A polarizao andica e a catdica foram feitas separadamente com eletrodos de
trabalho distintos de reas superficiais conhecidas.
conhecidas
A eficincia ()) dos inibidores de corroso
corros para os ensaios de polarizao foi
calculada utilizando-se
se a equao (XXII).
XXII)
(XXII)

III.2.3.2 -

Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIS)

O ensaio de impedncia foi feito com um potenciostato/Galvanostato

potenciostato/Galvanost
AUTOLAB no mesmo esquema de trs eletrodos convencional utilizado no ensaio de
polarizao. Os intervalos de frequncia utilizados
utilizado nos ensaios tanto de bancada quanto
os do Loop (80C) foram de 103 Hz a 2 mHz e perturbao de 10 mV. Entretanto,
devido a instabilidade de alguns sistemas com inibidor, durante os ensaios de bancada a
freqncia final dee leitura teve que ser elevada de 2 mHz para 10 Hz e a resistncia de
polarizao foi determinada por meio da extrapolao dos pontos para um semicrculo.
semicrculo
Os valores obtidos por este mtodo geram valores aproximados, uma vez que considera
apenas a formao de um arco capacitivo. Entretanto,
E
este se apresentou
resentou como nica
forma de se determinar o valor da resistncia de polarizao dos ensaios de bancada na
presena dos inibidores de corroso.

46

III.2.3.3 -

Perda de massa

Os ensaios de perda massa foram feitos em bancada,

bancada, na autoclave e no sistema
de circuito fechado (Loop),
(Loop) sendo seus procedimentos baseados na norma ASTM G 31
[31].
Para os ensaios em bancada e no Loop (80oC), os corpos de prova de ao
carbono foram previamente jateados,
dos, passando por um banho de ultrassom, sendo em
seguida pesados. Aps a preparao, os corpos de prova foram imersos em uma soluo
solu
salina saturada em CO2, por um perodo de 24 horas (Figura III.8 (a) e (b)).
(b))
Na Figura III.8 (a) pode ser observado que foram utilizados trs corpos de
d prova,
nos ensaios de bancada, e na Figura III.8 (b) possvel ver as quatro entradas de cupons
de perda de massa indicados por CP1, CP2, CP3 e CP4.
CP4
Os ensaios no ultrapassaram este tempo, pois em experimentos
xperimentos com durao
superior foi constatado um entupimento no duto de injeo de gs, pela cristalizao de
d
sais provenientes da soluo.
soluo Alm disto, foi observado um considervel abaixamento
do nvel da soluo, principalmente nos ensaios a 80C com fluxo.
Ao final do ensaio os corpos de prova foram escovados em gua corrente
corrent e
decapados na soluo de Clark por 25 segundos, alm de passar em um banho de
ultrassom. Aps estes procedimentos os cupons foram secos
os e pesados novamente. A
taxa de corroso foi obtida pela mdia aritmtica dos resultados referente aos cupons
inseridos no ensaio e a eficincia foi calculada segundo a equao (XXIII).

(a)

(b)

Figura III.8:: Ensaio de perda de massa por 24 h (a) em bancada e (b) no Loop (80
(8 oC).

47

_

3<5`
3<5a
3<5`

6 100

(XXIII)

J os ensaios feitos na autoclave (Figura III.9 (a)) tiveram um procedimento

diferente. Uma vez que a injeo contnua de gs durante o ensaio no era vivel neste
sistema. Ento por se tratar de um sistema fechado a saturao do meio com CO2 foi
feita por um prvio borbulhamento por um perodo de 1 hora, e em seguida trs corpos
de prova suportados por uma base polimrica (Figura III.9 (b)) foram imersos no
eletrlito. Aps a introduo dos corpos de prova a autoclave foi imediatamente
fechada, a fim de se minimizar a perda de CO2 para o ambiente. Esta permaneceu em
uma estufa rotatria a 80C por um perodo de 24 horas.

(a)

(b)

Figura III.9: Peas que compem a autoclave (a) e suporte com corpos de prova (b).

A avaliao da taxa de corroso do ao carbono para os ensaios de perda de

massa foi baseada na Norma NACE-RP-07-75 [9], que classifica a corrosividade dos
meios em relao s taxas de corroso (Tabela III.4).

48

Tabela III.4: Classificao da taxa de corroso do ao carbono [9].

Taxa de Corroso

Taxa de Pite

Uniforme (mm/ano)

(mm/ano)

< 0,025

< 0,13

Baixa

0,025 a 0,120

0,13 a 0,200

Moderada

0,130 a 0,250

0,210 a 0,380

Alta

> 0,250

> 0,380

Severa

Corrosividade

O inibidor de corroso que obtiver taxa de corroso abaixo de 0,1 mm/ano, que
se enquadra na classificao de meio de corrosividade moderada, ser considerado apto
para a utilizao nas condies testadas.

49

IV -RESULTADOS E DISCUSSO

IV.1 - ENSAIOS EM BANCADA

IV.1.1 -

Resultados de Perda de Massa em bancada.

A Tabela IV.1 mostra os resultados obtidos nos ensaios de perda de massa do

ao carbono nos ensaios de bancada por um perodo de 24 horas.
O inibidor 2-mercaptopirimidina foi avaliado em trs concentraes distintas: 5
mg/L, 10 mg/L e 25 mg/L, que foi o limite de solubilidade do composto na soluo
salina sinttica. Os ensaios de perda de massa revelaram que, dentre as concentraes
testadas, a concentrao de 10 mg/L levou ao menor valor de taxa de corroso no valor
de 0,105 mm/ano. As taxas de corroso verificadas nas concentraes de 5 mg/L e 25
mg/L foram mais elevadas, levando ao valor de 0,125 mm/ano e 0,127 mm/ano,
respectivamente.
A concentrao de 50 mg/L de 2-MP foi solubilizada na soluo salina
utilizando-se o etilenoglicol (EG) como co-solvente. A elevao da concentrao no
apresentou melhoria no desempenho do inibidor, que levou a uma taxa de corroso de
0,170 mm/ano. A eficincia obtida neste ensaio foi de 51,13%, em relao ao ensaio
sem inibidor com 96% em volume de soluo salina sinttica e 4% em volume de EG.
O inibidor 4,6-DMP tambm foi testado nas concentraes de 5 mg/L, 10 mg/L
e 25 mg/L. Assim como nos resultados de perda de massa na presena do inibidor 2MP, a concentrao de 10 mg/L do inibidor 4,6-DMP levou menor taxa de corroso
dentre as concentraes testadas, com um valor de 0,158 mm/ano.
A Figura IV.1 mostra graficamente os resultados de perda de massa para os dois
inibidores, onde possvel ver claramente que para ambos os compostos a concentrao
de 10 mg/L foi a de melhor desempenho, bem como observar que os ensaios com o
inibidor 2-MP levaram a taxas de corroso inferiores aos ensaios com o inibidor 4,6DMP.
O inibidor comercial a base de imidazolina (IME) levou s mais baixas taxas de
corroso em relao aos demais compostos testados, chegando at 0,004 mm/ano contra
o valor mnimo de 0,105 mm/ano alcanado pelo inibidor 2-Mercaptopirimidina.

50

Entretanto, o primeiro atua de forma efetiva em concentraes em torno de 300 mg/L, o

que consideravelmente mais elevada que a concentrao de 10 mg/L requerida pelo
segundo inibidor.
O inibidor 2-MP, apesar de apresentar taxa de corroso superior ao inibidor a
base de IME, levou a taxa de corroso prxima de 0,1 mm/ano, que considerado um
valor moderado segundo a norma NACE-RP-07-75 e adotado neste trabalho como
critrio de aprovao do inibidor [9].

Tabela IV.1: Resultados experimentais dos ensaios de perda de massa em bancada a

temperatura ambiente.
Inibidor

Concentrao (mg/L)

TC (mm/ano)

Branco

0,370

2-MP

0,125

66,2

10

0,105

71,5

25

0,127

65,7

0,189

48,8

10

0,158

57,2

25

0,240

35,0

200

0,062

83,2

250

0,040

89,1

300

0,004

99,0

350

0,040

89,2

Branco 4% EG

0,349

2-MP 4% EG

50

0,170

51,13

4,6-DMP

IME

51

Taxa de corroso (mm/ano)

0,40

0,40

0,35

0,35

0,30

0,30

4,6-DMP

0,25

0,25

0,20

0,20

0,15

2-MP

0,10

0,15

0,10
0

10

15

20

25

Concentrao (mg/L)

Figura IV.1: Taxa de corroso do ao carbono na presena dos inibidores 2-MP e 4,6-DMP, em soluo
salina, saturado com CO2 e temperatura ambiente.

IV.1.2 -

IV.1.2.1 -

Resultados eletroqumicos em bancada.

Curvas de Polarizao em bancada.

A Figura IV.2 e a Figura IV.3 mostram as curvas de polarizao do ao carbono

na presena do inibidor 2-MP e do inibidor 4,6-DMP, respectivamente. Os parmetros
eletroqumicos obtidos nestas curvas so mostrados na Tabela IV.2.
Pode-se observar nas curvas de polarizao, que as concentraes que levaram
aos menores valores de taxa de corroso tambm levaram s menores densidades de
corrente em ambos os compostos.
Comparando os resultados obtidos no ensaio de perda de massa e de polarizao,
na presena do inibidor 2-MP na concentrao de 10 mg/L, constata-se que o valor de
eficincia obtida no ensaio eletroqumico (% = 89,7%) mais elevado que no ensaio
gravimtrico (% = 71,5%).
O inibidor 2-MP ao ser inserido na soluo salina sinttica na concentrao de
5mg/L, levou a corrente de corroso (Icorr) de 10,8 A/cm2, no meio sem inibidor, para
1,6 A/cm2. A Icorr foi novamente reduzida para 1,1 A/cm2, no ensaio com 10 mg/L.
Por fim, na concentrao de 25 mg/L, a corrente de corroso aumentou para 1,9
A/cm2, acompanhando a elevao da taxa de corroso observada no ensaio de perda de
52

massa. A mesma tendncia foi observada nos ensaios com o inibidor 4,6-DMP, onde a
menor corrente de corroso foi de 2,1 A/cm2 na presena deste inibidor na
concentrao de 10 mg/L.

-300

Potential (mV) vs SCE

-300

C
B

-600

-600

-900

-900

10

100

1000

10000

100000

Current (A/cm )

Figura IV.2: Curvas de Polarizao do ao carbono a temperatura ambiente em soluo teste contendo 2MP em concentraes de (A) 0 mg/L, (B) 5 mg/L, (C) 10 mg/L e (D) 25 mg/L.

Potencial (mV) vs ECS

-300

-300

C
B

-600

-600

-900

0,01

-900

0,1

10

100

1000

10000

100000

Densidade de Corrente (A/cm )

Figura IV.3: Curvas de Polarizao do ao carbono a temperatura ambiente em soluo teste contendo
4,6-MP em concentraes de (A) 0 mg/L, (B) 5 mg/L, (C) 10 mg/L e (D) 25 mg/L.

53

Tabela IV.2: Parmetros eletroqumicos das curvas de polarizao.

Composto
Branco
2-MP

4,6-DMP

Concentrao
(mg/L)

Ecorr
(mVECS)

Icorr
(A/cm2)

0
5
10
25
5
10
25

-673,2
-632,8
-605,3
-664,8
-635,7
-617,2
-642,4

10,8
1,6
1,1
1,9
2,8
2,1
4,3

%
85,6
89,7
82,5
74,1
80,9
59,9

A adio dos derivados de mercaptopirimidina ao sistema levou a uma elevao

do potencial de corroso do ao carbono para uma regio mais positiva em relao ao
ensaio sem inibidor.
Outro aspecto importante a se observar, nas curvas de polarizao dos
inibidores, a inclinao do ramo catdico e andico. No ramo catdico, a inclinao
das curvas na presena de diferentes concentraes no se altera em um amplo intervalo
de potencial, at cerca de 200 mV abaixo do potencial de corroso e so praticamente
paralelos. Entretanto, no ramo andico, a inclinaes das curvas do ao carbono na
soluo com inibidor so diferentes da curva sem inibidor, o que indica a maior
influncia nas reaes andicas na superfcie [38].
A Figura IV.4, mostra a tendncia de variao do potencial de corroso na
presena dos dois tipos de derivados de mercaptopirimidinas testados.
Observa-se que a adio de 5 mg/L do inibidor 2-MP levou a uma elevao de 673,2 mV, medido no ensaio sem inibidor, para um potencial de corroso de -632,8
mV. Este potencial continuou a subir para uma regio mais positiva, atingindo um valor
de -605,3 mV na soluo de 10 mg/L. Em seguida, o aumento da concentrao para 25
mg/L levou a uma queda do potencial de corroso do ao carbono para -664,8 mV,
acompanhando a queda da eficincia do inibidor no ensaio de perda de massa.
O inibidor 4,6-DMP levou a variaes de potencial de corroso semelhante ao
observado nos ensaios na contendo o inibidor 2-MP, com a concentrao de 5 mg/L e
10 mg/L houve uma elevao do potencial de corroso do ao carbono de 37,5 mV e

54

56,0 mV em relao ao meio sem inibidor, respectivamente. A concentrao de 25 mg/L

levou a uma diminuio do potencial de corroso para -642,4 mV. Novamente a queda
no potencial foi compatvel com os resultados da taxa de corroso.
A elevao do potencial de corroso para valores mais positivos e a reduo da
corrente mais pronunciada no ramo andico, mostram que os compostos estudados so
inibidores do tipo misto, que influncia tanto as reaes catdicas quanto as reaes
andicas, com maior influncia nas reaes andicas na superfcie [38].

-600

-630

-630

Ecorr (mV)

-600

4,6-DMP

-660

-660

2-MP

10

20

30

Concentrao (mg/L)

Figura IV.4: Potenciais de corroso do ao carbono em meio de alta salinidade saturado com CO2 na
presena do ()2-MP e do () 4,6-DMP em diferentes concentraes.

A Figura IV.5 e a Figura IV.6 mostram a comparao entre a taxa de corroso e

o potencial de corroso do ao carbono na presena dos inibidores 2-MP e 4,6-DMP
respectivamente. possvel observar que quando h a elevao do potencial de corroso
o valor da taxa de corroso diminui, ou seja, quanto melhor o desempenho do inibidor
maior a elevao do Ecorr.

55

-600

0,4

TC

Ecorr (mV)

-630

0,2

-660

Ecorr

Taxa de Corroso (mm/ano)

0,3

0,1

10

20

30

Concentrao (mg/L)

Figura IV.5: Influncia da concentrao do 2-MP na variao da () Taxa de corroso e do () Potencial

de corroso.

-600

0,4

TC

Ecorr (mV)

0,2

-660

-690

Ecorr
0

Taxa de Corroso (mm/ano)

0,3

-630

0,1

10

20

30

Concentrao (mg/L)

Figura IV.6: Influncia da concentrao do 4,6-DMP na variao da () Taxa de corroso e do ()

Potencial de corroso.

A curva de polarizao, para a soluo contendo 300 mg/L de IME (Figura

IV.7), levou a uma reduo do potencial de corroso passando de -656,8 mV, no ensaio
sem inibidor, para -774,9 mV. Este resultado condiz com encontrado na literatura, que

56

relata que a imidazolina geralmente protege a regio catdica da clula eletroqumica

Potencial (mV) x ECS

associada ao processo de corroso [47].

-300

-300

-600

-600

Branco

-900

-900

IME 300 ppm

-1200
0,01

-1200
0,1

10

100

1000

10000

100000

Densidade de Corrente (A/cm )

Figura IV.7: Curvas de polarizao do ao carbono em bancada a temperatura ambiente sem inibidor e
com a Imidazolina comercial (IME).

Comparando o valor da corrente de corroso do inibidor IME com os inibidores

de derivados de mercaptopirimidina, pode-se observar que o IME levou a uma Icorr
inferior, no valor de 0,4 A/cm2, que confirma o ensaio de perda de massa, onde a
imidazolina levou a taxas de corroso inferiores.

IV.1.2.2 -

Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica em bancada.

A Figura IV.8 mostra o diagrama de Nyquist para o ao carbono na soluo

salina saturado em CO2 e sem inibidor. A frequncia variou de 103 Hz a 2 mHz e o
tempo de imerso antes de se dar incio ao ensaio foi de uma hora. Pode se observar no
diagrama a formao de um arco capacitivo seguido de um arco indutivo e a resistncia
de polarizao de 432,95 ohm*cm2.

57

400

200

200

Zimag (ohm*cm )

400

400

800
2

Zreal (ohm*cm )

Figura IV.8: Impedncia do ao carbono na soluo teste saturada com CO2 com 1 hora de imerso sem
inibidor de corroso.

Nos ensaios com inibidores a faixa de frequncia utilizada anteriormente no

pode ser utilizada devido instabilidade do sistema. Portanto, a frequncia final de
aquisio foi de 2mHz para 10 Hz e a resistncia de polarizao foi determinada por um
recurso computacional do software FRA, que extrapola os dados do ensaio para um
semi-circulo.
A Figura IV.9 e a Figura IV.10 mostram as curvas de impedncia do ao
carbono na presena do inibidor 2-mercaptopirimidina e do inibidor 4,6-Diamino-2Mercaptopirimidina respectivamente.
O inibidor 2-MP, na concentrao de 10 mg/L (5427,09 ohm*cm2), levou ao
valor mais elevado de resistncia de polarizao dentre as concentraes do inibidor
testadas. Na concentrao de 5 mg/L e 25 mg/L as resistncias de polarizao foram de
1787,27 ohm*cm2 e 3167,15 ohm*cm2, respectivamente.
Assim como o inibidor 2-MP, o inibidor 4,6-DMP levou ao valor de Rp mais
elevado para a concentrao de 10 mg/L (4949,56 ohm*cm2). As concentraes de 5
mg/L e 25 mg/L levaram a valores de Rp prximos, sendo a primeiro no valor de
2740,12 ohm*cm2 e segundo no valor de 2033,54 ohm*cm2.
Os resultados de ambos os compostos se mostraram de acordo com os ensaios de
perda de massa e polarizao.
58

600

400

400

ZImag (ohm*cm )

600

C D
B

200

200

500

1000
2

ZReal (ohm*cm )

Figura IV.9: Curvas de impedncia do ao carbono na soluo teste saturado com CO2 na presena do 2Mercaptopirimidina nas concentraes de (A) 0 mg/L, (B) 5 mg/L, (C) 10 mg/L e (D) 25 mg/L.

600

600

ZImag (ohm*cm )

400

400

D
C
200

200

500

1000
2

ZReal (ohm*cm )

Figura IV.10: Curvas de impedncia do ao carbono na soluo teste saturado com CO2 na presena do
4,6 Diamino-2-Mercaptopirimidina nas concentraes de (A) 0 mg/L, (B) 5 mg/L, (C) 10 mg/L e (D) 25
mg/L.

A diferena de desempenho entre estes dois compostos deve estar relacionada

com os valores de orbitais moleculares HOMO e LUMO e o momento de dipolo,
descritos por F. Zucchi [51] e K.F. Khaled [52]. Onde HOMO representa uma sigla em

59

ingls para Orbital Molecular Ocupado de Maior energia e LUMO o Orbital

Molecular Desocupado de Menor energia.
Ambos associam o bom desempenho dos derivados de mercaptopirimidina aos
que possuem maior valor de HOMO, menor diferena de energia (HOMO LUMO) e o
menor momento de dipolo.
A Figura IV.11 mostra o resultado dos ensaio de impedncia na presena da
imidazolina etoxilada comercial em alta frequncia. Este se mostrou o mais eficiente na
perda de massa em bancada temperatura ambiente. Entretanto, a sua resistncia de
polarizao (Rp = 3541,48 ohm*cm2) foi medida em um valor mais baixo que o obtido

200

200

100

100

ZImag (ohm*cm )

em 10 mg/L para os derivados de mercaptopirimidina.

0
0

200

400
2

ZReal (ohm*cm )

Figura IV.11: Curva de impedncia do ao carbono na soluo teste saturado com CO2 na presena da
Imidazolina Etoxilada comercial na concentrao de 300 mg/L.

O inibidor 2-MP, na concentrao de 10 mg/L, encontra-se praticamente dentro

do critrio adotado de aprovao do inibidor de corroso, que leva em conta valores de
taxa de corroso abaixo de 0,1mm/ano. Outro aspecto positivo a possibilidade de
utiliz-lo em baixas concentraes. Por isso, deu-se continuidade a investigao do
mesmo nos ensaios na Autoclave e no Loop(80C).
Os derivados de imidazolina, citados anteriormente na Tabela III.3, no foram
testados pois os mesmos no foram solveis na soluo teste, to pouco adiantou a

60

adio do etilenoglicol e etanol com co-solventes, apesar de muitos artigos no citarem

a utilizao de co-solventes no meio aquoso [41] [42] [43] [44] [45]. T. Hong et al [46]
citaram a utilizao do isopropanol, entretanto, este solvente apesar de ser bastante
solvel em gua destilada no solvel em soluo salina.

IV.2 -ENSAIOS NA AUTOCLAVE

Os ensaios de perda de massa realizados na Autoclave foram feitos a 80C, com
fluxo, por um perodo de 24 horas. Neste caso foram testados o inibidor 2-MP e o
inibidor IME, que levaram a taxas de corroso em bancada abaixo de 0,1 mm/ano.
Foram testadas tambm algumas misturas de inibidores. Os valores de taxa de corroso
encontrados esto descritos na Tabela IV.3.
As misturas testadas levaram a taxas de corroso superiores ao ensaio sem
inibidor (0,972 mm/ano), com exceo da mistura de 2-MP+4,6-DMP, que levou a taxa
de corroso de 0,917 mm/ano. Os experimentos com os compostos isolados levaram a
valores menores de taxa de corroso se comparados s misturas.
Novamente, apesar de tambm ter levado a uma taxa de corroso elevada, a
Imidazolina Etoxilada comercial na concentrao de 300 mg/L, apresentou o melhor
desempenho neste sistema, reduzindo a taxa de corroso, em relao ao branco para
0,623 mm/ano.

Tabela IV.3: Resultados experimentais dos ensaios de perda de massa na autoclave.

Inibidor

Concentrao (mg/L)

TC (mm/ano)

Branco

0,972

2-MP

0,784

19,4

10

0,838

13,8

2-MP+4,6-DMP

5+5

0,917

5,7

2-MP+ DMTU

5+5

1,196

-23,0

2-MP+ DMTU

5 + 10

1,108

-14,0

IME

250

0,865

11,1

300

0,623

36,0

61

Aps o trmino do ensaio foi observado uma grande formao de produtos de

corroso.
Devido pequena quantidade de soluo utilizada nos ensaios de autoclave na
estufa rotatria, cerca de 250 mL, foi analisado se a alterao do meio por produtos de
corroso era o responsvel pelas altas taxa de corroso do sistema. Esta anlise foi feita
reduzindo-se o tempo de exposio dos corpos de prova para um perodo de 4 horas.
Entretanto, as taxas de corroso foram superiores as verificadas no perodo de 24 horas.
No ensaio sem inibidor a taxa de corroso foi de 1,775 mm/ano e a presena de 5 mg/L
do inibidor 2-MP levou a taxa de corroso para 0,916 mm/ano. Na concentrao de 10
mg/L, do mesmo inibidor, a taxa de corroso foi prxima ao observado em 24 horas,
ficando em 0,870 mm/ano. Dessa forma, no foi verificado o efeito negativo dos
acumulo de produtos de corroso na soluo e sim uma reduo da taxa de corroso
devido a sua presena.
Nos ensaios com os inibidores 2-MP e 4,6- DMP (Figura IV.12 (a)) a formao
de produtos de corroso insolveis alterou a colorao da soluo, que passou de
incolor para rosa. Nos ensaios com a imidazolina a soluo tornou-se alaranjada ao final
do ensaio, como pode ser visto na e Figura IV.12 (b). A mudana na colorao
observada na soluo pode ser um indicativo de produtos de corroso provenientes de
reaes envolvendo o oxignio residual. A presena do oxignio dissolvido na soluo
na forma de contaminante pode ser outro fator responsvel pelas altas taxas de corroso.
O que condiz com o encontrado na literatura, que cita a elevao na taxa de corroso
por CO2 tanto para os ensaios sem inibidor [23] [24], quanto para as solues com
inibidor [23] [25], devido presena do oxignio residual na soluo, em concentraes
acima de 1 ppb.

62

(a)

(a)
Figura IV.12: Aparncia final do ensaio da autoclave com (a) 2-MP e 4,6-DMP e (b) Imidazolina.

Para se verificar a influncia da temperatura e do fluxo na inibio da corroso

por CO2, observadas nos ensaios na autoclave, foram feitos tambm ensaios em um
Loop que simula um escoamento linear da soluo salina a 80oC.

IV.3 -ENSAIOS NO LOOP (80C)

IV.3.1 -

Resultados de Perda de Massa no Loop (80C).

Utilizando o critrio de seleo para os ensaios no Loop (80C), foram

escolhidos os inibidores de corroso que apresentaram os melhores resultados em
bancada. Assim foram testados os inibidores 2-MP e IME comercial nas concentraes
de 2,5 mg/L, 5 mg/L, 7 mg/L e 10 mg/L para o primeiro e de 300 mg/L para o segundo.

63

A fim de se sanar a dvida a respeito da descontinuidade na anlise do 4,6-DMP

como inibidor de corroso por CO2, foi feito no Loop (80C) o ensaio de perda de
massa na concentrao de 5 mg/L. Este composto levou a taxa de corroso elevada no
valor de 0,733 mm/ano. Desta forma, o critrio de se prosseguir os ensaios apenas com
o inibidor 2-MP e o inibidor IME foi mantido.
A tabela IV.3 mostra os resultados do Loop (80C) para as diferentes
concentraes dos inibidores de corroso.
O primeiro ensaio com o inibidor 2-MP foi na concentrao de 10 mg/L, que nos
ensaios de bancada havia demonstrado melhor eficincia. Entretanto, no Loop a taxa de
corroso foi de 0,765 mm/ano. Ento, foi testada a concentrao de 5 mg/L, que levou a
uma taxa de corroso de 0,157 mm/ano. Para as demais concentraes testadas do 2MP, foi observado um aumento da taxa de corroso, chegando a superar a taxa de
corroso do ensaio sem inibidor.
As Figura IV.13 (a) e (b) mostram os corpos de prova aps serem ensaiados na
soluo contendo 5 mg/L e 10 mg/L do inibidor 2-MP, respectivamente. Aps 24 horas,
o primeiro apresentou menos depsitos em sua superfcie que os corpos de prova
submetidos soluo com 10 mg/L.
Diferente do observado na autoclave e na bancada, o inibidor 2-MP na
concentrao de 5 mg/L levou ao menor valor de taxa de corroso dentre os compostos
testados. No Loop (80C) o inibidor IME na concentrao de 300 mg/L levou taxa de
corroso de 0,536 mm/ano.

Tabela IV.4: Resultados experimentais dos ensaios de perda de massa no Loop (80C).
Inibidor

Concentrao (mg/L)

TC (mm/ano)

Branco

0,381

2-MP

2,5

0,728

-91,1

0,157

58,8

0,43

-12,9

10

0,765

-100,8

4,6-DMP

0,733

-92,4

IME

300

0,536

-40,7

64

(a)

(b)
Figura IV.13: Corpos de prova aps ensaio de perda de massa no Loop (80C) com 2-MP na
concentrao de (a) 5 mg/L e (b) 10 mg/L.

possvel, que nos ensaios com 5 mg/L do inibidor 2-MP, a taxa de corroso
seja reduzida para abaixo de 0,1 mm/ano, se for removido o oxignio residual presente
no Loop, uma vez que, a presena do oxignio, segundo a literatura, reduz a eficincia
de inibio.
Segundo Kvarekval et. al. [25], o filme de inibidor no impede a difuso do O2
at a superfcie do metal. Alm disto, a presena do oxignio tambm pode levar a erros
na avaliao da influncia do fluxo em um sistema. Na concentrao de 100 ppb (partes
por bilho) de O2, o aumento da velocidade de escoamento aumenta a taxa de corroso
da soluo com 20 mg/L de um inibidor a base de imidazolina, o que no foi observado
nos ensaios sem oxignio. A soluo utilizada neste estudo foi de 1% de NaCl Saturado
com CO2, a temperatura de 40oC e pH de 5,5 [25]. Em um meio onde h a influncia
da transferncia de massa do O2, o aumento da temperatura tambm ir agravar o
65

cenrio de corroso, uma vez que, o aumento da temperatura acelera os mecanismos

qumicos e eletroqumicos, assim como o transporte de ons [19].
Os valores mais altos dos resultados de perda de massa observadas na autoclave,
em relao ao Loop, podem estar relacionados ao escoamento diferenciado em cada em
tipo de ensaio. O primeiro posto a girar em uma estufa rotatria, enquanto o segundo
promove um escoamento linear.
Outro fator a ser considerado a forma com que o meio saturado com CO2, no
caso do Loop a injeo do gs feita durante todo o ensaio. Na autoclave a injeo de
CO2 feita at a introduo dos corpos de prova. Em seguida, o sistema fechado e
colocado dentro da estufa rotatria. Nesta segunda metodologia ocorrer uma maior
contaminao da soluo salina com oxignio, o qual ficar confinado at o trmino do
ensaio.

IV.3.2 -

IV.3.2.1 -

Resultados eletroqumicos no Loop (80C).

Curvas de Polarizao no Loop.

A Figura IV.14 mostra os resultados dos ensaios de polarizao do ao carbono

na presena do inibidor 2-MP durante o perodo de 24 horas. As concentraes de 2,5
mg/L e 10 mg/L, partiram de um potencial de corroso mais negativo que o ensaio sem
inibidor (Ecorr = -683,85 mV e Icorr= 7,5 A/cm2 ). Na concentrao de 5 mg/L o
potencial de corroso partiu de -640,04 mV . Nesta concentrao tambm se observou
a reduo da densidade de corrente de corroso, para um valor de 1,6 A/cm2.
A Tabela IV.5 resume os parmetros eletroqumicos obtidos nas curvas de
polarizao com o inibidor 2-MP. As eficincias obtidas nas curvas de polarizao
apresentam valores mais elevados do que os observados nos ensaios de perda de massa,
nas mesmas concentraes do inibidor. Contudo, em ambos os tipos ensaio, a
concentrao de 5 mg/L do inibidor, foi o que levou melhor eficincia, sendo a nica a
levar a valores positivos de 78,8% e 58,8%, nos ensaios eletroqumicos e gravimtricos
respectivamente.

66

Potencial (mV) vs ECS

-400

-400

C
B
D

-800

-800

-1200
0,01

0,1

10

100

1000

-1200
10000 100000 1000000

Densidade de Corrente (A/cm2)

Figura IV.14: Resultado dos ensaios de polarizao do ao carbono na presena do inibidor 2-MP nas
concentraes de (A) 0 mg/L (B) 2,5 mg/L (C) 5 mg/L (D) 10 mg/L.

Tabela IV.5: Parmetros eletroqumicos dos ensaios no Loop a 80oC por 24 horas.
Composto
Branco
2-MP

Concentrao
(mg/L)

Ecorr
(mVECS)

Icorr
(A/cm2)

0
2,5
5
10

-683,85
-716,15
-640,04
-697,33

7,5
8,6
1,6
9,3

0,0
-17,3
78,7
-24,0

Observando as curva de polarizao do ao carbono nos tempos de 1 hora e 24

horas na presena da Imidazolina comercial e do inibidor 2-MP, em relao aos ensaios
sem inibidor, possvel ver algumas particularidades entre elas. Para o IME (Figura
IV.15 (a)) com a variao do tempo, o potencial de corroso tornou-se mais negativo,
diminuindo cerca de 70 mV. Na Figura IV.15 (b) alterao do potencial com o tempo
praticamente no se observa, no ensaio com 5 mg/L de 2MP. Sendo que, o Ecorr fica em
torno de -640 mV.

67

Nos ensaios contendo a IME, com 1 hora aps atingir a temperatura de 80oC, o
Ecorr atingiu um valor mais positivo de -649,9 mV que o ensaio sem inibidor -673,5
mV. Aps 24 horas o potencial do ao carbono na presena da imidazolina tornou-se
mais negativo (Ecorr = -716,45 mV) que no ensaio em branco (Ecorr=-683,85 mV), o que
era esperado j que como relatado anteriormente, a imidazolina protege a regio
catdica.
O inibidor 2-Mercaptopirimidina levou a uma elevao do potencial de corroso
do ao carbono para uma regio mais positiva em relao ao branco, tanto para o ensaio
de 1 hora, quanto para o ensaio de 24 horas, se comparado com os ensaios sem inibidor
para o mesmo tempo.

Potencial (mV) vs ECS

-400

-400

1 h IME
-600

24 h IME

1h Branco 24 h Branco

-800

-800

-1000
0,01

-600

-1000
0,1

10

100

1000

10000
2

Densidade de Corrente (A/cm )

(a)

68

100000 1000000

Potencial (mV) vs ECS

-400

-400

24 h 2-MP
-600

-600

24 h Branco

-800

1h Branco

-800

1 h 2-MP

-1000
0,01

-1000
0,1

10

100

1000

10000

100000 1000000

Densidade de Corrente (A/cm )

(b)
Figura IV.15: Curvas de polarizao do ao carbono para 1 h e 24 h na presena da (a) IME e do (b) 2MP. Sendo, () o ensaio com inibidor por 1h, () o ensaio com inibidor por 24 h, () o ensaio sem
inibidor com1h e () o ensaios sem inibidor com 24h.

IV.3.2.2 -

Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica no Loop (80C).

Nos ensaios de Impedncia eletroqumica, realizados com fluxo e temperatura de

80C, a faixa de freqncia de medida pde ser de 10 HZ a 2 mHz. Os diagramas de
Nyquist, para o inibidor 2-MP, apresentaram-se apenas como arcos capacitivos e no
ensaio sem inibidor possvel observar o incio da formao de um arco indutivo, em
baixas frequncias.
A Figura IV.16 mostra os resultados dos ensaios de EIS no Loop (80C) para o
ao carbono na soluo salina sinttica saturada com CO2 e com o inibidor 2-MP em
diferentes concentraes. As curvas de Impedncia mostraram que a concentrao de 5
mg/L levou a maior resistncia de polarizao no valor de 1730,09 ohm*cm2 e a Rp da
soluo com de 2,5 mg/L de 2-MP foi quase igual ao ensaio sem inibidor. Entretanto, a
taxa de corroso nesta concentrao (0,728 mm/ano) foi consideravelmente mais
elevada que o ensaio sem inibidor (0,381 mm/ano).
69

1000

800

800

600

600

ZImag(ohm*cm )

1000

400

200

400

200

0
0

500

1000

1500

2000

ZReal(ohm*cm )

Figura IV.16: Curvas de Impedncia do ao carbono na presena do inibidor 2-MP no Loop (80C) nas
concentraes de (A) 0 mg/L, (B) 2,5 mg/L, (C) 5 mg/L e (D) 10 mg/L.

Quando comparado os valores de resistncia de polarizao do ao carbono na

presena de 5 mg/L do inibidor 2-MP com o obtido pelo ao carbono na presena de
300 mg/L do inibidor IME, o valor encontrado no primeiro caso foi inferior a do
segundo caso (Figura IV.17). A resistncia de polarizao na presena do inibidor IME
foi de 2066,15 ohm*cm2. Apesar de um pouco maior que o 1730,09 ohm*cm2
observado para o 2-MP, os valores encontram-se na mesma ordem de grandeza.

1000

1000

800

800

IME
600

ZImag(ohm*cm )

600

400

400

2-MP

200

200

Branco
0

-200

-200
0

500

1000

1500

2000

2500

ZReal(ohm*cm )

Figura IV.17: Curvas de impedncia do ao carbono na presena do inibidor 2-MP e do inibidor IME no
Loop (80C).

70

Os ensaios de impedncia do ao carbono na presena do 2-MP apontaram, nas

diferentes concentraes testadas, o mesmo comportamento apresentado tanto nos
ensaios eletroqumicos quanto nos ensaios gravimtricos feitos no Loop (80C). A
eficincia aumenta com o aumento da concentrao at o valor de 5 mg/L, nos ensaios
com fluxo e temperatura. Em seguida a performance passa a decair com o aumento da
concentrao. Esta concentrao tima observada no Loop (80C) foi diferente do
observado no ensaio em bancada, onde a melhor eficincia foi na concentrao de 10
mg/L.
Os resultados obtidos no Loop so consideravelmente diferentes que os da
autoclave. Apesar de ambos estarem a 80oC e simularem fluxo, os inibidores testados na
autoclave levaram a taxas de corroso mais elevadas que no Loop. Estas apresentaram
uma diferena na taxas de corroso de 0,627 mm/ano, para a mesma concentrao de 5
mg/L do inibidor 2-MP. Sendo a dependncia com a presena do O2 residual um dos
possveis fatores para o aumento da taxa de corroso, uma vez que, os ensaios
realizados no Loop, a injeo contnua do CO2 associada ao processo de aquecimento
promovem uma reduo na concentrao do oxignio residual. Nos ensaios na
autoclave, a injeo interrompida e o sistema fechado, a elevao da temperatura at
80C promove uma ligeira elevao da presso, que aumenta a solubilidade do oxignio
na soluo.

71

V -CONCLUSES

Os ensaios realizados com o ao carbono para avaliar a eficincia dos inibidores

de corroso em um meio de alta salinidade e contendo CO2 permitiram chegar s
seguintes concluses:

1.

Nos ensaios estticos e a temperatura ambiente o inibidor 2-Mercaptopirimidina

apresentou-se mais eficiente que o inibidor 4,6-Diamino-2- Mercaptopirimidina.
Para ambos, nestas condies a concentrao de 10 mg/L foi a que apresentou
melhores resultados tanto para os ensaios eletroqumicos, quanto para os ensaios
gravimtricos.

2.

Os ensaios eletroqumicos confirmaram os ensaios gravimtricos em relao

determinao da concentrao tima. Entretanto, se for comparado as eficincias
obtidas para a mesma concentrao de inibidor, os resultados dos ensaios
eletroqumicos exibem valores mais elevados que os ensaios gravimtricos.

3.

A formao de produtos de corroso nas solues testadas na autoclave parece

contribuir para a reduo da taxa de corroso do meio, uma vez que, para tempos
inferiores de imerso a taxa de corroso (0,916 mm/ano) foi superior ao
encontrado em 24 horas (0,784 mm/ano), para a concentrao de 5 mg/L do
inibidor 2-MP.

4.

Nos ensaios realizados no Loop (80C) o inibidor 2-MP na concentrao de 5

mg/L foi o que apresentou os melhores resultados com taxa de corroso de 0,157
mm/ano. Entretanto, este valor pode se tornar menor se o oxignio residual for
removido do sistema.

5.

O inibidor IME alm de levar a uma taxa de corroso mais elevada no Loop
(80C), a sua concentrao tima de 300 mg/L, que muito superior a 5 mg/L
requisitado pelo inibidor 2-MP.

6.

As eficincias dos inibidores de corroso variam com o tipo de ensaio. Os

ensaios realizados com fluxo e a mesma temperatura, como o caso dos ensaios
no Loop (80C) e na Autoclave, apresentam resultados bem distintos em relao
aos valores de taxas de corroso. Para a concentrao de 5 mg/L de 2-MP a taxa
de corroso encontrada no Loop foi de 0,157 mm/ano e na autoclave foi de

72

0,784 mm/ano. Esta diferena nos resultados est provavelmente ligada

influncia do oxignio residual. No ensaio do Loop a injeo contnua de CO2 e
o aquecimento do meio fazem com que a solubilidade do O2 na soluo reduza
bastante. No ensaio da autoclave alm da injeo de CO2 ser interrompida o
aumento da presso devido ao aquecimento faz com que a solubilidade do
oxignio na soluo aumente. Entretanto, qualitativamente os dois tipos de
ensaios apresentam a mesma tendncia do inibidor 2-MP obter melhor
desempenho na concentrao de 5 mg/L.

73

VI -SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

1. Estudar formulaes de misturas de inibidores de corroso para sistemas de ao

carbono em um meio de alta salinidade saturado em CO2;
2. Aprofundar os estudos em relao metodologia de ensaios para seleo de
inibidores a alta presso, alta temperatura e alta salinidade;
3. Resolver questes relativas solubilidade dos inibidores orgnicos no meio de alta
salinidade.

74

VII - REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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