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cC + dD
(1.1)
K C=
[C ] [D]
[ A ]a [B]b
(1.2)
O, simblicamente:
C12H10 + H2
(1.4)
(1.5)
r 1=k 1 [B ] k 1 [ D ] [ H 2 ] =k 1 [B]
k 1
[ D ][ H 2]
k1
r 1=k 1 [B] 2
Donde:
[ D] [ H2]
KC
(1.6)
k1
=K C =constante de equilibrio de concentracion
k1
H
[ D ] [ 2]
KC
r D =k D
(1.7)
[ D ] [ 2]
KC
[B]2
rD r B kb
=
=
1 2 2
(1.8)
kB
2
Investigado por Bodenstein y Lindner. Estos encontraron que debajo de los 290C,
la velocidad de la reaccin hacia la formacin de dixido de nitrgeno es de tercer
orden y procede sin complicaciones en la forma descrita. Sin embargo, por encima
de esta temperatura la velocidad de disociacin se hace apreciable y conduce a
un decremento en la velocidad de desaparicin del xido ntrico y oxgeno. Para
dar cuenta de esta reaccin inversa procederemos as: Designamos por CA0 y CB0
a las concentraciones iniciales del xido ntrico y oxgeno respectivamente, y x la
cantidad de oxgeno que ha reaccionado en el tiempo t. En este instante la
concentracin del xido ntrico es (CA0 2x), la del oxigeno (C B0 x), y la del
dixido de nitrgeno formado 2x o 2CC0, Por tanto, la velocidad de formacin del
dixido de nitrgeno es:
dC 0
=k (C 2 x)
(1.9)
dt f 1 A
( )
Y la de la reaccin inversa:
dC 0
=k1 (2 x )2
dt r
( )
(1.10)
Como estas velocidades son opuestas entre si, la final resultante dCC0 / dt, debe
ser igual a la diferencia entre ambas, es decir:
2x
C A
dCC
dC0
dC 0
=
=k
dt
dt f
dt r 1
0
( ) ( )
(1.11)
Esta ecuacin comprende dos constantes, y por lo tanto se requiere otra relacin
entre k1 y k2 antes de poder evaluarlas. Para obtenerla utilizamos el hecho de que
cuando la relacin alcanza el equilibrio dx / dt = 0, y, por lo tanto:
C
2x
0
2 ( B x e )
C A 2 x e
k1
k1=
(1.12)
A B C
K2
(2.1)
(2.2)
(2.2.2)
La suma de las ecuaciones (2.2.1) y (2.2.2) es (2.2). Para decidir cul de estas
reacciones es la que determina la velocidad, Forster y Dolch investigaron no slo
la descomposicin del hipoclorito sdico sino tambin la reaccin entre el cIorito
sdico y el hipoclorito para formar cIorato. Encontraron que la velocidad de la
ltima reaccin es aproximadamente 25 veces mayor que la: primera, y en
consecuencia la velocidad de la ecuacin (2.2.1) debe controlar la de la reaccin
total dada por (2.2).
El anlisis matemtico exacto de las reacciones consecutivas con las constantes
de velocidad comparables es por regla general muy difcil de realizar a menos que
las reacciones sean de la naturaleza ms simple, como aqulla dada en la
ecuacin (2.1).
Para mostrar el procedimiento de resolucin, designemos por CA0 la concentracin
inicial de A, x la cantidad de ste descompuesta en el tiempo t y por y la
concentracin de C formada en cada instante. Entonces, en el momento t
tendremos CA= (CA0 - x), convirtindose x en CB0, CB = (CB0 - y), donde y representa
CC0, CC = y. Desde stas se deduce que la velocidad de desaparicin de A es:
dC A
=k 1 (C A x)
(2.3)
dt
0
C A =( C A x )=C A e
0
Como x = CB0
C B= ( C B y ) =
0
k 1 C A k t k t
(e e )
k 2k 1
0
( k 2k 2 e k t )(k 1k 1 e k t )
1
C C=
CA
k 2k 1
0
El siguiente grafico muestra C A, C B y CC como una funcin del tiempo para CA0=1,
k1=0.01 y k2=0.02. Se observar que, mientras la concentracin de A decae y C se
incrementa continuamente, la concentracin de B alcanza un mximo y luego
disminuye con el tiempo. Este comportamiento de la concentracin del producto
intermedio es caracterstico de las reacciones consecutivas con valores
comparables de las constantes de velocidad y puede usarse para identificadas. En
la prctica la realidad no es tan sencilla, puesto que las etapas intermedias se
deducen a partir de la reaccin total. Bajo estas condiciones es necesario seguir
no slo la velocidad de desaparicin de A, sino las de formacin de B y C antes de
poder efectuar el anlisis de la reaccin. Adems, con las de orden ms elevado el
tratamiento matemtico se hace tan difcil que es preciso recurrir a artificios para
encontrar una solucin del proceso cintico. Sin embargo, cierto nmero de
reacciones consecutivas que han podido resolverse, apoyan la validez general del
ataque descrito anteriormente.
Dependencia de la
con el tiempo en las
concentracin
reacciones
consecutivas.
5. RADICALES LIBRES
En algunos casos las cadenas se inician con la aparicin de los radicales libres,
como CH3, C2H5, CH3CO, que reaccionan con molculas pero eventualmente
regeneran propagando la reaccin. Finalmente, una cadena inicia tambin en la
pared del recipiente. As sucede en los casos H2 + O2, Cs2 + O2 y CO + O2.
Ejemplo de una reaccin que procede por el mecanismo de radicales libres es la
descomposicin gaseosa del etano, es decir:
C2H6 C2H4 + H2
Esta reaccin, se encuentra experimentalmente que es de primer orden, es decir:
C
2
H
[
6]
d
=k [C 2 H 6 ]
dt
(5.1)
(k 1 k 3 k 4 )1 /2
2 k5
(5.2)
La inspeccin de las etapas (1) a (5) para la reaccin del hidrgeno bromo
revelar que no todos los grados de una reaccin de cadena operan en favor de
su prosecucin, sino que alguno conduce a la rotura de dichas cadenas. As, las
reacciones (1) a (4) favorecen la propagacin al formarse tomos de hidrgeno y
cloro, mientras que la (5) al eliminar bromo contribuye a la detencin de la cadena.
Lo mismo es vlido en la combinacin de dos tomos de hidrgeno para formar
una molcula. Otro factor de importancia en la terminacin de las cadenas, es la
colisin de los propagadores con las paredes del recipiente. Estas colisiones
conducen a una desactivacin o bien a una reaccin del agente activo con las