Fisicoquimica 2012

Seminario N 7
Reacciones en solucin. Catlisis cido-base. Catlisis enzimtica
1.-La hidrlisis del acetato de etilo es catalizada por H+, en solucin acuosa diluida.
CH3COOC2H5 + H2 O CH3COOH + CH3CH2OH
La reaccin es de primer orden con respecto al acetato de etilo. La constante aparente
depende del pH segn los siguientes datos:
pH
K.104 s-1

3
1.1

2
11

1
110

Determine el orden de la reaccin con respecto al in H+y el valor de kH+.

Nota: En ausencia de catalizador esta reaccin no se lleva a cabo a una velocidad
apreciable.
2.- La cloracin del tolueno a 17C es catalizada por cidos,
C6H5CH3 + Cl2 ClC6H4CH6 + HCl
Caso a) con una concentracin de catalizador CF 2ClCOOH = 0.117 lbml/ft3, se obtienen los
datos de la tabla siguiente. Determine el orden con respecto al cloro.
t, min
[Cl2], lbml/ft3

0
0.0775

3
0.0565

6
0.0410

10
0.0265

14
0.0175

20
0.0095

25
0.0055

Caso b) Determine el order con respecto al catalizador a partir de las siguiente tabla:
[cat],
k, 1/min

0.050
0.0278

0.075
0.0530

0.100
0.090

0.117
0.1060

0.153
0.172

0.200
0.270

Caso c) En tolueno y con CCl 3COOH como catalizador se obtuvieron los datos presentados
a 6 y 32C. Determine el orden con respecto al catalizador para cada temperatura.
Justificar los resultados.
[cat], lbml/ft3
k6C, 1/m

0.098
0.023

0.122
0.030

0.147
0.0372

0.170
0.0448

0.195
0.0565

0.220
0.0645

[cat], lbml/ft3
k32C, 1/m

0.0485
0.0195

0.077
0.0425

0.113
0.0795

0.145
0.109

0.178
0.153

0.200
0.190

3.- La constante de velocidad para la reaccin de hidrlisis del ster diazoactico vara con
la concentracin de iones hidronio. Encontrar la expresin de la constante cintica cuando
la reaccin se lleva a cabo en presencia de este catalizador.
[H3O+].103 mol/l
K l/mol seg

0.46
0.0168

0.87
0.032

1.58
0.0578

3.23
0.1218

4.- La descomposicin de la nitramida en solucin acuosa es de primer orden con respecto a

la nitramida y puede ser catalizada por iones acetato:
H2NO2 NO + H2O
Dados los siguientes valores experimentales, calcular:
a) el tiempo para obtener una conversin del 30% en ausencia de catalizador
b) el tiempo para alcanzar la misma conversin con una concentracin 0.02M de iones
acetato.

[Ac-].103,
mol/l

3.55

3.97

4.14

6.83

9.61

10.20

13.60

15.80

k.105, s-1

3.53

3.90

4.10

6.35

8.76

9.20

12.10

13.30

5.- La hidrlisis del metil acetato es catalizada por un producto de reaccin que es el cido
actico. La reaccin es de primer orden con respecto a los reactivos y de primer orden con
respecto al catalizador. La concentracin de agua se mantiene aproximadamente constante.
Cuando la concentracin inicial del acetato es de 0.5 y la del cido de 0.05 mol/litro, el 60
% del acetato es convertido en una hora. Determine el tiempo y la conversin para la que es
mxima la velocidad de reaccin.
6.- En la tabla se registran datos de la velocidad de descomposicin enzimtica de la urea
en funcin de la concentracin. Verificar si se cumple el mecanismo de Michaelis-Menten
(en caso afirmativo calcular los valores de las constantes)
Curea (kmol/m3)
r (kmol/m3 h)

0.20
1.08

0.02
0.55

0.01
0.38

0.005
0.20

0.002
0.09

7.- La hidrlisis de la sacarosa es catalizada por enzimas. Determinar si se cumple el

mecanismo de Michaelis- Menten a partir de los datos de concentracin (C en lbmol/ft 3) vs
tiempo de la siguiente tabla.
0
t,
min
103C 1

10

11

0.84

0.68

0.53

0.38

0.27

0.15

0.09

0.04

0.018

0.006

0.0025

8.- Los datos tabulados corresponden a velocidades y concentraciones iniciales obtenidas

para la conversin enzimtica de un sustrato a 37 C y pH 6.5. Plantear un mecanismo
probable y verificarlo indicando los valores de las constantes involucradas.
Co,mol/m3
ro, mol/m3gr enz.

5
1.8

10
3.3

20
6.7

40
10

60
11.2

80
12.5

100
14.3

200
16.7

500
18.2

1000
19.2

9.- La hidratacin del fumarato a malato catalizada por la enzima fumarasa es inhibida por
el succinato. Las velocidades iniciales a distintas concentraciones de fumarato, en ausencia
y en presencia de succinato 0.05 M se indican a continuacin
S.104 M
r.106 sin inhibidor M/min
r.106 con inhibidor M/min

5
3.36
2.74

1.5
2.45
1.72

0.8
1.79
1.13

0.5
1.33
0.79

Encontrar la expresin completa de la velocidad de reaccin, con o sin inhibidor, indicando

el valor numrico de cada una de las constantes de velocidad especfica.

La inhibicin competitiva de un catalizador enzimtico puede ser descripta por el siguiente

mecanismo:
k1
k2
kI
E + S ES E + P
E + I EI
k-1
k-2
k-I