Reacciones de Compuestos Organometlicos de Transicin

SEMESTRE 2016-2
Dr. No Ziga Villarreal
Tutorial on Oxidative Addition
Jay A. Labinger
Organometallics 2015, 34, 4784-4795

Introduccin
(1) Por qu es importante la Adicin Oxidante?
Por sus aplicaciones prcticas, se conocen varios mecanismos en los que se puede observar
como por ejemplo en la adicin oxidativa de haluros de alquilo.
(2) Cul se toma como el punto de partida de la qumica organometlica de transicin
moderna?
El descubrimiento del ferroceno y su caracterizacin a principios de 1950s es el punto de partida
de la organometlica de transicin moderna.
(3) Qu ventajas presentaba la qumica orgnica sobre la qumica organometlica cuando esta
ltima comenz a ser investigada sistemticamente?
La qumica orgnica ya contaba con una organizacin codificada racional y la organometlica no
se encontraba organizada.
(4) De acuerdo con los textos de la poca cmo se organizaba la qumica organometlica?
Se inici a organizar por periodicidad de grupos o tipos de ligantes.
(5) Qu problemas presentaba este tipo de organizacin?
No era muy til esa organizacin debido a que no daba una pauta a seguir o una explicacin
contundente.
6) Qu tipo de organizacin estableci Collman?
Reactividad, por cuenta electrnica y numero de insaturacines de coordinacin.
(7) Qu papel juega la Adicin Oxidante en este tipo de sistematizacin?
Debido a que la adicin oxidante requiere de aumentar o sustituir el nmero de coordinacin
variando la cuenta electrnica esa sistematizacin facilito su desarrollo.

El compuesto de Vaska y la Adicin Oxidante

(8) Cul es el complejo de Vaska?

Complejo plano cuadrado, d8, 16 e- de Iridio I

trans-IrCl(CO)(PPh3)2

(9) Por qu el autor propone que el compuesto de Vaska pudo haber sido sintetizado por
casualidad?
Porque bajo las condiciones con el HCl que exista en su sistema.
(10) Para establecer un patrn de reactividad qu es ms importante, la similitud
estequiomtrica o la mecanstica?
Similitud mecanstica.
(11) Cul es la diferencia entre la Adicin Oxidante del compuesto de Vaska y el de rutenio?
Debido a que el estado de oxidacin se incrementa en la adicin oxidante el compuesto de Ru
pierde uno de los ligantes de CO originales en un punto de la reaccin.
(12) El complejo de Vaska: excelente punto de partida para estudiar la Adicin Oxidanteo no?
Se comenta que en retrospectiva si debido a su facilidad de cambiar Cl por otros ligantes tipo X
como haluros o seudohaluros, y fosfinas a otros ligantes tipo L como fosfinas terciarias o arsnico
permitira estudiar los efectos electrnicos y estricos en la cintica y termodinmica de
reaccin.
(13) Qu espectroscopa se plantea como ms adecuada para el monitoreo de la cintica de
reaccin del complejo de Vaska? Por qu?
Se utiliza infrarrojo. Debido a que se busca visualizar el cambio en las bandas de estiramiento del
CO, en carbonilos metlicos son fuertes, intensas y sensibles al entorno electrnico del centro
metlico.
(14) Cmo se relaciona una mayor frecuencia (CO) con un estado de oxidacin efectivo mayor?
Debido a que a mayores estados de oxidacin del metal la donacin aumenta ya que le metal
al tener menos electrones requiere mayor densidad electrnica.
(15) Qu problema hay con un proceso de oxidacin y el compuesto que la ocasiona de acuerdo
con los datos de infrarrojo ((CO)) mostrados en la tabla?
Debido a que las vibraciones de tensin de metal hidrgeno en ocasiones caen en frecuencias de
2000-2200 cm-1 permitidas por simetra se pueden observar en IR seales mezcladas con la
banda de 1983 cm-1 del estiramiento de CO puro.
16. Cmo se pudo observar que la (CO) en el complejo IrClH2(CO)(PPh3)2 es, en realidad, 2030
cm-1?
Se puedo realizar el marcaje isotpico en el experimento cambiado el H 2 por D2 para permitir ver
el CO.
17. La activacin de oxgeno molecular es una Adicin Oxidante. Comenta al respecto.
Debido al cambio en el estado de oxidacin del Ir cuando el O 2 modifica su manera de enlazarse
a l, podramos pensar en una adicin oxidante pero ya que existen al menos dos alternativas
posibles para describir la interaccin M-O 2, con la formacin de un aducto de un dioxigeno
neutro, IrI(O2), o como una oxidacin donde los enlaces O=O se rompen para formar un
complejo peroxo de Ir III. La propuesta de un mecanismo intermedio, pone en duda que siempre
sea una adicin oxidante.
18. Cul de las series de transicin favorece ms los estados de oxidacin altos? Qu ejemplo
propone el autor? Y respecto a la Adicin Oxidante?

Para para altos estados de oxidacin la 3 serie, compara por ejemplo los tetraoxidos metlicos
del grupo VIII que sern el de FeO 4, RuO4, y OsO4, los cuales son el Fe de primera serie
desconocido, el de la segunda serie metaestable pero potente oxidante, y el de la tercera serie
un reactivo estable y til para oxidaciones orgnicas.
19. Qu otra generalizacin trae a colacin el autor?
Menciona tambin que debido a la generacin de intermediarios los mejores catalizadores
homogneos se encuentran entre en la segunda serie por ejemplo Ru, Rh y Pd.
20. Qu significas Goldenlocks conditions?
Condiciones ideales, cinticas y termodinmicas.
21. Qu tan til es esta generalizacin?
Con el tiempo se han podido comprender de una mejor manera los mecanismos, estabilidades y
reactividad de las primeras series de transicin por lo que se ha facilitado la utilizacin de las
primeras dos series de transicin, como acoplamientos con Ni.
Adicin Oxidante de RX: consideraciones mecansticas
(22) El autor menciona a comprehensive survey of oxidative addition mechanisms would far
exceed the scope of this tutorial sto significa que el estudio comprensivo de la Adicin
Oxidante NO es su objetivo en el presente artculo?
No, pero si menciona un estudio exhaustivo de la adicin oxidante.
(23) Por qu escogi el autor un solo tipo de reacciones? (tres razones).
-Por la diversidad existente de mecanismos.
-La variedad estequiometria.
-Transformaciones prcticas.
(24) Qu tipo de proceso propone el autor para expandir la definicin de Adicin Oxidante?
La formacin de enlaces.
(25) Y qu subclasificacin?
El siguiente aumento en el estado de oxidacin cambiando la cuenta electrnica 0, +1 o +2.
Cintica de reaccin.
Caso 1: 0 e

(26) Anota las caractersticas de las reacciones S N2 enunciadas por el autor.

Un centro metlico nucleoflico, coordinativamente saturado de 18 e- y un compuesto del tipo RX
con alta electronegatividad, siguiendo una secuencia de Me>I>II>>III incrementado la
reactividad de alilos y de halogenuros benclicos que dependen de la naturaleza del halgeno
siguiendo la tendencia de I->Br->Cl-, y otros grupos salientes como el tosilato y triflato.
(27) Observa la ecuacin (4) y obtn la cuenta electrnica de los complejos ah mostrados.
d10 ,18 e-, Co(I)

d 10 ,18 e-, Co(III)

(28) Qu hace falta para tener una prueba definitiva de un mecanismo SN2 en estas
reacciones?
Menciona que la caracterstica definitiva de este tipo SN 2 sera la inversin de Walden.
(29) Qu problema hay con relacionar el signo de la rotacin de la luz polarizada y la
configuracin absoluta en estos experimentos?
No se poda relacionar ya que se conoca el signo de la rotacin de la luz polarizada y
configuracin de partida R-X*, pero no del producto R-M*, se desconocan las caractersticas del
precursor. Se busc obtener la estructura de rayos X
(30) Explica el mtodo utilizado por Whitesides para demostrar sin lugar a dudas la inversin de
configuracin usando un complejo metlico.
Whitesides demostr la inversin de configuracin por medio de RMN utilizando un complejo
diferente de Fe aninico (0) que denominan Fp con R-X, produciendo Fp-R. Para Whitesides R es
eritro-t-BuCHDCHCOBs que forma el OBsy p-BrC6H4SO 3-) que dependiendo de la retencin o
inversin de configuracin resulta el esquema 1 mostrado en el artculo. Estos productos se
pueden diferenciar en resonacin por la relacin de Karplus que habla sobre el la 3JH-H es ms
larga en trans que en gauche. Y debido a que solo se observ una seal de 3JH-H =4.5 diferente de
la seal inicial 3JH-H = 8.6 , se concluye se produce la inversin de la configuracin.

(31) En la ecuacin (5) se plantea otro problema ms. Cul es? Y cmo se resuelve?
Al utilizar ciclopropano se propone la formacin del radical,
un rearreglo por la apertura del ciclo, o incluso la formacin
de un intermediario que se generan como subproducto de
reaccin por SET, single electronic transfer.
Cuando X es Br- no se observa el rearreglo y sin grupos
salientes como OBs la SET no es favorecida.
Los productos fueron analizados por EPR.

Caso 2: 1 e-

(32) Qu observaciones puedes obtener de la tabla 4? Copia el mecanismo de reaccin

planteado en el Esquema 3. Cul
es el paso determinante de la reaccin? Es ste un mecanismo SET?
Las velocidades de reaccin muestran que haluros de
metilo son ms rpidamente sustituidos que los haluros de
etilo.
Los haluros de bencilo son considerablemente ms reactivo
que los haluros de alquilo simples. La dependencia de X
sigue la tendenci de que son varios ordenes de magnitud
para cada pasodel Cl a Br a I mientras.

The reaction proceeds via alkyl radicals, but here we have

an inner-sphere mechanism, unlike the SET pathway for
Fp (Scheme 2). In addition, the reaction exhibits clean
secondorder kinetics, which we do not always expect when
radicals are involved; however, keep in mind that complex
kinetic behavior is typically associated with a radical chain mechanism, which this is not.
(33) Qu otros ejemplos menciona el autor que proceden por este mecanismo?
Some examples that follow Scheme 3 for at least some RX include CoII(DMG)2L, obtained by
oxidation of the Co(I) nucleophiles discussed earlier, pentaaquochromous ion, [CrII(H2O)5]2+,
and vanadocene, (5C5H5)2V. Cobaltocene reacts according to the same 1:2 stoichiometry, but
does not give the analogous products not surprisingly, as they would be 20-electron species.
Instead, we get the ionic 18-electron cobaltocenium halide, most likely via outer-sphere SET, with
the resulting alkyl radical adding to a second Cp2Co at the Cp ring, not the Co center, to form (5
Scheme cyclopentadienyl)(4-alkylcyclopentadiene)Co, which is also an 18-electron species (eq
7).
Caso 3: 2 e(34) En este caso caen los estudios realizados sobre el complejo de Vaska. Enlista las
caractersticas de los estudios
realizados por Halpern.
The earliest study was done for RX = MeI by Halpern,18 who found clean second-order kinetics
S 40 eu the reaction is faster in more polar solvents EtI is much less reactive, but
benzyl and allyl halides are quite reactive
(35) De acuerdo con la ecuacin 8, el yoduro se incorpora trans al metilo por qu?
La fuerza del enlace es la que determina la cintica de la
reaccin, Efecto trans.
El complejo metalico es el nucleofilo y ataca al
halogenuro de metilo y se propone una reaccin tipo SN2, por lo que se tendra un intermediario
con un ion Yoduro como contra ion que se incorporara despus trans al metilo por
(36) Por qu el proceso de la ecuacin (9) debe ocurrir con dos pasos con inversin de
configuracin o con retencin de
configuracin y no uno con inversin y el otro con retencin de configuracin o viceversa?

(37) Por qu crees que el proceso de AO trans se conozca tambin como mecanismo bacon
slicer?

(38) Por qu se utiliz la versin trimetilfosfinada del complejo de Vaska?

(39) Se utiliz un ligante fluorado por qu?
(40) Escribe la reaccin para cuando se utiliza el estireno precursor cis-deuterado especificando
la estereoqumica de los
productos.
(41) Qu valor de constantes de acoplamiento H-H y H-F se esperan para los ismeros RS,SR?
(42) Y entonces: Hay inversin de configuracin? o retencin?
(43) Qu tan correctos son los resultados de Pearson?
(44) Cmo se puede explicar la prdida de estereoqumica?
(45) Hay un mecanismo de reaccin en cadena radiclico?
(46) Escribe las observaciones que se pueden deducir de la tabla 5.
(47) Qu tipo de mecanismo es ms sensible a la naturaleza de X? Establece el orden de
reactividad.
(48) El paso determinante de la reaccin sugiere un mecanismo radiclico?
(49) Cul es el papel de la fosfina en ambos tipos de mecanismo? por qu?
(50) Y la inversin para una reaccin SN2?
(51) Cul es la tercera ruta radiclica?
(52) Qu problema mecanstico se presenta con los haluros arlicos y vinlicos y una reaccin
SN2?
(53) Metales del grupo 10 y AO de haluros de vinilo o arilo son factibles?
(54) Mecanismo SET? para quin?
(55) Qu se ha propuesto para paladio (tres evidencias)?
(56) Cmo explica el autor la diferencia del mecanismo de la AO entre el compuesto de iridio y
el de paladio?
(57) Si tomamos en cuenta la reaccin de Pd(PPh3)4 con yodobenceno, la cintica encontrada
resulta de primer orden en
el complejo metlico, primer orden en el yodobenceno y primer orden inverso en la
trifenilfosfina. Si se propone que la
especie que sufre la AO es Pd(PPh3)2 se esperara una cintica de segundo orden inverso en la
trifenilfosfina Cmo se

explica esto?